Tese apresentada à Pró-Reitoria de Pós-Graduação e Pesquisa do Instituto
Tecnológico de Aeronáutica, como parte dos requisitos para obtenção do título de
Mestre em Ciências no Programa de Pós-Graduação em Engenharia Aeronáutica e
Mecânica, Física e Química dos Materiais Aeroespaciais.
Mauro Santos de Oliveira Junior
TRATAMENTO SUPERFICIAL DO ELASTÔMERO EPDM POR
PROCESSOS A PLASMAS DE MICRO-ONDAS
Tese aprovada em sua versão final pelos abaixo assinados:
Prof. Dr. Marcos Massi
Orientador
Prof. Dr. Celso Massaki Hirata
Pró-Reitor de Pós-Graduação e Pesquisa
Campo Montenegro
São José dos Campos, SP – Brasil
2009
ii
Dados Internacionais de Catalogação-na-Publicação (CIP)
Divisão de Informação e Documentação
Oliveira Junior, Mauro Santos
Tratamento Superficial do Elastômero EPDM por Processos a Plasmas de Micro-ondas / Mauro Santos de
Oliveira Junior.
São José dos Campos, 2009.
Número de folhas no formato 88f.
Tese de mestrado – Engenharia Aeronáutica e Mecânica, Área de Física e Química dos Materiais
Aeroespaciais – Instituto Tecnológico de Aeronáutica, ano. Orientador: Prof. Dr. Marcos Massi.
1. Plasma de micro-ondas. 2. Elastômero EPDM. 3. Ativação superficial. I. Comando-Geral de Tecnologia
Aeroespacial. Instituto Tecnológico de Aeronáutica. Divisão de Ensino Fundamental. II. Título
REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA
OLIVEIRA JUNIOR, Mauro Santos. Tratamento Superficial do Elastômero EPDM por
Processos a Plasmas de Micro-ondas. 2009. 88. Tese de mestrado em Física e Química dos
Materiais Aeroespaciais – Instituto Tecnológico de Aeronáutica, São José dos Campos.
CESSÃO DE DIREITOS
NOME DO AUTOR: Mauro Santos de Oliveira Junior
TÍTULO DO TRABALHO: Tratamento Superficial do Elastômero EPDM por Processos a Plasmas de
Micro-ondas
TIPO DO TRABALHO/ANO: Tese / 2009
É concedida ao Instituto Tecnológico de Aeronáutica permissão para reproduzir cópias desta tese e
para emprestar ou vender cópias somente para propósitos acadêmicos e científicos. O autor reserva
outros direitos de publicação e nenhuma parte desta tese pode ser reproduzida sem a sua
autorização.
___________________________
Mauro Santos de Oliveira Junior
Rua Guian, 577 - Jabaquara
CEP 04330-090 São Paulo/SP
iii
TRATAMENTO SUPERFICIAL DO ELASTÔMERO EPDM POR
PROCESSOS A PLASMAS DE MICRO-ONDAS
Mauro Santos de Oliveira Junior
Composição da Banca Examinadora:
Prof.
Prof.
Prof.
Prof.
Dr. Choyu Otani
Dr. Marcos Massi
Dr. Argemiro Soares da Silva Sobrinho
Dr. Jorge Carlos Narciso Dutra
ITA
Presidente – ITA
Orientador – ITA
ITA
IAE
iv
AGRADECIMENTOS
¾ Aos meus pais por todo apoio e confiança.
¾ Ao Prof. Dr. Marcos Massi do LPP/ITA pela amizade e orientação deste trabalho de mestrado.
¾ A Msc. Sandra Aparecida Coelho de Mello pela amizade e contribuição essencial nos resultados
experimentais relacionados às análises de ângulo de contato.
¾ Ao Prof. Dr. Jorge Carlos Narciso Dutra pela amizade e contribuição direta nas análises dos
resultados do tratamento da borracha EPDM.
¾ Ao Prof. Dr. Argemiro Soares da Silva Sobrinho pela cooperação e coautoria em publicações,
obtidas dos resultados dos tratamentos da borracha EPDM por processos a plasma no LPP/ITA.
¾ A Msc. Joana Heller Moraes pelo auxílio nos procedimentos de tratamento da borracha EPDM.
¾ Ao pesquisador Dr. Korneli G. Grigorov pela amizade e caracterização da borracha por AFM.
¾ Ao MSc. Rodrigo Sávio Pessoa pela amizade e auxílio na caracterização do plasma no reator de
micro-ondas, através da espectroscopia de emissão óptica e espectrometria de massa.
¾ Ao MSc. Jossano Saldanha Marcuzzo, pela amizade e o trabalho realizado em conjunto para o
desenvolvimento do goniômetro do LPP/ITA.
¾ A Divisão de Fotônica - Subdivisão de Óptica Aplicada do Instituto de Estudos Avançados
(EFO-O/IEAv/CTA), pela confecção das janelas de quartzo.
¾ Ao Prof. Dr. Pedro Augusto de Paula Nascente do CCDM/UFSCar pelas análises do EPDM
através da técnica de XPS.
¾ Ao laboratório da Divisão de Química do Instituto de Aeronáutica e Espaço (AQI/IAE/CTA)
pelo fornecimento das amostras de EPDM e pelas análises de goniometria.
¾ Aos professores, pesquisadores e colegas do ITA, em especial aos do LPP/ITA e do
Departamento de Química, pelas contribuições no trabalho desenvolvido.
¾ Ao Prof. Dr. Roberto Katsuhiro Yamamoto da Faculdade de Tecnologia de São Paulo, pela
amizade, apoio e principalmente pela confiança depositada a mim desde a iniciação cientifica.
¾ Agradeço a FAPESP e AEB pelo apoio financeiro disponibilizado ao projeto.
v
RESUMO
A utilização de borracha na indústria aeroespacial é referida principalmente como proteção
térmica para mísseis e motores foguete, porém, o desafio tecnológico que ainda persiste, é obter
níveis de adesão satisfatórios aos materiais poliméricos usados como adesivos ou combustíveis
sólidos. Atualmente a borracha mais usada para este fim, no programa espacial brasileiro, é a
borracha nitrílica (NBR). Neste trabalho, optou-se por se trabalhar com a borracha de etilenopropileno-dieno-monomero (EPDM), por apresentar inúmeras vantagens sobre a NBR. O EPDM
sendo mais leve, não produzindo NOX durante a queima do combustível sólido e possuindo custo
menor, em relação ao NBR, torna-se atrativo nestas aplicações, porém, sua capacidade adesiva ao
propelente sólido é inferior ao obtido pela borracha NBR. Entre as maneiras existentes para se
resolver este problema, destaca-se a tecnologia de plasmas por possibilitar a modificação da
superfície dos polímeros sem alterar suas propriedades de volume. Neste trabalho foram utilizados
plasmas de micro-ondas (2,45GHz) para o tratamento superficial da borracha EPDM, modificando
os parâmetros do sistema - pressão interna, fluxo e proporção dos gases H2, N2 e Ar e tempo de
tratamento. Os processos a plasma de N2 foram realizados com fluxo de 5 sccm e pressão de 150
mTorr (20 Pa), variando-se o tempo de tratamento de 10 a 300 segundos, com o intuito de verificar
o tempo ótimo no qual as propriedades de superfície eram maximizadas. Para os processos a plasma
das misturas N2/Ar, variaram-se os fluxos totais de gases, de 25 a 100 sccm, e as proporções dos
gases nas misturas, em 2:1, 1:1 e 1:2, a uma pressão de 250 mTorr e tempo de 120 segundos. Por
fim, os processos a plasma de misturas de H2/N2/Ar, dotou-se das condições otimizadas nos
processos com N2 e N2/Ar variando-se a concentração de hidrogênio de 33 a 90 % na mistura com o
N2/Ar (1:1) a 50 sccm de fluxo total. Os parâmetros da descarga foram otimizados quanto às
características de molhabilidade da superfície da borracha EPDM com o auxílio da técnica de
goniometria. A microscopia de força atômica (AFM) e a espectroscopia de fotoelétrons excitados
por raios-X (XPS) foram utilizadas para dar embasamento aos resultados nos tratamentos a plasma.
Palavras chave: plasma de micro-ondas, elastômero EPDM, ativação superficial.
vi
ABSTRACT
The use of rubber in aerospace industry is referred mainly as thermal protection for missile
and rocket motors, however, the technological challenge that still persists is to obtain satisfactory
adhesion levels for polymeric materials used as adhesives or solid fuels. Nowadays, the rubber most
used for that purpose is nitrilic rubber (NBR). In this work, it was chosen the ethylene-propylenediene-monomer (EPDM), because it shows uncountable advantages over NBR. The EPDM being
lighter and not producing NOX during the burn of solid fuel and has low cost in comparison to
NBR, it becomes attractive in this application, nevertheless, adhesive capacity to solid propellant is
lower than NBR rubber. Among the existing ways to solve this trouble, the plasma technology
outstanding on modifying the surface of polymers without changing bulk properties. In this work
was used microwave plasmas (2.45 GHz) for treatment of EPDM rubber surface, modifying
parameters of system – internal pressure, flux and ratio of gases H2, N2 and Ar and time treatment.
Processes by plasma of N2 were realized with 5 sccm of flux and 150 mTorr (about 20 Pa) of
pressure, changing the time of treatment from 10 to 300 seconds, in order to verify the great time in
which the properties of surface were optimized. For plasma processes with N2/Ar mixtures, vary
total flux of gases, 25 up to 100 sccm, and gases proportion in mixtures, 2:1, 1:1 and 1:2, at pressure
of 250 mTorr for 120 seconds. Lastly, plasma processes with H2/N2/Ar were obtained with
optimized conditions in processes with N2 and N2/Ar ranging up the concentration of hydrogen
from 33 up to 90 % in mixture N2/Ar with 50 sccm of total flux. Parameters of discharge were
optimized in order to improve wetability at surface of EPDM rubber fitted by goniometry. Atomic
force Microscopy (AFM) and X-Rays Photoelectrons Spectroscopy (XPS) were used to give us
basement in order to explain the results of plasma treatments.
Keywords: microwave plasmas, elastomer EPDM, surface activation.
vii
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
AC
Corrente Alternada (Alternating current)
AEB
Agência Espacial Brasileira
AFM
Microscopia de Força Atômica (Atomic Force Microscopy)
AQI
Divisão de Química
ASTM
American Society for Testing and Materials
C
Contato
CCD
Dispositivo de Carga Acoplado (Charge-coupled device)
CCDM
Centro de Caracterização e Desenvolvimento de Materiais
CI
Contato Intermitente
CTA
Comando-Geral de Tecnologia Aeroespacial
DC
Corrente Contínua (Direct Current)
DI
Deionizada
EBO
Laboratório de Borracha
EFO-O
Subdivisão de Óptica Aplicada
EM
Espectrometria de Massa
EPDM
Etileno-propileno-dieno-monômero
FAPESP Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo
FWHM
Full Width at Half Maximum
IAE
Instituto de Aeronáutica e Espaço
IEAv
Instituto de Estudos Avançados
ITA
Instituto Tecnológico de Aeronáutica
LPP
Laboratório de Plasmas e Processos
MBT
2-Mercaptobenzotiazol
MO
Micro-ondas
viii
NBR
Borracha de Butadieno Acrilonitrila ou Nitrílica
NC
Não-contato
OES
Espectroscopia Óptica de Emissão (Optical Emission Specroscopy)
PE
Polietileno
PHR
Partes por cem de borracha (Parts per hundred of rubber)
PP
Polipropileno
PTFE
Politetrafluoretileno
RF
Rádio-Frequência
TMTM
Monosulfeto de tetrametiltiuram
UFSCar
Universidade Federal de São Carlos
UHF
Frequência Ultra-alta (Ultra-High Frequency)
UV
Ultravioleta
VLS
Veiculo Lançador de Satélite
XPS
Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios-X (X-rays Photoelectrons
Spectroscopy)
ix
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ............................................................................................................................ 10
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ..................................................................................................... 13
2.1 Plasmas frios e suas aplicações...................................................................................... 13
2.2 Elastômeros de uso aeronáutico em motores foguete .................................................... 16
2.3 Ativação superficial de polímeros por plasmas ............................................................. 19
2.4 Técnicas de caracterização superficial........................................................................... 23
2.4.1 Goniometria ............................................................................................................ 24
2.4.2 Microscopia de força atômica (AFM)..................................................................... 29
2.4.3 Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS) ................................. 30
3 MATERIAIS E MÉTODOS ......................................................................................................... 32
3.1 Descrição do equipamento de processos a plasma......................................................... 32
3.2 Obtenção das amostras de EPDM.................................................................................. 35
3.3 Parâmetros dos processos de tratamento a plasma......................................................... 38
3.4 Caracterização das propriedades superficiais da borracha............................................. 39
3.4.1 Goniometria ............................................................................................................ 39
3.4.2 Microscopia de força atômica (AFM)..................................................................... 41
3.4.3 Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS) ................................. 42
3.5 Caracterização das espécies contidas no plasma............................................................ 43
3.5.1 Espectrometria de massa (EM) ............................................................................... 43
3.5.2 Espectroscopia óptica de emissão (OES)................................................................ 45
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES ................................................................................................ 46
4.1 Caracterização das amostras de borracha....................................................................... 46
4.1.1 Ângulo de contato ................................................................................................... 46
4.1.1.1 Tratamentos a plasma de N2............................................................................. 47
4.1.1.1.1 Influência da posição da amostra no reator............................................... 48
4.1.1.1.2 Influência do tempo de tratamento............................................................ 49
4.1.1.1.3 Envelhecimento da borracha após o tratamento ....................................... 53
4.1.1.2 Tratamentos a plasma de misturas de N2/Ar.................................................... 57
4.1.1.2.1 Influência da vazão e proporção dos gases de processo ........................... 58
4.1.1.3 Tratamentos a plasma de misturas de H2/N2/Ar............................................... 59
4.1.1.3.1 Influência da proporção de H2 .................................................................. 59
4.1.1.3.2 Influência da pressão do sistema............................................................... 61
4.1.1.3.3 Influência do tempo de tratamento............................................................ 62
4.1.1.3.4 Envelhecimento da borracha EPDM após o tratamento ........................... 64
4.1.2 Microscopia de força atômica (AFM)..................................................................... 64
4.1.2.1 Amostra sem tratamento a plasma ................................................................... 65
4.1.2.2 Amostras tratadas a plasma de H2/N2/Ar com 67 % de H2 na mistura ............ 67
4.1.2.3 Amostras tratadas a plasma de H2/N2/Ar com 90 % de H2 na mistura ............ 69
4.1.3 Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS) ................................. 71
4.2 Caracterização dos plasmas ........................................................................................... 76
4.2.1 Espectrometria de massa (EM) ............................................................................... 76
4.2.2 Espectroscopia óptica de emissão (OES)................................................................ 80
5 CONCLUSÕES ............................................................................................................................ 82
5.1 Sugestão para trabalhos futuros ..................................................................................... 83
REFERÊNCIAS............................................................................................................................... 85
10
1 INTRODUÇÃO
As aplicações de materiais poliméricos em diversos setores industriais estão
principalmente ligadas às suas estruturas químicas e aos seus valores de densidade de ligações
cruzadas (cross-linking). Características como molhabilidade, rugosidade e funcionalidade
química são inerentes à estrutura superficial do material1-21, e podem ser alteradas por
diferentes técnicas.
As excelentes propriedades mecânicas do elastômero EPDM conferem uma atenção
especial na sua utilização como proteção térmica em motores-foguete, devido ao seu menor
custo e principalmente a sua baixa densidade que permite a colocação de uma carga útil maior
no foguete.
Apesar de possuir boas propriedades termomecânicas, o EPDM não apresenta boas
propriedades superficiais, devido a sua baixa energia de superfície em relação ao propelente,
comprometendo a adesão entre as superfícies12-14, sendo este um dos principais problemas na
utilização de materiais no revestimento do motor-foguete9,10,12,13.
Atualmente um dos mais promissores métodos de alteração de superfícies orgânicas,
denominada ativação, é o tratamento em ambiente de plasma1,8-11. A capacidade dos plasmas
de alterar as propriedades físicas e químicas da superfície sem afetar as propriedades de
volume9,10, especialmente propriedades mecânicas, torna esse método vantajoso em relação
aos métodos convencionais, que utilizam solventes.
