MARINA FORNARI ROCHA
MARINA JULIO PINHEIRO
MODELAGEM E OTIMIZAÇÃO DE
HIDROCRAQUEAMENTO
Poços de Caldas/MG
2014
MARINA FORNARI ROCHA
MARINA JULIO PINHEIRO
MODELAGEM E OTIMIZAÇÃO DE HIDROCRAQUEAMENTO
Trabalho de Conclusão de Curso (TCC)
apresentado como requisito para
obtenção do título de Bacharel em
Engenharia Química, da Universidade
Federal de Alfenas.
Orientador: Prof. Dr. Iraí Santos Júnior.
Poços de Caldas/MG
2014
RESUMO
O aumento da demanda de petroquímicos básicos (eteno e propeno), devido ao crescimento
econômico mundial, exige um aumento na produção de frações de óleos leves de petróleo. No
entanto, as características do petróleo brasileiro não são favoráveis para produção destes
petroquímicos, pois este é um óleo pesado e pobre em derivados leves e nafta, principal
matéria-prima da indústria petroquímica brasileira. Sendo assim torna-se necessário investir
em tecnologias para produção de frações leves a partir de frações pesadas de petróleo. Este
trabalho apresenta uma pesquisa bibliográfica sobre o processo e a cinética de conversão de
hidrocraqueamento, bem como o reator mais indicado para este processo, com objetivo de
otimizar a produção de frações leves de petróleo a partir de simulações de um modelo de
cinética e de reator. Fixando as dimensões do reator e as concentrações iniciais de hidrogênio
na corrente de líquido e na de gás foi possível encontrar, por tentativas, a velocidade ideal do
gás para o maior aproveitamento do reator, 1,1 cm/s. O gráfico gerado na simulação
comportou-se de forma satisfatória, mostrando que a concentração de hidrogênio no líquido
aumentou ao longo do reator enquanto que a concentração no gás diminuiu.
Palavras-chaves: Petróleo. Derivados leves. Modelagem. Otimização. Hidrocraqueamento.
Reator de leito de lama.
ABSTRACT
The increased demand for basic petrochemicals (ethylene and propylene), due to the global
economic growth requires an increase in the production of light oil fractions of petroleum.
However, the characteristics of Brazilian oil are not favorable for the production of these
petrochemicals, because this is a heavy oil and low in light derivatives and naphtha, the main
raw material of the Brazilian petrochemical industry. Therefore it is necessary to invest in
technology for the production of light fractions from heavy petroleum fractions. This work
presents a literature review about conversion kinects and process hydrocracking, and the
reactor most suitable for this process, in order to optimize the production of light oil fractions
from model simulations and kinetic reactor. Determining the dimensions of the reactor and
the initial concentrations of hydrogen in liquid flow and in gas flow was possible to find,
tentatively, the ideal gas velocity for the utilize of reactor, 1,1 cm/s. The graph generated in
the simulation behaved satisfactorily, in which the hydrogen concentration in the liquid
increased along the reactor while the concentration in the gas decreased.
Keywords: Petroleum. Light derivatives. Modeling. Optimization. Hidrocracking. Slurry bed
reactor.
SUMÁRIO
1.
INTRODUÇÃO ................................................................................................................. 6
2.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ......................................................................................... 7
2.1.
Processos de conversão ................................................................................................ 7
2.1.1.
2.1.1.1.
Configuração do processo ................................................................................. 9
2.1.1.2.
Catalisadores ................................................................................................... 10
2.2.
Reatores trifásicos ...................................................................................................... 11
2.2.1.
3.
Hidrocraqueamento .............................................................................................. 7
Reatores de leito de lama .................................................................................... 14
MODELO DO REATOR................................................................................................ 16
3.1.
Estimativas dos parâmetros do modelo ..................................................................... 19
3.1.1.
Fração de vazios ................................................................................................. 19
3.1.2.
Dispersão da fase líquida .................................................................................... 19
3.1.3.
Dispersão da fase gasosa .................................................................................... 19
3.1.4.
Coeficiente de transferência de massa volumétrico ........................................... 20
3.1.5.
Taxa de reação .................................................................................................... 20
3.1.6.
Concentração de Equilíbrio ................................................................................ 21
4.
METODOLOGIA ........................................................................................................... 21
5.
RESULTADOS ................................................................................................................ 22
6.
CONSIDERAÇÕES FINAIS ......................................................................................... 24
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................................. 25
APÊNDICE A- PROGRAMA DE MODELAGEM DO PROCESSO DE
HIDROCRAQUEAMENTO ................................................................................................. 27
6
1. INTRODUÇÃO
Formado a partir da decomposição de matéria orgânica ao longo do tempo, o petróleo é
uma fonte de energia não renovável, que tem grande importância econômica e estratégica. A
partir dele obtêm-se matérias-primas para fabricação de combustíveis, plásticos, fertilizantes,
desinfetantes, entre outros (MATOS, 1997).
