IX Latin American IRPA Regional Congress on Radiation Protection and Safety – IRPA2013
Rio de Janeiro, RJ, Brazil, April 14-19, 2013
SOCIEDADE BRASILEIRA DE PROTEÇÃO RADIOLÓGICA - SBPR
DETERMINAÇÃO DE ATIVIDADES ALFA E BETA TOTAL EM
ÁGUA PARA CONSUMO HUMANO POR LSC
Raquel M. Mingote1 , Heliana F. da Costa2 e Giullia Vavassori3
Centro Regional de Ciências Nucleares do Centro-Oeste (CRCN-CO)
Comissão Nacional de Energia Nuclear (CNEN)
Rodovia BR-060, km 174,5. Parque Estadual Telma Ortegal
75345-000. Abadia de Goiás, GO, Brasil
1
[email protected], 2 [email protected], 3 [email protected]
RESUMO
No Brasil, a Portaria MS n°. 2914/2011 dispõem sobre a qualidade da água para consumo humano e estabelece
os valores de referência de 0,5 Bq/L para radioatividade alfa total e de 1,0 Bq/L para radioatividade beta total.
A técnica de espectrometria de cintilação em meio líquido (LSC) tem sido apresentada como uma alternativa
ao procedimento convencional usando contador proporcional de fluxo gasoso. O presente trabalho mostra uma
revisão dos métodos apresentados na literatura para determinação de alfa e beta total em águas por LSC. Dentre
os fatores que influenciam a exatidão e precisão dos resultados analíticos destacam-se: pré-concentração térmica,
tipo de ácido e padrão de calibração. Um procedimento foi estabelecido e aplicado a amostras do Programa
Nacional de Intercomparação de Radionuclídeos em Amostras Ambientais para avaliação de seu desempenho. O
procedimento implementado foi aplicado a águas de abastecimento público da Região Metropolitana de Goiânia,
Goiás. Os resultados de alfa e beta total mostraram que as águas encontram-se dentro dos padrões de potabilidade
de água quanto ao quesito radioatividade.
ABSTRACT
The Ordinance Brazilian Ministry of Health (MS 2914/2011) establishes the standards for quality of water intended for human consumption, being limits values of 0.5 Bq/L for gross alpha, and 1.0 Bq/L for gross beta
radioactivity. The liquid scintillation spectrometry (LSC) technique has been presented as an alternative to conventional procedure using gas flow proportional counter. The present work shows a review of the methods to
determination of gross alpha and gross beta in water by using LSC. Between the factors that influence the accuracy and repeatability of the analytical results we can highlight: thermal preconcentration, type of the acid and
calibration standard. A procedure was established and carried out to samples of the National Program of Intercomparison of Radionuclides in Environmental Samples to evaluation of its performance. The gross alpha and
gross beta analysis in samples of the public water supplies in the Metropolitan Region of Goiânia, State of Goiás
was carried out. The results are consistent with the guideline values from the Ministry of Health, concerning
radioactivity.
1.
INTRODUÇÃO
No Brasil, a Portaria MS n°. 2914/2011[1] dispõem sobre a qualidade da água para consumo
humano e estabelece como níveis de triagem os valores máximos de concentração de 0,5 Bq/L
para atividade alfa total e de 1,0 Bq/L para atividade beta total. Caso os níveis de triagem sejam
superados, deve ser realizada a análise específica para os radionuclídeos presentes. Segundo
a portaria, o resultado deve ser comparado com os níveis de referência de 1 Bq/L para 226 Ra
(emissor alfa) e 0,1 Bq/L para 228 Ra (emissor beta). Sob solicitação da Comissão Nacional de
Energia Nuclear (CNEN), outros radionuclídeos devem ser investigados.
Rádio e urânio são os radionuclídeos mais prováveis de serem encontrados em águas para
consumo humano. Para urânio natural, os níveis de referência em concentração de atividade
são 1 Bq/L para 234 U e 10 Bq/L para 238 U. Contudo, do ponto de vista de risco à saúde, são mais
significantes os aspectos de toxicidade química do urânio para os rins, de modo que atualmente
é estabelecido em 0,03 mg/L (30 µg/L) o valor máximo para urânio em água [1, 2]. Em águas
naturais, a razão isotópica de 234 U/238 U varia amplamente alcançando valores de 0,3 a 10,8
[3, 4]. Observa-se que se o valor de triagem de urânio (emissor alfa) for superado, o valor de
atividade alfa total não necessariamente terá sido superado [5].
