Noções de processos de refino
Professor Felipe
Técnico de Operações – P-27 Petrobras
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Petróleo
Petróleo no seu estado natural é sempre
uma mistura complexa de diversos tipos
de hidrocarbonetos contendo também
proporções menores de contaminantes
(enxofre, nitrogênio, oxigênio e metais).
Os contaminantes são considerados como
impurezas e podem aparecer em toda a
faixa de ebulição (destilação) do petróleo,
mas tendem a se concentrar nas frações
mais pesadas.
Classificação
Parafínicos (ou Alcanos): formado por hidrocarbonetos
de cadeias carbônicas retilíneas, ramificadas ou
não, apresentando ligações simples entre os átomos
de carbono. O petróleo parafínico apresenta até
90% de alcanos.
Naftênicos (ou Ciclo-alcanos): formado por
hidrocarbonetos de cadeias carbônicas fechadas,
com ligações simples entre os átomos de carbono;
Aromáticos: formado por hidrocarbonetos que contém
o chamado Núcleo Benzênico.
Contaminantes
Os heteroátomos (contaminantes) mais comuns são os
átomos de enxofre (S), nitrogênio (N), oxigênio (O), e
de metais como níquel (Ni), ferro (Fe), cobre (Cu),
sódio (Na) e vanádio (V), podendo inclusive estar
combinados de muitas formas;
O enxofre (S) é o contaminante de maior
predominância e presente em vários tipos de petróleo.
Os contaminantes sulfurados (contém enxofre)
causam problemas no manuseio, transporte e uso
dos derivados que estão presentes.
a) manuseio - redução de eficiência dos catalisadores
nas refinarias;
b) transporte - corrosão em oleodutos e gasodutos;
c) derivados - causam poluição ambiental se presentes
em combustíveis derivados do petróleo.
• De acordo com o teor de enxofre o óleo é
classificado ainda em:
óleo doce - apresenta baixo conteúdo de
enxofre (menos de 0,5 % de sua
massa);
óleo ácido - apresenta teor elevado de
enxofre (bem acima de 0,5 % de sua
massa).
No reservatório o óleo normalmente é
encontrado juntamente com água, gás e
outros compostos orgânicos. Essas
substâncias, incluindo o óleo, estão no
reservatório de acordo com suas densidades.
Na zona superior do reservatório, geralmente
há uma “capa” de gás rico em metano (CH4),
conhecido como Gás Associado. Esse gás é
composto também por outros hidrocarbonetos
(no estado gasoso) e por gases corrosivos,
como o gás sulfídrico (H2S) e o dióxido de
carbono (CO2)
Na zona intermediária, está o óleo
propriamente dito, contendo égua
emulsionada e também os mesmos
componentes presentes no gás associado.
Na zona inferior, encontramos água livre (não
misturada com óleo), com Sais Inorgânicos
dissolvidos e Sedimentos
O poço
Propriedades importantes
Grau API (°API): é outra forma de expressar a densidade do petróleo,
através de uma escala arbitrária instituída pelo API (American
Petroleum Institute)
°API =
141,5
- 131,5
dens. do óleo
Viscosidade: é a resistência que o fluido oferece ao seu escoamento.
Quanto menos viscoso for o fluido, maior capacidade em escoar.
A unidade da viscosidade (µ) é g/cm.s (chamado poise).
1 poise = 100 centipoise (cP).
BSW (Basic Sediments and Water): percentual volumétrico
de água e sedimentos presentes no petróleo sobre o
volume bruto da fase líquida.
BSW = Vol. água e sed.
x 100%
Vol. água e sed. + Vol. óleo
Refino
UPGN (Unidade de Processamento do Gás
Natural): processo de refino cuja matéria prima
é o gás úmido ou gás não associado.
REFINARIA: as refinarias de petróleo constituem
o mais importante exemplo de plantas
contínuas de multiprodutos. Uma refinaria, em
geral, processa um ou mais tipos de petróleo,
produzindo uma série de produtos derivados,
como o GLP (gás liquefeito de petróleo), a
nafta, o querosene e o óleo diesel.
Aplicações Energéticas
Os derivados energéticos são também chamados de
combustíveis. Eles geram energia térmica (calor ou
luz) ao entrar em combustão na presença do ar e de
uma fonte de ignição (chama ou centelha). Uma
refinaria de petróleo pode produzir os seguintes
derivados energéticos ou combustíveis:
a) Gás Combustível;
b) Gás Liquefeito de Petróleo (GLP);
c) Gasolina;
d) Querosene;
e) Óleo Diesel;
f) Óleo Combustível;
g) Coque (utilizado em indústria de cimento e aço).
Aplicações não-energéticas
a) Nafta e Gasóleos;
b) Lubrificantes;
c) Asfalto;
d) Solventes domésticos e industriais,
como aguarrás, querosene, etc;
Classificação energéticos
Normalmente, os derivados combustíveis
(energéticos) são classificados em Leves,
Médios ou Pesados,
A Nafta, mesmo não sendo combustível,
é considerada leve.
Nos demais derivados combustíveis, há muitas
misturas de hidrocarbonetos, ficando difícil
classificá-los por faixas de comprimento e
complexidade das cadeias carbônicas:
Apesar disso, por apresentarem cadeias de
comprimentos “intermediários”, os seguintes
derivados são considerados Médios: Querosene
e Óleo Diesel.
Finalmente, por serem constituídos pelas cadeias
carbônicas maiores ou mais complexas, os
seguintes derivados são considerados pesados:
Óleo Combustível, Asfalto e Coque.
Classificação dos produtos
adotada pela Petrobras
a) Gás Natural, GLP e Gasolina Natural
b) Destilados Leves
Gasolinas automotivas, naftas, combustível de jato
(querosene de aviação), querosene, óleos combustíveis.
c) Destilados Intermediários
Gasóleo, óleo diesel, óleos combustíveis destilados.
d) Destilados Pesados
Óleos combustíveis destilados, óleos minerais pesados,
óleos lubrificantes, óleos de flotação pesados, ceras
(parafinas).
e) Resíduos
Óleos combustíveis residuais, asfalto e coque.