O petróleo é constituído basicamente de hidrocarbonetos, sendo, em média, de 83 a87%
de carbono e 11 a 15% de hidrogênio. As diversas substâncias encontradas no petróleo são
fracionadas em produtos para comercialização. Moléculas de peso molecular baixo têm maior
valor no mercado que moléculas de alto peso molecular e com presença de heteroátomos.
Sendo assim faz-se necessário o craqueamento destas moléculas (MATOS, 1997).
A Petróleo Brasileiro S.A. (PETROBRAS) é a única fornecedora nacional de matériaprima para produção de produtos petroquímicos básicos de primeira geração. No entanto,
30% do consumo de nafta, a principal matéria-prima da indústria petroquímica brasileira,
deve ser suprido por importações, devido a falta de disponibilidade desta matéria-prima a
preços competitivos.
A oferta de petróleo pesado cresce ao mesmo tempo em que a demanda por destilados
leves aumenta, o que se torna o maior desafio existente na produção de petroquímicos, já que
há carência de tecnologias de refino que sejam totalmente adaptadas às características do
petróleo brasileiro. Sendo assim, é necessário um estudo tecnológico voltado para os
processos de hidroconversão, visando maximizar a obtenção de derivados nobres partindo de
cargas pesadas.
O petróleo explorado na costa brasileira é muito denso e viscoso e possui uma grande
dificuldade de processamento já que as refinarias em operação no Brasil estão projetadas para
o processamento de petróleos leves (PEREIRA, 2010).
Sendo assim, vem aumentando a necessidade do desenvolvimento de novas tecnologias
com o objetivo de favorecer a produção de derivados leves mais nobres (como GLP, gasolina,
diesel e nafta) a partir do petróleo pesado. Para isto são utilizados processos de conversão.
Neste trabalho foi feito uma revisão bibliográfica do processo e da cinética de
conversão de hidrocraqueamento, bem como do reator mais indicado para esse processo
(reator de leito de lama). Além disso, desenvolveu-se um modelo computacional a fim de
otimizar a produção de frações de petróleo leves.
7
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1. Processos de conversão
Nos processos de conversão ocorrem reações químicas sob ação da temperatura e
pressão, na presença de um meio reacional apropriado. Para cada tipo de reação, podem-se
empregar catalisadores específicos. Os processos que ocorrem em presença de catalisadores
são chamados de processos catalíticos já os processos que não o utilizam são conhecidos
como processos térmicos ou não catalíticos (NETO).
O objetivo desses processos é obter produtos de maior valor econômico. Assim, pode-se
produzir moléculas menores decorrentes da quebra de moléculas da carga como nos processos
de coqueamento retardado, craqueamento térmico e catalítico, e hidrocraqueamento. Pode-se,
também, produzir moléculas maiores a partir da junção de moléculas menores presentes na
carga como no processo de alquilação catalítica. Além de promover reações de isomerização
em que ocorre um rearranjo interno da molécula, sem ocorrer mudanças no tamanho da cadeia
(NETO).
Apesar desses processos apresentarem alta rentabilidade por transformar as frações de
baixo valor agregado em frações de maior valor, o retorno de capital investido é baixo se
comparado aos processos de separação já que o investimento para sua implantação é muito
elevado (NETO).
Quando se transforma frações como os gasóleos de vácuo e resíduos, em frações mais
leves como naftas, GLP, querosene, óleo diesel, lubrificantes ou petroquímicos básicos, esse
processos são classificados como processos de fundo de barril, já que permitem um maior
aproveitamento do petróleo produzindo o mínimo de óleo combustível e asfalto (NETO).
2.1.1. Hidrocraqueamento
O hidrocraqueamento é um processo de conversão que consiste na quebra de moléculas
existentes na carga por ação de catalisadores a altas temperaturas e pressão e na presença de
grandes volumes de hidrogênio. Simultaneamente as quebras, ocorre as reações de
hidrogenação (PETROBRÁS, 2013).
Uma vantagem apresentada por esse processo é a sua elevada flexibilidade, pois pode
operar com matérias-primas desde naftas leves até resíduo de vácuo (PETROBRÁS, 2013).
Entretanto, a matéria-prima utilizada apresenta grande influência sobre os produtos finais,
8
como mostrado na Tabela 1. Geralmente, a carga mais utilizada é gasóleo de vácuo (FAHIM
et al, 2012).
Tabela 1:Matérias-primas e produtos.
