7º Congresso da Água
AVALIAÇÃO DE PESTICIDAS E NITRATOS NA
ÁGUA SUBTERRÂNEA DE ECOSSISTEMAS AGRíCOLAS
DE 1996 A 2000
Sofia BATISTA *(1); Maria J. CEREJEIRA **(1); Emília SILVA ***(1);
Paula VIANA (2); Leonor Serôdio(2)
* Engº Agrónomo, Doutoranda; ** Engº Agrónomo, Prof. Auxiliar com Agregação; *** Engº Agrónomo, Mestre; (1) ISA, Tapada da Ajuda, DPPF/SAPI,
1349-017, Lisboa, +351.21.3653222; [email protected]; (2) Engº Químico, IA, Laboratório de Referência do Ambiente,
Rua da Murgueira, Zambujal, 2721-865 Alfragide
RESUMO
Os pesticidas e fertilizantes azotados constituem importantes factores de produção que deverão
ser cuidadosamente utilizados, de forma a não afectar a qualidade dos recursos naturais,
nomeadamente da água subterrânea, recurso precioso, cuja protecção se afigura prioritária.
A detecção destes produtos na água subterrânea de áreas agrícolas de vários países,
nomeadamente em Portugal, conduziu à necessidade de intensificação dos estudos de avaliação do
seu impacte na qualidade deste recurso natural.
Apresenta-se, neste trabalho, uma síntese dos estudos conduzidos, no período 1996-2000, em
ecossistemas agrícolas (milho, tomate, batata, hortícolas, arroz, vinha e pomóideas), com
vulnerabilidade hidrogeológica, do Ribatejo e Oeste e da Beira Litoral, onde se avaliou a ocorrência de
pesticidas e de nitratos na água subterrânea.
Refere-se a abordagem integrada adoptada, baseada em estudos de campo, modelação e de
laboratório e evidenciam-se os principais resultados obtidos.
No total de 241 captações nas quais se procedeu à pesquisa de resíduos de pesticidas,
observou-se em 59% a detecção de pelo menos um dos pesticidas e/ou metabolitos em análise, sendo
que 19% do total de captações apresentaram níveis, de pelo menos um dos compostos, superiores a
0,1? g/L.
Das 25 substâncias activas analisadas, 17 foram detectadas em amostras de água subterrânea.
A atrazina, o seu metabolito desetilatrazina e a simazina apresentaram as maiores frequências de
detecção em concentrações superiores a 0,1 ? g/L, respectivamente, de 12%, 11% e 6%.
No total de 303 captações nas quais se determinou o teor de nitratos, 14% apresentaram
concentrações de nitratos no intervalo >50 mg/L-100 mg/L de NO3-, e 18% da totalidade das captações
registaram concentrações que ultrapassaram os 100 mg/L de NO3-.
Relativamente à ocorrência conjunta de resíduos de pesticidas e/ou metabolitos e de nitratos na
água subterrânea não se verificou uma relação directa entre os níveis máximos doseados de ambos os
parâmetros. No entanto, observou-se, em geral, um aumento das frequências de detecção de resíduos
de pesticidas e/ou metabolitos com o aumento da gama de concentrações de nitratos.
Os resultados obtidos, e ilustrados neste trabalho, têm contribuído para o esclarecimento do
impacte do uso de pesticidas e nitratos na qualidade da água subterrânea de diversos ecossistemas
agrícolas. Evidencia-se a necessidade de uma melhor gestão dos factores de produção utilizados na
agricultura, em particular dos pesticidas, adubos azotados e água de rega, em particular em áreas
agrícolas mais vulneráveis a estas contaminações.
PALAVRAS CHAVE: pesticidas, nitratos, água subterrânea, Ribatejo e Oeste, Beira Litoral.
1
ASSOCIAÇÃO PORTUGUESA DOS RECURSOS HÍDRICOS
7º Congresso da Água
1 INTRODUÇÃO
A utilização de factores de produção na Agricultura, como os pesticidas e fertilizantes,
nomeadamente os adubos azotados, podem conduzir à contaminação das águas e, em particular, das
águas subterrâneas com estes produtos, como tem sido evidenciado em vários estudos a nível mundial
(BARBASH & RESEK, 1997; FIELDING et al., 1991; FUNARI et al., 1995; KOLPIN et al., 1998;
SCHEIDLEDER et al., 1999; SPALDING & EXNER, 1993). Em Portugal foram também desenvolvidos
vários estuos que revelaram a exposição da água subterrânea de áreas agrícolas a pesticidas e/ou
nitratos (BATISTA, 1996; BATISTA et al., 2000, 2001; 2002; CEREJEIRA, 1993; CEREJEIRA et al.,
1995a,b, 2000, 2003; FRANCÉS et al., 2001; LOBO-FERREIRA et al., 1995; MOURA, 1996; PARALTA
et al., 2003; SILVA, 1998; SILVA-FERNANDES et al., 1999).
