Implementação de Novos Métodos para Quantificação
dos Constituintes de Tintas Aquosas
Determinação dos Teores de Cargas e Pigmentos, de Ligante e
de Dióxido de Titânio
Ana Cristina Guerreiro Carranquinha
Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em
Engenharia Química
Júri
Presidente:
Prof. Doutor João Carlos Moura Bordado (Instituto Superior Técnico)
Orientadores: Prof. Doutor Pedro Teixeira Gomes (Instituto Superior Técnico)
Engenheira Maria España (Resiquímica - Resinas Químicas, S. A.)
Vogal:
Prof. Doutora Margarida Correia dos Santos Romão (Instituto Superior Técnico)
Outubro de 2011
Em memória do meu Pai,
o meu melhor amigo.
Agradecimentos
Os meus agradecimentos vão em primeiro lugar para o Dr. Marcos Lagoa, Administrador da
Resiquímica, e para a Eng.ª Susana Carvalho, Directora Técnica, por me terem concedido a
possibilidade de realizar o estágio numa empresa de renome como a Resiquímica – Resinas
Químicas, S. A..
Agradeço também ao Professor Doutor João Carlos Moura Bordado (Instituto Superior
Técnico), pela concepção deste estágio curricular.
À Eng.ª Maria España (Laboratório de Assistência Técnica e Aplicação, Resiquímica –
Resinas Químicas, S. A.), por todos os ensinamentos que me passou, pela sua paciência nos
momentos mais difíceis e por toda a sua disponibilidade, empenho e dedicação para que eu pudesse
alcançar os melhores resultados possíveis.
Aos meus colegas Artur Correia e Abílio Pereira (Laboratório de Assistência Técnica e
Aplicação, Resiquímica – Resinas Químicas, S. A.), pelo acompanhamento directo do meu trabalho,
pela total disponibilidade para me passarem os seus conhecimentos, pela sua boa disposição e
amizade, que facilitou a minha integração na empresa.
Aos meus colegas Sérgio Mendes, Rui Noel, Isabel Miranda e Marília Rocha (Laboratório de
Controlo de Qualidade, Resiquímica – Resinas Químicas, S. A.), por me facilitarem o acesso ao
equipamento necessário para o desenvolvimento da minha tese, pelos sorrisos e boa disposição
constantes nos momentos de maior tensão, e pela paciência e disponibilidade para me ajudarem
diariamente.
Aos meus colegas Anca Puiu, Jaime Silva, Rui Maia e Maria Godinho (Laboratório de
Investigação e Desenvolvimento, Resiquímica – Resinas Químicas, S. A.), pelo companheirismo e
boa disposição.
À Sra. D. Madalena Silva (Resiquímica – Resinas Químicas, S. A.), pela amizade, carinho,
preocupação, conselhos e pela sua disponibilidade para que eu tivesse sempre o material de
laboratório à minha disposição.
À Eng.ª Conceição Mouro, Eng.º Jorge Moniz, Eng.ª Catarina Ralheta e Ana Mourão
(Resiquímica – Resinas Químicas, S. A.) pela ajuda, conselhos e apoio nas situações mais
complicadas.
Ao Eng.º Hélder Fevereiro, pelo seu apoio e amizade durante os primeiros três meses de
estágio.
Agradeço ainda à Doutora Maria Cândida Negreiros Vaz (Laboratório de Análises – Instituto
Superior Técnico) pelo acesso cedido aos livros antigos de Análise Química Quantitativa, por toda a
ajuda disponibilizada, pela sua simpatia, conselhos e encorajamento nos últimos dias antes da
apresentação da tese.
O meu mais profundo agradecimento é para o Professor Doutor Pedro Teixeira Gomes
(Instituto Superior Técnico) por todas as horas concedidas, por toda a sua disponibilidade mesmo fora
de horas e cuja orientação, dedicação e incansável empenho na elaboração da tese foi
absolutamente indispensável para alcançar o objectivo pretendido.
Finalmente, agradeço ao meu Noivo, Décio Santos, à minha Mãe, Isabel Carranquinha, e à
minha melhor amiga Joana Melo Mota, que desde o início me acompanharam mesmo quando
necessitei de descurar da minha atenção para com eles, por me terem apoiado, animado e feito sorrir
em todos os momentos da duração do estágio e do desenvolvimento da tese, pois sem eles não teria
conseguido chegar até aqui.
ii
Resumo
Um tinta é composta por solvente, ligante, pigmentos e aditivos. Actualmente, existem
métodos já implementados para a caracterização de uma tinta aquosa existindo, no entanto, uma
lacuna quanto à determinação do teor em pigmentos, nomeadamente, dióxido de titânio (TiO2).
O objectivo deste trabalho consiste na deformulação de tintas aquosas, visando criar
alternativas aos métodos já existentes na Resiquímica, para a determinação do teor em ligante e do
teor em pigmentos e cargas e ainda, desenvolver na Resiquímica um novo método para a
determinação do teor em TiO2.
Foi estudado um novo método baseado em centrifugação para a separação do ligante das
cargas e pigmentos, tornando possível a sua quantificação. Para o teor em TiO2, estudou-se a
aplicação de um novo método que utiliza alumínio como agente redutor do titânio, tornando possível a
sua quantificação por posterior titulação.
São apresentados resultados obtidos para um conjunto de tintas aquosas com formulação
conhecida. Concluiu-se que, no método da centrifugação, é importante o tipo de emulsão utilizada
para que se dê a separação de fases, o que resultou num método de distinção das tintas acrílicas e
estireno-acrílicas, das tintas VINA-VeoVa. Este novo método, no geral, conduz a resultados mais
exactos quando comparado aos métodos já existentes.
Para a determinação do teor em dióxido de titânio, atinge-se melhores resultados quando o
método é aplicado a resíduos sólidos já desprovidos de ligante. Assim, este método é aplicado aos
resíduos sólidos do método da centrifugação ou aos do método da calcinação, já em vigor.
Palavras-Chave: tinta aquosa, ligante, cargas, pigmentos, centrifugação, dióxido de titânio.
iii
Abstract
A paint comprises constituents such as solvent, binder, pigments and additives. Nowadays,
there are methods carried out for characterization of a waterborne paint. However, there is a gap
regarding the determination of the pigments content, meaning titanium dioxide (TiO2).
The objective of this work consists on the deformulation of waterborne paints, aiming to create
alternatives to the existing methods in Resiquímica, for determination of the binder content and the
extenders and pigments content and also, to develop, within Resiquímica, a new method for
determination of TiO2 content.
A new method based on centrifugation was studied for the separation of the binder from
pigments and extenders, making it possible their measurement. For the determination of TiO2 content,
it was applied a new method which uses aluminum as a reducing agent of titanium, making possible
its measurement by posterior titration.
The results obtained are exhibited for a set of waterborne paints with known formulation. It has
been concluded that, in the centrifugation method, it is important the type of binder used in the phases
separation, which conducted to a way of distinction from acrylic and styrene–acrylic paints from VINA-VeoVa paints. In general, this new method conducts to more accurate results when compared with
the existing methods.
For the determination of TiO2 content, the best results are obtained from the application of the
method to binderless solid residues. Therefore, this method is applied to the solid residues obtained in
the centrifugation method or to those obtained in the calcination existing method.
Keywords: waterborne paint, binder, extenders, pigments, centrifugation, titanium dioxide.
iv
Índice
Pág.
1. Resiquímica ..........................................................................................................................................1
1.1. A História ...................................................................................................................................... 1
1.2. A Actividade da Empresa ............................................................................................................. 2
1.3. Laboratórios .................................................................................................................................. 2
1.4. Qualidade, Ambiente e Segurança .............................................................................................. 3
2. Introdução.............................................................................................................................................5
2.1. História das Tintas ........................................................................................................................ 5
2.2. Noções Gerais sobre Tintas ......................................................................................................... 7
2.3. Constituintes Primários das Tintas Plásticas ............................................................................... 9
2.3.1. Solvente ................................................................................................................................. 9
2.3.2. Ligante ................................................................................................................................. 10
2.3.3. Pigmentos e Cargas ............................................................................................................ 11
2.3.4. Aditivos ................................................................................................................................ 13
2.4. Classificação de Tintas............................................................................................................... 15
2.5. Formulação de Tintas ................................................................................................................. 17
2.5.1. Concentração de Pigmentos em Volume (PVC) ................................................................. 18
2.6. Produção de Tintas de Base Aquosa ......................................................................................... 23
2.7. Formação da Película de Filme .................................................................................................. 25
3. Caracterização de Tintas Aquosas ................................................................................................... 27
3.1. Propriedades do Produto Tal Qual ............................................................................................. 27
3.1.1. Resíduo Sólido .................................................................................................................... 27
3.1.2. Viscosidades Stormer, Brookfield e ICI Cone & Placa ........................................................ 28
3.1.3. pH ........................................................................................................................................ 29
3.1.4. Densidade ........................................................................................................................... 30
3.1.5. Teor em orgânicos e em carbonatos ................................................................................... 31
3.2. Propriedades do Produto Acabado ............................................................................................ 33
3.2.1. Lacagem .............................................................................................................................. 33
3.2.2. Parâmetros CIELab ............................................................................................................. 34
3.2.3. Brilho especular ................................................................................................................... 36
v
3.2.4. Razão de contraste e espessura do filme seco .................................................................. 37
3.2.5. Dureza pendular .................................................................................................................. 38
3.2.6. Resistência à esfrega húmida ............................................................................................. 39
3.2.7. Tensão de película .............................................................................................................. 40
3.2.8. Fissuração a espessuras elevadas (mud-cracking) ............................................................ 40
3.2.9. Exposição aos raios UV ...................................................................................................... 41
3.2.10. Estabilidade acelerada à armazenagem ........................................................................... 41
3.3. Objectivo do Presente Trabalho: Desenvolvimento de Novos Métodos de Análise de Tintas
Aquosas ............................................................................................................................................. 43
4. Parte Experimental ............................................................................................................................ 45
4.1. Método da Centrifugação ........................................................................................................... 45
4.1.1. Identificação do tipo de ligante ............................................................................................ 45
4.1.2. Determinação dos teores em ligante e em cargas e pigmentos ......................................... 46
4.2. Determinação do Teor em Dióxido de Titânio ............................................................................ 51
4.3. Resultados Experimentais .......................................................................................................... 57
4.3.1. Teor em Ligante .................................................................................................................. 58
4.3.2. Teor em Pigmentos e Cargas ............................................................................................. 63
4.3.3. Teor em Dióxido de Titânio ................................................................................................. 68
4.4. Análise de Resultados ................................................................................................................ 73
5. Caracterização de Tintas de Mercado .............................................................................................. 75
6. Conclusões ........................................................................................................................................ 77
7. Bibliografia ......................................................................................................................................... 81
8. Anexos............................................................................................................................................... 83
8.1. Anexo I – Norma Portuguesa NP 185: 1997 .............................................................................. 83
8.2. Anexo II – Norma Portuguesa NP 679: 1998 ............................................................................. 91
8.3. Anexo III – Norma Internacional ISO 591-1: 2000 ................................................................... 101
8.4. Anexo IV: Método da determinação do teor em ligante, cargas e pigmentos em emulsões
aquosas, segundo modelo RQ ........................................................................................................ 119
8.5. Anexo V: Método da determinação do teor em dióxido de titânio em emulsões aquosas,
segundo modelo RQ ........................................................................................................................ 125
vi
Índice de Figuras
Pág.
Figura 1 – Exemplo de aplicação de tintas nos tempos pré-históricos. .................................................. 5
Figura 2 – Fórmulas estruturais dos monómeros (a) acrílicos, (b) estireno, (c) acetato de vinilo (VINA),
e (d) éster vinílico do ácido versático (VeoVa), e de (e) um copolímero acrílico, (f) um copolímero
1
3
estireno-acrílico, e (g) um copolímero VINA-VeoVa, em que R e R são átomos de hidrogénio ou
2
4
grupos alquilo, e R e R são grupos alquilo. ........................................................................................ 10
Figura 3 – Representação esquemática de um filme seco com PVC ca. 80 %.................................... 18
Figura 4 – Representação esquemática de um filme seco com PVC ca. 45 %.................................... 19
Figura 5 – Representação esquemática de um filme seco com PVC ca. 20 %.................................... 19
Figura 6 – Representação esquemática de um filme seco com PVC crítico. ....................................... 20
Figura 7 – Efeito doughnut da dispersão. ............................................................................................. 23
Figura 8 – Fases do processo de dispersão de cargas e pigmentos. .................................................. 24
Figura 9 – Esquema ideal de dispersão. ............................................................................................... 24
Figura 10 – Processo de formação de filme.......................................................................................... 25
Figura 11 – Viscosímetro de Stormer.................................................................................................... 28
Figura 12 – Viscosímetro de Brookfield. ............................................................................................... 28
Figura 13 – Viscosímetro ICI – Cone & Placa. ...................................................................................... 29
Figura 14 – Picnómetro de 100 e de 50 mL. ......................................................................................... 30
Figura 15 – Esquema de um aplicador em espiral. ............................................................................... 33
Figura 16 – Cartas de contraste. ........................................................................................................... 33
Figura 17 – Espectrofotómetro portátil. ................................................................................................. 34
Figura 18 – Sistema CIELab. ................................................................................................................ 35
Figura 19 – Esquema de medição de brilho a diferentes ângulos. ....................................................... 36
Figura 20 – Comportamento da incidência da luz num revestimento. .................................................. 37
Figura 21 – Pêndulo König para medição de dureza. ........................................................................... 38
Figura 22 – Traçado de esfrega e zona central de observação. .......................................................... 39
Figura 23 – Aplicação de esfrega húmida a um revestimento: resistente e desgastado. .................... 39
Figura 24 – Teste de tensão de película. .............................................................................................. 40
Figura 25 – Bloco metálico Meier Gauge e rasoira. .............................................................................. 40
Figura 26 – Diferenciação entre emulsões (a) acrílicas e estireno-acrílicas e (b) VINA-VeoVa. ......... 45
Figura 27 – Exposição a raios UV de uma emulsão (a) acrílica e (b) estireno-acrílica. ...................... 46
Figura 28 – Separação de fases após a 2ª centrifugação para emulsões (a) acrílicas e (b) estirenoacrílicas.................................................................................................................................................. 47
Figura 29 – Separação de fases após a 4ª centrifugação para emulsões (a) acrílicas e (b) estireno-acrílicas. ............................................................................................................................................... 47
Figura 30 – Sobrenadante obtido para emulsões (a) acrílicas e (b) estireno-acrílicas. ....................... 48
Figura 31 – Sobrenadante obtido após secagem na estufa para emulsões (a) acrílicas e (b) estireno-acrílicas. ............................................................................................................................................... 48
vii
Figura 32 – Separação de fases após a (a) 2ª e (b) 4ª centrifugações para as emulsões VINA-VeoVa.
............................................................................................................................................................... 49
Figura 33 – Sobrenadante obtido (a) antes e (b) após secagem na estufa para as emulsões VINA-VeoVa. .................................................................................................................................................. 49
Figura 34 – Montagem para a reacção de redução da solução de Ti
4+
com folha alumínio metálico
(erlenmeyer da esquerda) realizada ao abrigo do oxigénio atmosférico, sob atmosfera inerte. .......... 53
Figura 35 – Aspecto da solução com dióxido de titânio (a) antes e (b) depois da titulação. ................ 54
Figura 36 – Representação gráfica dos resultados obtidos para o teor em ligante para tintas acrílicas.
............................................................................................................................................................... 58
Figura 37 – Erro relativo do teor em ligante (em relação ao valor da formulação) para tintas acrílicas.
............................................................................................................................................................... 59
Figura 38 – Representação gráfica dos resultados obtidos para o teor em ligante para tintas estireno-acrílicas. ............................................................................................................................................... 60
Figura 39 – Erro relativo do teor em ligante (em relação ao valor da formulação) para tintas estireno-acrílicas. ............................................................................................................................................... 60
Figura 40 – Representação gráfica dos resultados obtidos para o teor em ligante para tintas VINA-VeoVa. .................................................................................................................................................. 61
Figura 41 – Erro relativo do teor em ligante (em relação ao valor da formulação) para tintas VINA-VeoVa. .................................................................................................................................................. 62
Figura 42 – Representação gráfica dos resultados obtidos para o teor em pigmentos e cargas para
tintas acrílicas. ....................................................................................................................................... 63
Figura 43 – Erro relativo do teor em pigmentos e cargas (em relação ao valor da formulação) para
tintas acrílicas. ....................................................................................................................................... 64
Figura 44 – Representação gráfica dos resultados obtidos para o teor em pigmentos e cargas para
tintas estireno-acrílicas. ......................................................................................................................... 65
Figura 45 – Erro relativo do teor em pigmentos e cargas (em relação ao valor da formulação) para
tintas estireno-acrílicas. ......................................................................................................................... 65
Figura 46 – Representação gráfica dos resultados obtidos para o teor em pigmentos e cargas para
tintas VINA-VeoVa. ................................................................................................................................ 66
Figura 47 – Erro relativo do teor em pigmentos e cargas (em relação ao valor da formulação) para
tintas VINA-VeoVa. ................................................................................................................................ 66
Figura 48 – Representação gráfica dos resultados obtidos para o teor em TiO 2 para tintas acrílicas. 69
Figura 49 – Erro relativo do teor em TiO2 (em relação ao valor da formulação) para tintas acrílicas. . 69
Figura 50 – Representação gráfica dos resultados obtidos para o teor em TiO 2 para tintas estireno-acrílicas. ............................................................................................................................................... 70
Figura 51 – Erro relativo do teor em TiO2 (em relação ao valor da formulação) para tintas estireno-acrílicas. ............................................................................................................................................... 70
Figura 52 – Representação gráfica dos resultados obtidos para o teor em TiO 2 para tintas VINA-VeoVa. .................................................................................................................................................. 71
viii
Figura 53 – Erro relativo do teor em TiO2 (em relação ao valor da formulação) para tintas VINA-VeoVa. .................................................................................................................................................. 72
Figura 54 – Erro relativo médio do teor em ligante (em relação ao valor da formulação). ................... 73
Figura 55 – Erro relativo médio do teor em pigmentos e cargas (em relação ao valor da formulação).
............................................................................................................................................................... 74
Figura 56 – Erro relativo médio do teor em TiO2 (em relação ao valor da formulação). ...................... 74
Figura 57 – Separação de fases após a 3ª centrifugação (com solvente A) para a tinta de mercado, M.
............................................................................................................................................................... 75
Figura 58 – Exposição aos raios UV da tinta de mercado, M. .............................................................. 75
ix
Índice de Tabelas
Pág.
