INTRODUÇÃO AOS MÉTODOS VOLUMÉTRICOS DE ANÁLISE
Os métodos volumétricos de análise consistem na medida do volume de uma solução,
de concentração exatamente conhecida (solução padrão), necessário para reagir
completamente com uma espécie que se deseja quantificar (analito), ou vice-versa.
Esses métodos apresentam grande precisão (1 parte em 1.000 = 0,1%), requerem
aparelhagem simples e, geralmente, são executados com rapidez.
De um modo geral, as análises volumétricas exigem os seguintes requisitos:
a) recipientes de medida calibrados, incluindo buretas, pipetas e balões volumétricos;
b) balanças analíticas, para pesar quantidades relativamente pequenas com grande
precisão;
c) substâncias de pureza conhecida para o preparo de soluções padrão;
d) indicadores visuais ou métodos instrumentais para detectar o fim da reação.
I - Algumas definições
1-Titulação
É o processo no qual se mede quantitativamente a capacidade de uma substância se
combinar com outra. A titulação consiste em adicionar controladamente, por intermédio de
uma bureta, uma solução (titulante) sobre outra solução (titulado) que normalmente está em
um erlenmeyer até que a reação se complete. Uma das soluções tem que ter a concentração
exatamente conhecida e a concentração da outra solução é determinado por comparação.
O ponto onde ocorre o fim da reação é chamado ponto de equivalência ou ponto final
teórico. O fim da titulação deve ser identificado por alguma mudança no sistema que possa
ser perceptível ao olho humano ou a algum equipamento de medida. Nas titulações visuais
usa-se um reagente auxiliar, o indicador, que deverá provocar uma mudança visual na
solução que está sendo titulada, devido a uma reação paralela deste com o titulante. O ponto
onde isto ocorre é denominado ponto final da titulação. Em uma titulação ideal o ponto final
coincide com o ponto de equivalência. Na prática, no entanto, ocorre uma pequena diferença
entre esses dois pontos que representa o erro da titulação. O indicador e as condições
experimentais devem ser selecionados de modo que a diferença entre o ponto final e o ponto
de equivalência seja tão pequena quanto possível.
Os métodos volumétricos podem ser classificados em diretos ou indiretos:
a)Método direto ou titulação direta: por este método a espécie a ser determinada reage
diretamente com a solução padrão.
b)Método indireto ou Titulação indireta ou Titulação de retorno ou Contratitulação: esse
método consiste em adicionar um excesso, exatamente conhecido, da solução padrão ao
analito e depois determinar a parte desse excesso que não reagiu com outra solução padrão.
É usado, principalmente, quando a velocidade da reação direta não é compatível com a
titulação ou quando a amostra não é solúvel em água, mas é solúvel no reagente da titulação
direta ou ainda quando não se tem indicador adequado à titulação.
2-Solução padrão
Solução padrão é aquela cuja concentração é conhecida com grande exatidão. A
exatidão da solução padrão limita a exatidão do método analítico.
Uma solução padrão pode ser obtida de duas maneiras:
a)pelo uso de um padrão primário como soluto;
b)pela padronização de uma solução de concentração aproximadamente conhecida (padrão
secundário).
Padrões primários são reagentes que preenchem todos os requisitos dos reagentes
analíticos além de conter uma quantidade conhecida, aproximadamente 100% da substância
principal. São freqüentemente preparados e purificados por métodos especiais. Um bom
padrão primário deve preencher as seguintes condições:
a)ser 100% puro, embora 0,01 a 0,02% de impurezas seja tolerável, se exatamente
conhecidas;
b)ser estável ao ar, isto é, não ser higroscópico (não absorver umidade), nem eflorescente
(não perder água de hidratação), não absorver oxigênio, nem gás carbônico.
c)ser estável às temperaturas de secagem. Os padrões primários devem ser sempre secados
antes da pesagem exceto quando o padrão é um hidratado;
d)ter boa solubilidade no meio da titulação;
e)ter peso equivalente elevado de modo que o erro relativo associado à pesagem seja
minimizado.
As soluções de padrões primários devem ser preparadas pela dissolução de uma
massa exatamente pesada (balança analítica) do soluto em um volume definido (balão
volumétrico) permitindo, assim, que a sua concentração seja exatamente calculada.