No sentido de proteger a qualidade da água e prevenir riscos para a saúde humana, foram
implementadas várias Directivas a nível da Comunidade Europeia, como a Directiva 80/778/CEE, de 15
de Julho de 1980, com a última redacção que lhe foi dada pela Directiva 98/83/CE, de 3 de Novembro
de 1998, relativa à qualidade da água destinada ao consumo humano; Directiva 91/676/CEE, de 12 de
Dezembro de 1991, relativa à protecção das águas contra a poluição causada por nitratos de origem
agrícola; e Directiva 2000/60/CE, de 23 de Outubro de 2000, conhecida por Directiva-Quadro da Água,
que inclui uma lista de substâncias prioritárias, que engloba vários pesticidas: alacloro, atrazina,
clorfenvinfos, clorpirifos, diurão, endossulfão, isoproturão, lindano, simazina e trifluralina. Por outro
lado, no âmbito da Directiva 91/414/CEE, de 15 de Julho de 1991, relativa à colocação de produtos
fitofarmacêuticos no mercado, foi estabelecido que não deverá ser concedida autorização às
substâncias activas cuja concentração na água subterrânea seja susceptível de exceder o valor de 0,1
? g/L. De referir que com este valor de 0,1 ? g/L, inicialmente definido no âmbito da Directiva
80/778/CEE, a Comissão Europeia expressou o seu ponto de vista, segundo o qual os pesticidas não
devem estar presentes na água para consumo humano. De facto, este valor, que não se baseia em
estudos toxicológicos, traduz um princípio de precaução, tendo sido estabelecido com base nos limites
de detecção dos métodos analíticos existentes à data da sua primeira referência.
A complexidade dos estudos de avaliação da exposição da água a pesticidas, devida ao elevado
número de substâncias activas existentes no mercado, às suas exigências analíticas (não existe um
método analítico multi-resíduos que possibilite o doseamento de todas as substâncias activas, sendo
necessário para algumas subtâncias métodos muito específicos) e aos seus elevados custos analíticos,
exige que estes estudos sejam realizados de forma ponderada. Assim, neste trabalho utilizou-se uma
abordagem integrada, baseada em estudos de campo, modelação e estudos de laboratório, no sentido
de:
? avaliar os pesticidas mais usados em importantes ecossistemas agrícolas, localizados em
áreas com vulnerabilidade da água subterrânea a contaminações elevada;
? determinar o potencial de contaminação da água subterrânea dos pesticidas mais usados,
através de modelação. Uma vez que os pesticidas apresentam comportamentos ambientais
distintos consoante as suas propriedades físico-químicas e de partição ambiental, devem ser
seleccionados para análise os pesticidas com maior potencial de lixiviação;
? optimizar métodos multirresíduos de extracção de resíduos de pesticidas de amostras de
água e de doseamento dos resíduos por cromatografia gasosa (GC) e cromatografia gasosa
acoplada a espectrometria de massa (GC-MS).
Apresenta-se, neste trabalho, uma síntese dos resultados obtidos, no período 1996-2000,
relativamente à exposição da água subterrânea de ecossistemas agrícolas de milho, tomate, batata,
2
ASSOCIAÇÃO PORTUGUESA DOS RECURSOS HÍDRICOS
7º Congresso da Água
hortícolas, arroz, vinha e pomóideas, do Ribatejo e Oeste e da Beira Litoral, a pesticidas e nitratos. De
referir que os resultados foram discutidos de forma mais detalhada por BATISTA (2003).
2 METODOLOGIA
2.1 Selecção das áreas de estudo
Na selecção das áreas de estudo foi dada prioridade a zonas onde o risco de contaminação
fosse potencialmente mais elevado. Deste modo, seleccionaram-se áreas com elevada vulnerabilidade
da água subterrânea do ponto de vista hidrogeológico, com importantes reservas hídricas subterrâneas
e com elevada importância agrícola, dando-se prioridade a áreas de culturas regadas onde se aplicam
regularmente pesticidas e fertilizantes azotados.
Com base em informação obtida por consulta bibliográfica (LOBO-FERREIRA & OLIVEIRA,
1995; INAG, 2001; RIBEIRO, 2001), foi possível identificar áreas com elevadas disponibilidades
hídricas subterrâneas e com elevada vulnerabilidade da água subterrânea a contaminações do ponto
de vista hidrogeológico na Beira Litoral, Ribatejo, Algarve e, ainda, nalgumas zonas do Alentejo e do
Oeste.
Considerando, também, a importância agrícola, a representatividade regional/nacional dos
ecossistemas agrícolas (INE, 2001a-h) e o uso de pesticidas (ANIPLA, 1995, 1996; SILVA, 1998;
PEREIRA et al., 2000), foram seleccionados como prioritários para estudo ecossistemas agrícolas de
milho, batata, hortícolas, tomate para indústria, arroz, vinha e pomóideas, no Ribatejo e Oeste e na
Beira Litoral.
De referir que no período 1996-98 os estudos foram apenas desenvolvidos no Ribatejo e Oeste,
tendo sido alargados à região da Beira Litoral em 1999.
2.2 Selecção dos pesticidas a analisar
Na selecção dos pesticidas a analisar deu-se prioridade às substâncias activas com elevado
potencial de contaminação da água subterrânea, devido ao seu uso nas áreas de estudo e às suas
propriedades físico-químicas e de partição ambiental.
Procedeu-se à recolha de informação sobre o uso de produtos fitofarmacêuticos (pesticidas de
uso agrícola) nas áreas de estudo, junto de empresas comerciais de venda de pesticidas com
representatividade nas áreas agrícolas em estudo e, também, directamente junto dos agricultores. No
entanto, os dados não foram tão aprofundados e exactos como pretendido. Não foi possível recolher
informação quantitativa sobre o consumo de pesticidas em todas as zonas agrícolas em estudo. Esta
limitação deveu-se a grandes dificuldades na obtenção das quantidades de venda destes produtos nos
postos de venda onde esta é efectuada e na discriminação destes valores para as diferentes culturas.