Plasmas, em especial os produzidos em cavidades ressonantes através de fontes de
micro-ondas, possibilitam a obtenção de uma maior densidade de espécies reativas, pois o
confinamento eletromagnético das micro-ondas proporciona uma otimização no processo de
ionização e excitação das espécies contidas na cavidade, promovendo tratamentos de
materiais em tempos mais curtos e com alta eficiência, em relação a processos já conhecidos.
11
Como consequência, desse processo é possível aumentar a energia de superfície do EPDM
resultando em uma melhor adesão ao propelente9,10,12,15,22-24.
A divisão de química do Instituto de Aeronáutica e Espaço (AQI-IAE) possui
infraestrutura adequada para a obtenção da borracha EPDM e outros elastômeros de uso
aeronáutico16. Nos últimos anos, foram realizados estudos com a utilização de tecnologias de
plasmas, para o melhoramento das propriedades superficiais da borracha EPDM, o que
possibilitou a obtenção de resultados promissores que consequentemente possibilitaram a
publicação de alguns trabalhos científicos, realizados em conjunto com o Instituto
Tecnológico de Aeronáutica do Comando-Geral de Tecnologia Aeroespacial (ITACTA)9,10,17,18.
Este projeto de mestrado teve como objetivo principal, a utilização de um reator a
plasma de micro-ondas, do tipo cavidade ressonante, para o tratamento superficial do
elastômero EPDM, com a pretensão de melhorar suas propriedades adesivas, com vistas a
utilizá-lo como proteção térmica flexível das câmaras dos motores foguete a propelente sólido
do Programa Espacial Brasileiro em substituição a borracha NBR.
Essa dissertação está organizada de acordo com a descrição dos capítulos a seguir.
No capitulo 2 estão descritos alguns conceitos a respeito dos principais assuntos
abordados no desenvolvimento desta tese, com destaque para alguns conceitos relativos a
tecnologia de plasmas e elastômeros de uso aeronáutico, bem como para as técnicas de
caracterização utilizadas para aferir as propriedades superficiais dos materiais processados.
No capítulo 3 estão descritos os materiais e métodos para obtenção e tratamento por
plasma de micro-ondas das amostras das borrachas de EPDM.
No capítulo 4 estão apresentados os resultados das análises das amostras, comparandose os efeitos dos tratamentos a plasma com as propriedades iniciais da borracha EPDM. As
técnicas utilizadas foram goniometria, microscopia de força atômica (AFM) , e espectroscopia
12
de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS). Essas técnicas são apropriadas para se inferir as
características superficiais das amostras, sendo portanto de fundamental importância para as
análises das modificações impostas pelo tratamento a plasma. Ainda no capítulo 4 são
apresentados os resultados a respeito das caracterizações das diferentes descargas elétricas
usadas nos tratamentos da borracha EPDM. As técnicas usadas foram espectrometria de
massa (EM) e espectroscopia óptica (OES), e com isso foi possível fazer uma correlação entre
as propriedades do plasma e as alterações superficiais ocorridas na borracha, de maneira a
melhor entender a fenomenologia dos processos.
No capítulo 5 são enfatizadas as conclusões dos principais resultados obtidos no
tratamento da borracha EPDM por plasmas de micro-ondas. Por fim, é apresentada uma série
de sugestões para trabalhos a serem realizados futuramente, de modo a completar este estudo.
13
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
A necessidade de se tratar superfícies de materiais sem alterar suas propriedades de
volume é uma realidade em muitos setores industriais. Esta necessidade pode ser motivada
por fatores econômicos, tecnológicos ou mesmo ambientais. Os principais tratamentos
superficiais são realizados através de imersão em soluções a base de solventes ou com a
utilização de tecnologias de plasmas.
Métodos que utilizam solventes muitas vezes não são indicados, pois geram
subprodutos nocivos, podem degradar o material e conferem baixa eficiência. Tratamentos a
plasmas são mais complexos e exigem uma infra-estrutura com custo relativamente alto em
relação ao necessário para o tratamento com solventes, porém, são técnicas mais eficazes,
possibilitando a realização de processos mais seguros, pois geralmente são obtidos dentro de
reatores, drenados por sistemas de vácuo, além de produzirem quantidades desprezíveis de
subprodutos tóxicos8,10,17,19,25.
Neste trabalho, como já mencionado, borrachas EPDM foram tratadas por plasmas de
micro-ondas gerados em diferentes condições experimentais, de maneira a alterar suas
propriedades superficiais. Por isso, a revisão bibliográfica desta tese aborda temas
relacionados com tecnologia de plasma no tratamento de polímeros, elastômeros de uso
aeronáutico e as principais técnicas de caracterização de superfícies.
2.1 Plasmas frios e suas aplicações
O termo plasma foi atribuído por Langmuir em 1927 para descrever a região de uma
descarga elétrica não influenciada por paredes e/ou eletrodos. O plasma em geral é uma
mistura composta de espécies energéticas que cobrem um largo espectro de características
físicas e químicas, incluindo elétrons, íons, espécies neutras altamente reativas (O, F, etc.) em
14
diferentes níveis atômicos excitados; radicais livres reativos; e fótons com diferentes
comprimentos de onda provenientes do decaimento dos níveis excitados das espécies do
plasma. Os plasmas possuem comportamento coletivo e são macroscopicamente neutros, com
densidade de elétrons (ne) e íons (ni) equivalentes (ne ≅ ni)26,27.
Os plasmas de baixo grau de ionização, entre 10-6 e 10-2 são denominados plasmas
frios ou não-térmicos1,2,26,27 e podem ser obtidos em laboratório com o auxílio de fontes de
corrente contínua (DC) ou alternada (AC). Para o caso de fontes AC, a faixa de frequência
usada está diretamente ligada às características do processo que se deseja realizar. Fontes que
operam na faixa de micro-ondas são amplamente utilizadas na indústria para o tratamento de
materiais, pois possibilitam a formação de plasmas com densidade de elétrons acima de 1014
cm-3 e a redução do tempo de processo5,32.
Os plasmas apresentam características interessantes para aplicações tecnológicas. Por
terem maiores densidades de partículas energéticas, que as obtidas através de processos
químicos convencionais, possibilitando reações químicas dificilmente obtidas por simples
mecanismos químicos6. Como consequência, eles vêm sendo utilizados em processos de
síntese e modificação de materiais aplicáveis em diversos setores industriais, como eletrônica,
automobilística, aeroespacial, farmacêutica e alimentícia, entre outras1-5,27.
Muitas aplicações necessitam apenas de modificações da superfície do material, ou
seja, deseja-se alterar somente a estrutura superficial mantendo-se a estrutura de volume do
substrato intacta7.
A tecnologia de plasmas pode utilizar fontes de tensão que operam em corrente
contínua (DC) ou alternada (AC). Para fontes AC podem-se utilizar frequências na faixa de
micro-ondas, que são ondas eletromagnéticas contidas nas bandas de frequência 9, 10 e 11,
indicadas na Tabela 2.1. Micro-ondas correspondem à faixa de 300 MHz até 300 GHz e
comprimento de onda de 1 mm até 1m, no espectro eletromagnético contínuo. A fonte usada
15
neste trabalho opera na frequência de 2,45 GHz que corresponde a um comprimento de onda
de 12,24 cm, sendo uma das mais utilizadas, principalmente em fornos domésticos e reatores
de plasma26,28-30.
Tabela 2.1 – Banda de Frequência29.
Banda
4
5
6
7
8
9
10
11
Designação
Frequência muito baixa (VLF)
Baixa frequência (LF)
Média frequência (MF)
Alta frequência (HF)
Frequência muito alta (VHF)
Frequência ultra-alta (UHF)
Frequência super alta (SHF)
Frequência extremamente alta (EHF)
Limite de frequência (Hz)
3 – 30 kHz
30 – 300 kHz
300 kHz – 3 MHz
3 – 30 MHz
30 – 300 MHz
300 MHz – 3 GHz
3 – 30 GHz
30 – 300 GHz
O dimensionamento adequado dos fornos e reatores de micro-ondas é de suma
importância para o bom funcionamento dos mesmos, pois o comprimento de onda da
frequência que se deseja utilizar, a quantidade de harmônicas e a distribuição delas dentro do
forno ou reator pode definir as regiões de alta energia ou ausência de energia, conforme
ilustra a Figura 2.131.
Figura 2.1. Representação da distribuição das ondas harmônicas dentro de um forno de micro-ondas31.
Através da Figura 2.1 observa-se que os nós (nodos) das ondas eletromagnéticas
coincidem com as paredes internas do forno. Isso se deve ao fato de que as regiões de baixa
energia devem se concentrar nas paredes, para não ocorrer deterioração da superfície do forno
16
ou reator, pois o nodo é uma região de campo eletromagnético nulo, conforme pode ser
observado na Figura 2.2. Da mesma maneira existem regiões onde o campo atinge valores
máximos. Para exemplificar esse fenômeno, basta que se lembre que em fornos de microondas caseiros, existem regiões de maior aquecimento dos alimentos.
Figura 2.2. Orientação e intensidade do campo elétrico (E) e magnético (B), de uma onda eletromagnética se
propagando no eixo z.
Cabe lembrar que, em reatores a plasma de micro-ondas operando em baixa pressão
(abaixo de 100 Torr), o aumento do livre caminho médio das partículas e os processos
colisionais tornam os plasmas mais homogêneos dentro do reator, pois as partículas
resultantes das colisões inelásticas na região de maior energia, ganham energia cinética
suficiente para transferi-la a outras partículas que se encontram nas regiões de baixa energia, o
que possibilita que percorram distâncias maiores e adquiram mais energia até o momento da
colisão, aumentando a eficiência do processo colisional.
2.2 Elastômeros de uso aeronáutico em motores foguete
Os elastômeros possuem estrutura interna caracterizada pelo arranjo das cadeias
poliméricas ligadas entre si por pontes de enxofre, carbono ou peróxidos, além da
17
incorporação de outros componentes durante o seu processo de vulcanização, como,
aceleradores, plastificantes, agentes de cura, ativadores, entre outros componentes utilizados
para definir as propriedades do produto final.
O uso de elastômeros na indústria aeroespacial tem inúmeras aplicações9,10,17,18. No
Brasil, temos como exemplo a aplicação de borrachas ablativas vulcanizadas no revestimento
interno dos motores a combustíveis sólidos do Veículo Lançador de Satélites (VLS), por
proporcionar proteção térmica flexível ao conjunto, conforme ilustra a Figura 2.3.
Figura 2.3. Vista em corte da câmara do motor foguete S-43 do VLS.
A borracha de butadieno acrilonitrila ou nitrílica (NBR) é atualmente utilizada nestas
aplicações, devido à relativa compatibilidade ao propelente sólido15,16, porém, apresenta as
seguintes desvantagens: i) maior densidade em relação ao EPDM (aproximadamente 15 %), o
que dificulta a colocação de cargas devido ao excessivo peso do motor; ii) alto custo de
manufatura e iii) liberação de subprodutos tóxicos, que é uma questão preocupante, devido à
presença de diversos aditivos na sua composição e do grupo C≡N na sua estrutura molecular,
que é mostrada na Figura 2.4. Este último é um ponto crítico, pois a queima do motor foguete
ocorre no seu primeiro estágio onde o veículo espacial ainda se encontra na troposfera
terrestre, e o resultado dessa queima é a formação de NOX que é um dos principais causadores
da chuva ácida.
18
Figura 2.4. Estrutura química da borracha nitrílica (NBR).
Devido a estas questões, o Laboratório de Borracha do IAE desenvolve composição a
base de borracha EPDM visando substituir as composições à base de NBR usadas atualmente
como proteções térmicas ablativas.
O EPDM, cuja estrutura química encontra-se na Figura 2.5, possui propriedades
termomecânicas adequadas à aplicação de interesse, tem menor custo de manufatura, menor
densidade, diminuindo o peso do motor, o que propicia uma maior colocação de cargas, além
de não produzir NOX durante a queima, devido à estrutura conter essencialmente carbono e
hidrogênio. Há, entretanto, uma deficiência crítica à sua capacidade adesiva não satisfatória a
outros materiais9,10,12,13,20-22, como o propelente e o adesivo “liner” à base de poliuretano. Para
solucionar este problema optou-se por utilizar neste tipo de elastômero, métodos assistidos a
plasma de micro-ondas, motivado pelos resultados provenientes de teses acadêmicas e
publicações relacionadas à modificação superficial do EPDM9,10,12,13,15,17,18.
Figura 2.5. Estrutura química da borracha de etileno-propileno-dieno-monômero (EPDM), sendo (A)
norboneno, (B) etileno e (C) propileno.
19
2.3 Ativação superficial de polímeros por plasmas
A ausência de grupos polares na superfície do EPDM dificulta sua colagem a outros
substratos, como é o caso do propelente, compósito de base polar, utilizado em foguetes
conforme apresentado na Figura 2.3. Uma vez que esta colagem é prejudicada, o risco de
possíveis acidentes ocasionados pelo descolamento entre a borracha e o combustível, é
iminente, diminuindo a segurança de uso destes motores. Desta forma, passa ser necessária a
ativação da superfície da borracha, ou seja, um tratamento que possibilite um aumento da
energia superficial, tornando a superfície mais adesiva3,4,7-10,12,13. Os tratamentos a plasma são
particularmente interessantes na promoção de melhorias nas características de adesão da
borracha ao propelente.
A Figura 2.6 ilustra de forma simplificada a estrutura molecular do EPDM e a ação do
plasma na superfície da borracha. A estrutura do EPDM está exemplificada pela distinção das
estruturas no volume da borracha, por uma visão macroscópica da interligação das cadeias
poliméricas, e pela estrutura superficial (ligações atômicas) para facilitar o entendimento da
formação dos sítios ativos durante os processos a plasma.
O processo de vulcanização, característico dos elastômeros é resultante do crosslinking entre essas cadeias, obtido pelos processos de vulcanização da borracha através de
pontes de enxofre que mantêm a estrutura estável mecanicamente, sem levar em consideração
os outros componentes presentes na estrutura da borracha, como plastificantes, antioxidantes e
outras cargas.
O plasma, em muitos casos, pode atuar de forma a abstrair átomos da superfície do
material, criando sítios ativos químicos e físicos que consequentemente elevam a energia de
superfície da borracha, conforme é ilustrado na Figura 2.6. Devido à alta energia cinética das
partículas do plasma, há a possibilidade de que ocorram inúmeras reações entre as espécies do
plasma e a superfície da borracha, além de reações com os subprodutos provenientes do
20
material. Após a exposição da borracha ao plasma, ela é posta em atmosfera ambiente e outras
reações ocorrem nos sítios ativos remanescentes, através da introdução de grupos reativos
presentes no ar atmosférico.
Figura 2.6. Representação da estrutura do EPDM e efeitos do processo de ativação de superfícies a plasma.
Especificamente os plasmas não reativos geralmente agem abstraindo hidrogênio das
ligações superficiais, aumentando a formação de ligações cruzadas e criando os sítios
ativos3,11. Plasmas reativos, utilizados após ou em conjunto com plasmas não reativos,
formam grupos polares nos sítios ativos existentes. Desta forma há necessidade de se
trabalhar simultaneamente com misturas de gases reativos e não reativos. Quando plasmas de
N2 e/ou Ar são combinados a um plasma de hidrogênio, a ação de criação dos sítios ativos é
mais pronunciada, pois o hidrogênio atua como um agente intensificador de ionização do
meio, devido à alta emissão de radiação ultravioleta, possibilitando a quebra de uma maior
quantidade de ligações na superfície do material.
Diversos autores têm estudado os efeitos de diferentes tipos de gases e descargas
elétricas sobre a superfície de polímeros aplicados industrialmente, por meio de processos
assistidos a plasma, usando sofisticadas técnicas de análise, tais como: XPS, FTIR, AFM e a
goniometria.
MORRA33
apresenta
a
análise
da
composição
química
superficial
do
politetrafluoretileno (PTFE) obtida por XPS, para o polímero sem tratamento e tratado com
21
plasma de oxigênio para diferentes tempos de exposição, cujos resultados são apresentados na
Tabela 2.2.
Tabela 2.2 – Análise de XPS da composição química das espécies presentes no PTFE33.