Tabela 1 – Cargas mais comuns e suas propriedades. ........................................................................ 12
Tabela 2 – Tipos de tintas de base aquosa e suas propriedades......................................................... 15
Tabela 3 – Valores típicos de ligante e PVC consoante o tipo de tinta. ............................................... 20
Tabela 4 – Métodos de ensaio para o Produto Tal Qual, métodos Resiquímica (MR) e respectivas
normas de referência............................................................................................................................. 32
Tabela 5 – Métodos de ensaio para o Produto Acabado e respectivas normas. ................................. 42
Tabela 6 – Normas estudadas para a implementação de novos métodos de análise. ........................ 43
Tabela 7 – Solvente, tempo optimizado e velocidade de rotação por centrifugação consoante o tipo de
emulsão. ................................................................................................................................................ 50
Tabela 8 – Potenciais padrão de redução das reacções durante a dissolução do alumínio. ............... 52
Tabela 9 – Propriedades formuladas das tintas em estudo. ................................................................. 57
Tabela 10 – Resultados e erros relativos obtidos para o teor em ligante de tintas acrílicas. ............... 58
Tabela 11 – Resultados e erros relativos obtidos para o teor em ligante de tintas estireno-acrílicas. . 59
Tabela 12 – Resultados e erros relativos obtidos para o teor em ligante de tintas VINA-VeoVa......... 61
Tabela 13 – Resultados e erros relativos obtidos para o teor em pigmentos e cargas de tintas
acrílicas.................................................................................................................................................. 63
Tabela 14 – Resultados e erros relativos obtidos para o teor em pigmentos e cargas de tintas
estireno-acrílicas. .................................................................................................................................. 64
Tabela 15 – Resultados e erros relativos obtidos para o teor em pigmentos e cargas de tintas VINAVeoVa. ................................................................................................................................................... 66
Tabela 16 – Resultados e erros relativos obtidos para o teor em TiO 2 de tintas acrílicas. .................. 68
Tabela 17 – Resultados e erros relativos obtidos para o teor em TiO2 de tintas estireno-acrílicas. .... 70
Tabela 18 – Resultados e erros relativos obtidos para o teor em TiO 2 de tintas VINA-VeoVa. ........... 71
Tabela 19 – Resultados obtidos para a composição da tinta de mercado, M. ..................................... 76
xi
Lista de Abreviaturas
CaCO3
Carbonato de Cálcio
COV’s
Compostos Orgânicos Voláteis
CPVC
Concentração Crítica de Pigmentos em Volume
PC
PVC
Teor em Pigmentos e Cargas (%)
Concentração de Pigmentos em Volume
RS
Resíduos Sólidos (%)
TC
Teor em Carbonatos (%)
Tg
Temperatura de Transição Vítrea
TiO2
TMFF
Dióxido de Titânio
Temperatura Mínima de Formação de Filme
TO
Teor em Orgânicos (%)
UV
Ultra-Violeta
VA
Acetato de Vinilo
VeoVa
VF
VINA
Éster Vinílico do Ácido Versático
Teor em Veículo Fixo (Ligante) (%)
Acetato de Vinilo
xiii
1. Resiquímica
1.1. A História
A 4 de Janeiro de 1957, nascia a empresa Resintela através da iniciativa das empresas:
Socer – Sociedade Central de Resinas, SARL; Sepulchre, Lda.; Companhia Geral de Combustíveis e
Reichhold Chemie AG.
[1]
A unidade fabril, embora inicialmente de pequenas dimensões, foi desde logo implantada nos
actuais terrenos em Mem Martins, o que veio a permitir a expansão das instalações da empresa.
A 21 de Abril de 1961, a sociedade adoptou a denominação de Resiquímica, Resinas
Químicas, Lda., mantendo a forma jurídica de sociedade por quotas de responsabilidade limitada.
A 7 de Fevereiro de 1963, as únicas sócias da empresa passaram a ser a Socer – Sociedade
Central de Resinas, SARL e a Hercules Powder Company, Limited, com uma participação em partes
iguais.
Assim, iniciou-se uma nova fase de expansão da empresa através da produção de novos
tipos de resinas destinadas às mais variadas áreas industriais.
Em 7 de Julho de 1966, com a entrada do grupo Hoechst abriram-se novas perspectivas de
expansão, em que as duas anteriores sócias cederam 50 % da respectiva quota à nova sócia. Assim,
os sócios da Empresa: Hoechst, Socer e Hercules Powder Company, Ltd. passaram a deter quotas
correspondentes a 50, 25 e 25 %, respectivamente, do capital social da empresa.
A integração num poderoso grupo da indústria química, com o potencial tecnológico e
financeiro da Hoechst, permitiu o acesso a novos processos de fabrico que afirmaram a Resiquímica
como o maior produtor nacional de resinas. A empresa foi assim impulsionada para a adopção de
uma estratégia de crescimento que conduziu à realização de investimentos de larga escala em novas
unidades de produção e em modernos equipamentos de instrumentação e controlo da qualidade.
[1]
A 5 de Novembro de 1971, a sócia Hercules Powder Company, Ltd. cedeu a sua quota à
Hoechst Portuguesa, SA e à Socer – Sociedade Central de Resinas, SARL, tendo o capital social sido
repartido pela Hoechst Portuguesa, SA (67 %) e Socer, SA (33 %).
Deste modo, a Resiquímica teve a possibilidade de concentrar esforços noutro tipo de
produtos que foram evoluindo no sentido da sua actual gama, dispondo de uma variada gama de
produtos, distribuídos por várias famílias.
Um dos factores decisivos para a evolução da empresa foi o apoio do Grupo Hoechst que
contribuiu decisivamente para a formação do pessoal técnico, através de deslocações à Hoechst AG
[1]
e também pela vinda à Resiquímica de técnicos do referido Grupo.
No início do ano 2000, o capital detido pela Hoechst Portuguesa foi transferido para a Clariant
(Portugal) Lda. A empresa passou a manter uma estreita ligação com as empresas do Grupo Clariant,
o qual integrava as empresas anteriormente pertencentes ao Grupo Hoechst, que actuavam na
[1]
mesma área de trabalho da Resiquímica.
A 9 de Dezembro de 2002, a Socer que detinha 33 % do capital social, adquiriu a totalidade
do capital social através da venda por parte do Grupo Clariant, tornando-se no único detentor do
capital da Resiquímica, Resinas Químicas, Lda.
Finalmente, a 26 de Junho de 2003 a empresa passou a Resiquímica, Resinas Químicas,
S.A., empregando actualmente cerca de 135 pessoas.
[1]
1.2. A Actividade da Empresa
A empresa reparte a sua actividade na produção e comercialização de produtos destinados a
diversos sectores da economia, aos quais correspondem os seguintes mercados completamente
distintos:
[1]
- Tintas e Vernizes: Dispersões aquosas e resinas sintéticas destinadas ao fabrico de tintas e
vernizes para o sector da construção civil e indústrias metalomecânicas, de mobiliário, automóvel,
gráfica e naval.
- Adesivos: Dispersões aquosas e resinas sintéticas destinadas essencialmente às indústrias
de madeira, papel, calçado e à construção civil.
- Têxtil: Dispersões aquosas para acabamentos, estamparia e não tecidos da indústria têxtil.
- Lacticínios: Produtos de base aquosa destinados ao fabrico de revestimentos para queijo.
- Calçado: Dispersões aquosas destinadas à impregnação de telas para o fabrico de
contrafortes.
- Plásticos reforçados: Resinas sintéticas destinadas à construção naval, indústria de botões,
mármores sintéticos e plásticos reforçados em geral.
1.3. Laboratórios
Fruto de um investimento significativo posterior a 2002, a Resiquímica dispõe actualmente de
três modernos laboratórios, dotados dos recursos mais avançados para as suas áreas de actuação:
controlo de qualidade, assistência técnica e investigação e desenvolvimento. Os laboratórios
interagem de forma muito dinâmica entre si e com os restantes sectores da empresa, tendo como
objectivo principal o fornecimento de um serviço concertado aos diversos mercados e estando à
inteira disposição do cliente.
2
[2]
Aliando a experiência de mercado à elevada qualificação dos elementos mais jovens, esta
área totaliza mais de 10 % dos colaboradores da empresa, metade dos quais com qualificação
superior.
[2]
1.4. Qualidade, Ambiente e Segurança
A adequação dos produtos e serviços às necessidades de mercado, encontra-se consolidada
de forma visível desde o início da década de 90 através da certificação do Sistema de Gestão da
Qualidade da empresa de acordo com a ISO 9001.
[2]
A Resiquímica tem desde há muito uma cultura de responsabilidade para com o meio
envolvente, com forte investimento na prevenção e controlo dos impactos ambientais. Esta cultura é
*
patente em três aspectos: a Resiquímica foi um dos primeiros subscritores da Actuação Responsável
em Portugal; o seu Sistema de Gestão Ambiental está certificado de acordo com a ISO 14001 desde
2007; e detém desde o início de 2008 a Licença Ambiental por um período de 10 anos.
[2]
A empresa possui uma Estação de Tratamento de Águas Residuais, ampliada em 1999, com
o intuito de minimizar a produção de resíduos, o consumo de recursos naturais e a produção de
efluentes líquidos.
[2]
Hoje, a Resiquímica está ciente de que num mercado cada vez mais alargado e dinâmico, o
sucesso de uma organização depende fortemente da sua capacidade de criar valor de forma
sustentada e da sua competitividade e inovação, assumindo-se como uma clara aposta para crescer
e vencer.
*
Designação portuguesa do compromisso da indústria química mundial em saúde, segurança e ambiente,
® [3]
Responsible Care .
3
2. Introdução
2.1. História das Tintas
As tintas e revestimentos ocupam um ligar proeminente na histórica cultural da Humanidade.
O fascínio pelas cores e pelo aspecto decorativo das tintas existe desde os tempos pré-históricos,
como o testemunham as pinturas das cavernas, feitas com tintas à base de gordura animal e terras
coradas ou pigmentos naturais, tais como o ocre.
[4]
Figura 1 – Exemplo de aplicação de tintas nos tempos pré-históricos.
[5]
Adaptado de: Wikipedia
Apesar das tintas actuais serem produtos com um grau de sofisticação muito superior, o certo
é que os constituintes base continuam a ser o ligante e o agente da cor, ou seja, os pigmentos, tal
como no passado. As tintas usadas nas pinturas das cavernas (Figura 1) só poderiam ser aplicadas
em interiores por não serem resistentes à intempérie, mas naquela aplicação ainda hoje estão
preservadas.
[4]
Há cerca de 6000 anos, os europeus começaram a usar as primeiras tintas para construção
civil: queimavam pedra calcária, misturavam-na com água e aplicavam a cal resultante às suas casas
de barro para as protegerem e decorarem.
[4]
Na mesma altura, os povos do sudoeste asiático tinham já desenvolvimento a arte do fabrico
de lacas, verdadeiros antecessores dos revestimentos modernos, enquanto que na Índia, da
secreção de um insecto se extraía a goma-laca (shellac), usada na preparação de um verniz para
proteger e embelezar objectos e superfícies de madeira.
[4]
Os chineses detinham o conhecimento do fabrico da laca preta da resina da árvore Rhus
Vernicifera, usada para ornamentar objectos, considerados extremamente valiosos, símbolos da
aristocracia na China e no Japão, e mais tarde na Europa onde esta arte foi introduzida pelos
mercadores da Idade Média.
[4]
5
Mas, só com a Revolução Industrial é que as tintas e revestimentos conquistaram o Mundo. O
rápido avanço tecnológico criou novos e vastos mercados para as tintas e revestimentos. A invenção
do automóvel e o seu incrível sucesso constituiu o motor de desenvolvimento de novos revestimentos
e processos de aplicação. Devido às novas formulações, as trinchas foram substituídas pela pistola e
os tempos de secagem encurtados, com a consequente aceleração do processo de pintura.
[4]
Hoje em dia, não seriam aceitáveis as tintas nitrocelulósicas para aplicação à pistola, usadas
na pintura de automóveis nos anos 30, que continham apenas 30 % de sólidos, consistindo o restante
[4]
em compostos orgânicos voláteis (COV’s).
A indústria das tintas investiu fortemente na investigação e desenvolvimento de produtos com
menor impacto no ambiente e na saúde humana. O teor de solventes das tintas foi altamente
reduzido, podendo ser apenas de 15 % nas tintas com alto teor de sólidos. As tintas de base aquosa
são muitas vezes utilizadas em substituição das de base solvente.
[4]
Ao longo das décadas, as formulações das tintas tornaram-se cada vez mais complexas e,
hoje, os revestimentos não só protegem e embelezam os substratos como também lhes conferem
propriedades funcionais: antiderrapantes, isoladoras, condutoras, reflectoras, etc.
[4]
As tintas e revestimentos desempenham um papel indispensável no mundo moderno e
revestem virtualmente tudo o que usamos, desde electrodomésticos, edifícios, carros, barcos, aviões
a computadores, micro-chips a circuitos-impressos.
[4]
As tintas contribuem para a durabilidade dos objectos, ajudando dessa forma a economizar
recursos naturais. Apresentam-se em todas as cores imagináveis e embelezam as nossas vidas tal
como o faziam há 30000 anos.
6
[4]
2.2. Noções Gerais sobre Tintas
As tintas apresentam-se sobre a forma de líquido ou pó e são aplicadas em superfícies
através de diferentes métodos e equipamentos, em camadas de diferentes espessuras, formando um
filme aderente à superfície, que endurece ao longo do tempo. Considera-se o termo tinta como sendo
um material pigmentado, e revestimento como sendo a tinta quando aplicada num substrato.
[6]
A formação do filme pode ocorrer de forma física, sendo apenas possível se os componentes
do revestimento forem sólidos e não viscosos. No caso de revestimentos aquosos, dá-se a
evaporação de solvente, maioritariamente água, e em revestimentos em pó ocorre um processo de
fusão. No caso de o revestimento ser líquido e viscoso, a sua conversão para um filme não pegajoso
dá-se por reacção química entre os componentes reactivos do mesmo, podendo esta reacção ser
iniciada por fornecimento de energia, calor ou radiação após aplicação. Um caso particular de
formação de filme é o originado por oxidação, quando em contacto com o oxigénio atmosférico.
[6]
As propriedades de uma tinta são determinadas através de dois tipos de caracterizações:
antes e depois da aplicação. Antes, são caracterizadas pelas suas propriedades reológicas,
nomeadamente as viscosidades e processos de filmificação. Depois, são caracterizadas através da
determinação de propriedades de revestimento como brilho, elasticidade, dureza e aderência. Os
parâmetros para a escolha de uma tinta adequada a determinada aplicação dependem da
[6]
viscosidade, condutividade eléctrica e comportamento de secagem.
Uma tinta deve ter uma viscosidade suficientemente alta para que não escorra do substrato, e
ao mesmo tempo, uma viscosidade suficientemente baixa para que seja fácil de aplicar. Deverá ainda
ter um bom rendimento de aplicação, pois o seu valor económico é sempre um aspecto fundamental
a levar em consideração.
Os principais tipos de tintas em função do seu acabamento são: mates, acetinadas e
brilhantes. As suas principais diferenças na composição residem na quantidade de ligante, de
pigmentos e de cargas. Quanto mais brilhante for a tinta, maior será a quantidade em ligante e em
pigmentos, sendo por outro lado, mais baixa a quantidade em cargas.
O próprio conceito de aplicação da tinta mudou, também, ao longo do tempo. A imensa
variedade de cores existentes fez com que a aplicação da tinta se transformasse de um simples
trabalho exclusivo de profissionais numa divertida experiência em família e em novos desafios de
design.
A enorme quantidade de variáveis que o aumento das funcionalidades de uma tinta acarreta,
é um enorme desafio para o formulador. As variações nas quantidades dos seus componentes
podem influenciar grandemente o resultado final. Finalmente, as legislações, cada vez mais exigentes
no que diz respeito à saúde humana e ao ambiente, restringem também a formulação de tintas.
Em suma, os revestimentos devem preencher certos requisitos, e desempenham tanto
funções decorativas como protectoras. O aumento de funcionalidade de uma tinta, faz aumentar a
sua complexidade obtendo-se, por exemplo, tintas anti-corrosivas, tintas resistentes à abrasão e
[6]
tintas de limpeza fácil.
7
2.3. Constituintes Primários das Tintas Plásticas
A tinta plástica é formada por quatro constituintes primários, nomeadamente, solvente,
ligante, pigmentos e aditivos. A parte líquida é composta principalmente por água, no caso do
revestimento de base aquosa, ou solventes orgânicos, no caso do revestimento de base solvente, e
tem como função tornar a mistura suficientemente fluida para a sua aplicação em filme. A parte
sólida, a película aderente ao substrato na aplicação do produto, é constituída essencialmente por
pigmentos, cargas e ligante, a natureza destes, assim como as quantidades presentes são
determinantes nas propriedades finais da tinta.
[7][8]
2.3.1. Solvente
Os solventes são compostos geralmente líquidos, à temperatura e pressão atmosférica, que
conseguem dissolver outras substâncias sem alterar as suas propriedades químicas. À mistura
formada dá-se o nome de solução. Um solvente ideal tem de ser suficientemente volátil de forma a
evaporar rapidamente, permitindo uma rápida filmificação, mas não deve ser extremamente volátil de
modo a que a filmificação fique uniforme. Deve ainda ser de baixa toxicidade e, de preferência,
[6]
biodegradável.
Segundo a norma DIN EN 971-1 são líquidos compostos por um ou mais componentes
voláteis abaixo das condições de especificação de secagem e dissolvem os agentes que formam o
filme, sem reacção química.
[7]
Nas últimas décadas, foram feitos esforços para substituir os solventes orgânicos por
alternativas mais ecológicas, como a água. A corrente legislação restringe significativamente a
[7][8]
emissão de COV’s.
9
2.3.2. Ligante
Uma tinta é um sistema complexo que compreende pigmentos e uma série de aditivos que
variam consoante os objectivos pretendidos. Estes componentes estão dispersos num fluido de fase
contínua que pode ser aquoso ou não, fazendo a ligação entre os pigmentos, ou seja, a coesão da
tinta. Ao fluido de fase contínua dá-se o nome de ligante ou veículo fixo, sendo este que determina
as propriedades de um revestimento, tais como propriedades mecânicas, elasticidade, resistência
química, resistência à alcalinidade, resistência à intempérie e à radiação UV, brilho e pegajosidade.
[8]
O ligante ou resina deve ter aderência, para garantir que o filme de tinta não escorra quando
aplicado no substrato, bem como dureza suficiente para suportar o desgaste mecânico, mas também
deve conferir flexibilidade ao filme.