Os produtos fitofarmacêuticos pertencem a variadas famílias químicas (SILVA-FERNANDES,
2002), apresentando, portanto, propriedades físico-químicas e comportamentos ambientais distintos.
Para as substâncias activas com elevado uso nas áreas de estudo recolheram-se os dados
sobre a massa molar, o ponto de fusão, a solubilidade na água, a pressão de vapor, o coeficiente de
partição carbono orgânico-água (Koc), o coeficiente de partição octanol-água (Kow) e a meia vida no
solo.
A avaliação da afinidade dos produtos fitofarmacêuticos para o compartimento água foi realizada
com base no cálculo do nível I do modelo de fugacidade de Mackay, considerando a sua última versão
(MACKAY et al., 1997). Para avaliar o potencial de contaminação da água subterrânea recorreu-se
quer ao índice GUS (GUSTAFSON, 1989), quer ao índice de lixiviação de BACCI & GAGGI (1993).
No Quadro 1 apresentam-se, a título de exemplo, os resultados obtidos com estes modelos para
três pesticidas, que evidenciam potencial de distribuição ambiental distinto.
3
ASSOCIAÇÃO PORTUGUESA DOS RECURSOS HÍDRICOS
7º Congresso da Água
Quadro 1 - Potencial de contaminação do compartimento água, particularmente da água subterrânea,
dos pesticidas atrazina, clorpirifos e clortalonil, avaliado através do cálculo do nível I do modelo de
fugacidade de Mackay (MACKAY et al., 1997) e dos índices de lixiviação GUS (GUSTAFSON, 1989) e
de BACCI & GAGGI (1993).
Pesticida
atrazina
clorpirifos
clortalonil
Distribuição ambiental
prevista na água (%)
78%
2% (3)
7% (3)
GUS (1)
3,56
0,32
1,27
Índice de lixiviação
de Bacci & Gaggi (2)
5,53x10-1
1,08x10-2
2,43x10-2
(1) se GUS>2,8 - pesticida lixiviável; se GUS<1,8 - pesticida não lixiviável e se 1,8<GUS<2,8 - pesticida de transição;
(2) se índice? 1x10-1 - pesticida lixiviável; se 1x10-2? índice? 9x10-2 - pesticida de transição e se índice? 9x10-3 - pesticida não lixiviável;
(3) com base nos resultados do modelo de Mackay, o clorpirifos distribui-se maioritariamente para o solo (95%) e o clortalonil para o ar
(87%).
Considerando como critérios de selecção quer o potencial de contaminação da água subterrânea
dos pesticidas mais usados nas áreas em estudo, em particular dos herbicidas (em geral, com maior
potencial de lixiviação), quer a sua inclusão nas listas prioritárias definidas no projecto Europeu SMT4
CT96 2142 (JASKULKÉ et al., 1999) e no âmbito da Directiva Quadro da Água (CE, 2001), bem como a
possibilidade destes pesticidas serem analisados através de GC e GC-MS (técnicas disponíveis no
Laboratório de Ecotoxicologia da SAPI/DPPF, do ISA), seleccionaram-se para análise os herbicidas
alacloro, atrazina, metolacloro, metribuzina, molinato, prometrina e simazina; e os insecticidas
dimetoato e lindano. Consideraram-se, ainda, os herbicidas: cianazina, diclobenil, etofumesato,
pendimetalina, propazina, terbutilazina, terbutrina e trifluralina; e os insecticidas: clorpirifos, endossulfão
e pirimicarbe, que, apesar de não apresentarem elevado uso nas áreas de estudo (para as culturas
seleccionadas) e/ou não evidenciarem elevado potencial de contaminação da água subterrânea, foram
considerados prioritários no Projecto Europeu referido, pelo que havia todo o interesse na optimização
de metodologias analíticas para o seu doseamento. Seleccionaram-se, também, para análise dois
metabolitos da atrazina, desetilatrazina (DEA) e desisopropilatrazina (DIA), e o herbicida propanil, muito
usado no arroz, e o seu metabolito 3,4-dicloroanilina (3,4-DCA).
2.3 Metodologia analítica
2.3.1 Amostragem e doseamento de pesticidas
As amostras de água subterrânea (3x1 L) colhidas nas captações, após bombagem da água
(sempre que possível), foram transportadas para o laboratório em condições refrigeradas para se
proceder à extracção e análise dos resíduos de pesticidas.
Procedeu-se à optimização de técnicas para extracção e doseamento de resíduos de pesticidas
em amostras de água, de modo a que abrangessem o maior número de pesticidas possível (métodos
multi-resíduos), tendo-se avaliado os métodos (quando aplicável) relativamente às recuperações
obtidas, limites de detecção, precisão com base na repetibilidade para cada pesticida em análise, bem
como a linearidade do sistema (BATISTA, 2003).
O número de substâncias analisadas foi aumentando ao longo do período 1996-2000, à medida
que se iam optimizando novos métodos analíticos (Quadro 2).
4
ASSOCIAÇÃO PORTUGUESA DOS RECURSOS HÍDRICOS
7º Congresso da Água
Quadro 2 – Pesticidas monitorizados em cada ano de estudo e métodos analíticos utilizados, no
período 1996-2000.