Refinaria
• Depois de extraído e tratado no campo de
produção, o petróleo segue para a refinaria,
para ser transformado na série de derivados
que vão atender as necessidades de algum
mercado.
• Nem todos os derivados são gerados de
uma só vez e em um mesmo local na
refinaria.
Unidades de Destilação de Petróleo
O petróleo bruto, ou cru, deve ser submetido à destilação para
que tenha seu potencial energético efetivamente aproveitado.
As “unidades de destilação” ou “refinaria de petróleo” são as
instalações onde se separam as diversas frações que
compõem o petróleo cru através da destilação, ou seja, nessas
unidades as frações de petróleo são separadas em função da
diferença em suas faixas de ponto de ebulição. Normalmente
as refinarias contam com duas unidades de processo para
efetuar a destilação do petróleo: Destilação Atmosférica e
Destilação a Vácuo.
Por ser um processo físico, não se espera que as propriedades
físicas dos componentes sejam modificadas, pois o sistema
deve ser operado de forma a não permitir a ocorrência de
reações químicas. Porém, devido ás elevadas temperaturas de
operação para a destilação das frações mais pesadas, o
craqueamento térmico nem sempre poderá ser totalmente
evitado.
Pré-Aquecimento
O processo de destilação tem início com o bombeamento
contínuo de petróleo frio através de vários trocadores de
calor, onde este é progressivamente aquecido, ao mesmo
tempo em que resfria os produtos acabados que deixam a
unidade. O conjunto dos permutadores de calor dessa
seção é conhecido como bateria de préaquecimento.
Dessalgadora
Antes do petróleo ser enviado à seção de
fracionamento, deverá passar pela dessalgadora (ou
dessalinizadora), para a remoção de sais, água e
partículas sólidas suspensas.
Os principais problemas resultantes da presença desses
contaminantes no petróleo são:
os sais de cloro (principalmente o MgCl2) geram HCl (ácido
clorídrico), o que pode causar corrosão acentuada nas torres
de fracionamento e linhas (principalmente na região de topo);
os sais e sólidos depositam-se em trocadores de calor e tubos de
fornos, causando entupimentos, baixa eficiência de troca
térmica e “superaquecimentos localizados” em tubos de fornos;
O processo de dessalinização consiste basicamente na
lavagem do petróleo da seguinte maneira: o óleo cru préaquecido recebe água de processo para misturar com a
água residual, sais e sólidos presentes no cru. Uma
válvula misturadora provoca o íntimo contato entre a água
injetada, os sais e sedimentos. A seguir, a mistura de
petróleo, água e impurezas penetra no vaso de
dessalgação, passando através de um campo elétrico de
alta voltagem, mantido entre pares de eletrodos metálicos.
As forças elétricas do campo provocam a coalescência
das gotículas de água, formando gotas maiores, que, por
terem uma maior densidade, caem através do cru para o
fundo da dessalgadora, carregando dissolvidos os sais e
sedimentos. O petróleo dessalgado flui pelo topo do
tambor e continua seu fluxo dentro da unidade, enquanto
que a salmoura (água, sais e sedimentos) é, contínua e
automaticamente, descartada do vaso de dessalgação.
Destilação atmosférica
A primeira etapa do processo de refino é a destilação
atmosférica. O petróleo é aquecido e fracionado em uma torre
que possui pratos perfurados em várias alturas. Como a parte
inferior da torre é mais quente, os hidrocarbonetos gasosos
sobem e se condensam ao passarem pelos pratos.
É um processo de separação dos componentes de uma mistura
de líquidos miscíveis, baseado na diferença das temperaturas
de ebulição de seus componentes individuais(processo físico).
Muito importante para uma refinaria, utiliza-se destilação quase
que na totalidade dos processos de refino do petróleo e
derivados.
Nessa etapa são extraídos, por ordem crescente de densidade
• gases combustíveis,
• GLP
• Gasolina
• Nafta
• solventes e querosenes
• óleo diesel e um óleo pesado, chamado resíduo atmosférico,
que é extraído do fundo da torre.
Os principais tipos de destilação são:
Destilação Integral
A mistura líquida é separada em dois produtos:
vapor e líquido. É também conhecida como
destilação de equilíbrio, auto vaporização ou
“flash”. Uma parte do líquido é vaporizada sob
condições tais que todo o vapor produzido fica,
durante a vaporização, em contato íntimo com o
líquido residual.
Destilação a vácuo
Na destilação atmosférica, ocorre, também, a formação de
um resíduo bastante pesado que, nas condições de
temperatura e pressão da destilação atmosférica, não se
vaporiza. Esse resíduo é então reaquecido e levado para
uma outra torre, onde o seu fracionamento ocorrerá a
uma pressão abaixo da atmosfera. Nesta torre será
extraída mais uma parcela de óleo diesel e um produto
chamado genericamente de Gasóleo, que não constitui
um produto pronto.
Ele servirá como matéria-prima para produção de gases
combustíveis, GLP, gasolina e outros.
O resíduo de fundo da destilação a vácuo é recolhido na
parte inferior da torre e será destinado à produção de
asfalto ou será usado como óleo combustível pesado.
Cortes
1. Gás Combustível - (C1 - C2);
2. Gás Liquefeito (GLP) - (C3 - C4);
3. Nafta - (Corte 20ºC A 220 ºC);
4. Querosene - (Corte 150ºC - 300 ºC);
5. Gasóleo Atmosférico - (Corte 100ºC - 400 ºC);
6. Gasóleo de Vácuo - (Corte 400ºC - 570 ºC);
7. Resíduo de Vácuo - (Corte Acima de 570 ºC).
O craqueamento térmico é uma ocorrência
altamente indesejável em unidades de
destilação, porque provoca a deposição de
coque nos tubos dos fornos e nas regiões das
torres, causando diversos problema
operacionais.