Tempo de tratamento
(min)
Não tratada
0,5
1,0
2,0
5,0
10,0
15,0
Composição química (em %)
C
F
O
39,8
60,4
0,8
44,6
48,9
6,4
42,7
51,1
7,1
42,6
50,9
6,5
40,9
57,0
2,1
38,3
60,5
1,2
38,3
61,4
0,3
Esse resultado revela a ocorrência de considerável modificação na superfície do PTFE
devido ao tratamento a plasma. Pode-se observar o surgimento de um pico fotoelétrico a
aproximadamente 284 eV e a deconvolução desse pico e do pico a 294 eV em vários
componentes para os tempos de 0,5 e 2 min, revelando a presença de diferentes tipos de
ligações químicas na superfície do material, conforme ilustram as Figuras 2.7b e 2.7c. Para
tratamento com tempos mais longos acima de 2 min, segundo o autor, os mecanismos de
corrosão passam a ser mais atuante na superfície, tornando as características da superfície do
PTFE mais semelhantes ao estado não tratado, em relação à sua composição química, como se
observa nos espectros das Figuras 2.7a e 2.7d.
CHAPPEL34 obteve resultados no melhoramento da força interfacial entre fibras de
polietileno e resina epóxi, com a utilização de plasma de nitrogênio no qual introduziu grupos
amina na superfície das fibras de polietileno, criando sítios ativos e possibilitando o
surgimento de ligações covalentes entre a fibra e a resina.
INAGAKI35
utilizou
plasma
de
NH3 para
o
tratamento
superficial
do
politetrafluoretileno (PTFE) que possibilitou melhorias na interface entre o polímero e a
borracha nitrílica (NBR), observado nos ensaios de descolamento, quando utilizados adesivos
a base de fenóis.
22
a)
b)
c)
d)
280
284
288
292
296
300
280
284
288
292
296
300
Energia de ligação (eV)
Figura 2.7. Espectro fotoelétrico do PTFE: a) Não tratada; b) 0,5 min de exposição ao plasma; c) 2 min de
exposição ao plasma; d) 15 min de exposição ao plasma33.
MORRA36 mostra o envelhecimento em função da temperatura, nas características da
superfície do polipropileno (PP) tratado com plasma de Ar através da observação do ângulo
de contato, Figura 2.8.
100
90
Ângulo de contato (°)
80
70
60
50
40
293 K
333 K
363 K
393 K
30
20
0
1
2
3
4
5
Tempo (horas)
6
7
8
Figura 2.8. Evolução do ângulo de contato do PP no envelhecimento em diferentes temperaturas36.
23
Através do gráfico da Figura 2.8 observa-se que a temperatura influencia
significativamente o envelhecimento do material. Isso ocorre devido à aceleração do processo
de incorporação de espécies nos sítios ativos criados na superfície do polímero após a
exposição ao plasma de Ar. Observa-se nitidamente que na primeira hora, após o tratamento,
a variação do ângulo de contato das amostras, submetidas às temperaturas de 363 e 393 K são
mais
expressivas,
em
relação
àquelas
mantidas
em
temperaturas
mais
baixas
(aproximadamente 300 K).
FOERCH37 realizou o estudo da introdução de grupos funcionais nitrogenados na
superfície do polietileno (PE) com o uso de plasmas de N2, analisando a sua composição
superficial por meio da técnica de XPS. Os resultados indicaram um pequeno decréscimo da
composição de nitrogênio logo após o tratamento e aumento significativo e gradual do
oxigênio na superfície do PE após alguns dias. Neste caso, constatou-se que a perda do
nitrogênio ocorre logo após o tratamento, devido à hidrólise de aminas pela água do ar
atmosférico e a introdução do oxigênio na estrutura do PE, através da reação com o carbono
da superfície, devido à alta reatividade do oxigênio.
2.4 Técnicas de caracterização superficial
A efetiva alteração das borrachas em estudo por meio de plasmas de micro-ondas foi
constatada pelas mudanças de algumas de suas propriedades, tais como, ângulo de contato,
energia de superfície, trabalho de adesão, rugosidade e composição química da superfície do
EPDM, as quais foram obtidas pelas técnicas de goniometria, AFM e XPS, pois
possibilitaram a obtenção de informações importantes inerentes à superfície da borracha.
Neste trabalho utilizaram-se as principais técnicas de caracterização para a
determinação das propriedades superficiais da borracha EPDM e verificação das modificações
proporcionadas pelos tratamentos a plasma. Nos itens 2.41, 2.42 e 2.43 é apresentada de
24
forma resumida o princípio de funcionamento das técnicas de goniometria, microscopia de
força atômica (AFM) e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS),
respectivamente.
2.4.1 Goniometria
A goniometria é uma das principais técnicas utilizadas para a análise superficial de
materiais poliméricos, cerâmicos e metálicos. Essa técnica consiste na determinação do
ângulo de molhabilidade de um líquido sobre a superfície plana de um sólido. Esse ângulo é
formado pelas tangentes das interfaces líquido-vapor e líquido-sólido no ponto de intersecção
das três fases, que devem estar necessariamente em equilíbrio termodinâmico, conforme a
Figura 2.9.
Figura 2.9. Definição do ângulo de contato e das energias atuantes entre as interfaces.
Na Figura 2.9, as retas tangentes às fases, correspondem às energias de superfície (γ)
de cada interface e (θ) é o ângulo de contato do líquido, definido pelo ângulo interno a
gota38,39.
A evolução desse ângulo de contato em função da variação de uma determinada
grandeza física em diferentes tratamentos a plasma nos indica a ocorrência de alterações das
características superficiais dos diferentes materiais em estudo como já mencionado no item
2.3.
A natureza química e a rugosidade da superfície de um material determinam o quanto
25
ele é hidrofóbico (aversão à água) ou hidrofílico (afinidade à água). Sabe-se por exemplo, que
a flor de Lótus apresenta comportamento hidrofóbico, devido a sua natureza química apolar e
ao fato de possuir superfície rugosa, causada pela presença de microporos, prejudicando a sua
molhabilidade, devido ao mecanismo de ancoragem mecânica.
Ao se levar em consideração os fatores anteriormente mencionados, o conceito de
energia de superfície é inserido nesse contexto para definir as interações das energias atrativas
e repulsivas na interface.
Se um material sólido possui baixa energia de superfície, devido à baixa presença de
grupos polares, como é o caso da borracha EPDM, ao se colocar sobre sua superfície uma
gota de um líquido como a água deionizada (DI) (polar), que possui energia de superfície
relativamente elevada, não haverá forças suficientes na superfície do material para superar as
forças de coesão entre as moléculas da água, assim ela não se espalhará sobre a superfície da
borracha, e o ângulo de contato nesse caso será provavelmente maior que 90 º.
A escolha do líquido a ser utilizado nas medidas de ângulo de contato é determinada
geralmente de acordo com o tipo adesivo de interesse para a aplicação no material, portanto, é
interessante que haja semelhança entre as características do líquido e o adesivo, por exemplo,
usa-se a água DI nas medidas de ângulo de contato quando se deseja estudar as características
adesivas de um determinado material, por exemplo, ao adesivo epoxídico, pois ambos têm
características químicas polares.
Verificou-se experimentalmente a correlação entre o cosseno do ângulo de contato e a
energia de superfície de alguns líquidos na superfície do PTFE, para uma reta que extrapolava
em cos(θ)=1, para líquidos de baixa energia de superfície (abaixo de 50 mN/m)39.
Tendo como base essas considerações, relacionou-se as energias de superfície atuantes
nas interfaces, sólido-líquido (γSL), sólido-vapor (γSV) e líquido-vapor (γLV) e o ângulo de
contato (θ), chegando-se a equação para determinação da energia de superfície do sólido,
26
denominada equação de Young (1)39.
γ SV = γ SL + γ LV ⋅ cosθ
(1)
Um conceito a ser levado em consideração para o sistema apresentado na Figura 2.9, é
o chamado trabalho de adesão (WA), pois ele define o trabalho termodinâmico que a
superfície do sólido é capaz de exercer sobre as forças coesivas das moléculas do líquido. A
relação entre as energias de superfície de cada fase e da interface é descrita conforme a
equação de Dupré (2).
WA = γ LV + γ SV − γ SL
(2)
Relacionando as equações (1) e (2), obtém-se a equação de Young-Dupré (3) que
apresenta de forma clara a influência da molhabilidade no valor do trabalho de adesão,
levando-se em consideração a tensão superficial do líquido e o ângulo de contato do líquido
sobre a superfície40.
WA = γ LV ⋅ [cos(θ ) + 1]
(3)
Para o caso extremo em que o ângulo de contato (θ) é igual a zero, ou seja, a gota se
espalhou completamente pela superfície, temos cos(θ) igual a 1. Nesse caso, o trabalho de
adesão entre a superfície do material e o líquido é máximo e mais forte que as forças de
coesão entre as moléculas do líquido. Por outro lado, quando (θ) é igual a 180 °, temos cos(θ)
igual a -1, apresentando um trabalho de adesão igual a zero, nesse caso, não há energia
suficiente do material para vencer a coesão entre as moléculas do líquido, que por esse motivo
27
não se espalhou pela superfície.
FOWKES41 demonstra em sua teoria, que a energia de superfície de um determinado
material pode ter contribuições, devido às diferentes interações moleculares, assim
decomposta em vários componentes. Essas contribuições podem ser regidas por forças
dispersivas de London (γd), por ligações polares (γp), além de outros componentes como
interações por pontes de hidrogênio (γH), forças de indução (γi), interações ácido/base (γA/B),
conforme a equação (4).
γ T = γ d + γ p + γ H + γ i + γ A/ B + K
(4)
A predominância de um ou mais componentes para a energia de superfície total (γT),
está diretamente ligada às ligações químicas do material. Para o caso da maioria dos
polímeros, os componentes dispersivas (γd) e polares (γp) são as principais contribuintes41. A
Tabela 2.3 apresenta as energias de superfície e os seus componentes dispersivos e polares,
expressas em unidade de energia por área (mJ/m2 = mN/m) dos principais líquidos utilizados
para as medidas de ângulo de contato.
Tabela 2.3 – Energia de superfície de líquidos utilizados para medidas de ângulo de contato15.
Líquido
água deionizada
diiodometano
formamida
glicerol
etileno-glicol
γT
γd
γp
(mN/m) (mN/m) (mN/m)
72,8
21,8
51,0
50,8
50,8
0,0
57,5
38,5
19,0
63,1
33,1
30,0
48,0
29,0
19,0
Outro conceito que parte da teoria de Fowkes é a admissão de uma média geométrica
para o cálculo do trabalho de adesão para cada componente atuante na interface sólidolíquido, conforme a equação (5).
28
W A = 2 ⋅ γ dS ⋅ γ dLV + 2 ⋅ γ pS ⋅ γ pLV + K
(5)
Na equação (5) utilizam-se os valores das componentes dispersiva ( γ dS ) e polar ( γ pS )
do sólido, sem considerar necessariamente a energia da interface sólido-vapor, pois considerase que na condição de equilíbrio termodinâmico, a adsorção de vapor em sólidos de baixa
energia de superfície é desprezível, como é o caso de muito polímeros, inclusive o EPDM.
OWENS42 e KAELBLE43 deram uma forma mais generalizada da equação de Fowkes
(5). Combinando-a com a equação de Young-Dupré (3), considerando as componentes
dispersiva e polar da energia atuante nos líquidos, resultando na equação (6), nessa que é
considerada a média geométrica.
γ LV ⋅ [cos(θ ) + 1] = 2. γ dS ⋅ γ dLV + 2. γ pS ⋅ γ pLV
(6)
Essa equação é bastante eficaz para o cálculo da energia de superfície de polímeros,
principalmente quando se utilizam hidrocarbonetos líquidos, como o diiodometano. Através
dessa equação podemos determinar as energias de superfície dispersiva e polar do material.
WU44 propôs uma equação denominada de média harmônica, para ser aplicada no
cálculo da energia de superfície de polímeros, com relativa exatidão, conforme mostra a
equação (7), pois a correlação entre o cos(θ) e a tensão superficial de líquidos com elevada
tensão superfície não tendem para uma reta41, como é o caso da água deionizada45.
γ LV ⋅ [cos(θ ) + 1] =
4.γ dS ⋅ γ dLV
γ dS + γ dLV
+
4.γ pS ⋅ γ pLV
γ pS + γ pLV
(7)
29
A resolução das equações (6) e (7) é feita pela método dos dois líquidos, que utiliza
dois líquidos com características diferentes (um polar e um apolar) nas medidas de ângulo de
contato, possibilitando a determinação das incógnitas ( γ dS ) e ( γ pS ) e assim calcular a energia
de superfície total do sólido pela soma desses fatores43-45.
2.4.2 Microscopia de força atômica (AFM)
A microscopia de força atômica (AFM) baseia-se na interação da superfície de um
material com a ponta de prova (sonda) montada em uma alavanca (cantilever), sensível a
pequenas variações de força. A deflexão do cantilever é proporcional às variações de força
entre os átomos da superfície do material e a ponta de prova, determinada através da constante
de mola do cantilever que é definida pela lei de Hooke.
A técnica de AFM possui 3 modos de operação: i) o modo de contato (C) possibilita a
obtenção de imagens por repulsão da ponta de prova, distanciando-a da amostra, o que
permite imagens com resolução atômica, porém, devido ao contato físico entre as partes, essa
varredura pode danificar a superfície da amostra ou a ponta de prova, dependendo da dureza
da superfície do material; ii) modo de contato intermitente (CI), onde a ponta de prova é fixa e
presa ao cantilever que oscila em uma amplitude de 20 nm a 100 nm, tocando a amostra
periodicamente; iii) modo de não-contato (NC), onde a oscilação da ponta de prova ocorre por
forças de Van Der Waals e não há o contato físico entre a amostra e a ponta de prova, regido
majoritariamente pelas forças atrativas.
Em todos os modos, um fotodetector capta a variação do sinal de um Laser que incide
sobre o cantilever durante a varredura. A deflexão do cantilever provoca uma variação na
reflexão do feixe incidente, e através de um programa computacional é possível gerar uma
imagem da topografia do material (ver Figura 2.10a)46.
30
Figura 2.10. a) Ilustração do princípio de funcionamento da técnica de AFM; b)Curva característica de
interação sonda-amostra46.
A interação entre a ponta de prova e a superfície, começa a ocorrer de forma
pronunciada para uma distância de aproximadamente 50 nm e pode ser atrativa ou repulsiva.
A partir de uma distância de 50 nm da amostra, as interações são atrativas e definidas pelas
forças de Van de Waals de dipolo-dipolo. Conforme a ponta de prova aproxima-se da
superfície do material, as forças que atuavam de forma atrativa para dezenas de nm, passam a
atuar de forma repulsiva para distâncias menores que 0,5 nm, pois nessa situação, a repulsão é
causada pela interação entre as nuvens eletrônicas dos átomos do material e os átomos da
ponta de prova. A Figura 2.10b mostra a variação da força em função da distância da ponta de
prova à superfície.
2.4.3 Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS)
Uma das principais técnicas de análise de superfície para determinação e quantificação
de elementos é a espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (X-rays photoelectrons
spectroscopy – XPS). Está técnica permite obter a energia de ligação e a identificação das
espécies presentes nas camadas mais superficiais de um determinado material, da ordem de
poucas dezenas de camadas atômicas de profundidade o que possibilita a compreensão de
fenômenos relacionados às propriedades adesivas, catalíticas e de molhabilidade.
A incidência de fotoelétrons de raios-X na superfície de um determinado material
31
induz a remoção de elétrons das camadas mais internas ao átomo, elevando-o a um estado
energético que posteriormente tende a retornar ao seu estado fundamental.
O decaimento (ou relaxação) do estado energético (ionizado) para o estado
fundamental promove a emissão de um fotoelétron com energia e comprimento de onda,
característicos para cada elemento.
Os fotoelétrons das camadas mais superficiais que não sofreram perdas de energia são
coletados no detector, e posteriormente analisados para a obtenção do espectro fotoelétrico. A
Figura 2.11 ilustra os elementos básicos do XPS.
Figura 2.11. Representação básica do principio de funcionamento do XPS.
Pelo fato da técnica de XPS possuir baixo grau de profundidade de análise, a
identificação de espécies que não fazem parte da composição do material pode ocorrer, como
espécies adsorvidas à superfície ou devido a partículas do meio dependendo do nível de
vácuo, portanto é necessário que se tenha um ambiente de ultra-alto vácuo para minimizar
essa interferência.
32
3 MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 Descrição do equipamento de processos a plasma
O reator de processos a plasma de micro-ondas (MO) utilizado para o
desenvolvimento deste trabalho consiste de uma câmara de secção retangular de 230 mm de
largura, 80 mm de altura e 500 mm de profundidade. A Figura 3.1 mostra uma ilustração da
vista lateral da câmara, na qual foram realizados os processos a plasma.