Pesticidas
analisados
E: LLE
D: GC-NPD (confirmação
por GC-MS)
1996-98
LD (? g/L)
X
0,006
X
0,002
Método analítico
E: SPE com discos SDB
D: GC-MS
1999
2000
E: SPME com fibra de 65? m"carbowax"/divinilbenzeno
D: GC-MS
2000*
LD (? g/L)
0,016
0,006
--0,020
0,030
0,071
0,012
0,015
--0,042
0,054
0,016
0,018
0,011
0,015
0,017
0,014
0,012
0,007
0,021
0,007
0,011
0,007
0,019
0,013
LD (? g/L)
alacloro
X
X
0,009
atrazina
X
X
0,012
cianazina
X
0,006
clorpirifos
X
0,005
DEA
X
X
0,012
DIA
X
X
0,015
diclobenil
X
0,017
3,4-DCA
X
0,004
dimetoato
X
0,023
? -endossulfão
X
0,014
? -endosulfão
X
0,017
etofumesato
X
0,011
lindano
X
0,010
metolacloro
X
0,008
X
X
0,006
metribuzina
X
0,008
X
X
0,015
molinato
X
0,002
pendimetalina
X
0,005
pirimicarbe
X
0,012
prometrina
X
X
0,007
propanil
X
0,030
propazina
X
0,015
simazina
X
0,011
X
X
0,011
terbutilazina
X
0,014
terbutrina
X
0,012
trifluralina
X
0,005
E - método de extracção; D - método de doseamento;
LLE - extracção líquido-líquido; SPE - extracção em fase sólida; SPME - microextracção em fase sólida;
GC-NPD - cromatografia gasosa com detector específico de azoto e fósforo; GC-MS - cromatografia gasosa acoplada a
espectrometria de massa.
* em 2000 procedeu-se à optimização do método de extracção por SPME e doseamento por GC-MS.
DEA -desetilatrazina; DIA - desisopropilatrazina; 3,4-DCA - 3,4-dicloroanilina.
2.3.1 Amostragem e doseamento de nitratos
Em cada captação de água subterrânea (furos, poços e nascentes) procedeu-se à colheita de
uma amostra de água de 250 mL para doseamento de nitratos.
De 1996 a 1998, a concentração do ião nitrato foi determinada, no Laboratório de Análises
Ambientais e Controlo da Qualidade (LAACQ) do INETI, por potenciometria com eléctrodo selectivo, de
acordo com o procedimento INETI/LAACQ 200.16. Em 1999 e 2000, esta análise foi efectuada na exDGA (actual IA) por autoanalisador de fluxo contínuo segmentado com detecção por absorção
5
ASSOCIAÇÃO PORTUGUESA DOS RECURSOS HÍDRICOS
7º Congresso da Água
molecular (SFA – “Segment Flow Analysis”), cujo método se encontra descrito no manual de
procedimentos do IA.
3 RESULTADOS
3.1 Pesticidas e metabolitos na água subterrânea
No total de 241 captações seleccionadas, cujas amostras foram analisadas, observou-se em
59% a detecção de pelo menos um dos pesticidas e/ou metabolitos em análise, sendo que na Beira
Litoral a frequência de detecção, de pelo menos um pesticida e/ou metabolito, foi de 81%, enquanto
que no Ribatejo e Oeste o valor observado foi de 52% (Quadro 3). Estes resultados confirmam a
elevada vulnerabilidade da água subterrânea a contaminações, nas áreas seleccionadas para estudo.
No total de captações analisadas 19% apresentaram níveis, de pelo menos um dos compostos,
superiores a 0,1? g/L, valor máximo admissível (VMA) em águas para consumo humano (Decreto-Lei
nº243/2001). Na Beira Litoral e no Ribatejo e Oeste observou-se, respectivamente, que em 34% e 15%
das captações analisadas a concentração,, de pelo menos um dos pesticidas e/ou metabolitos foi
superior a 0,1? g/L (Quadro 3).
As maiores frequências de detecção verificadas na Beira Litoral, relativamente ao Ribatejo e
Oeste, estão provavelmente relacionadas com características locais e com o facto de, na primeira
Região, se ter procedido à amostragem da água a níveis mais superficiais e, portanto, mais vulneráveis
a contaminações.
Na maioria dos Concelhos estudados foi detectado pelo menos um pesticida e/ou metabolito em
captações de água subterrânea, sendo que em vários desses Concelhos, como em Almeirim,
Azambuja, Bombarral, Chamusca, Golegã, Montijo, Salvaterra de Magos e Torres Vedras, no Ribatejo
e Oeste, e Aveiro, Coimbra, Figueira da Foz, Montemor-o-Velho e Oliveira do Bairro, na Beira Litoral,
foram seleccionadas captações para análise que apresentaram níveis de resíduos de pesticidas e/ou
metabolitos superiores a 0,1 ? g/L. Nos Concelhos de Almeirim, Montijo, Salvaterra de Magos (Ribatejo
e Oeste) e Montemor-o-Velho (na Beira Litoral) foram, inclusivamente, detectados resíduos daqueles
produtos em concentrações superiores a 1,0 ? g/L (Quadro 3).