A máxima temperatura a que se pode aquecer o
petróleo, em que se inicia a decomposição
térmica, corresponde 400ºC.
Gás Combustível - (C1 - C2)
• O gás combustível é formado basicamente
por uma mistura rica de metano e etano,
contendo menores quantidades de propano
e butano. O gás combustível contém
também gases inorgânicos, entre os quais o
gás sulfídrico (H2S).
Gás Liquefeito (GLP) - (C3 - C4)
Conhecido também como gás liquefeito do petróleo, é
formado por uma mistura de propano e butano que,
embora gasosos á pressão atmosférica, são
comercializados no estado líquido, por isso a
denominação de gás liquefeito do petróleo.
O GLP pode ser produto final, onde caso será armazenado
em esferas ou produto intermediário, indo para unidade
de tratamento cáustico. O GLP tem sua maior utilização
como combustível doméstico, porém ele também pode
ser utilizado como combustível industrial, matéria-prima
para obtenção de gasolina de aviação e insumo para a
indústria petroquímica.
Nafta
Nafta - (Corte 20ºC A 220 ºC)
Nafta é um termo genérico adotado na indústria
petrolífera para designar frações leves do
petróleo, que abrange a faixa de destilação da
gasolina e do querosene. A faixa de destilação
poderá variar de 200C a 2000C.
A nafta obtida pela destilação do petróleo é
conhecida como nafta DD (destilação direta) e
pode ser fracionada em duas ou três naftas, a
depender da faixa de destilação, que são
conhecidas como:
a) Nafta Leve e Nafta Pesada;
b) Nafta Leve, Nafta Intermediária e Nafta
Pesada.
Nafta
A Nafta Leve é enviada para tanques, para
mais tarde ser vendida como nafta
petroquímica, ou para ser utilizada na
produção de gasolina automotiva.
A Nafta Pesada pode ser enviada para a
Unidade de Reforma Catalítica para
aumento de octanagem (melhoria na
qualidade da gasolina) para produção de
gasolina, ou diretamente para ser utilizada
na mistura de gasolina;
Querosene - (Corte 150ºC - 300 ºC)
O querosene é normalmente constituído de
hidrocarbonetos, predominantemente de
parafínicos de 9 a 17 átomos de carbono.
Pode ser produto final, tanto como querosene
de aviação (QAV) ou de iluminação ou
produto intermediário, indo para unidade de
HDT (Unidade de Hidrotratamento). Para
que o querosene seja vendido como
querosene de aviação é necessária a
passagem pela unidade de HDT.
Gasóleo Atmosférico - (Corte 100ºC - 400 ºC)
Os gasóleos atmosféricos são conhecidos como
diesel leve e pesado devido a sua ampla faixa de
destilação e constituem uma fração composta por
hidrocarbonetos com faixa de ebulição entre 150
a 4000C. Sua composição química é muito
variável no que diz respeito á distribuição dos
hidrocarbonetos parafínicos, naftênicos e
aromáticos.
Podem ser produtos finais, indo como óleo diesel
armazenado em tanque ou produtos
intermediários, alinhados para uma unidade de
HDT (Unidade de Hidrotratamento) e, depois
como óleo Diesel para armazenamento
Gasóleo de Vácuo - (Corte 400ºC - 570 ºC)
Os gasóleos de vácuo somente começaram a ser obtido na
destilação de petróleo, quando a indústria automobilística
passou a exigir combustível em maior quantidade e de
melhor qualidade, dando origem a vários processos,
dentre os quais o FCC que ocorre na unidade de UCC
(Unidade de Craqueamento Catalítico), que precisavam,
como matéria prima, de uma fração mais leve que o
resíduo da destilação atmosférica. A coluna de destilação
á vácuo passou a ser incorporada á unidade de destilação
com a finalidade de obter essas frações, presentes no
resíduo da destilação atmosférica.
Assim os gasóleos de vácuo são produtos intermediários
que, dependendo do esquema de refino (para produção
de combustíveis ou lubrificantes), serão carga da unidade
de craqueamento catalítico (UCC) ou formarão cortes
lubrificantes.
Resíduo de Vácuo - (Corte Acima de 570 ºC).
O resíduo da última etapa de destilação do petróleo é
conhecido como resíduo de vácuo e poderá ter diferentes
aplicações. A mais usual é a sua utilização para a
geração de energia térmica, sendo o resíduo de vácuo
especificado como um tipo de óleo combustível industrial.
Alguns petróleos mais pesados podem produzir asfalto
diretamente da destilação a vácuo. Nesses casos, o
resíduo de vácuo produzido em condições operacionais
adequadas constituirá o asfalto, usado para pavimentação
e isolamentos.
Quando a unidade de destilação visa à produção de óleos
lubrificantes, esse resíduo de vácuo é matéria-prima para
a obtenção de outro óleo lubrificante de alta viscosidade
conhecido como bright stock.
Parte do resíduo de vácuo pode também servi de carga para
o processo de produção de coque de petróleo conhecido
como u-coque. Dependendo do petróleo, pode-se
produzir diferentes tipos de coque com aplicações
específicas.
Coque
São cadeias poliméricas de altas massas
molares e elevadas percentagens de
carbono, que se depositam na superfície
do catalisador, reduzindo sua eficiência.
Processos de Conversão
Os processos de conversão são sempre de
natureza química e visam transformar uma
fração em outra(s), ou alterar profundamente a
constituição molecular de uma dada fração. As
reações específicas de cada processo são
conseguidas por ação conjugada de
temperatura e pressão sobre os cortes, sendo
bastante freqüente também a presença de um
agente promotor de reação, denominado
catalisador. Conforme a presença ou ausência
deste agente, pode-se classificar os processos
de conversão em dois subgrupos: catalíticos ou
não catalíticos.
Craqueamento
Este processo quebra as moléculas de hidrocarbonetos
pesados, convertendo-as em gasolina e outros destilados
com maior valor comercial. Os dois principais tipos são o
craqueamento térmico e o catalítico.
