INSTITUTO DE PESQUISAS E N E R G É T I C A S E N U C L E A R E S
SECRETARIA DA INDÚSTRIA. COMÉRCIO, CIÊNCIA E TECN0LCX3IA
AUTARQUIA ASSOCIADA À UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
A P L I C A Ç Ã O DA T É C N I C A DE E S P E C T R O S C O P I A F O T O A C U S T I C A
A O E S T U D O DOS PRIMEIROS HARMÔNICOS DO HIDROGÊNIO
SÓLIDO E SEUS I S Ó T O P O S
Martha Marques Ferreira Vieira
Tese apresentada ao Instituto de
Pesquisas Energéticas e Nucleares como
parte dos rsquisitos para obtenção do
Grau de "Doutor em Ciências - Area
Tecnologia Nuclear".
Orientador: Dr. Spero Penha Morato
Sao Paulo
1985
INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGÉTICAS E NUCLEARES
A U T A R Q U I A A S S O C I A D A À UNIVERSIDADE DE S Ã O P A U L O
APLICAÇÃO DA TÉCNICA DE ESPECTROSCOPIA FOTOACUSTICA AO ESTUDO
DOS PRIMEIROS HARMÔNICOS DO HIDROGÊNIO SÓLIDO E SEUS ISÓTOPOS
MARTHA MARQUES FERREIRA VIEIRA
T e s e apresentada ao Instituto de Pesquisas
Energéticas e Nucleares como parte dos
requisitos para obtenção do grau., de
«Doutor em Ciências» — «Área Tecnologia
Nuclear».
Orientador: DR. SPERO PENHA MORATO
SÃO
PAULO
1985
OJO
WJUU>on. d a. ZZOXÄIZ
ao mau. pai, WaZteJi
AGRADECIMEKTOS
AGRADEÇO DE MODO ESPECIAL A :
VR. SVERO PENHA UOHATÕ pela amizade, apoio e i n c e n t i v o
no
decorrer
deste
desenvolver
este
trabalho;
VR. C.K.N.
PATEL pela o r i e n t a ç ã o e pela oportunidade de
t r a b a l h o nos l a b o r a t ó r i o s da
,"AT&T
Bell Laboratories".
AGRADEÇO AINDA A :
IPEW por t e r p o s s i b i l i t a d o a minha ida ao e x t e r i o r para d e s e n v o l v e r e s t e tra_
balho;
VR. CHIEN-VÜ
KUO pela colaboração e discussões durante a r e a l i z a ç ã o deste t r a
balho;
RUVy KERL pela amizade e pelo apoio t é c n i c o ;
NILSON pelo companheirismo, compreensão e apoio c o n s t a n t e s ;
BEATRIZ por t e r t r a z i d o t a n t a s a l e g r i a s nos períodos d i f í c e i s e por compreeji
der sua mãe;
Aos COLEGAS do IPEN pela amizade e i n c e n t i v o ;
SUELI pelo empenho, dedicação e p a c i ê n c i a com que d a t i l o g r a f o u ;
GRAFJKOR pelo t r a b a l h o de confecção das capas e encadernação.
MARTHA
APLICAÇÃO DA TÉCNICA DE ESPECTROSCOPIA FOTOACUSTICA AO ESTUDO
DOS PRIMEIROS HARMÔNICOS DO HIDROGÊNIO SÓLIDO E SEUS ISÓTOPOS
MARTHA MARQUES F E R R E I R A
VIEIRA
R E S U M O
Foi f e i t o um estudo dos e s p e c t r o s de absorção
v i b r a c i o n a i s dos p r i m e i r o s harmônicos do h i d r o g ê n i o s ó l i d o e
rotacionais seus
isótopos
u t i l i z a n d o - s e a t é c n i c a de e s p e c t r o s c o p i a f o t o a c u s t i c a i n d u z i d a por l a s e r p u ^
sado e detectada com um t r a n s d u t o r p i e z o e l e t r i c o . Como
uma
característica
g e r a l , os e s p e c t r o s de absorção consistem de l i n h a s de fonons
zero
finas,
i d e n t i f i c a d a s como t r a n s i ç õ e s simples ou d u p l a s , acompanhadas pelas bandas de
fonons. Ao c o n t r á r i o do que o c o r r e no h i d r o g ê n i o gasoso sob p r e s s ã o , a i n t e n
sidade das t r a n s i ç õ e s s i m p l e s , nos h i d r o g e n i o s s ó l i d o s , é menor
que
a
das
t r a n s i ç õ e s duplas. Foi também observado um d e s v i o para frequências mais baixas
em r e l a ç ã o as f r e q u ê n c i a s c a l c u l a d a s para moléculas i s o l a d a s , n a f a s e gasosa.
Estudando o h i d r o g ê n i o normal o b s e r v o u - s e que as e x c i t a ç õ e s de fonons
ass£
ciadas com t r a n s i ç õ e s moleculares duplas são predominantemente fonons
tran£
v e r s a i s ó p t i c o s , enquanto que as e x c i t a ç õ e s associadas com t r a n s i ç õ e s molecu^
l a r e s simples são predominantemente fonons Ó p t i c o s l o n g i t u d i n a i s . No
parahj[
drogênio e o r t o d e u t é r i o foram observadas e s t r u t u r a s de mui t i p l e t o para c e r t a s
t r a n s i ç õ e s duplas. Esses desdobramentos são devidos ã remoção das degeneres^
cências quando as moléculas da rede interagem i s o t r o p i c a e a n i s o t r o p i c a m e n t e .
O t e r c e i r o sobretom v i b r a c i o n a l do parahidrogenio f o i observado pela p r i m e i r a
v ê z . O e s p e c t r o do HD, além de a p r e s e n t a r as l i n h a s de fonon z e r o bem f i n a s e
as bandas de fonon a s s o c i a d a s , como o \\¿ e o D j i a p r e s e n t o u também duas cara£
t e r i s t i c a s d i s t i n t a s . Uma delas f o i a presença da t r a n s i ç ã o AJ= 1,
que
é
rigorosamente p r o i b i d a no Hg e no Dg, mas é p e r m i t i d a no HD por s e r e s t a uma
molécula h e t e r o n u c l e a r . A o u t r a f o i a observação de uma d i v i s ã o na banda de
fonons que é causada por uma f o r t e i n t e r a ç ã o e n t r e a rede e o movimento r o t a
c i o n a l das moléculas. Esta observação era comum a todas t r a n s i ç õ e s envolvendo
e x c i t a ç õ e s r o t a c i o n a i s puras no Hg e Dg, que apresentam l a r g u r a s
grandes. I s s o , associado a o u t r o s f a t o s (tempo de v i d a de
de
linha
fluorescencia-10s;
acoplamento f r a c o e n t r e a v i b r a ç ã o i n t e r n a das moléculas e a r e d e ) , n o s l e v o u
ã proposição de um mecanismo para e x p l i c a r a rápida r e l a x a ç ã o não - r a d i a t i v a
nos hidrogenios s ó l i d o s . Esta r e l a x a ç ã o , d e v i d a a acoplamentos f o r t e s , ocorre^
r i a em duas etapas: i n i c i a l m e n t e os modos v i b r a c i o n a i s i n t e r n o s
relaxariam
para os modos r o t a c i o n a i s das moléculas e então e s t e s modos r o t a c i o n a i s r e U
xariam para os modos v i b r a c i o n a i s da r e d e .
VIBRATION-ROTATIONAL OVERTONES
ABSORPTION OF SOLID
HYDROGENS USING OPTOACOUSTIC SPECTROSCOPY TECHNIQUE
MARTHA MARQUES F E R R E I R A
VIEIRA
A B S T R A C T
Vibrational-rotational
o v e r t o n e s a b s o r p t i o n o f s o l i d hydrogens
( H a , Dg, HD) i s s t u d i e d using pulsed l a s e r p i e z o e l e t r i c
transducer
(PULPIT)
o p t o a c o u s t i c s p e c t r o s c o p y . As a general c h a r a c t e r i s t i c t h e a b s o r p t i o n s p e c t r a
c o n s i s t o f sharp zero-phonon l i n e s i d e n t i f i a b l e w i t h e i t h e r s i n g l e o r double
t r a n s i t i o n s and t h e accompanying phonon s i d e b a n d s . C o n t r a r y t o high p r e s s u r e
gas phase a b s o r p t i o n s , i n s o l i d hydrogens s i n g l e t r a n s i t i o n s a r e weaker than
double t r a n s i t i o n s .
I t was a l s o observed a general downward s h i f t
from i s o l a t e d m o l e c u l a r e n e r g i e s ,
in energy
Studying normal-hydrogen i t was observed
t h a t the phonon e x c i t a t i o n s a s s o c i a t e d w i t h double-molecular t r a n s i t i o n s are
predominantly t r a n s v e r s e - o p t i c a l phonons, whereas the e x c i t a t i o n s a s s o c i a t e d
w i t h s i n g l e - m o l e c u l a r t r a n s i t i o n s a r e predominantly
longitudinal
phonons. M u l t i p l e t s t r u c t u r e s were observed f o r c e r t a i n
double
-
optical
transitions
i n parahydrogen and o r t h o d e u t e r i u m . These s p l i t t i n g s a r e due t o the removal
o f the degeneracies when the molecules i n the l a t t i c e i n t e r a c t
isotropically
and a n i s o t r o p i c a l l y . The t h i r d v i b r a t i o n a l o v e r t o n e o f molecular parahydrogen
was observed f o r t h e f i r s t t i m e . The HD spectrum,besides p r e s e n t i n g the sharp
zero-phonon l i n e s and the a s s o c i a t e d phonon s i d e bands, l i k e Hg andDg,showed
a l s o two d i f f e r e n t f e a t u r e s . One o f these was the o b s e r v a t i o n
t r a n s i t i o n , t h a t i s s t r i c t l y f o r b i d d e n i n Hg and Dg, but i s
o f the
AJ= 1
allowed
in
HD
because i t i s not homonuclear. The o t h e r one was the o b s e r v a t i o n o f a s p l i t phonon b r a n c h , t h a t i s caused by a s t r o n g l a t t i c e and r o t a t i o n
interaction.
T h i s o b s e r v a t i o n was common to a l l the t r a n s i t i o n s i n v o l v i n g pure r o t a t i o n a l
e x c i t a t i o n i n Hg and Dg, which showed broad l i n e w i d t h s . T h i s , t o g e t h e r
some o t h e r f a c t s ( f l u o r e s c e n c e l i f e t i m e ~ 10' s e c ; weak
internal
with
vibration
and l a t t i c e c o u p l i n g ) , led t o the p r o p o s i t i o n o f a mechanism f o r the f a s t nonr a d i a t i v e r e l a x a t i o n i n s o l i d h y d r o g e n s , i m p l i e d from some
observed
mental e v i d e n c e s . T h i s r e l a x a t i o n , due t o s t r o n g c o u p l i n g , would
happen
two s t e p s : the i n t e r n a l v i b r a t i o n modes would r e l a x t o the r o t a t i o n a l
o f the m o l e c u l e s , and then t h i s r o t a t i o n a l modes would r e l a x to the
v i b r a t i o n modes.
exper^
in
modes
lattice
APLICAÇÃO DA TÉCNICA DE ESPECTROSCOPIA FOTOACUSTICA AO ESTUDO
DOS PRIhEIROS HARMÔNICOS DO HIDROGÊNIO SÓLIDO E SEUS ISÓTOPOS
ÍNDICE
PÁGINA
I.
II.
11.1.
11.2.
11.3.
11.4.
INTRODUÇÃO
01
TEORIA DA ABSORÇÃO INDUZIDA POR COLISÃO E SUA A P L I C A B I L I DADE AOS HIDROGENIOS SÕLIDOS
04
Introdução
....
Propriedades g e r a i s dos espectros induzidos por c o l i s ã o .
Forças i n t e r m o l e c u l a r e s e momentos de d i p o l o
^.
A p l i c a b i l i d a d e d a ^ t e o r i a da absorção i n d u z i d a por c o l i s ã o
aos hidrogenios s ó l i d o s
07
11.4.1.
11.4.2.
11.4.3.
C a r a c t e r í s t i c a s Gerais dos Hidrogenios Sólidos
Interações I n t e r m o l e c u l a r e s
E x c i t a ç o e s V i b r a c i o n a i s Puras
07
12
20
11.4.3.1.
11.4.3.2.
11.4.4.
11.4.5.
11.5.
Perturbações numa molécula i s o l a d a
Bandas de e n e r g i a v i b r a c i o n a i s
E x c i t a ç o e s Rotacionais nos Sólidos J = O
E x c i t a ç o e s R o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s Mistas
Espectros de absorção dos hidrogenios s ó l i d o s na r e g i ã o do
i n f r a v e r m e l h o ( r e v i s ã o da l i t e r a t u r a )
20
21
22
26
27
Hidrogênio
Deutérp
Hidrogênio deuterado
^
Hg, Dg e HD em m a t r i z e s l í q u i d a s e s ó l i d a s
27
30
30
32
III.
ESPECTROSCOPIA FOTOACUSTICA
33
I I I . 1.
111.2.
111.3.
111.4.
I I 1.5.
Introdução
P r i n c i p i o s Básicos
Espectroscopia F o t o a c u s t i c a Pulsada
Sensibilidade
^.
Comparação e n t r e Espectroscopia F o t o a c u s t i c a e E s p e c t r o s copia F o t o r e f r a t i v a
33
34
34
42
IV.
PARTE EXPERIMENTAL
47
IV.1.
IV.2.
IV.3.
IV.4.
IV.5.
IV.6.
IV.7.
Célula Fotoacustica
Criostato
Gases U t i l i z a d o s
Conversão O r t o - P a r a
Crescimento dos C r i s t a i s
A r r a n j o Experimental
Aquisição de Dados
47
49
49
49
52
52
57
V.
RESULTADOS E CONCLUSÕES
58
V.l.
V.2.
Aspectos Gerais
Descrição dos Resultados
58
60
11.5.1.
11.5.2.
11.5.3.
11.5.4.
04
04
06
44
.../
PAGINA
V.2.1.
V.2.2.
V.2.3.
V.2.4.
V.2.5.
Hidrogênio normal
Parahidrogenio
Bandas de fonon no hidrogênio
Ortodeutério
Hidrogênio deuterado
60
65
75
82
82
V.3.
Aplicação dos Resultados Obtidos na Região do T e r c e i r o
Sobretom (Av= 4) do Parahidrogenio em Estudos Astronomi cos
91
V.4.
Correlação Hg, HD e Dg
93
V.4.1.
V.4.2.
V.4.3.
V.4.4.
Comparação e n t r e a fase s ó l i d a e a fase gasosa
C a r a c t e r í s t i c a s comuns a todos isótopos
E v i d ê n c i a s de r e l a x a ç ã o rápida
Mecanismo de r e l a x a ç ã o proposto
93
93
96
96
V.5.
Conclusões
97
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
99
CAPITULD I
IISÍTRODUCÃD
O h i d r o g ê n i o s ó l i d o e o p r o t ó t i p o e o mais simples dos s ó l i d o s molec£
l a r e s , onde se pode e s t u d a r propriedades moleculares e princTpios da f T s i c a
da m a t é r i a condensada devidos a i n t e r a ç õ e s i n t e r m o l e c u l a r e s fracas.
J á foi
também mostrado que uma possTvel maneira de se r e a b a s t e c e r r e a t o r e s de fusão
s e r i a a i n j e ç ã o , n e s t e s , de p a s t i l h a s de h i d r o g ê n i o s ó l i d o e seus i s ó t o p o s ^ .
Por o u t r o l a d o , m i s t u r a s de d e u t e r i o e t r i t i o ( D - T ) congeladas são empregadas
2
como combustível nuclear em fusão por confinamento magnético
ou i n e r c i a l
Além d i s s o , p a s t i l h a s de h i d r o g ê n i o fornecem um método a l t e r n a t i v o
de
.
se
3
i n i c i a r um plasma em tokamaks .
No s e n t i d o de se ampliar o conhecimento básico das t r a n s i ç õ e s
l a r e s do h i d r o g ê n i o , e s t e t r a b a l h o tem por o b j e t i v o p r i n c i p a l
molec£
i n v e s t i g a r os
espectros de absorção r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s dos p r i m e i r o s harmônicos
{¿o
hKeJjam] do h i d r o g ê n i o s ó l i d o e seus i s ó t o p o s . Para esses estudos f o i
neces_
s á r i o o emprego de uma t é c n i c a de e s p e c t r o s c o p i a de a l t a s e n s i b i l i d a d e
pois
a absorção ó p t i c a na r e g i ã o dos sobretons é muito pouco i n t e n s a .
Nos ú l t i m o s anos foram d e s e n v o l v i d a s v á r i a s t é c n i c a s de e s p e c t r o s c o p i a
ó p t i c a , numa t e n t a t i v a de se e l e v a r a s e n s i b i l i d a d e das medidas de absorção
a n í v e i s nunca a t i n g i d o s anteriormente ( - Í O " ^ - 70~® cirt"^).
t é c n i c a s , o e f e i t o de l e n t e t é r m i c a {"th^maZ inm^lnQ"]
f o t o t é r m i c o [phototheMmaZ dLUpiacmznt"),
Dentre
e o
estas
deslocamento
por exemplo, baseiam-se na mudança
das propriedades f í s i c a s UndU.cz dz n.z^ç.cio],
que são detectadas
t e . Na e s p e c t r o s c o p i a f o t o a c u s t i c a , por o u t r o l a d o , d e t e c t a - s e
opticameji
a
energia
a c ú s t i c a o b t i d a a p a r t i r da i n t e r a ç ã o da l u z com o m a t e r i a l em e s t u d o .
Além
d i s s o , u t i l i z a n d o - s e fontes de l u z pulsadas e j a n e l a s de detecção e l e t r ô n i c a s
{"box-coÂ.") no estudo de amostras na fase condensada, consegue-se o b t e r uma
s e n s i b i l i d a d e que u l t r a p a s s a os v a l o r e s obtidos com a t é c n i c a
fotoacustica
convencional ( - 1 0 " ' - 10"® cm~^] ( r e f . 4 ) , que u t i l i z a fontes de l u z modula
das mecanicamente {pon, "choppz/u"]
e detecção por amplificadores
"lock-in".A
e s p e c t r o s c o p i a f o t o a c u s t i c a pulsada ê p o r t a n t o uma t é c n i c a bastante poderosa
no estudo de absorções pouco intensas na fase condensada,
sendo
aplicada,
neste t r a b a l h o , ao estudo do hidrogênio s ó l i d o e seus i s o t o p o s .
O e s p e c t r o de absorção r o t a c i o n a l - v i b r a c i o n a l das moléculas
diatômi_
cas homonucleares é muito pouco i n t e n s o porque as t r a n s i ç õ e s e n v o l v i d a s são
rigorosamente p r o i b i d a s na ordem de d i p o l o e l é t r i c o . E n t r e t a n t o ,
como essas
t r a n s i ç õ e s são permitidas na ordem de quadrupolo e l é t r i c o , H e r z b e r g '
pôde
o b s e r v á - l a s , u t i l i z a n d o para i s s o um caminho ó p t i c o de absorção de 1 km .atm.
As t r a n s i ç õ e s r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s , p r o i b i d a s na molécula l i v r e {pon. òua
òmatAla) y tornam-se permitidas quando duas moléculas c o l i d e m , pois as forças
i n t e r m o l e c u l a r e s induzem um momento de d i p o l o no par de m o l é c u l a s . E s t e momeji
t o de d i p o l o i n d u z i d o é modulado pelo movimento v i b r a c i o n a l das moléculas e ,
consequentemente, o par de moléculas é capaz de absorver radiação na frequên^
c i a fundamental de v i b r a ç ã o . Essa absorção i n d u z i d a por c o l i s ã o {ou p/teá^õo)
é , ã pressão de algumas a t m o s f e r a s , muito mais i n t e n s a que a absorção
de
quadrupolo mencionada a n t e r i o r m e n t e .
Esses espectros foram bastante estudados no hidrogênio gasoso sob a l t a
p r e s s ã o , apresentando, mesmo ã temperatura de ~ 85 K, bandas
alargadas com
l a r g u r a t í p i c a de ~ 70 cm"^. Esse f a t o f a z com que s e j a muito d i f í c i l , senão
i m p o s s í v e l , uma comparação d i r e t a das posições das bandas observadas com as
posições c a l c u l a d a s . E n t r e t a n t o , de um modo g e r a l , estudos anteriores®
coji
c l u í r a m que há uma boa concordância e n t r e os v a l o r e s medidos e calculados da
posição das l i n h a s , bem como das intensidades r e l a t i v a s , p a r a os sobretons do
hidrogênio gasoso.
O h i d r o g ê n i o s o l i d o (e a Gomila, compo&ta. de. 6e.ui> X ó ó t o p o ^ ) , por o u t r o
l a d o , apresenta linhas de absorção f i n a s
{^acUZmzrvtz
ide.nti^cãvzlò)mregião
fundamental de seu e s p e c t r o v i b r a c i o n a l ' e , p o r t a n t o , se c o n s t i t u i
no meio
i d e a l para o estudo dessas t r a n s i ç õ e s . Esses s ó l i d o s moleculares diferem dos
o u t r o s , uma v ê z que nos hidrogenios s ó l i d o s o movimento r o t a c i o n a l e v i b r a c i o ^
nal de uma molécula i s o l a d a permanece praticamente i n a l t e r a d o pelas
inter£
ções da molécula com seus v i z i n h o s . Desse modo, o s o l i d o pode s e r v i s u a l i z a d o
como um a r r a n j o de moléculas l o c a l i z a d a s nos pontos da rede mas rotacionando
l i v r e m e n t e , de modo que as propriedades r o t a c i o n a i s e v i b r a c i o n a i s da molecu^
l a podem s e r d e s c r i t a s em termos dos números quânticos v i b r a c i o n a i s e rotacio^
nais moleculares J e v ( r e f . 8 ) .
Existem muitos t r a b a l h o s t e ó r i c o s sobre os hidrogenios s ó l i d o s , sendo
que o mais completo f o i apresentado por Van K r a n e n d o n k ^ A base
de
seu
t r a b a l h o é a compreensão t o t a l dos processos e n v o l v i d o s na c o l i s ã o das molé^
cuias de h i d r o g ê n i o . E l e quebra então as d i f e r e n t e s partes da e n e r g i a
i n t e r a ç õ e s no s ó l i d o que são r e s p o n s á v e i s pelas d i f e r e n t e s
e s p e c t r a i s . Desse modo j u s t i f i c a - s e um estudo detalhado
das
características
dos
hidrogenios
s ó l i d o s para se poder e f e t u a r a comparação da t e o r i a com as observações expe^
rimentais.
Os e s p e c t r o s r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s
das moléculas H g , Dg e HD,partj_
cularmente na r e g i ã o fundamental de v i b r a ç ã o dessas m o l é c u l a s , foram bastante
estudados, ã a l t a s p r e s s õ e s , e com caminhos ó p t i c o s de absorção bem longDs^"^®.
Na r e g i ã o dos s o b r e t o n s , e n t r e t a n t o , há poucos dados e as c a r a c t e r í s t i c a s das
absorções nessa r e g i ã o não são bem conhecidas. Isso e devido ao
fato
das
t r a n s i ç õ e s são permitidas na ordem de quadrupolo e l é t r i c o , H e r z b e r g '
pôde
o b s e r v á - l a s , u t i l i z a n d o para i s s o um caminho ó p t i c o de absorção de 1 km .atm.
As t r a n s i ç õ e s r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s , p r o i b i d a s na molécula l i v r e {pon. òua
òmatAla) y tornam-se permitidas quando duas moléculas c o l i d e m , pois as forças
i n t e r m o l e c u l a r e s induzem um momento de d i p o l o no par de m o l é c u l a s . E s t e momeji
t o de d i p o l o i n d u z i d o é modulado pelo movimento v i b r a c i o n a l das moléculas e ,
consequentemente, o par de moléculas é capaz de absorver radiação na frequên^
c i a fundamental de v i b r a ç ã o . Essa absorção i n d u z i d a por c o l i s ã o {ou p/teá^õo)
é , ã pressão de algumas a t m o s f e r a s , muito mais i n t e n s a que a absorção
de
quadrupolo mencionada a n t e r i o r m e n t e .
Esses espectros foram bastante estudados no hidrogênio gasoso sob a l t a
p r e s s ã o , apresentando, mesmo ã temperatura de ~ 85 K, bandas
alargadas com
l a r g u r a t í p i c a de ~ 70 cm"^. Esse f a t o f a z com que s e j a muito d i f í c i l , senão
i m p o s s í v e l , uma comparação d i r e t a das posições das bandas observadas com as
posições c a l c u l a d a s . E n t r e t a n t o , de um modo g e r a l , estudos anteriores®
coji
c l u í r a m que há uma boa concordância e n t r e os v a l o r e s medidos e calculados da
posição das l i n h a s , bem como das intensidades r e l a t i v a s , p a r a os sobretons do
hidrogênio gasoso.
O h i d r o g ê n i o s o l i d o (e a Gomila, compo&ta. de. 6e.ui> X ó ó t o p o ^ ) , por o u t r o
l a d o , apresenta linhas de absorção f i n a s
{^acUZmzrvtz
ide.nti^cãvzlò)mregião
fundamental de seu e s p e c t r o v i b r a c i o n a l ' e , p o r t a n t o , se c o n s t i t u i
no meio
i d e a l para o estudo dessas t r a n s i ç õ e s . Esses s ó l i d o s moleculares di ferem dos
o u t r o s , uma v ê z que nos hidrogenios s ó l i d o s o movimento r o t a c i o n a l e v i b r a c i o ^
nal de uma molécula i s o l a d a permanece praticamente i n a l t e r a d o pelas
inter£
ções da molécula com seus v i z i n h o s . Desse modo, o s o l i d o pode s e r v i s u a l i z a d o
como um a r r a n j o de moléculas l o c a l i z a d a s nos pontos da rede mas rotacionando
l i v r e m e n t e , de modo que as propriedades r o t a c i o n a i s e v i b r a c i o n a i s da molecu^
l a podem s e r d e s c r i t a s em termos dos números quânticos v i b r a c i o n a i s e rotacio^
nais moleculares J e v ( r e f . 8 ) .
Existem muitos t r a b a l h o s t e ó r i c o s sobre os hidrogenios s ó l i d o s , sendo
que o mais completo f o i apresentado por Van K r a n e n d o n k ^ A base
de
seu
t r a b a l h o é a compreensão t o t a l dos processos e n v o l v i d o s na c o l i s ã o das molé^
cuias de h i d r o g ê n i o . E l e quebra então as d i f e r e n t e s partes da e n e r g i a
i n t e r a ç õ e s no s ó l i d o que são r e s p o n s á v e i s pelas d i f e r e n t e s
e s p e c t r a i s . Desse modo j u s t i f i c a - s e um estudo detalhado
das
características
dos
hidrogenios
s ó l i d o s para se poder e f e t u a r a comparação da t e o r i a com as observações expe^
rimentais.
Os e s p e c t r o s r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s
das moléculas H g , Dg e HD,partj_
cularmente na r e g i ã o fundamental de v i b r a ç ã o dessas m o l é c u l a s , foram bastante
estudados, ã a l t a s p r e s s õ e s , e com caminhos ó p t i c o s de absorção bem longDs^"^®.
Na r e g i ã o dos s o b r e t o n s , e n t r e t a n t o , há poucos dados e as c a r a c t e r í s t i c a s das
absorções nessa r e g i ã o não são bem conhecidas. Isso e devido ao
fato
das
absorções nessa r e g i ã o serem f r a c a s , com as conseqüentes d i f i c u l d a d e s
na sua
d e t e c ç ã o , pois para essas medidas seriam necessários caminhos ó p t i c o s
extre
mámente l o n g o s . E neste ponto que surgem as vantagens de se estudar os h i d r o
gênios s ó l i d o s .
Num estudo p r e l i m i n a r , que deu origem a e s t e t r a b a l h o , f e i t o por P a t e l ,
Nelson e K e r l ^ ,
f o i f e i t a a p r i m e i r a observação do segundo sobreton
vibra^
c i o n a l j u n t o com alguns dados do p r i m e i r o sobretom no hidrogênio s Ó l i d o f s s e s
estudos foram possTveis devido ao advento da t é c n i c a de e s p e c t r o s c o p i a f o t o £
c ú s t i c a i n d u z i d a por l a s e r pulsado e detectada com um t r a n s d u t o r
piezoelêtrj_
co^^. A baixas temperaturas essa t é c n i c a é i d e a l para o estudo de espectros
de absorção de baixa i n t e n s i d a d e de m a t e r i a i s na fase condensada.
Neste t r a b a l h o f o i f e i t o um estudo da absorção do p r i m e i r o , segundo e
t e r c e i r o sobretons v i b r a c i o n a i s do h i d r o g ê n i o s o l i d o normal ( n - H g ) e
drogênio s ó l i d o ( p - H g ) , o p r i m e i r o e segundo sobretons v i b r a c i o n a i s
parahi_
do
orto
d e u t e r i o s o l i d o (O-Dg) e a absorção do p r i m e i r o e segundo sobretons v i b r a c i o
nais no h i d r o g ê n i o deuterado s o l i d o ( H D ) . Da c o r r e l a ç ã o
desses
resultados
põde-se v e r i f i c a r as propriedades que são comuns a todos isotopos
e as
são c a r a c t e r í s t i c a s de cada um. F i c o u e v i d e n c i a d o que a p r i n c i p a l
forma
d e s e x c i t a ç ã o o c o r r e por r e l a x a ç ã o n ã o - r a d i a t i v a e que e s t a e
que
de
r á p i d a , ao coji
t r ã r i o do que o c o r r e nos o u t r o s s ó l i d o s m o l e c u l a r e s .
Para maior f a c i l i d a d e de l e i t u r a e s t e t r a b a l h o f o i d i v i d i d o em capTtj£
l o s , como d e s c r i t o a s e g u i r . No C a p i t u l o I I é f e i t o um apanhado
geral
da
t e o r i a da absorção i n d u z i d a por c o l i s ã o e sua a p l i c a b i l i d a d e aos hidrogenios
s ó l i d o s , bem como uma r e v i s ã o da l i t e r a t u r a dos estudos e x i s t e n t e s sobre Hg,
Dg e HD. Uma breve r e v i s ã o da e s p e c t r o s c o p i a f o t o a c u s t i c a ,
mais
especifica
mente a e s p e c t r o s c o p i a f o t o a c u s t i c a p u l s a d a , assim como um estudo f e i t o
coji
s i d e r a n d o - s e a e x c i t a ç a o f o t o a c u s t i c a na f a i x a de nanosegundos, para a
sime
t r i a c i l í n d r i c a , são apresentados no CapTtulo I I I . O equipamento u t i l i z a d o e
os métodos experimentais são d e s c r i t o s no Capitulo I V . E
finalmente,
no
CapTtulo V são apresentados os r e s u l t a d o s e conclusões obtidos como presente
estudo.
CAPITULD
II
TEORIA DA ABSORÇÃO INDUZIDA POR COLISÃO E SUA
APLICABILIDADE AOS HIDROGENIOS SÓLIDOS
11.1.
Introdução
Moléculas diatómicas homonucleares, t a i s c o m o o h i d r o g ê n i o e o d e u t e r i o ,
têm um c e n t r o de s i m e t r i a no estado
eletrônico
fundamental
e são p o r t a n t o
i n a t i v a s na absorção por d i p o l o r o t a c i o n a l ou v i b r a c i o n a l . As r e s t r i ç õ e s nas
t r a n s i ç õ e s r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s são suspensas quando duas moléculas colj_
dem porque as i n t e r a ç õ e s i n t e r m o l e c u l a r e s induzem um momento de d i p o l o no par
de moléculas e n v o l v i d o . T a i s e s p e c t r o s , i n d u z i d o s por c o l i s ã o
o r i g i n a m dos momentos de d i p o l o produzidos pela
distorção
e l e t r ô n i c a das moléculas i n t e r a g i n d o mutuamente em c o l i s õ e s
r i a s e de ordens mais a l t a s .
O dipolo
ou p r e s s ã o , s e
da
distribuição
binarias,
terni
i n d u z i d o e modulado pela v i b r a ç ã o e
rotação das moléculas e n v o l v i d a s na c o l i s ã o e também
pelo
t r a n s i a c i o n a i r e l a t i v o , por causa de sua f o r t e dependência
seu
movimento
com a separação
intermolecular.
O e s p e c t r o i n f r a v e r m e l h o induzido contém informação sobre as i n t e r a ç õ e s
e movimentos i n t e r m o l e c u l a r e s , do mesmo modo que o
n o r m a l , contém informações sobre as propriedades
espectro
infravermelho
intermoleculares
correspojn
dentes.
11.2. Propriedades Gerais dos Espectros Induzidos por Colisão
As propriedades mais marcantes dos e s p e c t r o s i n d u z i d o s por c o l i s ã o s ã o :
A) 0¿ dÂpzdtAüò 600, dd im modo gzAaJL, miuXo d¿{¡Lií>o.& pon. cxuuadacjuuvt
duAdção dcU) co-òcóõeó (a duração da aolisão aumenta quando a tempera
tura ê abaixada).
exceó40e¿ ^õo oó JbLnhaò de. dòtnuXunja. ^¿na
devldoÁ OJOÁ compZe.xoò de. Van deA WaaZò, e. oó JU^hoò de. {¡onon zeAo
no¿ ejípdcitnoò de. amoÁtnoÁ na {¡a&e. cjondeMada.
B) Pana mofícuZaò dÁotomicao homomcle.an.ej, a n.e.gnM. de. 6eZe.ç.ãjo n£itacÁ
naí no eÃpzcXna induzido e. AJ= ± 2 , ± 4 , . . . , como i&gue. da òimeX/Ua
doò mome.nto6 de. dipolo induzidos pon. natação dej>ta¿ molccuíaò.
C) Uma
quz oò momznto¿> dz dipolo induzidoò òão pnopnÁzdadzÁ dz
pan.eÁ dz molzcalüÁ quz z&tãa intznjogindo, podem oconjizn. tnan!,içõz&
dupZoÁ YUXÁ qucUò oò 2Átadoò fiota.cÃjomÁJ> z/ou. vibAacÃorwuu dz mboò
molzcuZcU) do pax mudam mm único pAjocUÁO dz hjadÁaçãjo. VonXanto, to_
do& oò z&pzctAoò indazÃÁoi pon. fwta.cãa z n.ota.ç.ão-vi.bfia.ção
conZom
tanto tnamlcõzi, òimplzò como tmní>Á.çõzò duplcu,. A abòon/íão do hidAo_
Qznia na n.ZQlãa do 3Q hoAmônico (1.05 - 1.33 ym) ^omzczuo pfimzÁAo
ZKmpJío cta/LO dz uma tAan&ição dupZa^\ a banda coml6tz na òupzn.po_
ÒICÕJO dz uma banda dz\)Á.do a um hoAmÔnico puno, na quat a tnanÁloão
vibmclonal v= Z
u= O OCOHM. numa molzcuZa dz um poJi, zuma banda
na quaJL ambaò aò motzcwüiò z^ztuam a tnanòição l-^O òAjnuítanzamzntz.
TKanÁicõzM duploò também oconjiem na banda {^undamoyvtat moó nãc òã
tão apoA/zntzi, poK cau&a da òupzfipoÁicão. EntKztanto, ztoi, dzvzm 6zn.
Zzvadoò m conta numa anaíiòz dztaÚiada da banda . Tnanòiçõzò znvol
\jzndo mudançoò noò ZÁtadoò intàamolzcula/idò dz moÀÁ dz duoò molzcu
loi, podem ocohAzn. òomzyvtz a paAtÚL da pafvtz não-adctivadoi momzntoó
dz dipolo induzidos z ainda não ^oAom obàznvadoò.
V] Mum InZzfwaZo ZÁmitado dz baixai pK2ÁòÕ2Á QOÁOÒOÒ, òomzntz cotlòõzò
blnJânÃjx& [emoh}2jndo doiò co/cpoi] òão ÂjnponXantzi; òob zàòaò condi
Ç.ÕZÒ, a intzn&idadz da banda dz abòonção induzida pon. pn.zi>òãD \jajUa
quadnaticamzntz com a dznòidadz do gãò z com o p/wduto dai dzYU>ida
dz& pafidaiò numa miÁtuAa. Uma excz&òão &zAÍa o z&pzct/w dz t/uinòZa
cão dz um gãò puAo, ainda não dztzctado, quz vojiia com o cubo da
dzmidadz.