Geralmente as determinações de beta total incluem a contribuição de 40 K, um radioisótopo do
potássio de ocorrência natural. Se o nível de triagem de beta total for superado, a contribuição
do 40 K deve ser subtraída. O potássio está amplamente distribuído no ambiente, incluindo todas
as fontes naturais de água, e pode ocorrer na água tratada devido ao uso de permanganato de
potássio como oxidante no tratamento da água [6]. As concentrações de potássio normalmente
encontradas na água para consumo humano são baixas e não representam risco à saúde [2].
Para análise de alfa e beta total em águas naturais e para consumo humano, a abordagem mais
comum é evaporar um volume conhecido de amostra e medir a atividade do resíduo. A técnica de espectrometria de cintilação em meio líquido (LSC) tem sido apresentada como uma
alternativa ao procedimento convencional usando contador proporcional de fluxo gasoso. A
partir de uma revisão dos métodos apresentados na literatura para determinação de alfa e beta
total por LSC em águas, um procedimento foi estabelecido e aplicado a amostras do Programa
Nacional de Intercomparação de Radionuclídeos em Amostras Ambientais (PNI/IRD/CNEN).
Águas de abastecimento público da Região Metropolitana de Goiânia (RMG-GO) foram analisadas para concentração em atividades alfa e beta total visando à avaliação de sua potabilidade
no quesito radioatividade. A RMG-GO compreende 20 municípios: Goiânia, Abadia de Goiás,
Aparecida de Goiânia, Aragoiânia, Bela Vista de Goiás, Bonfinópolis, Brazabrantes, Caldazinha, Caturaí, Goianápolis, Goianira, Guapó, Hidrolândia, Inhumas, Nerópolis, Nova Veneza,
Santo Antônio de Goiás, Senador Canedo, Terezópolis de Goiás e Trindade [7].
2.
MATERIAIS E MÉTODOS
Foi feito um levantamento bibliográfico dos principais fatores que afetam a determinação de
alfa total e beta total em águas por LSC a fim de estabelecer um procedimento de rotina para
análise de concentrações em atividade alfa total e beta total em águas para consumo humano.
Foi utilizado o espectrômetro Quantulus 1220, frasco de polietileno e coquetel de cintilação
Optiphase Hisafe 3 (PerkinElmer). Para calibração usou-se soluções de 10 Bq de 241 Am e
90
Sr/90 Y preparadas a partir de soluções certificadas fornecidas pelo Instituto de Radioproteção e Dosimetria (IRD). Para avaliação do desempenho do procedimento, este foi aplicado a
amostras do Programa Nacional de Intercomparação de Radionuclídeos em Amostras Ambientais (PNI/IRD/CNEN).
Os níveis de radioatividade alfa total e beta total foram determinados em águas de abastecimento público da Região Metropolitana de Goiânia (RMG-GO). A Fig. 1 detalha a RMG-GO.
IRPA 2013, Rio de Janeiro, RJ, Brazil
Figura 1. Mapa da Região Metropolitana de Goiânia, destacados os municípios em que amostras de água tratada foram coletadas e analisadas para alfa e beta total
IRPA 2013, Rio de Janeiro, RJ, Brazil
Os municípios destacados correspondem às cidades em que as amostras foram coletadas e analisadas. Esta é a mesorregião mais populosa do Estado de Goiás com 2.173.006 habitantes
e uma densidade populacional de 293,76 hab/km2 com 36,2% da população de Goiás. Em
segundo lugar tem-se a mesorregião do Centro Goiano com 622.891 habitantes e densidade
populacional de 33,68 hab/km2 [7]. Estes dados demonstram a importância da avaliação dos
níveis de radioatividade presente na água, uma vez que a população naquela região é relativamente alta.
Amostras de água tratada de abastecimento público foram coletadas em 2010 (Julho a Outubro)
e 2011 (Abril e Maio) nas saídas das Estações de Tratamento de Água (ETA) de 15 municípios
da RMG-GO (Fig. 1). As amostras foram acidificadas com ácido nítrico em pH <2 [8] para
conservação e enviadas ao CRCN-CO para serem analisadas quanto ao quesito radioatividade.
As análises foram realizadas no período de até 6 meses da coleta respeitando o prazo máximo
de conservação de 1 ano [8]. A tabela 1 apresenta as cidades nas quais foram coletadas amostras
de água tratada, o manancial de abastecimento e o tipo de água de captação (superfície ou
subterrânea).