[8]
Ligantes como os copolímeros acrílicos (Figura 2(e)) têm aplicação no fabrico de primários,
tintas de exterior e esmaltes aquosos, bem como, dispersantes e espessantes. Apresentam uma
[9]
elevada resistência aos raios UV, à água e à alcalinidade.
Os copolímeros estireno-acrílicos (Figura 2(f)) têm como principal aplicação o fabrico de
primários e tintas interior mate. Resultam em tintas que absorvem bem a água e que são resistentes
à alcalinidade e à esfrega húmida, no entanto são pouco resistentes à radiação UV, o que resulta no
[9]
amarelecimento do revestimento ao longo do tempo.
Os ligantes à base de copolímeros vinílicos contêm normalmente na sua constituição
monómeros como o Acetato de Vinilo (VINA) (Figura 2(c)) ou como o Éster Vinílico do Ácido
Versático (VeoVa) (Figura 2(d)), e tem como principais aplicações as tintas interior mate, acetinadas,
[9]
exteriores e tintas texturadas.
Figura 2 – Fórmulas estruturais dos monómeros (a) acrílicos, (b) estireno, (c) acetato de vinilo (VINA), e (d) éster
vinílico do ácido versático (VeoVa), e de (e) um copolímero acrílico, (f) um copolímero estireno-acrílico, e (g) um
1
3
2
4
copolímero VINA-VeoVa, em que R e R são átomos de hidrogénio ou grupos alquilo, e R e R são grupos
alquilo.
10
Os copolímeros vinílicos, nomeadamente os VINA-VeoVa (Figura 2(g)), quando comparados
com os homopolímeros vinílicos caracterizam-se pela sua elevada resistência à alcalinidade e aos
raios UV, apresentando também elevada flexibilidade.
[9]
2.3.3. Pigmentos e Cargas
Os pigmentos são partículas sólidas que se encontram dispersas nas tintas, estes
influenciam a cor, opacidade, brilho, durabilidade, resistência mecânica, protecção à exposição de
raios UV e protecção contra a corrosão no caso de substratos metálicos. O tamanho e a forma das
partículas do pigmento afectam a aglomeração ou empacotamento deste no ligante da tinta. Para
conferir estas propriedades, os pigmentos têm de estar dispostos uniformemente no ligante. Apesar
de se encontrarem em suspensão quando a tinta é misturada, estes são incorporados
mecanicamente.
[13]
Existe uma grande variedade de pigmentos: pigmentos pretos, que absorvem a totalidade da
luz, pigmentos coloridos que absorvem selectivamente a luz e pigmentos brancos que praticamente
não absorvem luz. Os pigmentos brancos devem ter um elevado índice de refracção, ser estáveis e
isentos de cor, com um tamanho de partícula adequado (ca. 20 nm), e devem também ser sólidos e
insolúveis em água. Estes são incorporados em quase todas as tintas, de forma a ajustar a cor final e
opacidade. O dióxido de titânio, que é o pigmento branco mais usado na indústria, não é tóxico e é
estável, possuindo um tamanho de partículas adequado e conferindo um maior brilho.
[6][10][13][14]
O dióxido de titânio pode assumir três estruturas cristalinas diferentes: rutilo, anatase e
brookita, sendo que apenas as duas primeiras são comercialmente produzidas. Produzem-se pelo
método sulfato ou cloreto, este último tendo um menor impacto ambiental e apenas produzindo rutilo.
O rutilo é fotoquimicamente inerte, ou seja, os pigmentos protegem o filme de tinta da degradação
pela reflexão da radiação UV, sendo uma das suas aplicações a utilização em protectores solares.
Em contraste, a anatase é usada para aplicações interiores por apresentar uma cor branca mais
nítida. A difracção de Raios-X é usada para distinguir estes três polimorfos, cristalizando o rutilo no
sistema tetragonal (hábito prismático), a anatase no sistema tetragonal (hábito octaédrico) e a
brookita no sistema ortorrômbico.
[10][13][15]
As cargas são também designadas por pigmentos auxiliares, mas distinguem-se destes por
terem um índice de refracção menor que 1,7.
[10]
São geralmente substâncias inorgânicas de variadas composições e consequentemente de
diferentes propriedades físicas. Têm um tamanho de partícula superior à dos pigmentos e
apresentam--se em diferentes formas. São adicionadas para conferir o brilho pretendido, facilitar a
lixagem, evitar a sedimentação do pigmento e, por razões económicas, preencher espacialmente o
revestimento, conferindo a consistência desejada.
[7][10]
A sua adição influencia a resistência ao impacto, ao empolamento e à permeabilidade ao
vapor de água. Podem melhorar a adesão do filme ao substrato, assim como a resistência ao
[7][10]
desgaste e areamento.
11
Na Tabela 1, encontram-se esquematizadas as cargas mais comuns e algumas das suas
propriedades.
Tabela 1 – Cargas mais comuns e suas propriedades.
Carga
Fórmula Química
Tamanho de
particula (μm)
Índice de
Refracção
Propriedades
Carbonato
de Cálcio
CaCO3
1,5 - 13
1,65
Preenchimento e controlo de
corrosão
Talco
H2Mg3(SiO3)4
2 - 15
1,58
Preenchimento e reforço de
filme
Sílica
SiO2
5 - 40
1,54
Preenchimento, resistente à
abrasão e alisante
Caulino
Al2O3.2SiO2.2H2O
0,5 - 3,5
1,57
Preenchimento e opacidade
Mica
K2O.3Al2O3.6SiO2.2H2O
5 - 20
1,59
Preenchimento, efeito barreira
e resistente à corrosão
Barita
BaSO4
2 - 30
1,64
Preenchimento e inerte
Dolomita
CaMg(CO3)2
0,1 - 40
1,50
Preenchimento e dureza
Branco Fixo
BaSO4 (precipitado)
0,5 - 1
1,64
Preenchimento, resistência à
água e químicos
Adaptado de: Extenders
[11]
e Protective and Decorative Coating
[12]
O carbonato de cálcio é a carga mais usada por ter um preço reduzido, boa molhagem, por
aumentar a opacidade e, consequentemente, o poder de cobertura da tinta.
12
[10]
2.3.4. Aditivos
Os aditivos são utilizados para evitar defeitos no revestimento, como bolhas de espuma,
sedimentação, etc., ou para fornecer propriedades especiais, como estabilidade aos raios UV, etc.,
que não são facilmente alcançáveis pelos constituintes base. Os aditivos são uma parte integral na
formulação de todos os tipos de tintas, e a escolha dos aditivos certos é um passo importante no
desenvolvimento de uma formulação.
[16]
Os aditivos podem ser classificados como:
[10]
 agentes anti-espuma;
 agentes dispersantes;
 coalescentes;
 espessantes;
 reguladores de pH;
 conservantes.
Os agentes anti-espuma, que reduzem a formação de espuma através de uma redução da
tensão superficial em relação ao meio que a causa, devem ser insolúveis no meio e apresentar uma
dispersibilidade uniforme e rápida. A gota de anti-espuma espalha-se ou entra na lamela de espuma
iniciando a sua “desmolhagem”. Os surfactantes afastam-se da gota de anti-espuma e a lamela de
[10][16]
espuma fica mais fina e quebra-se, permitindo a saída do ar ou o colapso da bolha.
Os agentes dispersantes têm como principal função evitar a aglomeração e posterior
floculação de partículas primárias de pigmentos e cargas. Este objectivo é alcançado com uma boa
estabilização da dispersão que permita manter as partículas separadas por um longo período de
tempo. Para tal, os polímeros que constituem os agentes dispersantes ligam-se quimicamente à
superfície das partículas de pigmentos, tornando-as fortemente carregadas electricamente o que
provoca uma repulsão electrostática entre as partículas, evitando assim a formação de aglomerados.
Influenciam a estabilidade à armazenagem, a aderência e o brilho da tinta. Como agentes
dispersantes utilizam-se polifosfatos assim como vários derivados de ácidos policarboxílicos que são
utilizados como polielectrólitos, sendo estes adsorvidos à superfície do pigmento, transferindo para
esta a sua carga iónica, alcançando-se assim o efeito de repulsão electrostática pretendido. Os
dispersantes podem, ainda, ser de elevado ou de baixo peso molecular, podendo estes últimos ser
divididos em aniónicos, catiónicos, neutros e não-iónicos.
[10][16]
Os coalescentes são solventes que facilitam a formação do filme da tinta, baixando a
temperatura mínima de formação de filme (TMFF).
[10]
Estes solventes podem ser:
 hidrofóbicos, por exemplo hidrocarbonetos: reduzem pouco a TMFF;
 hidrofílicos, por exemplo diésteres: praticamente não reduzem a TMFF;
 hidrofóbicos/hidrofílicos, como os glicóis: reduzem eficientemente a TMFF.
13
Os espessantes, ou controladores de reologia, são aditivos que garantem uma óptima
estabilidade de viscosidade e pseudoplasticidade. Quando uma tinta é armazenada, os pigmentos e
cargas têm tendência a sedimentar, o que pode ser difícil de voltar a homogeneizar. Durante a
aplicação em superfícies inclinadas ou verticais, aplicam-se forças ou tensões de corte de diferentes
intensidades, desde muito baixa, como a gravidade, até muito elevada, como a que se desenvolve na
aplicação da tinta. A viscosidade é a propriedade reológica mais conhecida. Os espessantes podem
ser de origem celulósica, acrílica, poliuretânica ou inorgânica. Desempenham funções de anti-sedimentação, anti-escorrimento e redução de respingos aquando a aplicação da tinta no
substrato.
[10][16]
Os reguladores de pH têm como finalidade conferir à tinta o pH pretendido, tipicamente
superior a 8,0. Como agentes neutralizantes usam-se amónia, aminas, óxido de sódio e de
potássio.
[10][16]
Os conservantes, ou biocidas, são adicionados para evitar o ataque de microrganismos,
como fungos, bactérias, algas e leveduras, evitando a deterioração da tinta e suas manifestações
como mau cheiro, descoloração ou formação de bolor. O ataque dos microrganismos pode dar-se
quando a tinta ainda se encontra na lata ou no revestimento após a aplicação, distinguindo-se assim
os conservantes em lata e os conservantes em filme. Os conservantes em lata protegem a tinta
líquida desde o início do processo de produção até ser finalmente aplicada num substrato. Os
conservantes em filme têm como objectivo a inibição do crescimento de fungos no revestimento sob
condições de humidade.
14
[10][16]
2.4. Classificação de Tintas
A aplicação de tintas em vários substratos é o método mais utilizado para proteger materiais
da corrosão e degradação, assim como conferir um efeito decorativo. Como tal, para a formulação de
uma tinta, é necessário levar a cabo diferentes etapas, tais como testes ambientais ou atmosféricos e
testes de corrosão, de aplicação, de durabilidade e de desempenho depois da aplicação. Só então
[10]
podem as tintas ser comercializadas.
Na Tabela 2, encontram-se esquematizados os diferentes tipos de tintas de base aquosa,
bem como algumas das suas propriedades.
Tabela 2 – Tipos de tintas de base aquosa e suas propriedades.
Tipo de Tinta
Aplicações
Propriedades
Tinta Interior
Mate
Interior
Poder de cobertura, poder ligante, sem fissuras
em substratos absorventes, odor reduzido.
Interior, papéis de parede,
cozinhas e casas de banho
Brilho inicial e sua retenção, adesão em
húmido, baixa pegajosidade, elevada
resistência ao empilhamento, resistência ao
amarelecimento, boa lavabilidade, propriedades
reólogicas, alongamento e resistência à
tracção.
Exterior
Resistência à intempérie e à alcalinidade,
elevada permeabilidade ao vapor de água,
baixa permeabilidade ao CO2, baixa captação
de poeiras, resistência ao amarelecimento,
resistência ao ataque de algas e fungos.
Tinta
Acetinada
Tinta Exterior
Esmalte
aquoso
Primário
Interior, casas de banho,
Poder de cobertura, poder ligante, sem fissuras
cozinhas, madeira, metal, exterior
em substratos absorventes, odor reduzido.
Todos os substratos, interior e
exterior
Boa penetração no substrato, boa lavabilidade,
proporciona boa aderência ao acabamento.
Adaptado de: Tintas Plásticas para Construção Civil
[10]
15
2.5. Formulação de Tintas
Geralmente, a formulação de tintas envolve uma enorme matriz de problemas, obstáculos e
compromissos. Apesar da ciência envolta, a sua prática é uma arte que conduz a uma perícia que
não é fácil ou rapidamente transferida a terceiros.
[8]
Primeiramente, nem todas as tintas contêm todos os tipos de componentes descritos
anteriormente, e ao mesmo tempo os mesmos componentes combinados a diferentes níveis
conduzem a tintas e revestimentos com propriedades diferentes.
[8]
Antes de começar a formulação é necessário saber qual o desempenho pretendido para o
revestimento, nomeadamente o grau de protecção ou decoração à espessura do filme recomendada,
assim como o substrato onde irá ser aplicada. Deve também ser tido em conta o modo de aplicação
da tinta, por exemplo, se é aplicada em rolo, pincel ou em spray. Na prática, todos estes requisitos
estão interligados e uma tinta nunca é formulada apenas com base em baixo custo, ou sem
considerar o seu desempenho final. No entanto, o desempenho de uma tinta não refere apenas uma
propriedade, mas uma vasta gama de atributos tais como propriedades mecânicas, anti-corrosivas,
anti-derrapantes, etc. Na formulação de tintas, é usual maximizar um aspecto do desempenho em
relação a outro, minimizando a perda de outras propriedades.
[8]
Os formuladores deverão ainda saber qual é o substrato, se é compatível com o revestimento
sugerido, pois o substrato mais comum é a própria tinta em si, uma vez que os melhores esquemas
de pintura são multi-camadas, incorporando normalmente um primário cuja função é aderir ao
material, cobrindo pequenas imperfeições e fornecendo uma base para as seguintes camadas de
[8]
tinta.
O processo de formulação leva em conta, principalmente, o design de um filme seco com as
propriedades requeridas. Para o filme seco é fundamental a concentração de pigmentos em volume
(PVC), visto esta relação estar intimamente ligada ao facto do desempenho da tinta ser dependente
do volume que é aplicado na parede.
[10]
17
2.5.1. Concentração de Pigmentos em Volume (PVC)
O PVC é o quociente entre o volume de pigmentos e cargas e o volume de pigmentos, cargas
e ligante:
PVC % 
volume pigmento  volume cargas
volume pigmento  volume cargas  volume ligante
 100
(Eq. 1)
O PVC depende fortemente do tipo de cargas usado, e quanto maior for a quantidade de
ligante, menor será o PVC, mantendo o restante conjunto de cargas. Num caso extremo, se um PVC
fosse de 100 %, o revestimento consistiria inteiramente de pigmentos (ausência de cargas e ligante).
Por outro lado, se o PVC fosse de 0 %, o filme seria isento de pigmentos e cargas, sendo apenas
[8]
constituído por polímeros (ligante).
Entre estes dois casos extremos, é possível a produção de revestimentos com diferentes
propriedades consoante o valor de PVC. À medida que o teor em ligante presente no revestimento
diminui, atinge-se uma composição que contém apenas a quantidade mínima de ligante necessária
para a cobertura das partículas e para preencher os vazios entre elas, e uma redução ainda maior de
ligante irá resultar numa cobertura de partículas incompleta. Neste ponto, é atingida a concentração
de pigmentos em volume crítica (CPVC), abaixo deste ponto as propriedades do filme alteram-se
significativamente.
[8]
De seguida, esquematizam-se as várias situações de PVC mencionadas.
[10]
 PVC ca. 80 %:
Neste caso, o filme seco é aberto e poroso, a superfície é mate e isenta de pegajosidade,
apresenta alta permeabilidade ao vapor de água e não há risco de empolamento (Figura 3). É o caso
de tintas interiores e exteriores.
Figura 3 – Representação esquemática de um filme seco com PVC ca. 80 %.
18
 PVC ca. 45 %:
Neste caso, o filme fica fechado oferecendo uma boa protecção do substrato, no entanto o
risco de empolamento é maior (Figura 4). Se o polímero for macio poderá apresentar alguma
pegajosidade superficial e, dependendo do jogo de cargas, é também possível alcançar algum grau
de brilho.
Figura 4 – Representação esquemática de um filme seco com PVC ca. 45 %.
 PVC ca. 20 %:
Consegue-se obter uma superfície brilhante com uma boa protecção do substrato (Figura 5).
Se o filme for macio pode apresentar pegajosidade superficial, mas irá ser menos permeável ao vapor
de água. O filme de polímero é fechado e apresenta risco de empolamento e baixa adesão em
húmido. É o caso das tintas acetinadas e de alto brilho, como os esmaltes.
Figura 5 – Representação esquemática de um filme seco com PVC ca. 20 %.
19
 PVC crítico:
O PVC crítico (CPVC) corresponde ao PVC ao qual a quantidade de ligante é a mínima
necessária para cobrir as cargas e os pigmentos (Figura 6). É uma zona de elevada instabilidade
mecânica e à armazenagem, apresenta efeitos anómalos na retenção de cor e uma tensão de
película elevada. Na prática, o PVC crítico depende do tipo de pigmentos, cargas e ligante presentes
na formulação. A sua correcta determinação é feita experimentalmente através de um dos métodos:
tensão de película ou brilho.
Figura 6 – Representação esquemática de um filme seco com PVC crítico.
Na Tabela 3, apresentam-se os valores de PVC típicos para os principais tipos de tintas,
assim como o teor em ligante e a estrutura do filme.
Tabela 3 – Valores típicos de ligante e PVC consoante o tipo de tinta.
Tipo de Tinta Teor em Ligante (%)
PVC ca. (%)
Estrutura do Filme
Interior Mate
8 - 16
70 - 85
Mate, poroso, elevado teor em cargas
Acetinada
40 - 55
25 - 40
Fechado, cargas finas, brilho 60˚ ca. 20 - 30 ub
Exterior
30 - 45
35 - 50
Fechado, cargas lamelares
Esmalte
60 - 80
15 - 20
Fechado, pigmentos e cargas muito finos,
brilho elevado
Primário
95 - 100
0
Idealmente não filmificado, não pigmentado
Adaptado de: Tintas Plásticas para Construção Civil
[10]
O teor de ligante é inversamente proporcional ao valor de PVC, quanto maior for o PVC,
menor é a quantidade de ligante necessária para que a tinta cumpra as suas propriedades. A
capacidade de um ligante para manter unidas todas as partículas de pigmento e cargas de modo a
formar um filme com as características desejadas é também designada de poder ligante.
