Uma Realidade no Brasil
Prof. Donato Aranda
www.greentec-ufrj.com
Rio de Janeiro
Julho, 2005
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Palma
Babaçú
Mamona
Girassol
Nabo
Forrageiro
Soja,
Sebo,
Algodão
Amendoim
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Canola
DIESEL X ÓLEOS E GORDURAS
Diesel - Hidrocarbonetos
H3C-CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2-CH3
Óleos e Gorduras - Triglicerídeos
O
H3C-CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2-COCH2
O
H3C-CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2-COCH
O
H3C-CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2-COCH2
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DIESEL X ÁCIDOS GRAXOS
Diesel - Hidrocarbonetos
H3C-CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2-CH3
Ácidos Graxos – ácido orgânico
O
H3C-CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2-C
OH
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DIESEL X BIODIESEL
Diesel - Hidrocarbonetos
H3C-CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2-CH3
Biodiesel – Éster Etílico ou Metílico
Biodíesel Etílico
O
H3C-CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2-COC2H5
Biodíesel Metílico
O
H3C-CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2-COCH3
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BIODIESEL ETÍLICO, IDAHO/USA
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BIODIESEL ETÍLICO – IDAHO, USA
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BIODIESEL ETÍLICO – IDAHO, USA
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QUÍMICA DOS ÓLEOS VEGETAIS
Molecularmente: Ésteres Formados entre Ácidos Graxos e o Glicerol
H3C-CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2-COOH
Ácido Palmítico
H3C-(CH=CH)0-(CH2)16-COOH
H3C-(CH=CH)1-(CH2)14-COOH
H3C-(CH=CH)2-(CH2)12-COOH
H3C-(CH=CH)3-(CH2)10-COOH
⇒
⇒
⇒
⇒
Ácido Esteárico
Ácido Oleico
Ácido Linolêico
Ácido Linolênico
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H2C-OH
|
HC-OH Glicerol
|
H2C-OH
A SOJA
Biodiesel Etílico de soja
O
H3C-CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH=
CH=CHCH-CHCH-CH=
CH=CH2- CH2- CH2- CH2- CH2-COC2H5
Ésteres Linoleicos
Fosfolipídeos, Insaponificáveis
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DENDÊ (PALMA)
Biodiesel Etílico de Palma
O
H3C-CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2CH2-CH2CH2-CH2CH2-CH2CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2-COC2H5
Ésteres Oleicos e Palmíticos
O
H3C- CH2 CH2 - CH2- CH2- CH2- CH2- CH=CHCH=CH- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2-COCH3
HO
O
Carotenos e Tocoferóis
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O SEBO
O
H3C-CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2-C
OH
T a llo w /B r a z il - U S $ /t o n
500
450
400
Ácidos Graxos Livres
Ácidos Graxos Saturados
350
300
250
200
150
100
50
0
1995
1996
1997
1998
1999
2000
2001
2002
2003
2004
2005
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MAMONA
biodiesel metílico de mamona
O
H3C-CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH=CHCH=CH- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2-COCH3
OH
OH
O
H3C-CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH=CHCH=CH- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2-COCH3
ÉSTER RICINOLEICO OU HIDRÓXI-OLEICO
Desafio: Viscosidade, processamento
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BIODIESEL DE ÓLEO DE FRITURA
Rancidez Hidrolítica
ácido graxo 1
H2O
CH2O-ácido graxo 1
HCO-ácido graxo 2
CH2O-O-C-(CH2)7-CH=CH-CH-(CH2)6-CH3 ácido graxo 3
Rancidez Oxidativa
O2
hidroperóxidos e
outros produtos
voláteis
monômeros cíclicos e não cíclicos,
dímeros, trímeros e compostos de
alta massa molecular
não voláteis
hidrocarbonetos, aldeídos,
cetonas, furanos, ácidos
carboxílicos, etc.
Projeto Petrobrás-UFRJ-Mc Donalds - 2000
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FÁBRICA DE BIODIESEL DE ÓLEOS DE
FRITURA, MONTANA/USA
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FÁBRICA DE BIODIESEL VISITADA
PELO PRES. BUSH, VIRGINIA/USA
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BORRAS ÁCIDAS
Ácidos Graxos extraídos dos óleos vegetais brutos no refino
O
H3C-CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2-C
OH
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AGROPALMA, BELÉM-PA, ABRIL/2005
Patente: D. A. G. Aranda e O. A. C. Antunes; PI0301103-8, 2003.
D. A. G. Aranda e O. A. C. Antunes, WO2004096962, 2004.
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Three-A Process
(Aranda, Antunes & Agropalma)
Patented by Federal University of Rio de Janeiro
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REAÇÃO DE ESTERIFICAÇÃO (ÁCIDOS
GRAXOS)
H3C-(CH2)16-COOH + C2H5OH
⇒
Cat
⇒
O
//
H3C-(CH2)16 – C – OCH2CH3 + H2O
100 kg ácido graxo + 16 kg de etanol →
(ácido)
(álcool)
→ 110 kg biodiesel + 6 kg água
(éster)
Catalisador = ácidos fortes
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(água)
PROCESSO BÁSICO TRANSESTERIFICAÇÃO
100 kg
Óleo Vegetal
105 kg
PRESSÃO ATMOSFÉRICA
(éster)
15 kg
Metanol
ou
Etanol
(álcool)
Biodiesel
(éster)
Reação Química
40º - 70 ºC
40 – 70 MIN
Catalisador
KOH, NaOH, OUTROS
10 kg
Glicerina
(álcool)
Apesar do processo de transesterificação metílica ser dominado e aplicado
em grande escala mundialmente, o Brasil, pela sua vocação e condições, está
definindo como rota brasileira a rota etílica, inclusive valendo-se da
experiência do Proálcool
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Vantagens do Biodiesel
Emissões de Particulados e CO: 50 % menor.