Figura 3.1. Ilustração da câmara de processos a plasma de micro-ondas.
O sistema possui uma janela de observação para inserção e retirada de amostras,
conforme se observa na Figura 3.2, além de várias outras entradas ao redor da câmara, para
conexões de gases, medidores de pressão, termopares e o acoplamento de equipamentos de
análise, como o espectrômetro de massa. Um sistema de vácuo é usado para redução da
pressão interna da câmara, que é constituído por uma bomba de vácuo mecânica rotativa da
Edwards, modelo E2M18, para obtenção de plasmas em pressões da ordem de centenas de
mTorr.
33
Figura 3.2. a) Interior do reator de processos; b) Janela para observação, inserção e retirada das amostras.
A luminosidade do plasma como pode ser observado na Figura 3.3a, foi obtido por
uma descarga elétrica utilizando um magnetron do tipo utilizado em fornos de micro-ondas
doméstico. O magnetron está acoplado a um guia de onda sobre o reator de processos,
próximo à janela de inserção de amostras. Logo abaixo ao guia de onda, há uma janela de
quartzo de 10 mm de espessura, para a passagem das ondas eletromagnéticas e isolamento
hermético para a redução da pressão interna. O magnetron é refrigerado a água, os
transformadores de alta tensão utilizados para alimentá-lo são refrigerados com óleo
refrigerante especial. O magnetron, a entrada do sistema de refrigeração e o circuito de
alimentação podem ser observados na Figura 3.3b.
Figura 3.3. a) Plasma de Nitrogênio; b) Vista superior da câmara.
34
O funcionamento do reator a plasma de micro-ondas é semelhante ao de um forno de
micro-ondas convencional de uso doméstico, porém, o ambiente onde é gerado o plasma
possui pressão controlada. Para o funcionamento do equipamento é necessária uma fonte de
energia externa, uma linha de transmissão ou guia de onda e um aplicador, conforme ilustra o
diagrama da Figura 3.4.
Figura 3.4. Diagrama de blocos.
A rede elétrica fornece energia aos circuitos de controle e alta tensão. O circuito de
alta tensão tem a função de receber essa energia da rede e amplificá-la, para que o magnetron
gere ondas na frequência de 2,45 GHz.
O transformador, ilustrado na Figura 3.5, amplifica o sinal de entrada, de 110 Vca ou
220 Vca para aproximadamente 2000 Vca, na região do secundário de alta tensão.
Figura 3.5. Transformador de alta tensão.
Durante o semiciclo positivo do sinal alternado, o transformador amplifica a tensão de
entrada, os diodos conduzem e carregam o capacitor com uma carga de aproximadamente
35
2000 V, quando a polaridade se inverte nos terminais do secundário de alta tensão o diodo
deixa de conduzir e a carga do capacitor se soma à carga do transformador, que é aplicada no
filamento-catodo do magnetron, fornecendo uma tensão de aproximadamente -4000 V,
suficiente para a geração de ondas na frequência de 2,45 GHz. A carga ligada paralelamente
ao capacitor, tem como função descarregar eletricamente o capacitor após o seu desligamento.
Figura 3.6. Circuito de alta tensão.
3.2 Obtenção das amostras de EPDM
As amostras de borracha EPDM utilizadas para os tratamentos a plasma foram
fabricadas e fornecidas pela Divisão de Química do Instituto de Aeronáutica e Espaço
(AQI/IAE), em forma de tapetes, conforme mostra a Figura 3.7.
Figura 3.7. Tapete de EPDM para realização dos tratamentos a plasma.
36
Os tapetes de EPDM foram fabricados pelo processo de prensagem aquecida. A sua
vulcanização foi obtida a uma pressão de 150 kgf/cm2 a uma temperatura de 155 °C por 30
minutos. A formulação utilizada para a fabricação da borracha está apresentada na Tabela 3.1,
em unidade de partes por cem de borracha (Parts per hundred of rubber - phr).
Tabela 3.1 – Formulação da borracha EPDM.
Quantidade
(phr)
100
0,1
0,5
2
0,5
0,5
0,5
0,5
Componentes
EPDM
Negro de fumo
Óleo Parafínico
ZnO
Ácido Esteárico
TMTM
MBT
Enxofre
A borracha EPDM foi submetida a ensaios reológicos no Laboratório de Borracha do
IAE (EBO/IAE), para determinação das suas características de vulcanização através do
reômetro Monsanto modelo 100S, segundo as normas da ASTM 2084.
Através da análise da curva reométrica, pôde-se determinar o tempo de segurança ou
de pré-forma do material (Scorch Time), tempo de vulcanização do composto e análise do
comportamento das propriedades mecânicas, após a vulcanização. Os parâmetros de operação
do reômetro para a obtenção da curva reométrica de compostos elastoméricos, segundo a
norma da ASTM, estão apresentados na tabela 3.2.
Tabela 3.2 – Parâmetros do reômetro para a obtenção da curva característica.
Parâmetros
Arc ±
Temperatura
Tempo
valores
3
155 ± 1
60
unidades
(°)
(°C)
(minutos)
A curva apresentada na Figura 3.8 mostra de forma bem definida o comportamento
mecânico do composto, nos diferentes instantes da obtenção do vulcanizado (borracha). O
37
scortch time ou tempo de pré-forma foi apreciado nos 15 minutos iniciais e o tempo ótimo de
vulcanização, na qual considera-se cessada a vulcanização, ocorreu aproximadamente aos 35
minutos após o início do ensaio. A curva reométrica da borracha EPDM, após 40 minutos de
ensaio, apresentou cura em equilíbrio com o torque aplicado, sem ponto de torque máximo ou
55
6.2
50
5.6
45
5.1
40
4.5
35
4.0
30
3.4
25
2.8
20
2.3
15
1.7
10
1.1
5
0.6
Torque (N.m)
Torque (lbf.pol)
reversão, indicando excelentes propriedades do vulcanizado.
0.0
0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
Tempo (mim)
Figura 3.8. Curva reométrica da borracha EPDM.
As amostras utilizadas para o tratamento a plasma foram obtidas através do corte dos
tapetes de EPDM em dimensões de aproximadamente 5 cm × 2 cm, conforme a Figura 3.9.
Essas amostras não foram submetidas a processos de limpeza química com solvente, para
evitar que houvesse interdifusão dos elementos do solvente na borracha.
Figura 3.9. Amostra da borracha EPDM utilizada no reator a plasma.
38
3.3 Parâmetros dos processos de tratamento a plasma
Os processos realizados com o reator a plasma de micro-ondas tiveram por objetivo
tratar superficialmente a borracha EPDM, a fim de se otimizar suas propriedades adesivas.
Esses processos foram realizados em diferentes intervalos de tempo, com misturas dos gases
H2, N2 e Ar, em diferentes proporções e fluxos.
Para a otimização dos tratamentos da borracha EPDM, inicialmente determinou-se o
tempo de tratamento da borracha à exposição ao plasma de N2, de acordo com os parâmetros
apresentados na Tabela 3.3, com a intenção de se obter um tempo adequado de tratamento da
borracha, para dar prosseguimento aos experimentos seguintes, sem que os mesmos
ocorressem em tempos insuficientes ou excessivos, impossibilitando a obtenção dos demais
parâmetros do sistema. Para os plasmas de N2/Ar, otimizou-se a proporção e a vazão total dos
gases, para tempo de tratamento de 120 s (obtido nos experimentos com N2) e pressão fixa em
0,25 Torr, conforme mostra a tabela 3.4.
Tabela 3.3 – Variação dos parâmetros para a formação dos plasmas de N2.
Parâmetros
Fluxo total de N2 (sccm)
Pressão do sistema (Torr)
Tempo de tratamento (segundos)
Faixa
5
0,15
10 a 300
Tabela 3.4 – Variação dos parâmetros para a formação dos plasmas de N2/Ar.
Parâmetros
Porcentagem de gás na mistura de N2/Ar
Fluxo total (sccm)
Pressão do sistema (Torr)
Tempo de tratamento (segundos)
Proporção
N2
Ar
33%
67%
50%
50%
67%
33%
25, 50, 75 e 100
0,25
120
Como o resultado dos processos com a mistura de N2/Ar apresentaram valores
menores de ângulo contato na borracha EPDM, em relação aos obtidos pelo plasma de N2,
39
resolveu-se incluir a esta mistura, o gás H2, para verificar a eficiência do gás no tratamento da
borracha, em diferentes proporções de gases, pressão total do sistema e tempos de tratamento,
conforme a Tabela 3.5.
Tabela 3.5 – Variação dos parâmetros para a formação dos plasmas de H2/N2/Ar.
Parâmetros
Porcentagem de gás na mistura de H2/N2/Ar
Fluxo total (sccm)
Pressão do sistema (Torr)
Tempo de tratamento (segundos)
Proporção
N2
Ar
34%
34%
25%
25%
17%
17%
13%
13%
5%
5%
50
0,25, 0,50, 0,75 e 1,00
10 a 600
H2
33%
50%
67%
75%
90%
3.4 Caracterização das propriedades superficiais da borracha
Auxiliado pelas técnicas de caracterização: goniometria, microscopia de força atômica
(AFM) e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS), foi possível determinar
os principais parâmetros característicos da superfície da borracha EPDM, e verificar a
influência e a eficiência dos processos a plasma na modificação das características
superficiais da borracha, em função dos parâmetros de operação.
3.4.1 Goniometria
Após cada processo de tratamento do EPDM ao plasma, nas condições descritas no
item 3.3, foi utilizada a técnica de análise de ângulo de contato, devido à simplicidade em sua
execução. Com isso foi possível determinar os parâmetros superficiais inerentes ao potencial
adesivo da superfície da borracha. Em cada amostra foram realizadas entre 4 e 7 medidas de
ângulo de contato em diferentes pontos, para a água DI e o diiodometano.
Para essa determinação foram utilizados dois equipamentos. A primeira parte das
análises de ângulo de contato foi realizada no Laboratório da Divisão de Química do IAE, no
40
equipamento Standard Digital Automated Goniometer modelo 500-00 da Ramé-Hart Inc.
Porém, o tempo entre o tratamento das amostras de EPDM no reator a plasma e as análises
através da goniometria no laboratório, na qual se encontrava o goniômetro, era de
aproximadamente 30 min, devido à distância entre os laboratórios. O tempo necessário para o
translado entre os laboratórios e as dificuldades do transporte das amostras impossibilitavam a
análise imediatamente após o tratamento, limitando a quantidade de amostras a serem
analisadas.
Em vista da falta de um equipamento de goniometria no Laboratório de Plasmas e
Processos do ITA, montou-se um aparato experimental para realizar medidas de ângulo de
contato. Esta montagem consiste de uma câmera CCD é alinhada com o suporte de amostras,
conforme ilustra a foto da Figura 3.10. Desta maneira foi possível fotografar um perfil da gota
do líquido, que é adicionada à superfície da borracha e determinar o ângulo de espalhamento
da gota na superfície da amostra.
Figura 3.10. Goniômetro do LPP/ITA.
41
As medidas de ângulo de contato e a determinação dos outros parâmetros da superfície
do material foram obtidas pelo software DROPimage Advanced, tanto para as análises feitas
com o goniômetro pertencente ao IAE, quanto para as realizadas no aparato montado no ITA.
Para se verificar a exatidão do goniômetro do LPP/ITA, foram realizadas medições em
amostras nas mesmas condições nos dois equipamentos. A Figura 3.11 mostra os resultados
obtidos com os dois goniômetros relativos a uma amostra padrão (sem tratamento) do EPDM
que apresentou ângulo de contato de (101,2 ± 1,2)º para o goniômetro do IAE, conforme a
Figura 3.11a, e (102,0 ± 3,6)º pelo goniômetro do LPP/ITA, de acordo com a Figura 3.11b.
Figura 3.11. a) Imagem obtida no goniômetro do IAE; b) Imagem obtida no goniômetro do LPP/ITA.
A mesma comparação foi realizada para amostras tratadas a plasma de N2 e verificouse que os resultados ficaram bem próximos entre eles, apresentando o valor de (49,2 ± 1,8)º
obtido pelo goniômetro do IAE e (47,2 ± 3,7)º pelo goniômetro do LPP/ITA.
3.4.2 Microscopia de força atômica (AFM)
As análises de microscopia de força atômica (AFM) foram realizadas através do
microscópio de varredura por sonda SPM-9500J3, no modo dinâmico de contato intermitente,
para uma avaliação global em escala nanométrica da topografia da borracha EPDM sem
tratamento e submetida a duas condições de tratamento com o plasma de H2/N2/Ar, em
concentrações distintas de H2, devido à influência desse gás nos processos de emissão de UV
durante a descarga elétrica.
42
As condições de tratamento selecionadas para as análises de AFM foram determinadas
a partir dos resultados das medidas de ângulo de contato, nas condições de menor e o maior
valor de ângulo de contato, em função da concentração de H2 na composição gasosa usada
para o tratamento. Com essa análise foi possível verificar possíveis tendências na modificação
da topografia da borracha em função dessa concentração do gás e correlacioná-los com os
resultados da goniometria.
3.4.3 Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS)
A técnica de XPS utiliza a emissão de fotoelétrons excitados por raios-X
monoenergéticos, com energia dentro da faixa de 1 a 15 keV, dependendo do equipamento.
Para este trabalho, foi utilizada radiação Kα de magnésio com energia de 1253,6 eV.
O fotoelétrons de raios-X incidem sobre o material com energia hν, onde h é a
constante de Planck (6,63.10-34 J.s) e ν a frequência do raio que penetra e interage com os
átomos das camadas mais superficiais do material.
Através do efeito fotoelétrico, o fóton incidente (raios-X) retira elétrons das camadas
eletrônicas mais internas do átomo, com energia cinética Ec, que é determinada pela relação
de Einstein, EC = hν – EL, onde EL é a energia de ligação do elétron, especifico para cada
composto ao nível de vácuo47.
A técnica de XPS foi utilizada para uma avaliação das modificações na composição
química da superfície da borracha EPDM, e possibilitar a compreensão das mudanças nas
características de molhabilidade da borracha, devido às alterações na composição química das
espécies presentes na superfície do EPDM, promovidas pelos tratamentos a plasma.
Análises de amostra sem tratamento e amostras tratadas a plasma nas condições
otimizadas de processo com a mistura de H2/N2/Ar para os tempos de 10 e 120 segundos de
tratamento, foram realizadas a fim de verificar o efeito do tempo de exposição da borracha ao
43
plasma, nas características químicas da superfície da borracha, correlacionando-as com os
resultados das demais técnicas utilizadas.
As
análises
de
XPS
obtidas
para
este
trabalho
foram
realizadas
no
espectromicroscópio de superfícies (Kratos XSAM HS) disponível no Centro de
Caracterizações e Desenvolvimento de Materiais (CCDM) da Universidade Federal de São
Carlos (UFSCar).
3.5 Caracterização das espécies contidas no plasma
A quantificação e a determinação das espécies químicas no volume de um plasma
podem nos fornecer informações importantes, como: a variedade e o tipo de espécies
produzidas no ambiente do plasma, favorecidas principalmente pelas colisões de partículas
altamente energéticas; o monitoramento do produto das reações dos elementos do plasma com
a superfície dos substratos; e a detecção de possíveis vazamentos no reator de processos.
A determinação experimental de toda composição química de um plasma é uma tarefa
complicada, pois muitas espécies criadas podem apresentar tempos de vida muito curtos,
abaixo de 10-10 s, impossibilitando-se a identificação dessas espécies pelo o equipamento de
detecção.
Neste trabalho foram utilizadas duas técnicas para caracterização de descargas
elétricas, a espectrometria de massa (EM) e a espectroscopia óptica de emissão (OES). Com
elas foram determinadas às espécies presentes no plasma para as diferentes composições
gasosas utilizadas, na presença ou não de amostras da borracha EPDM.
3.5.1 Espectrometria de massa (EM)
A espectrometria de massa (EM) é uma poderosa técnica de análise da composição
gasosa de um determinado composto gasoso. Por meio dela é possível, por exemplo, inferir a
44
composição química de uma atmosfera onde são realizados processos químicos em larga
escala, identificando e quantificando em tempo real as espécies existentes no processo. Além
disso, ela pode ser usada para analisar a composição química de processos a plasma, como,
corrosão e tratamentos superficiais48.
