XVII Encontro de Modelagem Computacional
V Encontro de Ciência e Tecnologia de Materiais
Universidade Católica de Petrópolis (UCP), Petrópolis/RJ, Brasil. 15-17 out. 2014
SUMULAÇÃO DE NANOTUBOS EM AMBIENTE AQUOSO
Valdemir Ludwig – [email protected]
Universidade Federal de Juiz de Fora, Departamento de Física,Juiz de Fora, Minas Gerais,
Brasil.
Zélia Maria de Costa Ludwig – [email protected]
Universidade Federal de Juiz de Fora, Departamento de Física,Juiz de Fora, Minas Gerais,
Brasil.
Rafel Rezende de Paula – e-mail
Universidade Federal de São João del Rei, Departamento de Física e Matemática, CAP, Ouro
Branco, Minas Gerais, Brasil.
Resumo.
Moléculas de água confinadas no interior de um nanotubo finito e de parede simples do tipo
(6,6) foram estudas usando o método senquencial Monte Carlo/Mecânica Quântica. As águas
confinadas formam uma linha com moléculas ligadas via ligações de hidrogênio. A
polarização das moléculas confinadas gera um dipolo reverso na parede do nantubo. O
conjunto nanotubo-água é caracterizada por uma energia de interação de aproximadamente
13 kcal/mol por molécula de água, sendo que deste total cerca de 40% da energia de
interação corresponde ao termo de van der Waals.
Keywords: Simulação, Monte Carlo, nanotubos, água.
1.
INTRODUÇÃO
Descobertos por Sumio Iijima (1991), os nanotubos são objeto de intensos estudos de
diversas abordagens, tanto teóricas quanto experimentais. Trata-se de uma forma alotrópica de
carbono, na qual arranjos hexagonais destes átomos, com hibridização sp2, se dispõem ao
longo de superfícies cilíndricas de diâmetros da ordem de nanômetros e comprimentos da
ordem de micrômetros, figura 1. Esta nova estrutura do carbono possui propriedades
interessantes, como a alta resistência mecânica, capilaridade e estrutura eletrônica única
apontando para diversas aplicações no futuro: como adsorventes de gases, materiais para
armazenamento de hidrogênio, adição em matriz polimérica e outros. Recentemente outras
aplicações incluindo áreas da biologia, em particular no estudo canais de condução de água,
prótons e íons e moléculas de DNA, tem despertado grande interesse por parte de pesquisas
teóricas e experimentais (Alexiadis & Kassinos, 2008).
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Figura 1: Exemplos de nanotubos. Os pontos mais escuros significam os átomos de
carbono.
Em diversas das suas importantes aplicações, os CNTs somente apresentam suas
propriedades únicas se estiverem em uma dispersão altamente homogênea em solução aquosa
relatado no trabalho de Lisunova e autores (2006). No entanto, CNTs são pouco solúveis na
maioria dos solventes. Devido à forte atração de van der Waals, eles exibem uma tendência a
se agregarem e formarem grandes agregados de difícil dispersão como observado por Ham e
autores (2005).
Ainda com relação ao estudo em solução, recentes experimentos observaram a
inclusão de moléculas de água no interior de nanotubos. Em particular, imagens de
microscopia de transmissão obtidas por Gogotsi e autores (2001) observaram água líquida no
interior de nanotubos e a interface gás-líquido. Em experimentos similares Naguib e autores
(2004), apresentaram um método para confinamento de água em nanotubos de multicamadas
em diferentes temperaturas: 300, 650 e 700 ⁰C e demostraram os resultados usado imagens de
microcopia de transmissão comparando-as com resultados de simulação computacional.
O confinamento de moléculas de água no interior do nanotubo foi estudado por
Chaplin 2009 usando métodos teóricos de primeiros princípios observou mudanças na
polaridade e na estrutura do nanotubo. Quando a água está confinada há um conflito entre a
minimização energética da rede de ligações de hidrogênio e as interações com a superfície
interna do nanotubo. As propriedades físicas e estruturais da água contida podem variar
muito, dependendo das características moleculares da superfície da cavidade e das dimensões
do confinamento, bem como da temperatura e pressão. As propriedades da água são difíceis
de prever e podem ser muito diferentes da água não inserida na cavidade. Isto é
particularmente verdadeiro quando o confinamento ocorre em escala nanométrica. Em estudos
de modelagem, a penetração da água em nanotubos é modulada por pequenas mudanças na
polaridade da parede e as dimensões da cavidade obervada por Vaitheeswaran e autores
(2004).