Tabela 1. Município da RMG-GO, manancial e tipo de água captação para as ETA’s
Município
Manancial
Tipo de Água
1
Abadia de Goiás
Ribeirão Dourados
Superficial, SF
2 Aparecida de Goiânia Córrego das Lajes
Superficial, SF
Poço Tiradentes
Subterrânea, SB
Poço Independência Manções Subterrânea, SB
3 Aragoiânia
Córrego Vereda
Superficial, SF
Rio Piracanjuba
Superficial, SF
4 Bela Vista de Goiás
5 Bonfinópolis
Córrego Barro Preto
Superficial, SF
6 Caldazinha
Córrego Milho Inteiro
Superficial, SF
7 Goianápolis
Ribeirão da Sozinha
Superficial, SF
8 Goiânia
Ribeirão João Leite
Superficial, SF
Rio Meia Ponte
Superficial, SF
Ribeirão Samambaia
Superficial, SF
Poço
Subterrânea, SB
9 Guapó
Ribeirão dos Pereiras
Superficial, SF
10 Hidrolândia
Córrego Grimpas
Superficial, SF
11 Nerópolis
Córrego Água Branca
Superficial, SF
12 Nova Veneza
Poço
Subterrânea, SB
13 Senador Canedo
Córrego Bom Sucesso
Superficial, SF
Córrego da Matinha
Superficial, SF
Poço Vila Matinha
Subterrânea, SB
Poço Alto Bom Sucesso
Subterrânea, SB
14 Terezópolis
Córrego dos Macacos
Superficial, SF
15 Trindade
Ribeirão Arrozal
Superficial, SF
Poço Pontakayana
Subterrânea, SB
Nas ETA’s o tratamento aplicado para transformar água bruta (de superfície) em água potável
consiste basicamente dos seguintes processos [6]: mistura rápida, floculação, decantação, filIRPA 2013, Rio de Janeiro, RJ, Brazil
tração e desinfecção. Durante o processo de mistura rápida é adicionado um produto químico,
geralmente sulfato de alumínio, que é responsável pela desestabilização e posterior aglutinação das matérias que se deseja remover da água bruta. Durante o processo de aglutinação são
formados os flocos. Estes contêm todas as impurezas que estavam em suspensão, dissolvidas
e/ou os colóides que estavam presentes. O processo de aglutinação seguido de decantação e
filtração faz com que substâncias químicas indesejáveis sejam removidas. Para o tratamento da
água de superfície da cidade de Senador Canedo, a ETA é composta apenas por filtros (sistema
de dupla filtração) e desinfecção. Para as águas subterrâneas o tratamento nas ETA’s consistiu
apenas da etapa de desinfecção pela adição de cloro e fluoretação.
3.
3.1.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Método Analítico
A técnica de LSC tem sido utilizada em diversos países com o propósito de avaliação de radioatividade em água para consumo humano, podendo-se citar Kuwait [9], Itália [10], Austrália
[11], Portugal [12], Finlândia [13], Estados Unidos [14], Taiwan [15], entre outros. Atendendo
ao artigo 22 da Portaria n° MS 2914/2011[1] quanto à adoção de metodologias analíticas segundo normas nacionais ou internacionais mais recentes, buscou-se implementar a norma ISO
11704:2010[16] de Julho de 2010. Esta apresenta um método para determinação de concentração de atividades alfa e beta total por LSC em águas bruta e potável com sólidos totais
dissolvidos menor que 5 g/L e quando nenhuma correção para quenching de cor for necessária.
O pH da amostra não deve ser inferior a 1,7 ± 0,2 para contagem direta, ou inferior a 2,7 ± 0,2
se pré-concentração é desejada. No procedimento de pré-concentração, uma fração de cerca de
200 g da amostra é concentrada por um fator de 10, por evaporação em chapa aquecedora até
uma quantidade final de aproximadamente 20 g. Uma fração da amostra concentrada é tomada
para frasco de cintilação de polietileno e misturada com o coquetel de cintilação numa razão
de volumes geralmente de 8 mL de amostra e 12 mL de coquetel.