Matéria-prima
Querosene
Produtos
Nafta
Diesel de destilação direta
Nafta e/ou QAV
Gasóleo atmosférico
Nafta, QAV, e/ou diesel
Gasóleo de vácuo
Nafta, QAV, diesel, óleo de lubrificação
LCO FCC
Nafta
HCO FCC
Nafta e/ou destilados
LCO Unidade de coqueamento
Nafta e/ou destilados
HCO Unidade de coqueamento
Nafta e/ou destilados
Óleo desasfaltado
Matérias-primas da planta de olefinas
Fonte: FAHIM et al (2012, p. 206).
QAV: querosene de aviação; LCO: Light Cycle Oil; HCO: Heavy Cycle Oil; FCC: Unidade de Craqueamento
Catalítico.
Outra vantagem apresentada por esse processo é o aumento da qualidade das frações,
pois diante das condições severas de operação as impurezas, como compostos de enxofre,
nitrogênio, oxigênio e metais, são radicalmente reduzidas ou eliminadas dos produtos finais
(PETROBRAS, 2013).
A desvantagem apresentada por esse processo está relacionada às condições
operacionais severas. Devido ao processo ser operado em elevadas pressões e temperaturas, é
necessário à utilização de equipamentos caros e de grande porte, além da necessidade de
implantação de uma grande unidade geradora de hidrogênio já que o seu consumo é
extremamente alto durante o processo (PETROBRAS, 2013).
Um reator de hidrocraqueamento geralmente opera em uma faixa de temperatura de 530
a 700 K e a uma faixa de pressão de 6,5 a 13,5 MPa (SARAF, KUNZRU, MOHANTY,
1990).
Os fatores que podem influenciar a operação (qualidade do produto), rendimento
(quantidade) e a economia total do processo de hidrocraqueamento são: a configuração do
processo (um ou dois estágios), tipo de catalisador e a condição de operação como o nível de
conversão, razão de reciclo carga/hidrogênio, ciclo de catalisador, maximização de
determinado produto dentre outros (FAHIM et al, 2012).
9
2.1.1.1.Configuração do processo
Em processos de hidrocraqueamento de um estágio, como mostrado na Figura 1, podese alcançar uma conversão de 40-80% da carga. Caso seja necessária uma conversão mais
elevada, o produto de fundo da torre de destilação volta para o reator a fim de completar a
conversão. Essa configuração pode ser usada para processar cargas leves por passagem única
ou por processo de reciclo e para maximizar um produto de diesel empregando um catalisador
amorfo (FAHIM et al, 2012).
Figura 1: Fluxograma do processo de hidrocraqueamento de um estágio com e sem reciclo.
Fonte: FAHIM et al (2012, p.214).
A Figura 2 representa o processo de hidrocraqueamento de dois estágios.
Figura 2: Processo de hidrocraqueamento de dois estágios.
Fonte: FAHIM et al (2012, p. 215).
10
Na primeira fase, 40-50% do volume da alimentação é hidrocraqueada. A primeira etapa
também atua como um hidrotratamento devido à presença de catalisadores que apresentam
eçevada razão de hidrogenação/acidez que promovem a remoção de enxofre e nitrogênio. O
efluente do reator do primeiro estágio é enviado para um separador de alta pressão onde os
gases ricos em hidrogênio são separados e reciclados. O líquido proveniente do separador é
alimentado em uma torre de fracionamento, e os produtos de fundo da torre são utilizados
para alimentar o segundo estágio (FAHIM et al, 2012).
Pela utilização de um catalisador de pequena razão de hidrogenação/acidez no segundo
reator é possível maximizar a produção de nafta. Entretanto, se desejar maximizar a produção
de destilado médio, querosene, diesel e QAV utiliza-se catalisadores de elevada razão
hidrogenação/acidez (FAHIM et al, 2012).
A configuração de dois estágios apresenta maior flexibilidade do que a configuração de
um estágio e é mais adequado para o processamento de cargas pesadas (FAHIM et al, 2012).
2.1.1.2.Catalisadores
Dependendo do produto final que se deseja obter, as condições de operação e os
catalisadores, utilizados no processo de hidrocraqueamento, podem mudar. O grau de
desenvolvimento tecnológico do hidrocraqueamento está diretamente ligado com o
desenvolvimento de catalisadores com melhores seletividade e atividade química (JUNIOR,
2000).
Todo catalisador de hidrocraqueamento deve ser bifuncional. Possuem uma função
básica, normalmente associada a sulfatos de metais nobre ou de transição, capaz hidrogenar os
compostos aromáticos da carga e os precursores de coque; e uma função ácida, associada a
um suporte, comumente sólidos ácidos (sílica-alumina, por exemplo), capaz de craquear de
alto peso molecular e insaturados (JUNIOR, 2000; CUNHA,2013).