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Neste trabalho estudamos as propriedades eletrônicas e estruturais da inclusão de
moléculas de água no interior de um nanotubo finito de parede simples e do tipo armchair.
2.
METODOS COMPUTACIONAIS
A simulação do nanotubo em água visa gerar as estruturas geométicas e
configuracionais das moléculas de água que compõem o solvente. Para essa descrição usamos
o modelo clássico de Monte Carlo que usa o potencial de Lenard Jones (equação 1) e um
termo eletrotático de longo alcance para a descrição da interação entre as moléculas. Nesse
processo outras propriedade termodinâmica como a energia de interação clássica a entropia
também pode ser obtidas. As estruturas configuracionais serão usadas como ponto de partida
para os cálculos de primeiros princípios que serão discutidos nas secções seguintes.
σ ij 12 σ ij 6 qi q j
U ij =4εij
+
+
(1)
r ij
r ij
r ij
[( ) ( ) ]
A simulação do nanotubo em água é realizada em uma caixa cúbica com o nanotubo
no centro da caixa. A simulação é composta de 4.000 moléculas de água e um nanotubo finito
de parede simples e do tipo armchair (6,6). A temperatura de simulação é de 300 K. Em uma
etapa inicial foram realizados 35.000 passos de termalização. Neste processo o sistema
começa com uma estrutura aleatória e com uma energia bem assima do valor médio esperado
na condição de equilíbrio, então são realizadas simulações a fim de levar a energia do sistema
gradualmente para um valor na região de equilíbrio. Na fase seguinte o sistema agora se
encontra em equilibrio térmico e estrutural, foram realizados mais 100.000 passos de Monte
Carlo com a fim de gerar as estruturas que serão usadas nos cálculos de mecânica quântica. As
estruturas foram selecionadas a cada 1.000 passos de Monte Carlo. O critério para a escolha
destas estruturas foi baseado na análise da função correlação da energia e do ajuste por uma
soma de duas funções exponenciais. Os parâmetros indicam uma correlação de 35 % para o
intervalo de 1.000 passos.Os parâmetros e o ajuste da função correlação da energia estão
indicados no gráfico da figura 4.
A estrutura das moléculas de água no nanotubo e fora dele foi analisada através função
distribuição radial que está mostrada na figura 3. Podemos ver um pico pronunciado com
máximo em torno de 1 Å o que indica claramente a presença de água no interior no nanotubo.
A integração deste primeiro pico nos leva a um valor de aproximadamente 6 moléculas de
água. A partir da distância de 7 Å temos novamente a formação de dois picos menores: o
primeiro em 8 Å e outro em 10 Å devido as moléculas de água fora do tubo, indicando as
camadas de solvatação que se formam a partir da distância de 7Å, região em que está o
solvente externo ao nanotubo. Pode-se observar que a ausência de polaridade do tubo afeta de
forma significativa somente as moléculas de próximas ao tubo, em distâncias maiores que 11
Å a função distribuição radial tem valor aproximadamente constante igual 1, ou seja, as
moléculas que estão nesta região quase não sentem a presença do nanotubo.
As configurações geradas durante a simulação foram submetidas a cálculos de
primeiros princípios a fim de obter as propriedades quânticas como o momento de dipolo e a
energia de interação. Usamos a teoria do funcional da densidade para o cálculo das
propriedades quânticas com correção para o termo de van der Waals proposto por Grimme
(2004). O funcional usado foi o B3LYP com o conjunto de funções base SVP implementado
no software ORCA (2013).
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Figura 2 - Figura ilustra uma configuração da simulação com todas as 4000 moléculas de
água e a estrutura do nanotubo no centro.