E) Um oipzcto inteJieÁòantz doò zòpzcüwò induzidos pon. coJbUão z o áoto
da toAguMa dai tnanòiçõzi individuais òzn. gnandz. IÁÒO Z uma con&z
quzncia da cu/ita dunação dai colidozi z do pni.nclpio daincznXzza dz
Hziéznbzng. Eòóa tnamição induzida [Zanga] z na n.zaZidadz um con
tZnuo pnjovznizntz da òoma z iubtnação dai {iAzquzncioi
± v ^ , ondz
VffiZ a ^n.zquzncia moZzcuZan. a / i c v ^ z o continuo dai znzngioi clnz
ticai n.zíativas do pon znvoZvido na coZiião. Pontanto, oò intzmida
du nai n.zgiõzi dz alta z baixa ^n.zquzncÁa., pana ^n.zquznclai dziZo_
cadoò da + A v zm n.zZação a
ei-íõo n.eJLacionadai pon. uman.zlação dz
Boltzman da òzguintz ^onma^h
I ( v m - A v ) / I (vn, + A v ) = exp (- Avhc / KT)
(II.l)
o quz dá uma oisimztnÁa caAactznZiti.ca ao pzn^iZ dz cada tnamicãü.
A participação da znzngia cinztica n.zíaHva no pnjoczÃòo dz abion.ção
Izva tambm ã uma aczntuada vaniação na diitAlbuição da intzmidadz
com a tzmpznatuAa na banda {^undan^zntal. Uma vzz quz a dunação da
COIÍÁÕO aumznta ã medida quz a tzmpznatana z abaixada, a mzla-Zangu
KO. de uma. dada tAoMiçãu dJjnlïul e a a&òÁm&fuja dzvlda ã fidíjação dz
BoZtmaym tofma-òz macó pfLOmincAjada.
F) Ha doÁj, z^eÁXoò matcanteÁ. da pfizòòãjo m dutnlbulçao dz ¿ntznoÁdadz
no peA^lt da banda {¡undamzntaZ. E&ÁZÁ Z^ÜÁXOO {¡onjam z¿tudadoo paAJX
urna mlstuÁja
- kn.?*0 malo natãveJL du¿ doÁÁ zizltoò z a dvJAj,ax¡ na
nomo (l, quz iz toma multo aczntuada pana dzn^ldadzs aíta&. O Ázgun
do z^zlto da pn.z&¿ao z o zòtAzltamznto
da llnha 5 i ( / ) poAo. dznslda
dzò aJLtai,. A dlvlòão no nmo ^ z explicada como um z^zlto
dz
lntQJiizn.zncla coll&lonal z o z&tn.zltamznto da& llnka¿ S, dzvldo ã
pn.2Á¿cio, pode ¿zn. lntzn.pfiztado como um z^zito dz dl^uião.
G) AJ> Unhai dz ^onon-zzAjO nos zipzctAOò ln{¡navznmzlho doò iÓlldoi
znvolvzndo tnanilçõzi
onlzntaclonali ou nataclonali ião dzvldoi
quoiz quz Intzlnamzyvtz ao mzcanlimo dz Indução pon. quadnupolo, ou
¿Zj'a,
ao¿ momznto¿ dz dlpolo Induzldoi nai molzauíoi pzloi, campoò
quadnupolxuzi dai molzculai vizinhai. Oi zòpzcXAjoò vlbnaclonali pu
nc-i e Oi bandai dz ^onon aloAjgadoi, quz acompanham ai Unhai dz
^onon-zzno (relat-ùvamente finas), pnovm doò momzntoi dz dipolo ÁM
duzldoò pztoi ioKçaÁ InlznmolzcxUüvieÁ liotnõplcoò, zm pantlculan ai
{¡on.cai dz &upzn.poòlção ("overlap").
I I . 3. Forças Intermolecu l a r e s e Momentos de Dipo1o^°'"'^°
A f o r ç a i n t e r m o l e c u l a r e o momento de d i p o l o
induzido de um par de
átomos de gás i n e r t e t a l como He-Ar situam-se ao longo do eixo i n t e r m o l e c u l a r ,
R, e podem s e r e s c r i t o s da s e g u i n t e forma:
f
^
y
( R ) = fo ( R ) R
^
( R ) = uo ( R ) R
(II.2)
onde R= R / R. Há uma ambiguidade no s i n a l global das magnitudes f o ( R ) e y o ( R )
—
->•
por causa das ambiguidades na escolha de R e f . As c a r a c t e r í s t i c a s q u a l i t a t j ^
vas das funções f o ( R ) e y o ( R ) são mostradas na F i g u r a I I . l .
A f o r ç a f o ( R ) tem uma componente de longo a l c a n c e , que v a r i a com R " '
[a dzpzndzncla com
pana dutãnclai
gnandzi z tgnonadadzvldo a z^zltoi dz
n.ztaAdamznto] e uma p a r t e aproximadamente exponencial de c u r t o
alcance de
s i n a l oposto,que aumenta indefinidamente quando R tende a z e r o por causa da
pulsão Coulombiana e n t r e os n ú c l e o s . O momento de d i p o l o induzido também
re
possui
uma componente de longo alcance que v a r i a com R ~ ' , e uma p a r t e de c u r t o alcance
aproximadamente exponencial que pode ou não t e r o mesmo s i n a l queacomponente
de longo a l c a n c e , e que deve i n v e r t e r - s e para pequenos v a l o r e s de R e tender
FIGURA I I . l . CARACTERÍSTICAS QUALITATIVAS DA FORÇA INTERMOLECULAR, f . E DO
MOMENTO DE DIPOLO INDUZIDO, y , PARA UM PAR DE Á T O M O S DE G A S
INERTE".
ã z e r o quando R= 0.
Quando uma das moléculas do par é uma molécula d i a t ó m i c a , t a l
como . o
Ha, o momento de d i p o l o i n d u z i d o contém uma parte i s o t r o p i c a d i r i g i d a ao lojn
go do e i x o i n t e r m o l e c u l a r e uma p a r t e a n i s o t r õ p i c a que pode
ter
o r i e n t a ç ã o . O comportamento q u a l i t a t i v o das magnitudes dessas
qualquer
duas
do momento de d i p o l o é mostrado na F i g u r a I I . 2 . A p a r t e i s o t r o p i c a
partes
pode s e r
representada por um modelo exp ( - 7 ) e a p a r t e a n i s o t r õ p i c a de
ordem
baixa por um modelo exp ( - 4 ) . O termo R'** de longo alcance é
devido
mecanismo de indução por quadrupolo. A dependência
eventualmente
com
R"**
t o r n a - s e exponencial para v a l o r e s de R pequenos, podendo s e r de s i n a l
ou oposto ao da p a r t e R""*. As p a r t e s exponenciais dos momentos
de
i n d u z i d o s são devidas ao mecanismo de indução por s u p e r p o s i ç ã o .
mais
ao
igual
dipolo
Uma
aproximação c o n s i s t e em se d e s p r e z a r a p a r t e de longo alcance da
boa
componente
i s o t r o p i c a e as p a r t e s de c u r t o alcance das componentes a n i s o t r o p i c a s , r e s u ^
tando num modelo que é i d e n t i f i c a d o como o modelo exp ( - 4 ) .
I I . 4 . A p l i c a b i l i d a d e da T e o r i a da Absorção I n d u z i d a por C o l i s ã o aos H i d r o g ê nios Sólidos
II.4.1. C a r a c t e r í s t i c a s Gerais dos Hidrogenios Sólidos8
1 U , 25
O h i d r o g ê n i o molecular s ó l i d o , assim como o d e u t e r i o e o t r i t i o
combinações não homonucleares (HD, H T , D T , e t c . ) , s ã o chamados
e
as
coletivamente
FIGURA I I . 2 . PARTES ISOTROPICA E ANISOTRÜPICA DO MOMENTO DE DIPOLO INDUZIDO
NUM PAR DE MOLÉCULAS DE
GASOSO" .
de hidrogenios s ó l i d o s .
Todos os h i d r o g e n i o s s ó l i d o s se c r i s t a l i z a m formando
hcp, sendo que o ponto de fusão v a r i a e n t r e 13 e 20K
TABELA I I . l .
uma
{VOA TabeZa 11. J . ) .
PONTO DE FUSÃO DOS HIDROGENIOS SOLIDOS 27
MATERIAL
Tfusão
(99,8) p-Hg
13,81
n-Hg
13,95
o-Hg
14,05
n-Dg
18,72
(97,8) o-Dg
18,69
HD
16.60
estrutura
Eles são os mais simples e fundamentais s ó l i d o s moleculares
e
apresentam
v á r i a s c a r a c t e r í s t i c a s que os distinguem dos o u t r o s s ó l i d o s m o l e c u l a r e s .
A
mais importante é que mesmo no s ó l i d o , os estados de r o t o r l i v r e que descrevem
os movimentos r o t a c i o n a i s de uma molécula i s o l a d a praticamente não são distoj^
eidos pelas i n t e r a ç õ e s com os v i z i n h o s . Desse modo, o s ó l i d o pode s e r visua^
l i z a d o como um a r r a n j o p e r i ó d i c o de moléculas que estão
fracamente
ligadas
aos pontos da rede e que estão rotacionando quase que 1 ivremente, de modo que
as propriedades r o t a c i o n a i s de uma única molécula podem s e r d e s c r i t a s em t e r
mos do número quântico r o t a c i o n a l J .
Essa s i t u a ç ã o incomum é uma consequência do f a t o da constante r o t a c i o n a l
molecular s e r grande [o momzrvto dz ¿neAcÁa z pzqazno] e das f o r ç a s
anisotró
picas serem f r a c a s {dzvldo ã dlí,tfUbuÀç.cio dz coAga molzcxiWi qua&z ZÁ^znlca
z õó gnandzi d¿¡>tcincÁcu> intznmolzcuàViZ&
znOiz vlzlnho-i, mcLÚ pfwxÁjnoòi - 3,79l]
no -òõtido ã p/LZòÁÕo mZa.). O f a t o do p o t e n c i a l i n t e r m o l e c u l a r i s o t r Ó p i c o s e r
f r a c o , a l i a d o ã massa l e v e da molécula de h i d r o g ê n i o , r e s u l t a numa e n e r g i a e
movimento de ponto zero g r a n d e s , impondo que o h i d r o g ê n i o , a s s i m como o h é l i o ,
s e j a t r a t a d o como um s ó l i d o q u â n t i c o .
As propriedades dos hidrogenios s ó l i d o s podem s e r entendidas t r a t a n d o se o e f e i t o das i n t e r a ç õ e s i n t e r m o l e c u l a r e s como uma pequena perturbação nas
propriedades das moléculas l i v r e s .
A pressão nula o hidrogênio é altamente compressível
do& òóUdoò quântlaoi]:
uma pressão da ordem de ~ 10 kbar
( ccuiCLctznlòtlca
resulta
numa
redução de 100% no volume, enquanto que num s ó l i d o não quântico s e r i a o b t i d a
uma mudança de apenas uma pequena porcentagem.
Há duas modificações das moléculas de hidrogênio chamadas
nio e p a r a h i d r o g e n i o . A c a r a c t e r í s t i c a que d i f e r e n c i a essas
ortohidroge
moléculas
é a
o r i e n t a ç ã o r e l a t i v a do spin nuclear dos átomos i n d i v i d u a i s . Uma t r o c a
das
v a r i á v e i s o r b i t a i s dos dois núcleos numa molécula a c a r r e t a na s u b s t i t u i ç ã o da
separação i n t e r n u c l e a r f por - f . Na função de onda do o r b i t a l n u c l e a r , a par
t e v i b r a c i o n a l permanece i n a l t e r a d a com essa s u b s t i t u i ç ã o , uma v ê z que e l a
depende somente da magnitude de f , e a p a r t e r o t a c i o n a l muda por
(- 1)"^, a paridade dos harmônicos e s f é r i c o s . Portanto a p a r t e
função de onda n u c l e a r é s i m é t r i c a para J par e a s s i m é t r i c a
um
fator
orbital
para
J
da
impar.
Para o h i d r o g ê n i o , o s p i n n u c l e a r é S = l / 2 , os núcleos são férmions
e
a função de onda nuclear t o t a l deve s e r a s s i m é t r i c a . Para J par a função s p i n
nuclear deve s e r portanto a s s i m é t r i c a , ou s e j a , um s i n g l e t o correspondente a
1= O , e para J impar a função s p i n nuclear deve s e r s i m é t r i c a , ou s e j a ,
um
t r i p l e t o correspondente a 1= 1. Em o u t r a s p a l a v r a s , moléculas de h i d r o g ê n i o
com spins nucleares a n t i p a r a l e l o s podem e x i s t i r somente nos estados
rotacio
nais pares J = O , 2 , 4 . . . e moléculas com spins nucleares p a r a l e l o s podem exis^
t i r somente nos estados r o t a c i o n a i s impares J = 1, 3 , 5 . . . Não há r e s t r i ç õ e s
nos estados v i b r a c i o n a i s .
10
Para o d e u t e r i o , o s p i n n u c l e a r é S= 1, os núcleos são bosons e a f u n ç ã o
de onda n u c l e a r t o t a l deve s e r s i m é t r i c a . Para J par a função s p i n
nuclear
deve s e r s i m é t r i c a , correspondendo a 1= O ou 1= 2 , e para J Tmpar
o
spin
n u c l e a r deve ser 1. P o r t a n t o , moléculas de Dj com 1= O ou 1= 2 podem e x i s t i r
somente nos estados r o t a c i o n a i s pares e moléculas de Dg com 1= 1 somente nos
estados r o t a c i o n a i s
impares.
Contrariamente ao Hg e o Dg, os dois núcleos na molécula
d i s t i n g u T v e i s e consequentemente não há nenhuma e x i g ê n c i a quanto
das funções de onda nucleares do HD. P o r t a n t o , no HD o s p i n
de
HD são
ã
simetria
nuclear
total
pode t e r seus dois v a l o r e s p o s s T v e i s 1/2 e 3/2 , em quaisquer estados r o t a c i o
n a i s . A degenerescencia de um nTvel r o t a c i o n a l devida ao spin
nuclear
chamada peso e s t a t T s t i c o do n T v e l , uma vêz que e l a d e t e r m i n a , j u n t o
f a t o r de degenerescencia r o t a c i o n a l , 2 J + 1 ,
I
com
é
o
e o f a t o r Boltzmann a p r o p r i a d o ,
a d i s t r i b u i ç ã o de e q u i l T b r i o das moléculas nos n T v e i s r o t a c i o n a i s .
A espécie mais abundante em a l t a s temperaturas é chamada o r t o e a menos
abundante é chamada para. P o r t a n t o , o r t o h i d r o g ê n i o r e f e r e - s e a moléculas com
1= 1, J Tmpar e um peso e s t a t T s t i c o gs= 3 , e parahidrogenio a 1= O, J par e
gs= 1. Por o u t r o l a d o , o r t o d e u t é r i o corresponde a 1= O ou 1= 2 , J p a r e g s = 6 ,
e p a r a d e u t é r i o corresponde a 1= 1, J Tmpar e gs= 3. Em a l t a s
temperaturas
a
razão de e q u i l T b r i o o r t o / p a r a h i d r o g ê n i o é portanto 3 : 1 , e o r t o / p a r a d e u t é r i o
é 2 : 1 , e essas m i s t u r a s são chamadas hidrogênio normal e d e u t e r i o normal [VOA
UguAan.3.
z TabeZoL U.2.].
O aspecto mais importante dessa r e l a ç ã o e n t r e os números quanticos
ro
t a c i o n a l e de s p i n nas moléculas homonucleares é que t r a n s i ç õ e s e n t r e estados
r o t a c i o n a i s com v a l o r e s pares e Tmpares de J exigem uma mudança d e f i n i t i v a na
o r i e n t a ç ã o r e l a t i v a dos spins n u c l e a r e s . No Hg esses s a l t o s do s p i n
podem
o c o r r e r somente como r e s u l t a d o de campos magnéticos bem h e t e r o g ê n e o s e n o Dg,
como os núcleos do d e u t e r i o possuem momentos de quadrupolo e l é t r i c o s ,
s a l t o s também podem o c o r r e r por meio de campos e l é t r i c o s
T r a n s i ç õ e s do t i p o A J = ± 1, ± 3, . . . , A I = ±1
bem
são chamadas
esses
heterogêneos.
processos
de
conversão e a transformação r e s u l t a n t e das duas e s p é c i e s , umas nas o u t r a s , é
chamada conversão o r t o - p a r a . Em moléculas isoladas essas t r a n s i ç õ e s
podem
o c o r r e r , em p r i n c T p i o , por processos de radiação de octopolo e l é t r i c o ou qua
drupolo m a g n é t i c o , mas o tempo de v i d a é tão longo que
pode-se
considerar
essas t r a n s i ç õ e s como rigorosamente p r o i b i d a s .
Em sistemas de moléculas i n t e r a g i n d o e n t r e s i , a i n t e r a ç ã o intermolecu^
l a r , e em p a r t i c u l a r a i n t e r a ç ã o de d i p o l o magnético e n t r e spins nucleares de
moléculas v i z i n h a s pode dar origem a processos de conversão. Em gases p u r o s ,
na densidade n o r m a l , e s t a conversão i n t r T n s e c a é muito l e n t a , cerca de 1% por
semana no Hg e menos que 1% por ano no Dg. A conversão é acelerada c o n s i d e r ^
velmente na presença de impurezas paramagnéticas, sendo o c a t a l i z a d o r
magnético A p a c h i , ã base de s i l i c a t o de n T q u e l , o mais e f i c i e n t e .
para^
11
H,
o6-
«4-
-ftoSXU
06-
-UPIX9
.4-
^ P3X11
-!ttU6X9
a3-
^ 1.3X7
«2-
UPIXS
LI-
al-
Mo3X3
AI—
»0—— - T
(b)
(a)
FIGURA I I . 3 .
•
p3X3
M t*o6XI
SIMETRIA,
O R I E N T A Ç Ã O DO S P I N
PRIMEIROS
N T V E I S R O T A C I O N A I S DO Hg e Dg NO E S T A D O
ESCALA DE ENERGIA I
NUCLEAR
ntto6xs
E PESO E S T A T Í S T I C O
D I F E R E N T E P A R A O Hg E O Dg.
DAS S E T A S R E P R E S E N T A N D O O S P I N N U C L E A R NAO l
N I T U D E DO S P I N N U C L E A R .
DOS
FUNDAMÉNTALA
O
COMPRIMENTO
UMA M E D I D A
D A MAG
O S P E S O S E S T A T Í S T I C O S SAO E S C R I T O S COMO
P R O D U T O S D A S P A R T E S D E V I D A S AO S P I N N U C L E A R E A J . ^ -
T A B E L A 11.2.
COMBINAÇÕES
PERMITIDAS
ROTACIONAIS
PARA 0 HIDROGÊNIO
PARA.
ASSIMÉTRICA
DOS E S T A D O S D E S P I N N U C L E A R
E ABREVIADA
E
ESTADOS
E D E U T E R I O , E A S DESIGNAÇÕES
POR AS E S I M É T R I C A
POR S ,
ORTOI
E
O
S P I N N U C L E A R M O L E C U L A R T O T A L E J E O NDMERO Q U A N T I C O R O T A C I O N A L . ®
MOLÉCULA E
SPIN DO
NUCLEÓN
h
- V2
DEUTERIO
In = 1
DESIGNAÇÃO
Imol
0
par
-
-
para
AS
S
AS
1
-
estado
1
Tmpar
-
-
orto
simetria
S
AS
AS
3
-
estado
1
Tmpar
-
-
para
simetria
AS
AS
S
3
-
estado
0,2
par
-
-
orto
S
S
S
6
estado
HIDROGÊNIO
PESO
NUCLEAR
91
J
simetria
simetria
^dmol) ^(J)
12
A p r i n c i p a l conclusão é que as modificações o r t o e para do Hg e do
são especies metaestáveis que em muitas e x p e r i e n c i a s podem ser
Dj
vistas
como
moléculas d i s t i n t a s e e s t á v e i s . A baixas t e m p e r a t u r a s , c a r a c t e r í s t i c a s
dos
s ó l i d o s , e ã pressões não muito a l t a s , somente os n T v e i s J= 1 e J = O
estão
consideravelmente ocupados. Nestes c a s o s , os s ó l i d o s consistem de misturas de
moléculas e s f é r i c a m e n t e s i m é t r i c a s , que são como átomos de gás i n e r t e , e mo
l é c u l a s nos v á r i o s estados J = 1 que são e s f e r o i d e s achatados ou alongados e
que estão rodeados por campos de quadrupolo e l é t r i c o e interagem com as molê
cuias v i z i n h a s por meio das f o r ç a s i n t e r m o l e c u l a r e s
anisotropicas.
O espectro da r e g i ã o do i n f r a v e r m e l h o do parahidrogenio s ó l i d o c a r a c t e
r i z a - s e por uma e s t r u t u r a onde aparecem v á r i a s l i n h a s bem d e f i n i d a s
que são
acompanhadas por bandas de absorção r e l a t i v a m e n t e l a r g a s . Essas bandas largas
foram i n t e r p r e t a d a s como sendo p r o v e n i e n t e s de t r a n s i ç õ e s nas quais
ção de um f ó t o n é acompanhada pela emissão de um ou mais fonons.
a absoj^
Elas
são
chamadas de bandas de fonons do e s p e c t r o i n f r a v e r m e l h o e as l i n h a s f i n a s são
i d e n t i f i c a d a s como as l i n h a s de fonon z e r o correspondentes.
Como j á f o i d i t o a n t e r i o r m e n t e , os espectros induzidos por pressão são
em g e r a l muito d i f u s o s , basicamente porque o tempo de v i d a do d i p o l o
induz^
do é muito c u r t o . E n t r e t a n t o , o momento de i n é r c i a I da molécula
H¿
r e l a t i v a m e n t e pequeno, sendo a constante r o t a c i o n a l
de
é
(B= fi/8 TT^ c I = 60 cm"^)
s u f i c i e n t e m e n t e grande para dar uma c e r t a separação aos v á r i o s
r o t a c i o n a i s de uma banda. P o r t a n t o , a e s t r u t u r a de bandas do
componentes
hidrogênio
é
delineada mais claramente do que em o u t r a s moléculas.
II.4.2. I n t e r a ç õ e s I n t e r m o l e c u l a r e s " > " »
Na f a s e gasosa do h i d r o g ê n i o , para densidades b a i x a s , as i n t e r a ç õ e s ini
t e r m o l e c u l a r e s podem s e r d e s c r i t a s como uma soma de i n t e r a ç õ e s
de
pares de
moléculas. Uma v ê z que as propriedades i n d i v i d u a i s das moléculas
não
praticamente a l t e r a d a s quando no estado s ó l i d o , as i n t e r a ç õ e s dos
pares
são
no
s ó l i d o podem s e r representadas pela i n t e r a ç ã o e n t r e um par isolado,com peque
nas correções r e l a t i v a s aos e f e i t o s
ambientais.
Na Hamiltoniana para um s i s t a n a de duas ou mais moléculas de hidrogênio
é n e c e s s á r i o l e v a r - s e em conta apenas a i n t e r a ç ã o Coulombiana e n t r e todos os
núcleos e e l é t r o n s . A i n t e r a ç ã o i n s t a n t â n e a t o t a l para uma dada configuração
de todas as p a r t T c u l a s do sistema é portanto uma função simples
das coordenadas das p a r t T c u l a s , mas não é possTvel se f a z e r
d i s t i n t a dessa e n e r g i a numa parte i n t r a - m o l e c u l a r e o u t r a
e conhecida
uma
separação
ihter - molecular,
porque não há uma maneira única de se a t r i b u i r um dado e l é t r o n a uma determ^
nada m o l é c u l a .
A quantidade de i n t e r e s s e é o v a l o r esperado da e n e r g i a t o t a l dosistema
sobre o estado fundamental e l e t r ô n i c o das moléculas que estão
interagindo .
13
Espera-se que os e f e i t o s não a d i a b á t i c o s , p r o v e n i e n t e s da mistura dos d i f e r e j i
t e s estados e l e t r ô n i c o s , sejam pequenos uma v ê z que esses e f e i t o s são
nos nas moléculas i s o l a d a s . A i n t e r a ç ã o i n t e r m o l e c u l a r pode,
peque^
portanto,
ser
d e f i n i d a em termos da e n e r g i a t o t a l do sistema no estado e l e t r ô n i c o mais baj_
xo para núcleos f i x o s ["cJíamped nacZeU."] y o que é chamado de aproximação BornOppenheimer.
Para duas m o l é c u l a s , ou melhor, para um sistema de 4 n ú c l e o s e 4 e l é t r o
n o , essa e n e r g i a , E o , é uma função de 6 v a r i á v e i s , a s a b e r , as 12 coordenadas
menos as 3 coordenadas do c e n t r o de massa e os 3 ângulos de E u l e r que especj[
ficam a posição e a o r i e n t a ç ã o do sistema no espaço,
apresenta dependência. P o r t a n t o , e s t a e n e r g i a
h i p e r s u p e r f T c i e num espaço a b s t r a t o de dimensão
com
pode
ser
sete
os
quais Eo
descrita
e
não
como uma
esta superfície
e
chamada de s u p e r f í c i e da e n e r g i a p o t e n c i a l t o t a l do sistema.
As f o r ç a s que agem nos núcleos numa dada configuração são determinadas
pelos g r a d i e n t e s desta s u p e r f í c i e e na aproximação Bom-Oppenheimer
Eo
age
como a e n e r g i a p o t e n c i a l na equação de onda para o movimento n u c l e a r . A supej^
f í c i e p o t e n c i a l , como d e f i n i d a a q u i , é i d ê n t i c a para os v á r i o s i s ó t o p o s , mas
as equações de onda nucleares são d i f e r e n t e s por causa das d i f e r e n t e s massas
dos núcleos e portanto as v á r i a s i n t e r a ç õ e s e f e t i v a s apresentam pequenos efej^
tos
isotópicos.
O conjunto de v a r i á v e i s padrão para duas
X= ( r i , r 2 , ô i , 6 2 , <j), R ) , mostrado na
moléculas
Figura I I . 4 .
é
O eixo
dado
por
intermolecular
R= R12 conecta os pontos medios e n t r e os dois núcleos das duas moléculas
<j)= <i>2 -
<í)i. Apesar de Eo depender somente de <j), em g e r a l
utilizar-se
é
conveniente
e (pz separadamente e i n d i c a r as o r i e n t a ç õ e s das moléculas, com
r e l a ç ã o ao sistema possuindo o e i x o z ao longo de R, por u)i= ( 6 1 , (J)i)
W2= ( 0 2 , ^z)'
e
e
As quantidades c o r r e s p o n d e n t e s , r e l a t i v a s a um sistema a r b i t r a
- > • - ) -
_
->•
~
r i o f i x o no espaço, são indicadas por fíi, e ^ 2 , e a o r i e n t a ç ã o de R nesse
sistema é indicada por Q = Qn . As propriedades do p a r , t a i s como a e n e r g i a
t o t a l E o , podem portanto aparecer de t r ê s maneiras e q u i v a l e n t e s :
A ( X ) = A ( r i , r^, o j i , 012, R) = A ( r ^ r g , Q i , üz,
R) .
(II.3)
onde R= ( R , Q).
Para v a l o r e s grandes de R, a e n e r g i a t o t a l , E o ( X ) , q u e é igual â e n e r g i a
dos e l é t r o n s no estado mais baixo para a configuração
e n e r g i a r e p u l s i v a de Coulomb dos n ú c l e o s , r e d u z - s e
moléculas
ã
fixada X ,
mais
a
soma das energias das
livres,
Eo ( r i , r g , cüi, (ü2, " ) = e o ( r i ) + eo ( r g )
(II.4)
14
FIGURA I I . 4 .
CONJUNTO DE VARlAVEIS PADRAO PARA UM PAR DE MOLÉCULAS DIATÓMICAS
HOMONUCLEARES ( r e f . 10)
V- I
V=0
(I)
(N)
(I)
(I)
(a)
FIGURA
II.5.
\
(b)
NiVEIS v= O , J= O e v= 1, J= O DE UMA MOLÉCULA ISOLADA (a) EDE
UM CRISTAL DE N MOLÉCULAS (b)
(ref.
10).
15
onde e o ( r ) e d e f i n i d o pela equação de onda para núcleos f i x o s {"cZampod
mcleÁ." )
Ho 0„ ( x ; f ) =
( r ) 0^ ( x ; f )
Portanto d e f i n e - s e o potencial
(II.5)
i n t e r m o l e c u l a r V ( x ) como:
V (X) = Eo(X) - e o ( r i ) - e o ( r J
que tem a propriedade de t e n d e r a zero quando R
(II.6)
<». E mais conveniente usar
para a e n e r g i a uma r e f e r ê n c i a c o n s t a n t e , para a qual escolhemos 2 e o ( r e )
,
onde re= 1,40 u . a . é a separação de e q u i l T b r i o . Da mesma f o r m a , d e f i n e - s e
o
potencial t o t a l , 0 ( X ) , como:
0 (X) = Eo(X) - 2 eo(re) = V (X) + Uo(ri) + U o ( r J
(II.7)
onde: U o ( r ) = e o ( r ) - e o ( r e )
(II.8)
é o potencial i n t r a m o l e c u l a r de uma molécula l i v r e . Para r i = rz= r g os dois
p o t e n c i a i s são i d ê n t i c o s , ou s e j a , Vg= 0e*
O p o t e n c i a l V ( X ) p o d e s e r decomposto em v á r i a s p a r t e s :
UofwplccL;
Anl&OtAJÔplCM.;
VlbãacÁomZ e
Rotado YwJL- vlhhjxcyio naZ.
V ( X ) = Vo(R) + A ( 4 ,
W 2 , R) + F ( r i , r g , R) + M ( r i , r 2 , í i , W 2 , R)
(II.9)
Vo é o p o t e n c i a l
i s o t r õ p i c o para separações de e q u i l T b r i o
não
perturbadas
r i = r2= r e ,
Vo(R) = < V ( r e , r g , w i , ^ 2 , R)>
(11.10)
onde < > i n d i c a uma média sobre todos v a l o r e s de u i e u ) 2 . O termo a n i s ó t r o p i c o
é d e f i n i d o como:
A ( u i . W 2 , R) = V ( r e , r g , ^i, Î 2 , R) - V o ( R ) .
o termo v i b r a c i o n a l como:
(11.11)
16
F ( r i , r g , R) = < V ( r i , r^, w i , W 2 , R) > - V o ( r )
e o termo r o t a c i o n a l - v i b r a c i o n a l
M (ri,
rg,
0 ) 1 , 0)2, R)
(11.12)
é formado pelos termos remanescentes,
= V (x)
-
V (rg,
rg,
íx,
0)2,R)
-
- < V ( r i , r 2 , üJi, 0J2, R) >+Vo(R)
(11.13)
Os termos dependentes das coordenadas i n t e r n a s s a t i s f a z e m as condições:
F ( r g , r g ) = < A ( o ) i , 0)2) > = M ( r g , r g , õoi, W2) =
= < M(ri, r z ,
ü)2) >=0
(11.14)
onde, por b r e v i d a d e , o m i t i u - s e o R. A decomposição apresentada na equa^
ção ( I I . 9 ) é d e f i n i d a unicamente pelas equações (11.10) e ( 1 1 . 1 4 ) .
Um esquema a l t e r n a t i v o para a decomposição do potencial o c o r r e naturaj_
mente quando os e f e i t o s da i n t e r a ç ã o nos estados r o t a c i o n a i s
-
vibracionais
das moléculas são t r a t a d o s pela t e o r i a de p e r t u r b a ç ã o . Neste c a s o , os elemeji
tos de m a t r i z da i n t e r a ç ã o e n t r e os estados r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s
não
perturbados aparecem, levando ã decomposição do p o t e n c i a l de modo s i m i l a r ao
f e i t o a q u i , sendo que a p r i n c i p a l d i f e r e n ç a nesta decomposição a l t e r n a t i v a é
que o v a l o r de uma função em r= r g é s u b s t i t u í d o pelo v a l o r esperado
dessa
função sobre o movimento v i b r a c i o n a l de ponto z e r o .
As partes a n i s o t r õ p i c a e v i b r a c i o n a l podem ainda s e r decompostas
em
termos devidos ã molécula i s o l a d a e ao acoplamento e s c r e v e n d o - s e :
F ( r i , r g ) = F i ( n ) + F i ( r g ) + Fg ( r x , r g )
(11.15)
onde:
Fi(r)= F ( r , rg) = F (rg, r )
(11.16)
Fg ( r i , r g ) = F ( r i , r g ) - F ( r i , r e ) - F ( r g , r g )
(11.17)
de modo que:
F i ( r g ) = Fg ( r g , r g ) = Fg ( r i , r g ) = O
e do mesmo modo para a p a r t e
A
(0)1,0)2)
(11.18)
anisotrõpica
= A l ( w i ) + A l (cüz) + Ag ( w i ,
0)2)
(11.19)
17
A decomposição da p a r t e r o t a c i o n a l - v i b r a c i o n a l
M contém cinco ao i n v é s
de t r ê s termos d i f e r e n t e s , mas esses não serão e s c r i t o s e x p l i c i t a m e n t e . A ra^
zão para a decomposição do p o t e n c i a l do modo indicado aqui éque os d i f e r e n t e s
termos tem e f e i t o s d i f e r e n t e s nos estados r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s . O
F i produz deslocamentos nos n í v e i s r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s das
termo
moléculas,
e em p a r t i c u l a r nos espectros i n f r a v e r m e l h o e Raman dos s o l i d o s , que para os
n T v e i s mais baixos podem s e r calculados pela t e o r i a da perturbação ou
utilj^
zando-se o modelo de Dunham". O termo Fg acopla os movimentos v i b r a c i o n a i s em
moléculas v i z i n h a s , e no s ó l i d o é responsável pelo desdobramento dos
nTveis
v i b r a c i o n a i s em bandas de e n e r g i a v i b r a c i o n a i s . O termo F i d a origem
também
a um e f e i t o i s o t r ó p i c o na i n t e r a ç ã o e f e t i v a e n t r e moléculas no estado
vibra
cional fundamental^" , e seu e f e i t o no movimento v i b r a c i o n a l de ponto zero f a z
uma c o n t r i b u i ç ã o a p r e c i á v e l para a e n e r g i a c o e s i v a dos s ó l i d o s .
Num sistema contendo t r e s ou mais moléculas ocorrem
interações
não
a d i t i v a s . Indicando-se o p o t e n c i a l V ( X ) (Equação I I . 9 ) de um par de moléculas
i,j
por V i ^ j , a e n e r g i a de i n t e r a ç ã o t o t a l das t r ê s moléculas pode s e r escrj_
t a da s e g u i n t e forma:
V ^ ' ^ = Vi2 + Vg3 + V31 + V123
(11.20)
onde V123 é a i n t e r a ç ã o não a d i t i v a de 3 c o r p o s , e d e f i n i ç õ e s
similares
se
mantém para agrupamentos maiores de moléculas. A p a r t e n a o - a d i t i v a da i n t e r a
ção é , em g e r a l , pequena comparada com a i n t e r a ç ã o a d i t i v a t o t a l ,
sendo
máximo 10%. A componente de longo alcance de V123 é a i n t e r a ç ã o
Axelrod -
T e l l e r - M u t o que f o i estudada em detalhes para átomos
no
, mas pouco se sabe
a
r e s p e i t o da componente de c u r t o alcance das f o r ç a s n a o - a d i t i v a s .
A e n e r g i a p o t e n c i a l de um par de moléculas d i v i d e - s e , em g e r a l ,
numa
p a r t e a t r a t i v a de longo a l c a n c e , uma parte i n t e r m e d i a r i a e ima p a r t e r e p u l s i v a
de c u r t o a l c a n c e , correspondendo respectivamente a v a l o r e s g r a n d e s ,
interme
d i á r i o s e pequenos da separação i n t e r m o l e c u l a r R.
alcance
A p a r t e de longo
corresponde ã r e g i ã o de R onde as nuvens e l e t r ô n i c a s das moléculas
sobrepõem c o n s i d e r a v e l m e n t e ; a p a r t e i n t e r m e d i a r i a corresponde a
não
se
r e g i ã o ao
redor do mTnimo do p o t e n c i a l , onde a superposição é s i g n i f i c a t i v a mas pequena
e a p a r t e de c u r t o alcance c a r a c t e r i z a - s e por uma grande
superposição
dominada pelas f o r ç a s de superposição r e p u l s i v a s e as f o r ç a s de
troca
e
é
e re
pulsão Coulombiana dos n ú c l e o s .