Em processos de hidrocraqueamento de um estágio pode-se utilizar um catalisador
como CoMo ou NiMo em sílica-alumina ou dois catalisadores, um catalisador de CoMo ou
NiMo em alumina e um catalisador de NiMo ou NiW em zeólita. Já em processos com
configuração de dois estágiossão utilizado dois catalisadores, por exemplo, CoMo ou NiMo
em alumina e NiMo ou NiW em sílica-alumina ou, CoMo ou NiMo em alumina e NiMo ou
NiW em zeólita ou, CoMo ou NiMo em alumina e metal nobre em zeólita (SILVA, 2007).
11
2.2.Reatores trifásicos
Reatores trifásicos são aqueles em que estão presentes as fases líquido, sólido e gasosa
para conduzirem uma reação. Na maioria dos casos, a reação ocorre entre o gás dissolvido e o
reagente na fase líquida em presença do catalisador na fase sólida. Já em outros casos, a
reação é entre o gás dissolvido e a superfície sólida e o líquido é apenas um meio inerte
(CUNHA, 2013).
A interação destas três fases se dá de maneira complexa, o que torna indispensável, para
se ter um melhor rendimento e um bom controle das condições reacionais. Para encontrar
estas condições utilizam-se simulações através de modelagem matemática (SANTANA,
1995).
O tratamento apropriado dos fenômenos de transferência de massa e calor e a cinética
da reação química são fatores diretamente ligados ao sucesso da modelagem (SANTANA,
1995).
Alguns fatores devem ser considerados na análise teórica e no projeto de reatores
trifásicos. Esses estão listados a seguir (SANTANA, 1995)
Problemas relacionados à transferência de calor e de massa;
Difusão dos reagentes no interior das partículas de catalisador sólido;
Cinética de reação não linear;
Problemas na mistura das fases em contato;
Dependendo do sistema, o molhamento parcial das partículas de catalisador;
Modo de operação do reator.
Os reatores trifásicos podem ser classificados em dois grupos quanto ao estado do
catalisador. Um grupo é composto por reatores em que o catalisador sólido está suspenso em
movimento. Fazem parte desse grupo os reatores de leito de lama agitado, reatores de coluna
de bolhas e lama, e reatores de leito fluidizado trifásico (CUNHA, 2013).
O outro grupo é constituído pelos reatores com leito de catalisador sólido estacionário.
São eles os reatores de leito fixo submerso com borbulhamento de gás e reatores de leito
gotejante (CUNHA, 2013).
O comportamento e o desempenho do reator trifásico podem ser afetados pelas etapas
de transferência de massa devido às diferentes fases presentes na alimentação. As etapas em
que os reagentes são convertidos em produtos nos sítios ativos do catalisador são: (CUNHA,
2013)
1) Transporte da fase gasosa para a interface gás-líquido;
12
2) Transporte da fase gasosa da interface gás-líquido para a fase líquida;
3) Transporte dos reagentes da interface líquido-sólido para a superfície do sólido;
4) Difusão interna dos reagentes nos poros do catalisador sólido;
5) Adsorção dos reagentes nos sítios ativos do catalisador;
6) Reação dos reagentes adsorvidos e formação dos produtos;
7) Dessorção dos produtos;
8) Transporte dos produtos em sentido contrário ao dos reagentes.
As taxas de transferência de massa são dependentes do tipo e da configuração
geométrica do reator além do tamanho das partículas do catalisador e das condições
operacionais. A cinética da reação é afetada pela composição da alimentação e pela
temperatura. As demais variáveis do sistema interferem nos fenômenos de transporte
(CUNHA, 2013).
Parâmetro de grande importância na análise de reatores trifásicos, a solubilidade das
espécies gasosas no líquido é quantificada pela lei de Henry. Para isto deve-se supor que há
equilíbrio termodinâmico na interface líquido-gás (SANTANA,1995).
A lei de Henry coloca a solubilidade do gás proporcional a sua pressão parcial e é
representada pela Equação 1 (SANTANA,1995).
em que
é pressão parcial do gás A sobre o líquido em equilíbrio com a concentração
soluto no líquido, e
do
é a constante da lei de Henry. Ressaltando que esta constante está
fortemente relacionada com a temperatura, o que ocasiona uma redução da solubilidade com o
aumento da temperatura (SANTANA,1995).
Para
projetar
um
reator
trifásico
devem-se
(SANTANA,1995)
Hidrodinâmica e regimes de fluxo;
Queda de pressão ao longo do reator;
Áreas interfaciais e fração de vazios das fases;
Resistência à transferência de calor e de massa;
Fenômenos de mistura e de dispersão;
Fenômenos de agregação;
Distribuição de tempo de residência das fases.
considerar
algumas
condições:
13
Em muitas vezes os reatores trifásicos são utilizados devido à impossibilidade de operar
em fase homogênea por requerer temperatura ou pressão muito elevada para manter todos
reagentes em uma única fase. Isso porque nas indústrias em geral há uma forte tendência de
operar em temperaturas e pressões mais baixas possíveis (CUNHA, 2013).