Verificou-se que os níveis mais elevados de resíduos de pesticidas e/ou metabolitos (>10 ? g/L)
se registaram principalmente em captações profundas (?170 m), situadas no Ribatejo e Oeste. Estes
valores elevados de resíduos são, possivelmente, devidos a contaminações pontuais (localizadas),
nomeadamente decorrentes da contaminação directa das captações por retorno da calda para o
interior das mesmas, quando dos tratamentos fitossanitários. No entanto, também foram observadas
concentrações desta ordem numa captação com 18 m de profundidade (Figura 1), localizada na Beira
Litoral. Pelo contrário, a maioria das captações com níveis de resíduos no intervalo >0,1 ? g/L-1,0 ? g/L
têm profundidades inferiores a 47 m (Figura 1), sendo esta exposição da água subterrânea,
possivelmente, devida a lixiviação dos pesticidas e/ou metabolitos ao longo da zona vadosa (não
saturada).
6
ASSOCIAÇÃO PORTUGUESA DOS RECURSOS HÍDRICOS
7º Congresso da Água
Quadro 3 - Ocorrência de pesticidas e/ou metabolitos em captações de água subterrânea (%), em
áreas agrícolas do Ribatejo e Oeste e da Beira Litoral, no período 1996-2000.
Região/
Concelho
Nº
Captações
analisadas
Ribatejo e Oeste
Abrantes
6
Almeirim
11
Azambuja
4
Benavente
12
Bombarral
1
Caldas Rainha
1
Cartaxo
5
Chamusca
12
Coruche
2
Golegã
21
Loures
3
Lourinhã
10
Moita
1
Montijo
26
Nazaré
2
Palmela
6
Peniche
2
Salv. Magos
35
Santarém
5
Setúbal
7
Sintra
3
Torres Vedras
4
Total Rib. Oeste
179
Beira Litoral
Anadia
5
Aveiro
1
Cantanhede
3
Coimbra
7
Figueira da Foz
3
Ílhavo
4
Mont.-o-Velho
33
Oliveira Bairro
4
Vagos
2
Total Beira Litoral
62
TOTAL
241
<LD – inferior ao limite de detecção
% Captações
sem detecção
de resíduos
(<LD)
<0,05
33
27
25
42
0
100
40
50
100
19
100
40
100
53
100
83
100
37
60
100
100
75
48
17
37
0
42
0
0
60
17
0
29
0
40
0
27
0
17
0
37
20
0
0
0
26
50
0
50
16
0
0
0
25
0
23
0
20
0
4
0
0
0
2
20
0
0
0
11
0
18
25
0
100
0
0
8
0
29
0
0
0
8
0
0
0
12
0
0
0
25
10
0
18
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
8
0
0
0
12
0
0
0
0
5
20
0
100
0
0
25
21
0
0
19
41
60
0
0
14
33
75
21
25
100
29
27
20
0
0
29
33
0
15
50
0
18
13
0
100
0
57
33
0
28
25
0
26
14
0
0
0
0
0
0
15
0
0
8
5
com níveis máximos de resíduos (? g/L)
0,05-0,1
>0,1-1,0
>1,0
7
ASSOCIAÇÃO PORTUGUESA DOS RECURSOS HÍDRICOS
7º Congresso da Água
80
Nível de resíduos (ug/L)
70
60
50
40
30
20
10
0
0
50
100
150
200
Prof. (m)
250
300
350
1
Nível de resíduos (ug/L)
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0
50
100
150
200
Prof. (m)
250
300
350
Figura 1 – Relação entre o nível de resíduos de pesticidas e/ou metabolitos e a
profundidade das captações onde foram detectados, no Ribatejo e Oeste e na
Beira Litoral, no período 1996-2000.
Relativamente às substâncias activas pesquisadas entre 1996 e 2000, a atrazina e a simazina
foram as mais frequentemente detectadas, com frequências de detecção, respectivamente, de 53% e
31%. Estas foram, também, as substâncias activas que apresentaram maiores frequências de detecção
acima de 0,1 ? g/L: 12% para a atrazina e 6% para a simazina (Quadro 4).
A desetilatrazina (DEA) e desisopropilatrazina (DIA), metabolitos da atrazina, pesquisados em
1999 e 2000, foram detectados, respectivamente, em 60% e 52% das 103 captações analisadas. Estes
resultados evidenciam a importância de se proceder não só ao estudo dos resíduos de pesticidas, mas
também dos seus metabolitos, em particular dos que apresentam um elevado potencial de
contaminação das águas subterrâneas. Observou-se uma frequência de detecção de resíduos de DEA
em concentrações superiores a 0,1 ? g/L de 11%. No entanto, não foram doseados resíduos de DIA em
concentrações superiores a 0,1 ? g/L (Quadro 4).
8
ASSOCIAÇÃO PORTUGUESA DOS RECURSOS HÍDRICOS
7º Congresso da Água
Quadro 4 - Pesticidas detectados nas captações de água subterrânea seleccionadas, em áreas
agrícolas do Ribatejo e Oeste e da Beira Litoral, no período 1996-2000.
