Coeficiente de difusão
Neste semestre estarei ministrando um curso introdutório de econofísica. Como
o primeiro modelo matemático feito para descrever a dinâmica estocástica dos
preços de um ativo financeiro foi o de Bachelier, em 1900, empregando o movimento browniano, nada mais natural do que eu fazer algumas digressões sobre
a física que originou esse modelo. A ideia é termos partículas em suspensão na
água, sujeitas às constantes colisões com as moléculas da água, que estão agitadas termicamente. Nesta postagem vou mostrar, de maneira didática, como
o coeficiente de difusão está relacionado com a temperatura da água e com a
mobilidade das partículas em suspensão. Vou escrever a equação de movimento
de uma molécula na água e vou tomar a média em um ensemble dessas partículas. Depois, com o artifício de tirar o sistema do equilíbrio através de uma
circunstância hipotética em que uma força externa age sobre cada partícula em
suspensão, vamos ver que aparece um fluxo de deriva dessas partículas ao longo
da direção da força externa aplicada. Esse movimento médio não pode continuar indefinidamente em um recipiente finito e, portanto, o sistema atinge o
equilíbrio novamente, mas agora vinculado à ação dessa força externa hipotética.
Nessa nova situação de equilíbrio, usamos a mecânica estatística e um truque
matemático para podermos estabelecer o fluxo de deriva das partículas, que deve
ser compensado pelo fluxo difusivo, já que o equilíbrio é atingido. Através do
cálculo do fluxo de deriva, portanto, podemos inferir o fluxo difusivo e mostro
aqui que esse fluxo é proporcional ao gradiente da concentração de partículas
em suspensão na água. A constante de proporcionalidade é o chamado coeficiente de difusão e, nesta postagem, mostro que é dado pelo produto entre a
mobilidade, a constante de Boltzmann e a temperatura absoluta da solução com
as partículas em suspensão. Vamos lá, então?
Seja uma partícula em suspensão de massa efetiva m, já que a inércia a
ser vencida quando movimentamos a partícula inclui a da água ocupando sua
vizinhança. Há várias forças agindo sobre a partícula em suspensão: seu peso,
a resistência que a água impõe ao seu movimento e a força aleatória devida às
colisões com as moléculas de água. A equação de movimento, para a partícula
de massa m pode ser escrita assim:
m
d2 r
dt2
= P + E + FL (t) − γ
dr
,
dt
(1)
onde r é o vetor posição da partícula de massa efetiva m, P é o peso da partícula,
E é o empuxo, que é igual ao peso da água deslocada pela particula, FL (t) é a
força que flutua no tempo, produzida pelas colisões aleatórias com as moléculas
de água e γ > 0 é a constante de proporcionalidade entre a força de resistência
imposta pela água e a velocidade da partícula em suspensão. A força FL (t) é
também conhecida como a força de Langevin; por isso incluí um subescrito L
em sua notação. Para simplificar, vamos supor que o empuxo cancela o peso e
a equação de movimento para a partícula fica
m
d2 r
dt2
= FL (t) − γ
1
dr
.
dt
(2)
Escrevendo a velocidade da partícula explicitamente, isto é,
v
=
dr
,
dt
(3)
a Eq. (2) fornece
m
dv
dt
= FL (t) − γv.
(4)
Agora, em cada instante t, vamos supor que temos um conjunto muito grande
de partículas em suspensão na água, que pode formar um ensemble para fazermos médias. Em qualquer instante de tempo, se somarmos as forças de Langevin
instantâneas agindo sobre todas as partículas, encontraremos zero, pois essas
forças são aleatórias. Das partículas em suspensão, vamos considerar todas
aquelas que tinham a mesma velocidade v0 em t = 0. Teremos uma Eq. (4)
para cada uma dessas partículas e podemos, então, somar todas essas equações
termo a termo e dividir tudo pelo número total dessas equações com a mesma
condição inicial. O resultado dará a média de cada termo, no ensemble e não
no tempo. O resultado fica
dv
(5)
= hFL (t)iv0 − γ hviv0 ,
m
dt v0
onde os parênteses pontiagudos, hiv0 , indicam a média no ensemble com a
mesma velocidade inicial v0 . Porque a força de Langevin é aleatória, segue que
hFL (t)iv0
=
0
e a Eq. (5) fornece
m
dv
dt
= −γ hviv0 .