Tendo em vista que os reatores trifásicos são operados com baixa temperatura e com a
presença de uma fase líquida, pode-se listar algumas vantagens quanto ao seu uso como: a
economia de energia; prevenção da perda de reagentes e/ou produtos termossensíveis e da
perda de catalisador e/ou suporte; melhor seletividade (a ação dissolvente do líquido e a
temperatura baixa eliminam a ocorrência de reações indesejadas); alta efetividade catalítica
(devido à possibilidade de utilizar catalisador com menores dimensões); melhor controle da
homogeneização da temperatura (devido à maior capacidade calorífica e condutividade
térmica da fase líquida é possível a eliminação de pontos quentes); e, por fim, a flexibilidade
de projeto (diminuindo as restrições quanto à configuração geométrica do reator e os
parâmetros de operação) (CUNHA, 2013).
Entretanto, é possível observar algumas desvantagens dos reatores trifásicos, como o
aumento da resistência à transferência de massa (principalmente pelas baixas difusividades
em líquidos) e a diminuição da taxa de reação (pelo fato das baixas temperaturas e da baixa
concentração de algum reagente devido à baixa solubilidade na fase líquida) (CUNHA, 2013).
Várias tecnologias estão disponíveis para o processamentode óleos pesados. Nos
processos de hidrocraqueamento geralmente usa-se principalmente dois tipos de reatores:
reator leito fixo gotejante e reator de leito de lama. Em ambos os casos, durante o
processamento de óleos pesados as três fases estão presentes. As vantagens do uso de reatores
de leito fixo estão relacionadas à simplicidade de operação e de ampliação de escala . Os
reatores operam em modo de fluxo descendente, com o líquido e gás (principalmente
hidrogênio) fluindo para baixo ao longo do leito catalítico. O problema principal com este tipo
de reator é o acúmulo de metais e de coque nos poros catalíticos, bloqueando o acesso dos
reagentes para a superfície interna dos catalisadores (RODRIGUEZ; SÁNCHEZ;
ANCHEYTA, 2005).
Os reatores de leito de lama eliminam esta dificuldade pela fluidização do catalisador.
Os metais são depositados em toda superfície do catalisador que permite a desativação
uniforme. O catalisador é continuamente removido e adicionado a fim de manter a atividade
catalítica a um nível constante. Em geral, a tecnologia de leito de lama é mais aplicável para
reações altamente exotérmicas e para matérias-primas que são difíceis de processar num
14
reator de leito fixo, devido aos elevados níveis de contaminantes (RODRIGUEZ; SÁNCHEZ;
ANCHEYTA, 2005).
O processo de hidrocraqueamento é semelhante ao processo de craqueamento catalítico
com hidrogenação sobreposta. Sabe-se que a reação de craqueamento é endotérmica enquanto
a de hidrogenação é exotérmica. Uma vez que o calor requerido para o craqueamento é menor
do que o calor libertado durante a hidrogenação, o processo global de hidrocraqueamento é
exotérmico e a temperatura é mantida pela injeção de hidrogênio frio no reator (SARAF;
KUNZRU; MOHATY, 1990).
2.2.1. Reatores de leito de lama
Reatores de leito de lama são reatores capazes de envolver as três fases, ou seja, podem
ser utilizados para reação de sólidos, líquidos e gases ao mesmo tempo. Estes reatores
consistem normalmente de um catalisador sólido suspenso em líquido (fase lama), pela qual
se borbulha um gás, e a dinâmica do sistema é controlada pela agitação, temperatura e pressão
do sistema. Os reatores deste tipo podem ser operados de forma contínua ou em batelada e se
operados em apenas um estágio obtêm baixas conversões (BEZERRA, 2013).
O funcionamento destes reatores consiste basicamente nas etapas a seguir. No interior
do reator existem peletes de catalisador suspensos em um líquido. Faz-se borbulhar o gás
reagente no reator, esse gás é então absorvido pelo líquido a partir da superfície da bolha. O
gás então se difunde da superfície do líquido para a superfície do catalisador. Neste ponto ele
se difunde no catalisador e, de acordo com a cinética de seletividade, a reação catalítica
acontece, os produtos são formados e retornam, em sentido contrário, as etapas de
transferência dos reagentes. Estes passos estão mostrados na Figura 3. (SANTOS, 2002).
Figura3: Etapas de contato entre fases em um reator em leito de lama.
Fonte:<http://bdtd.bczm.ufrn.br//tde_busca/arquivo.php?codArquivo=4050>.