Para além do PVC, aquando da formulação de uma tinta, importa saber a opacidade
desejada para o filme aplicado. A opacidade é dada pela diferença de índices de refracção que
conferem opacidade. No caso de se pretender uma opacidade elevada, terá de se utilizar dióxido de
titânio, caso se pretenda um filme mais translúcido pode-se optar por óxido de zinco ou sulfato de
bário.
20
Acima do CPVC esta situação altera-se, pois passa a existir ar no filme de tinta. Uma vez que
o ar apresenta um índice de refracção muito mais baixo do que o do ligante, as cargas podem
fornecer filmes mates opacos em certas situações. Assim, uma boa dispersão do pigmento e das
cargas ao PVC correcto é importante para conferir uma boa opacidade.
Nos casos em que uma tinta é formulada com um PVC muito mais baixo do que o CPVC,
obtém-se uma tinta de alto brilho. É este o caso dos esmaltes, que são desprovidos de cargas
apresentando um filme translúcido de alto brilho. Numa primeira aproximação, seria de esperar que a
adição de pigmentos resultasse numa diminuição do brilho. No entanto, o brilho dos filmes
pigmentados mantém-se constante com o aumento de PVC, até que o volume de pigmento atinge um
ponto em que as partículas de pigmento perturbam a superfície do filme produzindo micro
rugosidades. O aumento do brilho a um baixo PVC deve-se ao facto de haver uma camada de
[8]
polímero (ligante) que cobre totalmente a superfície do filme.
A opacidade máxima é obtida a um PVC elevado, enquanto a um baixo PVC esta é
desfavorecida. Assim, tem de existir um compromisso quanto à formulação de uma tinta de alto brilho
em relação à opacidade e ao brilho. Outros factores que influenciam o PVC são o grau de dispersão
do pigmento e a estabilização da dispersão em relação à floculação e à espessura do filme
aplicado.
[8]
21
2.6. Produção de Tintas de Base Aquosa
Uma vez obtida a formulação pretendida, procede-se à produção da tinta. Para tal, sob
agitação, carrega-se a água (solvente) no recipiente do dispersor e adiciona-se o éter de celulose
(espessante) sob agitação para evitar a formação de aglomerados. Adicionam-se depois
dispersantes, anti-espumas, biocidas para preservação em lata e em filme. São adicionados, ainda,
os modificadores de reologia para melhoria de brilho, salpicos e aplicabilidade.
[10][17]
Num dispersor, são adicionados os pigmentos e as cargas, adicionando primeiro os
pigmentos, de seguida as cargas menos grossas, e finalmente o carbonato de cálcio (carga mais
grossa) juntamente com o restante de água. Aumenta-se então a velocidade do dispersor até se
atingir o efeito douhgnut (Figura 7), mantendo-o durante 5 a 10 minutos.
[10]
Figura 7 – Efeito doughnut da dispersão.
[10]
Adaptado de: Tintas Plásticas para Construção Civil
Para criar o efeito doughnut, o diâmetro do disco de agitação (d) deve estar compreendido
entre 1/2 e 1/3 do diâmetro do recipiente, D. O disco deve estar acima do fundo do recipiente pelo
menos 1/2 de d, e finalmente a altura do fluido deve ser 1 a 2 vezes o diâmetro do disco de
agitação.
[10]
A dispersão é uma fase da concepção da tinta de elevada importância tecnológica, pois o
principal objectivo é a alteração do estado físico dos pigmentos de modo a atingir os efeitos
desejados na aplicação.
[7]
Nas etapas do processo de dispersão (Figura 8), o líquido começa por substituir as interfaces
ar/sólido por interfaces líquido/sólido, ou seja, dá-se a molhagem da superfície das partículas de
pigmentos e cargas. Para tal, é necessário que a tensão superficial do meio seja mais baixa que a
energia da superfície livre do pigmento. Em meio aquoso, a molhagem da superfície das partículas de
pigmento ocorre com dificuldade devido à elevada tensão superficial da água.
[7]
23
Figura 8 – Fases do processo de dispersão de cargas e pigmentos.
[16]
Adaptado de: Coatings Additives
Quando se adiciona um pigmento seco ao meio aquoso da dispersão, a tendência é a
formação de agregados e aglomerados. Assim, a dispersão consiste na quebra e na separação dos
aglomerados e agregados de partículas, que se encontram presentes em todos os pigmentos na sua
forma natural. As partículas são, assim, distribuídas pelo líquido e estabilizadas (Figura 9). A
estabilização da dispersão das partículas dos pigmentos e cargas contra a floculação reversível é a
chave para manter uma boa dispersão. Se a tinta não estiver estabilizada, as partículas atraem-se
entre si, formando novamente flocos.
[7]
Figura 9 – Esquema ideal de dispersão.
[10]
Adaptado de: Tintas Plásticas para Construção Civil
Assim, a dispersão é um processo de separação de partículas, obtendo-se um sistema
homogéneo de forma a prevenir reagregação, reaglomeração, floculação e sedimentação. Este
processo deve ser feito eficientemente e no mínimo tempo possível de modo a promover as
propriedades de cor do pigmento ao menor custo possível.
[10][17]
Após a dispersão, a pasta pigmentada é deixada arrefecer até à temperatura ambiente
(abaixo de 40˚C), para que, a uma agitação moderada, se possa adicionar a quantidade pretendida
de emulsão. Para o acabamento, adiciona-se coalescente, espessante, água e amónia de modo a
ajustar o pH acima de 8. Antes de se passar à caracterização das suas propriedades, a tinta deverá
repousar durante 24 horas a temperatura e humidade controladas.
24
[10]
2.7. Formação da Película de Filme
A temperatura de transição vítrea (T g) do ligante é um factor que condiciona a formação da
película de filme, visto que afecta a mobilidade dos segmentos poliméricos. Se um polímero for
arrefecido até Tg ou abaixo deste valor, fica frágil e duro, uma vez que o seu módulo de elasticidade é
muito elevado e consequentemente tem uma flexibilidade muito baixa. À medida que a temperatura
sobe, o módulo de elasticidade decresce acentuadamente, o filme torna-se macio e elástico. Para
temperaturas superiores a T g, as propriedades mecânicas do polímero dependem do seu grau de
reticulação.
[8]
Para que se dê uma boa formação de filme, as condições de secagem têm de garantir uma
temperatura igual ou superior à temperatura mínima de formação de filme (TMFF). Esta temperatura
está directamente relacionada com T g, assumindo valores inferiores a este, devido à presença de
solventes e plastificantes adicionados para promover a formação de filme.
[8]
A formação de filme ocorre quando a tinta é aplicada sobre o substrato e a água evapora
(Figura 10). Durante este processo, as partículas de pigmentos e cargas e o ligante aproximam-se.
Nas últimas etapas da evaporação do líquido, a acção capilar aproxima as partículas de ligante
fazendo com que estas se fundam ao pigmento, formando um filme contínuo. Este processo é
denominado por coalescência.
[18]
Tinta Húmida
Secagem da Tinta
Filme de Tinta Seca
As partículas de pigmentos, ligante à
base de água e de carga estão
dispersas em água
As partículas ficam mais próximas
umas das outras.
As partículas do ligante à base de
água fundem-se, envolvendo as
partículas de pigmento e de carga
num filme contínuo.
Partículas do pigmento carga
Partículas do ligante à base de água
Figura 10 – Processo de formação de filme.
[18]
Adaptado de: Paint Quality Institute
O mecanismo de formação de filme de tintas à base de água tem limitações, as taxas de
evaporação dos componentes voláteis nas tintas têm de ser compatíveis com a taxa de evaporação
da água. A secagem envolve tanto a evaporação dos componentes voláteis da tinta como a
aglutinação das partículas de ligante. A secagem de uma tinta de base aquosa é bastante afectada
quando a temperatura se aproxima de 0 ˚C, como tal é recomendada uma temperatura mínima de
aplicação de 5 ˚C.
[18]
Factores como temperaturas elevadas, vento, humidade reduzida, exposição directa à luz
solar e aplicação sobre substratos muito porosos fazem com que a tinta seque rapidamente,
afectando a formação de filme e a durabilidade do esquema de pintura. Uma secagem demasiado
rápida pode reduzir a mobilidade das partículas antes da formação adequada de filme.
[18]
25
3. Caracterização de Tintas Aquosas
O desempenho de um esquema de pintura está directamente relacionado com a qualidade da
tinta e com os requisitos pretendidos na sua aplicação. Deste modo, após a produção da tinta esta é
submetida a vários testes com o objectivo de determinar as suas propriedades, de modo a avaliar o
seu desempenho.
A caracterização das tintas pode dividir-se na determinação de propriedades do produto tal
qual e de propriedades do produto aplicado. A maior parte destes ensaios são efectuados numa sala
climatizada em condições de temperatura e humidade controladas, de 23 ± 2 ˚C e 50 ± 5 %,
respectivamente.
Os métodos de ensaio que a seguir se descrevem foram desenvolvidos pela Resiquímica
(MR – Método Resiquímica), através da adaptação de normas existentes, e são de aplicação corrente
no seu Laboratório de Assistência Técnica e Aplicação.
3.1. Propriedades do Produto Tal Qual
De modo a avaliar as propriedades do produto tal qual, este é testado após o seu fabrico.
Para tal, determina-se o seu teor em sólidos e o comportamento reológico, através da medição da
viscosidade Stormer, viscosidade Brookfield, viscosidade ICI – Cone & Placa, pH e densidade.
No caso de a formulação da tinta ser desconhecida, faz-se ainda a determinação do teor em
orgânicos e do teor em carbonatos.
3.1.1. Resíduo Sólido
O resíduo sólido indica a quantidade total de componentes sólidos presentes na formulação.
É determinado através da pesagem de 1,5 a 2,0 g de tinta (MR 012) em cápsulas de metal
previamente secas, tendo o cuidado de espalhar a amostra uniformemente pela cápsula. As cápsulas
são então colocadas numa estufa a 105 ˚C, durante 2 horas. Após esse tempo, as cápsulas são
colocadas num exsicador para que atinjam a temperatura ambiente sem absorverem humidade. São
pesadas de seguida, obtendo-se a quantidade de resíduo sólido através da expressão:
RS % 
P2  P0
 100
P1
(Eq. 2)
em que P0 corresponde ao peso da cápsula de metal vazia (g), P1 ao peso da amostra de tinta (g) e
P2 ao peso da cápsula de metal com a amostra após secagem na estufa (g).
27
3.1.2. Viscosidades Stormer, Brookfield e ICI Cone & Placa
A viscosidade Stormer, determinada num viscosímetro de Stormer (Figura 11), descreve a
viscosidade de um material através da medição da massa requerida para manter uma haste
mergulhada no material em rotação a 200 rpm. O valor da viscosidade determinada por este aparelho
vem expresso em Unidades de Krebs (KU).
[8]
Figura 11 – Viscosímetro de Stormer.
A viscosidade de Brookfield, determinada num viscosímetro de Brookfield (Figura 12), diz
respeito à viscosidade dinâmica de líquidos, sendo aplicável para valores de viscosidade até 60000
Pa.s. Está directamente relacionada com a haste com que é feita a medição e a velocidade utilizada.
Figura 12 – Viscosímetro de Brookfield.
O viscosímetro ICI – Cone & Placa (Figura 13) foi desenhado com o conhecimento de que as
tintas são normalmente pseudoplásticas e que a aplicação quer seja feita por rolo, pincel ou spray,
-1
tem lugar a elevadas tensões de corte, por volta de 10000 s .
28
Figura 13 – Viscosímetro ICI – Cone & Placa.
Uma força de corte é a componente tangencial da força que age sobre a superfície e, dividida
pela área da superfície, dá origem à tensão de corte média. À medida que a tensão de corte
aumenta, a viscosidade diminui, o que implica que para valores muito baixos a tinta é mais
susceptível de salpicar, enquanto para valores muito elevados a tinta é considerada de difícil
aplicação. Assim, de forma a aplicar-se uma camada espessa de tinta numa superfície vertical, a
tensão de corte não pode ser demasiado baixa para que a gravidade não faça com que o filme de
tinta se arraste ou escorra.
[8]
3.1.3. pH
Um pH adequado é fundamental para garantir a actuação da emulsão (especialmente no
caso de acrílicos e estireno-acrílicos), dos agentes dispersantes e dos espessantes, tendo de ser,
geralmente, superior a 8,0. No entanto, há tintas em que o sistema emulsionante funciona na zona
ácida, em que, neste caso, o pH é inferior a 5,0, sendo estas denominadas de emulsões de
tecnologia catiónica.
A determinação do pH é efectuada através de um aparelho comum de medição de pH,
mediante a introdução do eléctrodo no seio do produto a caracterizar e posterior leitura no próprio
aparelho.
O princípio de funcionamento do aparelho é a medição potenciométrica da diferença de
potencial entre um eléctrodo de vidro e um eléctrodo de referência mergulhados na tinta a analisar.
29
3.1.4. Densidade
A densidade da tinta é efectuada com um picnómetro de aço inoxidável de volume conhecido
(Figura 14). Perfaz-se o picnómetro com a tinta a analisar, evitando a formação de bolhas de ar para
que não existam espaços vazios no seu interior. Após a colocação da tampa, pelo seu orifício tem ser
visível a tinta, para garantir que todo volume do picnómetro está repleto de tinta. No caso do volume
de tinta ser superior ao do picnómetro, esta irá sair pelo orifício e tem de ser removida.
Figura 14 – Picnómetro de 100 e de 50 mL.
A densidade é calculada através da expressão seguinte:
d
Pc  Pv
V
(Eq. 3)
em que Pc é o peso do picnómetro cheio da amostra a testar (g), Pv é o peso do picnómetro vazio (g)
e V é o volume do picnómetro (ml).
Uma vez que o efeito protector de um revestimento é determinado principalmente pela
espessura de filme e, consequentemente, pela área específica, tem de ser aplicado um certo volume
de tinta. Assim, uma baixa densidade resulta num menor consumo de material resultando, portanto,
[7]
num melhor rendimento.
30
3.1.5. Teor em orgânicos e em carbonatos
Este método é aplicado quando se pretende saber a quantidade de orgânicos (ligante) e a
quantidade de carbonatos (normalmente, carbonato de cálcio).
Num cadinho de porcelana é adicionado cerca de 1 g da tinta a analisar. Numa primeira
instância, os cadinhos com a tinta são colocados numa estufa a 105 ˚C, durante 3 horas, após o que
se obtém o valor de resíduos sólidos presentes na tinta. Este valor, em teoria, será mais elevado do
que o obtido pelo método descrito em 3.1.1, pois no caso em que se utilizam as cápsulas de metal, a
tinta encontra-se espalhada numa superfície maior, promovendo mais rapidamente a evaporação de
todo o solvente. O valor obtido é também calculado pela expressão da Eq. 2, em que agora P2 se
refere ao peso do cadinho de porcelana vazio.
Para a determinação do teor em orgânicos, os cadinhos são colocados numa mufla a 450 ˚C,
durante 6 horas. A esta temperatura dá-se a quebra de ligações covalentes das cadeias poliméricas
da dispersão, decompondo-se estas em compostos mais pequenos, que são voláteis e assim se
evaporam, resultando numa perda de massa que permite a quantificação do ligante. A diferença entre
esta massa agora obtida e a massa antes de entrar na mufla conduz ao teor de orgânicos:
TO % 
P2  P3
 100
P1
(Eq. 4)
em que P3 corresponde ao peso do cadinho com a amostra após a mufla a 450 ˚C.
Para a determinação do teor em carbonatos, os cadinhos são introduzidos na mufla a 950 ˚C
durante 6 horas. Durante este tempo, o carbonato de cálcio presente no resíduo irá calcinar de
acordo com a reacção:
CaCO3  CaO  CO2 g
Assim, devido à perda de massa de dióxido de carbono, e tendo a conta a estequiometria da
reacção acima: M CaCO3  M CO 2   2,27 , é possível determinar a quantidade de carbonato de
cálcio:
TC % 
P3  P4
 2,27  100
P1
(Eq. 5)
em que P4 é o peso do cadinho após sair da mufla a 950 ˚C.
Neste método, a estimativa do teor em cargas e pigmentos, PC, é dada pela expressão
seguinte:
PC  RS  TO
(Eq. 6)
31
Na Tabela 4, esquematiza-se os métodos gerais aplicados ao produto tal qual e as
respectivas normas de referência que serviram de base à sua elaboração.
Tabela 4 – Métodos de ensaio para o Produto Tal Qual, métodos Resiquímica (MR) e respectivas normas de
referência.
Propriedade
32
Produto Tal Qual
Método de Ensaio
Norma de Referência
Teor em sólidos
MR 012
ISO 3251
Viscosidade Stormer
Viscosidade Brookfield
Viscosidade ICI - Cone & Placa
pH
Densidade
Teor em orgânicos e carbonatos
MR 506
MR 005
MR 004
MR 015
MR 507
MR 532
NP 234: 1995
ISO 2555: 1989
NP 2148
ISO 976: 1996
NP ISO 2811-1: 1999
MR
3.2. Propriedades do Produto Acabado
São diversos os ensaios às quais as tintas são submetidas para análise das suas
propriedades após a aplicação. Os mais comuns para as tintas aquosas são: lacagem, parâmetros
L*a*b*, brilho especular, razão de contraste e espessura do filme seco, dureza pendular, resistência à
esfrega húmida, resistência ao empilhamento, tensão de película, fissuração a espessuras elevadas
(mud-cracking), exposição aos raios UV e estabilidade acelerada à armazenagem. A aplicação destes
ensaios varia consoante o tipo de tinta a analisar.
3.2.1. Lacagem
A lacagem consiste na aplicação de um filme de tinta com um aplicador em espiral de 100 μm
de diâmetro no caso da tinta a testar ser acetinada, esmalte ou primário; para as outras tintas lisas o
aplicador utilizado é de 200 μm de espessura (Figura 15).
Figura 15 – Esquema de um aplicador em espiral.
[17]
Adaptado de: Coatings Technology Handbook
A espessura do revestimento aplicado é determinada pela área de secção transversal entre
os canais da espiral metálica, pelo que a geometria do sistema cria uma espessura de filme húmido
[17]
directamente proporcional ao diâmetro do elemento da espiral utilizado.
A aplicação é feita numa carta de contraste, como as apresentadas na Figura 16, de modo a
abranger a zona branca e preta. Após 24 horas de secagem a temperatura e humidade controladas,
procede-se à avaliação visual do nivelamento do filme, ou seja, irregularidades, tais como fissuras,
microespumas, ar ou uma cobertura deficiente.
Figura 16 – Cartas de contraste.