(6)
v0
Mas,
dv
dt
=
lim
∆t→0
v (t + ∆t) − v (t)
∆t
(7)
e, portanto,
dv
v (t + ∆t) − v (t)
v (t + ∆t) − v (t)
=
lim
= lim
,
∆t→0
∆t→0
dt v0
∆t
∆t
v0
v0
pois a média é o inverso do número total de termos multiplicado pela soma no
ensemble e a soma dos limites é igual ao limite da soma, quando cada limite
existe. Note que cada limite existe, pois cada termo da soma que entra na média
é a aceleração finita de cada partícula no instante t. Então, a Eq. (8) dá
hv (t + ∆t)iv0 − hv (t)iv0
d hviv0
dv
= lim
=
.
(9)
∆t→0
dt v0
∆t
dt
2
(8)
Substituindo a Eq. (9) na Eq. (6), dá
m
d hviv0
dt
=
−γ hviv0 .
(10)
A solução da Eq. (10) é, obviamente,
γt
= hv (0)iv0 exp −
m
hv (t)iv0
e, como todas as partículas que consideramos na média tinham a mesma velocidade inicial, v0 , segue que hv (0)iv0 = v0 e, portanto,
γt
= v0 exp −
m
hv (t)iv0
.
(11)
A Eq. (11) mostra que, para tempos longos, a velocidade média final das partículas em suspensão vai a zero, mesmo que todas elas iniciem seus movimentos individuais com a mesma velocidade v0 . Em outras palavras, um feixe de partículas
inicialmente com velocidade definida acaba por ter cada uma das partículas indo
para uma direção diferente depois de um tempo suficientemente longo. Da Eq.
(4) é fácil vermos que a dimensão de γ é massa sobre tempo e, portanto, m/γ
tem dimensão de tempo. Assim, é conveniente definirmos o tempo característico
τ
=
m
γ
(12)
e reescrevermos a Eq. (11) como
hv (t)iv0
=
t
v0 exp −
.
τ
(13)
Agora consideremos o caso em que, além das forças que já levamos em conta
na Eq. (4), haja uma força constante, F, agindo sobre cada uma das partículas
em suspensão. Se essas partículas forem íons, então essa força pode ser produzida, na prática, pela aplicação de um campo eletrostático externo. Outra
situação prática acontece quando, por exemplo, o empuxo é diferente do peso,
resultando em uma força constante sobre cada uma das partículas em suspensão. A Eq. (4), modificada pelo acréscimo da força constante F, pode ser escrita
como
m
dv
dt
= FL (t) − γv + F.
(14)
Nesse caso, podemos tomar a média da Eq. (14) sobre o ensemble de partículas
em suspensão que têm velocidade inicial v0 e obtemos
m
d hviv0
dt
=
−γ hviv0 + hFiv0 .
3
(15)
Mas, como a força aplicada, F, é constante, segue que hFiv0 = F e, assim, a
Eq. (15) pode ser reescrita como
m
d hviv0
dt
= −γ hviv0 + F.
(16)
Podemos usar o método do fator integrante para resolver a Eq. (16). Veja que
essa equação pode ser reescrita como
d hviv0
γ
+
hviv0
= F,
m
dt
m
isto é,
d hviv0
1
+ hviv0
dt
τ
=
F
,
m
(17)
onde utilizei a Eq. (12). Olhando para a Eq. (17) já vemos que o fator integrante
é exp (t/τ ) e, multiplicando ambos os membros dessa equação por esse fator
integrante, obtemos
d hviv0
t
1
F
t
exp
+ hviv0
=
exp
,
τ
dt
τ
m
τ
que pode ser reescrita como
d
t
exp
hviv0
dt
τ
=
F
exp
m
t
.
τ
(18)
Integrando ambos os membros da Eq. (18), desde o instante inicial t = 0, até o
instante arbitrário t, obtemos
F
t
t
hv (t)iv0 − hv (0)iv0 = τ
exp
−1 ,
exp
τ
m
τ
isto é,
hv (t)iv0
=
t
hv (0)iv0 exp −
τ
F
t
+τ
1 − exp −
,
m
τ
ou seja,
hv (t)iv0
t
F
t
= v0 exp −
+τ
1 − exp −
,
τ
m
τ
(19)
onde utilizei o fato de que hv (0)iv0 = v0 .