O térmico utiliza calor e altas pressões para efetuar a
conversão de moléculas grandes em outras menores e o
catalítico utiliza um catalisador que é uma substância que
facilita essa conversão, porém em condições de pressão
mais reduzidas. Os catalisadores mais usados são: platina,
alumina, bentanina ou sílica.
Em ambos os tipos de craqueamento a utilização de
temperaturas relativamente altas é essencial.
Craqueamento Catalítico
O craqueamento catalítico é um processo de quebra
molecular. Sua carga é uma mistura de gasóleo de
vácuo e óleo desasfaltado, que, submetida a
condições bastante severas em presença do
catalisador, é transformada em várias outras
frações mais leves.
As reações produzem também coque, que se deposita no catalisador e é
queimado quando na regeneração desse último, gerando gás de
combustão, de alto conteúdo energético, usado na geração de vapor
d’água de alta pressão. Mesmo com vários ajustes possíveis na
Unidade de Destilação (“flexibilidade”), cada tipo de petróleo tem seus
limites quanto à quantidade e qualidade de frações leves, médias e
pesadas que dele podem ser obtidas. Por isso existem os processos de
Conversão, todos de natureza Química. Cada um deles é realizado
numa Unidade própria. O Craqueamento Catalítico é um exemplo
importante desses processos.
No craqueamento catalítico, a carga entra em contato com
um catalisador em uma temperatura elevada, resultando
na ruptura das cadeias moleculares.
Assim, “Craqueamento Catalítico” é um processo químico,
que transforma frações mais pesadas em outras mais
leves através da quebra de moléculas dos compostos
reagentes, utilizando agentes facilitadores chamados
catalisadores.
Entradas da Unidade de Craqueamento Catalítico :
A U-CC tem como carga uma mistura de Gasóleos de Vácuo
produzidos na Unidade de Destilação.
As saídas da U-CC:
a) Gás Combustível;
b) GLP;
c) Nafta;
d) Óleo Leve;
e) Óleo decantado.
O Craqueamento Catalítico é considerado um processo de alta
rentabilidade econômica por utilizar como carga um produto de
baixo valor comercial (Gasóleos de Vácuo) que, se não usado
na U-CC, seria simplesmente adicionado ao Óleo Combustível.
Os principais produtos advindos do craqueamento
catalítico são o gás liquefeito de petróleo (GLP)
e a gasolina (nafta).
Devido à carga da U-CC possuir, em geral, alto teor
de enxofre, os produtos por ela gerados possuem
teores de enxofre acima do permitido pelas
especificações de cada um deles.
Por isso, com exceção do Óleo Decantado, todos os
demais produtos da U-CC precisam passar por
processos específicos de tratamentos, para
redução do teor de contaminantes (em especial,
de enxofre).
Processo de FCC (Fluid Catalytic Cracking)
Atualmente o processo em leito é imprescindível às modernas refinarias,
fatores principais:
a) Contribui eficazmente com a refinaria ajustando sua produção de acordo
com do mercado consumidor local;
b) É um processo econômico, pois transforma frações residuais (de baixo
valor agregados) em GLP e Gasolina que são produtos de alto valor
agregado.
O craqueamento catalítico não atinge o equilíbrio, sobre o ponto de vista
termodinâmico. Isso devido a ser uma reação extremamente rápida,
necessitando de um tempo de contato entre o catalisador e a carga
muito curto. A presença do catalisador é decisiva, pois modifica o
mecanismo de ruptura das ligações C-C, ao mesmo tempo em que
acelera a velocidade das reações envolvidas.
No craqueamento catalítico a formação de coque é indesejável, pois
ocasiona a desativação dos catalisadores. Por outro lado há a
necessidade da sua formação, uma vez que é com sua combustão que
a unidade possui uma fonte de calor, usada para suprir a energia
requerida no Processo. Portanto o processo é termicamente
balanceado. A produção de coque está relacionada com as
características da carga e do catalisador, como também com o balanço
térmico da unidade.
No processo de craqueamento catalítico,
conhecido também como FCC (“Fluid catalytic
cracking”), a carga, (gasóleo proveniente da
destilação a vácuo, e que seria utilizado como
óleo combustível) entra em contato com um
catalisador a uma temperatura elevada,
ocorrendo a ruptura (“cracking”) das cadeias
moleculares, dando origem a uma mistura de
hidrocarbonetos que são posteriormente
fracionados.
Este processo tem como finalidade principal a
produção de GLP e/ou nafta. Paralelamente, são
formados produtos mais pesados que a nafta,
além de um resíduo de alto teor de carbono,
chamado coque, que se deposita na superfície
do catalisador.
Produtos de Craqueamento Catalítico
Gás combustível
É composto de hidrogênio, metano, etano e eteno. Antes de
sair da unidade, esta mistura gasosa é tratada com DEA
(Di-Etanol-Amina), que remove o H2S, utilizado como
matéria-prima na fabricação de enxofre. O FCC é o
principal produtor de gás combustível em uma refinaria,
gás este normalmente GLP e Correntes propano e
butano
A unidade de craqueamento catalítico também é a principal
responsável pela geração de GLP. O gás liqüefeito pode
ser decomposto em duas correntes (C3 e C4), para
utilização específica nas indústrias petroquímicas.
Nafta
Possui um alto teor de olefinas, isoparafinas e aromáticos
que lhes conferem um alto índice de octana (I.O.~ 80).
Gasóleos
São oriundos das moléculas não convertidas da carga
original da unidade (gasóleo de vácuo).
Características do Catalisador de
Craqueamento
O catalisador empregado nas reações de
“cracking” é um pó granular, finíssimo, de
alta área superficial, à base de sílica (SiO2)
e alumina (Al2O3). Este pó, quando
atravessado por uma corrente gasosa,
comporta-se de modo semelhante a um
fluido.
Desasfaltação a propano
Este processo tem por objetivo extrair, por
ação de um solvente (propano líquido em
alta pressão), um gasóleo, que seria
impossível obter por meio da destilação.