Conforme esquematizado na Figura 3.12, o sistema de medição por espectrometria de
massa é composto pelo conjunto: câmara de processos (ambiente a ser analisado), fonte de
elétrons, analisador de íons, detector e software para análise de dados. A câmara de processos
ou região onde se deseja analisar a composição química gasosa deve estar conectada através
de um capilar ao equipamento de espectrometria. O espectrômetro de massa representado pela
fonte de elétrons, analisador de íons e detector, deve operar em alto vácuo ou ultra alto vácuo
para garantir um fluxo das espécies do meio (câmara de processos) para a região de incidência
de elétrons, onde serão gerados os íons dessas espécies que posteriormente serão separadas
pelas razões massa-carga (m/z), para a detecção somente dos elementos residuais dos
processos de interesse, além de eliminar possíveis resíduos de umidade ou outros gases
adsorvidos nas paredes do equipamento, que poderiam deturpar a identificação e a
quantificação das espécies. O software (análise dos dados) acoplado ao detector converte o
sinal recebido e apresenta os dados na foram de espectros de pressões parciais de cada gás em
função da razão massa-carga (m/z)49.
Figura 3.12. Esquema geral do sistema de espectrometria de massa.
45
As análises de EM para este trabalho foram realizadas com o espectrômetro de massa
da marca Hiden modelo HPR-30, composto por um sistema de vácuo que possui uma bomba
mecânica rotativa ligada em série a uma bomba turbomolecular ambas da marca Edwards,
para atingir pressões da ordem de 10-7 Torr, possibilitando a análise em sistemas que operam
em pressões acima da pressão de operação do espectrômetro. Para a obtenção dos espectros de
massa utilizou-se o software MASsoft PC.
3.5.2 Espectroscopia óptica de emissão (OES)
A espectroscopia óptica de emissão (optical emission spectroscopy – OES) consiste na
análise espectral da radiação visível até a ultravioleta, emitida pelos elementos do plasma.
Como se sabe, um dos processos que ocorre no plasma é a excitação de átomos e/ou
moléculas, que ao retornarem aos seus estados fundamentais, emitem fótons em um
comprimento de onda característico para cada elemento, seja pela configuração eletrônica da
cada átomo ou pelos componentes das energias que regem as ligações intermoleculares de
cada composto molecular.
Neste trabalho foi utilizado o espectrômetro óptico de emissão UV-VIS OCEAN
OPTICS USB4000, com resolução de 1,5 nm, que opera na faixa de 300 a 800 nm. Esse
espectrômetro consiste basicamente de uma fibra óptica que capta a radiação até uma rede de
difração que separa a luz em diferentes comprimentos de onda. O espectro obtido pôde ser
analisado através do programa OOIBase32 da Ocean Optics Inc. Durante as análises, a fibra
esteve posicionada perpendicularmente à frente da janela de observação do sistema de MO,
sempre na mesma posição.
46
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES
Os resultados obtidos nos processos de caracterização da borracha EPDM, pelas
técnicas de goniometria, AFM e XPS, e a caracterização do reator a plasma de micro-ondas
por EM e OES estão apresentados nesse capítulo. Os ensaios foram realizados no Laboratório
de Plasmas e Processos do ITA (LPP/ITA), no Instituto de Aeronáutica e Espaço (IAE/CTA)
e no Centro de Caracterização e Desenvolvimento de Materiais da Universidade de São
Carlos (CCDM/UFSCar). A apresentação dos resultados está dividida quanto às técnicas de
caracterização da superfície borracha e a caracterização do reator a plasma de micro-ondas,
correlacionado-os quando necessário.
4.1 Caracterização das amostras de borracha
4.1.1 Ângulo de contato
Para a verificação das mudanças nas propriedades superficiais da borracha EPDM,
foram realizadas principalmente análises de goniometria em amostra sem tratamento, e
posteriormente para os tratamentos a plasma de N2, N2/Ar, e H2/N2/Ar.
O goniômetro Standard Digital Automated Goniometer, modelo 500-00 da Ramé-Hart
(IAE) foi utilizado para a obtenção dos parâmetros de goniometria da borracha EPDM sem
tratamento e para os tratamentos a plasma de N2. Os demais processos de tratamento da
borracha pelo plasma, foram realizados através do goniômetro do LPP/ITA, após sua
calibração.
A determinação dos valores de ângulo de contato e trabalho de adesão da borracha
EPDM para a água DI e para o diiodometano, energia de superfície total do EPDM e seus
componentes dispersivos e polares, por meio das médias geométrica e harmônica, pelo
método dos dois líquidos, foi realizada através do software DROPimage Advanced, em todas
47
as condições analisadas independentemente do goniômetro utilizado.
Os principais parâmetros de goniometria extraídos pelo goniômetro, para a amostra
sem tratamento estão expostos na tabela 4.1.
Tabela 4.1 – Parâmetros da goniometria obtidos para a amostra sem tratamento.
Parâmetros
Ângulo de contato
Água DI
Diiodometano
Energia de superfície (média geométrica)
Componente polar
Componente dispersivo
Energia de superfície total
Energia de superfície (média harmônica)
Componente polar
Componente dispersivo
Energia de superfície total
Trabalho de adesão
Água DI
Diiodometano
Amostra sem
tratamento
Unidades
101,2 ± 1,2
51,6 ± 1,8
(°)
(°)
32,9 ± 1,2
33,0 ± 1,1
(mN/m)
(mN/m)
(mN/m)
1,5 ± 0,4
33,8 ± 1,0
35,3 ± 0,9
(mN/m)
(mN/m)
(mN/m)
58,7 ± 1,5
82,3 ± 1,3
(mN/m)
(mN/m)
Observa-se que a superfície da borracha EPDM é hidrofóbica, conforme observado
pelo ângulo de contato de aproximadamente 101 º para a água DI. Outro parâmetro
importante observado, é o baixo valor obtido para o componente polar da energia de
superfície da borracha, observado nos cálculo da média harmônica (aprox. 1,5 mN/m) e pelo
valor insignificante obtido através da média geométrica.
O trabalho de adesão da borracha EPDM para a água DI obteve um baixo valor
(aproximadamente 59 mN/m), quando comparado aos 74 mN/m, obtido pela borracha NBR9.
Essas características estão diretamente ligadas à capacidade adesiva da borracha.
4.1.1.1 Tratamentos a plasma de N2
O tratamento da borracha EPDM por processos a plasma de (N2) foram inicialmente
realizados para verificação de uma possível influência da posição da amostra dentro do reator,
48
nas características da superfície da borracha. A determinação do intervalo de tempo, onde há
uma maximização dos efeitos da descarga de micro-ondas sobre as propriedades superficiais
da borracha e o envelhecimento da borracha após o tratamento.
4.1.1.1.1 Influência da posição da amostra no reator
Com a intenção de aperfeiçoar o processo de tratamento da borracha EPDM,
realizaram-se tratamentos em diferentes distâncias do magnetron (alturas) com o auxilio de
suporte para amostras confeccionado em vidro (pyrex). A Figura 4.1 apresenta as medidas de
ângulo de contato para amostras tratadas na superfície inferior do reator (0 mm) e também as
tratadas a 35 mm e a 67 mm de altura. Nesse caso, quanto maior a altura maior a proximidade
entre a amostra e o magnetron.
90
água DI
80
70
Ângulo de contato (°)
60
50
45
diiodometano
42
39
36
33
30
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
Altura (mm)
Figura 4.1. Análises de ângulo de contato para amostras em diferentes alturas em relação à superfície do
reator.
Os dados apresentados na Figura 4.1 mostram a influência negativa da proximidade da
amostra ao magnetron durante o processo. O aumento da temperatura da amostra e do suporte
foi observado logo após os experimentos. Para uma dada condição de tratamento, o ângulo de
contato observado na amostra tratada a 67 mm da superfície foi 30 º acima do valor observado
49
para a amostra tratada na superfície do reator.
Esses resultados mostram o efeito negativo da temperatura sobre as características da
borracha, porém são inúmeros os fatores implicantes da temperatura sobre a superfície da
borracha. O favorecimento da introdução de grupos apolares nos sítios ativos logo após o
tratamento, a aceleração do processo de migração de componentes da borracha para a
superfície, formação de ligação reticula e/ou rugosidade são alguns dos principais fatores que
contribuem negativamente nas propriedades adesivas do material, conforme já relatado na
literatura. Devido a essa constatação, os demais experimentos foram realizados na superfície
do reator.
4.1.1.1.2 Influência do tempo de tratamento
Um dos principais parâmetros a ser definido em processos a plasma, é o tempo de
tratamento, pois, a ação do plasma na superfície do material pode ser significativa em função
do tempo de tratamento, além dos demais parâmetros da descarga elétrica. Em muitos casos,
tempos curtos de tratamento são insignificantes nas modificações das características
superficiais do material e tempos excessivos podem ser degradantes em relação às
propriedades.
Para os tratamentos da borracha EPDM com o plasma de N2 a pressão de trabalho foi
fixada em 0,15 Torr, pois nessa pressão foi possível obter uma faixa extensa de tempos de
tratamento a plasma, sem a ocorrência do aquecimento excessivo do magnetron. Foi
constatado experimentalmente o aquecimento do magnetron e da borracha para processos
realizados a pressões mais elevadas, em torno de 1 Torr.
As Figuras 4.2 e 4.3 apresentam, respectivamente, os resultados das medidas de
ângulo de contato com água DI (líquido polar) e o diiodometano (liquido apolar) em função
do tempo de tratamento em plasma de N2.
50
110
105
EPDM sem tratamento
100
Ângulo de contato (º)
95
90
85
80
75
70
65
60
55
50
45
0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
300
Tempo de tratamento (segundos)
Figura 4.2. Medidas do ângulo de contato com a água DI para diferentes tempos de tratamento com plasma.
As amostras de EPDM foram tratadas com plasma de N2 para tempos variando de 10 a
300 segundos, para uma pressão de trabalho e vazão de gás fixas em 0,15 Torr e 5 sccm,
respectivamente. A vazão de gás foi fixada em 5 sccm, para a otimização dos processos em
baixa vazão de gás que implica em um aumento do tempo de residência do gás no reator.
Usualmente os trabalhos similares encontrados na literatura utilizam fluxos maiores, em torno
de 250 sccm, portanto, temos uma mudança significativa nesse parâmetro do processo15,18.
De acordo com a Figura 4.2, verificou-se que os resultados obtidos do tratamento da
borracha EPDM com plasma de N2 nas condições mencionadas anteriormente, obtiveram o
melhor tempo de tratamento para 2 minutos de exposição ao plasma, constatado pela
diminuição do ângulo de contato de 101 ° da amostra sem tratamento para 49 ° da amostra
tratada, utilizando a água DI (polar).
Para as análises com o diiodometano (apolar), o ângulo de contato não apresentou
variação significativa em função do tempo de tratamento, porém, o menor valor foi obtido
para o tratamento a 120 s.
51
54
EPDM sem tratamento
51
Ângulo de contato (º)
48
45
42
39
36
33
30
0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
300
Tempo de tratamento (segundos)
Figura 4.3. Medidas do ângulo de contato do diiodometano para diferentes tempos de tratamento.
A energia de superfície total e o trabalho de adesão são parâmetros que acompanham
os resultados obtidos pelas medidas do ângulo de contato, por serem parâmetros dependentes
do ângulo, utilizados nos calculados. Os gráficos das Figuras 4.4 e 4.5 mostram a evolução da
energia de superfície total e o trabalho de adesão, respectivamente.
70
Energia de superfície (mN/m)
65
60
55
média harmônica
50
60
55
50
45
40
média geométrica
0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
300
Tempo de tratamento (segundos)
Figura 4.4. Energia de superfície (médias harmônica e geométrica) para diferentes tempos de tratamento das
amostras de EPDM.
52
As energias de superfície obtidas tanto pela média geométrica quanto pela média
harmônica, obtiveram um acréscimo de aproximadamente 20 mN/m em relação à borracha
não tratada. Para o tratamento de 120 segundos, observou-se que o acréscimo nos valores da
energia de superfície total ocorreu devido ao aumento expressivo no valor da componente
polar da energia de superfície, (para as duas médias), conforme mostra a Tabela 4.2.
Tabela 4.2 – Energia de superfície e seus componentes para amostras sem tratamento e tratada durante 120 s.
Energia de superfície (geométrica)
Polar (mN/m)
Dispersiva (mN/m)
Total (mN/m)
*
32,8 ± 1,2
33,0 ± 1,1
20,2 ± 0,7
36,9 ± 0,2
56,5 ± 0,8
Energia de superfície (harmônica)
Polar (mN/m)
Dispersiva (mN/m)
Total (mN/m)
1,5 ± 0,4
33,8 ± 1,0
35,3 ± 0,9
22,9 ± 0,5
42,5 ± 0,2
64,7 ± 0,8
Amostra
Sem tratamento
Tratada, por 120 s
Sem tratamento
Tratada, por 120 s
(*) não mensurável.
Conforme observado na Figura 4.5, o trabalho de adesão da superfície da borracha
para água DI em todos os tratamentos obteve um aumento significativo em relação à condição
sem tratamento, apresentando valores quase 100 % maiores do que os obtidos para a amostra
sem tratamento, de acordo com o valor apresentado na Tabela 4.1.
96
93
Trabalho de adesão (mN/m)
90
87
84
diiodometano
81
125
120
115
110
105
água deionizada
100
0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
300
Tempo de tratamento (segundos)
Figura 4.5. Trabalho de adesão (diiodometano e água DI) para diferentes tempos de tratamento das amostras
de EPDM.
53
A Tabela 4.3 mostra uma comparação dos resultados de goniometria da borracha
EPDM sem tratamento e com tratamento a plasma de N2, durante 120 s, posicionadas na
superfície do reator.
Tabela 4.3 – Comparação entre os resultados obtidos da borracha EPDM sem tratamento e tratada a plasma de
N2, pelas análises de goniometria.
Parâmetros
Ângulo de contato
Água DI
Diiodometano
Energia de superfície (média geométrica)
Componente polar
Componente dispersivo
Energia de superfície total
Energia de superfície (média harmônica)
Componente polar
Componente dispersivo
Energia de superfície total
Trabalho de adesão
Água DI
Diiodometano
Amostra sem
tratamento
Tratamento
(plasma de N2)
Unidades
101,2 ± 1,2
51,6 ± 1,8
49,2 ± 1,8
35,4 ± 1,6
(°)
(°)
32,9 ± 1,2
33,0 ± 1,1
20,6 ± 1,3
35,2 ± 0,8
55,9 ± 1,1
(mN/m)
(mN/m)
(mN/m)
1,5 ± 0,4
33,8 ± 1,0
35,3 ± 0,9
23,0 ± 0,9
41,0 ± 0,7
64,0 ± 0,8
(mN/m)
(mN/m)
(mN/m)
58,7 ± 1,5
82,3 ± 1,3
120,3 ± 1,8
92,2 ± 0,8
(mN/m)
(mN/m)
Pode-se notar, que o tratamento a plasma proporcionou uma diminuição de
aproximadamente 50 % no valor do ângulo de contato e um acréscimo significativo no valor
do trabalho de adesão, de 58 mN/m para 120 mN/m, aproximadamente. Também foi
observado aumento nos valores da energia de superfície, calculada pelas médias geométrica e
harmônica, devido ao acréscimo expressivo do seu componente polar.
4.1.1.1.3 Envelhecimento da borracha após o tratamento
A condição ótima de tratamento da borracha EPDM com o plasma de N2, foi avaliada
quanto ao comportamento das amostras de borracha em exposição ao ambiente, sem
condições especiais de armazenamento.
As curvas de envelhecimento da borracha foram obtidas para os 5 primeiros dias após
54
o tratamento, conforme apresentado nas Figuras 4.6 e 4.7, que correspondem aos ensaios com
a água DI e o diiodometano, respectivamente.
A Figura 4.6 apresentou um acréscimo de aproximadamente 35 ° no ângulo de contato
da água DI, 5 dias após o tratamento a plasma de N2, em relação aos resultados obtidos
instantes após o tratamento. Vale ressaltar que apesar de ter ocorrido este aumento, o ângulo
de contato ainda permaneceu abaixo dos 100 ° observados em amostras sem tratamento a
plasma.
Tempo após o tratamento (dias)
110
0.0
0.1
105
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
96
120
EPDM sem tratamento
100
Ângulo de contato (º)
95
90
85
80
75
70
65
60
55
50
45
0
2
24
48
72
Tempo após o tratamento (horas)
Figura 4.6. Curva de envelhecimento da borracha EPDM obtida pelo ângulo de contato da água DI.