Entretanto, a aplicação da metodologia segundo a norma ISO 11704:2010 para atendimento às
análises de radioatividades alfa e beta total para verificação do padrão de potabilidade se mostrou inviável uma vez que uma pré-concentração é necessária para se obter os baixos limites de
detecção requeridos e as amostras são geralmente acidificadas em pH <2. O ajuste do pH pela
adição de solução de hidróxido de amônio foi rejeitado evitando-se o consumo de um novo reagente. Para contornar esta limitação, a amostra foi levada a secura e o resíduo solubilizado em
meio ácido em concentração 0,01 mol/L objetivando um pH >1,7 ± 0,2. Entretanto, a reprodutibilidade do procedimento ficou prejudicada devido possivelmente à incompleta dissolução
e transferência do resíduo para o frasco de cintilação. Foi então utilizado HCl 0,1 mol/L.
Embora a norma ISO 11704:2010 [16] indique o uso de meio nítrico, o meio clorídrico foi
utilizado por este ácido já vir sendo utilizado pela autora em outros ensaios de discriminação
alfa/beta em LSC. Também Lopes et. al [12] evitam o uso de ácido nítrico por ele reagir com
o coquetel de cintilação. O efeito da utilização destes dois ácidos foi demonstrado [17, 18]
indicando-se a utilização do meio clorídrico como mais adequado para medições de alfa e beta
total devido este manter as interferências (τ ) em baixos valores. Estas interferências referem-se
a classificação dos pulsos alfa na janela de contagem beta (τα ), ou vice-versa (τβ ). No caso de
se utilizar ácido nítrico, Zapata Garcia et al. [18] recomendam trabalhar em pH 2,5. Em meio
de ácido nítrico e pH <2, a interferência alfa (τα ) é bastante afetada por pequenas variações de
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pH. No intervalo de pH estudado (0,5 – 3,0), a interferência alfa (τα ) diminuiu de 60% para
7%.
A norma ISO 11704:2010 [16] dá uma orientação quanto à escolha dos reagentes e equipamentos mais indicados. São recomendados coquetéis de cintilação comercialmente disponíveis adequados para discriminação alfa e beta como coquetéis a base de DIN (di-isopropilnaftaleno). Observa-se que os coquetéis mais utilizados para este fim são aqueles da linha Ultima Gold (AB, XR e LLT) e Optiphase Hisafe (2 e 3), da PerkinElmer. A seleção do coquetel
deve ser baseada em um compromisso bem balanceado entre alta capacidade de carga, resistência a quenching, alta eficiência de contagem, baixas interferências e background, principais
características desejadas do coquetel de cintilação. Os trabalhos de Salonen [19], SanchezCabeza & Pujol [20] e Fang el al. [21] apontam os coquetéis Optiphase Hisafe com menor
interferência beta (τβ ) em comparação com os coquetéis da família Ultima Gold. Também os
trabalhos de DeVol et al. [22] e Verrezen et al. [23] indicam o coquetel Optiphase Hisafe 3
ligeiramente menos sensível a quenching relativo aos coquetéis da família Ultima Gold. Os
resultados são congruentes, desde que maiores níveis de quenching resultam em um aumento
nas interferências (τ ).
Frascos de vidro de baixo conteúdo de potássio são amplamente utilizados em LSC, especialmente com solventes voláteis e na análise de radônio. Apesar de seu baixo conteúdo de
potássio, ele apresenta um maior background para medidas de ultra baixos níveis de radiação
beta devido a fluorescência do vidro, a qual contribui principalmente na região de energia do
3
H [24], devendo portanto serem evitados. A norma ISO 11704:2010 orienta para a utilização
de frascos de cintilação de capacidade de 20 mL de polietileno (PE), recomendando aqueles de
polietileno revestidos de teflon (PTFE) como os mais indicados para a análise. Sanchez-Cabeza
& Pujol [20] e Passo & Cook [25] apontam que os frascos revestidos de teflon melhoram a medida simultânea de alfa e beta total, especialmente com o aumento do tempo decorrido entre o
preparo da amostra e a medição, devido à não difusão do coquetel nas paredes do frascos ou
absorção de radônio do ambiente externo, fatores que podem ocorrer quando se utiliza frascos
de PE. Porém, esta variação não é tão significativa para compensar o custo destes frascos, de
modo que optamos em trabalhar com frascos de PE (a semelhança de Zapata-Garcia [26]).
O tempo decorrido entre a pré-concentração e a medição é um fator que afeta os resultados
de alfa e beta total [27–29], independentemente do método de medição adotado. Variações na
atividade alfa total são devido geralmente a presença de 226 Ra e seus produtos de decaimento.