O resultado final é dado pela classificação do aspecto da aplicação relativa ao nivelamento do
filme aplicado, sendo efectuada de acordo com uma escala de 0 a 5, em que 0 corresponde a um
valor óptimo (sem nivelamento) e 5 a um valor péssimo (nivelamento acentuado). Esta escala é uma
classificação Resiquímica, podendo ser diferente noutras entidades.
33
3.2.2. Parâmetros CIELab
Quando a radiação incide num filme de tinta podem dar-se três fenómenos: reflexão
(especular ou difusa), absorção (determina a cor) ou transmissão (determina a opacidade). Tendo em
conta o espectro da luz visível, de 380 a 780 nm, uma tinta branca reflecte a totalidade do espectro
luminoso, enquanto uma tinta preta absorve a totalidade do espectro. No caso de uma tinta de cor
vermelha, a radiação vermelha é reflectida e a restante é absorvida.
Assim, a cor é o resultado de três aspectos: reflexão/absorção/transmissão da tinta, tipo de
iluminante e resposta do olho do observador.
[10]
Se algum destes factores se alterar, a cor irá mudar.
Uma determinada cor vista sob iluminantes de diferentes energias transforma-se em duas cores
distintas, sendo este fenómeno denominado por metamerismo.
[19]
O sistema de cor CIE (Commission Internationale d’Éclairage) é baseado em descrições
matemáticas de diferentes fontes de radiação, objectos e observadores. As fontes de radiação são
especificadas pela sua distribuição de energias, os objectos pelo seu espectro de transmitância, e o
observador é especificado pelas tabelas standard do observador humano. Para análises de cor, a luz
reflectida (ou transmitida) de um objecto é medida com um espectrofotómetro, como o da Figura
[10][19]
17.
Figura 17 – Espectrofotómetro portátil.
O espectrofotómetro é constituído por uma fonte de luz que se traduz em lâmpadas
incandescentes ou tubos de flash de xénon filtradas para simular os iluminantes. A luz espectral é
recebida num detector, amplificada, digitalizada e transmitida a um computador.
[10]
O sistema CIELab permite uma representação precisa de todas as cores, através da medição
dos valores numéricos L*a*b*, representados num sistema tridimensional.
34
Figura 18 – Sistema CIELab.
[7]
Adaptado de: BASF Handbook
Como representado na Figura 18, as direcções positivas e negativas dos eixos a* e b*
descrevem a gama de cor vermelho/verde e amarelo/azul. Os quadrantes individuais contêm cores
laranja e castanho, amarelo/verde, azul/verde e violetas. O eixo vertical L* traduz a variação da
luminosidade no sistema de cor. O parâmetro h (hue) diz respeito à cor, enquanto C* corresponde ao
tom (chroma) e o ΔE é a variação de cor.
[7]
Experimentalmente, os parâmetros L*a*b* são obtidos recorrendo a um filme de 300 μm
aplicado numa placa de vidro, 24 horas após a sua aplicação, utilizando o espectrofotómetro acima
descrito. Este método de análise é aplicado a todos os tipos de tintas aquosas descritas: esmalte,
acetinada, mate, interior/exterior e primário.
35
3.2.3. Brilho especular
O brilho especular diz respeito à luz que é reflectida de um revestimento ao fazer incidir uma
luz com um determinado ângulo. A reflexão da luz na superfície do revestimento depende do índice
de refracção do polímero que o compõe e da uniformidade da superfície: uma superfície mais lisa
reflecte uma maior fracção da luz, apresentando maior brilho.
[7][10]
O brilho especular de um revestimento é calculado com um medidor de brilho, como
exemplificado na Figura 19. De modo a aumentar a precisão e a reprodutibilidade da medição, esta é
feita a diferentes ângulos de incidência do feixe de luz: 20, 60 e 85˚. Com o objectivo de aumentar a
proporção da luz reflectida em superfícies mate é utilizado o maior ângulo de incidência, a 85 ˚. Para
tintas acetinadas, que apresentam um brilho médio a medição é feita a 60˚, e para um esmalte de alto
brilho a medição é a 20˚.
[7][19]
Figura 19 – Esquema de medição de brilho a diferentes ângulos.
[7]
Adaptado de: BASF Handbook
Experimentalmente, aplica-se um filme de 300 μm de espessura sobre uma placa de vidro.
Do mesmo modo que os métodos anteriores, após 24 horas de secagem a temperatura e humidade
controladas, o brilho é medido com um ângulo de incidência do feixe de luz coerente com o tipo de
tinta a analisar. O resultado é dado pela média das leituras efectuadas para o brilho especular,
expresso em unidades de brilho (ub).
36
3.2.4. Razão de contraste e espessura do filme seco
Neste método, aplica-se um filme de 100 μm de espessura com um aplicador quadrangular
numa carta de contraste. Após 24 horas de secagem a temperatura e humidade controladas recorre-se ao espectrofotómetro já mencionado na Figura 17, para obter a razão de contraste.
A razão de contraste é uma das características do poder de cobertura de um revestimento, e
consiste no quociente entre a luz reflectida na zona preta e na zona branca, numa carta de contraste.
O poder de cobertura traduz-se na taxa de espalhamento à qual a opacidade do filme é suficiente
para cobrir completamente a carta de contraste, ou seja, apresentar uma razão de contraste de 98 %.
O poder de cobertura é uma propriedade da tinta e não do filme de revestimento.
[10]
No sistema CIE, a razão de contraste mede-se através do L*, ou seja, da luminosidade. Se
toda a luz é absorvida antes de chegar ao substrato, este fica oculto devido à absorção sendo o
revestimento definido como opaco. Quando a luz incidente é maioritariamente reflectida, o filme é
branco ou claro e a cobertura dá-se por reflexões e refracções internas múltiplas, sendo o
revestimento translúcido.
[10]
A Figura 20 ilustra a reflexão, refracção e absorção de um revestimento.
Figura 20 – Comportamento da incidência da luz num revestimento.
[13]
Adaptado de: Paint Technology Handbook
O ligante não absorve nem dispersa a luz, não contribuindo para o poder de cobertura,
apenas formando um filme transparente quase incolor. As cargas devido ao baixo índice de refracção
têm pouca contribuição para o poder de cobertura. Já os pigmentos brancos praticamente não
absorvem luz, e a sua contribuição para o poder de cobertura é devida à dispersão da luz, sendo esta
tanto maior quanto maior a diferença entre os índices de refracção das partículas de pigmento e as
suas redondezas.
[10]
Na aplicação deste método, calcula-se simultaneamente a espessura de filme seco, em que
inicialmente se mede a espessura da carta de contraste (Figura 16) com o medidor de brilho (Figura
19) para, após 24 horas, obter a espessura do filme seco. Quanto mais cargas e pigmentos fizerem
parte da formulação da tinta, maior irá ser a espessura do filme.
37
3.2.5. Dureza pendular
Revestimentos com um bom desempenho não necessitam apenas de ter uma boa adesão e
elasticidade, mas também de ter um nível de dureza apropriado aos requisitos pretendidos. A dureza
é uma propriedade mecânica de um revestimento evidenciada na resistência contra pressões,
fricções e arranhões. O resultado destas acções pode não traduzir-se apenas em deformações, mas
também em fracturas ou qualquer outra alteração irreversível que deteriore o revestimento.
Este método é aplicado a todos os tipos de tintas mencionados, e para a medição da dureza
pendular, utiliza-se um pêndulo de König, que se encontra exemplificado na Figura 21.
Figura 21 – Pêndulo König para medição de dureza.
[7]
Adaptado de: BASF Handbook
O aparelho consiste num pêndulo para o suporte de duas bolas de ágata (mistura de diversas
espécies de dióxido de silício). O pêndulo de 200 g é colocado sob o revestimento em contacto com
as bolas de ágata, sendo depois largado e medidas as oscilações. A medida dos amortecimentos é o
número de oscilações ou o tempo em segundos desde que a amplitude do pêndulo diminui de 6 para
3˚. A dureza pendular, em segundos, é dada pela multiplicação do número de oscilações obtidas pelo
factor 1,4 que corresponde ao período de tempo de cada oscilação.
[7]
Para a determinação desta propriedade começa-se por aplicar um filme de 100 μm da tinta a
analisar numa placa de vidro. A placa de vidro é mantida na sala climatizada, sendo as medições de
dureza feitas após 24, 48 e 72 horas, assim como a 7 e 14 dias de secagem.
38
3.2.6. Resistência à esfrega húmida
Para este método aplicam-se dois filmes com uma espessura de 300 μm numa folha Leneta,
os quais se deixam secar a temperatura e humidade controladas durante 7 e 28 dias.
A folha Leneta com o revestimento é então colocada no aparelho de esfrega sobre uma placa
de vidro de 0,5 mm de espessura, centrada e presa com grampos. A frequência da escova utilizada é
de 37 ± 2 ciclos/minuto, e o caudal da solução de Marlon (dodecilbenzenosulfonato de sódio a 0,25
%) utilizada na esfrega é de aproximadamente 1 ml/min.
O aparelho é desligado quando, na zona central de comprimento da folha Leneta,
aparecerem duas listas pretas contínuas de 10 cm de comprimento e 2 a 3 mm de largura,
resultantes do desgaste provocado pela escova (Figura 22 e Figura 23).
Figura 22 – Traçado de esfrega e zona central de observação.
A resistência à esfrega húmida é o número de ciclos de passagem da escova necessários
para remover o revestimento tal como exemplificado na figura seguinte.
Figura 23 – Aplicação de esfrega húmida a um revestimento: resistente e desgastado.
Se ao fim de 5000 ciclos não se verificar o desgaste do revestimento, considera-se que o
revestimento em causa é resistente à esfrega húmida. No caso de o filme se desgastar antes dos
5000 ciclos, é avaliado o desgaste e a perda de espessura do filme.
39
3.2.7. Tensão de película
Este método é aplicado de modo a avaliar a proximidade de um determinado revestimento ao
PVC crítico. Uma vez que no PVC crítico a quantidade de ligante é a mínima suficiente para cobrir
todas as cargas e pigmentos, com a evaporação de solvente de um filme de tinta aplicado sobre uma
película, a película irá enrolar devido à elevada proximidade das partículas de cargas e pigmentos, o
que resulta num aumento da tensão superficial e numa limitação da elasticidade do filme de
revestimento. Para tal, aplica-se um filme de 300 μm sobre uma película de poliéster. Após 24 horas
de secagem a temperatura e humidade controladas, a tensão de película é avaliada numa escala de
0 a 5, em que 0 corresponde a um valor óptimo (não apresenta curvatura, nenhuma tensão de
película) e 5 corresponde um valor péssimo (película toda enrolada, tensão máxima de película), tal
como exemplificado na Figura 24.
Figura 24 – Teste de tensão de película.
3.2.8. Fissuração a espessuras elevadas (mud-cracking)
Este método consiste na aplicação de uma quantidade de revestimento da parte mais funda
para a menos funda no bloco metálico exemplificado na Figura 25, arrastando a rasoira, até que o
bloco metálico esteja totalmente coberto com um filme de revestimento.
Figura 25 – Bloco metálico Meier Gauge e rasoira.
Após 24 horas de secagem a temperatura e humidade controladas, o filme é avaliado a olho
nu quanto a fissuras, desde a parte menos espessa para a mais espessa. Através da escala lateral
do bloco metálico obtém-se a espessura de filme húmido que corresponde ao local a partir do qual
aparece fissuração do revestimento.
É ainda medida a espessura de filme seco, colocando o aparelho medidor de brilho
representado na Figura 19 longitudinalmente sobre o bloco metálico.
Idealmente, para tintas de interior, o filme deve estar perfeito, sem fissuras, até 400 μm de
filme seco. Para tintas de exterior, o filme deve estar perfeito até valores de 900 μm de filme seco.
40
[10]
3.2.9. Exposição aos raios UV
Com a aplicação deste método consegue avaliar-se as alterações em revestimentos após
exposição a raios UV, sendo estes os principais causadores do desgaste do revestimento através da
radiação solar. As emulsões passíveis de amarelecimento são as estireno-acrílicas (ver Figura 2(f))
que se fotodegradam devido à oxidação das unidades repetitivas de estireno.
Assim, de modo a testar a resistência à exposição a raios UV, aplica-se um filme de
revestimento de 300 μm sobre uma placa de vidro. Este filme é deixado secar durante 24 horas a
temperatura e humidade controladas, após o que são medidos os parâmetros L*a*b*, como descrito
em 3.2.2, sendo a placa de vidro colocada na câmara de UV durante 5 dias. Findo este tempo, a
placa de vidro é retirada da câmara e são medidos novamente os parâmetros L*a*b*, de modo a
obter a variação do amarelecimento (Δb) e a variação de cor (ΔE), expressos em unidades arbitrárias
(ua).
3.2.10. Estabilidade acelerada à armazenagem
Este método tem como objectivo a simulação das alterações que podem ocorrer durante a
armazenagem, à temperatura de 23 ˚C, num período de 6 a 12 meses.
Para tal, coloca-se a tinta num copo e deixa-se repousar durante 24 horas, a temperatura e
humidade controladas. Findo este tempo, são medidas as viscosidades de Stormer e Brookfield
(3.1.2) e o pH (3.1.3), o copo é fechado hermeticamente e colocado numa estufa a 50 ˚C, durante 28
dias. Após retirar a amostra da estufa, esta é colocada na sala climatizada durante 24 horas.
É, então, possível verificar as alterações que ocorreram, observando inicialmente se existe
separação de fases na parte superior do copo, denominada sinerese, e medindo a altura da fase
superior. A amostra é homogeneizada e são medidas novamente as viscosidades Stormer e
Brookfield, e o pH.
Os ensaios finais são dados pela leitura efectuada de sinerese, expressa em milímetros
(mm), pelas leituras de pH e pelas das viscosidades, expressas em KU (unidades Krebs) e mPa.s,
respectivamente. O produto é considerado estável se não houver uma variação de viscosidade
superior a 20 % após os 28 dias. Caso se dê a formação de gel ou a viscosidade seja imedível, a tinta
é considerada instável.
41
Na Tabela 5, esquematizam-se os métodos gerais aplicados ao produto acabado e as suas
respectivas normas de referência.
Tabela 5 – Métodos de ensaio para o Produto Acabado e respectivas normas.
Propriedade
Produto Acabado
Método de Ensaio
Norma de Referência
Lacagem
Parâmetros CIELab
MR 503
MR 515
ISO 4628/1: 1982
ISO 7724-1/2/3: 1984
Brilho especular
Razão de contraste
Dureza pendular
Resistência à esfrega húmida
Tensão de película
Fissuração a espessuras elevadas (mud-cracking)
MR 504
MR 517
MR 519
MR 518
MR 577
MR 534
NP EN ISO 2813: 2001
NP 4407: 2001
ISO 1522: 2006
NP ISO 11998: 2003
MR
NP 4378: 1999
Exposição aos raios UV
Estabilidade acelerada à armazenagem
MR 511
MR 513
MR
ASTM D 1849-80: 1987
Estes ensaios são específicos do tipo de tinta a analisar, visto cada tipo de tinta apresentar
um perfil de ensaio onde são descriminados todos os métodos aplicados para a sua caracterização
de rotina ou exaustiva. Por exemplo, de entre os diferentes tipos de tintas mencionados, o método da
fissuração a espessuras elevadas (mud-cracking) e o método da resistência à esfrega húmida são
aplicados apenas a tintas exteriores, interiores e mate, devido ao seu objectivo de aplicação. Já o
método da dureza pendular é aplicado essencialmente a esmaltes aquosos.
A determinação da lacagem, dos parâmetros CIELab, da razão de contraste e da estabilidade
acelerada à armazenagem são métodos aplicados a todos os tipos de tintas mencionados:
acetinadas, mate, interior, exterior, primários e esmaltes aquosos.
42
3.3. Objectivo do Presente Trabalho: Desenvolvimento de Novos Métodos
de Análise de Tintas Aquosas
O aperfeiçoamento das características e desempenho das tintas de base aquosa é uma
necessidade crescente, que começa com a sua formulação. Devido à competitividade entre as
indústrias de tintas torna-se necessário a caracterização dos componentes base de uma tinta,
nomeadamente o ligante, as cargas e os pigmentos.
Actualmente, na Resiquímica, através do método do teor em orgânicos e em carbonatos
(3.1.5) é possível determinar o conteúdo em ligante presente numa tinta, assim como o teor das
cargas compostas por carbonato de cálcio. Através da diferença entre os resíduos sólidos, o teor em
orgânicos e teor em carbonatos é possível estimar a quantidade de cargas que não são carbonatos.
Existe, no entanto, uma lacuna na determinação do teor em pigmentos, nomeadamente, o do teor em
dióxido de titânio.
Assim, o objectivo do presente trabalho consiste na deformulação de tintas aquosas, de modo
a separá-las e quantificá-las no que diz respeito aos teores em ligante, cargas e pigmentos, e dióxido
de titânio. Para tal, foram estudados os métodos descritos nas normas mencionadas na Tabela 6.
Tabela 6 – Normas estudadas para a implementação de novos métodos de análise.
Propriedade em Estudo
Norma de Referência
Anexo
Teor em Ligante
Teor em Cargas e Pigmentos
Teor em Dióxido de Titânio
NP 185: 1997
NP 679: 1998
ISO 591-1: 2000
I (8.1)
II (8.2)
III (8.3)
As normas do anexo I e II foram aplicadas e testadas simultaneamente recorrendo a
centrifugação, enquanto a norma do anexo III foi aplicada individualmente. Todas as normas foram
ajustadas e adaptadas de modo a serem realizáveis com o equipamento disponível na Resiquímica.
43
4. Parte Experimental
Com o objectivo de introdução à temática das tintas e dos seus constituintes foram, na
primeira fase deste trabalho, efectuados inúmeros testes de desempenho a diferentes tipos de tintas
aquosas. Este incluíram todos os ensaios referidos em 3.1 e 3.2. A sua prática conduziu a uma maior
sensibilidade relativamente à formulação de tintas. Numa segunda fase, o trabalho centrou-se na
quantificação dos seus constituintes primários, através da adaptação das normas mencionadas em
3.3.
4.1. Método da Centrifugação
Este método, que é utilizado para a determinação do teor em ligante e em cargas e
pigmentos, consiste num total de cinco centrifugações por tinta a analisar (2 g).
4.1.1. Identificação do tipo de ligante
A identificação qualitativa do tipo de ligante de uma tinta é efectuada de forma puramente
empírica, podendo ser efectuada ao fim de três extracções por centrifugação. Após duas
centrifugações com 10 ml de água destilada, ao efectuar-se a terceira centrifugação com 7 ml de uma
mistura tolueno/acetona 1:1 (solvente A), verificou-se que uma separação ideal de fases ocorria
consoante o tipo de emulsão utilizado na tinta. Assim, conseguiu identificar-se se a emulsão seria
acrílica ou estireno-acrílica, no caso da separação de fases ser igual à da Figura 26(a), ou se seria
VINA-VeoVa, caso fosse igual à da Figura 26(b).