15
Os reatores de leito de lama podem ser classificados em: (SANTOS, 2002)
Reator do tipo coluna de lama agitado pelo fluxo de gás: o gás borbulhado na lama
agita o escoamento das fases e as partículas sólidas são arrastadas, pelo fluxo de líquido,
para fora do reator;
Reator do tipo coluna de lama com leito fluidizado: o fluxo de gás e/ou líquido agita o
escoamento das fases, no entanto, neste caso, as partículas sólidas permanecem no reator;
Reator do tipo coluna de lama agitado mecanicamente: da mesma forma que no
primeiro reator citado, as partículas sólidas são arrastadas para fora do reator, porém a
agitação é feita por partes mecânicas móveis.
O alto desempenho do reator de leito de lama fluidizado e sua estrutura física e
operacional relativamente simples lhe conferem competitividade em relação reatores tubulares
de leito fixo tradicionais (BEZERRA, 2013).
A estrutura mais simples deste tipo de reator está representada na Figura 4. Os fluxos de
gás e lama (líquido + sólido) são alimentados na base do reator, e os produtos da reação, os
gases e líquidos não reagidos são removidos pelo topo (SANTOS, 2002).
Figura 4: Esquema simplificado de um reator de leito de lama.
Fonte: SANTOS, pag. 31.
Reatores com leito de lama são mais frequentemente usados quando um reagente
líquido deve ser colocado em contato com um catalisador sólido e quando a reação tem um
elevado calor de reação (BEZERRA, 2013).
16
3. MODELO DO REATOR
O modelo dos reatores de leito de lama é derivado do modelo dos reatores de coluna
de bolhas. Portanto, tem-se que desenvolver primeiramente o modelo de reatores de coluna de
bolhas para obter o modelo dos reatores de leito de lama.
Considerando um elemento de volume diferencial dentro de um reator de coluna de
bolhas de fluxo contínuo unidirecional, como mostrado na Figura 5, pode-se determinar o
balanço de massa. Assume-se, por simplicidade, que somente a fase gasosa do componente A
é absorvida pelo líquido e que ocorre uma reação de primeira ordem que fornece um produto
não volátil (DECKWER, 1991).
Figura 5: Balanço de massa para um reator gás-líquido.
Fonte: Adaptado de DECKWER (1991, p. 37).
O balanço da fase gasosa estacionária do sistema mostrado na Figura 5 é dada pela
Equação 3 (DECKWER, 1991).
em que
é o fluxo molar e os índices
,
dispersão e transferência de massa. Já o índice
O fluxo de convecção no ponto
e
referem-se, respectivamente, à convecção,
representa a fase gasosa.
é dado pela Equação 4 (DECKWER, 1991).
17
em que
representa o fluxo volumétrico (cm³/s),
secção transversal (cm²) e
a concentração (mol/cm³),
a área da
a velocidade (cm/s).
O fluxo de dispersão pode ser calculado pela Equação 5 (DECKWER, 1991).
em que
representa a fração de vazios na fase gasosa,
(mol/cm³),
a concentração total da fase gasosa
a fração molar do componente A na fase gasosa e
o coeficiente de dispersão
axial na fase gasosa (cm²/s).
Os fluxos de convecção e dispersão no ponto
podem ser calculados pela Série
de Taylor, como mostram as Equações 6 e 7. O coeficiente de dispersão pode ser considerado
como constante (DECKWER, 1991).
O fluxo de transferência de massa
é calculado pela Equação 8 (DECKWER,
1991).
em que
é o coeficiente de transferência de massa na fase líquida,
unidade de volume de dispersão,
a área interfacial por
a concentração de equilíbrio de A em fase líquida e
é
dada pela Equação 9.
sendo
a taxa de reação de primeira ordem e
o coeficiente de difusão do componente
gasoso A.
Substituindo as Equações 4 a 8 na Equação 3, tem-se
18
De forma semelhante, considerando uma reação de primeira ordem, obtêm-se o
balanço da fase líquida para o reagente gasoso dissolvido descrito na Equação 11
(DECKWER, 1991).
em que
e
representam a fração de vazios e o coeficiente de dispersão na fase líquida,
respectivamente.
Na Equação 11, assume-se que a velocidade da fase líquida,
velocidade do gás,
, é independente e a
, no balanço da fase gasosa de A (Equação 10) é introduzido como uma
variável que considera o gradiente de pressão na coluna de bolhas, que somente é
insignificante em operações que a pressão é relativamente alta. Isso significa que deve ser
considerado o balanço da fase gasosa total, calculado pela Equação 12 (DECKWER, 1991).
Modelos para o reator de coluna de bolhas podem ser divididos de acordo com o
comportamento de cada uma das fases. Considerando que a fase de suspensão, incluindo o gás
dissolvido, é totalmente misturada e que a fase gasosa se comporta como escoamento
empistonado, tem-se o modelo de um reator de leito de lama. Dessa forma, podem-se
reescrever as equações do balanço de massa da fase gasosa, da fase líquida e da fase gasosa
total, respectivamente, como mostrado a seguir (DECKWER, 1991).