O tempo decorrido entre a amostragem e a análise é outro fator que deve ser considerado,
sobretudo para amostras com alto conteúdo de radônio [4], devido a contribuição do 210 Pb e
210
Bi na atividade beta total.
Em vista destas considerações foi definida a pré-concentração pela evaporação total de 100 mL
da amostra em chapa aquecedora, temperatura baixa, evitando ebulição do líquido e superaquecimento do resíduo. Após resfriamento, o resíduo é solubilizado pela adição, em 4 etapas,
de 2 mL de HCl 0,1 Bq/L e a solução é transferida para frasco de PE. Utiliza-se 12 mL de coquetel Optiphase Hisafe 3. A mistura é agitada e reservada em ambiente escuro e à temperatura
ambiente por cerca de 24 horas, visando a redução da foto e quimio-luminescência [30]. Após
isto, a amostra é colocada no equipamento para ambientação por cerca de 1 hora e contada por
270 minutos em 3 ciclos de repetições de 30 minutos, cada. Observa-se uma redução no desvio
padrão das taxas de contagem alfa e beta quando aplica-se este tempo de espera entre a adição
do coquetel e a medição, em sentido contrário observa-se uma tendência de aumento no desvio
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padrão das taxas de contagem quando a medição é realizada decorridos muitos dias da adição
do coquetel. Zapata-Garcia [26] observou que após 2 semanas, a limpidez e homogeneidade
da mistura amostra/coquetel é comprometida, o que pode explicar esta variância nas taxas de
contagem. Medições diversas entre dois e dez dias de preparo da amostra permitem deduzir a
existência ou não na amostra da presença de um conteúdo não desprezível de 226 Ra [28, 31].
Geralmente as amostras de águas por nós analisadas mostram atividades abaixo da atividade
mínima de detecção. Assim, aquelas amostras com taxas de contagem superiores ao background tem seus espectros avaliados para detectar uma possível contribuição de 226 Ra e filhos
e uma nova alíquota é pré-concentrada e analisada dentro de 48 horas para confirmação do
resultado. Visando não prolongar o período de contagem, trabalha-se com até 12 amostras por
vez, acompanhado de um branco consistindo de 100 mL de água deionizada acidificada em
pH=2 com HNO3 .
3.2.
Espectrômetro de Cintilação em Meio Líquido e Calibração
Para a análise de alfa e total total por LSC é necessário um espectrômetro de cintilação em
meio líquido com opção de discriminação alfa e beta, preferencialmente um equipamento de
baixos níveis de background de modo a se obter baixos limites de detecção. O espectrômetro
Quantulus 1220 (PerkinElmer) tem sido o mais utilizado para este fim [4, 10, 13–15, 18, 20,
29]. Os analisadores da linha Tri-Carb (PerkinElmer) são também bastante utilizados, como
o modelo equipado com detector de guarda BGO designado para contagens de amostra de
atividades extremamente baixas [11, 12], além de outros modelos que dispõem da função de
discriminação alfa e beta [9, 14, 32, 33]. O contador LSC portátil Triathler (HIDEX Oy)
[34, 35] é outro equipamento que tem sido utilizado na determinação de alfa e beta total em
águas.
Para a determinação simultânea de emissões alfa e beta é necessário estabelecer o valor ótimo
do parâmetro de discriminação de pulsos (PSD) para poder separar corretamente os pulso alfa
dos beta, mantendo-se as interferências (τα e τβ ) nos valores mínimos possíveis. A abordagem
geralmente adotada para o PSD ótimo é quando os valores τα e τβ se igualam. A calibração
deve ser feita utilizando-se radionuclídeos de energia próxima à energia média observada nas
amostras reais. As janelas de contagem devem ser escolhidas de modo a incluir todos os
emissores alfa e aqueles emissores beta de energia >0,2 MeV, de modo que os resultados
sejam comparáveis com outras técnicas de medição [16]. Não só os radionuclídeos utilizados
na calibração, como as janelas de contagem, podem afetar significativamente o valor ótimo
de discriminação alfa/beta [28]. Assim, as janelas de contagem foram definidas de modo a
contemplar uma ampla faixa de emissores alfa, 400–900 canais, enquanto a contribuição de
emissores beta de baixa energia como 228 Ra (Emax = 0,039 MeV) e 210 Pb (Emax = 0,064 MeV)
foi excluída da janela de contagem beta, 400–1000 canais.