O número de padrões primários é muito restrito e freqüentemente tem se recorrer aos
padrões secundários.
A concentração exata dessas soluções é determinada por comparação com soluções de
padrões primários, via titulação. Essa operação é denominada padronização. Por isso, essas
soluções podem ser preparadas sem muito rigor com o uso de béqueres, provetas e balanças
semi-analíticas.
3 - Curva de titulação
A curva de titulação é uma representação gráfica que mostra a variação do logaritmo de
uma concentração crítica com a quantidade de solução titulante adicionada. O logaritmo
dessa concentração crítica sofre uma variação brusca nas imediações do ponto de
equivalência e isto é o que permite o uso da técnica para fins quantitativos.
II - Requisitos para uma Reação Volumétrica
Para ser empregada em uma análise volumétrica uma reação deve satisfazer as
seguintes condições:
a)deve ocorrer uma reação simples que possa ser expressa por uma equação química; a
substância a ser determinada deverá reagir completamente com o reagente adicionado em
proporções estequiométricas e equivalentes;
b)a reação deve ser praticamente instantânea ou proceder com grande velocidade de tal
modo que o equilíbrio seja imediatamente estabelecido a cada adição do titulante;
c)deve haver uma mudança de energia livre marcante conduzindo à alteração de alguma
propriedade física ou química da solução no ponto de equivalência;
d)deve haver um indicador que, por mudanças de propriedades físicas (cor ou formação de
precipitado), defina nitidamente o ponto final da titulação.
III - Classificação dos Métodos Volumétricos
Os métodos volumétricos podem ser classificados em quatro classes e diferem entre si
em aspectos tais como tipo de equilíbrio, classe de indicadores, natureza dos reagentes,
classe de padrões primários e definições de peso equivalente.
1)Volumetria ácido-base:
Muitos compostos, orgânicos ou inorgânicos, se comportam como ácidos ou bases
(segundo a teoria de Brönsted-Lowry) e podem ser titulados com uma solução de um ácido ou
de uma base fortes. Os pontos finais dessas titulações são facilmente detectados mesmo
como uso de indicadores visuais. A acidez e a basicidade de muitos ácidos e bases orgânicas
pode ser aumentada se a titulação for conduzida em meio não-aquoso. O resultado é um
ponto final mais nítido além de ácidos e bases muito fracos poderem ser titulados.
2)Volumetria de precipitação:
Nesse caso há formação de um sal pouco solúvel entre o reagente e o analito. Os
indicadores visuais também podem ser usados.
3)Volumetria de complexação
Nas titulações complexiométricas o reagente é um agente complexante e forma com o
analito (um íon metálico) um complexo solúvel. O reagente é, normalmente, um agente
quelante. Os indicadores podem ser usados para formar um complexo fortemente colorido
com o metal.
4)Volumetria de oxidação-redução
As titulações redox envolvem a reação entre um agente oxidante e um agente redutor.
Deve haver uma grande diferença entre as capacidades de oxidar e de reduzir desses
reagentes para se obter pontos finais bem definidos.
VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE
I - Introdução
As titulações ácido-base são rotineiras em, praticamente, todas as áreas da Química e
Ciências correlatas. A popularidade desse método se deve, por um lado, à boa compreensão
que se tem das propriedades dos ácidos e das bases e, por outro, à facilidade e ao baixo
custo dessas titulações.
A volumetria ácido-base se aplica à determinação de substâncias que apresentam
caráter ácido ou básico de acordo com a teoria de Brönsted-Lowry. Uma solução padrão de
um ácido pode ser usada para titular uma solução de uma base (alcalimetria) ou uma solução
padrão de uma base pode ser usada para titular uma solução de um ácido (acidimetria).
Na prática, um dos componentes da reação deve ser forte, de modo a se obter uma boa
inflexão na região do ponto de equivalência, o que facilita a escolha do indicador e diminui o
erro da titulação.
O ponto final em uma titulação ácido-base é detectado com o uso de indicadores ácidobase. Esses indicadores são substâncias orgânicas de caráter fracamente ácido ou básico
que mudam de cor gradualmente com a variação do pH do meio. O intervalo de pH no qual o
indicador muda de cor é conhecido como zona de transição ou zona de viragem.