Observa-se que há um acréscimo nos valores de ângulo de contato com a água DI mais
acentuado nas primeiras 24 horas após o tratamento, o que sugere uma taxa maior de reação
do oxigênio e da umidade do ar atmosférico com os sítios ativos presentes na superfície da
borracha EPDM.
Em relação ao diiodometano, é possível observar um acréscimo menos pronunciado,
em torno de 12 °, após 5 dias ao tratamento, porém, bem mais próximo do valor obtido com a
amostra sem tratamento, conforme observado no gráfico da Figura 4.7.
55
Tempo após o tratamento (dias)
54
0.0
0.1
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
96
120
EPDM sem tratamento
52
50
Ângulo de contato (º)
48
46
44
42
40
38
36
34
32
0
2
24
48
72
Tempo após o tratamento (horas)
Figura 4.7. Curva de envelhecimento da borracha EPDM obtida pelo ângulo de contato do diiodometano.
A ação do envelhecimento sobre as energias de superfície totais obtidas através das
médias geométrica e harmônica, tanto quanto os seus componentes polares e dispersivos,
também foram analisados, conforme as Figuras 4.8 e 4.9, respectivamente.
Tempo após o tratamento (dias)
60
0.0
0 .1
1.0
2 .0
3.0
5.0
total
polar
dispersiva
55
50
Energia de superfície (mN/m)
4.0
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0
2
24
48
72
96
120
Tempo após o tratamento (horas)
Figura 4.8. Comportamento da energia de superfície geométrica e suas componentes após o tratamento com
plasma.
56
Tempo após o tratamento (dias)
70
0.0
0 .1
1.0
2 .0
3.0
4.0
total
polar
dispersiva
60
Energia de Superfície (mN/m)
5.0
50
40
30
20
10
0
0
2
24
48
72
96
120
Tempo após o tratamento (horas)
Figura 4.9. Comportamento da energia de superfície harmônica e suas componentes após o tratamento com
plasma.
As Figuras 4.8 e 4.9 mostram um dado importante em relação ao processo de
envelhecimento da borracha após o tratamento. Observa-se que o componente polar da
energia de superfície para ambos as médias apresentou um decréscimo mais acentuado no seu
valor, comparado ao componente apolar da energia em função do tempo após a exposição.
Fator importante relacionado às características químicas da superfície da borracha, pois o
componente polar da energia é de extrema importância no que se diz respeito à interface
borracha-adesivo.
O trabalho de adesão da superfície apresentou um comportamento similar aos valores
apresentados de energia de superfície total, após o tratamento a plasma. A Figura 4.10 mostra
a evolução do trabalho de adesão para a água DI e o diiodometano.
Observa-se que os parâmetros, energia de superfície, as componentes polares e
trabalho de adesão, ilustrados nas Figuras 4.8, 4.9 e 4.10, apresentaram decréscimos nos seus
valores com o tempo, o que implica em perdas na qualidade das propriedades adesivas da
superfície da borracha a outros materiais.
57
Tempo após o tratamento (dias)
94
0.0
0.1
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
diiodometano
92
Trabalho de adesão (mN/m)
90
88
86
84
82
120
água DI
110
100
90
80
70
0
2
24
48
72
96
120
Tempo após o tratamento (horas)
Figura 4.10. Comportamento do trabalho de adesão com água DI e diiodometano após o tratamento com
plasma.
Na curva da Figura 4.10 para o trabalho de adesão com água DI (polar), o decréscimo
no seu valor é de aproximadamente 40 mN/m, o que pode prejudicar a adesão do EPDM a
adesivos com características químicas polares de alta energia de superfície, como a cola
epoxídica e o liner a base de poliuretano, este último, utilizado no motor foguete do VLS.
Portanto, para tratamentos com o plasma de N2 durante 120 s, é indispensável que se utilize à
borracha, no máximo poucas horas após ter sido tratada no reator.
4.1.1.2 Tratamentos a plasma de misturas de N2/Ar
Após as exposições da borracha EPDM ao plasma de N2 e tempo ótimo de tratamento
em 120 segundos, iniciaram-se os experimentos a respeito da influência da inclusão de um gás
inerte, sobre as características de molhabilidade da borracha EPDM. Com o argônio,
proporções de 1:2, 1:1 e 2:1 da mistura N2/Ar, em uma faixa de vazão total de gases entre 25 e
100 sccm. A pressão do sistema ficou fixa em 0,25 Torr, para possibilitar a operação do
sistema até a vazão total de gases em 100 sccm. Como a variação do ângulo de contato do
58
diiodometano na borracha foi pouco significativa, conforme observado nos experimentos a
plasma de N2, utilizou-se somente a água DI para as medidas de ângulo de contato e cálculo
do trabalho de adesão, até a condição otimizada das características de molhabilidade da
superfície do EPDM.
4.1.1.2.1 Influência da vazão e proporção dos gases de processo
As Tabelas 4.4, 4.5 e 4.6 mostram os resultados das medidas de ângulo de contato e o
resultado dos cálculos do trabalho de adesão da borracha EPDM, com a água DI, para as 3
proporções de gases informadas anteriormente, para as vazões totais de gases de 25, 50, 75 e
100 sccm.
O tratamento a plasma de N2/Ar, com proporção gasosa de 1:1, a uma vazão total de
gases a 50 sccm, apresentou resultados satisfatórios em relação aos obtidos com plasma de
N2, possibilitando a redução do ângulo de contato com a água DI para aproximadamente 40 º,
ante aos 49 º obtidos com o plasma de N2.
Tabela 4.4 – Ângulo de contato e trabalho de adesão para a proporção de 1:2 de Ar/N2,
Vazão total
(sccm)
25
50
75
100
Ângulo de contato
(graus)
45,4 ± 0,4
55,2 ± 0,7
46,2 ± 0,8
58,4 ± 0,7
Trabalho de adesão
(mN/m)
123,9 ± 0,3
114,4 ± 0,7
123,2 ± 0,8
111,0 ± 0,8
Tabela 4.5 – Ângulo de contato e trabalho de adesão para a proporção de 1:1 de Ar/N2,
Vazão total
(sccm)
25
50
75
100
Ângulo de contato
(graus)
42,4 ± 0,6
40,4 ± 1,0
44,1 ± 0,7
58,4 ± 1,4
Trabalho de adesão
(mN/m)
126,6 ± 0,7
128,2 ± 0,8
125,1 ± 0,6
110,9 ± 1,5
59
Tabela 4.6 – Ângulo de contato e trabalho de adesão para a proporção de 2:1 de Ar/N2,
Vazão total
(sccm)
25
50
75
100
Ângulo de contato
(graus)
44,8 ± 0,7
43,9 ± 0,9
54,3 ± 0,9
53,4 ± 0,9
Trabalho de adesão
(mN/m)
124,4 ± 0,6
125,3 ± 0,8
115,3 ± 0,9
116,2 ± 0,9
4.1.1.3 Tratamentos a plasma de misturas de H2/N2/Ar
Uma vez obtido um tempo ótimo de processo (120 segundos), razão da mistura N2/Ar
(1:1) e o fluxo total de gases (50 sccm), optou-se por verificar a influência da inserção do gás
hidrogênio nesta mistura, utilizando esses parâmetros. O hidrogênio foi escolhido devido sua
capacidade na potencialização dos processos de ionização na descarga elétrica.
Os itens 4.1.1.3.1, 4.1.1.3.2, 4.1.3.3 e 4.1.1.3.4 mostram os resultados dos
experimentos onde se verificou a influência da proporção do H2 na mistura, da variação da
pressão do sistema, do tempo de tratamento para a condição otimizada e do envelhecimento
da borracha após o tratamento com a mistura H2/N2/Ar, respectivamente.
4.1.1.3.1 Influência da proporção de H2
O gás H2 foi utilizado nas seguintes proporções: 1:2, 1:1, 2:1, 4:1 e 9:1, em relação à
mistura de N2/Ar (1:1), com vazão total de gases fixa em 50 sccm, para verificar a eficiência
da introdução do gás H2 nos processos a plasma. A Figura 4.11 apresenta a evolução do
ângulo de contato e o trabalho de adesão em função da porcentagem de H2 na mistura com os
gases N2 e Ar.
64
136
60
132
56
128
52
124
48
120
44
116
40
112
36
108
Trabalho de adesão (mN/m)
Ângulo de contato (°)
60
104
32
30
50
67
75
90
Concentra ção de H2 (%)
Figura 4.11. Ângulo de contato e trabalho de adesão em função da proporção de H2 na mistura de H2/N2/Ar.
Conforme se observa na Figura 4.11, pode-se constatar que para 67 % de H2 na
mistura, ou seja, 33,5 sccm de H2 e 16,5 sccm para a mistura de N2/Ar (proporção de 1:1), foi
possível reduzir o ângulo de contato da água DI sobre a superfície da borracha, para
aproximadamente 34 º, sendo menor que o obtido no tratamento com N2 (aproximadamente
49 º) assim como para a mistura N2/Ar (aproximadamente 40 º).
O parâmetro trabalho de adesão atingiu valores acima de 130 mN/m, resultando em
um aumento significativo nesse importante parâmetro que está diretamente ligado às
propriedades adesivas do EPDM. Vale lembrar que a amostra sem tratamento apresentou
valores abaixo de 60 mN/m.
Ainda na Figura 4.11, pode-se observar que a alta concentração de H2 (90%) na
mistura mostrou-se ineficiente no tratamento da borracha. Provável fenômeno relacionado a
este resultado pode estar ligado ao efeito agressivo da radiação ultravioleta na superfície da
borracha, que pode conferir um aumento de rugosidade, observado pela diminuição da
molhabilidade, devido ao mecanismo de ancoragem mecânica, efeito do rompimento
excessivo de ligações nas cadeias do polímero, que enfraquece a sua estrutura, tornando-o
frágil superficialmente, comparado aos demais tratamentos com quantidades menores de H2.
61
4.1.1.3.2 Influência da pressão do sistema
Após a obtenção de uma condição ótima nos processos a plasma com a mistura de
H2/N2/Ar, verificou-se a influência da pressão do sistema no tratamento da borracha na
condição ótima apresentada no item anterior. A Figura 4.12 mostra os resultados dos
experimentos realizados com plasma de H2/N2/Ar para a pressão de trabalho variando de 0,25
a 1 Torr, por 120 segundos, onde é possível observar um aumento significativo do ângulo de
contato da superfície da borracha e consequentemente uma queda no valor do trabalho de
adesão com o aumento da pressão do sistema.
52
136
134
132
130
44
128
40
126
124
36
Trabalho de adesão (mN/m)
Ângulo de contato (°)
48
122
120
32
0.25
0.50
0.75
1.00
Pressão (torr)
Figura 4.12. Medidas de ângulo de contato da água DI na superfície da borracha EPDM, em função da
pressão do sistema, após o tratamento a plasma de H2/N2/Ar.
Foi observado nos experimentos aumento perceptível da temperatura do magnetron e
da amostra de borracha em função do aumento da pressão interna do sistema, constatados
logo após os processos. Esse fenômeno deve-se provavelmente ao aumento da quantidade de
partículas por unidade de volume que absorvem e/ou refletem as micro-ondas,
consequentemente elevando a temperatura do meio e do dispositivo. Sabe-se que em alguns
casos, principalmente para materiais poliméricos, o aumento da temperatura do material
ativado acarreta na desativação de forma acentuada em tempos mais curtos35, que pode ser um
62
dos mecanismos relacionados ao aumento do ângulo de contato da borracha EPDM.
4.1.1.3.3 Influência do tempo de tratamento
De acordo com os dados apresentados no item anterior, a pressão do sistema na qual
obteve-se menor valor de ângulo de contato foi de 0,25 Torr, por isso, resolveu-se realizar a
otimização do tempo de tratamento para essa condição de pressão no sistema, verificando se é
possível reduzir ainda mais o tempo de tratamento da borracha, em relação ao tempo de 120 s
otimizado nos tratamentos a plasma de N2.
A Tabela 4.7 apresenta os parâmetros do sistema previamente otimizados nos
experimentos anteriores, como a composição de gases, a proporção de cada gás com as suas
respectivas vazões e pressão de 0,25 Torr e a faixa de tempo utilizada para a otimização.
Tabela 4.7 – Parâmetros do sistema para o tratamento da borracha EPDM.
Parâmetros
Composição de gases
Proporção de cada gás
Vazão de cada gás
Pressão do sistema
Tempo de tratamento
Variáveis
N2
0,17
8,3
0,25
10 - 600
H2
0,67
33,5
Unidades
Ar
0,17
8,3
u.a.
(sccm)
(Torr)
(s)
Os resultados das medidas de ângulo de contato com água DI e os valores de trabalho
de adesão resultantes dos tratamentos da borracha EPDM, estão apresentados na Figura 4.13.
140
100
130
100
130
90
120
90
80
110
70
100
60
90
50
80
90
60
70
60
30
300
400
Tempo de tratamento (segundos)
500
80
50
70
60
50
0
600
b)
Trabalho de adesão (mN/m)
100
30
200
110
70
40
100
120
80
40
0
a)
Ângulo de contato (º)
110
Ângulo de contato (º)
140
Trabalho de adesão (mN/m)
110
5
10
15
20
Tempo de tratamento (minutos)
Figura 4.13. Ângulo de contato e trabalho de adesão do EPDM para a água DI em diferentes tempos de
tratamento; a) Sistema de micro-ondas; b) Descarga elétrica em RF9.
63
Os resultados obtidos para os tratamentos realizados na faixa de 10 a 600 segundos,
são bastante interessantes, pois na Figura 4.13a é possível observar que a região de menores
valores de ângulo de contato está na faixa de tempo entre 30 e 180 segundos, que são
considerados tempos curtos para o tratamento do EPDM, quando comparado aos processos
de tratamento da borracha pelo plasma de RF.
Conforme observado na Figura 4.13a, para 120 segundos (2 minutos) obteve-se o
menor ângulo de contato da água DI na superfície da borracha, em torno de 34 º, que
corresponde com mesmo tempo de tratamento otimizado para o plasma de N2, e que
posteriormente foi utilizado nos demais tratamentos. O tempo de 90 s apesar de não ter
apresentado o menor valor de ângulo de contato, proporcionou um ângulo de contato em torno
de 37 º, próximo ao obtido a 120 s.
A eficiência dos processos a plasma no reator de micro-ondas em relação aos
resultados obtidos pelas análises de ângulo de contato, pode ser constatada ao se comparar
com os resultados obtidos em reatores de RF, conforme mostra a Figura 4.13b. Para ambos os
experimentos foram utilizados plasmas de misturas de H2/N2/Ar, em proporções e demais
condições de processo distintas, porém otimizadas para cada processo e o tratamento foi
realizado em amostras de EPDM com a mesma formulação.
Pode-se observar claramente a maior eficiência dos processos a plasma de microondas, que possibilitaram a diminuição do ângulo de contato da água DI sobre a superfície da
borracha para valores próximos de 34 º em 120 s de processo, enquanto para os tratamentos
realizados com o plasma de RF, o ângulo de contato também foi reduzido para valores baixos,
em torno de 31 º, porém, a 600 s de exposição da borracha ao plasma, que pode ser
considerado excessivo, pois necessita de um tempo 5 vezes maior do que o obtido nos
processos a plasma de micro-ondas.
64
4.1.1.3.4 Envelhecimento da borracha EPDM após o tratamento
Assim como para os ensaios onde se utilizou apenas N2, foram feitas análises de
envelhecimento do EPDM após o tratamento com o plasma de H2/N2/Ar. As Figuras 4.14a e
4.14b mostram a comparação do envelhecimento após os dois tratamentos.
Tempo após o tratamento (dias)
Tempo após o tratamento (dias)
0.0
110
0.1
0.3
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0 12.0 14.0
110
1.0
2 .0
3.0
4.0
5.0
96
1 20
EPDM sem tratamen to
100
95
Ângulo de contato (º)
90
Ângulo de contato (º)
0.1
105
EPDM sem tratamento
100
0.0
80
70
60
50
90
85
80
75
70
65
60
55
40
50
30
0
a)
3
6
48
96
144
192
240
288
45
336
Tempo após o tratamento (horas)
0
b)
2
24
48
72
Tempo após o tratamento (horas)
Figura 4.14. a) Envelhecimento da borracha EPDM nos 14 primeiros dias após o tratamento com o plasma de
H2/N2/Ar; b) Envelhecimento da borracha EPDM nos 5 primeiros dias após o tratamento com o plasma de N2.