As f o r ç a s de longo alcance e n t r e duas moléculas provém da i n t e r a ç ã o de
uma molécula com os campos de m u l t i p o l o c r i a d o s pela o u t r a m o l é c u l a , e podem
s e r t r a t a d a s pela t e o r i a de p e r t u r b a ç ã o . Em p r i m e i r a ordem,
os
campos
de
m u l t i p o l o são aqueles das moléculas não p e r t u r b a d a s . Para urna dada configura^
ção n u c l e a r , esses campos consistem de urna componente e s t a c i o n á r i a
e
uma
componente f l u t u a n t e . O campo e s t a c i o n á r i o provém dos momentos de m u l t i p o l o
18
permanentes e em p r i m e i r a ordem dão origem a i n t e r a ç õ e s m u l t i p o l o - m u l t i p o l o
puramente a n i s o t r o p i c a s . Em segunda ordem, a p o l a r i z a ç ã o das moléculas pelos
campos de m u l t i p o l o l e v a a i n t e r a ç õ e s de indução e d i s p e r s ã o .
Numa
s i m p l i f i c a d a , a perturbação na e n e r g i a do estado fundamental de
notação
um par de
moléculas é dada p o r :
AEoo = < 00 Vc I 00 > - Z
rs
< r s | V c | 0 0 > 1^ •
E^s - Eoo
(11.21)
onde r e s r e f e r e m - s e aos estados e l e t r ô n i c o s e x c i t a d o s e Vc é a
interação
Coulombiana t o t a l e n t r e as m o l é c u l a s , que pode s e r expandida numa
s é r i e de
multipolos:
V,.
J D L ^ J D Q . / d o ^ ^QQ
R"
R-
^ ...
(11.22)
No p r i m e i r o termo da Equação (11.21) ficam somente os m u l t i p o l o s p e r
manentes e , para moléculas de h i d r o g ê n i o , as partes mais importantes
i n t e r a ç õ e s quadrupolo-quadrupolo e l é t r i c o (QQE)
e
são as
quadrupolo-hexadecapolo
e l é t r i c o ( Q H E ) , que variam com R " ' e R ' ' r e s p e c t i v a m e n t e . No segundo termo da
Equação (11.21) os termos com r = O ou s= O dão origem a e n e r g i a
de
indução
- 1/2 a < E >^, devida a p o l a r i z a ç ã o de uma molécula pelo campo dos momentos
de m u l t i p o l o permanentes da o u t r a m o l é c u l a , v a r i a n d o com R " " para
indução
quadrupolar. Para um par de m o l é c u l a s , esta i n t e r a ç ã o é geralmente
desprezT
v e l , mas no s ó l i d o o mecanismo de indução da origem a importantes e f e i t o s de
3 corpos. F i n a l m e n t e , os termos com ambos, r e s =j¿ O fornecem a e n e r g i a de
d i s p e r s ã o devida aos campos de m u l t i p o l o f l u t u a n t e s . O termo
de
dispersão
mais importante é sempre o termo d i p o l o - d i p o l o que v a r i a com R~®, e o s termos
de ordem s u p e r i o r variam com R~^, R~^°,etc.
De acordo com o procedimento seguido por Van Kranendonk'^^ a i n t e r a ç ã o
quadrupolo-quadrupolo para duas moléculas diatómicas pode s e r e s c r i t a
das
s e g u i n t e s formas:
V22= £22 (R) 2 C (224; m m ) C^m ( w j
(wz) =
mn
a^ C g , (ít;.) c : , (Üí.)
-5e,^^^iR)l
onde
(^.23)
am E am ( 4 ) = ( 1 , " 4 , 6 , " 4 , 1 ) ,
i _
5 (70)'/^
,,,iK)-.^lJrú^LÁLlL
^
é a constante de acoplamento q u a d r u p o l a r , e
(11.24)
19
< £z
m, I
2£i
y
onde
I ¿, mx >
+1
2£2 + 1
I
C
E
/Y* .
(£i £ £ 2 ; O O
(t^)
0)
Y.
C (£1 £ £ 2 ;
d w = sen 9 d 8 d <j) e C ( £ 1 £ £ 2 ; nii m 012) são os
=
mi m mj
coeficientes
de
Clebsh-Gordan.
A i n t e r a ç ã o do momento de quadrupolo da molécula 1 com o momento de
hexadecapolo da molécula 2 é dada p o r :
V2^= e2..(R) Z C ( 2 4 6 ; m m) C^m (wi)
m
onde
£2. ( R ) = 3 (55)'/^
C^m {'^2)
(11.25)
( r x ) Q,. ( r J / R '
e a i n t e r a ç ã o hexadecapolo-hexadecapolo é dada por uma expressão
s i m i l a r ejn
volvendo C ( 4 4 8 ; m m ) , e t c .
As i n t e r a ç õ e s ( 1 1 . 2 3 ) e ( 1 1 . 2 5 ) não contém p a r t e s i s o t r õ p i c a s e
coji
t r i b u a n somente para as partes a n i s o t r o p i c a s e m i s t a s , A e M, d e f i n i d a s
na
Equação ( I I . 9 ) .
A i n t e r a ç ã o de d i s p e r s ã o de longo alcance c o n t r i b u i , em
para todas as partes do p o t e n c i a l V ( X ) , mas a p r i n c i p a l
princTpio ,
contribuição
desta
i n t e r a ç ã o é i s o t r o p i c a e da forma:
DISP
Vo ( R ) = - (Cs R"® + Ca R " " + C x o R " " + . . . )
(11.26)
onde os termos i n d i v i d u a i s correspondem a i n t e r a ç õ e s de d i p o l o - d i p o l o induzj^
do, dipolo-quadrupolo, e t c .
Para pequenas separações i n t e r m o l e c u l a r e s , a t e o r i a de perturbação ,
tão bem sucedida no c á l c u l o de i n t e r a ç õ e s de longo a l c a n c e , não
pode
usada. E n t r e t a n t o , em v i r t u d e da s i m p l i c i d a d e r e l a t i v a das m o l é c u l a s ,
ser
foi
possTvel r e a l i z a r - s e recentemente os chamados c á l c u l o s a p a r t i r de p r i m e i r o s
p r i n c T p i o s da e n e r g i a das duas moléculas de h i d r o g ê n i o em i n t e r a ç ã o ,
tendo
sido obtidos v a l o r e s notadamente p r e c i s o s da e n e r g i a de i n t e r a ç ã o no interva_
lo 2 . 5 ¿ R ^ 5.0 bohr. Esses r e s u l t a d o s baseiam-se num c á l c u l o v a r i a c i o n a l da
e n e r g i a do estado fundamental de um sistema de 4 e l é t r o n s movendo-se no campo
de 4 núcleos f i x o s {cZjamped"). As i n t e r a ç õ e s , q u e são essencialmente
exponeji
c i a i s nesta r e g i ã o , começam a c a i r bem mais rapidamente para separações
in
t e r m o ! e c u l a r e s maiores que ~ 4 , 5 b o h r , r e f l e t i n d o a c r e s c e n t e importância das
f o r ç a s de d i s p e r s ã o a t r a t i v a s . Para uma dada geometria p,
esses
potenciais
podem s e r representados a n a l i t i c a m e n t e pela forma r e p u l s i v a ,
= exp (ap + 3p R - Yp R ' )
(11.27)
20
I I . 4 . 3 . E x c i t a ç õ e s V i b r a c i o n a i s Puras"
I I . 4 . 3 . 1 . Perturbações numa Molécula Isolada
Considerando-se um c r i s t a l c o n s t i t u í d o por N moléculas com os c e n t r o s
de massa f i x o s nos pontos R-¡ de uma rede hexagonal compacta
e
assumindo-se
i n t e r a ç õ e s a d i t i v a s par a p a r , a e n e r g i a de i n t e r a ç ã o t o t a l é i g u a l a:
N
Z
V =
iK<jj = l
onde
^
^
V . . ( r i , r j , fi., í í . , R . . )
^
'
J
'J
(11.28)
V . . é o p o t e n c i a l do p a r .
*J
A p a r t e i s o t r o p i c a do p o t e n c i a l para r i =
Vo(R) = < V ( r e , r e , ^i,
r g , d e f i n i d a por:
W 2 , R) >
(11.29)
não a f e t a os estados r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s das m o l é c u l a s e d e p e n d e somente
da separação i n t e r m o l e c u l a r . O v a l o r t o t a l desta i n t e r a ç ã o numa r i d e r í g i d a ,
ordenada, é dado por:
Vo =
N
I
i<j = l
V o ( R i j ) = N Z V o ( R i j ) = N Z Vo (Rp)
j/^i
P
(11.30)
onde Z ' i n d i c a uma soma sobre todas separações i n t e r m o l e c u l a r e s a p a r t i r
de
uma
potencial
Vo
energia
coe
^ molécula c e n t r a l numa rede i n f i n i t a . O v a l o r médio do
sobre as v i b r a ç õ e s da rede da a p r i n c i p a l c o n t r i b u i ç ã o para a
s i v a e a equação-de-estado do s ó l i d o , e a dependência de Vo com os deslocameji
tos das moléculas de suas posições de e q u i l T b r i o determina a
dinâmica
das
v i b r a ç õ e s da r e d e .
As p a r t e s v i b r a c i o n a l e a n i s o t r õ p i c a remanescentes do p o t e n c i a l ( I I . 9 )
perturbam os
estados r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s das moléculas e s ã o , p o r t a n t o ,
de grande i n t e r e s s e em conexão com as propriedades e s p e c t r o s c ó p i c a s dos sÓlj[
dos. A propriedade mais t T p i c a dos hidrogenios s ó l i d o s , ã pressões não muito
a l t a s , é que essas i n t e r a ç õ e s são f r a c a s comparadas com as
separações e n t r e
os n T v e i s r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s não p e r t u r b a d o s . Como r e s u l t a d o , os
movji^
mentos r o t a c i o n a i s e v i b r a c i o n a i s i n t e r n o s das moléculas no sólido são l i v r e s ,
no s e n t i d o de que os números quanticos r o t a c i o n a i s e v i b r a c i o n a i s
J
e
v
permanecem bons números q u a n t i c o s . Desse modo, no estado fundamental do p a r a Hg, orto-Dg e HD, todas as moléculas estão no estado J = O e a
estados com J ^
O no estado fundamental é muito pequena.
mistura
de
21
A parte mais importante da i n t e r a ç ã o v i b r a c i o n a l
(11,12) é devida aos
termos F i de uma molécula i s o l a d a d e f i n i d o s na Equação (11.16),
No
sólido,
e s t a i n t e r a ç ã o produz deslocamentos dos n T v e i s r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s
ordem de 10 cm'^ em densidades normais, e e s t a perturbação deve s e r
z i d a p r i m e i r o . O alargamento dos n T v e i s r e s u l t a n t e s do termo de
da
introd^j
acoplamento
F j d e f i n i d o pela Equação (11.17) em bandas de e n e r g i a é um e f e i t o secundario
e deve s e r i n t r o d u z i d o depois de F i .
A perturbação t o t a l devida aos termos de urna molécula i s o l a d a é igual
a:
Vi =
N
Z
i=l
Vi ( r i )
(11.31)
Z
j=i
(11.32)
onde:
Vi ( r i ) =
Fi ( r i , Rij)
Uma i n t e r a ç ã o da forma ( 1 1 . 3 1 ) , envolvendo uma soma de termos, cada um depejí
dendo das coordenadas i n t e r n a s de uma m o l é c u l a , é chamada i n t e r a ç ã o de campo
c r i s t a l i n o . T a i s i n t e r a ç õ e s mudam o p o t e n c i a l i n t r a m o l e c u l a r e f e t i v o das
m£
l é c u l a s e as funções de onda r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s , mas as funções de onda
do sistema como um todo permanecem produtos de funções de onda das moléculas
individuais.
Para os n T v e i s mais b a i x o s , v < 2 , essas perturbações
podem
ser
Para mostrar as bandas de e n e r g i a v i b r a c i o n a i s na sua forma mais
sim
calculadas com o a u x T l i o do modelo de Dunham^".
I I . 4 . 3 . 2 . Bandas de E n e r g i a V i b r a c i o n a i s ^ "
p i e s , c o n s i d e r a - s e um c r i s t a l de N m o l é c u l a s , todas no estado r o t a c i o n a l J=0
e i g n o r a - s e as v i b r a ç õ e s da r e d e . No estado fundamental [ 0>, todas as moléc^
las estão no estado v i b r a c i o n a l mais b a i x o , v i = O , e e s t e estado c a r a c t e r i z a se pelo anulamento do número quantico v i b r a c i o n a l t o t a l , v= O , onde:
V =
N
Z Vi
i=l
(11.33)
O estado j 0> não é degenerado e tem a função de onda:
< xi ...
onde
Xm
^
O>
=
N
II
i=l
<>
ío ( x i )
$0 é a função de onda v= 0, J = O de uma molécula no campo
( 1 1 . 3 2 ) . O p r i m e i r o nTvel v i b r a c i o n a l e x c i t a d o corresponde a v= 1
(11.34)
cristalino
e
possui
22
degenerescência N, uma v ê z que a e x c i t a ç ã o v= 1 pode e s t a r l o c a l i z a d a emquaj^
quer uma das N m o l é c u l a s . Seja | R Í > o estado no qual a e x c i t a ç ã o está
-»•
'
loca
_
l i z a d a na molécula s i t u a d a em R i . A função de onda desse estado é :
-»•
< xi ...
x,^ I Ri > = $ 1 ( x i ) n fo ( x j )
(11.35)
onde $ 1 é a função de onda de uma molécula com v= 1, J = O, e os
em ( 1 1 . 3 5 ) , correspondendo a i = 1,
N
estados
N, formam um conjunto ortonormal com
p l e t o no m u l t i p l e t o v= 1. Para v= 2 há dois n T v e i s , um i n f e r i o r , com
r e s c ê n c i a N, correspondendo a presença de uma e x c i t a ç ã o v s 2 ,
s u p e r i o r , com degenerescência - y -
e
degene
um
nTvel
N (N-1) correspondendo ã duas e x c i t a ç õ e s
v= 1 em moléculas d i f e r e n t e s .
I n t r o d u z - s e e n t ã o , como p e r t u r b a ç ã o , a i n t e r a ç ã o de acoplamento vibra_
cional
total:
Vg =
onde
N
E
i<j=l
Fg ( x i , X j , R i j )
(11.36)
Fg é d e f i n i d o pela Equação ( 1 1 . 1 7 ) . A p a r t i r da expansão de
s é r i e de potências das coordenadas v i b r a c i o n a i s , x= ( r - r e ) / r e ,
Fg
vê-se
Vg tem elementos de m a t r i z t a n t o dentro como e n t r e os m u l t i p T e t o s
t e s a d i f e r e n t e s v a l o r e s de v . Os elementos de m a t r i z e n t r e
d i f e r e n t e s m u l t i p l e t o s são da ordem de 0.1 c m " ^ , enquanto que
e n t r e as e n e r g i a s nao perturbadas e da ordem de 10
r a de estados
cm
numa
que
pertenceji
estados
a
em
separação
e portanto a mistL[
pertencentes a d i f e r e n t e s v a l o r e s de v é d e s p r e z T v e l . P o r t a n t o ,
V permanece um bom número quântico na presença do acoplamento
(II.36)e,nesta
i n t e r p r e t a ç ã o , a v i b r a ç ã o das moléculas no s ó l i d o é l i v r e . Os
elementos
de
m a t r i z de Vg dentro do m u l t i p l e t o v= 1 removem a degenerescência de ordem n
do n T v e l v= 1, desdobrando esse n T v e l numa banda de e n e r g i a quase-contTnua ,
como mostrado na F i g u r a
I I . 5 . O elemento de m a t r i z
< Rj I Va i Ri > = < I j O i I Fa ( x i , X j , R i j ) I Oj l i > = ( - l / 2 ) e ' ( R i j )
(11.37)
é chamado elemento de m a t r i z de s a l t o , uma v ê z que e l e é i g u a l
ãamplitudeda
probabilidade de uma e x c i t a ç ã o l o c a l i z a d a i n i c i a l m e n t e em Ri s a l t a r para R j .
A p r i n c i p a l c o n t r i b u i ç ã o para o elemento de m a t r i z vem da i n t e r a ç ã o de
p e r s ã o , e a função e ' ( R i j ) d e f i n i d a pela Equação (11.37) cai com
dis^
Rij"®
medida que R i j aumenta. Portanto esses s a l t o s ocorrem p r i n c i p a l m e n t e
ã
entre
v i z i n h o s mais próximos.
I I . 4 . 4 . E x c i t a ç õ e s Rotacionais nos Sólidos J =
0^'"
A propriedade mais t T p i c a dos h i d r o g e n i o s s ó l i d o s é que
a
interação
23
i n t e n n o l e c u l a r a n i s o t r õ p i c a não m i s t u r a , de modo c o n s i d e r á v e l estados corres^
pendentes a d i f e r e n t e s v a l o r e s do nímiero quantico r o t a c i o n a l J = L J i ,
que
portanto permenece um bom número q u a n t i c o no s ó l i d o , pelo menos para pressões
b a i x a s . O p r i n c i p a l e f e i t o da i n t e r a ç ã o e n t r e as moléculas é l e v a n t a r a dege
nerescência dos n í v e i s r o t a c i o n a i s e x c i t a d o s alargando-os em bandas de e n e r g i a
r o t a c i o n a i s . Nessas bandas, os estados são c a r a c t e r i z a d o s por um v e t o r de onda
e um í n d i c e de p o l a r i z a ç ã o , e correspondem a e x c i t a ç o e s r o t a c i o n a i s q u e s a l t a m ,
os r o t o n s . No H¿ e Dg s ó l i d o s , esses rotons são q u a s e - p a r t i c u l a s
2, 4,
com
spin
enquanto que no HD s ó l i d o podem o c o r r e r rotons tanto com s p i n par
como com s p i n Tmpar.
Consideremos então o e f e i t o da i n t e r a ç ã o i n t e r m o l e c u l a r
nos
estados
r o t a c i o n a i s puros do s ó l i d o . Nesses estados todas as moléculas estão no estado
v i b r a c i o n a l v= O , e nós nos r e s t r i n g i r e m o s aos estados r o t a c i o n a i s J = 0 , 1 e 2 .
Haverá c o n t r i b u i ç õ e s do campo c r i s t a l i n o e dp termo a n i s ó t r o p i c o .
C o n s i d e r a - s e i n i c i a l m e n t e o e f e i t o do campo c r i s t a l i n o , n a ausência do
termo de i n t e r a ç ã o quadrupolo-quadrupolo e l é t r i c o , de modo que podemos
assu^
mir que as e x c i t a ç o e s r o t a c i o n a i s estão completamente l o c a l i z a d a s .
A Hamiltoniana que governa o movimento r o t a c i o n a l das
moléculas
no
s ó l i d o , assumindo-se i n t e r a ç õ e s a d i t i v a s dos p a r e s , e dada por:
H= Ho + Z
A ( n . , ü . y Rij)
i<j
'
= Ho + Hi
(11.38)
^
onde A é o p o t e n c i a l a n i s ó t r o p i c o do par d e f i n i d o pelas Equações ( 1 1 . 1 1 )
( 1 1 . 1 9 ) , e fii i n d i c a a o r i e n t a ç ã o da molécula i com r e l a ç ã o a
e
um sistema de
coordenadas comum a todas m o l é c u l a s . Ho é a Hamiltoniana do movimento r o t a c i o
nal não p e r t u r b a d o , na qual e s t á i n c l u i d a a i n t e r a ç ã o v i b r a c i o n a l de molécula
i s o l a d a ( 1 1 . 3 1 ) . Os a u t o v a l o r e s r o t a c i o n a i s de HQ no estado v i b r a c i o n a l
fuji
damental são dados por:
N
Z
i=l
1
N
E'
OJi
= hc
Z
Z Y'
{%)
i=l
£m £m
^
onde as quantidades a'i^^
=
-
m
Ji
m
(Ji + 1)
são as perturbações
espectroscópicas das moléculas devidas ã i n t e r a ç ã o ( 1 1 . 3 1 ) .
(11.39)
nas
Os
constantes
termos
molécula i s o l a d a A i na Equação ( 1 1 . 1 9 ) para o p o t e n c i a l a n i s ó t r o p i c o
de
do par
dão origem a uma i n t e r a ç ã o de campo c r i s t a l i n o Ve que remove parcialmente a
degenerescencia dos n T v e i s J ^ 0. O número de n T v e i s r e s u l t a n t e e as p r o p r i e
dades de transformação das funções de onda por s i m e t r i a l o c a l da rede
s e r encontrados com o a u x T l i o da t e o r i a de grupo. A função Vc (fi)
podem
pode s e r
expandida em termos dos harmônicos e s f é r i c o s Y^^^ ( í í ) . Por causa do c a r á c t e r
homonuclear da molécula c e n t r a l (Hg ou D g ) , aparecem somente os termos
cor_
respondentes a ¿ p a r , e uma v ê z que nos r e s t r i n g i m o s aos estados r o t a c i o n a i s
24
J= 0,1 e 2 , é n e c e s s á r i o c o n s i d e r a r somente os termos £= 2 e £=4. F i n a l m e n t e ,
por causa da s i m e t r i a pontual da e s t r u t u r a h c p , aparecem somente os termos
com m= 0. P o r t a n t o , a função Vc i^) pode s e r e s c r i t a da s e g u i n t e forma:
Vc ih
= e2c (4TT/5)'/2 Xzoiü)
+ e , c iW)^^"^
Y,o ( í )
(11.40)
onde £20 e e:.c são c o n s t a n t e s . O termo £= 2 provém da i n t e r a ç ã o
de Van d e r Waals^^
anisotrõpica
com £= 2 , e n t r e as moléculas. Numa rede de e s t r u t u r a h c p ,
a soma desta i n t e r a ç ã o sobre os doze v i z i n h o s se a n u l a . E n t r e t a n t o , o
hidro
gênio s o l i d o é s e n s i v e l m e n t e expandido pelas v i b r a ç õ e s de ponto z e r o da rede
e , por causa da a n i s o t r o p i a das propriedades e l á s t i c a s do c r i s t a l , e s p e r a - s e
que essa expansão não s e j a p e r f e i t a m e n t e i s o t r o p i c a . O r e s u l t a d o é um d e s v i o
uniforme da razão dos e i x o s ( c / a ) do v a l o r ( 8 / 3 ) ,
característico
de uma
e s t r u t u r a h c p , o que l e v a a um v a l o r de £2C d i f e r e n t e de z e r o . Uma segunda
c o n t r i b u i ç ã o para £20 vem da d i s t o r ç ã o l o c a l da r e d e , r e s u l t a n t e do acoplameji
to e n t r e o movimento r o t a c i o n a l das moléculas e as v i b r a ç õ e s da rede
duas c o n t r i b u i ç õ e s para £20 são de mesma ordem de magnitude
. Essas
mas de
sinais
o p o s t o s , de modo que o v a l o r r e s u l t a n t e de £2c é muito pequeno. O termo
eitc
da Equação (11.40) provêm das f o r ç a s a n i s o t r o p i c a s de Van d e r Waalscom£= 4.
Este termo não se anula quando somado sobre os doze v i z i n h o s numa rede h c p ,
portanto a constante £^c é maior que £20.
O e f e i t o da i n t e r a ç ã o (11.40) nos estados r o t a c i o n a i s l o c a l izados pode
s e r calculado f a c i l m e n t e . Os autoestados são os estados | J n i > , onde
m
se
r e f e r e ao e i x o h e x a g o n a l , e os a u t o v a l o r e s de Vc são dados p o r :
Ec (Jm) =
Z
£=2,4
C ( J £ J ; 0 0 0) C ( J £ J ; mOm)
onde os C s são c o e f i c i e n t e s de Clebsh-Gordan.
["òptitUng"]
Além
(11.41)
do
desdobramento
( 1 1 . 4 1 ) , que d e i x a a e n e r g i a média i n a l t e r a d a , os n T v e i s
c i o n a i s sofrem um d e s v i o r e s u l t a n t e da a u t o - e n e r g i a dos estados
rota^
rotacionais
devido ao acoplamento com as v i b r a ç õ e s da r e d e . Esse e f e i t o f o i d i s c u t i d o por
Van Kranendonk e Sears^^ e o deslocamento r e s u l t a n t e na e n e r g i a
Es ( J ) = Vs Z Es ( J , m ) = -£
m
s
é dado p o r :
^'^ ^
2 ( 2 J - 1) ( 2 J + 3)
(11.42)
A constante £5 f o i c a l c u l a d a por Van Kranendonk e é da ordem de 1 cm'-"-.
A g o r a , i g n o r a - s e a i n t e r a ç ã o ( 1 1 . 4 0 ) , ou s e j a , c o n s i d e r a - s e
l i v r e s . No estado fundamental
l 0 > de um c r i s t a l
de p a r a - H g , orto-Dg
p u r o , todas as moléculas estão no estado r o t a c i o n a l
rotons
ou HD
fundamental, J i = O ,
e
este estado não é degenerado e tem a função de onda:
< r'^ , ^
>
=
.n
f o o ( r j ) Yoo (S^j)
(11.43)
25
No para-Hj e orto-Dg os estados r o t a c i o n a i s e x c i t a d o s i n d i v i d u a l m e n t e corres^
pondem a J = 2 , 4,
J= 1, 2 , 3, . . . .
enquanto que no HD são p o s s T v e i s todos
os v a l o r e s de
. Considera-se i n i c i a l m e n t e a banda J = 2 no Hg ou Dg,
indj_
cando-se as d i f e r e n ç a s nos o u t r o s casos.
Seja I 2 m , Ri > o estado no qual a molécula em Ri e s t á no estado
t a c i o n a l J = 2 , J z = m, onde m= 2 , 1,
- 2 , e todas as
outras
ro
moléculas
estão no estado fundamental. A função de onda desse estado é:
<
r^
2m,Ri > = f o 2 ( r i ) Y2n,(ni)
n
f o o ( r j ) Yoo(fij)
(11.44)
J5^i
Esses 5N estados são autoestados da Hamiltoniana r o t a c i o n a l Ho das moléculas
que não estão i n t e r a g i n d o e formam um conjunto ortonormal completo
no
sub-
espaço 2i J i = 2 com uma e n e r g i a de e x c i t a ç ã o igual a:
{')
C)
AEg=AE2
onde A E
C)
-3 [ ( 2 Coi
(1)
{')
+ C i i ) u i + C u ys ]
-
(11.45)
-
e a e n e r g i a de e x c i t a ç a o da molécula l i v r e e o termo de correção
é devido ã i n t e r a ç ã o de campo c r i s t a l i n o . Os C^m^"^ são dados pela Tabela 113.
(n)
TABELA I I . 3 . OS COEFICIENTES C»
DEFINIDOS NA EQUAÇÃO (11.45) PARA O Hg,
EM cm ^
í
\
=
1
2
3
4
5
6
20,3
5,1
_
_
-0,23
2
0
4,16
23,1
0
1
3,37
-
-
-
0
0
0,85
6,94
2,37
1,26
1
1
0,11
0,53
0,28
-
-
3
0
-0,31
0,74
2.19
2,64
1 ,31
(0)
Para o Hg, A E
= 354,4 cm ^ e a magnitude do termo de correção ã
pressão
zero é cerca de -0.6 cm"^.
Na presença da i n t e r a ç ã o a n i s o t r õ p i c a H , d e f i n i d a na Equação ( 1 1 . 3 8 ) ,
os estados de ordem z e r o podem s e r e s c r i t o s da forma:
I > =
N
Z
i=l
+2
Z
m="2
Um ( R i ) I 2n,, Ri >
(11.46)
onde Um ( R i ) é a função de onda que d e s c r e v e o movimento de s a l t o da
excita
26
ção J = 2 a t r a v é s da r e d e . Essa função de onda c a r r e g a um T n d i c e de s p i n m, e
Um ( R i ) r ^ ^ p r o b a b i l i d a d e no estado | > de se e n c o n t r a r a e x c i t a ç a o J = 2 na
molécula em Ri com J i z = m. A equação de onda para Um ( R i ) , o b t i d a de H i ] > =
= E I > e da Equação ( 1 1 . 4 6 ) , é dada por:
Z
jn
< 2 m , R i i Hi I 2 n , Rj > Un ( R j ) = E Um ( R i )
(11.47)
onde E é a e n e r g i a na banda J= 2 medida a p a r t i r da origem da banda ( 1 1 . 3 9 ) .
A p r i n c i p a l c o n t r i b u i ç ã o para os elementos de m a t r i z na Equação (11.47)
vem
da i n t e r a ç ã o quadrupolo-quadrupolo e l é t r i c o . Desprezando-se todas as o u t r a s
i n t e r a ç õ e s a n i s o t r o p i c a s , obtém-se a p a r t i r das Equações (11.23) e (11.47) :
<2m,Ri
Hi
2n,Rj > = <2m,Ri
VQQE
2n,Rj>
=
Ml-6,j)e.aC„(R./R.j)=C,.„.^(a,j)
(11.48)
onde:
m
1/
Cmn= (70)
(-1)
C (224; m ñ )
(11.49)
e:
eo 2 = [ < O O I Q ( r ) I 02 >^ / 5 Ro^]
(11.50)
é a constante de acoplamento quadrupolar para a banda J = 2.
I I . 4 . 5 . E x c i t a ç o e s R ò t a c i o n a i s - V i b r a c i o n a i s Mistas
9 > 10
As e x c i t a ç õ e s mistas mais simples nos s ó l i d o s 0= O, correspondem
ã
presença de um v i b r o n [excltovi vlbACLcÁjonaZ] v= 1 e um r o t o n [oxcJXon. nx)ta.c¿o_
nat)
J= 2. Essas e x c i t a ç õ e s interagem fortemente e n t r e s i e estão s u j e i t a s a
várias perturbações.
Considerando-se um m u l t i p l e t o de estados M= Mi + Mg, correspondente ã
presença de uma e x c i t a ç ã o J= 2 e uma e x c i t a ç ã o v= 1, ^um c r i s t a l
contendo N
moléculas de p a r a h i d r o g e n i o , há 5N estados nos quais as duas e x c i t a ç õ e s estão
na mesma molécula {muJítipl2X.o Mi) e 5N (N-1) estados nos quais e l a s estão em
moléculas d i f e r e n t e s [mvüLUjpleJ^ M J . O estado do c r i s t a l no qual a e x c i t a ç ã o
v= 1 e s t á l o c a l i z a d a numa molécula i , e a e x c i t a ç ã o J = 2 , 0^= m numa molécu^
l a j s e r á indicado por | l i ; 2jm >, onde z e m r e f e r e m - s e aos e i x o s
nais do c r i s t a l . As t r a n s i ç õ e s do estado fundamental
para
l i ; 2im
> em Mi dão origem a absorção S i (0) e aquelas para
l i ; 2jm
>. i =í^ j
os
hexag£
estados
os
estados
em Mg, dão origem ã absorção Q i ( 0 ) + S o ( 0 ) . Na ausência
dos acoplamentos r o t a c i o n a l e v i b r a c i o n a l , os estados em M i , e aqueles em Mg
são degenerados, mas estão separados e n t r e s i pela e n e r g i a de i n t e r a ç ã o r o t a
cional-vibracional
i n t e r m o l e c u l a r W i . Para moléculas l i v r e s Wi = Wo tem
o
27
(9)
v a l o r 17,95 c m " ^ , sendo que no s o l i d o esse v a l o r é aumentado por 0,6]ii+ 2,7u2
A ordem de magnitude desse termo de correção e 0,02 cm~^,
sendo
•
portanto
adotado o v a l o r Wi= 18,0 cm"^ para a i n t e r a ç ã o r o t a c i o n a l - v i b r a c i o n a l
no
sÓ
lido.
Há v á r i a s maneiras pelas quais os e f e i t o s das v á r i a s
interações
nTveis do m u l t i p l e t o M podem s e r c a l c u l a d o s , dependendo da ordem
i n t e r a ç õ e s são i n t r o d u z i d a s . Esses v á r i o s métodos,se levados
nos
em que as
suficientemente
a d i a n t e , e sendo c o n v e r g e n t e s , devem l e v a r a um mesmo r e s u l t a d o . No p r i m e i r o
método, d e s p r e z a - s e i n i c i a l m e n t e a i n t e r a ç ã o r o t a c i o n a l - v i b r a c i o n a l
Wi
e
c o n s i d e r a - s e os m u l t i p l e t o s Mi e Mg como degenerados. I n t r o d u z - s e
então
a
i n t e r a ç ã o quadrupolar e o acoplamento v i b r a c i o n a l como p e r t u r b a ç õ e s , e o b t é m se uma banda r o t a c i o n a l - v i b r a c i o n a l
c o n s i s t i n d o de uma banda J = 2 pura super
posta com uma banda v= 1 p u r a . A l a r g u r a t o t a l desta banda é
claramente
soma das l a r g u r a s das bandas J = 2 e v= 1. I n t r o d u z - s e então a
a
interação W i ,
que dá origem a processos de espalhamento do r o t o n e do v i b r o n e a formação
de complexos l i g a d o s . Esse método é mais conveniente para a obtenção de e s t a
dos e n v o l v i d o s no espalhamento, não sendo muito ú t i l , na p r á t i c a ,
no c á l c u l o
de estados l i g a d o s . No segundo método, i n i c i a - s e com os m u l t i p l e t o s Mi e
separados pela e n e r g i a de i n t e r a ç ã o r o t a c i o n a l - v i b r a c i o n a l
Wi.
Mj
Introduz-se
então a i n t e r a ç ã o QQE que t r a n s f o r m a os estados de Mg em estados espalhadores
para um r o t o n J= 2 , a p a r t i r de um v i b r o n e s t a c i o n á r i o v= 1. Ao mesmo tempo,
os estados em M i , | 1 Í ; 2-¡ m > mudam pela m i s t u r a de estados de Mg em estados
nos quais a e x c i t a ç ã o J = 2 não e s t á p e r f e i t a m e n t e l o c a l i z a d a na moléculav= 1,
sendo portanto diminuTda a e n e r g i a desses estados. I n t r o d u z - s e então asoutras
p e r t u r b a ç õ e s , que são o acoplamento v i b r a c i o n a l , a i n t e r a ç ã o de campo crista^
l i n o e a p a r t e v i b r a c i o n a l da i n t e r a ç ã o quadrupolar. Essas
interações
todas da mesma ordem de magnitude no seu e f e i t o nos complexos l i g a d o s
uma ordem de magnitude menor que a i n t e r a ç ã o quadrupolar.
um desdobramento a d i c i o n a l dos nTveis de estado l i g a d o e ã
são
e são
Elas dão origem
um
ã
alargamento
desses n T v e i s , correspondendo ao f a t o de que os complexos ligados não são mais
imóveis na presença dessas perturbações menores.
II.5.
Espectros de Absorção dos Hidrogenios Sólidos na Região do I n f r a v e r m e IJTO
II.5.1.Hidrogênio
Bandas d i f u s a s , p r o v e n i e n t e s da absorção induzida por p r e s s ã o ,
foram
observadas pela p r i m e i r a v ê z no o x i g ê n i o , n i t r o g ê n i o e h i d r o g ê n i o gas&sos sob
p r e s s ã o , na região próxima ãs suas f r e q u ê n c i a s v i b r a c i o n a i s f u n d a m e n t a i s ^ " ' ^
e em seguida também f o i observada absorção na r e g i ã o dos p r i m e i r o s s o b r e t o n s
.
28
O
espectro
Herzberg^
de q u a d r u p o l o ,
que e
permitido,
foi
observado por
, que para i s s o u t i l i z o u um caminho de absorção de Ikm . atm .
Os espectros induzidos por c o l i s ã o na r e g i ã o de absorção
fundamental
do h i d r o g ê n i o foram estudados num amplo i n t e r v a l o de pressão e
no hidrogênio gasoso puro e em misturas com H e , A r , Ng e CO
temperatura,
e nas
fases
l i q u i d a e s o l i d a no h i d r o g ê n i o normal e um v a r i a s concentrações o r t o / p a r a .
A banda v i b r a c i o n a l fundamental f o i i n v e s t i g a d a em pressões de até 1500 atm no
i n t e r v a l o de temperatura de 376 a 78 K por Chisholm e Welsh^e
de até 5000 atm ã temperatura ambiente por Hare e Welsh^^
em
pressões
. Ao mesmo tempo.
