Determinação da Relação Entre a Pressão de
Vapor e a Temperatura
Flávio Faccin, Pablo Ricardo Barrera, Paulo Cezar dos Santos
QUI03319 - Físico-Química Experimental I - Grupo 62
UFRGS - Universidade Federal do Rio Grande do Sul
Porto Alegre, 14 de Março de 1999.
Sumário: Foram realizadas medidas da pressão de vapor em equilíbrio com
o líquido pelo método estático para o CCl4 em determinadas temperaturas na
faixa de 1,5°C a 20,8°C. Para tanto, fez-se o uso do isoteniscópio de
Menzies conectado a uma linha de vácuo com entrada de ar. As curvas
obtidas experimentalmente foram comparadas com as que foram construídas
com dados teóricos tabelados e, pela aplicação da equação de ClapeyronClausius a este equilíbrio líquido-vapor, pode-se determinar o calor de
vaporização médio do CCl4 no intervalo de temperatura considerado.
Introdução
Na superfície de um líquido há transferência de moléculas dessa fase para a fase
vapor e, também, transferência de vapor para o líquido. Se considerarmos que esteja
presente sobre o líquido exclusivamente o seu vapor, e o sistema esteja em equilíbrio
·
·
térmico (T = T ) e mecânico (P = P ) com o meio externo1, a pressão, P, que o vapor
exerce sobre o líquido chama-se pressão de vapor do líquido na temperatura
considerada (sendo esta inferior a temperatura crítica).
A regra das fases2 para esse sistema binário (líquido-vapor) nos diz que ele é
monovariante, ou seja:
L=c+2-j
(1)
onde c = 1 é o número de componentes, e j = 2 é o número de fases;
L=1
O número de variáveis independentes que devem ser especificadas para que as
demais sejam determinadas e o sistema fique determinado (variança do sistema) vale 1,
e, portanto, fixada a temperatura de equilíbrio fica determinada a pressão de vapor.
A relação entre essas duas variáveis é dada pela equação de Clapeyron-Clausius:
d ln P
= - D H v / (RT2)
(2)
dT
onde: T = temperatura considerada,
P = pressão de vapor,
R = constante universal dos gases,
D H v = entalpia de vaporização, diferença entre a entalpia do vapor e a entalpia
do líquido em equilíbrio, na temperatura considerada.
Esta equação pode ser escrita sob a forma:
d ln P
= - DH v / R
(3)
d (1 / T )
ou seja, a taxa de variação do logaritmo da pressão de vapor com o inverso da
temperatura absoluta é linear, admitindo-se a constância do calor de vaporização no
intervalo de temperatura considerado. Essa relação pode ser melhor observada na forma
integrada:
ln(P) = - ( D H v / R )(1/T) + C
(4)
onde C é o coeficiente linear da reta formada pelo gráfico ln(P) x (1/T) e está
relacionado com a temperatura padrão de ebulição Teº:
C=
D HV 1 D S
× =
R Teo
R
(5)
onde: DS é a entropia de vaporização na temperatura de ebulição do líquido1.
O negativo do coeficiente angular da mesma reta é a entalpia de vaporização
dividida pela constante universal dos gases.
De posse da equação (4), é possível construir uma curva de pressão de vapor de
um líquido a diversas temperaturas e relacioná-la com o calor de vaporização. Assim,
graficando-se os valores do logaritmo da pressão como função do inverso da
temperatura, obtemos uma reta cujo coeficiente angular é igual a - D H v / R , e,
consequentemente, obtemos o calor de vaporização do líquido considerado.
Parte Experimental
Para a realização do experimento, foram utilizados os seguintes materiais e
reagentes :
·
·
·
·
Bomba de Vácuo Fast Vac Mod. DV-85
Termômetro com precisão de 0,1ºC
Agitador mecânico
Tetracloreto de Carbono (CCl4 - P.A. da NUCLEAR )
No experimento realizado, determinou-se a pressão de vapor para o tetracloreto
de carbono (CCl4) em função da temperatura pelo método estático através do
isoteniscópio de Menzies-Smith1. Neste método, a pressão de vapor do líquido é
ajustada ao ponto de equilíbrio a uma temperatura mantida fixa por um banho
termostático. O equipamento utilizado está esquematizado na Figura 1.
As medidas da pressão de vapor do CCl4, foram realizadas inicialmente a uma
temperatura de 1,5ºC, seguida de um aumento na temperatura do banho termostático.