Como cada indicador possui uma zona de transição própria é fundamental conhecer o
pH do ponto de equivalência da titulação e, mais do que isso, a maneira como o pH varia no
decorrer da titulação, particularmente, em torno do ponto de equivalência.
O ponto de equivalência coincide com o ponto de neutralidade (pH = 7) quando a
titulação envolve um ácido forte e uma base forte.
H+ + OH-
H2O
Nos demais casos o ponto de equivalência se acha deslocado para a região alcalina na
titulação de um ácido fraco com uma base forte.
HA + OH-
A- + H2O
E para a região ácida na titulação de uma base fraca com um ácido forte.
B + H+
BH+
Na volumetria ácido-base a concentração crítica variável refere-se ao íon hidrogênio,
assim a curva de titulação é obtida colocando no gráfico pH em função do volume do titulante
adicionado. A curva de titulação pode ser traçada com dados experimentais baseados na
medida potenciométrica do pH ou mediante considerações teóricas. A forma da curva de
titulação varia consideravelmente com a concentração dos reagentes e com o grau com que a
reação se completa.
II - Soluções padrão alcalinas
1-Considerações gerais
O reagente mais usado para a preparação das soluções padrão alcalina é o hidróxido de
sódio (NaOH), mas o hidróxido de potássio (KOH) e o hidróxido de bário (Ba(OH)2) também
encontram uso embora sejam mais caros.
Nenhum dos reagentes mencionados é padrão primário e, portanto, as suas soluções têm que
ser padronizadas.
As soluções padrão alcalinas são razoavelmente estáveis com exceção à absorção de
dióxido de carbono da atmosfera.
Os hidróxidos de sódio e bário, tanto na forma sólida como em solução, absorvem
rapidamente o CO2 com formação de carbonato:
CO2 (g) + 2 OH-
CO3 2- + H2O
No caso do hidróxido de bário, forma-se carbonato de bário insolúvel.
A presença do carbonato nessas soluções é uma fonte de interferência tanto na
padronização quanto no uso como solução padrão para a determinação de ácidos.
Principalmente no caso do NaOH e do KOH, o carbonato solúvel é capaz de reagir com os
íons H+, alterando dessa forma a concentração da solução. Esse efeito é conhecido como o
“Erro do Carbonato”.
CO3 2- + H+
HCO3 -
HCO3- + H+
H2CO3
Embora a concentração da solução seja reduzida quando em contato com o CO2, sua
capacidade reativa com os ácidos pode não mudar. Da reação é visto que para cada dois íons
OH- que reagem apenas um CO3 2- é formado. Se a solução for usada em uma titulação com
indicadores que tenham a zona de transição na região ácida, como o alaranjado de metila,
cada íon CO3 2- irá reagir com dois íons H+ do titulante:
Como resultado a concentração efetiva da base diminui e a determinação terá um erro. Esse
erro será maior quando o indicador usado na padronização da solução for diferente daquele
usado na determinação da concentração do ácido em uma amostra.
A melhor maneira de se evitar o “erro do carbonato”, no uso de soluções padrão
alcalinas, consiste em preparar soluções livres de carbonato e conservá-las protegidas do
CO2 atmosférico.
As soluções padrão de NaOH e KOH atacam o vidro e dissolvem a sílica com formação
de silicatos solúveis. No caso das soluções de Ba(OH)2 forma-se um depósito branco de
silicato de bário insolúvel. A presença de silicatos solúveis nas soluções padrão alcalina causa
erros semelhantes aos do carbonato.
As soluções alcalinas devem ser guardadas em frascos de vidro à base de borosilicatos
(mais resistentes do que vidro comum) tampados com rolha de borracha, ou em frascos de
vidro recobertos internamente com parafina. A estocagem das soluções em frascos de
polietileno, embora recomendada, deve ser vista com cuidado, pois estes são permeáveis ao
dióxido de carbono.
2-Padronização das soluções alcalinas
Vários padrões primários de boa qualidade estão disponíveis para a padronização de
bases. Geralmente, são ácidos orgânicos fracos que requerem o uso de um indicador com
zona de transição na região alcalina.
a)Biftalato de potássio (hidrogenoftalato de potássio): KHC8H4O4
É o padrão primário ideal para bases fortes. No comércio é encontrado com uma pureza
de 99,95% enquanto que na National Bureau of Standards essa pureza pode ainda ser maior.