Colpa e K e t e l a a r ^ i n v e s t i g a r a m o espectro de absorção r o t a c i o n a l
por pressão do Hg puro e em m i s t u r a s com He, A r , Ng e CO nas
213, 298 e 353 K, no i n t e r v a l o de pressão de 20 a ISOatm.
induzido
temperaturas
Hunt
e
Welsh^^
f i z e r a m um estudo detalhado dos p e r f i s de absorção em pressões i n t e r m e d i á r i a s
(700 a. 300 atm) no i n t e r v a l o de temperatura de 300 a 78 K. Watanabe e Welsh
estudaram a absorção i n d u z i d a por pressão na r e g i ã o fundamental
de absorção
do hidrogênio no gás puro e em m i s t u r a com H e , no i n t e r v a l o de 18 a 77 K.Foram
obtidos espectros para densidades do gás no i n t e r v a l o de 6 a 30 amagats
amagat z dz^lnído como a dm&ÁxLadz noÁ corutiçõzò noAmau dz
( I
tzmpznãtwia
pAZòÁCLo] e para concentrações de p-Hg de 25%, 50% e 98%. São mostrados
pectros de absorção t í p i c o s , ficando e v i d e n t e o e s t r e i t a m e n t o
z
e¿
{ a^lmmzyito ]
das l i n h a s Q , S ( 0 ) e S ( l ) para baixas temperaturas.
36
Hare e colaboradores estudaram a banda de absorção v i b r a c i o n a l na r e
gião fundamental para v á r i a s concentrações o r t o / p a r a h i d r o g e n i o
l i q u i d a e s ó l i d a . Um estudo comparativo do n-Hg s ó l i d o , l i q u i d o
f e i t o p o s t e r i o r m e n t e por Gush e c o l a b o r a d o r e s '
nas fases
e
gasoso,
mostrou que o e s p e c t r o do
s ó l i d o apresenta l i n h a s melhor d e f i n i d a s , que são devidas ã i n t e r a ç ã o quadru^
polar e bandas alargadas que são devidas aos fonons. No para-Hg
sólido
as
l i n h a s tornam-se mais acentuadas e a t r a n s i ç ã o dupla Q i ( 0 ) + So(0) apresenta
uma e s t r u t u r a complexa.
Balasubramanian e colaboradores^'
observaram uma t r a n s i ç ã o
rotacional
pura do t i p o U(AJ= 4) no para-Hg s ó l i d o ( U o ( 0 ) ) , e n q u a n t o que Prasad e colabo
radores?®
observaram uma t r a n s i ç ã o r o t a c i o n a l - v i b r a c i o n a l
variação 5
correspondente
1 e 4 -«-0 no número quantico r o t a c i o n a l J da molécula
ã
de
Hg
Concíue-se p o r t a n t o que a banda fundamental i n d u z i d a por c o l i s ã o
no
( U i ( J ) e Q i ( J ) + U o ( J ) ) no h i d r o g ê n i o s ó l i d o .
h i d r o g ê n i o f o i bastante estudada num amplo i n t e r v a l o de pressão e t e m p e r a t u r a
no h i d r o g ê n i o gasoso puro e em misturas com He, A r , Ng e CO, e
nas
fases
s ó l i d a e l i q u i d a no h i d r o g ê n i o normal e em v á r i a s concentrações o r t o / p a r a ,
sendo bem conhecidas suas c a r a c t e r í s t i c a s nessa r e g i ã o . Na r e g i ã o dos sobre
t o n s , e n t r e t a n t o , as c a r a c t e r í s t i c a s das bandas de absorção ainda não estão
bem d e l i n e a d a s , havendo poucos t r a b a l h o s ^ ' " I s s o é devido ao f a t o des^
sas absorções serem f r a c a s com as conseqüentes d i f i c u l d a d e s na sua i n v e s t i g a
29
ção no l a b o r a t ó r i o .
Hare e Welsh
obtiveram os e s p e c t r o s da r e g i ã o do p r i m e i r o
ã a l t a s pressões (> 2000 atm) e Watanabe, Hunt e Welsh ^ em baixas
ras [24 K com um caminho Óptãuo de. 13 m].
sobretom
temperat^
Chegou-se a conclusão que na r e g i ã o
do segundo harmônico a absorção e i n d u z i d a predominantemente por q u a d r u p o l o ,
uma v ê z que não f o i observada d i v i s ã o na banda Q , como na
tal"
região
fundameji
.
Mc K e l l a r e W e l s h "
estudaram a absorção do segundo e t e r c e i r o
nicos u t i l i z a n d o um caminho ó p t i c o mais longo (137m),
r a t u r a de 85 a 116 K.
harmõ
no i n t e r v a l o de tempe
Eles mostraram que a indução por quadrupolo
responsável pelo p e r f i l o b s e r v a d o , com 14 t r a n s i ç õ e s simples e
sozinha é
duplas,
de
d i f e r e n t e s f r e q ü ê n c i a s , c o n t r i b u i n d o para o p e r f i l .
J e a n - L o u i s e colaboradores"*
estudaram soluções s ó l i d a s mistas de 50%
Hg + 50% Da à 4K na r e g i ã o do segundo harmônico dessas duas m o l é c u l a s , apre
sentando uma comparação e n t r e os e s p e c t r o s do Hg e Dg puros e os da m i s t u r a .
Foram observadas t r a n s i ç õ e s simples e duplas acompanhadas pelas
fonon. Mais recentemente P a t e l , Nelson e Kerl^^
bandas
de
o b t i v e r a m os p r i m e i r o s dados
do e s p e c t r o de absorção do t e r c e i r o harmônico do h i d r o g ê n i o s ó l i d o normal.
O h i d r o g ê n i o também f o i estudado u t i l i z a n d o - s e a espectroscopiaRaman.
O espectro Raman do h i d r o g ê n i o nas suas v á r i a s f a s e s f o i o b j e t o
de
muitas
i n v e s t i g a ç õ e s que se i n i c i a r a m praticamente com a descoberta do e f e i t o
em 1928. O e s p e c t r o Raman do h i d r o g ê n i o l i q u i d o f o i observado pela
vêz por Mc Lennan e Mc L e o d , sendo estudado posteriormente
por
Raman
primeira
Allin
e
colaboradores**^ nas fases l i q u i d a e s ó l i d a .
As p r i m e i r a s observações do e f e i t o Raman no hidrogênio
foram f e i t a s por R a s e t t i
sob
e um estudo q u a n t i t a t i v o das r e l a ç õ e s da
dade e n t r e as v a r i a s linhas f o i f e i t o por Bhagavantam
. Os
pressão
intensj^
e s p e c t r o s Raman
do h i d r o g ê n i o e suas formas i s o t ó p i c a s , HD e D a , foram obtidos a baixas pres
soes por Teal e Mc Wood"*^ e p o s t e r i o r m e n t e por S t o i c h e f f '^".Este ú l t i m o t r a b ¿
l h o , f e i t o com a l t a resolução e s p e c t r a l , f o r n e c e , j u n t o com
os
espectros
i n f r a v e r m e l h o q u a d r u p o l a r e s ' e os e s p e c t r o s estimulados por Raman"*" ,
os
v a l o r e s mais p r e c i s o s das constantes v i b r a c i o n a i s e r o t a c i o n a i s das moléculas
de H a , HD e Oa no seu estado e l e t r ô n i c o
fundamental.
A perturbação da f r e q ü ê n c i a v i b r a c i o n a l do h i d r o g ê n i o
i n t e r m o l e c u l a r e s f o i estudada por May e c o l a b o r a d o r e s ' * ^ ' ' " no
pelas
forças
e s p e c t r o Raman
do h i d r o g ê n i o a a l t a s p r e s s õ e s ; o e s p e c t r o i n f r a v e r m e l h o i n d u z i d o por campo
e o espectro estimulado por Raman**
também foram u t i l i z a d o s nessas i n v e s t j [
gações.
O e s p e c t r o Raman do h i d r o g ê n i o s ó l i d o , observado i n i c i a l m e n t e p o r A l l i n
e colaboradores
infravermelho ^.
, confirmou a rotação molecular l i v r e observada no e s p e c t r o
30
11.5.2. D e u t e r i o
Uma i n v e s t i g a ç ã o detalhada na r e g i ã o fundamental da absorção
induz^
da por c o l i s ã o do d e u t e r i o gasoso f o i f e i t a ã temperatura ambiente por Reddy
e Cho
e em baixas temperaturas por Watanabe e Welsh^"* , no gás puro
m i s t u r a s com h é l i o , argõnio e n i t r o g ê n i o , ã temperatura ambiente,
c o l a b o r a d o r e s " . Penney, Prasad e Reddy
e em
por Pai e
estudando ainda o d e u t e r i o na f a s e
gasosa, obtiveram os e s p e c t r o s i n d u z i d o s por c o l i s ã o na r e g i ã o da banda
fuji
damental do d e u t e r i o , para densidades de a t é 60 amagat nas temperaturas
77,
196 e 298 K, com um caminho de absorção de 2m. Eles f i z e r a m uma a n a l i s e dos
p e r f i s de a b s o r ç ã o , o que t o r n o u p o s s í v e l separar as c o n t r i b u i ç õ e s dos
dois
t i p o s de t r a n s i ç õ e s [ixanòlção Induzida, pon. oupoApooicRo ("overlap"J,dzavUo
alcance, e tAanòiç.cu) induzida pon. quadmpolo, dz longo alcancz].
Crane e Gush ^ o b t i v e r a m as bandas de absorção do d e u t e r i o normal e
orto-Dg s ó l i d o s na r e g i ã o fundamental. Esses espectros apresentaram
r i s t i c a s que correspondem ã t r a n s i ç õ e s r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s
caracte
numa
única
m o l é c u l a , em pares de moléculas e ã t r a n s i ç õ e s moleculares acompanhadas pela
c r i a ç ã o de fonons.
Na r e g i ã o dos harmônicos foram f e i t o s estudos na fase gasosa * e na
fase sólida**" . Reddy e Kuo '® observaram a banda de absorção
infravermelha
i n d u z i d a por c o l i s ã o na r e g i ã o do segundo harmônico ã temperatura
Essa banda f o i estudada no gás puro e em m i s t u r a s b i n a r i a s
ambiente.
com argõnio
e
n i t r o g ê n i o , com um caminho de absorção de 194,3 cm, em pressões de a t é 800 atm.
Os p e r f i s de absorção da banda observados não apresentam d i v i s ã o no ramo Q ,
o que i n d i c a que a c o n t r i b u i ç ã o das f o r ç a s de superposição de c u r t o alcance
é d e s p r e z í v e l . A p r i n c i p a l c o n t r i b u i ç ã o para a intensidade
dos
absorção do d e u t e r i o puro vem das t r a n s i ç õ e s duplas Q i { J ) + Q i ( J ) ,
perfis
de
Qi(J) +
+ S i ( J ) e Q g í J ) + S o ( J ) nos pares de moléculas de Dg em col i s ã o . J e a n - L o u i s e
c o l a b o r a d o r e s e s t u d a r a m m i s t u r a s s ó l i d a s de 50% Hg + 50% Dg a 4 K,na r e g i ã o
dos p r i m e i r o s harmônicos das duas moléculas. Eles apresentaram uma comparação
e n t r e os espectros do Hg e Dg puros e o da m i s t u r a Hg + Dg. Foram observadas
t r a n s i ç õ e s simples e d u p l a s , acompanhadas das bandas de fonon.
11.5.3. Hidrogênio Deuterado
O espectro r o t a c i o n a l - v i b r a c i o n a l
do HD, que é f r a c o ,
f o i observado
pela p r i m e i r a v ê z por H e r z b e r g " , que obteve os espectros das bandas do seguji
do e t e r c e i r o sobretons do i n f r a v e r m e l h o f o t o g r á f i c o , u t i l i z a n d o caminhos de
absorção de até lOOOm. atm. Um estudo abrangente dessas bandas e das bandas
da r e g i ã o fundamental e do p r i m e i r o sobreton f o i f e i t o
posteriormente
por
D u r i e e H e r z b e r g ^ . Esse t r a b a l h o e os e s p e c t r o s Raman obtidos p o r S t o i c h e f f * * ,
ainda são as p r i n c i p a i s f o n t e s das constantes moleculares do HD no seu estado
e l e t r ô n i c o fundamental. E n t r e t a n t o , D u r i e e Herzberg '" f i z e r a m somente
esti
31
mativas q u a l i t a t i v a s das intensidades das l i n h a s de absorção no i n f r a v e r m e l h a
Trefler e colaboradores^*
i n v e s t i g a r a m o e s p e c t r o no infravermelho d i s t a n t e
e obtiveram o e s p e c t r o r o t a c i o n a l devido ao d i p o l o e l é t r i c o
permanente e o
59
espectro r o t a c i o n a l
i n d u z i d o por c o l i s ã o . T r e f l e r e Gush
mediram as
inteji
sidades do espectro r o t a c i o n a l p u r o , obtendo então o p r i m e i r o v a l o r experimeji
t a l para o momento de d i p o l o do HD ( - 5,85 x 10"** D ) .
As intensidades das v a r i a s t r a n s i ç õ e s r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s
medidas por Mc Kellar^^
[Unhoò P i ( 7 ) , R i ( 0 ) , R i ( / ) e
foram
(0)) e Bejar e Gush^^
[tínhcu, R i ( 0 ) , R i ( J ) , R i ( 2 ) , R i ( 3 ) e R i ( 4 ) ) , sendo f e i t a s
estimativas
r i c a s por v á r i o s a u t o r e s ^ " * . T r a u g e r e colaboradores^^ detectaram
teõ
HD na
atmosfera de J ú p i t e r por meio da l i n h a de absorção P t ( 1 ) .
Mc K e l l a r " " estudou as bandas r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s
1-0,
2-0,3-0
e 4 - 0 , nas temperaturas de 77 e 184K e com caminhos de absorção no i n t e r v a l o
de 6 a 66 m.
Mc K e l l a r
e colaboradores"
mediram as bandas do segundo
sobretom do espectro r o t a c i o n a l - v i b r a c i o n a l
ao q u i n t o
devido ao d i p o l o e l é t r i c o , u t i l j ^
zando caminhos de absorção de a t é 3 km ã 1 atm (o quz ZXIQÁJX. chtcxidz SOOt dz
góó) e 295 K. Eles o b t i v e r a m pela p r i m e i r a v ê z , as bandas do quarto (-6100 A)
o
e q u i n t o ( - 5200 Â) sobretons do espectro r o t a c i o n a l - v i b r a c i o n a l do HD.
Dalby e Vigué®", u t i l i z a n d o e s p e c t r o s c o p i a f o t o a c u s t i c a , obtiveram o
espectro r o t a c i o n a l - v i b r a c i o n a l
do quarto sobretom da molécula l i v r e
do HD,
com uma c é l u l a de volume 1,2 cm^ e caminho de absorção de 4 cm.
Reddy e Prasad estudaram os espectros de absorção no i n f r a v e r m e l h o da
banda fundamental do HD no gás puro ã 298 Hf^ e ã 196 e 77K^°
para
várias
densidades a t é 50 amagat. Além das c a r a c t e r í s t i c a s comuns {bandas l(VigcL&]dos
e s p e c t r o s induzidos por c o l i s ã o de um gás diatómico s i m é t r i c o , na r e g i ã o fuji
damental, os e s p e c t r o s ã 77 e 19K apresentaram as t r a n s i ç õ e s R i ( 0 ) e R i ( 1 ) ,
bem d e f i n i d a s , que são devidas ao d i p o l o e l é t r i c o permanente das
moléculas
i n d i v i d u a i s . As c o n t r i b u i ç õ e s das i n t e r a ç õ e s de superposição {"ovzàIa.p"] e
q u a d r u p o l o , para a i n t e n s i d a d e , foram separadas pelo método de
análise
do
p e r f i 1.
Crane e Gush ' ' o b t i v e r a m as bandas de absorção na r e g i ã o fundamental
do HD s ó l i d o ã 1,9K. Eles observaram v á r i a s c a r a c t e r í s t i c a s que provém do
f a t o do HD s e r h e t e r o n u c l e a r : uma l i n h a de absorção bem d e f i n i d a ,
t r a n s i ç ã o AJ= 1 numa m o l é c u l a , e uma d i v i s ã o {"òpLitUng"]
devida
a
incomum na banda
de f o n o n s . O mesmo e f e i t o f o i observado por T r e f l e r e colaboradores""
no e¿
pectro r o t a c i o n a l puro do HD s ó l i d o . Uma d i v i s ã o s i m i l a r f o i observada poste
r i o r m e n t e por Souers e colaboradores
nos e s p e c t r o s do HD e HT l í q u i d o s
e
s ó l i d o s , em m i s t u r a com T g .
Rich e colaboradores'^
f i z e r a m um estudo de a l t a resolução da banda
fundamental do HD ã temperatura ambiente e pressão
{0,òatm)y
relativamente
baixa
u t i l i z a n d o um caminho de absorção longo (4«m). Eles observaram nove
32
t r a n s i ç õ e s de d i p o l o (AJ= ± 1 ) e t r ê s t r a n s i ç õ e s de quadrupolo
(AJ=2)
no
in
t e r v a l o 3350 a 4210 c m " ^ , estendendo consideravelmente esse i n t e r v a l o em r e
lação ã estudos a n t e r i o r e s .
T r a u g e r e Mickelson'^
o b t i v e r a m as bandas v i b r a c i o n a i s do
terceiro,
quarto e q u i n t o sobretons do HD a temperatura ambiente variando de 0 , 3 a 1,7
amagat.
I I . 5 . 4 . H a , HD e Dg em M a t r i z e s L í q u i d a s e Solidas
Soluções de H¿ em gases r a r o s , na f a s e l i q u i d a , foram bastante
estu^
dadas por Ewing e c o l a b o r a d o r e s ^ " ' " , enquanto que as soluções s ó l i d a s
cor
respondentes foram examinadas por Welsh e c o l a b o r a d o r e s ' ' ' ' ^ e Vu e c o l a b o r a dores "^"'^^
.
Warren e c o l a b o r a d o r e s " " estudaram as absorções na r e g i ã o fundamental
do H g , HD e Da em m a t r i z e s de Ar e mais t a r d e estenderam esses estudos "'^ para
i n c l u i r os e s p e c t r o s puramente r o t a c i o n a i s do H¿ e Da
m a t r i z e s alem do A r .
em
várias
outras
33
CAPITULO I I I
ESPECTROSCOPIA
III.1.
FOTOACUSTICA
Introdução
O e f e i t o f o t o a c u s t i c o ( F A ) ou o p t o a c ú s t i c o (OA) c o n s i s t e na geração de
uma onda a c ú s t i c a t r a n s i t o r i a devido ã absorção de um pulso de l u z . E s s e e f e ^
t o f o i descoberto por B e l l
há cem anos a t r á s . E l e demonstrou que quando um
f e i x e de l u z s o l a r i n t e r r o m p i d a periodicamente i n c i d i a sobre d i s c o s f i n o s de
c e r t a s substancias contidos num volume fechado e r a produzido um som a u d T v e l .
Alguns t r a b a l h o s p o s t e r i o r e s mostraram que e s t e e f e i t o FA também o c o r r i a com
amostras i T q u i d a s e g a s o s a s " " " ^
.
A e s p e c t r o s c o p i a f o t o a c u s t i c a d i s t i n g u e - s e das t é c n i c a s
convencionais
p r i n c i p a l m e n t e pelo f a t o de que embora a e n e r g i a i n c i d e n t e e s t e j a soba forma
de f o t o n s , o estudo da i n t e r a ç ã o desses fotons com a amostra em questão não é
f e i t o pela detecção e a n á l i s e p o s t e r i o r desses f o t o n s , mas pela medida
dire
t a da e n e r g i a a b s o r v i d a pelo m a t e r i a l devido a sua i n t e r a ç ã o com o f e i x e de
fétons.
A p a r t i r de 1968 r e s s u r g i u o i n t e r e s s e no e f e i t o F A . Esse
na u t i l i z a ç ã o da t é c n i c a f o i devido p r i n c i p a l m e n t e ã
t e s de l u z de a l t a i n t e n s i d a d e [ZHÒZAÒ
crescimento
d i s p o n i b i l i d a d e de foji
e Zâmpadcu, de, oAxioje o desenvolvimento
de d e t e c t o r e s de som altamente s e n s T v e i s , t a i s como t r a n s d u t o r e s
piezoelétrjí
COS, d e t e t o r e s p i e z o e l é t r i c o s de f i l m e s f i n o s , m i c r o f o n e s , e t c . Além
disso,
f o i demonstrada a a l t a s e n s i b i l i d a d e da t é c n i c a na detecção de absorções p o ^
co i n t e n s a s em amostras i T q u i d a s ou s ó l i d a s . Essa rápida expansão nos estudos
da EFA e suas aplicações se r e f l e t e nos v á r i o s a r t i g o s de r e v i s ã o
e
livros
publicados a esse r e s p e i t o "®""^.
A e s p e c t r o s c o p i a f o t o a c u s t i c a ( E F A ) tem muitas
aplicações
incomuns .
Essas a p l i c a ç õ e s incluem estudos espectroscópicos de m a t e r i a i s opacos ou sob
a forma de p Ó , estudos de processos de conversão de e n e r g i a , a n á l i s e de t r a ç o ,
e s p e c t r o s c o p i a de t r a n s i ç õ e s ó p t i c a s bem pouco i n t e n s a s , t e s t e s de m a t e r i a i s
ópticamente e s p e s s o s , medida dos tempos de r e l a x a ç ã o v i b r a c i o n a l de moléculas
gasosas e mapeamento s u b s u p e r f i c i a l n ã o - d e s t r u t i v o . Novas aplicações
experj^
mentais dos e f e i t o s FA em v á r i o s meios são publicadas quase que d i a r i a m e n t e .
A p r i n c i p a l vantagem da EFA sobre as t é c n i c a s convencionais é a
possj^
b i l i d a d e de se o b t e r e s p e c t r o s , s i m i l a r e s aos espectros de absorção Ó p t i c a ,
de m a t e r i a i s s ó l i d o s ou s e m i - s ó l i d o s , sob a forma c r i s t a l i n a , p ó , amÓrfos ou
34
gel.
III.2.Principios
Básicos
9^, 98, 101
A teoria básica envolvida na detecção FA i bastante simples. A l u z pro
veniente de uma fonte de radiação periódica é absorvida por uma amostra,sendo
então uma fração da população excitada do estado fundamental para nTveis de
energia mais a l t o s . Esses estados excitados relaxam posteriormente por meio
de uma combinação de processos de desexcitação r a d i a t i v a e não-radiativa. A
componente não r a d i a t i v a gera calor na região especTfica da excitaçao pelo
f e i x e de l u z , produzindo uma onda de pressão que se propaga a p a r t i r da fonte.
Essa onda de pressão e então detectada com um sensor adequado, como um micro^
fone ou um transdutor p i e z o e l e t r i c o . O parámetro importante na geração de um
sinal FA é a rápida conversão da energia absorvida em calor por meio de pro
cessos de relaxação não-radiativa.
A fonte de radiação periódica pode ser um f e i x e contTnuo modulado ou um
f e i x e pulsado. A diferença entre os arranjos pulsado e contTnuo está básica
mente na fonte de l u z u t i l i z a d a , que quando pulsada é capaz de gerar radiação
com potências de pico altas para a amostra, enquanto que lasers
contTnuos
permitem a obtenção de radiação monocromática mais facilmente.Esses picos de
a l t a intensidade tornam r e a l i z á v e i s uma variedade de aplicações impossTveis
de serem f e i t a s utilizando-se um arranjo CW. F o i mostradt^"'* que fontes de
excitaçao pulsadas aumentam a sensibilidade de detecção quando se tem amostras
na fase condensada. Desse modo, em nosso estudo dos hidrogenios sólidos ut^
l i z o u - s e um f e i x e de laser pulsado como excitaçao.
I I 1 . 3 . E s p e c t r o s c o p i a F o t o a c u s t i c a Pulsada
A geração de um s i n a l FA devido ã e x c i t a ç a o pulsada de m a t e r i a i s
absorção ó p t i c a pouco i n t e n s a f o i estudada teoricamente por
alguns
com
auto
94, 105-107
res
com v a n o s graus de r i g o r matemático.
Nosso i n t e r e s s e p r i n c i p a l e s t á na u t i l i z a ç ã o da EFA na medida de absor
ções f r a c a s em m a t e r i a i s na f a s e condensada e portanto serão seguidos aqui os
desenvolvimentos f e i t o s por Patel e c o l a b o r a d o r e s ^ " * ' " " ' " ^
Há dois casos a serem considerados na EFA pulsada:
(-t)
[li]
excitaçao na {^oU.xa de. mlcnoò efundoò e.;
excitaçao na ^oÀxa de. nanosegundoò.
.
35
(i)
E x c i t a ç ã o na F a i x a de Mi erosegundos
Patel e Tam consideraram o caso no qual a duração de pulso do l a s e r ''^p
é grande em comparação com o tempo de t r a n s i t o a c ú s t i c o da perturbação
da pressão Icutyuívh, da. A.&g¿aa aqazcÃda], r e s u l t a n t e do aquecimento
local
transito
r i o da amostra. Devido ã s i m e t r i a a x i a l e n e c e s s á r i o que:
T
p
> > W/ V 5
a
a
(III.1)
onde (0 é a c i n t u r a do l a s e r , v , é a v e l o c i d a d e do som e t o tempo de t r a n s i
a
a
—
to [ojcEitcco]
c a r a c t e r í s t i c o para uma onda a c ú s t i c a se propagar
através
região da amostra iluminada pelo l a s e r . Na a n á l i s e f e i t a e l e s também
da
assumj_
ram que a duração do pulso é muito maior que o tempo de r e l a x a ç ã o não radia^
t i v a r^^ e que o tempo de resposta do t r a n s d u t o r p i e z o e l e t r i c o , ''^p^^'
^
'
Sob e s t a s c o n d i ç õ e s , que podem s e r obtidas quando se u t i l i z a
um dye
l a s e r bombeado por uma " f l a s h - l a m p " e sendo Eo a e n e r g i a por pulso
do f e i x e
i n c i d e n t e , a e n e r g i a a b s o r v i d a pelo m e i o , que possui um c o e f i c i e n t e de absor
ção a e comprimento ¿
hhs=
é dada p o r :
- ^""'^^
^^^^^^^
Para absorções pouco i n t e n s a s , aZ «
1 , a e n e r g i a absorvida
pode s e r
e s c r i t a como:
^abs=
(in.4)
Assumindo-se que a r e l a x a ç ã o
e n e r g i a a b s o r v i d a também
n ã o - r a d i a t i v a é predominante no m e i o , a
é igual ao c a l o r gerado no m e i o , dado p o r :
onde P e a densidade do m a t e r i a l , Cp é o c a l o r e s p e c i f i c o a pressão
cons^
t a n t e , V é o volume iluminado e A T é o aumento na t e m p e r a t u r a . Se R é
o
r a i o do f e i x e de l u z , então:
y= -n R Z
Assumindo-se uma expansão a d i a b á t i c a , i s o b á r i c a , a expansão AR do volume
36
iluminado i dada por:
TT (R + AR)^ l - T\ R ¿ = ß V A T ,
(III.6)
onde 3 é o c o e f i c i e n t e de expansão v o l u m é t r i c a .
Urna vez que A R «
R na m a i o r i a dos c a s o s , combinando-se
as
equações
a n t e r i o r e s obtém-se:
Eo a 3
A R £-
(III.7)
2 7TRCpP
Essa expansão c r i a uma onda de pressão que v i a j a radialmente
a partir
do c i l i n d r o iluminado com a v e l o c i d a d e do som. A v a r i a ç ã o da pressão
num ponto r e l a c i o n a - s e com a f r e q ü ê n c i a _f_
da onda sonora e o
criada
deslocamento
_d_por meio da e x p r e s s ã o :
p = 2 TTf V ,
dp
Urna v ê z que
d
(III.8)
a uma c e r t a d i s t a n c i a r a d i a l
r
do c i l i n d r o
iluminado
1/
é p r o p o r c i o n a l a A R (oa Ò&JCL, d - A R ( R / r ) ' ^ 1 , c o n c l u i - s e a p a r t i r das duas
ú l t i m a s equações que:
3 Va
Eo a
P=
x
—
(III.9)
Cp
Uma v ê z que a geometria e as c a r a c t e r í s t i c a s do l a s e r
sejam
mantidas
f i x a s , f e R podem s e r englobados numa c o n s t a n t e . Desse modo nõs temos:
3 Va
p= cte
Eo a
(III.10)
Uma v ê z que o s i n a l f o t o a c u s t i c o Vp^ o b s e r v á v e l com um t r a n s d u t o r
z o e l é t r i c o é proporcional a
pie
p , têm-se:
3 Va
Vp^ = K
Eo a
(III.11)
Cp
onde K é uma constante para um t r a n s d u t o r , forma de pulso e geometria
dos.
D e f i n i n d o - s e o s i n a l FA normalizado S como Vp^ / Eo obtém-se:
fix¿
37
S=
K
a
(in.12)
Essa equação é a base da EFA pulsada.
Observa-se que para
um
dado
m a t e r i a l , onde (B v ^ / Cp) e uma c o n s t a n t e , S i p r o p o r c i o n a l ao c o e f i c i e n t e
de absorção a . Fazendo-se uma v a r r e d u r a com um l a s e r pulsado ou o u t r a f o n t e de
l u z p u l s a d a , obtem-se um e s p e c t r o F . A . , p r o p o r c i o n a l ao c o e f i c i e n t e de absor
ção. A constante de p r o p o r c i o n a l i d a d e pode
independentemente
para
ser
obtida
um determinado comprimento
determinando-se
de
onda
e
a
medindo-se
S nesse mesmo comprimento de onda. Uma v ê z que a constante de p r o p o r c i o n a l i dade K ê o b t i d a para um dado m a t e r i a l , pode-se o b t e r uma c a l i b r a ç ã o
absoluta
para um o u t r o m a t e r i a l . I s s o pode s e r f e i t o se a g e o m e t r i a , forma do pulso e
t r a n s d u t o r u t i l i z a d o s permanecerem i n a l t e r a d o s no estudo desse outro m a t e r i a l ,
e se (3 Va / Cp) f o r conhecido para os dois m a t e r i a i s . Em o u t r a s
c a l i b r a ç ã o absoluta pode s e r ajustada de amostra para
f a t o r dependente do m a t e r i a l
(ii)
amostra
palavras a
por meio do
(3 Va / C p ) .
E x c i t a ç ã o na F a i x a de Nanosegundos
108
Nelson e Patel
consideraram a s i t u a ç ã o da e x c i t a ç a o na f a i x a de nano
segundos na qual o volume aquecido da amostra não s o f r e uma expansão
i s o b ã r i c a . Neste c a s o , o c i l i n d r o iluminado ê "espesso"
quasi-
comparado com a d i ¿
t ã n c i a de propagação do pulso a c ú s t i c o durante o pulso de e x c i t a ç a o , ou s e j a ,
-Ca »
Tp
Eles também assumiram que a r e l a x a ç ã o ê rápida
pulso do l a s e r ,
comparada
com a duração do
i.e.,
TNR « Tp
E l e s v e r i f i c a r a m que a c i n t u r a do l a s e r e um parâmetro importante na d e t e n m
nação da dependência temporal da onda a c ú s t i c a e da r e s p o s t a global do trans^
dutor.
O r e s u l t a d o ê quase o mesmo que o o b t i d o por Patel e Tam
, exceto que
Va ê s u b s t i t u í d o por V a * .
108
Nelson e Patel
_
_
-
consideraram também a i n t e r a ç a o da onda a c ú s t i c a com o
t r a n s d u t o r , em duas s i t u a ç õ e s . No p r i m e i r o c a s o , o tempo
de
resposta
t r a n s d u t o r p i e z o e l e t r i c o ( x ^ ) e longo comparado com a duração do pulso
do
acús^
t i c o ( x a ) . enquanto que no segundo caso mantém-se a r e l a ç ã o i n v e r s a . Em ambos
os casos assumiu-se que a impedância a c ú s t i c a do t r a n s d u t o r é muito maior que
a da f o n t e . Os r e s u l t a d o s que ê l e s obtiveram são resumidos a s e g u i r :
38
(a)
Para
» Tg
G ( t ) A 633
,g =
B Vg^ E a
T
C
Cp
C33
«
onde:
T -
— ^ — — — — ,
^ abs
^ ptz
G(t)
expressa a dependência temporal da o s c i l a ç ã o do t r a n s d u t o r ,
A
é a área do t r a n s d u t o r ;
C
ê a c a p a c i t a n c i a e f e t i v a do t r a n s d u t o r e da entrada do p r é amplificador;
e33 e C 3 3 . . são constantes p i e z o e l é t r i c a s .
Essa expressão d i f e r e da o b t i d a por Patel e Tam^**
pela i n c l u s ã o
explî
c i t a dos parámetros p i e z o e l é t r i c o s e o f a t o r de transmissão T e n t r e o abso£
vedor e o t r a n s d u t o r p i e z o e l e t r i c o .
(b)
Para t a » Tr
Neste c a s o , onde o tempo de resposta do t r a n s d u t o r é muito menor do que
Tg, a r e s p o s t a do t r a n s d u t o r r e l a c i o n a - s e ã pressão i n c i d e n t e pela expressão^"
633
A
Vgít) = —
C33
C
3 Va^
i.
Cp
Ea F(t)
(III.14)
Esse r e s u l t a d o d i f e r e dos r e s u l t a d o s de Patel e Tam** por um f a t o r V a »
Kuo, V i e i r a e Patel"também consideraram o caso da e x c i t a ç ã o na f a i x a de
nanosegundos. F o i f e i t o um c á l c u l o g e n e r a l i z a d o do pulso u l t r a s ó n i c o
na e s p e c t r o s c o p i a f o t o a c u s t i c a no caso de e x c i t a ç ã o c i l i n d r i c a .
gerado
Esses
tados foram comparados com r e s u l t a d o s experimentais por nos obtidos
resuj^
utilizajn
do-se um t r a n s d u t o r de f i l m e f i n o sem o s c i l a ç õ e s amortecidas ("non r i n g i n g " ) .
Mostrou-se também, a p a r t i r dos c á l c u l o s , que os tempos de v i d a das espécies
e x c i t a d a s podem s e r i n f e r i d o s a p a r t i r da forma dos pulsos u l t r a s ó n i c o s .
Assumiu-se que o c o e f i c i e n t e de absorção a no meio é pequeno, a f i m de
se assegurar uma deposição uniforme de e n e r g i a ao longo do f e i x e
do
laser.
Neste caso tem-se a s i m e t r i a c i l i n d r i c a , ao c o n t r á r i o do que o c o r r e num meio
fortemente a b s o r v e d o r , onde se tem a s i m e t r i a e s f é r i c a (oó ondcu
acEòtlccu
dÃ^^OAlcjOÁ &2. oAlglmm a pantúi do ponto de. IncÁdíncÃa na. ¿upeA^lcÁz].
O
com
39
portamento das ondas u l t r a s ó n i c a s geradas por uma perturbação
causada
c a l o r ao longo de urna l i n h a pode s e r d e s c r i t o pela s e g u i n t e equação
pelo
difereji
Ciai
a' p ( r . t)
^
Va^
'a V ^ p ( r , t ) =
2
3 Q(f, t)
(III.15)
3t
3t'
onde _g_ é a f l u t u a ç ã o da p r e s s ã o , e Q d e s c r e v e a deposição de e n e r g i a pelo
l a s e r . Num s ó l i d o i s o t r ó p i c o , a v e l o c i d a d e do som sera uma função das
t a n t e s e l á s t i c a s , mas essa equação c o n t i n u a r á a s e r a p l i c á v e l . A
cons^
quantidade
Q pode s e r e s c r i t a como:
36
po a I ( r ) T ( t )
Q (f, t)
=
K I(r) T(t)
(III.16)
Po Cy
e r e p r e s e n t a o e f e i t o do aquecimento devido ao l a s e r com intensidade
1(f).
Cy
é o c a l o r e s p e c i f i c o ã volume constante e po é a densidade não
perturbada;
T ( t ) . . . é uma função combinada da l a r g u r a do pulso do l a s e r e da t a x a
de r e l a x a ç ã o ;
P
é a pressão de e q u i l í b r i o ;
K
contém todas as constantes que não estão relacionadas ã depen
dência espacial e t e m p o r a l . Deve-se notar que a d i f u s ã o
ter
mica e a ^ e l e e t r o s t r i ç ã o foram desprezadas da equação o r i g i n a T
da r e f e r ê n c i a i l l
A quantidade
0
é a temperatura em K e l v i n .