Para tempos suficientemente longos, tais que t τ, a Eq. (19) dá
hv (t τ )iv0
=
4
µF,
(20)
onde definimos a mobilidade das partículas em suspensão como
µ =
τ
1
= ,
m
γ
(21)
onde usei, na segunda igualdade, a Eq. (12). Veja que a velocidade terminal da
Eq. (20) independe da velocidade inicial com que as partículas começam. Essa
é a chamada velocidade de deriva e escrevemos
vd
= µF.
(22)
Note que a mobilidade pode ser obtida empiricamente, bastando medir a velocidade final de deriva de um ensemble de partículas sob a ação de uma força
constante. No que segue, estarei sempre supondo que os tempos envolvidos em
nossas observações são muito maiores do que τ, de modo que não precisamos
considerar a dependência temporal transiente da Eq. (19) e sempre consideraremos que a velocidade de deriva é logo atingida quando uma força externa
qualquer é aplicada sobre as partículas em suspensão.
Vamos considerar agora uma situação em que as partículas em suspensão na
água estejam sob a ação de uma força dependente da posição, F (r) , e que essa
força seja conservativa. Nesse caso, há uma energia potencial U (r) para cada
partícula em suspensão que dá a força, isto é,
F (r)
= −∇U (r) .
(23)
Essa força faz com que as partículas, em média, movam-se com velocidade de
deriva dada pela Eq. (22), só que agora essa velocidade é diferente em cada
ponto, isto é,
vd (r)
=
µF (r) = −µ∇U (r) .
(24)
A presença dessa força externa, F (r) , é uma perturbação no estado natural
de equilíbrio que o conjunto de partículas em suspensão assume. Logo, deve
haver uma resposta desse sistema que é a movimentação média das partículas
de acordo com a Eq. (24). Mas isso não pode continuar indefinidadmente,
pois o recipiente é, normalmente, finito e vai chegar um momento em que o
sistema voltará a entrar em equilíbrio. Isso quer dizer que, em média, o número
de partículas que atravessa qualquer elemento de área, por unidade de tempo,
depois de um tempo suficientemente longo, será nulo novamente, a despeito de
haver uma força externa aplicada. A única maneira de termos esse equilíbrio
com a força externa aplicada é porque há um movimento de partículas contrário
ao de deriva, através de cada elemento de área dentro da água. Essa corrente
média contrária à corrente de deriva deve ser devida às colisões das partículas
em suspensão com as moléculas de água, ou seja, a corrente média contrária à
de deriva é devida à difusão das partículas em suspensão quando se concentram
nas proximidades das paredes do recipiente. Nessa nova situação de equilíbrio,
portanto, a mecânica estatística pode ser aplicada e a concentração de partículas
5
em cada ponto é proporcional ao chamado fator de Boltzmann, isto é,
U (r)
ρ (r) = α exp −
,
(25)
kB T
onde ρ (r) é o número médio de partículas em suspensão por unidade de volume
no ponto r, α é uma constante de proporcionalidade, kB é a constante de Boltzmann e T é a temperatura absoluta. Vamos tomar o gradiente da Eq. (25) e
ver o que acontece:
1
U (r)
∇ρ (r) = −
α exp −
∇U (r) ,
kB T
kB T
isto é,
∇ρ (r)
= −
1
ρ (r) ∇U (r) ,
kB T
(26)
onde usei a Eq. (25) novamente. Substituindo a Eq. (23) na Eq. (26), obtemos
∇ρ (r)
=
1
ρ (r) F (r) .
kB T
(27)
Das Eqs. (24) e (27) segue que
∇ρ (r)
=
1
ρ (r) vd (r) ,
µkB T
isto é,
ρ (r) vd (r)
= µkB T ∇ρ (r) .
(28)
Como, em equilíbrio termodinâmico, o fluxo devido à difusão das partículas em
suspensão é oposto ao fluxo da Eq. (28), segue que o fluxo difusivo é dado por
Jdif (r)
= −D∇ρ (r) ,
(29)
onde definimos o coeficiente de difusão como
D
= µkB T.
(30)
Veja que a Eq. (29) não depende explicitamente da força externa aplicada, o
que nos permite tomar o limite em que essa força se anula e, nesse caso, o fluxo
difusivo continua sendo dado pela mesma equação, embora a concentração de
partículas dependa da força externa aplicada. A relação da Eq. (30) foi obtida
pioneiramente por Einstein, de uma forma que lembra a que utilizei aqui, quando
tratou o movimento browniano em 1905.
6