Nº
Período de análise/
Culturas
% Captações
Valor máximo
Captações
Pesticidas e metabolitos
com níveis máximos de resíduos
doseado (? g/L)
analisadas
? 0,1 ? g/L
>0,1 ? g/L
analisados
1996-2000
alacloro
M, H, B, O
241
11
4
74
atrazina
M
241
41
12
30
metolacloro
M, O
241
8
4
56
metribuzina
B, T
241
10
2
1,4
simazina
V, F, O
241
25
6
2,4
1999-2000
DEA
--103
49
11
0,31
DIA
--103
52
0
0,09
prometrina
H, B, O
103
4
0
0,07
2000
clorpirifos
V, F, M, H, B, T, O
79
1
0
<0,05
3,4-DCA
--79
3
2
3,8
dimetoato
V, F, H, B, T, O
79
0
4
1,2
? -endossulão
V, F, M, B, T
79
1
5
1,4
? -endossulão
V, F, M, B, T
79
5
1
0,69
lindano
V, F, M, H, B, T
79
3
5
1,1
molinato
A
79
1
4
16
propazina
79
1
0
0,07
terbutilazina
V, F, M
79
1
0
<0,05
DEA -desetilatrazina (metabolito da atrazina); DIA - desisopropilatrazina (metabolito da atrazina); 3,4-DCA - 3,4dicloroanilina (metabolito do propanil).
V-vinha; F-fruteiras; M-milho; H-hortícolas; B-batata; T-tomate; A-arroz; O-outras.
Outros pesticidas e metabolitos, analisados em 1999 e/ou 2000, foram pontualmente detectados
(frequência de detecção ?8%): clorpirifos, 3,4-DCA, dimetoato, ? e ? -endossulfão, lindano, molinato,
prometrina, propazina e terbutilazina (Quadro 4). Os herbicidas cianazina, diclobenil, etofumesato,
pendimetalina, propanil e trifluralina e o insecticida pirimicarbe não foram detectados nas amostras de
água subterrânea.
3.2 Nitratos na água subterrânea
Do total de 303 captações, nas quais se determinou o teor de nitratos, 55% apresentaram
concentrações superiores a 10 mg/L de NO3-, com valores semelhantes para a Beira Litoral (56%) e
para o Ribatejo e Oeste (55%). Do total de captações analisadas 11% apresentaram concentrações de
nitratos no intervalo >25 mg/L-50 mg/L de NO3-, correspondendo o valor 50 mg/L de NO3- ao valor
máximo admissível (VMA) em águas para consumo humano (Decreto-Lei nº243/2001). Na Beira Litoral
e no Ribatejo e Oeste observou-se, respectivamente, que em 5% e 12% das captações analisadas a
concentração de nitratos situou-se nessa gama de concentrações. A frequência de detecção de nitratos
em concentrações no intervalo >50 mg/L-100 mg/L de NO3- foi de 13-14% no Ribatejo e Oeste e na
Beira Litoral e, obviamente, na totalidade das captações. Em 14% das captações do Ribatejo e Oeste,
em 35% das captações da Beira Litoral e em 18% da totalidade das captações as concentrações de
nitratos doseadas ultrapassaram, mesmo, os 100 mg/L de NO3- (Quadro 5).
9
ASSOCIAÇÃO PORTUGUESA DOS RECURSOS HÍDRICOS
7º Congresso da Água
Quadro 5 - Ocorrência de nitratos em captações de água subterrânea (%), em áreas agrícolas do
Ribatejo e Oeste e da Beira Litoral, no período 1996-2000.
Região/
Concelho
Ribatejo e Oeste
Abrantes
Almeirim
Azambuja
Benavente
Bombarral
Caldas Rainha
Cartaxo
Chamusca
Coruche
Golegã
Loures
Lourinhã
Moita
Montijo
Nazaré
Palmela
Peniche
Salv. Magos
Santarém
Setúbal
Sintra
Torres Vedras
Total Rib. Oeste
Beira Litoral
Anadia
Aveiro
Cantanhede
Coimbra
Figueira da Foz
Ílhavo
Mont.-o-Velho
Oliveira Bairro
Vagos
Total Beira Litoral
TOTAL
% Captações
com níveis máximos de nitratos (mg/L de NO3-)
>10-25
>25-50
>50-100
Nº
Captações
analisadas
? 10
11
11
10
12
2
1
12
17
2
22
8
13
2
29
3
8
4
35
13
8
8
10
241
18
36
90
92
50
100
75
18
100
18
50
15
50
38
33
50
75
40
62
75
25
70
45
9
0
10
8
0
0
17
12
0
9
0
0
50
31
0
25
0
26
23
13
13
10
15
9
45
0
0
0
0
0
12
0
9
13
31
0
14
0
25
25
11
15
13
0
10
12
27
18
0
0
0
0
8
59
0
23
13
23
0
17
0
0
0
9
0
0
0
0
14
36
0
0
0
50
0
0
0
0
41
25
31
0
0
67
0
0
14
0
0
63
10
14
5
1
3
7
3
4
33
4
2
62
303
60
0
67
57
33
75
36
25
50
44
45
20
0
33
0
0
0
0
0
0
3
12
0
0
0
0
0
0
6
0
50
5
11
0
0
0
14
33
25
15
0
0
13
14
20
100
0
29
33
0
42
75
0
35
18
>100
Na maioria dos Concelhos estudados foram doseadas concentrações superiores a 25 mg/L de
NO3-. Em vários desses Concelhos, como Abrantes, Almeirim, Bombarral, Cartaxo, Chamusca, Golegã,
Loures, Lourinhã, Montijo, Nazaré, Salvaterra de Magos, Sintra e Torres Vedras, no Ribatejo e Oeste, e
Anadia, Aveiro, Coimbra, Figueira da Foz, Ílhavo, Montemor-o-Velho e Oliveira do Bairro, na Beira
Litoral, foram seleccionadas captações que apresentaram concentrações superiores a 50 mg/L de NO3. Nos Concelhos de Abrantes, Bombarral, Golegã, Loures, Lourinhã, Nazaré, Salvaterra de Magos,
10
ASSOCIAÇÃO PORTUGUESA DOS RECURSOS HÍDRICOS
7º Congresso da Água
Sintra e Torres Vedras, no Ribatejo e Oeste, e Anadia, Aveiro, Coimbra, Figueira da Foz, Montemor-oVelho e Oliveira do Bairro, na Beira Litoral, foram, inclusivamente, doseadas concentrações mais
elevadas, superiores a 100 mg/L de NO3- (Quadro 5).