A solução g e r a l para essa equação, com contorno i n f i n i t o , é
resolvida
encontrando-se i n i c i a l m e n t e a função de Green que s a t i s f a z a equação:
^^^-^'^ ^ 3 t2
1
va^
6(r - f ' )
V^G(f-f',
t - f )
ô(t - f )
(III.17)
f - f'
2 TT
onde o v e t o r
-
r
é um v e t o r posição b i d i m e n s i o n a l . A função ô ( r - f ' ) é uma
função d e l t a b i d i m e n s i o n a l . A convolução da função de Green comada f o n t e dá
então a solução g e r a l . A função de Green dessa equação d i f e r e n c i a l
v i d a por Morse e Feshbach.
f o i resoj^
40
2 Va
G (f - f'.
''va^
para | f - f ' |
(III.18)
t - t') =
< Va ( t - t ' )
e
(t - t')2
=0
para
- | f - r'
2
> Va ( t - t ' ) . A onda
r - r
de
pressão u l t r a s ó n i c a e então dada por:
p ( f , t ) = K // r '
GI (f')
^
(^'^
9 f
dr'
(III.19)
dt'
Para um pulso do l a s e r de c u r t a duração comparada ao tempo de propagação a c ú s t i c a a t r a v é s do diâmetro iluminado (xp «
x a ) e para
r á p i d a comparada com o tempo de duração do pulso (x^JR «
uma
relaxação
x p ) , a nossa solução
deve se r e d u z i r aos r e s u l t a d o s o b t i d o s por Nelson e Patel'f^Sob
estas
ç õ e s , a função T ( t ) é t r a t a d a como uma função d e l t a e a i n t e g r a l
condi^
na equação
para a onda de pressão pode s e r e s c r i t a como:
p(f, t) = K / r '
2v
I(r')
at
/ va^ t^ -
(III.20)
d r'
f - f'
2
Essa expressão f o i i n t e g r a d a numericamente para um conjunto de
t r o s e o r e s u l t a d o é mostrado na f i g u r a I I I . l . Esse g r á f i c o da
parame
f l u t u a ç ã o da
pressão mostra uma das c a r a c t e r í s t i c a s mais importantes dos pulsos de
sime
t r i a c i l í n d r i c a : como no caso de uma onda e s f é r i c a , há uma pressão p o s i t i v a ,
correspondendo ã expansão do meio pela r e g i ã o aquecida, seguida por uma pres^
são n e g a t i v a correspondente ã contratação do meio que se segue
ã.. expansão.
Mas a onda c i l í n d r i c a d i f e r e da onda e s f é r i c a pois o pulso p o s i t i v o da primej^
r a tem uma amplitude maior com uma l a r g u r a menor, seguido por uma descompres^
são mais f r a c a e a l a r g a d a . Os c á l c u l o s f e i t o s mostraram também que as
amplj_
tudes da onda de pressão são inversamente p r o p o r c i o n a i s ã r a i z quadrada das
d i s t â n c i a s ao f e i x e do l a s e r . Esta r e l a ç ã o surge como consequência da conser
vação de e n e r g i a quando a s u p e r f í c i e do pulso c i l í n d r i c o se expande a t r a v é s
do meio. Essa dependência com a d i s t â n c i a f o i constatada q u a l i t a t i v a m e n t e por
94
Patel e Tam
e a n t e r i o r m e n t e por Landau e L i f s h i t z
113
, sendo
verificada
em
nossas e x p e r i ê n c i a s .
Considerou-se também, em nossos e s t u d o s , a s i t u a ç ã o onde
o
tempo
de
r e l a x a ç ã o é da ordem ou maior que o tempo de propagação acústica (x^R ^ Ta ) ,
mas o pulso do l a s e r ainda possue c u r t a duração. Neste c a s o , a forma
nal da quantidade T ( t ) pode s e r e s c r i t a como:
T(t)
To e 'xNR
funcio
41
S+j
•r-Q
i(O
(U
-o
teor.
<a
-a
ui = 105 JJ
V , = 131x10* cm/s
o
00
LU
<
Q
§
O
-200
-100
100
200
300
400
500
600
700
TEMPO ( n s )
FIGURA I I I . l . Formas t e ó r i c a e experimental do pulso u t i l i z a n d o - s e como para
metros a v e l o c i d a d e do som no benzeno e a
l a r g u r a medida
do
f e i x e . O e i x o temporal é considerado em r e l a ç ã o ao v a l o r t - ( r / v a )
com r= 2 mm.
A forma do pulso de pressão i o b t i d a i n t e g r a n d o - s e novamente a equação
( I I I . 1 9 ) . Foram f e i t o s g r á f i c o s para v á r i o s tempos de decaimento ( F i g u r a I I I . 2 ) .
100
200
300
TEMPO ( n s )
FIGURA I I 1 . 2 . Curvas T e ó r i c a s para V á r i o s Tempos de
Decaimento.
42
sendo q u e , as l a r g u r a s de pulso são determinadas pelos processos de decaimejí
t o . A tendencia g e r a l observada é que para um tempo de decaimento
maior,
a
e n e r g i a a b s o r v i d a d e s l o c a - s e mais lentamente no meio. Eventualmente pode acoji
t e c e r desse deslocamento não s e r s u f i c i e n t e m e n t e rápido para
acompanhar
a
d i f u s ã o , não havendo portanto a geração de ondas a c ú s t i c a s .
O a r r a n j o experimental u t i l i z a d o para se t e s t a r os
cálculos descritos
a n t e r i o r m e n t e i n c l u i a um t r a n s d u t o r de f i l m e f i n o , um a m p l i f i c a d o r rápido de
baixo ruTdo e um meio fracamente a b s o r v e d o r . O pulso obtido experimentalmente
a j u s t a - s e razoavelmente ao calculado t e o r i c a m e n t e , com pequenas
(figura
diferenças
III.l).
Observou-se a presença de um pequeno pulso n e g a t i v o i n i c i a l , não explj[
cado, e o f a t o da amplitude observada do pulso n e g a t i v o ,
correspondente
descompressão, s e r maior do que a calculada t e o r i c a m e n t e .
Especulou-se
ã
que
provavelmente a f r e q u ê n c i a de c o r t e do f i l m e f i n o o c o r r e para v a l o r e s relatj_
vãmente baixos ( - 1 0 M H z ) , reduzindo a r e s p o s t a para o pico p o s i t i v o
mais r á p i d o . A d e s p e i t o dessas d i s c r e p â n c i a s v e r i f i c o u - s e
o
que
comportamento
c i l í n d r i c o das ondas, com uma dependência l i n e a r da amplitude do pico
_
0.4
com o
1/
i n v e r s o da r a i z quadrada da d i s t a n c i a ( r " ' ^ )
Oi
ê
0.6
(figura
III.3).
OS
FIGURA I I I . 3 . Amplitudes dos pulsos a c ú s t i c o s como função de r
'
A
linha
r e t a s e r v e como um g u i a .
I I I . 4 . Sensibilidade
Os f a t o r e s que afetam e limitam a s e n s i b i l i d a d e da e s p e c t r o s c o p i a
FA
43
incluem:
í. Slncuià FA pAovmiiyvtU d& abòoAção peZcu janeZoLò da cítuJia F A ;
2. E&patkairmyito d<¿ luz dzvÁdo a panXZcuZai m ÁUÁpcnòão mma amoòt/ux.
ZlqvúÁa oa a ImpeA^eÁçõu no caòo de. um òÓJUdo;
3.
ElzctAjosinlção.
Os s i n a i s p r o v e n i e n t e s dos dois p r i m e i r o s i t e n s podem s e r
pelo uso de j a n e l a s de baixa perda {"ÍOW-ZOÒÁ"],
preparação
minimizados
cuidadosa
das
amostras e uma escolha temporal adequada da p a r t e do s i n a l f o t o a c u s t i c o provje
n i e n t e do t r a n s d u t o r p i e z o e l e t r i c o a s e r considerada. Essa " j a n e l a " temporal
é muito i m p o r t a n t e , uma v e z que a l u z espalhada v i a j a com a v e l o c i d a d e da l u z
no m e i o , v ^ = c / n , onde
n i o
í n d i c e de r e f r a ç ã o do m a t e r i a l , enquanto que
o s i n a l a c ú s t i c o gerado na amostra v i a j a com a v e l o c i d a d e a c ú s t i c a Vg no meio.
Desse modo, os s i n a i s p r o v e n i e n t e s da l u z espalhada que são detectados
t r a n s d u t o r o c o r r e r ã o imediatamente apÕs o pulso do l a s e r , enquanto
s i n a l a c ú s t i c o p r o v e n i e n t e da amostra e s t a r á atrasado um tempo xd
que
dado
pelo
o
por
Td = í ' / v a . onde r i a d i s t â n c i a mínima e n t r e o c i l i n d r o iluminado e o trans^
d u t o r . Os s i n a i s da absorção ó p t i c a pelas j a n e l a s o c o r r e r ã o depois
daqueles
o r i g i n a d o s pela amostra.
A electrostriçao
e d e v i d a basicamente a p o l a r i z a b i l i d a d e
das molecjj
Ias na a m o s t r a , de modo que e l a s tendem a se mover para dentro ou para f o r a
das r e g i õ e s de a l t a i n t e n s i d a d e l u m i n o s a , dependendo da p o l a r i z a b i l i d a d e delas
s e r p o s i t i v a ou n e g a t i v a . Os movimentos atômicos produzem um g r a d i e n t e
na
densidade ocasionando, p o r t a n t o , e f e i t o s f o t o a c u s t i c o s e f o t o r e f r a t i v o s . I s s o
f o i notado por Bebchuck e colaboradores
mudança v o l u m é t r i c a (ÔI//1/) ¿ó
. Eles também
ressaltaram
que a
devida ã e l e c t r o s t i ç ã o é dada por(6l//l/) es
a
1/8, onde:
I
é a i n t e n s i d a d e do f e i x e de e x c i t a ç a o ;
B
é a c o m p r e s s i b i l i d a d e do m a t e r i a l .
Lai e Young^" mostraram teoricamente q u e , u t i l i z a n d o - s e
uma detecção
com j a n e l a temporal adequada* , é p o s s í v e l s u p r i m i r - s e a componente devida ã
electrostriçao.
Brueck e colaboradores"^' o b t i v e r a m as expressões que fornecem os v a l o
res
mínimos d e t e c t á v e i s dos c o e f i c i e n t e s de absorção no caso da espectrosco^
pia FA e f o t o r e f r a t i v a ( F R ) . Em ambos os casos o c o r r e uma dependência com o
i n v e r s o da c i n t u r a do l a s e r . Os r e s u l t a d o s de Brueck sugerem que a electros^
t r i ç ã o pode l i m i t a r a s e n s i b i l i d a d e da detecção FA ao v a l o r
mínimo
de
10"^ cm"^ para amostras na f a s e condensada, enquanto que para a espectrosco
44
pia FR as l i m i t a ç õ e s impostas pela e l e c t r o s t r i ç a o seriam bem menos
severas.
E n t r e t a n t o , os estudos de Brueck tinham como o b j e t i v o m o s t r a r a s u p e r i o r i d a d e
da t é c n i c a f o t o r e f r a t i v a sobre a EFA pulsada. Nesses estudos e l e s u t i l i z a r a m
um pulso de c u r t a duração (- 70n4eg) e uma f o c a l i z a ç ã o i n t e n s a do f e i x e incj^
dente {ZOO]ide. dlmoXAJo] ^ o que ocasionava campos e l é t r i c o s i n t e n s o s ,
tuando os e f e i t o s da e l e c t r o s t r i ç a o . No e n t a n t o , para estudos
aceji
fotoacusticos
l i n e a r e s t í p i c o s não há necessidade dessa f o c a l i z a ç ã o i n t e n s a ,
podendo - se
u t i l i z a r uma c i n t u r a do l a s e r da ordem de m i l í m e t r o s . Nesse c a s o ,
o
sinal
a c ú s t i c o p r o v e n i e n t e da e l e c t r o s t r i ç a o serã i g u a l ao p r o v e n i e n t e
do
efeito
f o t o a c u s t i c o para um c o e f i c i e n t e de absorção ó p t i c a ~ 6 x 10"" cm"^
d i s s o , o s i n a l p r o v e n i e n t e da e l e c t r o s t r i ç a o não depende do
.
Alãn
comprimento
onda e p o r t a n t o e q u i v a l e a um s i n a l constante que pode s e r s u b t r a í d o
de
èletro
nicamente para f o r n e c e r os picos de absorção em função do comprimento de onda.
Os estudos de Patel e Tam^"* mostraram que a e l e c t r o s t r i ç a o não
interfe
r e no s i n a l f o t o a c u s t i c o para c o e f i c i e n t e s de absorção de até 1 0 " ' c m " ^ . I s s o
e q u i v a l e a d i z e r que com essa t é c n i c a é possTvel a detecção de impurezas em
s ó l i d o s com concentração de uma p a r t e em 1 0 "
para t r a n s i ç õ e s de d i p o l o
t r i c o e uma p a r t e em 10^ para t r a n s i ç õ e s de d i p o l o magnético
ou
ele
quadrupolo
elétrico.
II1.5.Comparação e n t r e E s p e c t r o s c o p i a F o t o a c u s t i c a e E s p e c t r o s c o p i a F o t o r e fratjfva.
Uma o u t r a t é c n i c a , igualmente conveniente para o estudo de m a t e r i a i s de
b a i x a a b s o r ç ã o , e que e s t ã intimamente r e l a c i o n a d a ã EFA é a e s p e c t r o s c o p i a
f o t o r e f r a t i v a ( E F R ) , também conhecida como e s p e c t r o s c o p i a de deflecção
•
foto
118-120
térmica
-
O efeito fotorefrativo
(FR) c o n s i s t e na produção de um
gradiente
T n d i c e de r e f r a ç ã o devido ao g r a d i e n t e de c a l o r gerado pela absorção
f e i x e de l u z [o {^eÁxe. de. excÁXaoJoa] que pode ou não s e r modulado.
do
de
um
Na
EFR
u t i l i z a m - s e , em g e r a l , dois f e i x e s de l a s e r : o f e i x e de e x c i t a ç ã o , d i s c u t i d o
acima, e um " f e i x e de p r o v a " CW f r a c o que é d e f l e t i d o pelo g r a d i e n t e do T n d i c e
de r e f r a ç ã o . Quando se tem e x c i t a ç ã o p u l s a d a , o angulo de d e f l e c ç ã o $ é dado
118.
por
:
dn
dT
P
w p
c
TT^
[1 - e x p ( - a £ ) ]
[ - 2 ( x o / a 2 ) exp ( - x o V a^) ]
a^
no caso em que o comprimento de d i f u s ã o t é r m i c a é muito menor que o r a i o
f e i x e bombeador g a u s s i a n o , e:
do
45
$ =
JJL
dT
P
[ 1 . exp(- a £ ) ] C 1 - exp(- X o V a^) ]
K TT^ Xo
quando o comprimento de difusão térmica é muito maior que o raio
bombeador.
Nas expressões anteriores:
dn/dT
P
0)
Pc
a
Xo
K
a
l
do f e i x e
coeficiente de temperatura do Tndice de refração do meio;
potência do laser incidente;
frequência de modulação do f e i x e bombeador;
capacidade c a l o r T f i c a por unidade de volume;
raio do f e i x e bombeador na intensidade l / e ^ ;
separação entre os máximos de intensidade dos f e i x e s bom
beador e de prova;
condutividade térmica do meio;
coeficiente de absorção Ó p t i c a ;
comprimento do caminho Óptico no meio absorvedor.
P o r t a n t o , para aZ pequeno, a amplitude da deflecção é proporcional ao
coeficiente de absorção óptica.
O f e i x e de prova deve ser suficientemente fraco para não gerar nenhum
gradiente do Tndice de refração. Se o f e i x e de excitação e o de prova são
coincidentes, o método f o t o r e f r a t i v o é chamado de método de lente térmica ( L T )
121
{"tkeMnaZ Zzn&lng") que f o i desenvolvido por A l b r e c h t e colaboradores
uma ferramenta e s p e c t r o s c o p i c a s e n s í v e l . Bocearaecolaboradores
como
ressaltaram
que a sensibilidade da espectroscopia FR pode ser maior para a detecção FR
não-coincidente comparada com a detecção de lente t é r m i c a ; isso é possTvel
porque no método LT o f e i x e de prova está situado numa distribuição do gradiente
do Tndice de refração enquanto que no método FR o f e i x e de prova pode ser po
sicionado no ponto máximo do gradiente do Tndice de refração.
As vantagens da EFA comparada com a EFR são:
/. SzmtltúJUdadz compoAMoZ [a upzctAOòcopZa. FA oxcÃXada. poAZxueApuZ
òodo d detzcZada com m tAonòdutoA pizzo&Zêt/Uco mootHjou.-6zca.paz do.
mzdúA. coz^lcZzntzò dz abòon.cão a da ofidzm dz 10~^ cm~^)..
2. SmpZicÁdadz no aiZnhmznto z IntoJvpAjztacao dÍAzta do¿ dados {no¿
mztodoÁ LT z FR o aLínhamznto z compZzxo z a iritzn-pAztiação doò dados
122-
—
Azqazn. o ^omatiòmo dz Zzntz zspzssa
z COMAZÇOZÒ poAa todas as
possZvzZò iontzò dz zizítos dz dÁjitonjíão Ópticos).
3. A velocidade dz aquÁslcãx) dz dados z limitada peJío tempo dzosciZaçãx}
amontzcÂjda do tAansdutoM. cujo vaZoA. tZplco z mznoA quz 100]is {no
46
mztodo FR o tempo quí uma leyvte. teAmtca Zzva pana 6z diianduji z dz
òapanaceA z em geAoZ mznon. quz 0,1 ÒZQ Z pontanto aaquÁJilcao dz da
do6 z pzío mzno.ò 100 vzzzò maU Zznta comparada com o mztodo F A ) .
Por o u t r o l a d o , os métodos FR apresentam uma vantagem d i s t i n t a
quando
um t r a n s d u t o r não pode s e r acoplado ã a m o s t r a , como por exemplo no caso
de
uma micro-amostra ou uma amostra de um gás altamente c o r r o s i v o ; neste caso ,
a c a r a c t e r í s t i c a da t é c n i c a FR de s e r um sensor ã d i s t â n c i a , sem necessidade
de c o n t a c t o , é uma vantagem i m p o r t a n t e .
47
CAPÍ7UID
IV
PARTE EXPERirCi^AL
Neste c a p i t u l o são d e s c r i t o s os aspectos r e f e r e n t e s ao desenvolvimento
experimental deste t r a b a l h o , i n c l u i n d o detalhes da c é l u l a F . A . , e do criosta_
t o . São igulamente f o r n e c i d o s detalhes do processo de conversão o r t o / p a r a
e p a r a / o r t o Dg, assim como do crescimento dos c r i s t a i s de Hg, Dg e HD.
São
também d i s c u t i d o s o a r r a n j o experimental e o sistema de a q u i s i ç ã o de dados .
IV.1.
Célula Fotoacustica
A c é l u l a f o t o a c u s t i c a u t i l i z a d a e r a f e i t a de aço i n o x tendo a s u p e r f í c i e
i n t e r n a bem p o l i d a para e v i t a r absorção de l u z espalhada pelas
paredes
da
c é l u l a . As j a n e l a s Ó p t i c a s , de q u a r t z o , eram seladas ao corpo da c é l u l a com
anéis de vedação de T n d i o . No topo da c é l u l a e s t a v a l o c a l i z a d o um tubo
para
a introdução da amostra gasosa. Um diagrama esquemático da c é l u l a F . A .
pode
ser v i s t o na f i g u r a I V . 1 .
O t r a n s d u t o r u t i l i z a d o f o i uma p i e z o - c e r â m i c a de t i t a n a t o - z i r c o n a t o de
chumbo { L T Z - 2 ) , na forma c i l í n d r i c a , c o m um pico de s e n s i b i l i d a d e em 300 KHz,
f a b r i c a d o pela T r a n s d u c e r P r o d u c t s . E l e e s t a v a c o n t i d o num i n v ó l u c r o
CO, f e i t o de aço i n o x , com uma membrana de aço inox bem p o l i d a
metálj[
no topo para
f a z e r o isolamento e n t r e o c r i s t a l p i e z o - e l é t r i c o e a amostra ( vzfi
IV.l.b].
Esse i n v ó l u c r o m e t á l i c o b l i n d a , de c e r t a f o r m a , o
ííqííâo.
transdutor
das
c o r r e n t e s i n d u z i d a s por r á d i o - f r e q ü ê n c i a associadas a l a s e r s pulsados operajíi
do no regime Q - s w i t c h num l o c a l próximo ã montagem, o que era o nosso
caso.
A membrana de aço inox bem p o l i d a minimiza o problema da absorção pelo trans^
d u t o r de s i n a i s de i n t e r f e r ê n c i a p r o v e n i e n t e s da l u z espalhada pela amostra.
O t r a n s d u t o r f i c a l i g e i r a m e n t e s a l i e n t e , formando a base
da
célula,
sendo esse acoplamento f e i t o u t i l i z a n d o - s e um anel de vedação de
ouro.
t r a n s d u t o r c o n s t i t u i a p a r t e mais f r i a da c é l u l a e é a p a r t i r dai
que
c r e s c i d o s os c r i s t a i s . Desse modo f i c a g a r a n t i d o o melhor acoplamento
O
são
possí
v e l e n t r e a amostra e o t r a n s d u t o r .
O caminho Ó p t i c o proporcionado pela c é l u l a F . A . , e r a de 8mm.
Todo o conjunto da c é l u l a F . A . , era i n t r o d u z i d o num c r i o s t a t o J a n i s de
temperatura v a r i á v e l e a temperatura da c é l u l a e r a monitorada por um
servo-
mecanismo u t i l i z a n d o como sensor de temperatura um diÓdo de s i l í c i o
preso
diretamente ã amostra. O c o n t r o l a d o r de temperatura u t i l i z a d o f o i o
Digital
C r y o g e n i c Thermometer/Control l e r . Modelo DRC 8 0 C d a Lake
Shore
Cryotonics
48
AÇO
.
INOX
JANELA
DE
QUARTZO
TOPO
DO
TRANSDUTOR
"0"-RING
DE I N D I O
" 0 " - R I N G D E OURO
I I
CONECTOR
"MICRODOT"
(a)
LTZ-2
MEMBRANA D E A Ç O
ANEL DE T E F L O N
CHUMBO
COBRE
lOLA
•*
INOX
ENVÕLUCRO DE AÇO INOX
(b)
FIGURA
IV.1.
D I A G R A M A S E S Q U E M Á T I C O S DA C E L U L A F O T O A C U S T I C A
CRO DO T R A N S D U T O R
(b).
(a)
E DO
ENVÖLU
49
Inc.
O b t i n h a - s e desse modo uma estabilidade da temperatura melhor
do
que
0.1 K.
IV.2. Criostato
U t i l i z o u - s e o c r i o s t a t o de temperatura v a r i á v e l [VoAl-temp dmoA]
Janis cujo diagrama esquemático pode s e r v i s t o na f i g u r a I V . 2 .
da
I V . 3 . Gases U t i l i z a d o s
U t i l i z o u - s e o h i d r o g ê n i o u l t r a - p u r o (99.999mo£|) e o d e u t e r i o
com
99.5% mTnimo de pureza i s o t r o p i c a , ambos da Matheson. O HD u t i l i z a d o f o i f o r
necido pela Merck, Sharp and Dohme, com pureza de 97%.
I V . 4 . Conversão O r t o - P a r a
A conversão o r t o - p a r a era f e i t a u t i l i z a n d o - s e o catalizador paramagne
t i c o ã base de nTquel e s T l i c a , cujo nome comercial é A p a c h i , HSC-197, f o r n e
cido pela Houdry D i v i s i o n o f A i r Products and Chem. I n c . A ativação
c a t a l i z a d o r e r a f e i t a aquecendo-se o m a t e r i a l , que se apresentava
desse
na forma
de g r a n u l o s , a 150-175°C por algumas horas, fazendo-se ao mesmo tempo passar
um f l u x o de hidrogênio gasoso pelo catalizador. A ativação remove o a r e a
água absorvidos que s a t u r a r i a m as superfTcies disponTveis, atrapalhando
o
processo. O c a t a l i z a d o r Apachi apresenta uma área s u p e r f i c i a l e f e t i v a de 500600 m^/g.
O parahidrogenio ou o ortodeutério eram preparados liqüefazendo - se o
hidrogênio ou o deuterio gasosos num frasco de pirex contendo o catalizador.
Esse frasco de pirex estava contido num outro f r a s c o , também de p i r e x , o qual
era preenchido com hidrogênio ou deuterio iTquidos para assegurar que durante
o processo de conversão as amostras seriam mantidas na fase i T q u i d a , em coji
tacto com o c a t a l i z a d o r , o que é uma condição básica para a conversão. Esse
conjunto dos dois frascos de p i r e x , conforme f i g u r a I V . 3 . , c o n t i t u i a a célula
de conversão, que era localizada num outro criostato Janis de temperatura
controlável.
A conversão orto-parahidrogênio era bem mais rápida que a conversão
para-ortodeutério, levando apenas algumas horas enquanto para o d e u t e r i o eram
necessários de dois a três dias para a efetivação da conversão. A conversão
também era mais e f i c i e n t e para o hidrogênio do que para o deuterio.:Não tTnhamos
meios efetivos para a v a l i a r o grau de conversão, sendo para i s s o utilizados
os espectros obtidos, v e r i f i c a n d o - s e a presença ou não de linhas
correspon
tes ãs espécies Tmpares [ontohldAqgmlo e, panjodejutifUo]. Desse modo, estimase que no caso do parahidrogenio tenhamos atingido uma concentração razoávej_
mente próxima da concentração de equilTbrio (99.S| p-H^) enquanto que para o
bü
te
S T
VÁLVULA DE
CONTROLE DO He
RESERVATÓRIO
DE Ng
LIQUIDO
38D
RESERVATÓRIO
D E Ha
LÍQUIDO
C A P I L A R Q U E L E V A O He
A T E A B A S E DA
CELULA
F.A.
CÉLULA
FIGURA
IV.2.
DIAGRAMA
F.A.
E S Q U E M Á T I C O DO C R I O S T A T O .
entrada do Hg ou Dg
gasoso
catalizador
Hg ou Dg
liquido
FIGURA I V .
3.
DIAGRAMA
ESQUEMÁTICO DA C E L U L A DE CONVERSAD O R T O / P A R A .
52
d e u t e r i o e s t i m a - s e que a concentração de orto-Dg tenha sido aumentada somente
para 80%.
I V . 5 . Crescimento dos C r i s t a i s
Uma v ê z completado o processo de c o n v e r s ã o , a amostra de gás j á conver
t i d o e r a t r a n s f e r i d a para a c é l u l a f o t o a c u s t i c a . Nessa c é l u l a
o
gas
s o l i d i f i c a d o pelo abaixamento l e n t o da temperatura da c é l u l a .
Esse
era
resfria^
mento l e n t o e r a o b t i d o pela efusão de h é l i o gasoso a p a r t i r da base do crios^
t a t o , e s t a b e l e c e n d o - s e , dessa f o r m a , o g r a d i e n t e de temperatura
na
direção
v e r t i c a l n e c e s s á r i o para o crescimento de c r i s t a i s de boa qualidade de h i d r o
gênio e seus i s o t o p o s . Como j á f o i d i t o a n t e r i o r m e n t e , esses c r i s t a i s
ciam ã p a r t i r da base da c é l u l a , que era o p r ó p r i o
As d i f i c u l d a d e s
cres^
transdutor.
foram muitas até o estabelecimento de um processo rot_i_
n e i r o para o crescimento dos c r i s t a i s , sendo que uma pequena
variação
da
temperatura ou a presença de s u j e i r a na c é l u l a F . A . , ocasionavam f r a t u r a s nos
cristais.
I V . 6 . A r r a n j o Experimental
O a r r a n j o experimental mostrado na f i g u r a I V . 4 . , f o i
projetado
p e r m i t i r a sua u t i l i z a ç ã o numa r e g i ã o e s p e c t r a l ampla e num
temperaturas de 2 a 300 K. A t é c n i c a u t i l i z a d a em nossos
para
intervalo
estudos
e s p e c t r o s c o p i a f o t o a c u s t i c a i n d u z i d a por l a s e r pulsado e detectada
de
foi
a
com
um
t r a n s d u t o r p i e z o e l e t r i c o [PULPIT OAS - POdóecí j.a¿eA P I e z o e £ e c X ^ c P u m d a c e ^
OptaajcouÃtic SpdcXÂjo&cjopy]. O p r i n c T p i o de operação c o n s i s t e na e x c i t a ç a o da
amostra com radiação pulsada medindo-se a s e g u i r o s i n a l a c ú s t i c o gerado pela
r e l a x a ç ã o não r a d i a t i v a .
O b t i n h a - s e radiação l a s e r pulsada s i n t o n i z á v e l e linearmente
da a p a r t i r do dye l a s e r da Quantel I n t e r n a t i o n a l
bombeado
com
polariza
o
segundo
harmônico do l a s e r de Nd:YAG, YG 481 c também da Quantel I n t e r n a t i o n a l . A t a x a
de r e p e t i ç ã o u t i l i z a d a era de 10 Hz. As e n e r g i a s de pico do pulso
eram
da
ordem de 90 mJ com uma l a r g u r a de 7 n s . A l a r g u r a de l i n h a do l a s e r eramenor
que 0.2 cm"^ o que nos p o s s i b i l i t a v a o b t e r espectros de absorção
de
alta
resolução.
Para e s t e n d e r a r e g i ã o e s p e c t r a l coberta pela f o n t e de e x c i t a ç a o , u t i l j _
zou-se uma c é l u l a de h i d r o g ê n i o ã a l t a pressão para obtenção
~ 125
estimuladas por espalhamento Raman
das
linhas
—
. Essa t é c n i c a permite uma v e r s a t j ^
l i d a d e grande do a r r a n j o experimental sem modificações t r a b a l h o s a s , t a i s como
a mudança do corante ou mesmo a u t i l i z a ç ã o de o u t r o s t i p o s de laser,como por
exemplo l a s e r s de centros de c ô r .
O f e i x e de l a s e r era então f o c a l i z a d o no c e n t r o de uma c é l u l a de h i d r o
gênio ã a l t a pressão (- SOO p&l] áe 70 cm de comprimento sofrendo espalhamento
CODIFICADOR
NUMÉRICO
(DIGITIZER)
CODIFICADOR
NUMÉRICO
(DIGITIZER)
COMPUTADOR
BOX CAR
(REFERENCIA)
BOX CAR
(SINAL)
PRE
AMPLIFICADOR
FIGURA I V . 4 . DIAGRAMA ESQUEMÁTICO DO ARRANJO EXPERIMENTAL (L= l e n t e ; F= f i l t r o ; D= d i a f r a g m a ; P= p r i s m a ; PB= prima P e l l i n Broca).
. CELULA DE
HIDROGÊNIO
TRANSDUTOR
MEDIDOR DE
ENERGIA
en
54
Raman e s t i m u l a d o . A radiação fundamental e as v a r i a s ordens de S t o k e s e a n t i Stokes emergentes eram colimadas e separadas ú t i l i z a n d o - s e
dois
prismas
P e l l i n - B r o c a , sendo que o segundo e r a g i r a d o por um motor de passo c o n t r o l a d o
pelo computador para manter a o r i e n t a ç ã o da ordem desejada a t r a v e s da mont£
gem experimental ã medida em que a f r e q u ê n c i a fundamental
[dyz > lcu>eA] e r a
s i n t o n i z a d a . Esse deslocamento da f r e q u ê n c i a fundamental t i n h a como o b j e t i v o
f o r n e c e r a radiação l a s e r nas r e g i õ e s de i n t e r e s s e para o estudo
dos harmÕ
nicos de ordem mais baixa do h i d r o g ê n i o e seus i s ó t o p o s . A Tabela I V . l mostra as
r e g i õ e s que foram estudadas para cada um dos isótopos e qual o c o r a n t e e a
ordem do deslocamento S t o k e s , gerado pelo espalhamento Raman estimulado
c ã l u l a de h i d r o g ê n i o ã a l t a p r e s s ã o , u t i l i z a d o s . T i p i c a m e n t e , a
na
e n e r g i a do
f e i x e na e n t r a d a da c é l u l a F . A . , e r a de I m J , apresentando um f e i x e colimado
de 1 mm de d i â m e t r o .
A f r e q u ê n c i a do l a s e r e r a medida por comparação com o e s p e c t r o de uma
lâmpada de neÕnio de baixa p r e s s ã o , u t i l i z a n d o - s e para i s s o um espectrómetro
de 2m o que p e r m i t i a uma e x a t i d ã o de ± 2 c m " ^ .
Para essa
identificação
radiação fundamental e r a levada ao espectrómetro u t i l i z a n d o - s e
uma
a
fibra
ó p t i c a . Uma camera de TV l o c a l i z a d a na saída do espectrómetro p e r m i t i a a vj_
s u a l i z a ç ã o das l i n h a s da lâmpada de neõnio (^-tn/ioó de fLí^eJilncÁja.) bem como da
radiação l a s e r em questão num monitor de T V , f a c i l i t a n d o desse modo a identj^
f i cação.
Os c r i s t a i s de h i d r o g ê n i o , d e u t e r i o e h i d r o g ê n i o deuterado eram o b t i d o s
com o e i x o
c
[z&tmtu/ui
kcp]
predominantemente ao longo do e i x o v e r t i c a l ,
c o i n c i d i n d o com a p o l a r i z a ç ã o do l a s e r que também e r a nessa d i r e ç ã o .
Para
e v i t a r e f e i t o s de i n t e r f e r ê n c i a ("etaZan e á ^ e c t " ) a c é l u l a da amostra
era
desalinhada i n t e n c i o n a l m e n t e em r e l a ç ã o ao l a s e r , uma v ê z que mesmo pequenas
f l u t u a ç õ e s poderiam r e s u l t a r num s i n a l a c ú s t i c o o s c i l a n t e com r e s p e i t o
ã
f r e q u ê n c i a do l a s e r .
O s i n a l f o t o a c u s t i c o o b t i d o [dztzcXüdo peZo tÂjon&dwton. locaLLzado
òoóe da cÁJbiXa iotoacRotZca)
na
e r a a m p l i f i c a d o i n i c i a l m e n t e por um pré-amplifj^
cador de f a b r i c a ç ã o c a s e i r a * * , sendo então a m p l i f i c a d o pelo 1201- Low Noise
P r e - a m p l i f i e r I t h a c o . Esse s i n a l e r a processado por um " B o x - c a r I n t e g r a t o r " PAR - Mod. 160 sendo então c o d i f i c a d o numericamente e i n t r o d u z i d o no computa^
dor Data G e n e r a l . Como s i n a l de r e f e r ê n c i a d e t e c t a v a - s e o f e i x e que a t r a v e s sava a amostra u t i l i z a n d o - s e o medidor de e n e r g i a Rj-7200 - E n e r g y Radiometer
da Laser P r e c i s i o n C o r p o r a t i o n . Esse s i n a l também e r a p r o c e s s a d o e c o d i f i c a d o
numericamente, sendo então i n t r o d u z i d o no computador que f o r n e c i a
o
sinal
f o t o a c u s t i c o normalizado em função da e n e r g i a do l a s e r .
A f i g u r a I V . 5 . , mostra um s i n a l F . A . , t í p i c o . O s i n a l
tempo de a t r a s o
começa após um
t depois da o c o r r ê n c i a do pico do l a s e r . Esse tempo t v a r i a
55
T A B E L A IV.. 1 SUMARIO
DAS R E G I Õ E S E S P E C T R A I S E S T U D A D A S COM OS
CORANTES U T I L I Z A D O S
ESPALHAMENTO
E A ORDEM DO D E S L O C A M E N T O S T O K E S
RAMAN E S T I M U L A D O N A C E L U L A D E Hg A A L T A
PARA NORMAL -
HARMÔNICO
CORRESPONDENTES
Ha
Hz
GERADO
PELO
PRESSÃO.