236
U (4,494 MeV) é uma escolha conveniente quando se analisa a radioatividade em águas naturais devido sua energia ser mais próxima dos radionuclídeos emissores alfa mais prováveis
de serem encontrados: 238 U (4,196 MeV; 79,0%), 234 U (4,775 MeV; 71,4%) e 226 Ra (4,784
MeV; 94,5%). Embora 241 Am (5,485 MeV; 84,6%) seja comumente utilizado como referência
de emissor alfa nas determinações de alfa total, este é mais indicado para verificação de contaminação de radionuclídeos artificiais. Observa-se que a dependência da eficiência de detecção
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alfa da energia da partícula alfa é pequena, mas a interferência alfa (τα ) é maior para partículas
alfa de menor energia [36], de modo que a calibração usando 241 Am pode conduzir a erros sistemáticos na determinação da atividade alfa total [18]. Zapata-García et al. [18] observou que
a calibração com um emissor alfa de mais baixa energia se aplica para amostra com emissor de
mais alta energia, mas o inverso pode levar a erros devido ao aumento da interferência alfa.
Uma mistura de 90 Sr (Emax = 0,546 MeV) e 90 Y (Emax = 2,284 MeV) é comumente utilizada
como referência para atividade beta total. 40 K (Emax = 1,312 MeV), o emissor beta mais provável em águas naturais, possui uma energia de emissão beta entre 90 Sr e 90 Y. Enquanto a
eficiência de detecção beta é altamente dependente da energia do emissor, a otimização do
PSD não é afetada [18]. Espasa et al. [31] destacam que o elemento crítico para se obter resultados satisfatórios pela técnica LSC é a otimização das janelas de contagem e do PSD pela
utilização de padrões adequados.
As condições de trabalho devem ser escolhidas de modo que as interferências sejam baixas
(<5%), nesta situação as incertezas nas atividades são geralmente incluídas no intervalo de
valores definidos pela incerteza total. De outro modo, é necessário considerar as interferências
nos cálculos de atividade [16]. Aplicar correções de interferência alfa e beta é indicado somente
se o radionuclídeo ensaiado é exatamente o mesmo utilizado na calibração, conclusão similar
quando se aplicada a técnica de contador proporcional[37].
Tabela 2. Parâmetros da determinação das atividades alfa total e beta total por LSC
Parâmetro
Valor
Padrão de calibração
Alfa= 241 Am, Beta= 90 Sr/90 Y
Janelas de contagem
Alfa= 400-900; Beta= 400-1000
Bias
Low
Interferência, %
Alfa, τα = 1,7±0,2; Beta, τβ = 2,5±0,3; Total, τ = 4,2±0,5
Eficiência, %
Alfa, εα = 99,9±1,1; Beta, εβ = 70,0±0,6
Quenching
SQP(E)= 714±4
Discriminação alfa/beta PSA= 80
Background, cpm
Alfa, Bkgα= 0,83±0,24; Beta, Bkgβ= 4,18±0,45
Tempo de contagem
270 minutos: 3 ciclos de 3 repetições de 30 minutos.
AMD, Bq/L
Alfa= 0,04; Beta= 0,12
As incertezas correspondem a 1 desvio padrão de 3 replicatas de branco e padrões contados
em dois períodos de intervalo de 7 dias.
A calibração foi feita em um espectrômetro Quantulus utilizando soluções de 241 Am e 90 Sr/90 Y
de 10 Bq de atividade preparadas a partir de soluções certificadas usando o mesmo procedimento de evaporação total adotado para as amostras. Os principais parâmetros de calibração
estão resumidos na tabela 2. A redução da janela de contagem beta para emissores de média a
alta energia conduziu a uma baixa εβ .
Apesar das limitações quanto a utilização do 241 Am para avaliação de radioatividade natural,
este nuclídeo foi utilizado por ser aquele disponível no momento desta pesquisa. A Fig. 2
mostra as interferências alfa (τα ), beta (τβ ) e total (τ ). O PSA=80 foi escolhido pela minimização da interferência total total (τ ) e não aquele pela minimização de ambas interferências,
PSA=85. Observa-se, que deste modo, o PSA foi deslocado para um valor inferior, estando
mais adequado para avaliação de radioatividade natural.