Os resultados apresentados na Figura 4.14a mostram que os tratamentos realizados
com a mistura de H2/N2/Ar são mais eficazes, principalmente logo após o tratamento,
proporcionando ângulos de contato aproximadamente 15 º abaixo do obtido com o tratamento
a plasma de N2, além de apresentar menor variação na curva de envelhecimento, já que 14
dias após o tratamento, foi observado um aumento de apenas 15 º em comparação aos obtidos
pelos tratamentos a plasma de N2, que apresentou aumento de 30 º, após dois dias ao
tratamento. Esses resultados revelam que as amostras tratadas a plasma de H2/N2/Ar possuem
tempo maior de estocagem sem que haja perdas das suas propriedades de superfície, em
relação aos tratamentos com o plasma de N2.
4.1.2 Microscopia de força atômica (AFM)
Análises de AFM foram feitas em três condições extremas: i) sem tratamento a
65
plasma; ii) com o tratamento onde se conseguiu o melhor resultado de ângulo de contato, ou
seja, na mistura de H2/N2/Ar, com 67 % em concentração de H2 em sccm, condição que
obteve o melhor resultado apresentado pela goniometria, e iii) pelo plasma de H2/N2/Ar com
90 % de H2, pois foi à condição que obteve o pior resultado nas medidas de ângulo de contato
para essa mistura.
A comparação visa correlacionar os resultados de ângulo de contato com a rugosidade
superficial do EPDM, de maneira a proporcionar melhor entendimento do processo.
4.1.2.1 Amostra sem tratamento a plasma
Amostras sem tratamento foram analisadas pelo microscópio de varredura por sonda
SPM-9500J3 e as imagens foram analisadas pelo software da empresa Shimadzu. As imagens
da topografia da superfície do EPDM padrão para as resoluções de 1,0 μm × 1,0 μm e 2 μm ×
2 μm estão apresentadas nas Figuras 4.15 e 4.16, respectivamente.
Figura 4.15. Topografia da borracha EPDM (área mapeada de 1,0 μm2).
66
A topografia apresentada na Figura 4.15 mostrou com maior detalhes a morfologia da
borracha EPDM, por possuir melhor resolução em relação à topografia apresentada na Figura
4.16. Através da análise da topografia de maior área (4,0 μm2) apresentada na Figura 4.16,
determinou-se a rugosidade superficial (RMS) da amostra padrão, cujo valor médio quadrático
obtido a partir de uma matriz de 512 × 512 pontos foi de aproximadamente 16 nm.
A topografia do EPDM apresentou picos em uma estrutura do tipo cadeia de
montanhas, conforme pode ser observado nas Figuras 4.15 e 4.16. A quantidade de picos em
relação ao diâmetro máximo apresentou uma distribuição do tipo não-Gaussiana. A maior
incidência de picos na superfície da borracha apresentou um diâmetro máximo na faixa de 30
a 80 nm, obtida pela largura a meia altura (FWHM - Full Width at Half Maximum) do
histograma da Figura 4.17.
Figura 4.16. Topografia da borracha EPDM (área mapeada de 4,0 μm2).
67
Figura 4.17. Histograma de distribuição de picos.
4.1.2.2 Amostras tratadas a plasma de H2/N2/Ar com 67 % de H2 na mistura
As amostras tratadas a plasma de H2/N2/Ar, com 67 % H2 na mistura com N2/Ar (razão
1:1), vazão total dos gases a 50 sccm, pressão do sistema a 0,25 Torr e por 120 s de tempo de
processo, obtiveram os melhores resultados através dos parâmetros das análises de
goniometria, para a água DI, com o ângulo de contato de aproximadamente 34 º e trabalho de
adesão acima de 130 mN/m.
A topografia da amostra de EPDM tratada a plasma, obtida pela análise de AFM, está
apresentada na Figura 4.18 e a área superficial mapeada da borracha foi de 1,0 μm².
O tratamento a plasma nas condições citadas acima apresentou uma diminuição no
valor da rugosidade quadrática média, de aproximadamente 4 nm, cerca de 4 vezes menor do
que o obtido para a amostra sem tratamento.
68
Figura 4.18. Topografia da amostra de EPDM tratada a plasma de H2/N2/Ar.
Isto indica que um dos mecanismos que poderia ter influenciado na diminuição do
ângulo de contato na superfície da borracha tratada, é a falta de ancoragem mecânica, devido
à baixa rugosidade superficial do EPDM, proveniente do tratamento com plasma.
Os picos na estrutura morfológica do EPDM tratado também apresentaram uma
distribuição do tipo não-Gaussiana, em relação ao diâmetro máximo dos picos. Os picos em
maior quantidade na superfície da borracha tratada apresentaram diâmetros máximos menores
do que os obtidos nas amostras sem tratamento com valores na faixa de 10 a 45 nm, conforme
apresentado no histograma da Figura 4.19, enquanto a faixa obtida para a amostra padrão
ficou em torno de 30 a 80 nm. Observa-se também que a distribuição dos diâmetros dos picos
nas amostras tratadas, apresentou valores de no máximo até 90 nm, enquanto a amostra
padrão apresentou distribuição do diâmetro de picos em uma faixa maior de até 210 nm.
69
Figura 4.19. Histograma de distribuição de picos.
4.1.2.3 Amostras tratadas a plasma de H2/N2/Ar com 90 % de H2 na mistura
As amostras tratadas a plasma de H2/N2/Ar, com 90 % H2 na mistura com N2/Ar (razão
1:1), vazão total dos gases a 50 sccm, pressão do sistema a 0,25 Torr e por 120 s de tempo de
processo, obtiveram os piores resultados dos parâmetros das análises de goniometria (Figura
4.11), em comparação aos demais tratamentos realizados com essa mistura, apresentando o
ângulo de contato de aproximadamente 60 º e trabalho de adesão em torno de 110 mN/m.
A topografia da amostra de EPDM tratada a plasma, obtida pela análise de AFM, está
apresentada na Figura 4.20 e a área superficial mapeada da borracha foi de 1,0 μm².
O tratamento a plasma nas condições citadas acima apresentou um aumento do valor
da rugosidade quadrática média, para aproximadamente 24 nm, em comparação aos 16 nm
obtidos pela amostra sem tratamento a plasma.
70
Figura 4.20. Topografia da amostra de EPDM tratada a plasma de H2/N2/Ar.
Estes resultados indicam que os mecanismos de ancoragem mecânica e funcionalidade
da superfície atuaram mutuamente, porém com preponderância da funcionalidade química
proporcionada pelos tratamentos a plasma, pois a rugosidade das amostras tratadas a plasma
nas condições descritas, foi maior do que às observadas na superfície da borracha sem
tratamento e ainda assim apresentaram ângulos de contato em torno 40 º abaixo dos obtidos
para amostras sem tratamento.
Os picos na estrutura morfológica do EPDM tratado nessas condições também
apresentaram uma distribuição do tipo não-Gaussiana, em relação ao diâmetro máximo dos
picos. Os picos em maior quantidade na superfície da borracha tratada apresentaram diâmetro
máximo maiores do que os obtidos nas amostras sem tratamento e tratadas a plasma de
H2/N2/Ar, com 67 % H2 na mistura, apresentado valores na faixa de 50 a 110 nm, conforme
apresentado no histograma da Figura 4.21.
71
Figura 4.21. Histograma de distribuição de picos.
4.1.3 Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS)
Para dar maior embasamento às analises aos resultados obtidos pelos tratamentos a
plasma, uma avaliação mais aprofundada foi realizada para verificar as modificações na
composição química superficial do EPDM. Através da espectroscopia de fotoelétrons
excitados por raios-X (XPS), foi possível determinar a energia de ligação das substâncias
presentes na superfície do material, preferencialmente nas primeiras camadas atômicas à
superfície da borracha.
As análises de XPS foram realizadas na condição de ultra alto vácuo
(aproximadamente a 10-10 Torr) utilizando a radiação Kα do magnésio com energia de 1253,6
eV e potência de 30 W (tensão de 6 kV e emissão de 5 mA). O ajuste dos picos e a obtenção
dos espectros foram adquiridos pelo programa fornecido pelo fabricante do equipamento, com
curvas gaussianas, subtração de background pelo método de Shirley e a rotina de mínimos
quadrados50. De acordo com as características da composição química da borracha EPDM, foi
utilizado o valor de 284,8 eV para C 1s de C-C e/ou C-H como referência de energia de
ligação51.
72
A precisão nas análises semiquantitativa é de ± 15 % do valor, dessa forma os dois
algarismos após a vírgula não são relevantes, postos apenas para mostrar a tendência.
A Tabela 4.8 mostra as energias de ligação dos picos fotoelétricos detectados com as
respectivas razões iônicas dos elementos encontrados na superfície do EPDM. Constituintes
da borracha como o ZnO, o enxofre utilizado para a interligação (cross-linking) das cadeias
poliméricas, o argônio adsorvido na superfície da borracha, foram elementos detectados na
superfície da borracha, porém, com menor intensidade.
Tabela 4.8 – Energias de ligação em eV e as razões iônicas dos elementos para diferentes condições de
tratamento da borracha EPDM.
Elementos
Energia de Ligação (eV)
C 1s
Sem tratamento
284,8 (88 %)
286,3 (12 %)
Plasma de H2/N2/Ar, 10 s
284,8 (69 %)
286,4 (24 %)
288,3 (7 %)
Plasma de H2/N2/Ar, 120 s
284,8 (73 %)
286,4 (22 %)
288,2 (4 %)
O 1s
532,1
531,4 (24 %)
532,4 (71 %)
534,1 (5 %)
531,0 (17 %)
532,4 (80 %)
534,2 (3 %)
N 1s
400,1
399,5
396,1 (17 %)
399,7 (83 %)
Si 2p
S 2p3/2
Zn 2p3/2
Ar 2p3/2
102,2
162,4
1021,7
*
*
*
*
*
102,6
162,0
1021,6
239,8 (32 %)
241,9 (68 %)
(*) Não foram medidos, mas apareceram no espectro exploratório.
Os picos fotoelétricos do C, O e N foram analisados mais detalhadamente para a
amostra sem tratamento e para as amostras obtidas pela melhor condição de tratamento,
quanto à proporção dos gases no plasma de H2/N2/Ar, de acordo com a tabela 4.7, para os
tempos de 10 s e 120 s, com o intuito de verificar a influência do tempo de tratamento a
plasma na diversificação das espécies presentes na superfície da borracha.Todos os espectros
foram extraídos 24 horas após o tratamento a plasma, devido ao deslocamento das amostras
de EPDM do LPP/ITA até o laboratório do CCDM/UFSCar, onde foram feitas as
73
caracterizações.
O pico C 1s foi decomposto em dois componentes, para a amostra sem tratamento, e
três componentes, para as amostras tratadas a plasma de H2/N2/Ar, conforme é observado no
espectro da Figura 4.22.
3300
Intensidade/contagem (u.a.)
3000
sem tratamento
4750
tratado por 10s
C 1s
2700
4250
2400
4000
tratado por 120s
3000
C 1s
4500
3300
C 1s
2700
2400
2100
2100
3750
1800
1500
1200
1800
3500
1500
3250
1200
3000
900
900
288 286 284 282
292
288
284
280
600
291
288
285
282
Energia de ligação (eV)
Figura 4.22. Picos fotoelétricos do C 1s e a deconvolução dos seus componentes para as amostras sem
tratamento, tratadas a plasma de H2/N2/Ar por 10 s e 120 s.
O componente com maior intensidade e energia de ligação igual a 284,8 eV,
corresponde às ligações C-C e C-H e estão presentes nas três condições analisadas; o
componente a aproximadamente 286,5 eV corresponde às ligações C-O e/ou C-N; e os
componentes com energia de ligação entre 288,0-288,5 eV corresponde ao C=O52-57.
O pico O 1s foi decomposto em um componente para a amostra sem tratamento, e em
três componentes, para as amostras de EPDM tratadas a plasma, de acordo com a Figura 4.23.
O componente mais intenso, a 532,0-532,5 eV, corresponde principalmente à ligação C-O
e/ou SiO2, porém, a presença de Si na borracha pode ser considerada desprezível; o
componente a 531,0-531,5 eV está associado a ligação C-O e o componente de maior energia
74
de ligação ao grupo -OH.
2600
sem tratamento
O 1s
tratado por 10s
3600
3000
1950
2700
1800
1800
1600
1400
537
3300
2100
2000
534
531
2400
1650
2100
1500
1800
1350
1500
528
tratado por 120s
O 1s
2250
2200
3900
O 1s
2400
2400
Intensidade/contagem (u.a.)
2550
537
534
531
528
537
534
531
528
Energia de ligação (eV)
Figura 4.23. Picos fotoelétricos do O 1s para as amostras sem tratamento, tratadas a plasma de H2/N2/Ar por
10 s e 120 s e a deconvolução dos seus componentes.
O pico N 1s foi decomposto em um componente para a amostra sem tratamento para a
amostra tratada a plasma de H2/N2/Ar por 10 s, e em dois componentes, para a amostra tratada
por 120 s, como mostra o espectro da Figura 4.22. O componente a aproximadamente 400 eV
pode corresponder à ligação C-N56. O componente a aproximadamente 396 eV pode estar
associado a um carboneto metálico.
O tratamento a plasma possibilitou uma diversificação das espécies na superfície da
borracha, conforme observado nos espectros fotoelétrico das Figuras 4.22, 4.23 e 4.24 para a
borracha tratada por 120 s ao plasma de H2/N2/Ar, devido principalmente à quantidade de
componentes obtidos da deconvolução dos picos fotoelétricos de cada elemento, pois cada
componente corresponde a uma ligação química diferente presente na superfície do material.
75
4600
sem tratamento
4550
Intensidade/contagem (u.a.)
3175
tratado por 120s
tratado por 10s
N 1s
8400
N 1s
N 1s
3150
4500
8260
3125
4450
4400
8120
3100
7980
4350
3075
7840
4250
3050
7700
4200
3025
7560
4300
405
402
399
396
405
402
399
396
404
400
396
392
Energia de ligação (eV)
Figura 4.24. Picos fotoelétricos do N 1s para as amostras sem tratamento, tratadas a plasma de H2/N2/Ar por
10 s e o pico para o tratamento a 120s com a deconvolução em dois componentes.
As variações da concentração atômica para as três condições de tratamento avaliadas
mostraram um aumento significativo na concentração de O na superfície das amostras tratadas
a plasma, porém, sem apresentar uma modificação expressiva na concentração do N,
conforme mostra a Tabela 4.9, e as razões atômicas do oxigênio e o nitrogênio em relação ao
carbono, expostas na Tabela 4.10.
Tabela 4.9 – Concentrações atômicas superficiais do carbono, oxigênio e do nitrogênio.
EPDM
Sem tratamento
Plasma de H2/N2/Ar, 10 s
Concentração (% atômica)
C
O
N
77,93
13,11
2,12
77,72
20,27
2,01
Plasma de H2/N2/Ar, 120 s
67,44
20,06
2,54
Tabela 4.10 – Razões atômicas do oxigênio e do nitrogênio em relação ao carbono.
EPDM
Sem tratamento
Plasma de H2/N2/Ar, 10 s
Plasma de H2/N2/Ar, 120 s
O/C
0,17
0,26
0,30
N/C
0,027
0,026
0,038
76
4.2 Caracterização dos plasmas
O estudo dos fenômenos que ocorrem no plasma, através das técnicas de
espectrometria de massa e espectroscopia de emissão óptica, nos dá informações importantes
inerentes à composição química do plasma possibilitando a identificação de alguns dos
produtos das reações que ocorrem no plasma e a determinação da intensidade luminosa de
cada espécie presente na descarga elétrica. A utilização dessas técnicas neste trabalho de tese
teve como objetivo a determinação das espécies decorrentes da reação entre o plasma e a
superfície da borracha e a determinação da intensidade dos picos de emissão óptica do
hidrogênio em função da concentração do gás na mistura com N2/Ar.
4.2.1 Espectrometria de massa (EM)
As análises de EM foram realizadas com o intuito de identificar as espécies presentes
no reator de micro-ondas, quando o mesmo atinge a sua pressão de fundo (menor pressão
atingida pelo sistema de vácuo), com a inserção dos gases de processos antes e após a geração
do plasma, com a introdução de amostras de EPDM e verificar a intensidade das espécies
durante o tratamento a plasma.