HD
ORTO - Dg
região
espectral
8000- 9200 cm"^
corante/
ordem do
Stokes
Rh 590 / S I I
Rh 610 / S I I
região
espectral
11700-13000 cm"^
8950-9050 cm"^
10920-10980 cm'^
corante/
ordem do
Stokes
Rh 590 / S I
Rh 610 / S I
Rh 590 / S I I
DCM / S I
região
espectral
16200-16500 cm"^
-
-
-
-
6000-6340 cm'^
7000- 8000 cm"^
29
LOS
698 / S I I
Rh 640 / S I I
39
49
corante/
ordem do
Stokes
Rh 610 / F
j a n e l a do
"box c a r "
7l
sinal FA
amplificado
pulso do
laser
X
120
-^'ns
FIGURA I V . 5 .
SINAL FOTOACOSTICO
TTPICO
57
lineamiente com a d i s t â n c i a e n t r e o f e i x e do l a s e r e a s u p e r f í c i e do transdu^
t o r . A j a n e l a do boxcar é posicionada de modo a s e r detectada a amplitude da
parte i n i c i a l do s i n a l FA. I s s o porque as partes p o s t e r i o r e s estão mais sujej^
tas a absorções e s p ú r i a s , como por exemplo absorções nas j a n e l a s
Os e s p e c t r o s foram obtidos no
intervalo
da
célula.
de temperatura de 10 a
dependendo da amostra em estudo. O l i m i t e i n f e r i o r de temperatura
determinado pelo i n t e r v a l o de temperatura o p e r a c i o n a l do
não
transdutor
l é t r i c o mas pelo f a t o dos c r i s t a i s de h i d r o g e n i o s s ó l i d o s
18 K
era
piezo^
apresentarem
uma
f o r t e tendência de se t r i n c a r e m quando a temperatura é diminuída até 4 K. Essa
tendência se deve ao f a t o do abaixamento da temperatura s e r f e i t o por
cujo c o n t r o l e é mecânico, havendo f l u t u a ç õ e s em t o r n o da temperatura
passos
escolhi^
da que podem eventualmente o c a s i o n a r a f r a t u r a do c r i s t a l .
I V . 7 . Aquisição de Dados
A a q u i s i ç ã o de dados e r a totalmente
comandada pelo
computador
Data
General que c o n t r o l a v a os passos do l a s e r bem como todo o processo de i n t e g r a
ção e normalização do s i n a l f o t o a c u s t i c o , passando esse s i n a l para um
regi£
t r a d o r que f o r n e c i a o e s p e c t r o de absorção em função da e n e r g i a do l a s e r . E s s e s
dados eram armazenados permitindo um tratamento
Todos os dados apresentados aqui
menos 10 d i s p a r o s
("¿k»^")
posterior.
representam uma média
sobre
pelo
do l a s e r .
A p r e c i s ã o na determinação das f r e q u ê n c i a s
de
pico
dos
espectros
obtidos é l i m i t a d a pelos passos do c o n t r o l a d o r de f r e q u ê n c i a do
dye
cujo v a l o r mTnimo é - 0.27 cm"^ e pela l e i t u r a da f r e q u ê n c i a de
calibração.
Para se melhorar a l e i t u r a c o l o c a v a - s e
marcadores
de
frequência
ao
do espectro nos pontos correspondentes ãs l i n h a s da lâmpada de neõnio.
laser,
longo
58
CAPITULO V
RESULTADOS E CONCLUSÕES
Neste c a p i t u l o são apresentados os r e s u l t a d o s obtidos p a r a o h i d r o g ê n i o
n o r m a l , para-Hg orto-Dg e HD, sendo mostradas as c a r a c t e r í s t i c a s
assim como as propriedades comuns a todos i s ó t o p o s .
Da
individuais
correlação
dessas
c a r a c t e r í s t i c a s comuns e i n d i v i d u a i s , f o i proposto um mecanismo para a
xação n ã o - r a d i a t i v a [quz é
fiJÔLpÁda.
dz acondo com
reU
zitudoó] no h i d r o g ê n i o
WÁSOÁ
sólido.
V.I.
Aspectos Gerais
Os espectros obtidos para o h i d r o g ê n i o n o r m a l , p a r a - H g , orto-Dg
e HD
são mostrados nas F i g u r a s V . l . a V.1% Como c a r a c t e r í s t i c a g e r a l
e l e s apreseji
tam um grande número de t r a n s i ç õ e s simples e duplas. T r a n s i ç ã o
simples
aquela que e n v o l v e apenas uma m o l é c u l a . T r a n s i ç ã o dupla é aquela
transição rotacional-vibracional
na
e
qual a
numa molécula é acompanhada por uma mudança
125
—
no estado r o t a c i o n a l de uma das moléculas
~
circunvizinhas . A excitaçao rota
c i o n a l não e s t ã l o c a l i z a d a em nenhuma molécula em p a r t i c u l a r , mas v i a j a atra^
vês da r e d e , passando de uma molécula para o u t r a . Como r e s u l t a d o , o
s u p e r i o r d e s t a t r a n s i ç ã o dupla é uma banda de e x c i t o n s l a r g a
estado
.
As t r a n s i ç õ e s simples das moléculas no s ó l i d o se apresentam bem menos
intensas que as t r a n s i ç õ e s d u p l a s , r e s u l t a d o e s t e que c o n t r a r i a as observações
7
—
e x p e r i m e n t a i s na fase gasosa . Esse f a t o e e x p l i c a d o
127
considerando-se que a
molécula deve t e r um momento de d i p o l o i n d u z i d o não nulo para e f e t u a r a t r a j i
s i ç ã o . No s ó l i d o , esse momento de d i p o l o é induzido pelas i n t e r a ç õ e s interm£
l e c u l a r e s e p o r t a n t o depende da s i m e t r i a pontual da molécula.Quanto mais a l t a
a s i m e t r i a , maior s e r á o cancelamento do momento de d i p o l o induzido e portaji
to menor a sua i n t e n s i d a d e . De f a t o , quando a rede possui um c e n t r o de
t r i a de i n v e r s ã o , a t r a n s i ç ã o é totalmente s u p r i m i d a . As t r a n s i ç õ e s
sime
duplas,
e de ordem s u p e r i o r , que envolvem uma mudança de estado em duas ou mais mole
c u i a s , não são afetadas por esse e f e i t o de cancelamento, no s e n t i d o
não hã c o r r e l a ç ã o e n t r e os movimentos r o t a c i o n a l e v i b r a c i o n a l
de
que
em moléculas
diferentes.
As c a r a c t e r í s t i c a s e s p e c t r a i s observadas podem s e r d i v i d i d a s em duas
c a t e g o r i a s . A p r i m e i r a i n c l u i as t r a n s i ç õ e s bem d e f i n i d a s que
provêm
da
59
puAomeyítü motdcjuJíüA.] e são as t r a n s i ç õ e s mais semelhantes àquelas observadas
nos espectros de absorção do hidrogênio gasoso ã a l t a pressão. Essas l i n h a s ,
chamadas de l i n h a s de f o n o n - z e r o , provim dos momentos de d i p o l o induzidos por
i n t e r a ç õ e s do t i p o quadrupolo-quadrupolo e l é t r i c o [Q^ÍE) e n t r e as moléculas de
h i d r o g ê n i o (oa
oa. H D ) . A o u t r a c a t e g o r i a i n c l u i as bandas l a r g a s que pos^
suem l a r g u r a s t T p i c a s da ordem de 50 a 100 cm~^. Elas aparecem
ã aproximada_
mente 45 - 70 cm"^ em r e l a ç ã o ãs l i n h a s de f o n o n - z e r o , no lado das f r e q ü ê n c i a s
mais a l t a s , e são i d e n t i f i c a d a s como sendo p r o v e n i e n t e s da combinação de uma
e x c i t a ç a o molecular e uma e x c i t a ç a o da rede do h i d r o g ê n i o (oa
oa HD) sõlj^
do. Essas t r a n s i ç õ e s , chamadas de bandas de f o n o n s , têm sua origem nos momeji
tos de d i p o l o induzidos por i n t e r a ç õ e s de superposição
Baseando-nos apenas nas f r e q ü ê n c i a s das
("oveAiap").
transições
foi
possível
a t r i b u i r uma t r a n s i ç ã o molecular a cada uma das l i n h a s observadas nos espe£
t r o s o b t i d o s . Isso e r a f e i t o por comparação das f r e q ü ê n c i a s observadas com as
c a l c u l a d a s para a molécula i s o l a d a . Nesses c á l c u l o s u t i l i z a - s e
a equação do
r o t o r - v i b r a n t e ^ q u e dá os n T v e i s r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s numa molécula d i a t õ
mica e as constantes determinadas por S t o i c h e f f
para o Hg e o Dg ,
dadas por D u r i e e Herzberg^^ para o HD. Assumiu-se nesses c á l c u l o s
e
as
que
as
No Hg, Dg e HD s o l i d o s f o i observado um d e s v i o para f r e q ü ê n c i a s
mais
constantes r o t a c i o n a i s não são perturbadas num meio mais denso.
baixas em r e l a ç ã o ãs f r e q ü ê n c i a s calculadas com moléculas i s o l a d a s ,
na f a s e
gasosa. Esses d e s v i o s são devidos ãs f o r t e s i n t e r a ç õ e s i n t e r m o l e c u l a r e s
iso^
t r ó p i c a s que afetam os p o t e n c i a i s i n t r a m o l e c u l a r e s produzindo um e f e i t o
de
achatamento nesses p o t e n c i a i s . Os d e s v i o s observados estão
indicados
nas
t a b e l a s V . l , V . 2 , V . 7 e V . 8 . Deve-se r e s s a l t a r que o f a t o desses desvios não
serem muito grandes i n d i c a que o e f e i t o do estado s ó l i d o ( oa 4 e / a , o
doÁScu mot2.cjuZct& eÁtatem locaLízadcU) YW& pontos da
iato
A.ede) nos números quanticos
v i b r a c i o n a l e r o t a c i o n a l é pequeno. Deve-se notar também que esses
desvios
são compatíveis com os calculados considerando-se a p a r t e i s o t r o p i c a da per^
turbação dos v i z i n h o s na m o l é c u l a . I s s o no caso do p r i m e i r o sobretom,pois a t é
o presente não e x i s t e m c á l c u l o s f e i t o s para as r e g i õ e s do segundo e t e r c e i r o
sobretons.
Nas tabelas também são mostradas as f r e q ü ê n c i a s observadas j u n t o com
a i d e n t i f i c a ç ã o das t r a n s i ç õ e s com base na f r e q ü ê n c i a , assim como as frequêji
c i a s das t r a n s i ç õ e s moleculares das moléculas l i v r e s , calculadas como descrj^
to anteriormente.
De acordo com a equação I I I . 1 1 , v e r i f i c a - s e que hã uma dependência do
s i n a l f o t o a c u s t i c o com o i n v e r s o do c a l o r e s p e c i f i c o ã pressão c o n s t a n t e ( C p ) .
Por sua v ê z , a v a r i a ç ã o de Cp com a temperatura é bem grande. V a l o r e s
cidos do c a l o r e s p e c i f i c o do para-Hg s ó l i d o ^ (Cp= 1,21 x 10'^
J . m o l " ^ . g r a u " ^ ) indicam que o s i n a l FA d e v e r i a
mente quando a temperatura é abaixada de 10 para 4 K.
aumentar
conhe
+ 8,5x10"^
substancia^
60
Foi r e a l i z a d o um estudo da v a r i a ç ã o do s i n a l FA em função da tempera
t u r a . Esse estudo f o i f e i t o para a t r a n s i ç ã o Q i ( l , 0 ) + S i ( l ) do
hidrogênio
normal. Não foram observadas mudanças s i g n i f i c a t i v a s , quer na l a r g u r a , quer
na amplitude das l i n h a s o b t i d a s . Uma possTvel e x p l i c a ç ã o para i s s o
seria
f a t o do s i s t e m a de detecção [tAomdwtofL e. eZztÁÕYiicja. de amptiilcxiçõüo]
o
ter
resposta l e n t a . Neste c a s o , o sistema pode d e t e c t a r a e n e r g i a t o t a l a b s o r v i d a ,
não sendo s e n s T v e l ã amplitude.
V.2.
Descrição dos Resultados
V . 2 . 1 . Hidrogênio Normal
A F i g u r a V . l . mostra o espectro FA normalizado na r e g i ã o do p r i m e i r o
sobretom (8000 - 9200 c m " ^ ) . Observam-se v á r i a s t r a n s i ç õ e s simples
(Qad) ,
Qg(0) e S g d ) e duplas ( Q i ( l ) + Q i ( l ) , Q g ( l ) + S o ( 0 ) , Q i ( l ) + S i ( 0 ) , Q i ( l ) +
+
Si(l) e
Si(0) +
S i (0)
sendo
.as
transições,
duplas, bem mais
intensas que as t r a n s i ç õ e s simples. Os d e s v i o s em relação ã f r e q ü ê n c i a
t r a n s i ç ã o da molécula l i v r e encontram-se na Tabela V . l , sendo em
ordem de 11 c m ' ^ . Nessa t a b e l a também são dados os v a l o r e s
de
média da
das l a r g u r a s de
l i n h a e dos c o e f i c i e n t e s de absorção. As l i n h a s são l a r g a s ,
sendo a l a r g u r a
de l i n h a média da ordem de 12 cm"^. O maior c o e f i c i e n t e de absorção observado
f o i de 0,29 cm"^ para a t r a n s i ç ã o Q i ( l , 0 ) + S i ( l ) .
A r e g i ã o do segundo sobretom (11 700 - 12 800 c m " ^ ) , mostrada na F i g u r a
V . 2 , apresenta apenas uma t r a n s i ç ã o simples ( Q a d ) ) , s e n d o duplas
outras transições ( Q a d ) + So(0), Q g d ) + Q i ( l ) , Q a d ) + S o ( l ) ,
todas
Qi(l)
as
+
+ S 2 ( 0 ) , Q i d ) + 8 2 ( 1 ) e Q 2 ( l ) + S i d ) ) . O d e s v i o médio em relação a frequen
c i a de t r a n s i ç ã o da molécula i s o l a d a é da ordem de 16 cm'-'- e a
l i n h a média é da ordem de 11 cm"^ (cont^o-^e a. Tabela V.l).
largura
de
Essas l a r g u r a s
de
l i n h a são devidas ãs f o r t e s i n t e r a ç õ e s a n i s o t r o p i c a s das moléculas de orto-Dg
que levam a um alargamento não homogêneo s i g n i f i c a t i v o dos sobretons v i b r a c i o
n a i s , mesmo quando a e x c i t a ç a o e n v o l v e apenas moléculas de para-Hg.
Convém r e s s a l t a r que a ampla d i s t r i b u i ç ã o em intensidade das
ções para o h i d r o g ê n i o normal r e s u l t a da superposição de v a r i a s
transj_
transições
d i f e r e n t e s , devidas ãs moléculas o r t o e para-Hg e que ocorrem em f r e q ü ê n c i a s
muito próximas.
* A notação (l,K e 5 A.eáe^e-4e ã Vtanslção notadonoJi de AJ=^0,1 e 2,A.eópectc
vameyvte.. O j^uhsçfilto indica o valon. da mudança no nJúmeAo quãníico vibnacixjndZ.
(Au) e_o nJmeAo eRtte potêníeóeó indica o nwneAo quãntlco AotacionaZ iniciat
da motlauía abòOKvedona. Pon. exemplo, ^ 1 ( 0 ) n.e.ieA.&-òz ã uma tÂan&ição com
AJ= O, Au= 1 z^iniciai::
O e 5^(7) A.eáeA.e-4e ã uma tnanòição comàJ = 2, Au = 2
iniciat
- 1.
8000
8200
8400
8600
8800
9000
ENERGIA ( c m ' ^ )
FIGURA V . l . ESPECTRO DE ABSORÇÃO FOTOACOSTICO NORMALIZADO DA REGlAO DO P R l
MEIRO SOBRETOM DO HIDROGÊNIO NORMAL S O L I D O .
ABSORÇÃO
o
TO
ro
o
o
to
o
D3
m
—I
o
o
O
ic
>-'
o
o
o
m
to
-o
m
o
—I
o
o
3>
00
o
30
-o
o
IT» -PI
2
o
—
I
o
OPTICA
NORMALIZADA
63
TABELA V . l . HIDROGÊNIO NORMAL SOLIDO
Av
TRANSIÇÃO
FREQUÊNCIA
OBSERVADA
(cm-^)
(cm-^)
COEFICIENTE
DE ABSORÇÃO
LARGURA
DE LINHA
(cm-^)
8 062
8 075
13
7
Q^m
8 076
8 087
11
5
8 311
7
8 316
12
8 322
18
0,26
13
15
0,08
17
8 605
7
0,01
12
8 653
10
0,25
18
8 659
16
+Qi(l)
Qi(0) + Qi(0)
8 304
+ So(0)
8 420
8 435
S,(l)
8 598
Qi(l) + Si(0)
8 643
Qi(0)
Q2(l)
Qi(0)
+ Si(0)
SgCO) + S o ( 0 )
8 754
8 761
7
0,01
Qi(l) + Si(l)
8 857
8 868
11
0,29
13
8 874
17
+ Si(T)
Si(0) + Si(0)
8 982
8 996
14
0,01
7
Sg(l) + So(l)
9 182
9 191
9
0,01
12
+ Si(l)
9 201
9 211
10
0,01
13
11 7 4 9
11 765
16
0,015
10
Qad) + SQ(0)
12 1 0 2
12 1 1 9
17
0,010
14
Qad) + Q i d )
12 2 1 4
12 231
17
0,040
12
Qad) + S o d )
SaíO) + Q i d )
12 334
12 3 5 2
18
0,015
14
12 5 5 3
12 5 6 2
9
0,015
16
Sad) + Q i d )
12 7 4 4
12 7 6 0
16
0,030
12
Qad) + S i d )
12 7 7 2
12 7 8 8
16
0,015
8
QaCO) + S i d )
12 7 8 4
12 8 0 0
16
0,010
2
Qi(0)
Si(0)
3
DESVIO^
Qa(l)
Qi(l) + Qi(l)
2
FREQUÊNCIA
CALCULADA^
?. ¥/L2jqum(Ua. cjtxZcuZada. panxx. a. molécula. Uoiada.
I. Vzòvio m AeZação ã
^AíquzncMX.
caZcuZada. pa/ux a. moZzcuZa. lòotada.
64
As bandas Q¡,{^) e QaCO) podem s e r i n t e r p r e t a d a s como sendo
proveniejí
tes da presença de uma molécula de orto-Hg num meio de moléculas p a r a - H g , em
analogia a i n t e r p r e t a ç ã o dada por Sears e Van Kranendonk
para as componentes
Q i ( l ) e Q i ( 0 ) no Hg s ó l i d o . A l i n h a QgíO) provém das t r a n s i ç õ e s para os esta^
dos de e x c i t o n v= 2 , J = O no c r i s t a l para-Hg acompanhadas por uma mudança na
o r i e n t a ç ã o de uma molécula o r t o . A componente Q g ( l ) corresponde ã c r i a ç ã o de
uma e x c i t a ç a o v i b r a c i o n a l na molécula o r t o q u e , em boa aproximação,permanece
nessa m o l é c u l a . A separação e n t r e as componentes QgíO) e Q g ( l ) , da ordem de
14cm'^ , é causada p r i n c i p a l m e n t e pela i n t e r a ç ã o r o t a c i o n a l v i b r a c i o n a l
da
molécula no estado J = 1.
A l i n h a S g ( l ) r e s u l t a da t r a n s i ç ã o r o t a c i o n a l - v i b r a c i o n a l
numa
molé^
c u l a o r t o com AJ= 2.
As l i n h a s Q i ( J ) + Q i ( J ) , por o u t r o l a d o , correspondem
a
transições
v i b r a c i o n a i s fundamentais em cada uma das moléculas do par em colisão,enquajri
t o que as l i n h a s Q g ( J ) + S o ( J ) correspondem ã uma t r a n s i ç ã o de p r i m e i r o
s£
bretom numa das moléculas do par e uma t r a n s i ç ã o r o t a c i o n a l pura na o u t r a .
Nas t r a n s i ç õ e s S i ( J ) + S i ( J ) cada uma das moléculas e n v o l v i d a s na
l i são f a z uma t r a n s i ç ã o
co
rotacional-vibracional.
As t r a n s i ç õ e s Q i ( J ) + S g ( J ) correspondem ã uma t r a n s i ç ã o
vibracional
Q i ( J ) numa molécula e uma t r a n s i ç ã o r o t a c i o n a l - v i b r a c i o n a l na o u t r a , o c o r r e n d o
simultaneamente no par e n v o l v i d o na c o l i s ã o , e analogamente para
as
demais
transições duplas.
Na r e g i ã o do segundo sobretom não f o i observada a banda Q j í O ) ,
tendo
sido observada a banda Q j í l ) acompanhada de uma banda de fonons bastante
in
t e n s a , num e s p e c t r o muito semelhante ao observado para o Dg normal na r e g i ã o
55
fundamental
.
As bandas de absorção S(0) e S ( l ) são a t r i b u í d a s ã t r a n s i ç ã o
nal-vibracional
rotacio
com Av = 2 , AJ= 2. Essas t r a n s i ç õ e s podem o c o r r e r numa única
molécula dando origem ãs componentes SgíO) e S g ( l ) ou duas
moléculas
podem
p a r t i c i p a r simultaneamente dando origem ãs componentes Q g ( l ) + S o ( 0 ) , Q g ( 0 ) +
+ So(0), Q i ( l ) + S i ( 0 ) . Qi(0) + S i ( 0 ) , Q i ( l ) + S i ( l ) e Qi(0) + S i ( l ) .
No
e s p e c t r o o b t i d o não f o i observada a t r a n s i ç ã o S g í O ) , possivelmente encoberta
pela banda fundamental de fonons. A m a i o r i a das t r a n s i ç õ e s duplas o b s e r v a d a é
l a r g a porque e n v o l v e a superposição de l i n h a s devidas ãs moléculas o r t o e p a r a .
A banda S ( l ) depende da e x i s t ê n c i a de moléculas orto-Hg no c r i s t a l . Consequeji
temente, a i n t e n s i d a d e e a l a r g u r a dessa banda decrescem com a diminuição na
concentração de moléculas o r t o . No para-Hg o b s e r v a - s e somente
a
transição
Q i ( 0 ) + S i ( 0 ) , como será v i s t o p o s t e r i o r m e n t e .
As bandas de fonons associadas ãs l i n h a s de f o n o n - z e r o
e x c i t a ç a o dos modos v i b r a c i o n a i s da rede c r i s t a l i n a .
Em nossos
resultam
da
estudos
foi
observado um comportamento s e l e t i v o nas bandas de fonons que sera
mente d i s c u t i d o em maiores detalhes (Secçõo I / . 2 . 3 . ) .
posterior
65
V . 2 . 2 . Parahidrogenio
No espectro de absorção do para-Hg ha v á r i a s l i n h a s com
ordem de 0,1 cm"^.
largura
da
Essas l i n h a s f i n a s resultam das t r a n s i ç õ e s de f o n o n - z e r o
para estados nos quais as e x c i t a ç o e s r o t a c i o n a i s e v i b r a c i o n a i s estão localj^
zadas j u n t a s em uma ou mais m o l é c u l a s .
Como pode s e r v i s t o na T a b e l a V . 2 , os c o e f i c i e n t e s de absorção para as
t r a n s i ç õ e s observadas variam de 10
a 10 cm .
A F i g u r a V 1 3 . , mostra o e s p e c t r o FA normalizado na r e g i ã o do p r i m e i r o
sobretom (8000 - 9000 c m " ^ ) .
Observa-se a predominância das t r a n s i ç õ e s duplas,
tendo sido observada a presença de apenas uma t r a n s i ç ã o simples
SgíO) .
Comparando-se com o h i d r o g ê n i o normal o b s e r v a - s e que no para-Hg a baji
da Qg(0) + So(0) ganha i n t e n s i d a d e , destacando-se também a l i n h a Sg(0)bastaj2
t e i n t e n s a , com uma l a r g u r a de 2cm~^.
Essa t r a n s i ç ã o d u p l a , Qg(0) + S o ( 0 ) ,
apresenta uma e s t r u t u r a de m u l t i p l e t o centrada em 8431 c m " ^ , semelhante
ã
observada na r e g i ã o fundamental do orto-Dg^^ Essa e s t r u t u r a de m u l t i p l e t o é
mostrada em detalhes na F i g u r a V . 4 . , onde são também mostrados os
espectros
detalhados das t r a n s i ç õ e s Q i ( 0 ) + Q i ( 0 ) , Q i ( 0 ) + S i ( 0 ) e S i ( 0 ) + S i ( 0 ) .
Na r e g i ã o do segundo sobretom (11 700 - 13 000 c m ~ ^ ) , mostrada na F i g u r a
V . 5 . , o espectro o b t i d o apresenta apenas t r a n s i ç õ e s d u p l a s . Na F i g u r a V.6 . ,
são apresentados espectros detalhados das t r a n s i ç õ e s Qg(0) + Q i ( 0 ) ,
Qi(0) +
+ S g ( 0 ) , Qg(0) + S i ( 0 ) e S i ( 0 ) + S g ( 0 ) .
Convém r e s s a l t a r aqui que as t r a n s i ç õ e s na r e g i ã o do t e r c e i r o sobretom
( A V = 4) foram observadas no para-Hg s ó l i d o pela p r i m e i r a v ê z .
A f i g u r a V . 7 . , mostra os e s p e c t r o s FA normalizados nas
16 200 e 16 450 c m ' ^
regiões
de
Na r e g i ã o de 16 200 c m " ^ , a l i n h a de absorção é i d e n t i f j _
cada como sendo p r o v e n i e n t e da t r a n s i ç ã o Q i ( 0 ) +
$3(0).
A
freqüência
de
t r a n s i ç ã o da molécula l i v r e é 16 247 cm"-"-, sendo esse v a l o r 30 cm"-"- maior que
o da f r e q ü ê n c i a observada (Con^oAme a Tabela 1/.2.). O e s p e c t r o de absorção na
r e g i ã o de 16 450 cm'^ apresenta uma e s t r u t u r a de m u l t i p l e t o que f o i a t r i b u í d a
ã t r a n s i ç ã o Qg(0) +
$2(0).
O c e n t r o de gravidade desse m u l t i p l e t o l o c a l i z a - s e
em 16 458 cm~-'-. O v a l o r calculado para a molécula l i v r e é 16 495 cm~-'',
valor
e s t e - 37 cm"-"- maior que o o b s e r v a d o . Estas t r a n s i ç õ e s , j u n t o com as
transj^
ções das r e g i õ e s do p r i m e i r o e segundo s o b r e t o n s , estão relacionadas na Tabela
V . 2 . . Nessa t a b e l a também se encontram relacionados os c o e f i c i e n t e s de absor
ç a o , que variam no i n t e r v a l o de ~ 10
a 10° cm ^.
Os c o e f i c i e n t e s de absorção da r e g i ã o do t e r c e i r o sobretom foram o b t ^
dos f a z e n d o - s e a proporção do s i n a l FA medido {nomoLizado] ^ em r e l a ç ã o aos
c o e f i c i e n t e s de absorção c o n h e c i d o s , correspondentes aos s i n a i s FA
para as t r a n s i ç õ e s com Av= 2 e 3. Além d i s s o , encontram-se nessa
medidos
tabela
as
l a r g u r a s de l i n h a medidas, cujos v a l o r e s variam de - 0,4 a 2,1 cm"^.
No caso e s p e c i f i c o do p a r a h i d r o g e n i o e x i s t e um formalismo d e s e n v o l v i d o
66
TABELA V . 2 .
Av
TRANSIÇÃO
FREQUÊNCIA
OBSERVADA
PARAHIDROGENIO SOLIDO
FREQUÊNCIA
CALCULADA^
DESVIO^
COEFICIENTE
DE ABSORÇÃO
(cm-^)
Qi(0) + Qi(0)
S,(0)
LARGURA
DE LINHA
(cm-^)
8 075
8 087
11
0,01
8 307
8 322
15
0,12
0,62
8 394
8 407
13
0,17
2,10
0,98
0,54
8 424
•
8 425
8 426
8 427
8 429
2
Q^{Q) + So(0)
8 431
8 441
10
8 659
16
8 434
8 437
8 439
Qi(0) + Si(0)
8 643
0,81
8 647
Si(0) + Si(0)
8 981
8 996
14
0,09
8 983
1.12
0,98
12 119
QaíO) + So(0)
12 123
0,04
12 129
3
4
QaíO) + Q i ( 0 )
12 231
12 248
17
0,01
0,84
Q i ( 0 ) + Sg(O)
QaCO) + S i ( 0 )
Si(0) + S,(0)
12 545
12 567
22
0,11
1,44
12 561
12 585
24
0,02
1,73
12 884
12 905
21
0,02
Q i ( 0 ) + SaíO)
16 217
16 247
30
0,072
0,74
Q^{Q) + Sa(0)
16 458
16 495
37
0,024
0,38
0,016
0,64
16 465
7. ¥A.exiuê.ncloi cjoüLcjuüLada pcuia a moZlaula iAolcxdci.
2. VoAvlo m relação ã {¡fiíqumcÁJi aaZcuZada paxá a motlcuZa. ¿&olaxia.
<
CQ
o
ce:
O
o.
K3
o
8400
(CM-^)
8800
SENSIBILIDADE X 0,1
ENERGIA
8600
i l r
_
MEIRO
SOBRETOM DO P A R A H I D R O G Ê N I O
SOLIDO.
ls^(o)+a,(o)
DA R E G l A O DO
9000
F I G U R A V . 3 . E S P E C T R O DE ABSORÇÃO F O T O A C U S T I C O NORMALIZADO
8200
$2(0)
Qi(0)+Qi(0)
i
Q2(0)+So(0)
Qi(0)+Si(0)
PRl
EN
bü
3
LU
8
O
305
8
310
8 430
8 440
O
o
CO
Qi(o)
+
Si(0)
O
u
^
J
,8 640
1 ^1
8 645 8 650
8 980
8 985
FREQÜÊNCIA (cm"^)
FIGURA V.4.
ESPECTROS DETALHADOS DOS DESDOBRAMENTOS DE ALGUMAS TRANSIÇÕES
DA REGlAO DO PRIMEIRO SOBRETOM DO PARAHIDROGÊNIO SOLIDO.
Ql(0)+S2(0).
<C
O
Q.
' O
Q3(0)+So(0)
O
« <C
O-
^2(0)+S-,(0)
Q2(0)+Qi(0)
ac
O
CO
Si(0)+S2(0)
i2CX)0
12200
i 2400
12600
12800
ENERGIA ( C M " b
FIGURA V . 5 . ESPECTRO DE ABSORÇÃO FOTOACUSTICO NORMALIZADO DA REGIAO DO SEGUNDO SOBRETOM
DO PARAHIDROGENIO SOLIDO.
/u
LU
Qi(0)
+
Q2(0)
CU
LU
OU
8
LU
Q
LU
LU
O
U_
LU
8
12 225
12 230
FREQUÊNCIA
12 880
12 235
12 885
FREQUÊNCIA
(cm"^)
Qi(0)
+
12 890
(cm'M
S,(0)
LU
Cd
a:
QgíO) +
LU
Q
Si(0)
LU
O
LU
8
12 540
1 2 550
FREQUÊNCIA
FIGURA V . 6 .
1 2 560
(cm"M
ESPECTROS DETALHADOS DOS DESDOBRAMENTOS DE ALGUMAS TRANSIÇÕES DA
REGIAO DO SEGUNDO SOBRETOM DO PARAHIDROGÊNIO SÓLIDO.
QzíO) + SaíO)
6 xlO-5
o
16458.5 C m - ' '
4 X 10-3
16464.8 C m - ^
2 X 10-3
ha.
»o
o
«<c
(_>
ce
o
00
0
i
1
16456
1 _.
58
.Li-
1
1
1
64
66
68
70
16217.0 C m - ^
UJ
LÜ
1
62
0 , ( 0 ) + 83(0)
10x10-3
1—
1
60
8
X 10-3
6 X 10-3
O
4 X 10-3
2 X 1 0 -3
16212
14 .
16
18
ENERGIA
20
22
24
(CM-h
FIGURA V . 7 . ESPECTRO DE ABSORÇÃO FOTOACOSTICO NORMALIZADO
DAS
TRANSIÇÕES
QziO) + S 2 ( 0 ) E Q i ( 0 ) + 83(0) DO PARAHIDROGÊNIO SOLIDO ( T E R C E I RO SOBRETOM).
72
por Van Kranendonk e K a r l ^
, para a r e g i ã o do p r i m e i r o sobretom, e que per
mite a r e a l i z a ç ã o de c á l c u l o s que fornecem os v a l o r e s p r e v i s t o s para
quência das t r a n s i ç õ e s no s o l i d o . Nesse formalismo c o n s i d e r a - s e
a fre
inicialmente
a molécula de para-Hg como um r o t o r v i b r a n t e , analisando-se e n t ã o ,
de que
maneira os n í v e i s r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s das moléculas são afetados
pelas
f o r ç a s i n t e r m o l e c u l a r e s operantes no s o l i d o . Nesses c á l c u l o s c o n s i d e r a - s e um
c r i s t a l puro de p a r a h i d r o g e n i o , e em alguns casos um c r i s t a l
de
parahidro^
gênio contendo uma baixa concentração de o r t o h i d r o g ê n i o . Os v a l o r e s das f r e
quências obtidos u t i l i z a n d o - s e esse formalismo são apresentados
na
Tabela
V . 3 . , j u n t o com os v a l o r e s observados no h i d r o g ê n i o normal e n o p a r a h i d r o g e n i o
s ó l i d o s . Os v a l o r e s calculados concordam com os
obtidos
experimentalmente
dentro de no máximo 0,05%, o que i n d i c a que esse tratamento t e ó r i c o descreve
adequadamente o h i d r o g ê n i o s ó l i d o .
De um modo g e r a l o b s e r v a - s e que os espectros dos sobretons no para-Hg
s ó l i d o apresentam v á r i o s desdobramentos {"òptUttlngi")
nas t r a n s i ç õ e s molecu
l a r e s devido ã remoção das degenerescências quando as moléculas são colocadas
na r e d e , sendo permitido que elas i n t e r a j a m i s o t r o p i c a e anisotropicamente .
V e r i f i c a - s e o aparecimento de dubletos nas r e g i õ e s Av= 2 e 4 do
S i ( 0 ) + S i ( 0 ) , S i ( 0 ) + Q i ( 0 ) e Q¿{0) + S^iO).
espectro:
Um f a t o i n t e r e s s a n t e
é
que
todos os dubletos observados estão associados com t r a n s i ç õ e s duplas,tendo Av
i d ê n t i c o para ambas t r a n s i ç õ e s . A e s t r u t u r a f i n a da l i n h a S i ( 0 ) + S i ( 0 ) ,
s u l t a n t e do levantamento da degenerescência do estado s u p e r i o r
re
[dzg&neAjado
25 V&Z&a) pela i n t e r a ç ã o combinada quadrupolo-quadrupolo e quadrupolo-hexade
capolo e l é t r i c o f o i c a l c u l a d a por Gush e Van Kranendonk""'. Observa-se que o
desdobramento e a i n t e n s i d a d e r e l a t i v a das duas componentes da e s t r u t u r a de
dubleto apresentam boa concordância com os r e s u l t a d o s o b t i d o s por n ó s , c o n f o r
me pode s e r v i s t o na Tabela V . 4 .
Foi f e i t o também o c á l c u l o do desdobramento e da intensidade r e l a t i v a
131
para a l i n h a Q i ( 0 ) + S i ( 0 ) por Van Kranendonk
, a nosso ^pedido
e
também os v a l o r e s calculados apresentam boa concordância com os
aqui
resultados
obtidos por nÓs. Para a t r a n s i ç ã o QgíO) + S g í O ) , o v a l o r calculado
para
o
desdobramento, d e r i v a d o do momento de quadrupolo t e ó r i c o , é 8 , 4 c m " \ e n q u a n t o
que o v a l o r observado é - 6,3 cm"-"-. Convém r e s s a l t a r que nos c á l c u l o s
para as t r a n s i ç õ e s Q i ( 0 ) + S i ( 0 ) e QgíO) + SgCO), c o n s i d e r o u - s e
feitos
apenas
a
i n t e r a ç ã o de quadrupolo-quadrupolo e l é t r i c o . A p a r t i r desses dados v e r i f i c a se que a i n t e r a ç ã o a n i s o t r õ p i c a de quadrupolo-quadrupolo e l é t r i c o pura é res
ponsável apenas por - 75% do desdobramento, indicando a importância das i n t e
rações de superposição e de quadrupolo-hexadecapolo e l é t r i c o .