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Figura 3 - Função de distribuição radial entre o centro de massa no nanotubo e o centro de
massa das moléculas de água.
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Figura 4 - Função de correlação da energia extraída durante o processo de simulação.
3.
RESULTADOS E DISCUSSÕES
A análise das estruturas geradas durante a simulação mostra que para as moléculas
confinadas o alinhamento é mantido. O estudo das ligações formadas ao longo da simulação
revela que diferentes valores para as distâncias de ligações são obtidas. As estruturas
geométricas das moléculas no interior apresentam flutuações em suas posições com
consequência da temperatura e da interação com as outras moléculas de água. Nesse sentido
usamos uma metodologia que visa obter a distância média para as ligações de hidrogênio.
Usamos como critério a distância entre o átomo de oxigênio e o átomo de hidrogênio da
molécula vizinha menor que 2 Å. A análise da convergência, ou seja, a média calculada em
cada nova configuração que para um total de 100 configurações resultou em 1,76 Å com um
desvio padrão de ± 0,11.
A seguir, apresentaremos resultados para o momento de dipolo µ(D) e da energia de
interação das moléculas de água confinadas no nanotubo e das moléculas exterior ao tubo. As
configurações obtidas na simulação foram submetidas a cálculos usando o método
B3LYP/svp. O mesmo conjunto de funções de base foi usado para descrever cada um dos três
sistemas: nanotudo-água, nanotudo e água. Em cada configuração estudamos as contribuições
para o momento das moléculas confinadas e das moléculas exteriores ao nanotubo. Numa
primeira análise apresentamos os valores para o momento de dipolo do sistema formado pelo
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nanotubo e as seis moléculas de água. Estes resultados estão representados nos gráficos da
figuras 4(a) e 4(b).
(a)
(b)
Figura 5 - (a)Histograma dos valores do momento de dipolo obtido como um total de 60
configurações. (b) Valor médio do momento de dipolo calculado para as 60 configurações.
Para o conjunto nanotubo e água representado na Figura 5 podemos observar que os
valores apresentam uma variação de 3,4 a 6,8 (D). Essa variação encontrada para as 60
configurações é resultado da temperatura e da interação com outras moléculas de água que
leva a diferentes configurações das moléculas de água. O gráfico da Figura 5 (a) mostra o
histograma da distribuição dos valores encontrados. Neste caso podemos ver que o pico do
histograma está centrado em torno de 5,0 (D) ou seja, a maioria das configurações apresentam
um momento de dipolo que varia de 4,5 (D) a 5,5 (D). Faz-se necessário uma análise da
média e do número de configurações necessários para compor a média. Dessa forma,
calculamos a média e o desvio padrão a cada nova configuração. O gráfico com a média e o
desvio padrão em função do número de configurações está mostrado na Figura 5 (b). Nesta
figura podemos ver que em configurações iniciais o desvio padrão medido pela barra de erro é
grande, mas à medida que aumenta o número de configurações este valor tende a um valor
fixo, ou seja, converge para um valor. Pode-se observar que a partir da 45ª configuração o
valor médio do momento de dipolo quase não apresenta variação assim como o valor do
desvio padrão. Para um total de 60 configurações obtivemos um valor médio de 5.2 (D) com
um desvio de 0.1.
Um dos objetivos deste trabalho é obter as propriedades eletrônicas da interação do
nanotubo com as moléculas de água confinadas. Nesse sentido, calculamos o momento de
dipolo das moléculas de água localizadas no interior do nanotubo. Na figura 6 apresentamos o
valor médio convergido para as configurações compostas de 6 moléculas de água confinadas
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no nanotubo, nele podemos observar uma variação inicial mas a partir da configuração de
número 40 o momento de dipolo converge para um valor fixo. O valor calculado
considerando para as 70 configurações foi de 11.6 ± 0.1 (D) que corresponde ao último ponto
do gráfico.
12
Momento Dipolo (D)
11
Valor médio do momento de dipolo
10
9
8
7
6
0
10
20
30
40
50
60
70
Número de Configurações
Figura 6 - Convergência na média do valor do momento de dipolo para as 6 moléculas de
água confinadas.