(a)
(b)
Figura 26 – Diferenciação entre emulsões (a) acrílicas e estireno-acrílicas e (b) VINA-VeoVa.
No caso de a emulsão ser acrílica ou estireno-acrílica (Figura 26(a)), consegue obter-se uma
total separação de fases entre o sobrenadante e a fase sólida, o que significa que as três primeiras
centrifugações foram bem efectuadas, podendo seguir-se para as centrifugações seguintes.
45
Já no caso de a emulsão ser de VINA-VeoVa (Figura 26(b)), a terceira centrifugação com o
solvente A conduz a uma separação de fases deficiente, já que parte do sobrenadante se encontra
retido entre duas fases sólidas. Esta situação significa que os “solventes” utilizados não são
adequados para este tipo de emulsão. O teste é, assim, anulado e o ensaio repetido com outro
solvente. É assim possível identificar o tipo de emulsão VINA-VeoVa.
No que diz respeito às emulsões acrílicas e estireno-acrílicas, faz-se a sua diferenciação
recorrendo ao método de exposição aos raios UV (3.2.9). Para tal, aplica-se um filme de 300 μm
sobre uma placa de vidro, e no final dos 5 dias de exposição aos raios UV obtém-se uma das
seguintes situações da Figura 27.
(a)
(b)
Figura 27 – Exposição a raios UV de uma emulsão (a) acrílica e (b) estireno-acrílica.
No caso do filme (a) não se consegue evidenciar nenhum amarelecimento após a exposição
aos raios UV, pelo que se considera que a emulsão é acrílica. No caso do filme (b), ocorre
amarelecimento traduzindo-se num Δb > 5, o que indica uma emulsão estireno-acrílica.
4.1.2. Determinação dos teores em ligante e em cargas e pigmentos
Ao aplicar o método da centrifugação para a determinação dos teores em ligante e em cargas
e pigmentos, verificou-se que a separação total de fases ocorria consoante o tipo de “solvente”
utilizado, fazendo-se assim a distinção entre os tipos de emulsão utilizadas. Como já foi mencionado
anteriormente, por cada tinta analisada efectuam-se cinco centrifugações, resguardando sempre o
sobrenadante de cada uma delas para a determinação do teor em ligante. Para a determinação do
teor em cargas e pigmentos, irá utilizar-se o resíduo sólido obtido nos tubos de centrifugação no final
do ensaio.
Para uma tinta acrílica ou estireno-acrílica, são utilizados os mesmos solventes: as duas
primeiras centrifugações são feitas adicionando 10 ml de água como “solvente”, o que resulta numa
diluição da tinta e, consequentemente, numa diminuição da viscosidade. Assim, é favorecida a
separação das partículas de cargas e de pigmentos no fundo do tubo de centrifugação, como
exemplificado na Figura 28.
46
(a)
(b)
Figura 28 – Separação de fases após a 2ª centrifugação para emulsões (a) acrílicas e (b) estireno-acrílicas.
De seguida, são feitas mais duas centrifugações utilizando 7 ml de um solvente que
corresponde a uma mistura de tolueno e acetona na proporção de 1:1 (solvente A).
Por comparação da figura anterior com a Figura 29, consegue observar-se que o
sobrenadante tornou-se mais límpido ao fim da 4ª centrifugação, o que indica o ligante já terá sido
retirado nas centrifugações anteriores. Assim, o tolueno e a acetona funcionam como agentes de
sedimentação, destruindo a emulsão através da dissolução dos copolímeros (ligantes) e promovendo
a sedimentação das partículas sólidas de pigmentos e cargas.
(a)
(b)
Figura 29 – Separação de fases após a 4ª centrifugação para emulsões (a) acrílicas e (b) estireno-acrílicas.
Faz-se ainda uma 5ª e última centrifugação com 7 ml de éter dietílico apenas com o objectivo
de lavar o resíduo, libertando-o de quaisquer resíduos de solvente.
As fracções sobrenadantes resultantes de cada uma das cinco centrifugações são reunidas
num só erlenmeyer, tal como se encontra exemplificado na Figura 30.
47
(a)
(b)
Figura 30 – Sobrenadante obtido para emulsões (a) acrílicas e (b) estireno-acrílicas.
É visível que o sobrenadante é composto por duas fases imiscíveis: a fase mais densa
corresponde à emulsão, enquanto a fase menos densa corresponde principalmente ao tolueno
utilizado como solvente.
Os tubos de centrifugação com os resíduos e o erlenmeyer com os sobrenadantes são,
então, colocados numa estufa a 105 ˚C durante, pelo menos, 6 horas de modo a que se dê a
evaporação total de solvente. Na Figura 31, encontra-se exemplificado o aspecto do sobrenadante
após a secagem na estufa.
(a)
(b)
Figura 31 – Sobrenadante obtido após secagem na estufa para emulsões (a) acrílicas e (b) estireno-acrílicas.
No que diz respeito às tintas cuja emulsão é composta por copolímeros VINA-VeoVa, a água
e o solvente A não podem ser utilizados como “solventes”, por não conduzirem a uma separação de
fases completa, tal como já foi mencionado anteriormente. Assim, nas quatro primeiras
centrifugações é utilizado 7 ml de um outro solvente, composto por tolueno, acetona e etanol nas
proporções de 1:1:1 (Solvente B).
48
(a)
(b)
Figura 32 – Separação de fases após a (a) 2ª e (b) 4ª centrifugações para as emulsões VINA-VeoVa.
Neste caso, apesar de a olho nu parecer que ao fim da 2ª centrifugação a separação de fases
está completa, tal não acontece. Os resultados obtidos ao fim da 2ª centrifugação indicam que
alguma parte do ligante ainda se encontra no resíduo sólido. Só ao fim da 4ª centrifugação se
consegue obter uma separação aceitável do ligante (Figura 32). As interacções das emulsões VINA-VeoVa com as partículas de cargas e pigmentos são mais intensas, o que dificulta a sua separação.
Ao aumentar o número de centrifugações, mais exactos seriam os resultados obtidos, mas como tal
não é sustentável, optou-se por aumentar a velocidade de rotação da centrifugadora.
Tal como nas emulsões anteriores, a 5ª e última centrifugação é feita com 7 ml éter dietílico
apenas com o objectivo de remover os resíduos de qualquer solvente.
As fracções sobrenadantes resultantes de cada uma das cinco centrifugações são reunidas
num só erlenmeyer, tal como anteriormente, e encontra-se exemplificado o seu aspecto na Figura 33.
(a)
(b)
Figura 33 – Sobrenadante obtido (a) antes e (b) após secagem na estufa para as emulsões VINA-VeoVa.
Neste caso, as fracções sobrenadantes são compostas apenas por uma fase, ao contrário do
que se verificou para as emulsões acrílicas ou estireno-acrílicas.
O tempo de centrifugação foi optimizado, parando cada uma das centrifugações de 30 em 30
minutos e avaliando visualmente a separação de fases.
49
Na Tabela 7, encontra-se o resumo dos solventes utilizados por centrifugação consoante o
tipo de emulsão, o tempo optimizado da centrifugação e a respectiva velocidade de rotação da
centrifugadora optimizada.
Tabela 7 – Solvente, tempo optimizado e velocidade de rotação por centrifugação consoante o tipo de emulsão.
Centrifugação
b
VINA-VeoVa
1ª
H2O
90 min
H2O
90 min
Solvente B
120 min
2ª
H2O
90 min
H2O
60 min
Solvente B
120 min
3ª
Solvente A
90 min
Solvente A
60 min
Solvente B
120 min
4ª
Solvente A
90 min
Solvente A
30 min
Solvente B
120 min
Éter Dietílico
30 min
Éter Dietílico
30 min
Éter Dietílico
60 min
5ª
a
Acrílicas
Emulsões
a
Estireno-Acrílicas
a
b
2000 rpm. 3000 rpm.
A determinação do teor em ligante (veículo fixo), VF, é calculada a partir da expressão
seguinte:
VF % 
P3  P1
 100
P2
(Eq. 7)
em que P1 corresponde ao peso do erlenmeyer vazio (g), P2 corresponde ao peso da amostra de tinta
adicionada ao tubo de centrifugação (g) e P3 corresponde à soma do peso do resíduo obtido da
evaporação do sobrenadante com o peso do erlenmeyer vazio (g).
Para o cálculo do teor de pigmentos e cargas, PC, utiliza-se a expressão seguinte:
PC % 
P4  P0
 100
P2
(Eq. 8)
em que P0 corresponde ao peso do tubo de centrifugação vazio (g) e P4 corresponde à soma do peso
do resíduo sólido obtido no tubo de centrifugação com o peso do tubo de centrifugação vazio (g). Tal
como na expressão anterior, P2 corresponde ao peso da amostra de tinta adicionada ao tubo de
centrifugação.
No anexo IV (8.4), encontra-se o método desenvolvido para a determinação do teor em
ligante, cargas e pigmentos em tintas aquosas, adaptado ao modelo Resiquímica, baseado nas
normas NP 185: 1997 (anexo I, 8.1) e na norma NP 679: 1998 (anexo II, 8.2).
50
4.2. Determinação do Teor em Dióxido de Titânio
A norma que serviu de base para o desenvolvimento deste método (ver 8.3), menciona dois
métodos diferentes para a determinação do teor em dióxido de titânio. Por motivos de segurança
(evitar a preparação de amálgama de zinco), escolheu-se o método A descrito nessa norma, que foi
adaptado e ajustado ao equipamento disponível na Resiquímica.
Este método consiste numa reacção oxidação-redução, em que a oxidação de alumínio leva
à redução do dióxido de titânio, permitindo a sua determinação através de uma titulação.
É
preparada
a
solução
titulante
de
sulfato
de
ferro(III)
amoniacal
hidratado
[FeNH4(SO4)2.12H2O] 0,06 M em meio ácido com adição de permanganato de potássio (KMnO4), gota
a gota, até se obter uma cor rosa, de modo a garantir que todos os iões de ferro da solução se
3+
encontrem na forma de Fe , que assim irá reagir com a solução de titulado, sem a interferência do
2+
ião Fe .
A amostra seca de tinta a analisar (0,2 g) pode ser proveniente dos resíduos sólidos obtidos
no método da centrifugação (4.1.2), ou dos resíduos sólidos provenientes da calcinação no método
do teor em orgânicos e carbonatos (3.1.5).
O ataque destas amostras é feito inicialmente com sulfato de amónio, (NH4)2SO4 (7 a 8 g),
em meio ácido (pH≈1), através da adição de 20 ml de HCl e 20 ml de H2SO4, de modo a dar-se a
digestão ácida do dióxido de titânio tornando possível a sua quantificação. De seguida, a amostra é
diluída com 120 ml de água destilada, para ser posteriormente feita reagir com 1 g de alumínio
metálico (em folha).
As semi-reacções redox que podem ocorrer aquando da reacção com o alumínio, bem como
os correspondentes potenciais padrão (de redução), na ausência de oxigénio, a uma temperatura de
25 ˚C, uma pressão de 1 atm, e a uma concentração 1 N de todas as espécies participantes na
reacção de oxidação-redução encontram-se indicadas na Tabela 8.
51
Tabela 8 – Potenciais padrão de redução das reacções durante a dissolução do alumínio.
ΔE˚ (V)
Semi-reacção de redução
 3e ⇄ Al s
-1,66
Ti2   2e ⇄ Ti s 
-1,63
Ti3   3e ⇄ Ti s
-1,37
TiOs  2H  2e ⇄ Tis  H2O
-1,31
Ti2O3 s  2H  2e ⇄ 2TiOs  H2O
-1,23
TiO2   2H  4e ⇄ Tis  H2O
-0,86
2TiO2 s  2H  2e ⇄ TiO3 s  H2O
-0,56
Ti3   1e ⇄ Ti2 
-0,37
Ti4   1e ⇄ Ti3 
0,00
H  1e ⇄ 1 2 H2 g
0,00
3
Al

TiO2   2H  1e ⇄ Ti 3   H2O
Adaptado de: Marti et. al
3+
Sendo o Al
+0,19
[20]
um forte agente redutor, quando comparado com as restantes reacções de
redução, este irá promover a redução de todas as outras espécies. Assim, ao proceder-se à reacção
com alumínio, na ausência de oxigénio, podem ocorrer as seguintes semi-reacções de oxidação-redução:
(Ti 4  1e  ⇄ Ti3  )  3
ΔE˚ = 0,00 V
Al s ⇄ Al3   3e
ΔE˚ = +1,66 V
3Ti4   Al s ⇄ 3Ti 3   Al3 
ΔE˚ = +1,66 V
Globalmente, a oxidação do alumínio em meio ácido promove a redução de Ti
+
[21]
como a redução de H , dando-se a libertação de H2 (g),
4+
3+
a Ti , assim
reacção esta que tem uma força
electromotriz padrão positiva (ΔE˚= +1,66 V), o que a torna termodinamicamente espontânea dado
que a energia de Gibbs padrão da reacção é negativa ( G o  0 ):
Go   n  F  E o
(Eq. 9)
Deste modo, na titulação (ver mais abaixo) ocorrerá exclusivamente a reacção redox entre a
3+
espécie Ti
3+
e o titulante à base de Fe .
4+
Deve sublinhar-se que, para que a reacção entre Ti
e o alumínio metálico origine
3+
exclusivamente Ti , a solução deve estar isenta de oxigénio atmosférico para que este não re-oxide
3+
o Ti
formado, conduzindo a resultados erróneos. Para tal, promove-se a criação de uma atmosfera
inerte, recorrendo a um tubo em U mergulhado numa solução de bicarbonato de sódio saturada
[22]
contida num segundo erlenmeyer,
52
como exemplificado na Figura 34.
4+
Figura 34 – Montagem para a reacção de redução da solução de Ti com folha alumínio metálico (erlenmeyer
da esquerda) realizada ao abrigo do oxigénio atmosférico, sob atmosfera inerte.
Após a dissolução reactiva do alumínio (reacção exotérmica), a temperatura e,
consequentemente, a pressão diminuem, o que faz com que alguma da solução de bicarbonato de
sódio seja transferida pelo tubo em U para a solução onde se encontra a amostra a analisar. O
contacto do bicarbonato de sódio com a solução quente provoca a sua decomposição térmica em
dióxido de carbono e água, de acordo com a reacção seguinte, que ocorre a temperaturas superiores
a 70 ˚C:
2NaHCO3 → Na 2CO3  CO2  H2O
De seguida, a solução com o alumínio “dissolvido” é colocada numa placa de aquecimento,
mantendo-a sob ebulição durante 5 minutos de modo a completar a reacção de oxidação do alumínio
e a eliminar quaisquer vestígios sólidos de alumínio. A solução é, depois, arrefecida até 60 ˚C, num
banho termostatizado.
Após o arrefecimento, o tubo em U é removido, pelo que a titulação terá de ser feita de
imediato para evitar que o oxigénio atmosférico oxide o titânio, como já foi explicado anteriormente.
Como o indicador redox utilizado, 2 ml de tiocianato de amónio (NH4SCN) ca. 3,22 M, se
[21]
decompõe a temperaturas superiores a 70 ˚C,
para que tal não aconteça, este só é adicionado à
amostra imediatamente antes da titulação.
Assim, durante a titulação ocorrem as seguintes semi-reacções e reacção global de oxidação-redução:
Ti3  ⇄ Ti4   1e
ΔE˚ = 0,00 V
Fe3   1e ⇄ Fe 2 
ΔE˚ = +0,77 V
Ti2  Fe3  ⇄ Ti 4   Fe2 
ΔE˚ = +0,77 V
53
3+
Antes da titulação, existe em solução Fe
3+
com o Ti
3+
que reage
3+
excedente
na forma aquo-complexo [Fe(OH2)6]
3+
4+
presente na solução. Quando deixa de existir Ti , existindo apenas Ti , o Fe
irá ser complexado pelo o ião tiocianato (proveniente do indicador tiocianato de amónio), formando-se
- [20]
o complexo de ferro(III) [Fe(SCN)4(OH2)] ,
que apresenta uma cor laranja intensa, indicando assim
o final da titulação (Figura 35).
(a)
(b)
Figura 35 – Aspecto da solução com dióxido de titânio (a) antes e (b) depois da titulação.
Após a titulação, é utilizado o volume (em ml) gasto da solução de titulante, V2, assim como a
massa da amostra de teste (em g), m2, para a determinação do teor em dióxido de titânio na amostra
analisada:
TiO2 % 
V2  T1
 100
m2
(Eq. 10)
em que T1 corresponde ao dióxido de titânio equivalente da solução de ferro (III) amoniacal, devendo
este parâmetro ser determinado experimentalmente por cada vez que se fizer uma nova solução de
titulante. Para tal, o método descrito deverá ser aplicado a uma amostra de TiO2, de preferência, do
tipo mais utilizado no fabrico de tintas aquosas e de pureza conhecida, de modo a levar em conta a
estequiometria das reacções de oxidação-redução. O valor de T1 é calculado a partir da expressão
seguinte.
T1 
V1  P
 100
m1
(Eq. 11)
em que V1, corresponde ao volume da solução de titulante gasto para efectuar a titulação (em ml), m 1
(em g) é a massa de dióxido de titânio puro utilizado no ensaio e P é a pureza do dióxido de titânio
utilizado (em %).
54
Para a obtenção do teor em TiO2 presente na tinta aquosa, é necessário ter em conta a
proveniência da amostra analisada. Se a amostra for proveniente dos resíduos sólidos do método da
centrifugação (4.1), esta será composta pelas cargas, carbonatos e não carbonatos, e por dióxido de
titânio, e neste caso o teor de TiO2 na tinta é dado por:
V T
TiO2 %  PC  2 1
m2
(Eq. 12)
em que PC corresponde ao teor em pigmentos e cargas obtido segundo a Eq. 8.
No caso de a amostra analisada ser resultante do método da calcinação, esta será composta
pelas cargas que não são carbonatos e por dióxido de titânio, e neste caso o teor de TiO2 na tinta é
dado por:
V T
TiO2 %  RS  TO  TC   2 1
m2
(Eq. 13)
em que RS, TO e TC, são calculados pelas expressões das Eq. 2, Eq. 4 e Eq. 5, respectivamente.