É estável a temperaturas de até 135 °C, não é higroscópico, é solúvel em água e tem alto
peso equivalente (204,23 g/eq). É um ácido fraco monoprótico (Ka = 3,91 x 10-6), portanto, o
pH do ponto de equivalência, quando titulado com uma base forte, se localiza na região
alcalina, conseqüentemente, a solução da base deve estar livre de carbonato.
b)Ácido sulfâmico: H2NSO3H
É um ácido monoprótico relativamente forte (Ka = 1,03 x 10-1) e tanto a fenolftaleína
quanto o alaranjado de metila podem ser usados na titulação com bases fortes. Não é
higroscópico, é estável a temperaturas de até 130 °C, solúvel em água e facilmente purificado
por recristalização em água. Seu peso equivalente (97,09 g/eq) é o menor do que o do
biftalato, no entanto, a massa necessária para a padronização de soluções c.a. 0,1 eq/L é
suficientemente grande para manter pequeno o erro da pesagem.
H2NSO3H + H2O
lenta
HSO4 - + NH4 +
Se essa reação acontecer em uma extensão apreciável, indicadores com zona de transição
alcalina não podem ser usados porque tanto o HSO4– como o NH4 + reage com a base antes
do ponto final a ser observado. Indicadores com zona de transição ácida podem ser usados,
uma vez que o HSO4– é um ácido quase tão forte quanto o ácido sulfâmico (Ka = 1,0 x 10-2) e
reagirá no lugar deste, que é destruído durante a formação do HSO4 -.
c)Hidrogenodiiodato de potássio: KH(IO3)2
É um ácido monoprótico relativamente forte de modo que a sua titulação com base forte
pode ser sinalizada entre pH 4 e 10. É encontrado no comércio com uma pureza de, pelo
menos, 99,8%, O reagente não contém água de cristalização, não é higroscópico, tem
elevado peso equivalente (389,91 g/eq) e é suficientemente estável até 110 °C.
d)Ácido sulfossalicílico: OHC6H3(COOH)SO3H
Forma um sal duplo com o potássio que pode ser usado como padrão primário. Tem uma
massa molar grande (550,655 g/mol) e um Ka = 1,4 x 10-3.
e)Ácido benzóico: C6H5COOH
É um ácido monoprótico fraco (Ka = 6,2 x 10-5) e, portanto, a titulação pode ser feita na
presença de indicadores com zona de transição na região alcalina.
Devido a sua baixa solubilidade em água, o reagente é dissolvido em etanol antes da
diluição com água. Nesse caso, deve ser feito um branco, uma vez que o álcool comercial é
ligeiramente ácido.
3. Cuidados a serem adotados na manipulação de soluções concentradas e na
identificação de soluções preparadas no laboratório
- Ácidos e bases NÃO devem ser pipetados com a boca, sempre pipetar com auxílio de
pipetadores.
- Ácidos concentrados e soluções de bases concentradas devem ser manipulados na CAPELA
em função dos vapores irritantes e corrosivos.
- Sempre deve-se adicionar o ÁCIDO CONCENTRADO sobre a água e nunca o contrário.
- Rotular os frascos, de preferência, antes de transferir a solução preparada. O rótulo do frasco
contendo a solução deve conter: nome da substância, concentração da solução, identificação
do preparador e data do preparo da solução.
4. PARTE PRÁTICA
4.1-Preparo de uma solução de hidróxido de sódio aproximadamente 0,1 mol/L
4.1.1-Planejamento:
a)Soluto:
Como a solução de hidróxido de sódio preparada será usada na determinação do teor de
ácido em algumas amostras, a mesma terá que ser padronizada e, portanto, deverá estar livre
de carbonatos para evitar o “erro do carbonato”.
Assim, a solução será preparada a partir de uma solução estoque de NaOH 50% m/v que
tenha sido preparada há mais de 24 horas, filtrada e convenientemente estocada para evitar a
absorção de CO2.
b)Massa do soluto:
Supondo que vai ser preparado 1 litro de solução de concentração c.a. 0,1 mol/L, que é
a concentração normalmente usada na volumetria ácido base, então, a massa de NaOH
necessária será:
m = 0,1 mol/L x 40 g/mol x 1 L = 4 g
c)Volume da solução estoque:
A solução estoque contém 50 g de NaOH em 100 mL de solução, portanto, devem ser
medidos 8 mL para conter os 4 g de NaOH necessários para preparar a solução.
d)Preparo da solução:
Como o NaOH é um padrão secundário não é necessário nenhum rigor no preparo dessa
solução. Assim, a solução pode ser preparada usando uma proveta para medir o volume da
solução estoque e um béquer ou qualquer outro recipiente com capacidade para 1L para
completar o volume da solução.