Como subproduto de extração, obtém-se o
resíduo asfáltico.
Desaromatização a furfural
Processo típico da produção de lubrificantes, a
desaromatização a furfural, como o próprio
nome sugere, consiste na extração de compostos
aromáticos polinucleados de altas massas
molares por meio de um solvente específico, no
caso o furfural. Um óleo lubrificante pode trabalhar
em condições de alta e baixa temperatura,
esperandose dele um comportamento o mais
uniforme possível em relação à viscosidade. Sabese que os compostos causadores das maiores
flutuações de viscosidade são justamente os
aromáticos.
A desaromatização a furfural tem, então, por
objetivo aumentar o índice de viscosidade de
óleos lubrificantes. O subproduto desse
processo é o extrato aromático, um óleo pesado
e viscoso, que pode ser utilizado como óleo
extensor de borracha sintética, ou pode ser
adicionado ao “pool” de óleo combustível da
refinaria. O produto principal, o óleo
desaromatizado, é estocado para seu posterior
processamento, na unidade de desparafinação a
Metil-Isobutil-Cetona (MIBC).
Desparafinação a MIBC
Um lubrificante colocado num equipamento, inicialmente
opera em condições ambientais de temperatura, ou em
alguns casos em baixas temperaturas, uma vez que a
máquina, em geral, não é aquecida. O óleo deve ter,
então, em tais condições, possibilidades de escoamento
adequado para que a lubrificação não fique
comprometida, necessitando, em função disto, apresentar
baixo ponto de fluidez. Para que esta característica seja
alcançada, deve-se remover as cadeias parafínicas
lineares, uma vez que estas são responsáveis pela baixa
fluidez do óleo.
A remoção das n-parafinas é feita com o auxílio de um
solvente que, em baixas temperaturas, solubiliza toda a
fração oleosa, exceto as parafinas, que permanecem em
fase sólida. Em face da baixa viscosidade reinante no
meio, em função da grande quantidade de solvente
presente, é possível fazer-se uma filtração, separando-se
as n-parafinas. O solvente utilizado, atualmente, é a MetilIsobutil-Cetona (MIBC).
Desoleificação a MIBC
A desoleificação a MIBC é um processo
idêntico à desparafinação, apenas
realizada em condições mais severas,
visando remover o óleo contido na
parafina, de forma a enquadrá-la como
produto comercial, o que seria impossível
sem essa unidade.
Extração de aromáticos
A extração de aromáticos, também conhecida como
recuperação de aromáticos (URA), é uma unidade que
tem um objetivo semelhante à Desaromatização a
Furfural, embora carga, solvente, produtos e condições
operacionais sejam bem distintas. Em ambas as
unidades, o objetivo é extrair os aromáticos da carga por
meio de um solvente.
A carga é uma nafta proveniente de uma unidade de
reforma catalítica, bastante rica em aromáticos leves,
como benzeno, tolueno e xilenos (BTXs). A extração é
feita com um solvente, podendo ser o Tetra-EtilenoGlicol (TEG), a N-Metil-Pirrolidona (NMP) associada ao
Mono-Etileno-Glicol (MEG), ou o Sulfolane. O uso de um
deles é feito em função das condições do processo
escolhido
Adsorção de n-parafinas
A unidade de adsorção de n-parafinas é própria para a
remoção de cadeias parafínicas lineares contidas na
fração querosene. Tais hidrocarbonetos, embora
confiram excelente qualidade ao querosene de
iluminação, são extremamente prejudiciais em se
tratando do querosene de aviação, por elevarem seu
ponto de congelamento quando presentes em
concentrações razoáveis. a adsorção de n-parafinas do
querosene é um processo bastante interessante,
porque, não só consegue especificar adequadamente o
querosene de aviação (QAV), como também produz nparafinas. Isto é conseguido por meio de uma adsorção
das cadeias lineares presentes no querosene, através
de sua passagem em fase gasosa num leito de peneiras
moleculares. O leito captura as n-parafinas, permitindo a
passagem dos demais compostos presentes no
querosene.
Polimerização
• Por meio deste processo ocorre a combinação
entre moléculas de hidrocarbonetos mais leves
do que a gasolina com moléculas de
hidrocarboneto de densidades semelhante.
• O objetivo do processo é produzir gasolina com
alto teor de octano (hidrocarboneto com oito
carbonos), que possui elevado valor comercial.
Alquilação
É um processo semelhante ao da polimerização.
Também há conversão de moléculas pequenas
de hidrocarbonetos em moléculas mais longas,
porém difere da polimerização porque neste
processo pode haver combinação de moléculas
diferentes entre si.
A gasolina obtida por meio da alquilação
geralmente apresenta um alto teor de
octanagem, sendo de grande importância na
produção de gasolina para aviação.
Dessulfurização
• Processo utilizado para retirar compostos
de enxofre do óleo cru, tais como: gás
sulfídrico, mercaptanas, sulfetos e
dissulfetos.
• Este processo melhora a qualidade
desejada para o produto final.
Gás Combustível - vai para a unidade de tratamento DEA
(para remover H2S) e em seguida queimado em fornos e/ou
caldeiras na própria refinaria;
GLP - vai para a unidade de tratamento DEA (para remover
H2S), em seguida para a unidade de tratamento cáustico
(para remover mercaptans) e, daí, para armazenamento em
esfera;
Nafta - vai para a unidade de tratamento cáustico (para
remover H2S e mercaptans) e daí para armazenamento em
tanque de nafta ou gasolina;
Óleo Leve - vai para a unidade de HDT (Unidade de
Hidrotratamento) e, daí, para armazenamento, como óleo
Diesel;
Óleo Decantado - embora também contenha enxofre em alto
teor, não é tratado e, normalmente, é misturado ao resíduo
de vácuo (da destilação), compondo o óleo combustível.
O catalisador utilizado no craqueamento catalítico é o Fluid
Catalytic Cracking (FCC). O FCC é composto basicamente
de zeólita (poros pequenos e definidos) e matriz.