IRPA 2013, Rio de Janeiro, RJ, Brazil
7,0
τ
6,0
τα
Interferência, %
5,0
4,0
3,0
2,0
τβ
1,0
0,0
50
55
60
65
70
75
80
PSA
85
90
95
100
105
Figura 2. Interferências alfa(τα ), beta (τβ ) e total (τ ) em função do valor de PSA para 241 Am e
90
Sr/90 Y em HCl 0,1 mol/L e coquetel Optiphase Hisafe 3 na razão 8:12 mL, frasco de PE
Os espectros alfa e beta dos padrões de 241 Am e 90 Sr/90 Y estão mostrados nas Fig. 3(a) e 3(b),
respectivamente. Foi considerado um branco consistindo de 8 mL de HCl 0,1 mol/L. Para o
cálculo das eficiências, interferências, concentração em atividade e atividade mínima detectável
(AMD) foram utilizadas as fórmulas da norma ISO 11704:2010[16]. As interferências τα e τβ
não foram consideradas por estarem abaixo de 5%.
14,00
2,00
1,80
12,00
1,60
Am
Taxa de contagem, cpm
Taxa de contagem, cpm
241
10,00
8,00
6,00
4,00
90
Sr
1,40
1,20
90
Y
1,00
0,80
0,60
0,40
2,00
τα
0,00
τβ
0,20
0,00
0
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Canal
(a) Padrão de 241 Am
0
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Canal
(b) Padrão de 90 Sr/90 Y
Figura 3. Espectros alfa e beta em PSA=80 para 241 Am e 90 Sr/90 Y em HCl 0,1 mol/L e coquetel
Optiphase Hisafe 3 na razão 8:12 mL, frasco de PE
3.3.
Atividades Alfa Total e Beta Total em Águas Tratadas da RMG-GO
Amostras de água tratada destinada para consumo humano foram analisadas para concentrações de atividade alfa e beta total por LSC usando as calibrações apresentadas na tabela 2.
Todas as amostras mostraram concentrações de atividades abaixo da AMD, isto é, abaixo de
0,04 Bq/L e 0,12 Bq/L para alfa total e beta total, respectivamente. Isto indica que as amostras
IRPA 2013, Rio de Janeiro, RJ, Brazil
atendem ao critério de potabilidade no quesito radioatividade da Portaria MS n°. 2914/2011
[1].
Quando os valores obtidos de alfa total são confrontados com os teores de 226 Ra em águas
subterrâneas nas cercanias de Goiânia, <0,004–0,023 Bq/L [38], e os resultados de beta total
com o conteúdo em atividade beta devido ao 40 K, 0,02–0,06 Bq/L, observa-se que os limites
de valores dos radionuclídeos específicos são inferiores às concentrações mínimas detectáveis
para alfa e beta total. A contribuição do 40 K foi estimada a partir dos teores de potássio em
águas de ETA’s da RMG-GO, 0,8–2,3 mg/L [39]. A atividade específica do 40 K é 31,3 Bq/g de
potássio, o que corresponde a 27,9 Bq/g de atividade beta.
3.4.
Avaliação do Desempenho do Método
O desempenho do método foi avaliado pela análise de alfa total e betal total em amostras de
água do PNI/IRD/CNEN. Este programa ocorre regularmente desde 1991 e é de suma importância para o país visto ser o único programa de intercomparação no Brasil na área de ensaios
de radionuclídeos em amostras ambientais. São realizadas três rodadas anuais: abril, agosto e
dezembro. Para maior facilidade de transporte a amostra é enviada concentrada em meio de
HNO3 1%, devendo ser diluída de acordo com procedimentos indicados. Os resultados são
relatados para as amostras diluídas. Deverão ser analisadas no mínimo três alíquotas de cada
amostra para que seja possível a avaliação estatística dos resultados. O programa trabalha com
vários radionuclídeos naturais e artificiais de interesse em amostras ambientais. Os ensaios
de alfa total e beta total tem um grande número de participações mas exibem desempenho
pior [40], apesar de sua relativa simplicidade ao comparar com a análise de radionuclídeos
específicos, que apresentam melhor desempenho. Esta mesma tendência foi observada em um
exercício de intercomparação entre laboratórios espanhóis [31] cujo objetivo foi determinar as
concentrações em atividade alfa total e para o isótopo 234 U, existente em uma amostra de água
subterrânea natural.
Tabela 3. Atividade alfa total (Bq/L) por LSC e desempenho analítico no PNI/IRD/CNEN.