19
3.1.Estimativas dos parâmetros do modelo
3.1.1. Fração de vazios
A quantidade de gás ou líquido em uma dispersão gás-líquido é considerada como a
relação de fração de vazios de gás ou de líquido.
As frações de vazios de gás e de líquido podem ser relacionadas pela Equação 16.
em que
e
representam, respectivamente, a fração de vazios do gás e do líquido.
Pela correlação empírica de Bach e Pilhofer (1978), pode-se obter a fração de vazios
do gás.
em que
representa a velocidade do gás
.
3.1.2. Dispersão da fase líquida
Uma correlação empírica para o cálculo do coeficiente de dispersão da fase líquida é
proposta por Badura et al (1974). Essa correlação é baseada em dados de diversos reatores de
coluna de bolhas e, também, em dados de outros autores.
em que
representa o diâmetro do reator
.
3.1.3. Dispersão da fase gasosa
O coeficiente de dispersão da fase gasosa
apresenta relação com a velocidade do
gás e com a fração de vazios da fase gasosa.
Mangartz e Pilhofer (1981) determinaram o efeito do diâmetro do reator no valor do
coeficiente de dispersão gasoso e propuseram a seguinte correlação.
em que
20
3.1.4. Coeficiente de transferência de massa volumétrico
O produto entre o coeficiente de transferência de massa do lado líquido
interfacial específica
volumétrico
e a área
é conhecido como coeficiente de transferência de massa
. Em alguns casos, as propriedades de transferência de massa podem ser
caracterizadas apenas por
e um projeto de reator gás-liquido pode ser baseado somente
nesse fator. Isto porque a resistência de transferência de massa do lado gasoso
é
frequentemente insignificante. Dessa forma, não há necessidade de divisão entre os valores de
e .
Deckwer et al. (1983) desenvolveu uma correlação empírica que permite o cálculo do
coeficiente de transferência de massa volumétrico, como mostrado na Equação 21.
3.1.5. Taxa de reação
Como o processo de hidrocraqueamento envolve um grande número de reações e,
consequentemente, um número elevado de parâmetros cinéticos é viável agrupar compostos
que apresentam alguma semelhança entre si (lumps) e determinar as características das
reações a partir desses grupos.
Rodríguez; Sánchez; Ancheyta (2005) propuseram um modelo cinético de cinco lumps
para o processo de hidrocraqueamento de óleos pesados, como mostrado na Figura 6.
Figura 6: Modelo cinético de 5 lumps.
Fonte: Sánchez et al. (2005, p. 83).
21
Os valores das taxas de reação encontrados estão reportados na Tabela 2.
Tabela 2: Taxas de reação à temperatura de 400ºC.
Constante cinética
0,147
0,022
Resíduo
0,020
0,098
0,057
Gasóleo de vácuo
0,007
0
Destilados médios
Nafta
0,003
0
0
Fonte: SÁNCHEZ et al (2005, p.84).
3.1.6. Concentração de Equilíbrio
A concentração de equilíbrio pode ser escrita conforme a Equação 22 (DECKWER,
1991).
em que
representa a constante dos gases ideais
temperatura em
e
,
a
a constante de Henry.
4. METODOLOGIA
A fim de obter o perfil de concentração do hidrogênio (componente A) nas fases
líquida e gasosa do processo de hidrocraqueamento, fez-se uma modelagem computacional
utilizando os balanços de massa para esse tipo de reator.
Como o processo de hidrocraqueamento é realizado em altas pressões, pode-se
considerar a velocidade do gás constante e ignorar o balanço da fase gasosa total (Equação
22
15). A seguir está descrito as equações dos balanços de massa da fase líquida e gasosa,
respectivamente, como foram implementadas.
O programa computacional utilizado foi o Scilab, versão 5.4.1. Este programa foi
escolhido devido à facilidade de obtenção do software.
Para solucionar essas equações utilizou-se a função “ode”. Essa função é utilizada para
solucionar equações diferenciais ordinárias pelo método de Runge-Kutta de ordem 4 (Scilab
Enterprises, 2013). O código do programa está descrito no Apêndice A.
Considerou-se neste trabalho que o processo de hidrocraqueamento foi realizado a
600K e 10 MPa e a carga utilizada foi gasóleo de vácuo cuja composição está descrita na
Tabela 3. Também foi considerado que o gasóleo é craqueado apenas à nafta, como mostrado
na Equação 25.
Tabela 3: Composição do gasóleo de vácuo.
Elemento
Carbono
% (em massa)
84,4
Hidrogênio
10,8
Nitrogênio
1,5
Enxofre
3,8
Fonte: Cai et al (2000, p. 1059).