Enxofre: 1.000 vezes menor.
Carbono Não-Fóssil: 80% menos poluente.
Segurança no manuseio: menos volátil e
menos tóxico que o sal de cozinha.
Maior Lubricidade do Motor.
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Vantagens do Biodiesel
Dispensa qualquer tipo de conversão do motor.
Índice de Cetana (qualidade da queima: 25 a
50 % maior).
Consumo de Combustível: similar.
Biodegradabilidade: Equivalente ao açúcar.
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Aspectos Reacionais
Os ácidos graxos são muito mais saponificáveis
que os triglicerídeos.
Maioria dos processos estabelece acidez
máxima de 0,1 %.
Necessidade de um pré-refino dos óleos brutos.
Ou pré-esterificação dos ácidos-graxos.
Esterificação:
Ácido Graxo + Álcool Cat
------> Biodiesel + Água
Cat = Ácido
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TRANSESTERIFICAÇÃO VS. SAPONIFICAÇÃO,
QUESTÃO DE RENDIMENTO
T ra n se ste rifica çã o
100
Conversão (% )
80
60
40
20
S a p o n ifica ç ã o
0
0
10
20
30
40
T em p o (m in )
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50
Processo
EtOH Exc.
Cat.
Decantação
Refino
Óleo
Bruto
Esterificação
Transesterificação
X > 98%
Centrifugação
Biod, EtOH, H2O Recuper. Lavagem
Mon,Di,Tri, Glicer EtOH
Glicerol
Secar
Destilar
(?)
Glicer,Cat, EtOH,
Demais Impurez. Segregar Neutraliz
Lavar
Destilar
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Configurações
> 40.000 ton/ano à Plantas Contínuas
< 15.000 ton/ano à Plantas Bateladas
Respectivamente,
Reatores em cascata ou reatores
intermitentes.
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PROCESSO BATELADA
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Diferenças na separação de fases
30 minutos após a reação
Metílico
Etílico
Biodiesel
Glicerol
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Diferenças na separação de fases
12 horas após a reação
Metílico
Etílico
Biodiesel
Glicerol
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Diagramas Ternários
A 30 °C
Metílico
Etílico
biodiesel
1.0
0.00
0.8
0.6
xis
YA
ZA
xis
0.25
1.0
0.8
l
tano
%e
%b
iodi
ese
l so
ja
0.00
Gráfico ternário de soja em temperatura 30
0.25
0.6
0.50
0.50
0.4
0.4
0.75
0.75
0.2
1.00
0.00
0.2
0.0
0.25
0.50
0.75
1.00
1.00
0.00
0.25
X Axis
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0.50
% glicerol
0.75
0.0
1.00
Agropalma
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O CACHO
Óleo de
Óleo de
Palma Bruto
Palmiste Bruto
Cacho de Fruto
Fresco
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O FRUTO DA PALMA
Óleo de Palma
Óleo de Palmiste
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Brazilian Biodiesel Program –
December/04
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Brazilian Biodiesel Program
2005: B2 starts. Mandatory at 2008 – All the
country
2013: B5 mandatory – All the country
LOW FEDERAL TAXES FOR SOCIAL
PROJECTS AND POOR REGIONS
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AGROPALMA, BELÉM-PA, ABRIL/2005
Patente: D. A. G. Aranda e O. A. C. Antunes; PI0301103-8, 2003.
D. A. G. Aranda e O. A. C. Antunes, WO2004096962, 2004.
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AGROPALMA, BELÉM-PA, ABRIL/2005
Patente: D. A. G. Aranda e O. A. C. Antunes; PI0301103-8, 2003.
D. A. G. Aranda e O. A. C. Antunes, WO2004096962, 2004.
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Agropalma, Belém-PA, April/2005
Patent:
D. A. G. Aranda and O. A. C. Antunes; PI0301103-8, 2003.
D. A. G. Aranda and O. A. C. Antunes, WO2004096962,
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CATALISADOR IDEAL
§ Catalisador
Heterogêneo
§
§
§
§
Não forma sabão
É reutilizável
Fácil de separar
Evita etapa de
neutralização
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Ácido Nióbico
(CBMM)
Agropalma, Belém-PA, April/2005
Patent:
D. A. G. Aranda and O. A. C. Antunes; PI0301103-8, 2003.
D. A. G. Aranda and O. A. C. Antunes, WO2004096962, 2004.
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AGROPALMA, BELÉM-PA, ABRIL/2005
Patente: D. A. G. Aranda e O. A. C. Antunes; PI0301103-8, 2003.
D. A. G. Aranda e O. A. C. Antunes, WO2004096962, 2004.
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LABORATÓRIO
§ Importantíssimo: controle de qualidade/Laboratório
§ Principais Problemas Possíveis: Resíduo de Álcool,
água, glicerol, glicerídeos, Na,K, e estabilidade à
oxidação
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CONCLUSÕES
§ Qualquer MP graxa (óleos ou gorduras) é
passível de transformação em biodiesel. O
etanol será empregado sem maiores
problemas.
§ A viabilidade dos processos depende do
custo da MP e do rendimento em biodiesel.
§ Produzir biodiesel especificado e com alto
rendimento
exige
ENGENHARIA
&
EXPERIÊNCIA.
EXPERIÊNCIA
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“Atualmente, os combustíveis fósseis são
responsáveis pela maior parte da malha
energética do setor de transportes.
Entretanto, os combustíveis renováveis
serão cada vez mais empregados,
caminhando-se assim para uma substituição
progressiva .”
Rudolf Diesel, 1912
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Obrigado !
“Todas as coisas cooperam para o bem daqueles que amam a Deus” Rm 8,28
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