73
TABELA V.3. HIDROGÊNIO SSLIDO - PRIMEIRO
SOBRETOM
FREQUÊNCIA OBSERVADA (cm"^)
TRANSIÇÃO
HIDROGÊNIO NORMAL
PARA HIDROGÊNIO
8 294
Qi(l) +Q i ( l )
Qi(0) + Q i ( l )
FREQUÊNCIA
CALCULADA^
8 304
Qi(0) + Q i ( 0 )
8 300
8 307
8 307
8 636
Qi(l) + Si(0)
Qi(0) + S i ( 0 )
8 643
8 643
8 642
Si(0)
8 982
8 981
8 978
+ Si(0)
/. l/a£OA.c¿ calculador utilizando-ò o. o ionmoLi&mo dc Van KnanzndoYÚi
.
74
TABELA V.4.
DESDOBRAMENTO
E R A Z A O DAS
NO P A R A H I D R O G Ê N I O
SEPARAÇÃO
INTENSIDADES
DOS
DUBLETOS
SOLIDO.
EM
ENERGIA
R A Z A O DAS
(cm- ^ )
TRANSIÇÃO
OBSERVADOS
INTENSIDADES
(cm- ^ )
CALCULADA
EXPERIMENTAL
CALCULADA
EXPERIMENTAL
Si(0)
+
Si(0)
2,0
2,0
1.5
1.4
Qi(0)
+
Si{0)
6,0
4,0
1,7
1.2
QAÍO) +
Sg(0)
8,4
6,3
75
V . 2 . 3 . Bandas de Fonons no H i d r o g ê n i o ^ ^
As bandas de fonons associadas ãs l i n h a s de f o n o n - z e r o
resultam
da
e x c i t a ç ã o dos modos v i b r a c i o n a i s da rede c r i s t a l i n a .
Uma c a r a c t e r í s t i c a notável do espectro de fonons é a grande
do p e r f i l , além do máximo da banda, para f r e q u ê n c i a s mais a l t a s .
—
—
7
pretado como r e s u l t a d o da c r i a ç ã o m ú l t i p l a de fonons '
cálculos existentes
extensão
Issoeinter
133
. De
acordo
com
, a intensidade i n t e g r a d a do enésimo ramo de fonons
cresce rapidamente com a ordem de n. Além d i s s o , uma v ê z que a
de
distribuição
do e s p e c t r o do enésimo fonon se estende por um i n t e r v a l o de frequências i g u a l
a n vezes aquele associado a um fonon [todoò e£e¿ tm
a m<u>ma.
a es_
ofLígm],
t r u t u r a que e r e v e l a d a na banda associada a um fonon e s t a r á d i s p e r s a
e
os
picos de absorção serão bem menores para os ramos de ordem s u p e r i o r . Uma com
paração detalhada com a t e o r i a ê muito d i f í c i l devido ã i n t e n s a superposição
de bandas, que impede uma separação p r e c i s a das v á r i a s componentes da banda
de fonons.
Um f a t o i n t e r e s s a n t e observado i que a intensidade da banda de fonons
associada a t r a n s i ç õ e s simples ê maior que a das bandas associadas a transj^
ções duplas. Esse f a t o e bem marcante no espectro da r e g i ã o Av= 3
para
o
hidrogênio normal [vtja, pon. oxmplo, a. bayida dz ^omnò cu>ÁO(UMda.ciiAxxyU)Zçiío
Q a í l ) ) . Essa d i f e r e n ç a nas intensidades j á h a v i a sido observada a n t e r i o r m e n t e
por P o l i e Van Kranendonk"^ . Como a m a i o r i a das t r a n s i ç õ e s observadas em no¿
SOS estudos ê de t r a n s i ç õ e s d u p l a s , e portanto com menor i n t e n s i d a d e ,
está
e x p l i c a d o o porquê da não observação de e s t r u t u r a na banda de fonons.
As f r e q u ê n c i a s e a densidade dos estados de fonons no hidrogênio s ó l i d o
têm sido medidas por v á r i a s t é c n i c a s d i f e r e n t e s , Estas incluem espalhamento
13"t-li6
Raman
^
^
137
e espalhamento por n e u t r o n s .
Estudos por espalhamento Raman^
forneceram informação sobre a
den
sidade de estados dos fonons t r a n s v e r s a i s ó p t i c o s ( T O ) . Foi mostrado ainda
que a e s t r u t u r a da banda de fonons [na n.zgÁÂo dz ^n-zqumcÁjoa aJUa&] , o b t i d a
por espalhamento Raman, apresenta boa concordância com a densidade de estados
de fonons observada nas e x p e r i ê n c i a s com espalhamento de neutrons
. Observa^
ções experimentais e considerações t e Ó r i c a s ^ ^ parecem c o n f i r m a r que a excita_
ção de fonons l o n g i t u d i n a i s ó p t i c o s ( L O ) é p r o i b i d a nos estudos por espalha
mento Raman.
A e s p e c t r o s c o p i a por espalhamento de neutrons f o r n e c e
ambos: as
quencias e a densidade de estados dos fonons para o hidrogênio s o l i d o
fre
. As
frequências dos fonons T O e L O são obtidas com precisão r a z o á v e l , mas elas
d i f e r e m para d i f e r e n t e s grupos de r e s u l t a d o s . Além d i s s o , os fonons T O e L O
não são v i s t o s consistentemente nos e s p e c t r o s , provavelmente como
resultado
da o r i e n t a ç ã o r e l a t i v a do c r i s t a l e do f e i x e de n e u t r o n s . A densidade defonons
TO
f o i o b t i d a mas apresenta muito ruTdo para a l t a s e n e r g i a s . A densidade de
76
n e u t r o n s . Além d i s s o , a e s p e c t r o s c o p i a de espalhamento por neutrons não propj^
c i a boa resolução em e n e r g i a para os s ó l i d o s quânticos porque estes
sólidos
apresentam secções de choque pequenas de espalhamento por n e u t r o n s .
Como j á f o i d i t o a n t e r i o r m e n t e , a absorção no i n f r a v e r m e l h o devida ãs
t r a n s i ç õ e s r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s dos sobretons provim das i n t e r a ç õ e s mole
c u l a r e s , de modo análogo ao caso do h i d r o g ê n i o sob a l t a pressão.As l i n h a s de
f o n o n - z e r o provim somente das e x c i t a ç õ e s i n t e r n a s das moléculas de
hidroge
nio e são devidas aos momentos de d i p o l o induzidos por i n t e r a ç õ e s
intermole
c u l a r e s . As bandas de fonons por o u t r o l a d o , envolvem ambas,
excitação
a
i n t e r n a das moléculas de h i d r o g ê n i o e as v i b r a ç õ e s da rede c r i s t a l i n a .
ocorrem
p r i n c i p a l m e n t e como um r e s u l t a d o dos momentos de d i p o l o
induzidos
por i n t e r a ç õ e s de s u p e r p o s i ç ã o . P o r t a n t o , neste c a s o , a absorção nas
de fonons e s t á l i v r e da l i m i t a ç ã o da conservação do momento,
Elas
bandas
característica
da e s p e c t r o s c o p i a Raman e não e s t ã r e s t r i t a aos fonons do c e n t r o da zona de
Brillouin.
Embora as r e g r a s de seleção para t a i s ramos dos fonons ainda
não
tenham sido d e s e n v o l v i d a s t e o r i c a m e n t e , os dados esperimentais e x i s t e n t e s su
gerem que ambos os ramos, T O e L O são p e r m i t i d o s .
A absorção no i n f r a v e r m e l h o f o i u t i l i z a d a anteriormente
no estudo
de
fonons no h i d r o g ê n i o s o l i d o sob v á r i a s condições. Fonons T O foram observados
no parahidrogenio^^
acompanhando t r a n s i ç õ e s moleculares com A J * 4. A densida^
de de estados dos fonons também f o i o b t i d a e apresenta boa concordância com
os dados o b t i d o s por espalhamento de n e u t r o n s . Fonons L O não foram
observa_
d o s , mas sua e x i s t ê n c i a f o i evidenciada pelos dados f o r n e c i d o s
Gush
por
e
colaboradores'^ . No p a r a h i d r o g e n i o puro os ramos ó p t i c o s dos fonons são reso_l_
v T v e i s para concentrações de o r t o h i d r o g ê n i o menores que 50%.
Acima
dessa
c o n c e n t r a ç ã o , os fonons L O dominam os espectros^ .
As F i g u r a s V . 8 . e V . 9 . mostram os espectros de absorção
normalizados
nas regiões de 8850 e l l B O O c m " ^ , r e s p e c t i v a m e n t e . Na F i g u r a V . 8 . ,o pico bem
pronunciado é i d e n t i f i c a d o como sendo a t r a n s i ç ã o dupla Q i ( 0 ) + S i ( l ) ,
ciada com a absorção do p r i m e i r o sobretom no h i d r o g ê n i o s ó l i d o . A
ass£
banda
fonons que acompanha esse pico está 45 cm"^ d i s t a n t e d e l e . Ao c o n t r á r i o
r e s u l t a d o s obtidos por espalhamento Raman
de
dos
, a banda de fonons e bem l a r g a ,
com uma l a r g u r a da ordem de 40 cm"-^, enquanto que no e s p e c t r o Raman a l a r g u r a
é ~ Zcm"^.
E n t r e t a n t o , essa banda l a r g a é c o n s i s t e n t e com
observações por
espalhamento Raman das bandas de fonons associadas com as t r a n s i ç õ e s
molec£
l a r e s So(0) e S o ( l ) ^ ^ " ^ ^ . A f r e q u ê n c i a dos fonons d e r i v a d a da F i g u r a V . 8 . , e
de o u t r o s fonons associados com t r a n s i ç õ e s duplas é dada por 45 ± 4cm-^ (ue/t
Tafae£a 1/.5.). Deve-se d e s t a c a r portanto que a e v i d ê n c i a experimental
fortemente que os fonons associados com t r a n s i ç õ e s duplas
são
sugere
predominant^
mente fonons T O .
Na F i g u r a V . 9 . , a l i n h a bem d e f i n i d a f o i i d e n t i f i c a d a como
t r a n s i ç ã o simples Q a d ) associada com o e s p e c t r o de
absorção
do
sendo
a
segundo
ESTE
TRABALHO
,8857 cm-1
Q i W + s , (1)
[X^A
0.02
ESCALA
DIREITA
ESCALA
A ESQUERDA
REF. 9
REF. 4
H 0.15
n ~11'K
s
o-
0.10
ce.
o
</i
m
<
0.01
0.05
o
Ò.00
ENERGIA (cm"^)
FIGURA V . 8 . ABSORÇÃO QPTICA DERIVADA DE DADOS DA EFA PROVENIENTE DE UM SOBRE
TOM VIBRACIONAL Av= 2 E FONON TO NO HIDROGÊNIO SOLIDO NORMAL.
/
DADOS COMO
OBTIDOS
DADOS
SUAVIZADOS
"SMOOTHED"
n-H,
a.
to
Q3 ( D 1-1749 cm-'''
I
o
to
CQ
o
o
120
ENERGIA
160
(cm"M
FIGURA V . 9 . SINAL FA NORMALIZADO PROVENIENTE DE UM SOBRETOM VIBRACIONAL Av=3
E FONON LO NO HIDROGÊNIO SOLIDO NORMAL.
79
sobretom no h i d r o g ê n i o s ó l i d o . A banda correspondente aos fonons f o i suaviza^
da
com um a l g o r i t i m o f a z e n d o - s e uma média a cada i n t e r v a l o espec
{"6mootli2d")
t r a i de 20 cm--"- e e s t á
l o c a l i z a d a a 76cm-''-da l i n h a de f o n o n - z e r o . N a Tabela
V . 5 . , encontram-se algumas f r e q u ê n c i a s a d i c i o n a i s de dados obtidos por nós.
Os v a l o r e s observados para as f r e q u ê n c i a s de fonon T O e L O , j u n t o c o m
os v a l o r e s obtidos de estudos por espalhamento Raman
e
espalhamento
nêutroná"^ , encontram-se na Tabela V . 6 . Também se encontram aT
139
teóricos
*
os
de
valÓres
^
das f r e q u ê n c i a s dos fonons T O e L O . A f r e q u ê n c i a dos fonons T O
apresenta boa concordância com os dados e x p e r i m e n t a i s , mas os v a l o r e s
teóri^
cos obtidos para os fonons L O são cerca de 40 a 50% mais e l e v a d o s .
A banda de fonons do e s p e c t r o e n v o l v e o produto da m a t r i z de t r a n s i ç ã o
e a densidade de estados dos fonons. Se nós assumirmos que a m a t r i z de transj^
ção não apresenta mudanças s i g n i f i c a t i v a s na r e g i ã o do espectro de f o n o n s , a
i n t e n s i d a d e de absorção observada
ê p r o p o r c i o n a l ã densidade de estados. Na
F i g u r a V . 8 . , os dados foram expandidos em e s c a l a para uma melhor
comparação
com os espectros o b t i d o s por t é c n i c a s de espalhamento de neutrons
e por um
método de e s p e c t r o s c o p i a ó p t i c a no i n f r a v e r m e l h o distante^^ . A p a r t i r desses
dados estimou-se a temperatura de Debye como sendo 115 ± 5 K u t i l i z a n d o - s e a
~
140
relação
0^= fi w ^ / K g , onde:
9q
Wjj
fi
Kg
& CL tmpQÃjatuAa. de Vzhyz
é a á-teqaênoca de VeJoyz
é a conó-toníe de Ptanck
é a conòtayitz de Bottmcmn
O v a l o r calculado apresenta boa concordância com o v a l o r o b t i d o
a p a r t i r do
128
-
c a l o r e s p e c i f i c o , que e 116 K, obtido por H i l l e Lounasmaa .
Na F i g u r a V . 9 . , a c u r v a t r a c e j a d a f o i r e p r o d u z i d a de um estudo
onde
o espectro f o i calculado para o parahidrogenio s o l i d o a O K. AT também
se
encontra o espectro o b t i d o por espalhamento de neutrons que apresenta ambos
os ramos, T O e L O . E importante s a l i e n t a r que esses estudos i n i c i a i s a p r e sentavam os fonons T O e L O no mesmo e s p e c t r o enquanto que nos nossos estudos
nós podemos o b s e r v a r apenas os fonons T O ou L O separadamente.
Poderia-se
t e n t a r e x p l i c a r esse f a t o pela o r i e n t a ç ã o r e l a t i v a e n t r e o f e i x e de l a s e r e
o eixo c r i s t a l i n o ,
mas a n a t u r e z a p o l i c r i s t a l i n a do c r i s t a l
de
hidrogênio
u t i l i z a d o em nossos estudos e l i m i n a essa p o s s i b i l i d a d e . A razão dessa
ocor
r ê n c i a p r e f e r e n c i a l dos fonons T O ou L O , associados a d i f e r e n t e s l i n h a s de
f o n o n - z e r o nos v a r i o s s o b r e t o n s , ainda não e s t ã c l a r a , sendo
trabalho teórico
n e c e s s á r i o um
adicional.
EJn resumo, o b s e r v o u - s e e x c i t a ç o e s de fonons T O e L O associadas com
t r a n s i ç õ e s moleculares do p r i m e i r o e segundo sobretons no h i d r o g ê n i o
sólido
ã 11 K. Os ramos T O estão associados p r i n c i p a l m e n t e
duplas
a
transições
80
TABELA V . 5 . DETERMINAÇÃO E IDENTIFICAÇÃO DE FREQUÊNCIAS DE FONONS ADICIONAIS
A PARTIR DA ANALISE DOS ESPECTROS DO PRIMEIRO E SEGUNDO SOBRETONS
DO HIDROGÊNIO SOLIDO.
TRANSIÇÃO
FREQUÊNCIA DOS FONONS^
(cm-M
PRIMEIRO
IDENTIFICAÇÃO
SOBRETOM
50
L 0
67
L 0
Qi(l)+Qi(l)
45
T 0
Q a d ) + So(0)
41
T 0
Qid) +SI(0)
48
T 0
Qid) +S i d )
45
T 0
SEGUNDO SOBRETOM
75
L 0
Qad) + Q i d )
78
L 0
QACO) +
So(0)
45
T 0
QACO) +
So(0)
50
T 0
Q3d)
J.
FAzqumcÁa do. mhúmo da banda dz
jJonoKus
a&¿oclada a cada t/tanòição.
81
TABELA V.6.
FREQUÊNCIAS (cm"M
DOS FONONS TO
E
TES
L O , EXPERIMENTAIS
R I C A S , EM RELAÇÃO A LINHA DE FONON-ZERO.
ESPÉCIE
T(K)
n - Hg
n
11
11
10
13
4,2
4,2
4,2
4,3
n-Hg
n - Hg
n - Hg
n - Hg
00-
Hg
Hg
p-Hg
p-Hg
MODO
TO
LO
<10
TO
TO
INFRAVERMELHO
RAMAN^
NEUTRONS^^
TEORIA^
87,9
40,8
119,2
40,5
118,3
45^
69^
73^
45^
439
38,6
LO
TO
38,6
LO
a. Hz^eÁzncÁjO. 134
b.
REÁESENCIA
c.
4.
e.
f.
g.
RE^eAêncói 1^3
Eòtz tnjûthatko. Poòlçcb da ¿ntejn&ÁÁadz mhUma.
RzÍ2AmcÁ,a ?
RzieAÍncÁa 38
RzioAJincÂa 3?
137
82
enquanto que os ramos L O aparecem associados p r i n c i p a l m e n t e com
transições
simples.
V.2.4. Ortodeutério
O e s p e c t r o do o r t o d e u t é r i o s o l i d o d i f e r e do e s p e c t r o
do
hidrogênio
solido pois a f r e q ü ê n c i a v i b r a c i o n a l é mais baixa e o espaçamento r o t a c i o n a l
i menor. Além d i s s o , os n i v e i s r o t a c i o n a i s do d e u t e r i o têm pesos e s t a t í s t i c o s
d i f e r e n t e s dos do hidrogênio porque o s p i n n u c l e a r do déuteron é um.
Nos nossos e s t u d o s * o r t o - d e u t é r i o e n r i q u e c i d o
[gn/ui dz comjzfuão
modo m S0%] t nas r e g i õ e s do p r i m e i r o e segundo sobretons (Av= 2 e 3
ti\jcmzntz)
y foram observadas somente t r a n s i ç õ e s duplas [FlguAxu
A n a l i s a n d o - s e os e s p e c t r o s obtidos o b s e r v a - s e
Qi(0)
que
n,zòpzc
V.IO
as
+ S i ( 0 ) e Q A Í O ) + S i ( 0 ) apresentam, de modo semelhante
zòti
zV.íl].
transições
ao
que
foi
observado no h i d r o g ê n i o , as l i n h a s de fonon z e r o acompanhadas pelas bandas de
fonons.
Como no o r t o d e u t é r i o não f o i a t i n g i d a uma conversão c o m p l e t a , o b s e r v a se,
para algumas l i n h a s , a c o n t r i b u i ç ã o de t r a n s i ç õ e s devidas ã presença de
moléculas para-Dg. Esse f a t o é confirmado pelas l a r g u r a s de l i n h a das transj_
ções observadas. Estas se assemelham mais aquelas observadas
no
hidrogênio
normal que ãs o b t i d a s no estudo do p a r a h i d r o g e n i o .
As l a r g u r a s de l i n h a o b s e r v a d a s , juntamente com as t r a n s i ç õ e s o b s e r v ¿
das e i d e n t i f i c a ç õ e s
r e s p e c t i v a s encontram-se na Tabela V . 7 .
AT também se
encontram tabelados os desvios das f r e q ü ê n c i a s obtidas experimentalmente
em
relação aos v a l o r e s calculados para a molécula i s o l a d a .
A l i n h a observada em 6140 cm"^ é claramente uma superposição das t r a j i
sições Q i ( 0 ) + S i ( 0 ) e Q i ( l ) + S i ( 0 ) . A t r a n s i ç ã o S i ( 0 ) + S i ( 0 ) ,
localizada
em 6309 cm"^ é muito pouco i n t e n s a , permitindo apenas a sua i d e n t i f i c a ç ã o .
Na r e g i ã o de 6040 cm"^ o b s e r v o u - s e uma l i n h a bem l a r g a , r e s u l t a n t e da
superposição das t r a n s i ç õ e s
+ S o ( 0 ) , QziO) + So(0) e
$¿{0).
Na r e g i ã o do segundo sobretom, por o u t r o l a d o , o b s e r v o u - s e
transição Q Z Í O )
H- S I ( 0 ) ,
apenas
a
que se assemelha bastante ãs observadas no parahidro
gênio e parece não a p r e s e n t a r m i s t u r a com t r a n s i ç õ e s devidas
ãs
moléculas
para-Dg.
E importante n o t a r q u e , do mesmo modo que no h i d r o g ê n i o n o r m a l , o des^
dobramento das l i n h a s não é r e s o l v i d o , provavelmente devido ã
presença
das
impurezas de para-Dg.
V . 2 . 5 . Hidrogênio Deuterado
Como no caso do Hg e do Dg, o espectro r o t a c i o n a l - v i b r a c i o n a l
do HD é
p r o i b i d o pela r e g r a de seleção que determina que estados e l e t r ô n i c o s
pares
combinam apenas com estados Tmpares, uma r e g r a que se a p l i c a a todas molécu
M
_l
6120
6140
6160
6180
O
«1
o.
'O
o
i<X.
o
o
00
6280
6300
6320
6340 6000
6020
6040
6060
ENERGIA ( C M " 1 )
F I G U R A V . I O . E S P E C T R O D E ABSORÇÃO F O T O A C O S T I C O N O R M A L I Z A D O D A R E G I A O DO P R ] ,
M E I R O S O B R E T O M DO O R T O D E U T É R I O S O L I D O .
o
CL
O
o
«a:
<_>
o¿.
o
CO
8980
FIGURA
9000
9020
ENERGIA
(CM"1)
9040
V . l l . E S P E C T R O D E A B S O R Ç Ã O F O T O A C O S T I C O N O R M A L I Z A D O D A REGlAO DO S E
GUNDO S O B R E T O M D O O R T O D E U T É R I O S O L I D O .
,.Ar^i.-i.-!A!
np
F W P R a i A M ! I N I P A R /<;P
85
TABELA V.7. ORTODEUTÉRIO SOLIDO
Av
FREQUÊNCIA
OBSERVADA
TRANSIÇÃO
DESVIO^
3
7
20
24
18,5
4,0
26
3,5
2
Qad)
QzíO)
Qi(0)
Si(0)
So(0)
So(0)
Si(0)
Si(Q)
6 040
6 140
6 309
6 043
6 047
6 160
6 333
3
Qa(0) + S,(0)
9 008
9 034
+
+
+
+
LARGURA
DE LINHA
(cm-^)
FREQUÊNCIA
CALCULADA^
(cm-^)
J. FAzquincioL ccutcuZada pa/ui a. motzcjíila lòolada.
2. Vuvio
m
/Lelação
ã {¡M(¿qu&ncUji catcuZada. pcuui a molzcuía. l&olada.
86
las cujos núcleos têm cargas i g u a i s . E n t r e t a n t o , essa r e g r a e
quebrada
no
caso do HD que possui um pequeno momento de d i p o l o , apresentando um espectro
15
_
f r a c o no i n f r a v e r m e l h o . O momento de d i p o l o da molécula de HD r e s u l t a
do
movimento v i b r a c i o n a l da molécula de HD associado ao f a t o dos centros de massa
e carga não serem c o i n c i d e n t e s . Quando os núcleos v i b r a m , ambos os c e n t r o s de
carga p o s i t i v a e carga n e g a t i v a oscilam mas, por causa da i n é r c i a
dos
elé
t r o n s , o c e n t r o de carga n e g a t i v a f i c a atrasado em relação ao c e n t r o de carga
p o s i t i v a , o r i g i n a n d o um momento de d i p o l o .
A p a r t i r das medidas da i n t e n s i d a d e das bandas rotacionais - v i b r a c i o
nais no h i d r o g ê n i o g a s o s o , o b t i d a s por D u r i e e Herzberg^^, f o i possTvel
est^
mar-se a espessura do HD s ó l i d o necessária para revelar o espectro permitido.
Esse v a l o r é de 3 cm. Uma v ê z que em nossas e x p e r i ê n c i a s
c r i s t a l é 0,8 cm, o espectro observado é um e s p e c t r o
a
espessura
do
induzido,qualitativameji
t e comparável ao do Hg e do Dg.
A molécula de HD é h e t e r o n u c l e a r e portanto a d i s t i n ç ã o
entre
nTveis
r o t a c i o n a i s s i m é t r i c o s e a s s i m é t r i c o s não e x i s t e . Ou s e j a , não ocorrem
as
modificações o r t o e p a r a , e , ã baixas t e m p e r a t u r a s , quase todas as moléculas
estão no estado r o t a c i o n a l J = 0. S e r i a então de se esperar que o e s p e c t r o do
HD s ó l i d o se assemelhasse ao do para-Hg ou do o r t o - D g . Embora de
g e r a l haja bastante semelhança e n t r e esses e s p e c t r o s , conforme
um
as
modo
Figuras
V . 1 2 . , e V . 1 3 . , há d i f e r e n ç a s marcantes que dão um i n t e r e s s e e s p e c i a l ao e ^
pectro do HD. Essas d i f e r e n ç a s estão relacionadas com a presença de t r a n s i ç õ e s
com AO = 1 e ã observação de d i v i s ã o nas bandas de fonons e serão d i s c u t i d a s
em maiores detalhes p o s t e r i o r m e n t e .
O e s p e c t r o de absorção do HD, induzido por c o l i s ã o , na r e g i ã o do pri^
meiro sobretom [flQuJux. l/. J 2 . ) c a r a c t e r i z a - s e pelas l i n h a s de fonon z e r o acom
panhadas pelas bandas de fonons. Há a q u i , do mesmo modo que no p a r a h i d r o g e n i o ,
h i d r o g ê n i o normal e o r t o d e u t é r i o , a predominância de t r a n s i ç õ e s duplas sobre
transições simples.
A m a i o r i a das bandas observadas no espectro do HD pÕde s e r i d e n t i f i c a
da com base apenas na f r e q ü ê n c i a .
A Tabela V . 8 . , mostra as l i n h a s observadas com a i d e n t i f i c a ç ã o c o r r e £
pondente e as f r e q ü ê n c i a s c a l c u l a d a s . No caso do HD, a f r e q ü ê n c i a da
Q g ( 0 ) , determinada experimentalmente, f o i tomada como origem
da
linha
banda e as
15
constantes moleculares u t i l i z a d a s foram as determinadas por D u r i e e H e r z b e r g .
Foi observado um dubleto correspondente ã t r a n s i ç ã o S i ( O )
+
semelhante ao observado no para-Hg s o l i d o , porém com uma separação
Si(0)
maior
e n t r e as l i n h a s . Isso e r a esperado pois no HD a d i s t â n c i a ao v i z i n h o mais pró
ximo i menor que no Hg (Ro= 3,789 A para o Hg e Ro= 3,642 A para o Dg) e a
i n t e r a ç ã o de quadrupolo-quadrupolo e l é t r i c o , p r i n c i p a l responsável pelo
de£
dobramento, v a r i a com R " ^ .
A l i n h a QgíO) é p r o i b i d a no HD puro porque os momentos de t r a n s i ç ã o se
Q^(1.0) + S , ( 0 )
a.
'O
.(_>
5
•c
o
en
co
S,(0) + Si(0)
02(1.0) + S Q Í O )
0,(1.0) 0 2 + Si(1)H2
R2(0)
.0) + S,(1)
S2(0)
02(0)
7040
7120
Pid.o) +
0,(1.0)
7200
7280
A
7360
7440
7520
7600
7680
7760
7840
7920
ENERGIA ( C M - ^ )
FIGURA V . 1 2 . ESPECTRO DE ABSORÇÃO FOTOACUSTICO NORMALIZADO DA REGlAO DO PR^
MEIRO SOBRETOM DO HD SOLIDO.
ÜJU.
I
•-
1
Q
ca
o
_
Q.(0)+Sj(0)
Qj(l.O)+S,(0)
A
o
o
I/O
CQ
10 920
10 940
FREQÜÊNCIA
F I G U R A V.13.
10
960
10
980
(cm"^)
E S P E C T R O DE ABSORÇÃO
FOTOACUSTICO NORMALIZADO
GUNDO SOBRETOM DO HD
SOLIDO.
DA R E G I A O DO
SE
89
TABELA V . 8 . HIDROGÊNIO DEUTERADO SOLIDO
Av
FREQUÊNCIA
CALCULADA^
DESVIO^
COEFICIENTE
DE ABSORÇÃO
7 068
7 083
15
0,02
RaCO)
7 151
7 164
13
0,04
Qi(0) + Q i ( 0 )
S,(0)
7 251
7 265
14
0,02
7 313
7 327
14
0,02
QziO) + So(0)
7 343
7 350
7
0,09
Ri(0) + R i ( 0 )
7 428
7 435
7
0,05
Qi(l,0) + S i ( Q )
Qi(0) + S i ( l )
7 504
7 518
14
0,46
7 662
7 684
22
0,04
Qi(0)D2 + SiCDHg
7 594
7 706
12
0,02
Si(0) + S i ( 0 )
7 767
7 775
8
0,14
11 014
20
0,01
TRANSIÇÃO
FREQUÊNCIA
OBSERVADA
(cm-^)
2
7 774
Q i ( 0 ) + SgíO)
3
QaO) + Si(0)
10 994
QzíO) + S i ( 0 )
1.
F^EÇAÊNCXA
caícuZada. pa/ia a moZzcuía. ¿ooZcida.,
2. Vz&vÃX) m AelcLção a {¡n.zque.n(UM. catcutada
pafia a moZícuía
lòoZuda.
90
anulam quando somados sobre toda a r e d e . O aparecimento da l i n h a QjC O )
no
e s p e c t r o e a t r i b u í d o ã presença de moléculas de o r t o - H g » que é a razão dada
para o aparecimento da l i n h a Q i ( 0 ) em c r i s t a i s de parahidrogenio^"^e
hidroge
nio d e u t e r a d o . Essa e x p l i c a ç ã o f o i t e s t a d a u t i l i z a n d o - s e uma m i s t u r a na qual
a concentração de Hg f o i aumentada deliberadamente. Foi v e r i f i c a d o
que
o
aumento na concentração de h i d r o g ê n i o normal provocava um aumento na intensj_
dade da l i n h a enquanto que a v a r i a ç ã o na concentração de para-Hg não
nava nenhum e f e i t o . Assume-se, p o r t a n t o , que a l i n h a QgíO) r e s u l t a
ocasͣ
de
uma
t r a n s i ç ã o simultanea na qual uma t r a n s i ç ã o Av= 2 , AJ= O na rede do HD ê acom
panhada por uma t r a n s i ç ã o o r i e n t a c i o n a l
numa molécula de o r t o - H g . A
c i a da l i n h a Qg(0) é 7068 c m " ^ , que é 15 cm"^ menor que o
valor
frequêji
calculado
para a molécula i s o l a d a . Esse abaixamento na f r e q ü ê n c i a v i b r a c i o n a l é o c a s i o
nado pelas f o r ç a s
intermoleculares.
As l i n h a s de absorção Sg(0) e Q g ( l , 0 ) + So(0) r e s u l t a m
rotacional-vibracional
da
transição
Av= 2 , AJ= 2. Essa t r a n s i ç ã o pode o c o r r e r numa única
m o l é c u l a , dando origem ã componente S g ( 0 ) , ou em duas moléculas,dando origem
ã componente Q2(l,0) + S o ( 0 ) . No ú l t i m o c a s o , uma molécula f a z
a
transição
Av= 2 , AJ= O e uma o u t r a molécula f a z a t r a n s i ç ã o Av= O , A J = 2.A l i n h a Sg(0)
é bem d e f i n i d a enquanto que a l i n h a Q g ( l , 0 ) + So(0) é bem l a r g a e não apr£
senta picos bem d e f i n i d o s por s e r uma m i s t u r a Q g ( l ) + So(0) e Qg(0) + S o ( 0 ) .
A l i n h a Q i ( l , 0 ) + S i ( 0 ) é a mais i n t e n s a mas também é alargada por s e r
uma m i s t u r a das t r a n s i ç õ e s Q i ( l ) + S i ( 0 ) e Q i ( 0 ) + S i ( 0 ) .
Observou-se também uma t r a n s i ç ã o bastante f r a c a , mas presente,que f o i
a t r i b u i d a ã presença de impurezas de Dg e Hg, e i d e n t i f i c a d a como Qi(l,O)D2 +
+Si(l)H2.
Uma das c a r a c t e r í s t i c a s marcantes observada no e s p e c t r o do HD,mas não
observada nos espectros do Hg e Dg, é a presença das l i n h a s R g ( 0 ) , a t r i b u i d a
ã t r a n s i ç ã o simples Av= 2 , a j = l , e R i ( 0 ) + R i ( 0 ) , a t r i b u i d a ã t r a n s i ç ã o
du
pia envolvendo duas moléculas com Av= í , AJ= 1. Essas t r a n s i ç õ e s , que são rj_
gorosamente p r o i b i d a s no caso do Hg e do Dg, são permitidas no HD por c a u s a ,
de seu c a r á t e r h e t e r o n u c l e a r .
O o u t r o aspecto r e l e v a n t e , com r e l a ç ã o ao e s p e c t r o do HD, f o i a obser
vação de uma d i v i s ã o na banda de fonons associada ã t r a n s i ç ã o Q i ( l , 0 ) + S i ( 0 ) .
Essa d i v i s ã o na banda de fonons f o i observada a n t e r i o r m e n t e por Granee Gush^^,
na absorção fundamental associada ã t r a n s i ç ã o Q i ( 0 ) + S o ( 0 ) , tendo sido
dada teoricamente por Zaidi^'*^ A c r e d i t a - s e que essa d i v i s ã o na banda
nons é causada por uma f o r t e i n t e r a ç ã o
do movimento
rotacional
(Ro ~ 90cm-^)com a v i b r a ç ã o da rede {^onoru - 40-90 m~^]. De
•itií
de
acordo
estü
fo
puro
com
_
Z a i d i * , esse acoplamento e devido p r i n c i p a l m e n t e ao deslocamento do c e n t r o
de carga em relação ao c e n t r o de massa na molécula h e t e r o n u c l e a r do HD. A
e s t i m a t i v a t e ó r i c a desse acoplamento, f e i t a u t i l i z a n d o - s e os
cálculos
Z a i d i , dá um v a l o r da ordem de 10 c m ' ^ Essa f o r t e i n t e r a ç ã o da rotação
de
das
91
moléculas com a v i b r a ç ã o da r i d e tem um papel importante num mecanismo
relaxação p r o p o s t o , a s e r d i s c u t i d o
de
posteriormente.
Na r e g i ã o do segundo sobretom {¥¿guAa 1/.Í3) o b s e r v a - s e uma banda lar^
g a , devida a v á r i a s t r a n s i ç õ e s l o c a l i z a d a s bem próximas umas das o u t r a s ,
que t o r n a i m p o s s í v e l uma i d e n t i f i c a ç ã o
V.3.
o
precisa.
Aplicação dos Resultados Obtidos na Região do
Terceiro
Sobretom
( A V = 4 ) do P a r a h i d r o g e n i o S ó l i d o em Estudos Astronômicos
Os e s p e c t r o s de absorção dos harmônicos da v i b r a ç ã o
fundamental
das
moléculas de Hg no h i d r o g ê n i o s o l i d o têm,por exemplo,papel importante na de
terminação da presença ou não de Hg na atmosfera de o u t r o s p l a n e t a s , a p a r t i r
de observações astronómicas desses e s p e c t r o s . Embora haja dados
sobre
e s p e c t r o s de absorção ó p t i c a induzidos por c o l i s ã o para os p r i m e i r o s
os
harmÓ
nicos das bandas v i b r a c i o n a i s do h i d r o g ê n i o gasoso m o l e c u l a r , há necessidade
de dados s i m i l a r e s para harmônicos de ordem mais a l t a .
Foi observada uma t r a n s i ç ã o em 642 nm nos e s p e c t r o s de Urano eNeptuno
que f o i a t r i b u i d a igualmente ã presença de Hg e C H i . , sendo d i f í c i l uma ideji
t i f i cação sem ambigüidade em v i r t u d e da i n e x i s t ê n c i a de dados de l a b o r a t ó r i o
sobre e s p e c t r o s i n d u z i d o s por c o l i s ã o na r e g i ã o do t e r c e i r o sobretom
{n.zgZãc cx>HÂ.zòpoYid(LYitz
ã tnxLnòição
do Hg
obsznvada]. E nesse ponto que surge uma
a p l i c a ç ã o importante de nossos estudos nessa r e g i ã o (Av= 4 ) , que por sua aplj_
cação e s p e c T f i c a mereceram uma publicação separada.