Viscorredução
Seguindo a linha do craqueamento térmico. O objetivo é a
redução da viscosidade de um resíduo, que será usado
como óleo combustível, por meio da quebra de suas
moléculas mais pesadas, através da ação térmica.
Para que isso ocorra sem que haja uma excessiva formação
de coque, uma vez que a carga é um resíduo, as
condições operacionais são sensivelmente mais brandas
que as existentes no craqueamento térmico convencional.
A diminuição da viscosidade dos óleos combustíveis permite
diminuir o volume de óleo diluente para acerto de
viscosidade do óleo combustível bem como maior
rendimento de gasóleo
Hidrocraqueamento ou
Hidrocraqueamento Catalítico
Ao mesmo tempo em que ocorrem as quebras,
simultaneamente acontecem reações de hidrogenação do
material produzido. É um processo que concorre, portanto,
com o craqueamento catalítico fluido. Processo de
craqueamento bastante flexível se comparado aos demais
processos de craqueamento, pois se pode operar com
carga desde nafta leve para a produção de GLP, até
cargas mais pesadas, como os resíduos da destilação.
Assim, o hidrotratamento pode ser empregado em todos
os cortes de petróleo. A diferença no caso desse processo
é que o mesmo é conduzido em atmosfera rica em
hidrogênio e seus produtos apresentam elevados teores
de hidrocarbonetos saturados e baixíssimos teores, que
são removidos na forma de H2S com os gases leves. A
desvantagem desse processo está no fato do mesmo
necessitar o uso do gás hidrogênio (H2), que é gás com
elevado custo e altamente inflamável.
A grande vantagem do hidrocraqueamento
é sua extrema versatilidade. Pode operar
com cargas que variam, desde nafta, até
gasóleos pesados ou resíduos leves,
maximizando a fração que desejar o
refinador – desde gasolina, até gasóleo
para craqueamento – obviamente em
função da carga. Outra grande vantagem
constatada é a qualidade das frações no
que diz respeito a contaminantes.
Hidrocraqueamento Catalítico Brando
O hidrocraqueamento catalítico brando,
também conhecido como MHC (“Mild
Hydrocraking”), é uma variante do HCC,
operando porém, em condições bem mais
brandas que o anterior, principalmente em
termos de pressão. Sua grande vantagem é
que, a partir de uma carga de gasóleo
convencional, é possível produzir grandes
volumes de óleos diesel de excelente
qualidade, sem gerar grandes quantidades
de gasolina.
Reforma Catalítica
A Reforma Catalítica consiste no rearranjo da estrutura molecular
dos hidrocarbonetos contidos em certas frações de petróleo,
com o intuito de valorizá-las. As gasolinas e as
naftas têm, usualmente, o número de octanas baixo. Esses
produtos são enviados para a reforma catalítica para que sejam
convertidas em naftas ou gasolinas de maior índice de
octanagem. Na Reforma, podem ser produzidos, dependendo
da faixa de ebulição da nafta da carga, uma nafta de alto índice
de octanagem (reformado), para ser utilizada na produção de
gasolina de alto poder antidetonante, ou um composto rico em
hidrocarbonetos aromáticosnobres (Benzeno, Tolueno e
Xilenos), para serem posteriormente isolados. Neste processo
também são produzidas pequenas quantidades de gás
combustível e GLP.
O catalisador utilizado é constituído de um suporte de alumina,
impregnado do elemento ativo de natureza metálica,
geralmente Platina associada a um ou dois outros elementos de
transição, Rênio, Ródio ou Germânio. Embora a quantidade dos
elementos citados na composição do catalisador seja bem
baixa (1,0% em massa no máximo), devido ao preço desses
metais, o custo do catalisador é extremamente alto.
Alquilação Catalítica
A alquilação ou alcoilação catalítica consiste
na reação de adição de duas moléculas
leves para a síntese de uma terceira de
maior peso molecular, catalisada por um
agente de forte caráter ácido. Com a
obtenção de cadeias ramificadas a partir de
olefinas leves, caracteriza-se por constituir
a rota utilizada na produção de gasolina de
alta octanagem a partir de componentes do
GLP, utilizando como catalisador o HF ou o
H2SO4.
Processos de Tratamento ou Processos de Acabamento
Para se remover ou alterar a concentração de impurezas nos produtos
de petróleo de forma a se obter um produto comercializável, é
usualmente necessário um tratamento químico do produto.
Conforme o tratamento adotado, os seguintes objetivos podem ser
alcançados:
a) melhoramento da coloração;
b) melhoramento do odor;
c) remoção de compostos de enxofre;
d) remoção de goma, resinas e materiais asfálticos;
e) melhoramento da estabilidade à luz e ao ar.
Dentre esses, a recuperação de enxofre e a melhoria da estabilidade
são determinantes na escolha do processo a ser utilizado. Podemos
citar os seguintes tratamentos:
a) Tratamento DEA/MEA
b) Tratamento Cáustico;
c) Tratamento MEROX;
d) Tratamento BENDER;
d) Hidrotratamento.
Tratamento de H2S
Por exemplo: o GLP produzido a partir do
craqueamento catalítico, por possuir
elevado teor de H2S, é submetido a um
processo de extração com DEA
(dietilamina), que substitui a soda cáustica
na extração do H2S, porém não extrai as
mercaptans, sendo necessário uma
posterior extração com NaOH. O DEA é
facilmente regenerável, liberando H2S por
simples aquecimento.
Os contaminantes presentes nessas frações são
composto Sulfurados, Nitrogenados,
Oxigenados e Metálicos. Comparativamente, os
contaminantes Sulfurados se apresentam com
mais freqüência e em maiores proporções. Por
isso, a redução do teor desses contaminantes
nas frações é o alvo dos tratamentos mais
utilizados. Tais contaminantes justificam os
processos de tratamento, reduzindo o teor a
níveis tais que as frações possam ser usadas
como produtos comerciais, atendendo
exigências de especificações e de qualidade
dos produtos.