Para o caso particular de esmaltes aquosos, este método não é aplicável, visto ser
caracterizado por não apresentar cargas na sua formulação. Assim, no método da calcinação (3.1.5)
o teor em dióxido de titânio corresponde a:
TiO2 %  RS  TO
(Eq. 14)
No método da centrifugação (4.1.2), o teor em TiO2 corresponde ao teor em pigmentos e
cargas obtido.
TiO2 %  PC
(Eq. 15)
No anexo V (8.5), encontra-se o método desenvolvido para a determinação do teor dióxido de
titânio em tintas aquosas, e adaptado ao modelo Resiquímica, baseado na norma ISO 591-1: 2000
(anexo III, 8.3.).
55
4.3. Resultados Experimentais
Para comprovar a aplicabilidade dos métodos, foram analisadas 14 tintas aquosas (A1 a A14)
de diferentes tipos, com características distintas e com formulação conhecida.
Tal como já foi dito, o tipo de emulsão da tinta condiciona o tipo de solvente a utilizar, pelo
que a apresentação dos resultados obtidos está ordenada de acordo com o tipo de emulsão.
Assim, na Tabela 9 encontra-se a informação constante na formulação de cada uma das
tintas analisadas, em que os resíduos sólidos (%) foram calculados segundo 3.1.1.
Tabela 9 – Propriedades formuladas das tintas em estudo.
Designação
Tipo de tinta
Tipo de Ligante
RS
(%)
Teor de Ligante
Seco (%)
Teor de Cargas
(%)
Teor de Pigmentos
(TiO2) (%)
Acrílico
56,4
16,1
22,0
15,0
Acrílico
50,0
19,0
11,0
16,0
Acrílico
49,1
28,0
0,0
20,5
A3
Primário Aquoso
Pigmentado
Primário Aquoso
Pigmentado
Esmalte Aquoso
A4
Esmalte Aquoso
Acrílico
50,6
28,3
0,0
20,5
A5
Mate
Estireno-Acrílico
55,4
4,0
42,0
7,0
A6
Esmalte Aquoso
Estireno-Acrílico
50,4
27,8
0,0
20,5
A7
Exterior
Estireno-Acrílico
60,0
12,5
46,0
0,0
A8
Interior / Exterior
Estireno-Acrílico
53,4
5,5
37,5
8,6
A9
Mate
Estireno-Acrílico
54,7
3,0
42,0
7,0
A10
Mate
VINA-VeoVa
55,8
5,5
39,5
8,6
A11
Interior / Exterior
VINA-VeoVa
61,9
8,5
39,7
11,0
A12
Exterior
VINA-VeoVa
60,6
12,7
46,0
0,0
A13
Mate
VINA-VeoVa
54,3
4,0
42,0
7,0
A14
Acetinada
VINA-VeoVa
57,5
25,0
10,0
20,0
A1
A2
O aumento do teor em cargas (%) resulta numa diminuição do teor em pigmentos. Quanto
maior for a quantidade de pigmentos (TiO2), maior qualidade terá a tinta. A quantidade de ligante é
inversamente proporcional à quantidade de cargas e, em geral, directamente proporcional à de
pigmentos. E no caso da tinta não ter pigmentos, terá uma elevada quantidade de cargas e será
necessária uma maior quantidade de ligante de modo a cobrir todas as cargas.
57
4.3.1. Teor em Ligante
O teor em ligante obtido a partir do método da centrifugação (4.1.2) é comparado com o teor
em orgânicos obtido pelo método da calcinação (3.1.5), e ainda com a informação constante da
formulação incluída na Tabela 9.
 Tintas Acrílicas:
Na Tabela 10, apresentam-se os resultados obtidos para cada uma das situações referidas.
Foi calculado o erro relativo do resultado obtido no método da centrifugação e no método da
calcinação, em relação ao valor da formulação (Tabela 9).
Tabela 10 – Resultados e erros relativos obtidos para o teor em ligante de tintas acrílicas.
Copolímeros Acrílicos
Tinta
Teor de Ligante Seco Obtido por Centrifugação (%)
A1
17,1
A2
20,7
A3
29,0
A4
26,8
Teor de Ligante Seco Obtido por Calcinação (%)
19,0
24,0
31,2
32,2
Conteúdo em Ligante Seco na Formulação (%)
16,1
19,0
28,0
28,3
Erro Relativo Centrifugação / Formulação (%)
6,2
8,9
3,7
5,3
Erro Relativo Calcinação / Formulação (%)
18,0
26,3
11,6
13,8
Os resultados da Tabela 10 encontram-se representados graficamente na Figura 36 e na
Figura 37.
35
Acrílicas
30
% Ligante
25
20
Calcinação
Centrifugação
15
Formulação
10
5
0
A1
A2
A3
A4
Figura 36 – Representação gráfica dos resultados obtidos para o teor em ligante para tintas acrílicas.
58
% Erro Ligante em relação à formulação
70
Acrílicas
60
50
40
Calcinação
30
Centrifugação
20
10
0
A1
A2
A3
A4
Figura 37 – Erro relativo do teor em ligante (em relação ao valor da formulação) para tintas acrílicas.
Quando comparado com a calcinação, o método da centrifugação apresenta resultados mais
concordantes com os valores esperados pela formulação, no caso das tintas acrílicas. Um erro
relativo até 10 %, em relação ao valor da formulação, pode ser considerado aceitável.
Pode ainda concluir-se que no método da calcinação se comete um erro por excesso, pois à
temperatura de 450 ˚C corre-se o risco de se eliminar também outras substâncias presentes na tinta,
para além do ligante.
 Tintas Estireno-Acrílicas:
Tabela 11 – Resultados e erros relativos obtidos para o teor em ligante de tintas estireno-acrílicas.
Copolímeros Estireno-Acrílicos
Tinta
Teor de Ligante Seco Obtido por Centrifugação (%)
A5
5,4
A6
28,6
A7
13,3
A8
6,6
A9
4,5
Teor de Ligante Seco Obtido por Calcinação (%)
5,5
34,0
14,4
7,2
4,9
Conteúdo em Ligante Seco na Formulação (%)
4,0
27,8
12,5
5,5
3,0
Erro Relativo Centrifugação / Formulação (%)
35,0
2,7
6,4
20,0
50,0
Erro Relativo Calcinação / Formulação (%)
37,5
22,1
15,2
30,9
63,3
Os resultados da Tabela 11 encontram-se representados graficamente na Figura 38 e na
Figura 39.
59
40
Estireno-Acrílicas
35
% Ligante
30
25
Calcinação
20
Centrifugação
15
Formulação
10
5
0
A5
A6
A7
A8
A9
Figura 38 – Representação gráfica dos resultados obtidos para o teor em ligante para tintas estireno-acrílicas.
% Erro Ligante em relação à formulação
70
Estireno-Acrílicas
60
50
40
Calcinação
30
Centrifugação
20
10
0
A5
A6
A7
A8
A9
Figura 39 – Erro relativo do teor em ligante (em relação ao valor da formulação) para tintas estireno-acrílicas.
No caso das tintas estireno-acrílicas, o método da centrifugação conduz a resultados do teor
em ligante mais próximos dos valores da formulação (Tabela 9) quando comparados com os do
método da calcinação. No entanto, os resultados mais concordantes obtêm-se para os esmaltes
aquosos, isentos de cargas, e também para o caso particular da tinta A7 que não tem pigmentos na
sua composição. Já para as outras tintas analisadas, o erro relativo é elevado o que pode significar
que a tinta seja composta por algum aditivo que torne mais difícil a separação do ligante das cargas e
dos pigmentos, conduzindo a valores mais elevados de ligante do que na formulação.
60
 Tintas VINA-VeoVa:
Tabela 12 – Resultados e erros relativos obtidos para o teor em ligante de tintas VINA-VeoVa.
Copolímeros VINA-VeoVa
Tinta
Teor de Ligante Seco Obtido por Centrifugação (%)
Teor de Ligante Seco Obtido por Calcinação (%)
Conteúdo em Ligante Seco na Formulação (%)
Erro Relativo Centrifugação / Formulação (%)
Erro Relativo Calcinação / Formulação (%)
A10
8,1
A11
8,3
A12
14,0
A13
4,1
A14
25,1
6,9
5,5
47,5
25,5
10,7
8,5
2,4
25,9
17,4
12,7
10,0
36,7
5,6
4,0
2,5
40,1
29,2
25,0
0,3
16,7
Os resultados da Tabela 12 encontram-se representados graficamente na Figura 40 e na
Figura 41.
35
VINA-VeoVa
30
% Ligante
25
20
Calcinação
Centrifugação
15
Formulação
10
5
0
A10
A11
A12
A13
A14
Figura 40 – Representação gráfica dos resultados obtidos para o teor em ligante para tintas VINA-VeoVa.
61
% Erro Ligante em relação à formulação
70
VINA-VeoVa
60
50
40
Calcinação
30
Centrifugação
20
10
0
A10
A11
A12
A13
A14
Figura 41 – Erro relativo do teor em ligante (em relação ao valor da formulação) para tintas VINA-VeoVa.
Os valores obtidos pelo método da centrifugação são muito aproximados aos valores da
formulação (Tabela 9), para tintas VINA-VeoVa, apresentando no máximo um erro relativo de 10 %.
No caso particular da tinta A10, obteve-se um erro relativo considerável, de cerca de 50 %, em
relação ao valor da formulação, o que pode indiciar a presença de algum componente ou aditivo que
possa dificultar a separação de fases na centrifugação. Para as restantes tintas, considerando os
valores da formulação como referência, os resultados obtidos pelo método da centrifugação revelam-se mais exactos quando comparados com os do método da calcinação.
62
4.3.2. Teor em Pigmentos e Cargas
O teor em pigmentos e cargas obtido a partir do método da centrifugação (4.1.2) é
comparado com o teor em carbonatos estimado pelo método da calcinação (3.1.5), e ainda com a
informação constante na formulação (Tabela 9).
 Tintas Acrílicas:
Na Tabela 13, apresentam-se os resultados obtidos para cada uma das situações referidas.
Foram calculados os erros relativos dos resultados obtidos, no método da centrifugação e no método
da calcinação, em relação ao valor da formulação.
Tabela 13 – Resultados e erros relativos obtidos para o teor em pigmentos e cargas de tintas acrílicas.
Copolímeros Acrílicos
Tinta
A1
A2
A3
A4
Teor de PC Obtido por Centrifugação (%)
37,8
27,8
19,6
21,1
Teor de PC Obtido por Calcinação (%)
37,9
27,1
19,9
20,2
Conteúdo de PC na Formulação (%)
37,0
27,0
20,5
20,5
Erro Relativo Centrifugação / Formulação (%)
2,2
3,0
4,4
2,9
Erro Relativo Calcinação / Formulação (%)
2,4
0,4
2,9
1,5
Os resultados da Tabela 13 encontram-se representados graficamente na Figura 42 e na
Figura 43.
40
Acrílicas
35
% Pigmentos e Cargas
30
25
Calcinação
20
Centrifugação
15
Formulação
10
5
0
A1
A2
A3
A4
Figura 42 – Representação gráfica dos resultados obtidos para o teor em pigmentos e cargas para tintas
acrílicas.
63
% Erro PC em relação à formulação
70
Acrílicas
60
50
40
Calcinação
30
Centrifugação
20
10
0
A1
A2
A3
A4
Figura 43 – Erro relativo do teor em pigmentos e cargas (em relação ao valor da formulação) para tintas
acrílicas.
Para as tintas à base de emulsões acrílicas, os resultados para o teor de pigmentos e cargas
obtidos pelo método da centrifugação conduzem a erros relativos máximos de 4,4 %, em relação aos
valores da formulação. Quando comparado com o método da calcinação, o método da centrifugação
conduz, no geral, a resultados aproximados aos da calcinação, mas um pouco mais afastados dos
reais.
 Tintas Estireno-Acrílicas:
Tabela 14 – Resultados e erros relativos obtidos para o teor em pigmentos e cargas de tintas estireno-acrílicas.
Copolímeros Estireno-Acrílicos
Tinta
Teor de PC Obtido por Centrifugação (%)
Teor de PC Obtido por Calcinação (%)
Conteúdo de PC na Formulação (%)
Erro Relativo Centrifugação / Formulação (%)
Erro Relativo Calcinação / Formulação (%)
A5
47,6
50,2
A6
20,3
20,9
A7
45,1
45,8
A8
45,9
46,3
A9
49,7
50,6
49,0
2,9
2,4
20,5
1,0
2,0
46,0
2,0
0,4
45,6
0,7
1,5
49,0
1,4
3,3
Os resultados da Tabela 14 encontram-se representados graficamente na Figura 44 e na
Figura 45.
64
60
Estireno-Acrílicas
% Pigmentos e Cargas
50
40
Calcinação
30
Centrifugação
Formulação
20
10
0
A5
A6
A7
A8
A9
Figura 44 – Representação gráfica dos resultados obtidos para o teor em pigmentos e cargas para tintas
estireno-acrílicas.
% Erro PC em relação à formulação
70
Estireno-Acrílicas
60
50
40
Calcinação
30
Centrifugação
20
10
0
A5
A6
A7
A8
A9
Figura 45 – Erro relativo do teor em pigmentos e cargas (em relação ao valor da formulação) para tintas
estireno-acrílicas.
Para as tintas à base de emulsões estireno-acrílicas, os resultados para o teor em pigmentos
e cargas obtidos pelo método da centrifugação conduzem a erros relativos máximos de 2,9 %, em
relação aos valores da formulação, enquanto o método da calcinação conduz a erros relativos
máximos de 3,3 %. Quando comparados os resultados, não existem grandes discrepâncias entre os
dois métodos.
65
 Tintas VINA-VeoVa:
Tabela 15 – Resultados e erros relativos obtidos para o teor em pigmentos e cargas de tintas VINA-VeoVa.
Copolímeros VINA-VeoVa
Tinta
A10
A11
A12
A13
A14
Teor de PC Obtido por Centrifugação (%)
51,5
55,5
44,5
49,9
31,8
Teor de PC Obtido por Calcinação (%)
49,5
51,5
43,5
48,8
30,1
Conteúdo de PC na Formulação (%)
48,1
50,7
46,0
49,0
30,0
Erro Relativo Centrifugação / Formulação (%)
7,1
9,6
3,3
1,8
6,0
Erro Relativo Calcinação / Formulação (%)
2,9
1,7
5,4
0,4
0,3
Os resultados da Tabela 15 encontram-se representados graficamente na Figura 46 e na
Figura 47.
60
VINA-VeoVa
% Pigmentos e Cargas
50
40
Calcinação
30
Centrifugação
20
Formulação
10
0
A10
A11
A12
A13
A14
Figura 46 – Representação gráfica dos resultados obtidos para o teor em pigmentos e cargas para tintas VINA-VeoVa.
% Erro PC em relação à formulação
70
VINA-VeoVa
60
50
40
Calcinação
30
Centrifugação
20
10
0
A10
A11
A12
A13
A14
Figura 47 – Erro relativo do teor em pigmentos e cargas (em relação ao valor da formulação) para tintas VINA-VeoVa.
66
Para as tintas à base de emulsões VINA-VeoVa, apesar de os resultados obtidos pelo
método da centrifugação não ultrapassarem um erro relativo de 9,6 % em relação aos valores da
formulação, o método da calcinação conduz a resultados mais exactos. Os resultados obtidos pelo
método da centrifugação indicam que algum do ligante ficou retido nas cargas e pigmentos,
conduzindo a valores mais elevados do que os esperados e, consequentemente, a maiores erros
relativos.
67
4.3.3. Teor em Dióxido de Titânio
Para a aplicação deste método, testou-se a possibilidade de a amostra a analisar ser
proveniente de um filme seco de tinta, após 24 horas de secagem a temperatura e humidades
controladas. O teste foi realizado à tinta A1, e o resultado obtido foi superior em mais de 6 % em
relação ao valor da formulação, o que levou à conclusão de que a amostra de filme seco contém
outras substâncias susceptíveis de se reduzirem, com a adição de alumínio, para além do Ti
4+
que se
pretende quantificar, levando a um erro nos resultados.
Assim, como já foi mencionado anteriormente, as amostras a analisar são provenientes ou do
resíduo sólido obtido pelo método da centrifugação (4.1.2) ou do resíduo obtido do método da
calcinação (3.1.5).
A título exploratório, este método foi aplicado a um esmalte aquoso, a tinta A4, uma vez que
as amostras provenientes quer do método da centrifugação, quer do método da calcinação, neste
caso particular contêm apenas dióxido de titânio, sendo desnecessária a aplicação deste método.
Fez-se ainda um ensaio à tinta A7 que, sendo desprovida de pigmentos, serviu para avaliar a
fiabilidade do método em estudo. À tinta A12, também desprovida de pigmentos, o método não foi
aplicado.
Este método não foi aplicado, também, às tintas A3 e A6, por serem esmaltes aquosos, não
tendo cargas na sua composição, o que torna possível a determinação imediata do teor em dióxido
de titânio sem a necessidade de efectuar mais ensaios experimentais.
Para a aplicação deste método, não existe distinção entre o tipo de emulsão que constitui a
tinta a analisar, uma vez que a amostra a analisar já se encontra desprovida de vestígios de emulsão.
No entanto, de modo a manter-se a coerência da apresentação dos resultados, estes são expostos
consoante o tipo de emulsão de cada amostra analisada.
 Tintas Acrílicas:
Na Tabela 16, apresentam-se os resultados obtidos para as amostras provenientes do
método da centrifugação e do método da calcinação. Tal como anteriormente, foram calculados os
erros relativos dos resultados obtidos, em relação ao valor da formulação.
Tabela 16 – Resultados e erros relativos obtidos para o teor em TiO2 de tintas acrílicas.
Copolímeros Acrílicos
68
Tinta
A1
A2
A4
Teor de TiO2 Obtido dos Resíduos da Centrifugação (%)
13,2
16,9
21,1
Teor de TiO2 Obtido dos Resíduos da Calcinação (%)
12,6
18,1
19,9
Conteúdo em TiO2 na Formulação (%)
15,0
15,0
20,5
Erro Relativo Centrifugação / Formulação (%)
11,7
12,7
2,9
Erro Relativo Calcinação / Formulação (%)
15,9
20,5
2,9
Os resultados da Tabela 16 encontram-se representados graficamente na Figura 48 e na
Figura 49.
25
Acrílicas
20
15
% TiO2
Calcinação
Centrifugação
10
Formulação
5
0
A1
A2
A4
Figura 48 – Representação gráfica dos resultados obtidos para o teor em TiO2 para tintas acrílicas.
% Erro TiO2 em relação à formulação
70
Acrílicas
60
50
40
Calcinação
30
Centrifugação
20
10
0
A1
A2
A4
Figura 49 – Erro relativo do teor em TiO2 (em relação ao valor da formulação) para tintas acrílicas.