A Figura 4.25a apresenta o espectro de massa do equipamento de espectrometria
isolado, para identificar possíveis vazamentos no equipamento e a presença de umidade
residual. O espectro foi extraído a uma pressão interna no equipamento a 6,0.10-7 Torr,
possibilitando a determinação dos elementos através da intensidade dos picos, pelas pressões
parciais de cada substância.
A Figura 4.25b ilustra o espectro de massa do reator de MO, sem a introdução dos
gases de processo. A pressão de fundo do sistema de MO atingiu o valor de 0,26 Torr e a
pressão interna no sistema de espectrometria um valor em torno de 9,0.10-7 Torr, durante a
obtenção do espectro. Nesse espectro observa-se que há um vazamento na câmara, pelo
77
aumento significativo da intensidade do pico de N2 e pelo surgimento do pico de Ar, na faixa
analisada em comparação ao espectro do equipamento de espectrometria.
Pela Figura 4.25, percebe-se que o valor da pressão do sistema de espectrometria
apresenta um valor abaixo da somatória das pressões parciais, devido ao gradiente de pressão
do sistema, pois, a região onde são obtidos os espectros é diferente da região onde se
determina a pressão nominal do sistema. O medidor se localiza em uma região de menor
pressão, que difere da pressão obtida na região onde são gerados os íons das partículas
analisadas (região de maior pressão), devido ao aumento da quantidade de partículas por
unidade de volume.
1x10
-5
a)
b)
+
H2O
pressão parcial (torr)
+
H2O
1x10
-6
+
N2
+
CO2
1x10
-7
H2
+
+
2
N
O2
+
O2
CO2+
+
H2
+
Ar
1x10
+
-8
0
10
20
30
40
50
0
m/z (amu)
10
20
30
40
50
Figura 4.25. a) Espectro de massa do equipamento de espectrometria de massa (background); b) Espectro de
massa do reator de micro-ondas sem a abstração do background do equipamento.
A introdução dos gases de processo no sistema de MO não apresentou diferença
significativa nos espectros, antes e após a formação do plasma, conforme pode ser observado
nos espectros da Figura 4.26 para o N2.
78
1x10
-5
a)
+
N2
N2
b)
+
+
Pressão parcial (Torr)
H2O
1x10
+
H 2O
-6
O2
1x10
-7
N
H2+
+
+
O2
H 2+
+
N
+
CO2
CO2
+
+
Ar
1x10
Ar
+
+
-8
0
10
20
30
40
50
0
10
20
30
40
50
m/z (amu)
Figura 4.26. a) Espetro de massa do reator de MO com a introdução do gás N2; b) Espectro de massa do
plasma de N2.
Com a introdução de amostras de EPDM dentro do reator, a intensidade dos principais
picos detectados não apresentou variação significativa, porém, o pico de CO2 apresentou um
aumento de quase uma ordem de grandeza, conforme observado na Figura 4.27, ocorrido pela
subtração do carbono das cadeias poliméricas da borracha e de alguns compostos da borracha,
como o negro de fumo. O carbono é o constituinte detectado em maior proporção na
superfície da borracha EPDM, pois representa quase 80 % dos elementos presentes na
superfície da borracha, conforme constatado pelas análises de XPS.
O oxigênio necessário para a formação do CO2 também provavelmente pôde ter sido
obtido por um composto da borracha que migrou para sua superfície da borracha, como o
ZnO que é utilizado como um ativador para promover os processos de vulcanização durante a
fabricação da borracha, além de possíveis grupos oxigenados adsorvidos á superfície do
EPDM.
79
1x10
-5
Pressão parcial (Torr)
H2
1x10
+
a)
+
N2
H 2O+
-6
Ar
H 2+
H2O
b)
+
+
N2+
+
Ar
+
O2
1x10
O2
+
-7
CO2
+
N
1x10
CO2
+
+
+
N
-8
0
10
20
30
40
50
0
10
20
30
40
50
m/z (amu)
Figura 4.27. a) Espetro de massa do reator de MO com a introdução da mistura de H2/N2/Ar; b) Espectro do
plasma de H2/N2/Ar com amostra de EPDM dentro do reator.
O aumento da intensidade do pico de CO2, logo após a geração do plasma, não
apresentou variação durante o tratamento da borracha e os demais picos também não
Pressão Parcial (torr)
apresentaram variação, conforme se observa na Figura 4.28.
5.0x10
-6
4.0x10
-6
+
H2
H2O
3.0x10
-6
2.0x10
-6
+
N2
1.0x10
+
Ar
-6
N
+
+
O2
+
+
CO2
0.0
0
5
10
15
20
25
30
m/z (amu)
35
40
45
50
Figura 4.28. Evolução no tempo, dos principais picos detectados durante o tratamento da borracha EPDM a
120 s com o plasma de H2/N2/Ar.
80
4.2.2 Espectroscopia óptica de emissão (OES)
As analises de espectroscopia de emissão óptica (OES) foram utilizadas para
complementar os dados obtidos pela espectrometria de massa e correlacionar com resultados
obtidos nos processos a plasma.
A Figura 4.29 mostra a intensidade e a identificação dos principais elementos
detectados nos processos a plasma de H2/N2/Ar com 67 % na H2, na faixa de comprimento de
onda de 300 a 800 nm.
Os espectros extraídos pelo programa PLASUS Spectline da empresa Ocean Optics,
para o tratamento a plasma com a mistura de H2/N2/Ar, na qual obteve o melhor resultado em
relação aos resultados de goniometria, não apresentou diferenças significativas nos picos
identificados, para as análises com e sem amostra, devido à área de contato entre a borracha e
o plasma ser consideravelmente inferior ao volume do plasma, o que impossibilita a detecção
de uma proporção considerável de espécies proveniente da amostra de EPDM.
H 656,28* [962]
18000
16000
14000
10000
0
300
400
500
N I 750,76 [3]
Ar I 763,51 [239]
2000
H 486,13 [40]
4000
Ar I 433,36* [8]
N 2 433,36* [1000]
6000
N 2 357,69 [1000]
8000
N 2 337,13 [1000]
Sinal (V)
12000
600
700
800
Comprimento de onda (nm)
Figura 4.29. Espectro de emissão óptica, de 300 a 800 nm, do reator a plasma de H2/N2/Ar com amostra.
A análise do comportamento do plasma em função da concentração do H2, introduzido
em quantidades que variaram de 33 a 90 % em composição na mistura dos processos de
81
tratamento a plasma, apresentou picos com maior intensidade em 656,28 (Hα) e 486,13 (Hβ).
Os demais elementos também foram detectados, porém, com intensidade bem inferior ao
obtido pelo hidrogênio, pois o H2 é uma molécula pequena e é considerada uma promotora de
ionização, conforme pode ser constatado na Figura 4.30, pela avaliação da intensidade de
emissão óptica dos picos de Hα e Hβ em função da concentração em sccm de H2 no plasma de
H2/N2/Ar.
70000
[H2 ] = 67 %
[H2 ] = 33 %
[H2 ] = 90 %
Hα
60000
50000
Sinal (V)
40000
Hβ
30000
20000
Hα
10000
Hα
Hβ
Hβ
0
300
400
500
600
700
800 300
400
500
600
700
800 300
400
500
600
700
800
Comprimento de onda (nm)
Figura 4.30. Variação da intensidade de luminosidade do plasma de H2/N2/Ar em função da concentração de H2
na mistura.
Apesar da intensidade de emissão de fótons aumentar significativamente com a
concentração de H2, os resultados obtidos através das análises de goniometria e AFM
mostraram que a alta concentração de H2 é prejudicial no tratamento da borracha EPDM.
A alta incidência de raios UV na superfície de polímeros resulta em um efeito
degradante nas ligações das cadeias poliméricas, que prejudica suas propriedades mecânicas
de superfície, possivelmente comprometendo sua capacidade adesiva.
82
5 CONCLUSÕES
Os principais resultados obtidos durante a realização desse trabalho são:
• Os tratamentos superficiais da borracha EPDM com os plasmas de N2, N2/Ar e
H2/N2/Ar em diversas condições de processos, proporcionaram modificações significativas na
superfície da borracha, avaliadas pelas técnicas de goniometria, AFM e XPS.
• As características das propriedades superficiais da borracha EPDM foram obtidas
principalmente pela técnica de goniometria, com a determinação do ângulo de contato da água
DI e do diiodometano sobre a superfície da borracha, e outros parâmetros inerentes às
características da superfície da borracha, como o trabalho de adesão entre a superfície e o
líquido, a energia de superfície da borracha e a influência dos componentes dispersivos e
polares na energia de superfície do material, em função dos diferentes tratamentos e
condições na qual as amostras foram submetidas.
• Tratamentos superficiais da borracha EPDM por plasmas de N2 à baixa vazão de
gás possibilitaram o aumenta expressivo da molhabilidade da superfície devido à redução do
ângulo de contato de aproximadamente 100 º (hidrofóbica) observado na amostra sem
tratamento para em torno de 50 º (hidrofílica) obtido após os tratamentos a plasma por 120 s
de processo. Entretanto, o envelhecimento da superfície observado pelo aumento do ângulo de
contato ocorreu expressivamente no primeiro dia após o tratamento.
• Os tratamentos com a mistura N2/Ar tiveram como condições otimizadas: vazão
total de gases a 50 sccm e proporção de 1:1, o que reduziu o ângulo de contato da água DI em
torno de 10 º, comparado ao obtido pelo tratamento com o plasma de N2.
• Nos tratamentos com mistura H2/N2/Ar verificou-se que para os processos com
67% de H2 reduziu-se o ângulo de contato para aproximadamente 34 º e trabalho de adesão
elevado para valores acima de 130 nN/m. Nesses processos, foi constatada a eficiência de
83
manutenção da superfície da borracha ativada pelo plasma, para longos tempos após o
tratamento (em torno de 14 dias) apresentando uma pequena variação de 15 º no valor do
ângulo de contato nesse período, comparado os 30 º obtido 24 horas após o tratamento a
plasma de N2.
• As análises pela técnica de AFM podem fornecer informações sobre os mecanismos
de adesão predominantes na superfície da borracha EPDM e verificou-se que a funcionalidade
química da superfície da borracha tem peso significativo na molhabilidade da superfície da
borracha, em relação à rugosidade da superfície (ancoragem mecânica), pois amostras tratadas
a plasma de H2/N2/Ar com alta concentração de hidrogênio (90 %) provocaram aumento da
rugosidade na superfície da borracha, comparado a rugosidade das amostras sem tratamento,
entretanto reduziu-se o valor do ângulo de contato de 100 º para 60 º, devido ao aumento da
energia de superfície (introdução de grupos funcionais) promovido pelo tratamento a plasma.
• O XPS mostrou que o aumento do tempo de tratamento da borracha EPDM pelo
plasma de H2/N2/Ar na faixa analisada, possibilita uma variedade maior de espécies na
superfície da borracha observado pelos espectros fotoelétricos da borracha tratada a 120 s
quando comparado principalmente à amostra sem tratamento.
• Os processos a plasma de micro-ondas mostraram maior eficiência nos tratamentos
da superfície do EPDM, em relação ao tempo de tratamento, realizado em torno de 90 a 120
segundos, quando comparado aos processos de descarga em RF que necessitam tempos em
torno de 600 segundos para otimizar as propriedades da superfície da borracha.
5.1 Sugestão para trabalhos futuros
• Realizar um estudo mais aprofundado, para a explicação dos fenômenos químicos
cinéticos que ocorrem na superfície da borracha EPDM durante a exposição aos plasmas.
• Estudar o efeito da modificação de outros polímeros de uso aeronáutico através de
84
descargas elétricas por processos a plasma de micro-ondas, principalmente de artefatos no
formato final com dimensões reduzidas, pois atualmente os reatores de micro-ondas estão
limitados a operar em dimensões reduzidas.
• Pesquisar meios de possibilitar a obtenção de descargas de micro-ondas em pressão
atmosférica para facilitar a viabilização da aplicação em escala industrial, pois a utilização de
tecnologia de plasmas para o tratamento de materiais poliméricos tem mostrado resultados
excelentes em diversos trabalhos científicos nos últimos 20 anos.
• Estudar processos indiretos de tratamentos de materiais a plasma (plasmas de pósdescarga) para minimizar os efeitos das partículas altamente energéticas presentes no plasma
que podem comprometer as propriedades da superfície, principalmente dos materiais
poliméricos.
85
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FOLHA DE REGISTRO DO DOCUMENTO
1.
CLASSIFICAÇÃO/TIPO
5.
TÍTULO E SUBTÍTULO:
DM
2.
DATA
3.
01 de junho de 2009
REGISTRO N°
4.
N° DE PÁGINAS
CTA/ITA/DM-026/2009
88
Tratamento Superficial do Elastômero EPDM por Processos a Plasmas de Micro-ondas
6.
AUTOR(ES):
Mauro Santos de Oliveira Junior
7.
INSTITUIÇÃO(ÕES)/ÓRGÃO(S) INTERNO(S)/DIVISÃO(ÕES):
Instituto Tecnológico de Aeronáutica.
8.
PALAVRAS-CHAVE SUGERIDAS PELO AUTOR:
Plasma de micro-ondas, Elastômero EPDM, Ativação superficial
9.PALAVRAS-CHAVE RESULTANTES DE INDEXAÇÃO:
Processamento de materiais a plasma; Micro-ondas; Tratamento de superfícies; Elastômeros
vulcanizados; Energia de ativação; Adesão; Ensaios de materiais; Engenharia de materiais; Engenharia
química
10.
APRESENTAÇÃO:
(X) Nacional
Internacional
ITA, São José dos Campos. Curso de Mestrado. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Aeronáutica
e Mecânica. Área de Física e Química dos Materiais Aeroespaciais. Orientador: Prof. Dr. Marcos Massi.
Defesa em 18/05/2009. Publicada em 2009.
11.
RESUMO:
A utilização de borracha na indústria aeroespacial é referida principalmente como proteção
térmica para mísseis e motores foguete, porém, o desafio tecnológico que ainda persiste, é obter níveis de
adesão satisfatórios aos materiais poliméricos usados como adesivos ou combustíveis sólidos.
Atualmente a borracha mais usada para este fim, no programa espacial brasileiro, é a borracha nitrílica
(NBR). Neste trabalho, optou-se por se trabalhar com a borracha de etileno-propileno-dieno-monomero
(EPDM), por apresentar inúmeras vantagens sobre a NBR. O EPDM sendo mais leve, não produzindo
NOX durante a queima do combustível sólido e possuindo custo menor, em relação ao NBR, torna-se
atrativo nestas aplicações, porém, sua capacidade adesiva ao propelente sólido é inferior ao obtido pela
borracha NBR. Entre as maneiras existentes para se resolver este problema, destaca-se a tecnologia de
plasmas por possibilitar a modificação da superfície dos polímeros sem alterar suas propriedades de
volume. Neste trabalho foram utilizados plasmas de micro-ondas (2,45GHz) para o tratamento superficial
da borracha EPDM, modificando os parâmetros do sistema - pressão interna, fluxo e proporção dos
gases H2, N2 e Ar e tempo de tratamento. Os processos a plasma de N2 foram realizados com fluxo de 5
sccm e pressão de 150 mTorr (20 Pa), variando-se o tempo de tratamento de 10 a 300 segundos, com o
intuito de verificar o tempo ótimo no qual as propriedades de superfície eram maximizadas. Para os
processos a plasma das misturas N2/Ar, variaram-se os fluxos totais de gases, de 25 a 100 sccm, e as
proporções dos gases nas misturas, em 2:1, 1:1 e 1:2, a uma pressão de 250 mTorr e tempo de 120
segundos. Por fim, os processos a plasma de misturas de H2/N2/Ar, dotou-se das condições otimizadas
nos processos com N2 e N2/Ar variando-se a concentração de hidrogênio de 33 a 90 % na mistura com o
N2/Ar (1:1) a 50 sccm de fluxo total. Os parâmetros da descarga foram otimizados quanto às
características de molhabilidade da superfície da borracha EPDM com o auxílio da técnica de
goniometria. A microscopia de força atômica (AFM) e a espectroscopia de fotoelétrons excitados por
raios-X (XPS) foram utilizadas para dar embasamento aos resultados nos tratamentos a plasma.
12.
GRAU DE SIGILO:
(X ) OSTENSIVO
( ) RESERVADO
( ) CONFIDENCIAL
( ) SECRETO