Menor teor de enxofre, óleo doce.
Tratamento DEA (Di-Etanol-Amina)
É um processo específico para remoção de H2S de frações
gasosas do petróleo, especialmente aquelas provenientes
de unidades de craqueamento. Ele também remove CO2
eventualmente encontrado na corrente gasosa. O
processo é baseado na capacidade de soluções de
etanolaminas, como a dietilamina (DEA), de solubilizar
seletivamente a H2S e CO2. O tratamento é obrigatório em
unidades de craqueamento catalítico em função do alto
teor de H2S presente no gás combustível gerado. A
operação é realizada sob condições suaves de
temperatura e pressão. A DEA apresenta grande
capacidade de regeneração, e pode ser substituída por
MEA (Monoetanolamina) em unidades cujas correntes não
contenham sulfeto de carbonila (SCO).
Fórmula Molecular do DEA (dietilamina): C4H11O2N
Tratamento com DEA
O tratamento com DEA tem por objetivo a remoção
de H2S do gás combustível e do GLP, colocandoos dentro das especificações relacionadas à
corrosividade e ao teor de enxofre. O processo
baseia-se no fato de solução de etanolaminas
(mono, di e tri), em temperaturas próximas à
ambiente, combinarem-se com H2S e/ou CO2,
formando produto estáveis. Os produtos
formados, quando sujeitos a aquecimento, são
decompostos regenerando a solução original e
liberando o H2S e/ou CO2.
Tratamento Cáustico
Consiste na utilização de solução aquosa de NaOH para
lavar uma determinada fração de petróleo. Dessa forma, é
possível eliminar compostos ácidos de enxofre, tais como
H2S e mercaptanas (R-SH) de baixos pesos moleculares.
Como carga, trabalha-se apenas com frações leves: gás
combustível, GLP e naftas. Sua característica marcante
é o elevado consumo de soda cáustica, causando um
elevado custo operacional. As reações do processo
cáustico, apresentadas abaixo, geram sais solúveis na
solução de soda, que são retirados da fase hidrocarboneto
em vasos decantadores.
2 NaOH + H2S → Na2S + 2 H2O
NaOH + R-SH → NaSR + H2O
NaOH + R-COOH → R-COONa + H2O
Tratamento MEROX
O processo conhecido como MEROX é aquele
adotado para que se obtenha uma regeneração
da soda cáustica que retira o H2S. Dessa maneira
o MEROX é um processo que visa a economia do
NaOH utilizado no tratamento cáustico.
O Tratamento MEROX pode ser aplicado a frações
leves (GLP e nafta) e intermediárias (querosene e
diesel). Utiliza um catalisador organometálico
(ftalocianina de cobalto) em leito fixo ou dissolvido
na solução cáustica, de forma a extrair as
mercaptanas dos derivados e oxidá-las a
dissulfetos.
Tratamento Merox de GLP
O tratamento Merox consiste numa lavagem cáustica
semelhante à anteriormente citada, mas que tem como
vantagem a regeneração da soda cáustica consumida no
processo, reduzindo substancialmente o custo
operacional. Em função dessa regeneração, produzem-se
dissulfetos, que, conforme a opção adotada, podem ou
não ser retirados da fração tratada.
Tratamento Merox de naftas e querosene
O tratamento Merox é um processo de adoçamento
(redução de corrosividade), cujo objetivo principal é
melhorar a qualidade do querosene de aviação pela
transformação de compostos Processos de Refino
corrosivos (mercaptans) em compostos não corrosivos
(dissulfetos).
Tratamento BENDER
O tratamento Bender é essencialmente um processo de
adoçamento para redução de corrosividade,
desenvolvido com o objetivo de melhorar a qualidade do
querosene de aviação e aplicável a frações
intermediárias do petróleo. Consiste na transformação de
mercaptanas corrosivas em dissulfetos menos
agressivos, através de oxidação catalítica em leito fixo
em meio alcalino, com catalisador à base de óxido de
chumbo convertido a sulfeto (PbS) na própria unidade.
Não é eficiente para compostos nitrogenados, e atualmente
é pouco utilizado. As reações do Tratamento BENDER
são as seguintes:
2 R-SH + ½ O2 → RSSR + H2O
2 R-SH + S + 2 NaOH → RSSR + Na2S + 2 H2O
Hidrotratamento
O Hidrotratamento (HDT) consiste na eliminação de contaminantes de
cortes diversos de petróleo através de reações de hidrogenação na
presença de um catalisador. Dentre as reações características do
processo, citam-se as seguintes:
Hidrodessulfurização (HDS) -Tratamento de mercaptanas, sulfetos,
dissulfetos, tiofenos e benzotiofenos;
Hidrodesnitrogenação (HDN) - Tratamento de piridinas, quinoleínas,
isoquinoleínas, pirróis, indóis e carbazóis, com liberação de NH3;
Hidrodesoxigenação (HDO) - Tratamento de fenóis e ácidos
carboxílicos, para inibir reações de oxidação posteriores;
Hidroesmetalização (HDM) - Tratamento de organometálicos, que
causam desativação de catalisadores;
Hidrodesaromatização - Saturação de compostos aromáticos, sob
condições suaves de operação;
Hidrodesalogenação - Remoção de cloretos;
Remoção de Olefinas - Tratamento de naftas provenientes de
processos de pirólise.
Os catalisadores empregados no processo HDT possuem
alta atividade e vida útil, sendo baseadoS principalmente
em óxidos ou sulfetos de Ni, Co, Mo, W ou Fe. O suporte
do catalisador, geralmente a alumina, não deve
apresentar característica ácida, a fim de se evitarem,
nesse caso, as indesejáveis reações de craqueamento. O
processo HDT é descrito para óleos lubrificantes básicos,
mas pode ser aplicado aos demais derivados após
pequenas variações nas condições operacionais. As
taxas de reação são afetadas especialmente pela
pressão parcial de hidrogênio. Como a eficiência do
Tratamento Cáustico é menor para as frações médias,
empregase o HDT em frações médias como o
querosene, gasóleos atmosféricos (óleo diesel) e o
óleo leve que usa hidrogênio para a remoção dos
compostos sulfurados e, também, dos diversos tipos de
contaminantes. A remoção destes contaminantes visa
reduzir a corrosividade da fração, evitar a contaminação
dos catalisadores dos processos subsequentes e ajustar
os produtos em termos de especificação.