Para que os estudos da r e g i ã o Av= 4 sejam ú t e i s na i n t e r p r e t a ç ã o
dos
espectros p l a n e t á r i o s o b s e r v a d o s , p r o v e n i e n t e s das t r a n s i ç õ e s de d i p o l o indjj
z i d a s por c o l i s õ e s , o parâmetro importante é a i n t e n s i d a d e da l i n h a em unida^
des a b s o l u t a s . Da comparação dos c o e f i c i e n t e s de absorção Ó p t i c a medidos para
as t r a n s i ç õ e s Av= 2 e 3 com o s i n a l FA normalizado {Equaçãa 14- Capitulo
lll),
deduz-se os c o e f i c i e n t e s de absorção para as t r a n s i ç õ e s A v = 4 r e l a c i o n a d o s na
Tabela
a
V . 2 . A . F i g u r a V.14 mostra um g r á f i c o do c o e f i c i e n t e de absorção
para as l i n h a s mais i n t e n s a s das t r a n s i ç õ e s moleculares r e g i õ e s Av= 2,3 e 4
do para-Hg s ó l i d o . P a r t i n d o - s e da i n t e n s i d a d e a b s o l u t a da l i n h a A v = 4 n a f a s e
s ó l i d a , é p o s s T v e l d e r i v a r - s e a i n t e n s i d a d e das l i n h a s e a forma da banda na
fase gasosa em temperaturas e s p e c T f i c a s , se f ô r conhecida a densidade
distância intermolecular.
e
a
Para comparaçãq são mostrados nessa mesma F i g . Y . 2
as i n t e n s i d a d e s de absorção i n t e g r a d a s c a l c u l a d a s '
nais i n d u z i d o s por pressão (nomatízadoò
dos sobretons
vibracio
pafia. o ua£ÔA. m Au= 2 ) . A boa c o r r e
lação observada i n d i c a que os v a l o r e s medidos das intensidades
da l i n h a em
Av= 4 no para-Hg s Ó l i d o podem s e r usados para conversão das l i n h a s de d i p o l o
i n d u z i d a s por pressão observadas no Hg em e s p e c t r o s p l a n e t á r i o s .
Devido ao
f a t o dessas absorções serem extramamente f r a c a s , quando e l a s são i d e n t i f i c a
das com c e r t e z a como sendo p r o v e n i e n t e s das t r a n s i ç õ e s de d i p o l o
no
Hg
10" r
Qi(0) + Si{0)
o
ce.
o
CQ
10-1 r
Qi(0)+S2{0)
o
o
10-2
10
r
-3
Av TOTAL
FIGURA V . 1 4 . COEFICIENTES DE ABSORÇÃO ABSOLUTOS MEDIDOS EM FUNÇÃO DE Av.JUN
TO COM VALORES CALCULADOS^ PARA A FASE GASOSA SOB ALTA PRESSAO,
NORMALIZADOS PARA OS VALORES MEDIDOS EM Av= 2.
93
induzidas por c o l i s ã o , elas podem s e r consideradas opticamente f i n a s , s e m pro
blemas de saturação e fornecem p o r t a n t o , bons v a l o r e s para a coluna de
gra
d i e n t e de densidades do h i d r o g ê n i o nesses p l a n e t a s .
V.4.
Correlação
. HD e
V . 4 . 1 . Comparação e n t r e a Fase Sólida e a Fase Gasosa
Nas f i g u r a s V.15 e V.16 pode s e r v i s t a uma comparação e n t r e os
espec
t r o s do hidrogênio nas fases s ó l i d a e gasosa, nas r e g i õ e s do p r i m e i r o e segujfi
6
do s o b r e t o n s . Os e s p e c t r o s da fase gasosa foram obtidos por Mc K e l l a r e W e l s h
u t i l i z a n d o um caminho de absorção de 137m e densidades v a r i a n d o e n t r e
30 e
38 amagat.
Os e s p e c t r o s de absorção na fase s ó l i d a apresentam l i n h a s
bem
finas
comparadas com as bandas alargadas o b t i d a s na fase g a s o s a , o que f a c i l i t a
a
determinação das posições em f r e q ü ê n c i a , p o s s i b i l i t a n d o , consequentemente, a
i d e n t i f i c a ç ã o das t r a n s i ç õ e s e n v o l v i d a s . Hã, e n t r e t a n t o , o aparecimento
das
bandas de fonons que acompanham as l i n h a s de f o n o n - z e r o .
Deve-se r e s s a l t a r que esse comportamento observado para o Hg
sólido,
em r e l a ç ã o ã fase g a s o s a , ê também observado para o HD e o Dg.
V e r i f i c o u - s e ainda uma tendência g e n e r a l i z a d a de deslocamento,
para
f r e q ü ê n c i a s mais b a i x a s , das t r a n s i ç õ e s observadas na f a s e sólida,em r e l a ç ã o
aos v a l ó r e s para a f a s e gasosa. Esses deslocamentos são devidos ãs f o r t e s
t e r a ç õ e s i n t e r m o l e c u l a r e s i s o t r õ p i c a s que afetam os p o t e n c i a i s
r e s , diminuindo as f r e q ü ê n c i a s r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s
in
intramolecula
envolvidas.
V . 4 . 2 . C a r a c t e r í s t i c a s Comuns a Todos Isótopos
Os espectros o b t i d o s (Hj,
HD e.V¡]
são c a r a c t e r i z a d o s por
linhas
fonon z e r o bem f i n a s , i d e n t i f i c a d a s como t r a n s i ç õ e s moleculares p u r a s ,
de
acom
panhadas das bandas de fonons {aZaAgadcu>]. Os c o e f i c i e n t e s de absorção t í p i c o s
variam de 10"
a lo" cm'^.
Esses c o e f i c i e n t e s de absorção podem ser
usados
para c a l c u l a r as vidas-médias de f l u o r e s c e n c i a . Foi f e i t o esse c á l c u l o
l i z a n d o - s e o c o e f i c i e n t e de absorção para a l i n h a de maior absorção
ut^
medida,
Q i ( 0 ) + S i ( 0 ) na r e g i ã o do p r i m e i r o sobretom do p a r a - H g , usando r e l a ç õ e s sim
pies dos c o e f i c i e n t e s de E i s n t e i n A e B. O v a l o r c a l c u l a d o é da
ordem
de
l O ^ s , e preenche os r e q u i s i t o s necessários para estudos u t i l i z a n d o e s p e c t r o ^
copia f o t o a c u s t i c a .
Como os e s p e c t r o s o b t i d o s são e s p e c t r o s i n d u z i d o s por col isão,a l a r g u r a
de l i n h a é p r o p o r c i o n a l ã i n t e n s i d a d e da i n t e r a ç ã o .
A c a r a c t e r í s t i c a mais importante o b s e r v a d a , comum a todos i s ó t o p o s , é
o f a t o da l a r g u r a de l i n h a s e r grande para t r a n s i ç õ e s
envolvendo
estados
1
1
1
o
1
1
1
1
1
1
— 0 , ( 1 ) + 8,(1)
^ 0 , ( 1 ) + 0,(1)
S
O
3^
8000
8100
8200
8300
8400
8500
8800
u
8700
8,(0»+8,(0)
8800
8000
9100
FREQÜÊNCIA (cm'M
FIGURA V J 5 . COMPARAÇÃO DO ESPECTRO FA NORMALIZADO OBTIDO PARA A REGIAO DO
PRIMEIRO SOBRETOM DO HIDROGÊNIO NORMAL SOLIDO COM O OBTIDO PA
RA A FASE GASOSA SOB ALTA PRESSAO*.
h
FASE GASOSA
!
J
I
I
I
I
12212
\
I
I
I
'
I
Û2(1)+Qi(1)
S2(1)+Qi(1)
FASE SOLIDA
12741
8
Qad)
11745
S 2 ( 0 ) + Q i ( 1 ) Û2(1)
Q3(D+So(Ô)
11800
^+Si(1)
12769
Û3(1)+So(1)
12000 12200
12400
12600
12800
ENERGIA ( C M ' ^ )
FIGURA V . 1 6 .
COMPARAÇÃO
DO
ESPECTRO F A NORMALIZADO
OBTIDO PARA A
REGlAO
SEGUNDO S O B R E T O M DO H I D R O G Ê N I O NORMAL S Q L I D O COM 0 O B T I D O
A F A S E G A S O S A SOB A L T A
PRESSAO^
DO
PARA
96
e x c i t a d o s r o t a c i o n a i s p u r o s . Isso e v i d e n c i a um f o r t e acoplamento e n t r e omovi^
mento r o t a c i o n a l da m o l i c u l a e as v i b r a ç õ e s da r e d e .
V . 4 . 3 . E v i d e n c i a s de Relaxação Rápida
Foram observadas algumas e v i d e n c i a s e x p e r i m e n t a i s que indicam uma
re
laxação não r a d i a t i v a rápida dos estados e x c i t a d o s .
Em p r i m e i r o l u g a r , a relaxação e s u f i c i e n t e m e n t e rápida p a r a s e r o b s e r
vada u t i l i z a n d o - s e e s p e c t r o s c o p i a f o t o a c u s t i c a .
Isso i n d i c a que essa
relaxa
ção o c o r r e num tempo menor que microsegundos porque a s e n s i b i l i d a d e do nosso
d e t e t o r apresenta um pico em 300 kHz.
Em segundo l u g a r , a l a r g u r a de l i n h a do e s p e c t r o de absorção da r e g i ã o
Av= 4 i n d i c a um tempo de v i d a maior que 100 picosegundos.A l i n h a c o n s i d e r a d a ,
Q i ( 0 ) + 8 3 ( 0 ) , não apresenta superposições e possui uma forma aproximadamente
Lorentziana.
Esses dois f a t o s j u n t o s determinam um l i m i t e para G tempo de v i d a
r e l a x a ç ã o e n t r e 100 picosegundos [ZoAguAa q^pzcXâüJíW
alguns
da
microsegundos
[d<Ltz(itciibÁJU.dcuiz da. EFA).
Tendo em v i s t a esses l i m i t e s para o tempo de r e l a x a ç ã o , o b s e r v a - s e que,
comparado com o u t r o s s ó l i d o s moleculares como o n i t r o g ê n i o e o
monóxido
de
carbono^'*, o tempo de r e l a x a ç ã o para o h i d r o g ê n i o e v á r i a s ordens de magnitu^
de menor [paxá. o YIUAJOQZYU.O^'^ O tzmpo dz n.2Zaxa.ção é i 56 4 ) .
Isso
significa
que nesses o u t r o s s ó l i d o s moleculares há um f r a c o acoplamento e n t r e a v i b r a ç ã o
i n t e r n a das moléculas e a r e d e .
V . 4 . 4 . Mecanismo de Relaxação Proposto
Tendo-se em mente todos os f a t o s mencionados nas secções
f o i proposto um mecanismo que e x p l i c a a rápida r e l a x a ç ã o não
hidrogênio
anteriores,
radiativa
no
sólido.
I n i c i a l m e n t e , assume-se que a e n e r g i a a b s o r v i d a r e l a x e
principalmente
por processos não r a d i a t i v o s , uma vêz que a p r o b a b i l i d a d e de f l u o r e s c ê n c i a e
muito pequena ( - 7(J"^4).
De acordo com a nossa p r o p o s i ç ã o , essa r e l a x a ç ã o o c o r r e r i a
etapas. I n i c i a l m e n t e h a v e r i a uma f o r t e i n t e r a ç ã o e n t r e a v i b r a ç ã o
o movimento r o t a c i o n a l
em
duas
interna
e
das moléculas. Essa i n t e r a ç ã o s e r i a possTvel em função
dos numerosos modos r o t a c i o n a i s d i s p o n T v e i s , v i s t o que nos h i d r o g e n i o s
sÓlj_
dos as moléculas podem s e r consideradas como r o t o r e s l i v r e s . AT e s t á a
dife
rença fundamental em r e l a ç ã o a o u t r o s s ó l i d o s moleculares onde
não
há
a
presença desses modos r o t a c i o n a i s e a relaxação e l e n t a .
Em seguida ã essa f o r t e i n t e r a ç ã o e n t r e a v i b r a ç ã o i n t e r n a eomovimeji
to r o t a c i o n a l , h a v e r i a um f o r t e acoplamento e n t r e o movimento r o t a c i o n a l
moléculas e a v i b r a ç ã o da r e d e . A p o s s i b i l i d a d e desse acoplamento
forte
das
é
.97
evidenciada pela d i v i s ã o na banda de fonons observada no HD e pelo
l a r g u r a s de l i n h a das absorções que envolvem estados e x c i t a d o s
fato
das
rotacionais
puros serem grandes.
O diagrama esquemático abaixo i l u s t r a como s e r i a esse
mecanismo
no
h i d r o g ê n i o s o l i d o em comparação com o u t r o s s Õ l i d o s m o l e c u l a r e s :
HIDROGÊNIO SÓLIDO
VIBRAÇÃO
ROTAÇÃO DAS
MOLÉCULAS
INTERNA
forte
forte
SÓLIDOS MOLECULARES
VIBRAÇÃO DA REDE
VIBRAÇÃO INTERNA
fraca
[auòhvcÁA dz. AJOX:OAZ& ZÀMAZÒ]
Em suma, o mecanismo proposto acima e x p l i c a r i a a r e l a x a ç ã o r á p i d a e v ^
denciada pelos r e s u l t a d o s e x p e r i m e n t a i s o b t i d o s .
V.5.
Conclusões
Foi apresentado um estudo da absorção ó p t i c a dos
sobretons
rotacͣ
nais v i b r a c i o n a i s no h i d r o g ê n i o , d e u t e r i o e h i d r o g ê n i o deuterado s ó l i d o s . AJ_
gumas destas t r a n s i ç õ e s moleculares foram observadas pela p r i m e i r a v ê z .
Como uma c a r a c t e r í s t i c a g e r a l o b s e r v o u - s e uma tendência de deslocameji
t o para f r e q u ê n c i a mais baixas quando comparadas com os v a l o r e s
calculados
para a molécula i s o l a d a . Esses deslocamentos são devidos ãs f o r t e s i n t e r a ç õ e s
i n t e r m o l e c u l a r e s i s o t r õ p i c a s que afetam os p o t e n c i a i s i n t r a m o l e c u l a r e s
efetj^
vos de cada m o l é c u l a , produzindo um e f e i t o de achatamento desses p o t e n c i a i s ,
o que diminui as f r e q u ê n c i a s r o t a c i o n a i s - v i b r a c i o n a i s
envolvidas.Entretanto,
o f a t o desses deslocamentos serem pequenos i n d i c a que o e f e i t o
s ó l i d o nos números quânticos r o t a c i o n a l e v i b r a c i o n a l é pequeno.
de
estado
98
Com r e l a ç ã o a banda de fonons o b s e r v o u - s e um comportamento
seletivo
onde os fonons associados com t r a n s i ç õ e s duplas são predominantemente fonons
t r a n s v e r s a i s Ópticos ( T O ) enquanto que aqueles associados com t r a n s i ç õ e s mo
l e c u l a r e s simples são predominantemente fonons l o n g i t u d i n a i s ó p t i c o s .
Para o para-Hg e o o r t o - D g foram observados desdobramentos
múltiplos
nas t r a n s i ç õ e s m o l e c u l a r e s . Alguns dos desdobramentos indicaram a importância
da c o n t r i b u i ç ã o das i n t e r a ç õ e s de superposição ("oveA^ap") e quadrupolo - qua^
drupolo e l é t r i c o em adição ã i n t e r a ç ã o a n i s o t r õ p i c a de quadrupolo-quadrupolo
elétriCO.
A d i v i s ã o na banda de fonons do HD e a l a r g u r a de l i n h a
grande
das
t r a n s i ç õ e s envolvendo e x c i t a ç ã o r o t a c i o n a l pura i m p l i c a num f o r t e acoplamento
e n t r e o movimento r o t a c i o n a l das moléculas e a r e d e . Esse acoplamento t e v e um
papel muito importante na proposição de um mecanismo para e x p l i c a r a
relaxa^
ção n ã o - r a d i a t i v a da absorção v i b r a c i o n a l dos h i d r o g e n i o s s ó l i d o s . Nossas o ^
servações e x p e r i m e n t a i s indicaram que essa r e l a x a ç ã o n ã o - r a d i a t i v a
é
bem
r á p i d a , s i t u a n d o - s e no i n t e r v a l o de 100 picosegundos [timlte. Ájnposto pzZaloA.
guÂxi QÁPZCXAJOJL) a alguns microsegundos
da ZÁpzcüwÁCOpla
[tmite. Ámpo&to poJüx. detzctabÁZcdade.
iotoacJâstlcja].
Um aspecto importante deste t r a b a l h o é que os dados e x p e r i m e n t a i s f o r
necidos a q u i , na r e g i ã o dos p r i m e i r o s harmónicos, dão s u b s í d i o s para estudos
t e ó r i c o s nessas r e g i õ e s , uma v ê z que a m a i o r i a dos estudos da absorção
c i o n a l - v i b r a c i o n a l dos h i d r o g e n i o s s ó l i d o s abrange p r i n c i p a l m e n t e
a
rota
região
fundamental.
F i n a l m e n t e , em continuação ã e s t e t r a b a l h o , o u t r o s . e s t u d o s
seriam a determinação p r e c i s a do tempo de r e l a x a ç ã o n ã o - r a d i a t i v a
possTveis
no
hidro
gênio s ó l i d o ; o estudo dos h i d r o g e n i o s s ó l i d o s sob pressão e em m i s t u r a com
t T t r i o e , u t i l i z a n d o o conhecimento a d q u i r i d o , estudar o H g , HDeDg em m a t r i z e s
sólidas.
99
REFERÊNCIAS
BIBLIOGRÁFICAS
1. C . T . CHANG, L.W. JORGENSEN, P. NIELSEN e L . L . LENGYEL, N u c l . Fusion 20,
859 (1980).
2. P.C. SOUERS, E.M. FEARON, R . L . STARK, R . T . TSUGAWA, J . D . POLLeJ.L.HUNT,
Can. J . Phys. 59, 1408 (1981).
3. F . B . MARCUS, D.R. BAKER e J . L . LUXON, N u c l . Fusion
4. A . ROSENCWAIG,Adv.
E l e c t r o n . E l e c t r o n Phys.
21,
859 (1981).
46, 207 (1978).
5. G. HERZBERG, Can. J . Research A 28, 144 (1950).
6. A.R.W. Mc KELLAR e H . L . WELSH, P r o c . Roy. Soc. (London) A 322,421(1971)
e r e f e r ê n c i a s aT c i t a d a s .
7. H.P. GUSH, W . F . J . HARE, E . J . ALLIN e H.L. WELSH, Can. J . Phys. 38,
176
(1960).
8. I . F . SILVERA, Rev. Mod. Phys.
52, 393 (1980).
9. J . VAN KRANENDONK e G. KARL, Rev. Mod. Phys.
40, 531 (1968).
10. J . VAN KRANENDONK em " S o l i d H y d r o g e n " , Plenum P r e s s . , N Y (1983).
11. E . J . A L L I N , A . D . MAY e B.P. STOICHEFF, A p p l . Opt.
6, 1597 (1967).
12. S . P . REDDY, Phys. Rev. A J 5 , 975 (1977).
13. S . P . REDDY e C.W. CHO, Can. J . Phys.
43, 793 (1965).
14. A. WATANABE e H . L . WELSH, Can. J . Phys.
43, 818 (1965).
15. R.A. DURIE e G. HERZBERG, Can. J . Phys.
38, 806 (1960).
16. A.R.W. Mc KELLAR, Can. J . Phys.
51,
389 (1973).
17. C . K . N . PATEL, E . T . NELSON e R . J . KERL, Phys. Rev. L e t t .
18. C . K . N . PATEL e A . C . TAM, A p p l , Phys. L e t t .
47,1631 (1981 ).
34, 467 (1979).
100
19. J . VAN KRANENDONK, Physica
73, 156 (1974).
20. H . L . WELSH, M . T . P . I n t e r n a t i o n a l Review o f S c i e n c e , P h y s i c a l C h e m i s t r y ,
S e r i e s One
3 , 33 (1972).
21. H.L. WELSH, M.F. CRAWFORD, J . C . F . Mac DONALD e D.A. CHISHOLM,
Phys.
Can. J .
83, 1264 (1951).
22. J . L . HUNT e H . L . WELSH, Phys. Rev. L e t t .
810 (1964).
23. D.A. CHISHOLM and H . L . WELSH, Can. J . Phys.
32, 291 (1954).
24. J . DE REMIGIS, J . W . MACTAGGART e H . L . WELSH, Can. J . Phys.
49,
381
(1971).
25. I . F . SILVERA, P r o c . 14*"^ I n t . Conf. on Low Temp. Phys. ( N o r t h - H o l l a n d ,
Amsterdam), e d . M. KRUSIUS e M. VURIO, pag. 123 (1975).
26. G. HERZBERG em "Molecular S p e c t r a and Molecular S t r u c t u r e I . Spectra o f
Diatomic M o l e c u l e s " , Van Nostrand Reinhold Company I n c . (1950).
27. H.W. WOOLLEY, R.B. SCOTT e F . G . BRICKWEDDE, J . Research N.B.S.
41,
(1948).
28. H . F . P . KNAAP e J . J . BEENAKKER, Physica
27, 523 (1961).
29. J . VAN KRANENDONK e V . F . SEARS, Can. J . Phys.
44, 313 (1966).
30. M.F. CRAWFORD, H . L . WELSH e J . L . LOCKE, Phys. Rev.
75, 1607 (1949).
31. H.L. WELSH, M.F. CRAWFORD e J . L . LOCKE, Phys. Rev.
76, 580 (1949).
32. D.A. CHISHOLM e H . L . WELSH, Can. J . Phys.
33. W.F. HARE e H . L . WELSH, Can. J . Phys.
36, 88 (1958).
34. J . P . COLPA e J . A . A . KATELAAR, Mol. Phys.
35. J . L . HUNT e H . L . WELSH, Can. J . Phys.
32, 291 (1954).
1 , 14 (1958).
42, 373 (1964).
36. W . F . J . HARE, E . J . ALLIN e H . L . WELSH, Phys. Rev.
99, 1187 (1955).
379
101
37. T . K . BALASUBRAMANIAN, C . - H . L I E N , K.N. RAG e R . J . G a i n e s ,
Phys. Rev.
L e t t . 47, 1277 (1981).
38. R.D.G. PRASAD, M . J . CLOUTER e S. PADDI REDDY, Phys Rev. A]7_, 1690(1978)
39. A . WATANABE, J . L . H U N T e H . L . WELSH, Can. J . Phys. 49, 860 (1971).
40. M. JEAN-LOUIS, M. BAHRETNI e H. V U , C R . Acad. Sc. P a r i s , S e c t . B
268,479(1979).
41. J . C . McLENNAN e J . H . M c LEOD, Nature ^ 2 3 , 160 (1929).
42. E . J . A L L I N , T . FELDMAN e H . L . WELSH; J . Chem. Phys. 24, 1116 (1956).
43. F. R A S E T T I , Phys Rev. 34.367 (1929).
44. S. BHAGAVANTAM, I n d . J . Phys. 7^,107 (1932); Proc. I n d i a n Acad. S e i .
2 , 303 (1935).
45. G.K. TEAL e G . E . Mc WOOD, J . Chem. Phys. 3, 760 (1955).
46. B.P. S t o i c h e f f , Can. J . Phys. 35, 732 (1957).
47. U. F I N K , T . A . WIGGINS e D.H.RANK; J . Molec. S p e c t r . ^ 8 , 384 (1965).
48. J . V . FOLTZ, D.H.RANK e T . A . WIGGINS, J . Molec. S p e c t r . 21,
203 (1966).
49. A . D . MAY, V. DEGEN, J . C . , S T R Y L A N D e H . L . WELSH, Can J . Phys. 39,1769 (1961).
50. A . D . MAY, G. VARGHESE, J . C . STRYLAND e H . L . WELSH, Can. J . Phys. 42 ,
1058 (1964).
51. P. LALLEMAND e P.SIMOVA, J . Molec. S p e c t r . 26, 262 (1968).
52. E . J . A L L I N , W . F . J . HARE e R.E.Mac DONALD, Phys Rev. 98, 554 (1955).
53. S . J . P A I , S.PADDI REDDY e C.W. CHO; Can. J . Phys. 44, 2893 (1966).
54. R . J . PENNEY, R.D.G. PRASAD e S.PADDI REDDY, J . Chem. Phys. 77, 131
(1982).
55. A. CRANE e H.P. GUSH, Can. J . Phys. 44,373 (1966).
56. S. PADDI REDDY e C . Z . KUO, J . Molec. S p e c t r . 37, 327 (1971).
57. G. HERZBERG, Nature 166, 563 (1950).
58. R.A. DURIE e G. HERZBERG, Can. J . Phys. 38,806 (1960).
102
59.
M. TREFLER e H . P . GUSH, Phys. Rev. L e t t . 2 0 , 7 0 3 ( 1 9 6 8 ) .
60.
M.TREFLER, A. M. CAPPEL e H.P. GUSH, Can. J . Phys. 4 7 , 2 1 1 5
61.
J . BEJAR e H.P. GUSH, Can. J . Phys. 5 2 , 1669 ( 1 9 7 4 ) .
62.
P.R. BUNKER, J . Molec.
63.
J . D . POLL e G. KARL, Can. J . Phys. 51_,594 ( 1 9 7 3 ) .
64.
L. WOLNIEWICZ e T . KOWALSKI, Chem. Phys. L e t t . J 8 , 55 ( 1 9 7 3 ) .
Spectr. 46,119
(1969).
(1973).
6 5 . J . T . TRAUGER, F . L . ROESLER, N.P. CARLETON e W.A. TRAUB , A s t r o p h y s . J .
J 8 4 , L 137
(1937).
66.
A.R.W. McKELLAR; Can. J . Phys. 5 2 , 1144 ( 1 9 7 4 ) .
67.
A.R.W.Mc KELLAR W. GOETZ e D.A. RAMSEY, A s t r o p h y s . J . 2 0 7 , 663 ( 1 9 7 6 ) .
68.
F.W. DALBY e J . V I G N E , Phys. Rev. L e t t . 4 3 , 1 3 1 0 ( 1 9 7 9 ) .
69.
R.D.G. PRASAD e S.PADDI REDDY, J . Chem. Phys. 6 2 , 3 5 8 2
70.
S. PADDI REDDY e R.D.G. PRASAD, J . Chem. Phys. 6 6 , 5 2 5 9
(1975).
(1977).
7 1 . P.C. SOUERS, J . FUENTES,E.M. FEARON, P . E . ROBERTS, R . T . TSUGAWA
HUNT e J . D . POLL, J . Chem. Phys. 7 2 . 1679 ( 1 9 8 0 ) .
J.L.
7 2 . N.H.RICH, J . W . C . JOHNS e A.R.W. McKELLAR, J . Molec. S p e c t r . 9 5 , 432
(1982).
73.
J . T . TRAUGER e M.E.M. MICKELSON, Icarus 5 6 , 176 ( 1 9 8 3 ) .
74.
G.E.EWING e S. TRAJMAR, J . Chem. Phys. 41_,814 ( 1 9 6 4 ) .
75.
G.E.EWING e S. TRAJMAR, J . Chem. Phys. 4 2 , 4 0 3 8 ( 1 9 6 5 ) .
76.
G.W. HOLLEMAN e G.E.EWING, J . Chem. Phys. 4 7 , 571
(1967).
77.
J . De REMIGIS e H . L . WELSH; Can. J . Phys. 4 8 , 1 6 2 2
(1970).
78.
R . J . KRIEGLER e H . L . WELSH, Can. J . Phys. 4 6 , 1 1 8 1 ( 1 9 6 8 ) .
79.
H. V U , M.R. ATWOOD e E. STANDE, C R . Acad. S e i . P a r i s 2 5 7 , 1 7 7 1 ( 1 9 6 3 ) .
80.
G.R. SMITH, J . A . WARREN e W.A GUILLORY, J . Chem. Phys. 6 5 , 1 5 9 1 ( 1 9 7 6 ) .
81.
J . A . WARREN, G.R. SMITH e W.A. GUILLORY, J . Chem. Phys. 7 2 , 4 9 0 1 ( 1 9 8 0 ) .
,
103
82. A . G . BELL, Proc. Am. Assoc. A d v . S e i . 29, 115 (1880).
83. J . TYNDALL, P r o c , Roy. Soc. London 3 ^ , 307 (1881).
84. W.C. RÖNTGEN, P h i l . Mag. n_,308 (1881).
85. A. G. BELL, P h y l . Mag. J M _ , 510 (1881).
86. M . J . COLLES, N.R. GEDDES e E. MEHDIZADEH, Contemp. Phys. 20,11 (1979).
87. C . F . DEWEY, O p t . Eng. J_3,483
(1974).
88. W.R. HARSHBARGER e M.B.ROBIN, Acc. Chem. Res. 6,329 (1973).
89. A. HORDVIK, A p p l . Opt. ]6, 2827 (1977).
90. S . O . KANSTAD e P . E . NORDAL,Appl. S u r f . S e i . 5,286 (1980).
91. S . O . KANSTAD e P . E . NORDAL, A p p l . S u r f . S e i . 6^ 372 (1980).
92. G . F . KIRKBRIGHT e S . L . CASTLEDEN, Chem. B r . j o , 661 (1980).
93. C . K . N . P a t e l , Science 202,157 (1978).
94. C . K . N . PATEL e A . C . TAM, Rev. Mod. Phys. 53, 517 (1981).
95. M.B. ROBIN, J . Lumin. ^ 3 , 131 (1976).
96. A. ROSENGWAIG, A d v . E l e c t r o n . E l e c t r o n Phys. 46, 207 (1978).
97. R.B. SOMOANO, Angew. Chem., I n t . Ed. E n g l . J2,238 (1978).
98. Y . - H . PAD, " O p t o a c o u s t i c Spectroscopy and D e t e c t i o n " , Academic P r e s s ,
New York (1977).
99. A. ROSENWAIG, Chem. A n a l .
( N . Y . ) 57, ( 1 9 8 0 ) .
100. A. COUFAL, P. KORPIUM, E. LUSCHER,S. SCHNEIDER e R. TILGNER,em "Photoa c o u s t i c - P r i n c i p l e s and a p p l i c a t i o n s " ( e d . H.COUFAL),Vieweg
Verlag,
Braunschweig (1982).
101. A. C. TAM em " U l t r a s e n s i t i v e Laser Spectroscopy" ( e d . D.S. K L I G E R ) ,
Academic Press
(1983).
102. G . A . WEST, J . J . BARRET, D.R. SIEBERTe K.V.REDDY, Rev. S e i . I n s t r u m . 54,
V
(7),797 (1983).
103. L . B . KREUZER, J . A p p l . Phys. 42,2934 (1971).
104
104.
C . K . N . PATEL e A . C . Tam, A p p l . Phys. L e t t . 34, 467
(1979).
105.
S . G . KASOEV e L.M. LYAMSHEV, Sov. Phys. Acoust. 23,510 (1977).
106.
K.A. NAUGOC NYKH, Sov. P h y s . - A c o u s t . 23,98 (1977).
107. A . C . TAM e C . K . N . PATEL, A p p l . Opt. Jl8,3348 (1979).
108.
E . T . NELSON e C . K . N . PATEL, Opt. L e t t . 6, 354 (1981).
109.
CHIEN-YU KUO, MARTHA M. F.
3333,
VIEIRA e C . K . N . PATEL, J . A p p l . P h y s . ,
(1968).
110.
M.W. SIGRIST e F.K. KNEUBUHL
111.
P.R. LONGAKER e M.M. L I T V A K , J . A p p l . Phys. 40,4033 (1969).
112.
P.M. MORSE e H. FESHBACH em
J . Acoust. Soc. Am. 64, 1652
114.
(1978).
"Methods o f T h e o r e t i c a l P h y s i c s " , V o l . 1
(Mc Graw H i l l , New Y o r k , 1953),pag.
113.ITA
55,
842.
LANDAU e E.M. LIFSHITZ em " F l u i d Mechanics", pag.269 ( e d .
ing.).
P.W. FORSBERGH em "Handbuch der P h y s i k " , v o l . 17,pag.264 (1956), ed. S.
FLÜGGE, S p r i n g e r - V e r l a g , B e r l i n and N . Y . .
115.
A . S . BEBCHUK, V.M. MIZIN e N. YA SALOVA,Opt.Spectr.
44,92 (1978).
116.
H.M. LAI e K.YOUNG, J . Acoust. Soc. Amj. 72, 2000 (1982).
117. S . R . J . BRUECK, H. KILDAL e L.J.BELANGER, Opt. Commun. 34,199 (1980).
118. A . C . BOCCARA, 0. FOURNIER, W JACKSON e N.M. AMER, Opt. L e t t . 5,
337
(1980).
119. W.B. JACKSON, N. M. AMER, A . C . BOCCARA e D. FOURNIER, A p p l . Opt.
1333
20,
(1981 ) .
120.
G. BUSSE, A p p l . Opt. 21_,107 (1982).
121.
R.L. SWOFFORD, M.E. LONG e A. C. ALBRECHT, J . Chem. Phys. 65,179(1976).
122.
H.L.FANG e R.L.SWOFFORD, J . A p p l . Phys. 50,6609 (1979).
123. A . Z . GRASIUK e I . G . ZUBAREV, A p p l . Phys. J2,211 (1978).
124.
Handbook o f L a s e r s , pag. 2 5 6 , V o l . 1, ed. R . J . Presley,CRC
1971.
125.
W. HARTIG e W. SCHMIDT, A p p l . Phys. 18,235 (1979).
Cleveland,
105
126. J . VAN. KRANENDONK e H . P . GUSH, Phys. L e t t . 1,22
(1962).
127. J . V A N KRANENDONK, Can. J . Phys. 38,240 (1960).
128. R.W. HILL e V.LOUNASMAA,: P h y l . Mag. 4,785
(1959)J
129. V . F . SEARS e J . VAN KRANENDONK, Can. J . Phys. 42, 980 (1964).
130. H.P. GUSH e J . VAN KRANENDONK, Can J . Phys. 40,1461 (1962).
131. J . VAN KRANENDONK, comunicação p r i v a d a .
'
132. CHIEN-YU KUO, MARTHA M.F. VIEIRA e C . K . N . PATEL, Phys Rev. L e t t . 49,
1284 (1982).
133. J . D . POLL e J . V A N KRONENDONK, Can. J . Phys. 40,163 (1962).
134. I . F . SILVERA, W.N. HARDY e J . P . McTAGUE Phys. Rev. B 5, 1578 (1972).
135. P . A . FLEURY e J . P . McTAGUE Phys. Rev. L e t t . 31»
(1973).
136. P . A . FLEURY e J . P . McTAGUE Phys. Rev. A 12,317 (1975).
137. H. S T E I N , H. STILLER e R. STOCKMEYER, J . Chem. Phys. 57,1726 (1972).
138. N.R. WERTHAMER, Phys. Rev. 185,
348 (1969).
139. M.L.KLEIN e T . R . KOEHLER, J . Phys. C 3 , L 102 (1970).
\
140. C. K I T T E L , " I n t r o d u c t i o n t o S o l i d S t a t e P h y s i c s " J o h n W i l e y (1976).
141. W. BIEM e F . G . MERTENS, Proc.
I n t . Conf. on Phonons, Rennes,
França
(1971)ed. M.A. NUSIMOVICI ( F l a m a r i o n , Paris,1972),pag.263 .
142. J . VAN KRANENDONK, Physica 23, 825 (1957).
143. H.R. Z A I D I , Can. J . Phys. 48,1539 (1970).
144. H. SPINRAD, A s t r o p h y s . J . 138,
1242 (1963).
145. C . - Y . KUO, MARTHA M.F. V I E I R A , R. J . KERL e C . K . N . PATEL, Rhys. Rev.
L e t t . 50, 256 (1983).
146. F ^ L E G A Y , " V i b r a t i o n a l R e l a x a t i o n i n M a t r i c e s " , c a p . do l i v r o "Chemicâí
a ! | ^ i o c h e m i c a l a p p l i c a t i o n s do L a s e r s " , e d . C .
Press
(1977).
BRADLEY MOORE, Academic