4.1.2-Procedimento:
1)Medir da solução estoque um volume que contenha a massa de NaOH necessária para
preparar 100mL da solução c.a. 0,1 mol/L;
2)Transferir o volume medido para um balão volumétrico de 100mL e completar o volume para
100mL com água destilada recém fervida;
3)Agitar o balão volumétrico para homogeneizar a solução;
4)Rotular o frasco contendo a solução identificando o nome da substância contida em seu
interior, identificando seu grupo, e a data de preparo da solução.
4.2-Padronização de uma solução de NaOH c.a. 0,1 mol/L
4.2.1-Planejamento:
a)Reagente
Será usado o biftalato de potássio como padrão primário. O reagente deverá ter sido
secado a, aproximadamente, 100 °C, durante 2 horas e resfriado em dessecador. O
aquecimento é necessário para retirar alguma umidade presente no reagente sólido.
b)Massa do padrão
A massa é calculada em função da vidraria a ser usada na padronização e da reação de
titulação. Para simplificar o cálculo, considera-se que o volume a ser gasto do titulante deve
corresponder à metade da capacidade total da bureta, o que leva a um erro, associado à
vidraria, tolerável para essa determinação.
Portanto, considerando a reação da titulação:
COOH
COO
+
COO
-
-
+
OH
-
COO
H2 O
-
tem-se que, como a reação é 1:1, no ponto de equivalência:
Quantidade de matéria de biftalato de potássio = Quantidade de matéria de NaOH
m (g)
= C (mol/L) x V (L)
MM (g/mol)
m
= ~0,1 x ~5x10-3  m = ~ 0,1 g
204,23
Portanto, deve ser pesada, em balança analítica, uma massa de biftalato de potássio de cerca
de 0,1 g.
c)Indicador:
O produto da reação é uma base conjugada, portanto, o pH do ponto final é maior do que
7. Assim, o indicador usado deve ter uma zona de transição na região alcalina. A escolha do
indicador é feita tendo como base o cálculo teórico do valor de pH no ponto de equivalência.
Para este caso específico, o pH do ponto de equivalência é de 9,05, portanto, a fenolftaleína,
com zona de viragem entre 8,0 e 10,0, passando de incolor para rosa, é considerado um bom
indicador.
4.2.2-Procedimento:
1)Pesar, exatamente e em triplicata, uma massa do padrão primário próxima da massa
necessária para reagir completamente com um volume de NaOH correspondente a,
aproximadamente, metade da capacidade da bureta.
2)Transferir, quantitativamente, para erlenmeyer de 125 mL, adicionar cerca de 50 mL de
água destilada e agitar o erlenmeyer até completa dissolução do sal.
3)Adicionar 2 gotas de solução alcoólica de fenolftaleína a 0,1% m/v.
4)Titular com a solução de NaOH a ser padronizada até coloração rosa pálido, que persista
por 30 segundos após agitação.
5)Anotar o volume gasto na titulação.
6)Calcular a concentração da solução de NaOH, em mol/L.
7)Anotar a concentração da solução no rótulo do frasco contendo a solução de NaOH.
4.2.3 - Questões a serem respondidas durante a elaboração do relatório
1. Escreva a equação química envolvida na titulação da solução de NaOH.
2. Demonstre todos os cálculos realizados.
3. Determine a concentração da solução de NaOH padronizada em mol/L e o limite de
confiança na determinação dessa concentração.
TRATAMENTO DOS RESÍDUOS GERADOS DURANTE A AULA PRÁTICA
Uma vez que a aula prática de hoje trata-se de uma reação de neutralização ácidobase, deve-se proceder da seguinte maneira antes do descarte dos efluentes gerados nessa
aula prática:
Ação: Misturar ácido ou base ao resíduo resultante de cada titulação até pH próximo ao
neutro.