5. RESULTADOS
Na tentativa de otimização do processo de hidrocraqueamento, optou-se por fixar as
dimensões do reator e as concentrações iniciais de hidrogênio no líquido e no gás e variar a
velocidade da fase gasosa. O melhor resultado seria aquele em que a concentração de
23
hidrogênio tornasse próximo ao fim do reator, para se ter maior aproveitamento do mesmo.
As variáveis fixadas estão apresentadas na Tabela 4.
Tabela 4: Valores dos parâmetros do modelo.
Parâmetro
Valor
*Referência:Perry; Green (1999).
Após a simulação dos dados no programa, pode-se concluir que a melhor velocidade
para o gás, nas condições adotadas, foi
, já que a concentração de hidrogênio zerou no
fim do reator, como mostra a Figura 8. Velocidades menores que esta zeraram antes de
e valores maiores zeraram depois, resultados que não são satisfatórios.
As Figuras 7 e 8 mostram os perfis de concentração do hidrogênio na fase líquida e na
fase gasosa, respectivamente.
Figura 7: Perfil de concentração de hidrogênio na fase líquida.
24
Figura 8: Perfil de concentração de hidrogênio na fase gasosa.
Tanto a curva de
(Fig. 7) quanto a de
(Fig. 9) se comportaram como o
esperado. Já que o hidrogênio foi transferido da fase gasosa para a fase líquida, esperava-se
que a curva de
aumentasse ao longo do reator e a curva de
diminuisse.
6. CONSIDERAÇÕES FINAIS
Após pesquisa bibliográfica concluiu-se que os reatores de leito de lama são os mais
indicados para o processo de hidrocraqueamento. A partir disto, definiu-se o modelo do reator
e os parâmetros cinéticos para simular computacionalmente dados empíricos a fim de otimizar
o processo.
O modelo gerou perfis de concentrações que se comportaram de forma satisfatória, ou
seja, a concentração de hidrogênio no líquido aumentou ao longo do reator enquanto que no
gás diminuiu, o que era esperado, já que hidrogênio passa do gás para o líquido.
A modelagem permitiu obter dados para a otimização do processo nas condições préestabelecidas. Foi possível encontrar uma velocidade ideal para a fase gasosa para obter o
melhor aproveitamento do reator, chegou-se à
Este mesmo modelo pode ser usado para outras dimensões de reator de leito de lama e
outras concentrações de hidrogênio na corrente de líquido e de gás. Para que seja mais
preciso, é ideal considerar todas as reações envolvidas entre a carga e o produto desejado
apresentadas no sistema de lumps considerado.
Uma implementação mais refinada deste modelo tornaria uma alternativa para ajudar as
indústrias petroquímicas brasileiras minimizar a importação de nafta, maximizando a
obtenção de derivados nobres partindo de cargas pesadas.
25
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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26
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Químicos e Bioquímicos) – Universidade Federal do Rio de Janeiro, 2007.
27
APÊNDICE A- PROGRAMA DE MODELAGEM DO PROCESSO DE
HIDROCRAQUEAMENTO
function [ydot]=f(x, y)
A1=1.1//velocidade do gás [cm/s]
A2=10//velocidade do liquido [cm/s]
A3=300 //diametro do reator [cm]
A4=0.0322*(A1^0.674)// hold-up gas
A5=1-A4 // hold-up liquido
A6=A1/A4 //uG*
A7=5e-4*(A6^3)*(A3^1.5)//coef. dispersão gas [cm2/s]
A8=2.7*(A3^1.4)*(A1^0.3)// coef. dispersão liquido [cm2/s]
A9=0.467*(A1^0.82) //coef. TM volumétrico [s-1]
A10=1.167e-3//taxa de reação [s-1]
A11=8.314472//R [cm3. MPa. mol-1. K-1]
A12=600// T [K]
A13=12.99e4// H [cm3. MPa. mol-1]
ydot(1)=y(2);
ydot(2)=-((A9/(A5*A8))*((y(3)*((A11*A12)/A13))-y(1)))+((A10/A8)*y(1));
ydot(3)=y(4);
ydot(4)=((A1/(A4*A7))*y(4))+((A9/(A4*A7))*((y(3)*((A11*A12)/A13))-y(1)));
endfunction
txt=['x0=';'y0=';'x='];
valor=x_mdialog('Forneça informações',txt,['0';'[0.5;0;3;0]';'[0:0.05:250]'])
x0=evstr(valor(1));
y0=evstr(valor(2)); x=evstr(valor(3));
y=ode(y0,x0,x,f)
subplot(211),plot2d(x,y(1,:));
xtitle("Perfil de Concentração de H na fase líquida","x (cm)","c (mol/cm³)")
subplot(212),plot2d(x,y(3,:));
xtitle("Perfil de Concentração de H na fase gasosa","x (cm)","c (mol/cm³)")