Rodada
Alfa Total
Referência Experimental
D CV
Ago. 2011 0,860±0,170 0,902±0,036 0,43 4
Dez. 2011 1,250±0,250 1,246±0,019 -0,03 2
Abr. 2012 0,520±0,100 0,526±0,001 0,11 0
Ago. 2012 1,050±0,210 1,054±0,035 0,03 3
As incertezas correspondem a 1 desvio padrão. D= Desvio normalizado, utili√ .
zado como parâmetro de avaliação e calculado pela expressão D = Exp−Ref
sdRef / 3
CV= Coeficiente de variação, definido por CV=(sdExp/Exp)· 100%.
O desempenho dos resultados de alfa total foram satisfatórios, com baixos coeficientes de variação, conforme mostrado na tabela 3. Entretanto, o resultado de beta total da amostra da rodada
de Agosto de 2011 (tabela 4) foi subestimado, ficando dentro dos limites de advertência. A Fig.
4 mostra o espectro LSC desta amostra. A característica do espectro beta sugere a presença de
137
Cs (Emax = 0,514 MeV (I= 94,4%); Emax = 1,176 MeV (I= 5,6%)) como emissor beta. O 137 Cs
decai em 137m Ba, estando em equilíbrio com este. O decaimento do 137m Ba é 85,1% por raios
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Tabela 4. Atividade beta total (Bq/L) por LSC e desempenho analítico no PNI/IRD/CNEN
Rodada
Beta Total
Referência Experimental
D CV
a
Ago. 2011 1,380±0,280 1,006±0,104 -2,31 10
1,235±0,085b -0,89 7
Dez. 2011 2,210±0,440 2,145±0,139b -0,26 6
Abr. 2012 0,960±0,190 0,942±0,020b -0,16 2
Ago. 2012 3,080±0,620 2,531±0,227b -1,53 9
Janela de contagem beta: (a) 400 – 1000; (b) 1 – 1000.
As incertezas correspondem a 1 desvio padrão. D= Desvio normalizado, utili√ .
zado como parâmetro de avaliação e calculado pela expressão D = Exp−Ref
sdRef / 3
CV= Coeficiente de variação, definido por CV=(sdExp/Exp)· 100%.
gama (E= 0,661 MeV) e 9,4% por elétrons de conversão. Raios gama e elétrons de conversão
podem ser detectados por LSC [41], sendo registrados no canal beta. Neste caso, o padrão
de calibração utilizado (90 Sr/90 Y) não é indicado para este radionuclídeo, assim como a janela
de contagem previamente estabelecida. As atividades foram recalculadas considerando-se a
janela de contagem beta (1–1000 canais) com eficiência de detecção εβ = 90% obtendo-se um
desempenho satisfatório, como observado nos resultados das demais rodadas (tabela 4).
0,14
Taxa de contagem, cpm
0,12
Alfa
0,10
0,08
Beta
0,06
0,04
0,02
0,00
0
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Canal
Figura 4. Espectros alfa e beta por LSC de amostra de água do PNI/IRD/CNEN para análise
de alfa e beta total, rodada Agosto/2011
Zapata-Garcia et al. [18] mostrou bons resultados na validação do seu método usando amostras
sintéticas, mas verificou que adequações deviam ser realizadas, pois diferenças podem ser
observadas nas amostras reais. Uma vez que as características dos radionuclídeos utilizados
no PNI/IRD/CNEN são diferentes daqueles das amostras de água dos sistemas de ETA, um
programa de qualidade interna está em implementação à semelhança de Lopes et al. [42] para
acreditação do método em uma matriz similar às amostras reais.
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4.
CONCLUSÕES
Cuidados na realização das análises das concentrações em atividades alfa total e beta total
em águas naturais e para consumo humano por LSC asseguram resultados de boa exatidão e
precisão. Dentre os fatores que influenciam a exatidão e precisão dos resultados analíticos
destacam-se: pré-concentração térmica, tipo de ácido e padrão de calibração. A análise espectral permite detectar as características dos radionuclídeos presentes para os ajustes necessários
da calibração.
Os resultados obtidos nas águas tratadas da RMG-GO encontram-se dentro dos padrões de
potabilidade de água quanto ao quesito radioatividade e em acordo com teores de 226 Ra e 40 K
em águas desta região.
AGRADECIMENTOS
As autoras são gratas a Saneago e SVISA-GO pela coleta das amostras.
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