A variação nos valores dos momentos de dipolo das moléculas de água e do conjunto
moléculas de água mais nanotubo observada é superior a 6 (D). O decréscimo no valor
momento de dipolo quando as moléculas de água estão na presença do nanotubo de mais de 6
(D) observado é resultado da blindagem eletrostática e da indução e um momento de dipolo
reverso na parede no nanotubo
A análise da energia do sistema foi feita considerando a diferença entre o sistema
nanotubo-água e as partes (nanotubo e moléculas de água) que compõem este sistema
molecular. Em nosso modelo efeitos de temperatura e interações com as demais moléculas do
solvente serão avaliadas além do termo correspondente a energia de Van der Waals. A energia
de interação do sistema entre o nanotubo e as seis moléculas de água confinadas foi descrita
considerando o modelo da equação 2
Einteração =E nanotubo−água −( Enanotubo +6⋅Eágua )
(2)
onde o termo Einteração refera-se a energia de interação entre o nanotubo e as moléculas de
água, Enanotubo−água refere-se a energia total do nanotubo e as moléculas de água, Enanotubo
refere-se a energia total do nanotubo e Eágua representa a energia total de uma molécula de
água.
Nossos resultados indicam que existe uma energia de interação entre os elétons pi da
parede do nonotubo com as moléculas contidas nele. Esse acoplamento é fraco e não existe a
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formação de ligação química entre as moléculas de água e a parede do nanotubo, desta forma
a interação de disperção passa ter um papel importante na interação. O valor calculado para a
energia de interação calculado para um total de 65 configurações foi de 76.5 kcal/mol
indicado na figura na figura 7(A). No gráfico da figura 7 (B) apresentamos o valor da energia
de van der Waals onde podemos observar uma convergência desta energia a partir de 35
configurações.
Figura 7 - (A)Convergência na média em função do número de configurações do valor da
energia de interação total. (B) Convergência na média em função do número de configurações
da energia de van der Waals
A polarização de nanotubos induzida pelo solvente foi observada por Dumitrica e
autores (2002) e a importância deste efeito para a funcionalização de nanotubos. O nosso
esquema possui a vantagem de primeiro podemos determinar e fazer um estudo completo das
estruturas e em seguida usar estas estruturas para um cálculo quântico mais elaborado.
CONCLUSÕES
Nesta trabalho usamos a combinação de simulação clássica de Monte Carlo e métodos
quânticos de primeiros princípios para o estudo da inclusão de moléculas de água no interior
de um nanotudo finito. Foram investigados os efeitos de temperatura e interação das
moléculas do solvente com o nanotubo nas propriedades eletrônicas e energéticas do sistema.
Nossos resultados mostram que a inclusão de moléculas de água leva ao confinamento e a
formação de ligações de hidrogênio entre moléculas as moléculas confinadas e interação das
moléculas de água com a parede do tubo. A orientação das moléculas confinadas resulta no
momento de dipolo total que é a soma dos dipolos individuais. A interação com as paredes do
nanotubo leva a uma drástica redução do momento de dipolo, ou seja, no nanotubo é gerado
um momento de dipolo reverso que parciamente anula o momento de dipolo gerado pelas
moléculas de água. A partir da analise da média das estrutura das estrutura geradas na
simulação podemos observar que essa redução é da ordem de 60%. A resdistribuição da carga
elétrica calculada em cada átomo do nanotubo está em acordo com a observação feita para o
momento de dipolo.
A energia de interação das moléculas confinadas no nanotubo resultou num valor de
76.5 kcal/mol que se dividirmos pelas 6 moléculas de água resulta em 13 kcal/mol por
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molécula de água. Nossos resultados indicaram cerca de 40% da energia total de interação
corresponde ao termo de van der Waals e o restante corresponde ao termo eletrostático.
REFERENCES
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Gogotsi. Y, Yazicioglu A. G. , Libera J. A. e Megaridis C. M. (2001), In situ multiphase fluid experiments in
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Grimme, S., Accurate Description of van der Waals Complexes by Density Functional theory Including
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