Craqueamento Térmico
Tem por finalidade quebrar moléculas presentes
no gasóleo de vácuo ou no resíduo atmosférico,
por meio de elevadas temperaturas e pressões,
visando obter-se principalmente gasolina e GLP.
Gera também, como subprodutos, gás
combustível, óleo leve (diesel de craqueamento)
e óleo residual, além da formação de coque.
Este, por sinal é o principal problema do
processo, porque, como o coque não é removido
continuamente dos equipamentos, acaba
sendoacumulado, o que provoca entupimentos
obrigando assim a freqüentes paradas para
descoqueificação, reduzindo em muito o fator
operacional.
Coqueamento Retardado
O coqueamento retardado é também um
processo de craqueamento térmico. Sua
carga é resíduo de vácuo, que, submetido
a condições bastante severas, craqueia
moléculas de cadeia aberta e moléculas
aromáticas polinucleadas, resinas e
asfaltenos, produzindo gases, nafta, diesel,
gasóleo e, principalmente, coque de
petróleo.
BR distr. 2008 TO prova 08
24 A primeira etapa da refinação do petróleo é a destilação, cujo
objetivo é a separação do petróleo em frações, baseadas na
volatilidade de seus componentes. A esse respeito, considere a
tabela abaixo.
Dada a tabela com as faixas de temperatura do processo de
destilação acima, assinale a opção que identifica corretamente
os produtos obtidos.
Petrobras
2006 TO
prova 07
Petrobras 2006 TO prova 07
Transpetro 2012 TO prova 29
32
A nafta é uma das frações obtidas da
destilação do petróleo para a produção de
(A) GLP
(B) asfalto
(C) gasolina
(D) diesel leve
(E) diesel pesado
Transpetro 2008 TO prova 04
29
Uma das grandes preocupações no transporte do petróleo
através de oleodutos é a corrosão provocada pelo
contato dos gases e sais dissolvidos na água associada
ao óleo bruto com a superfície metálica dos dutos.
Fatores como a razão óleo/água e o regime de
escoamento são controlados a fim de se evitar a
separação da água e do óleo, que ocorre principalmente
porque o petróleo é basicamente constituído por uma
mistura de
(A) hidrocarbonetos insolúveis em água.
(B) minerais insolúveis em água.
(C) sais insolúveis em água.
(D) sais solúveis em água.
(E) macromoléculas solúveis em água.
Petrobras 2012 TPP prova 48
56
A indústria de petróleo é conhecida por ser uma grande fonte
de produtos poluentes e, por consequência, uma
indústriapoluidora. Diversos materiais envolvidos na
produção de petróleo podem gerar problemas ambientais.No
caso brasileiro, onde a produção de petróleo se faz no mar, o
principal problema ambiental nessa exploração é o(a)
(A) resíduo da lama de perfuração que contém metais pesados,
podendo gerar transtornos à flora e à fauna marinhas.
(B) H2S, presente no petróleo e no gás natural, que gera
corrosão e é tóxico ao homem e aos animais.
(C) CO2, presente no gás natural, que aumenta o efeito estufa.
(D) petróleo que, no caso de ocorrência de um vazamento,
causa transtornos à flora e à fauna marinhas.
(E) água de dessalinização que contém metais pesados e pode
gerar transtornos à flora e à fauna marinhas.
Petrobras 2011.2 TPP prova 09
58
A indústria de petróleo é um segmento de mercado devital
importância, pois, além de fornecer materiais
energéticos, fornece matérias-primas essenciais a
diversos segmentos industriais. Apesar da importância,
trata-se de um segmento que apresenta diversos
aspectos e impactos ambientais, fazendo com que esse
tipo de indústria seja bastante visado e necessite de
cuidados durante todo o processo produtivo. Na
produção de petróleo, um dos diversos compostos que
podem causar impactos ambientais, afetando o ar e a
camada de ozônio, é o :
(A) dióxido de enxofre
(B) trióxido de enxofre
(C) ácido sulfídrico
(D) metano
(E) monóxido de carbono
Petrobras 2011 TO prova 36
58
Nas Refinarias da Petrobras, é realizado o processo de
separação de hidrocarbonetos e a remoção de impurezas do
óleo cru extraído de minas e poços. Nesse processo de refino,
diversos produtos derivados do petróleo são produzidos, entre
os quais
(A) vidros, ácido sulfúrico, fibras de carbono e gás hélio
(B) carbonato de cálcio, gasolina, sal de cozinha, ácido clorídrico
(C) óleo diesel, metano, álcool e anidridos
(D) gasolina, álcool, croque e água
(E) asfalto, óleos lubrificantes, parafinas, gasolina e óleo diesel
Petrobras 2011.2 TPP prova 09
38
Um dos principais derivados do petróleo é a gasolina, um
combustível constituído essencialmente de hidrocarbonetos,
sendo um deles o octano. O octano:
(A) é constituído de átomos de carbono com hibridação do tipo sp.
(B) é um composto muito solúvel em água por ser muito polar.
(C) gera gás carbônico e água na sua combustão completa.
(D) possui ligações duplas entre os átomos de carbono.
(E) possui na extremidade da cadeia o grupo OH.
Petrobras 2011 TO prova 41
Petrobras 2010 TPP prova 02
Petrobras 2010 TPP prova 02
Petrobras 2010 março TO prova 40
Petrobras
2010 março
TO prova
40
Petrobras 2010 março TO prova 40
Petrobras 2010 maio TO prova 35
Petrobras TPP 2008 cespe
Petrobras TPP 2008 cespe