A amostra a analisar, proveniente da tinta A4, corresponde ao esmalte aquoso, desprovido de
cargas, testado a título exploratório. Observa-se que quer os resíduos sólidos sejam provenientes do
método da centrifugação ou do método da calcinação, o erro relativo que se obtém na determinação
do dióxido de titânio é igual. Este baixo erro pode ser devido à redução de impurezas comuns
[21]
presentes na folha de alumínio, tais como estanho ou titânio,
ou devido a outras substâncias
presentes no esmalte aquoso passíveis de se reduzirem na presença do alumínio.
69
 Tintas Estireno-Acrílicas:
Tabela 17 – Resultados e erros relativos obtidos para o teor em TiO2 de tintas estireno-acrílicas.
Copolímeros Estireno-Acrílicos
Tinta
A5
A7
A8
A9
Teor de TiO2 Obtido dos Resíduos da Centrifugação (%)
6,5
0,1
9,0
6,7
Teor de TiO2 Obtido dos Resíduos da Calcinação (%)
4,0
0,1
4,0
2,3
Conteúdo em TiO2 na Formulação (%)
7,0
0,0
8,6
7,0
Erro Relativo Centrifugação / Formulação (%)
6,6
9,2
4,1
4,3
Erro Relativo Calcinação / Formulação (%)
43,0
9,0
53,8
67,3
Os resultados da Tabela 17 encontram-se representados graficamente na Figura 50 e na
Figura 51.
10
Estireno-Acrílicas
9
8
7
% TiO2
6
Calcinação
5
Centrifugação
4
Formulação
3
2
1
0
A5
A7
A8
A9
Figura 50 – Representação gráfica dos resultados obtidos para o teor em TiO2 para tintas estireno-acrílicas.
% Erro TiO2 em relação à formulação
70
Estireno-Acrílicas
60
50
40
Calcinação
30
Centrifugação
20
10
0
A5
A7
A8
A9
Figura 51 – Erro relativo do teor em TiO2 (em relação ao valor da formulação) para tintas estireno-acrílicas.
70
No caso das tintas estireno-acrílicas, o teste efectuado às amostras provenientes do método
da centrifugação apresentam resultados muito semelhantes aos da formulação. Para a tinta A7,
correspondente ao teste em branco à tinta que não contém TiO2 na sua composição, os valores
obtidos são praticamente iguais entre si, com um erro relativo inferior a 10 % em relação ao da
formulação. No caso das amostras provenientes do método da calcinação, o teor em TiO2 fica muito
abaixo do valor da formulação, o que sugere que ocorram perdas de titânio durante aquele processo.
 Tintas VINA-VeoVa:
Tabela 18 – Resultados e erros relativos obtidos para o teor em TiO2 de tintas VINA-VeoVa.
Copolímeros VINA-VeoVa
Tinta
A10
A11
A13
A14
Teor de TiO2 Obtido dos Resíduos da Centrifugação (%)
10,6
13,8
6,4
19,7
Teor de TiO2 Obtido dos Resíduos da Calcinação (%)
5,6
7,3
2,3
17,1
Conteúdo em TiO2 na Formulação (%)
8,6
11,0
7,0
20,0
Erro Relativo Centrifugação / Formulação (%)
23,3
25,3
8,9
1,7
Erro Relativo Calcinação / Formulação (%)
35,4
33,6
67,8
14,7
Os resultados da Tabela 18 encontram-se representados graficamente na Figura 52 e na
Figura 53.
25
VINA-VeoVa
20
% TiO2
15
Calcinação
Centrifugação
10
Formulação
5
0
A10
A11
A13
A14
Figura 52 – Representação gráfica dos resultados obtidos para o teor em TiO2 para tintas VINA-VeoVa.
71
% Erro TiO2 em relação à formulação
70
VINA-VeoVa
60
50
40
Calcinação
30
Centrifugação
20
10
0
A10
A11
A13
A14
Figura 53 – Erro relativo do teor em TiO2 (em relação ao valor da formulação) para tintas VINA-VeoVa.
Para as tintas à base de emulsões VINA-VeoVa, também a aplicação do método às amostras
de resíduo sólido resultantes da centrifugação conduzem a resultados mais aproximados aos da
formulação, o que mais uma vez leva à conclusão de que no método da calcinação se perde algum
conteúdo em dióxido de titânio.
72
4.4. Análise de Resultados
Com o objectivo de comparar o desempenho do método da centrifugação por cada tipo de
emulsão aquosa utilizada, representou-se graficamente na Figura 54, na Figura 55 e na Figura 56, os
erros relativos médios, em relação aos valores das formulações, de todas as tintas analisadas no
capítulo anterior para os teores em ligante, em pigmentos e cargas, e em TiO2, respectivamente.
No caso da determinação do teor em ligante e em pigmentos e cargas, é também possível
comparar o desempenho do método da centrifugação com o método da calcinação, actualmente em
vigor na Resiquímica. Por outro lado, em relação à determinação do teor em TiO2, apenas é possível
fazer a comparação de resultados consoante se utilize a amostra de resíduo sólido da centrifugação
ou da calcinação.
Assim, na Figura 54 representam-se os erros relativos médios para os teores de ligante
obtidos, consoante os três tipos de emulsões em estudo.
% Erro médio de Ligante em relação à
formulação
70
Ligante
60
Calcinação
Centrifugação
50
40
30
20
10
0
Acrílicas
Estireno-Acrílicas
VINA-VeoVa
Figura 54 – Erro relativo médio do teor em ligante (em relação ao valor da formulação).
O método da centrifugação conduz sempre, em média, a teores em ligante mais aproximados
aos da formulação, quando comparados com os obtidos pelo método da calcinação. O desempenho
do método é melhor para as tintas cujas emulsões são acrílicas, e pior para as emulsões estireno-acrílicas.
73
% Erro médio de PC em relação à
formulação
70
PC
60
Calcinação
Centrifugação
50
40
30
20
10
0
Acrílicas
Estireno-Acrílicas
VINA-VeoVa
Figura 55 – Erro relativo médio do teor em pigmentos e cargas (em relação ao valor da formulação).
Na Figura 55 observa-se que a aplicação do método da centrifugação para a determinação
do teor em cargas e pigmentos de tintas aquosas à base de emulsões VINA-VeoVa, conduz a erros
relativos mais elevados (embora razoavelmente baixos em valor absoluto), enquanto que para as
emulsões estireno-acrílicas o desempenho é melhor quando comparado com o método da
calcinação.
% Erro médio de TiO2 em relação à
formulação
70
TiO2
60
Calcinação
50
Centrifugação
40
30
20
10
0
Acrílicas
Estireno-Acrílicas
VINA-VeoVa
Figura 56 – Erro relativo médio do teor em TiO2 (em relação ao valor da formulação).
Na Figura 56, é visível que a utilização do resíduo sólido resultante do método da
centrifugação conduz a resultados mais aproximados do teor em TiO2 das formulações, do que a
utilização dos resíduos do método da calcinação. Para as tintas aquosas à base de emulsões VINA-VeoVa, o erro relativo médio obtido pelo método da centrifugação é aproximadamente o dobro que o
obtido para as emulsões acrílicas, sendo os melhores resultados obtidos quando a tinta é à base de
emulsões estireno-acrílicas.
74
5. Caracterização de Tintas de Mercado
Os métodos desenvolvidos foram aplicados a uma tinta existente no mercado, aqui designada
por M, um primário aquoso pigmentado, cuja formulação é desconhecida.
Inicialmente, fez-se a medição da quantidade de resíduos sólidos existentes na tinta M,
aplicando o método descrito em 3.1.1, donde se obteve: RS = 46,2 %, o que significa que a matéria
líquida presente na tinta é de 53,8 %.
De seguida, aplicou-se o método para obtenção do teor em orgânicos e carbonatos, descrito
em 3.1.5, obtendo-se um teor em orgânicos (TO) de 16,0 %, e um teor em carbonatos (TC) de 0,8 %.
O resultado obtido para o teor em carbonatos leva à conclusão que a tinta M não contém
cargas à base de carbonato de cálcio na sua formulação, pois sendo o valor obtido inferior a 1 %,
considera-se como sendo dentro do erro experimental.
Deu-se, então, início à aplicação do método da centrifugação. Numa primeira instância, de
modo a determinar o tipo de emulsão utilizada, fizeram-se as duas primeiras centrifugações utilizando
água como “solvente”. Após a 3ª centrifugação com solvente A, obteve-se a separação de fases
ilustrada na Figura 57.
Figura 57 – Separação de fases após a 3ª centrifugação (com solvente A) para a tinta de mercado, M.
Da análise da separação de fases obtida na Figura 57, conclui-se que a emulsão utilizada é
acrílica ou estireno-acrílica.
De modo a comprovar qual das duas emulsões é utilizada nesta tinta de mercado, procedeu-se à aplicação do método da exposição aos raios UV, descrito em 3.2.9.
Figura 58 – Exposição aos raios UV da tinta de mercado, M.
75
Analisando o filme da tinta M após a exposição aos raios UV, não se consegue evidenciar
nenhum amarelecimento, tal como aconteceu com o filme da Figura 27(a), o que leva à conclusão
que a tinta M deverá ser à base de uma emulsão acrílica.
Sabendo o tipo de emulsão presente na tinta M, procedeu-se à continuação da aplicação do
método da centrifugação como descrito em 4.1.2 para as tintas acrílicas e estireno-acrílicas.
Os resultados obtidos, pelo método da centrifugação, para o teor em ligante (VF) foi de
12,1 %, e para o teor em pigmentos e cargas (TC) foi de 32,3 %.
A aplicação do método para a determinação do dióxido de titânio, a partir dos resíduos
sólidos obtidos pelo método da centrifugação, conduziu a um teor de TiO 2 de 18,8 % na tinta M,
enquanto que a partir dos resíduos sólidos obtidos no método da calcinação, conduziu a um teor de
TiO2 de 17,4 %.
Tendo em conta a Eq. 6, para o cálculo de pigmentos e cargas no método do teor em
orgânicos e carbonatos, e sabendo, ainda, que:
RS %  Ligante %  Pigmentos %  Car gas %  Outros %
(Eq. 16)
Consegue obter-se uma estimativa dos constituintes de base da tinta M.
Na Tabela 19 encontram-se resumidos os resultados obtidos para a composição da tinta M,
quer a partir da aplicação do método da centrifugação, quer do método da calcinação.
Tabela 19 – Resultados obtidos para a composição da tinta de mercado, M.
Tinta M
Centrifugação
Calcinação
Resíduo Sólido (%)
46,2
46,2
Teor em Ligante Seco (%)
12,1
16,0
Teor em Carbonatos (%)
-
-
Teor em TiO2 (%)
18,8
17,4
Teor em Cargas não CaCO3 (%)
13,5
12,0
Outros Componentes (%)
1,8
0,8
São, assim, sugeridas duas possíveis formulações para a tinta de mercado M segundo as
conclusões tiradas a partir dos ensaios efectuados e dos erros cometidos. A formulação obtida pelo
método da centrifugação é considerada a mais próxima da formulação real, uma vez que a diferença
entre ambas as fórmulas reside na quantidade de ligante e, como já foi mencionado para o método da
calcinação, as elevadas temperaturas a que a tinta é sujeita leva à perda de componentes base que
não conseguem ser quantificados introduzindo erros.
76
6. Conclusões
Com o presente trabalho cumpre-se o objectivo do desenvolvimento de um método
alternativo para a determinação do teor em ligante e do teor em pigmentos e cargas, assim como o
objectivo do desenvolvimento de um novo método para a determinação do teor em pigmentos,
nomeadamente, TiO2, tornando assim possível a estimativa de cargas que não correspondem a
carbonato de cálcio presentes numa tinta aquosa.
Para a determinação do teor em ligante e em pigmentos e cargas, desenvolveu-se um
método baseado na observação visual da separação de fases que ocorre na tinta a analisar após
centrifugação, através do uso de um “solvente” que facilitasse a dita separação. Nas fases obtidas
após a centrifugação, o sobrenadante conduz ao teor em ligante, enquanto o resíduo sólido conduz
ao teor em pigmentos e cargas.
O “solvente” utilizado na separação de fases difere consoante o tipo de emulsão aquosa
presente na tinta a analisar. Assim, após duas centrifugações com água, ao efectuar uma terceira
centrifugação com o solvente A (tolueno/acetona 1:1), a observação da separação de fases permite a
identificação visual do tipo de emulsão que compõe a tinta em análise. Logo, se houver separação de
fases, a emulsão será acrílica ou estireno-acrílica, caso contrário, será à base de VINA-VeoVa.
Recorrendo ao método já existente de exposição aos raios UV durante 5 dias, consegue-se
distinguir entre emulsão acrílica e estireno-acrílica.
Os métodos foram testados em 14 tintas aquosas de diferentes características e
composições, com formulação conhecida, em que quanto maior for o teor em cargas, menor será o
teor em pigmentos, resultando, consequentemente, numa tinta de menor qualidade. Uma tinta de
maior qualidade terá uma maior quantidade de ligante. A qualidade final de uma tinta está
directamente ligada com o destino e objectivo a que se propõe.
No caso das tintas acrílicas, o método da centrifugação conduz a valores de ligante com
menor erro relativo, em relação ao valor da formulação, do que o método da calcinação, já
implementado na Resiquímica, traduzindo-se numa alternativa mais exacta para a determinação do
teor em ligante.
Para o teor em pigmentos e cargas das tintas acrílicas, de um modo geral, obtém-se
melhores resultados com o método da calcinação, apesar de que a partir do método da centrifugação
não se obtenham resultados muito díspares relativamente aos da formulação.
No caso das tintas à base de emulsão VINA-VeoVa, os ensaios do método da centrifugação
conduzem geralmente a resultados muito aproximados de teor em ligante em relação ao da
formulação. Nos casos em que se obteve um erro relativo mais elevado, tal pode ter acontecido
devido à dificuldade da separação desta emulsão dos pigmentos e cargas, o que pode indiciar a
retenção de ligante no resíduo sólido da centrifugação. Esta conclusão é comprovada pelo teor em
pigmentos e cargas obtido para a tinta em questão, que se revelou superior ao esperado pela
formulação, indicando a possível presença de algum ligante.
77
Os melhores resultados obtidos pelo método da centrifugação para o teor em ligante são os
das tintas acrílicas. As tintas estireno-acrílicas conduzem a melhores resultados para o teor em
pigmentos e cargas, mas no caso do teor em ligante, o resultado é mais afastado da formulação,
quando comparado com os outros tipos de emulsões.
Para as tintas à base de VINA-Veova, o teor em ligante que se obtém pelo método da
centrifugação é mais aproximado do que o obtido pelo método da calcinação. No entanto, o teor em
pigmentos e cargas, pelo método da centrifugação, conduz a resultados mais afastados da
formulação comparativamente às outras tintas. Este resultado poderia ser melhorado através do
aumento da velocidade de rotação da centrifugadora, o que, tendo em conta as limitações técnicas do
equipamento disponível para estes ensaios, não foi possível testar.
No que diz respeito ao método do teor em TiO 2, não se poderá usar resíduos sólidos de um
revestimento de tinta seca, tendo a amostra a analisar de ser proveniente dos resíduos sólidos do
método da centrifugação ou do da calcinação, de modo a diminuir a presença de outras substâncias
que, para além do titânio, também se possam reduzir por reacção com do alumínio metálico, em meio
ácido.
No caso dos esmaltes aquosos não é necessária a aplicação deste método, uma vez que a
amostra (resíduo) a analisar, quer seja resultante da centrifugação ou da calcinação, já corresponde
ao teor em dióxido de titânio.
No caso da determinação de TiO2 nas tintas acrílicas, o resultado da amostra proveniente da
centrifugação é mais aproximado da formulação do que no caso da calcinação, apesar de a diferença
não ser considerável. No entanto, para as tintas estireno-acrílicas, enquanto que a partir dos resíduos
da centrifugação se obtém um erro relativo médio de 5 %, em relação ao da formulação, a partir dos
resíduos da calcinação o erro relativo médio obtido é de, aproximadamente, 45 %, o que evidencia a
vantagem da aplicação do método da centrifugação.
Para as tintas à base de VINA-Veova, o teor em TiO2 obtido a partir dos resíduos da
centrifugação é superior ao da formulação, o que mais uma vez comprova a existência de ligante
4+
vestigiário nos resíduos que se pode reduzir conjuntamente com o Ti , conduzindo a maiores erros.
Para este tipo de emulsões, o método da determinação do teor em TiO2 é mais exacto quando
aplicado aos resíduos provenientes da calcinação.
Fez-se um ensaio em branco, ou seja, de uma tinta sem pigmentos, de modo a comprovar a
fiabilidade do método. Neste caso, o resultado obtido conduziu a um teor de 0,1 % de TiO 2, quer a
partir dos resíduos da centrifugação, quer a partir dos resíduos da calcinação. Este resultado,
comprova a exactidão dos resultados obtidos e a importância da implementação deste novo método
para a caracterização de tintas aquosas.
De um modo geral, verifica-se também a importância da implementação do método da
centrifugação com o objectivo de obter resultados mais exactos (mais próximos da formulação) do
que o método da calcinação, dado que neste método existe a possibilidade de haver perda de outras
substâncias durante o processo, para além do ligante.
78
Através da análise dos resultados obtidos para estes dois métodos, da centrifugação e da
calcinação, a Resiquímica passa a dispor de mais ferramentas para a análise de tintas em que,
consoante o tempo disponível para efectuar a caracterização e consoante a exactidão que se
pretende para os resultados obtidos, é possível escolher o método mais adequado.
Com os resultados obtidos neste trabalho, a Resiquímica pode dar uma resposta mais
eficiente, indo ainda mais ao encontro das exigências do cliente.
79
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[22] G. Charlot, “Les Méthodes de la Chimie Analytique – Analyse Quantitative Minérale”, Masson
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& C , 5ª Édition, 1966.
81
8. Anexos
8.1. Anexo I – Norma Portuguesa NP 185: 1997
83
84
85
86
87
88
89
8.2. Anexo II – Norma Portuguesa NP 679: 1998
91
92
93
94
95
96
97
98
99
8.3. Anexo III – Norma Internacional ISO 591-1: 2000
101
102
103
104
105
106
107
108
109
110
111
112
113
114
115
116
117
8.4. Anexo IV: Método da determinação do teor em ligante, cargas e
pigmentos em emulsões aquosas, segundo modelo RQ
119
120
121
122
123
124
8.5. Anexo V: Método da determinação do teor em dióxido de titânio em
emulsões aquosas, segundo modelo RQ
125
126
127
128
129
130
131