Verificou-se que os níveis mais elevados de nitratos (>50 mg/L de NO3-) se registaram,
principalmente, em captações com profundidades iguais ou inferiores a 50 m, tendo as concentrações
superiores a 200 mg/L de NO3- sido observadas em captações relativamente superficiais (<20 m)
(Figura 2), como seria de esperar.
500
450
Nitratos (mg/L)
400
350
300
250
200
150
100
50
0
0
50
100
150
200
250
Prof. (m)
300
350
400
450
Figura 2 – Relação entre o nível de nitratos (mg/L de NO3-) e a profundidade
das captações onde foram detectados, no Ribatejo e Oeste e na Beira Litoral,
no período 1996-2000.
3.3 Presença conjunta de pesticidas e/ou metabolitos e nitratos na água subterrânea
Relativamente à ocorrência conjunta de resíduos de pesticidas e/ou metabolitos e de nitratos na
água subterrânea não se verificou uma relação directa entre os níveis máximos doseados de ambos os
parâmetros (Figura 3).
As captações que apresentaram níveis máximos de resíduos de pesticidas e/ou metabolitos no
intervalo >0,1 ? g/L-1,0 ? g/L apresentaram, paralelamente, valores máximos de nitratos de 1,3 mg/L457 mg/L de NO3-. As concentrações de pesticidas e/ou metabolitos superiores a 1,0 ? g/L foram
detectadas em oito captações com valores de nitratos iguais ou inferiores a 10 mg/L de NO3- e, ainda,
em cinco captações com valores de nitratos entre 37 mg/L e 311 mg/L de NO3-/L.
11
ASSOCIAÇÃO PORTUGUESA DOS RECURSOS HÍDRICOS
7º Congresso da Água
Nível de resíduos (ug/L)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
450
500
Nível de resíduos (ug/L)
Nível máximo de nitratos por captação (mg/L)
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Nível máximo de nitratos por captação (mg/L)
Figura 3 – Relação entre o nível máximo de resíduos de pesticidas e/ou
metabolitos e o nível máximo de nitratos observados nas captações de água
subterrânea analisadas, no Ribatejo e Oeste e na Beira Litoral, no período
1996-2000.
No conjunto das duas Regiões, observou-se, em geral, um aumento das frequências de
detecção de resíduos de pesticidas e/ou metabolitos, nomeadamente em concentrações no intervalo
>0,1 ? g/L-1,0 ? g/L com o aumento da gama de concentrações de nitratos consideradas. As
frequências de detecção de resíduos de pesticidas e/ou metabolitos para captações com gamas de
concentrações de nitratos <10 mg/L, 10 mg/L-25 mg/L, 25 mg/L-50 mg/L, 50 mg/L-100 mg/L, 100 mg/L200 mg/L e >200 mg/L de NO3- foram, respectivamente, de 41%, 45%, 73%, 76%, 84% e 83%. As
frequências de detecção de resíduos no intervalo >0,1 ? g/L-1,0 ? g/L para captações com as referidas
gamas de concentrações de nitratos foram, respectivamente, de 5%, 3%, 12%, 22%, 34% e 33%
(Figura 4).
12
ASSOCIAÇÃO PORTUGUESA DOS RECURSOS HÍDRICOS
7º Congresso da Água
100
Nível máx. de resíduos
de pesticidas e/ou
metabolitos (? g/L):
90
% de captações
80
70
<LD
60
<0,05
50
? 0,05 - ? 0,10
40
> 0,10 - ? 1,0
>1,0
30
20
10
0
0-10
10-25
25-50
50-100
100-200
>200
(N=99)
(N=29)
(N=26)
(N=37)
(N=38)
(N=12)
Figura 4 – Ocorrência de pesticidas e/ou metabolitos na água subterrânea
consoante o nível máximo de nitratos observado (mg/L de NO3-) nas captações
estudadas, no Ribatejo e Oeste e na Beira Litoral, no período 1996-2000.
<LD – inferior ao limite de detecção
Os nitratos são frequentemente apontados como um indicador, de baixo custo, da presença dos
pesticidas na água subterrânea, em áreas agrícolas. No entanto, em geral, existe uma fraca correlação
entre as concentrações de nitratos e as concentações de pesticidas (BARBASH & RESEK, 1997;
HALLBERG, 1989; LIBRA et al., 1984). De facto, poucos estudos evidenciaram uma correlação
significativa entre as concentrações destes compostos (BARBASH & RESEK, 1997).
No estudo desenvolvido por CEREJEIRA (1993), em Portugal, nos Concelhos da Chamusca e
Golegã, procedeu-se, também, à comparação entre os níveis doseados para a atrazina e para os
nitratos, tendo-se observado uma grande dispersão dos pontos. No entanto, verificou-se uma certa
tendência para os valores mais elevados de atrazina corresponderem, também, a valores elevados de
nitratos nas amostras de água subterrânea.
Todavia, em muitos estudos, nomeadamente naqueles em que não se registaram correlações
entre as concentrações dos pesticidas e nitratos, observou-se, frequentemente, que a probabilidade de
detectar pesticidas na água subterrânea aumenta com o valor da concentração de nitratos (BARBASH
& RESEK, 1997; HALLBERG, 1989), tal como no presente trabalho, em que se verificou um aumento
da frequência de detecção dos pesticidas e/ou metabolitos em análise com o aumento da concentração
de nitratos na água subterrânea.
4 CONCLUSÕES
No total de 241 captações, em que se procedeu à análise de pesticidas e/ou metabolitos,
observou-se em 59% a detecção de pelo menos uma das substâncias em análise, valor este
relativamente elevado, que confirma a elevada vulnerabilidade da água subterrânea a contaminações,
nas áreas seleccionadas para estudo. Todavia, é de referir que apenas 19% do total de captações
apresentaram níveis, de pelo menos um dos compostos, superiores a 0,1? g/L, valor máximo
admissível (VMA) em águas para consumo humano (Decreto-Lei nº243/2001).
Verificou-se que os níveis mais elevados de resíduos de pesticidas e/ou metabolitos (>10 ? g/L)
se registaram principalmente em captações profundas (?170 m), possivelmente, devido a
contaminações pontuais (localizadas), nomeadamente decorrentes da contaminação directa das
13
ASSOCIAÇÃO PORTUGUESA DOS RECURSOS HÍDRICOS
7º Congresso da Água
captações por retorno da calda para o interior das mesmas, quando dos tratamentos fitossanitários.
Pelo contrário, a maioria das captações com níveis de resíduos no intervalo >0,1 ? g/L-1,0 ? g/L têm
profundidades inferiores a 47 m, sendo esta exposição da água subterrânea, possivelmente, devida a
lixiviação dos pesticidas e/ou metabolitos ao longo da zona vadosa (não saturada).
Das 25 substâncias activas analisadas, 17 foram detectadas em amostras de água subterrânea.
A atrazina, o seu metabolito desetilatrazina e a simazina apresentaram as maiores frequências de
detecção em concentrações superiores a 0,1 ? g/L, respectivamente, de 12%, 11% e 6%.
No total de 303 captações, nas quais se determinou o teor de nitratos, 14% apresentaram
concentrações de nitratos no intervalo >50 mg/L-100 mg/L de NO3-, correspondendo o valor 50 mg/L de
NO3- ao valor máximo admissível (VMA) de nitratos em águas para consumo humano (Decreto-Lei
nº243/2001). Em 18% da totalidade das captações foram, mesmo, registadas concentrações que
ultrapassaram os 100 mg/L de NO3-.
Verificou-se que os níveis de nitratos superiores a 50 mg/L de NO3- foram doseados,
principalmente, em captações com profundidades iguais ou inferiores a 50 m, e todas as concentrações
superiores a 200 mg/L de NO3- foram observadas em captações relativamente superficiais (<20 m).
Relativamente à ocorrência conjunta de resíduos de pesticidas e/ou metabolitos e de nitratos na
água subterrânea não se verificou uma relação directa entre os níveis máximos doseados de ambos os
parâmetros. No entanto, observou-se, em geral, um aumento das frequências de detecção de resíduos
de pesticidas e/ou metabolitos, nomeadamente em concentrações no intervalo >0,1 ? g/L-1,0 ? g/L com
o aumento da gama de concentrações de nitratos.
Os resultados obtidos, e ilustrados neste trabalho, têm contribuído para o esclarecimento do
impacte do uso de pesticidas e nitratos na qualidade da água subterrânea de diversos ecossistemas
agrícolas. A presença de vários pesticidas e metabolitos e de nitratos na água subterrânea evidenciam
a necessidade de uma melhor gestão dos factores de produção utilizados na agricultura, em particular
dos pesticidas e adubos azotados, e das técnicas de rega, em áreas agrícolas vulneráveis a estas
contaminações.
A protecção de plantas deverá ser realizada segundo a óptica da protecção integrada,
recorrendo-se ao uso de pesticidas apenas quando necessário e procedendo-se a uma selecção
criteriosa das substâncias activas a usar, nomeadamente no que diz respeito ao seu potencial de
contaminação da água subterrânea. De modo a limitar as contaminações pontuais da água
subterrânea, é necessário evitar o retorno da calda para o interior das captações e a incorrecta
eliminação das embalagens de pesticidas e dos restos de calda.
Deverão ser adoptados sistemas de produção integrada. As fertilizações deverão ser realizadas
de forma equilibrada e fraccionada, tendo em atenção as necessidades da cultura e as disponibilidades
do solo e da água de rega. Deverá, também, ser assegurada uma correcta gestão da rega, executada
com oportunidade e adoptando métodos e dotações adequadas, com base nas necessidades de água
da cultura, do clima da região e das características do solo, de modo a maximizar a absorção de água
e de nutrientes do solo e a reduzir os riscos de lixiviação de agroquímicos para as águas subterrâneas.
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