Primeiramente fez-se vácuo no sistema, de modo a serem removidos todo ar
misturado ao líquido e impurezas presentes. Observou-se um borbulhamento lento
através do braço em forma de U do isoteniscópio. Esta etapa foi realizada a uma
temperatura baixa, reduzindo-se as perdas de líquido por volatilização.
O isoteniscópio de Menzies-Smith3 consiste de um bulbo de vidro conectado a
um tubo em forma de U, seguido de duas abóbadas que evitam a perda do líquido por
volatilização para o trap auxiliar. O princípio do dispositivo é que a pressão de vapor
sobre o bulbo pode ser igualada à pressão do aparato, através da admissão de ar
atmosférico por uma válvula apropriada. As pressões são equivalentes quando os dois
braços do tubo em U apresentam o mesmo nível. A pressão é registrada pelo
manômetro de mercúrio, que é conectado ao sistema por uma saída e está aberto ao ar
na extremidade oposta. A pressão lida no manômetro é igual à pressão de vapor
subtraída da atmosférica.
O isoteniscópio permaneceu totalmente submerso em um banho termostático de
água. Garantiu-se a homogeneidade da temperatura em todo o banho através de agitação
mecânica eficiente. A temperatura foi lida em um termômetro colocado à altura do
bulbo do isoteniscópio. As variações de temperatura foram feitas através da troca da
água do banho termostático, com o acréscimo de gelo ou de água quente.
O balão reservatório de vácuo tinha a função de aumentar o tamanho do sistema,
fazendo com que as variações de pressão não ocorressem muito bruscamente, o que
poderia ocasionar volatilização demasiadamente intensa do líquido.
O trap auxiliar, mantido em um banho de gelo, era necessário para condensar o
vapor de tetracloreto de carbono e impedir que este passasse para o resto do sistema. O
outro trap impedia a entrada de óleo da bomba de vácuo no sistema, caso o equipamento
fosse desligado com este fechado.
Através da equação (6) podemos calcular o valor da pressão de vapor do CCl4.
PV = PAtm - (H - h )
(6)
(com as pressões dadas em mmHg)
Onde: PV é a pressão de vapor;
PAtm é a pressão atmosférica;
H é a altura superior do manômetro;
h é a altura inferior do manômetro.
Portanto, para medir a pressão de vapor é necessário sabermos qual a pressão
atmosférica na ocasião do experimento, e a diferença das alturas no manômetro de
mercúrio.
Sabe-se da equação de Clapeyron-Clausius4 que a pressão de vapor é dada pela
equação (7). Se traçarmos um gráfico P x T, obteremos uma curva exponencial, e
plotando um gráfico ln(P) x T-1, chegaremos a uma reta, expressa pela equação (8):
P = Ae
ln P =
- DH v
RT
(7)
- D H v -1
T +c
R
(8)
Onde A e c são constantes arbitrárias.
Assim, tendo a relação entre a pressão de vapor e a temperatura, podemos
determinar experimentalmente o valor de seu DHv, multiplicando o valor da declividade
pelo valor da constante universal dos gases e trocando o seu sinal.
Figura 4: Esquema do aparato utilizado para realização do experimento. 1) Banho termostático em copo de becker. 2) Agitador mecânico.
3) Termômetro. 4) Isoteniscópio de Menzies-Smith. 5) Trap auxiliar. 6) Banho de gelo para o trap auxiliar. 7) Balão reservatório de vácuo.
8) Manômetro de mercúrio. 9) Válvula para entrada de ar. 10) Dessecador com sílica. 11) Válvula para vácuo. 12) Trap. 13) Bomba de vácuo.
Resultados
Os valores obtidos experimentalmente (temperatura e pressão de vapor do CCl4)
se encontram na Tabela 1, mostrada abaixo.
Tabela 1: Dados experimentais obtidos no procedimento já descrito acima.
T (ºC)
1,5
7,6
9,4
11,9
14,9
20,8
T (K)
274,65
280,75
282,55
285,05
288,05
293,95
1/T (K-1)
H (mmHg) h (mmHg) H-h (mmHg)
0,00364100
1064
370
694
0,00356189
1015
419
596
0,00353920
1009
425
584
0,00350816
1000
434
566
0,00347162
991
443
548
0,00340194
971
463
508
P (mmHg)
63,8
161,8
173,8
191,8
209,8
249,8
ln P
4,15575
5,08636
5,15791
5,25645
5,34615
5,52066
Com a ajuda desta tabela, relacionamos a temperatura e a pressão de vapor do
tetracloreto de carbono, expressa no Gráfico 1:
350
Pressão (mm Hg)
300
250
200
150
100
0,0654x
y = 1E-06e
2
R = 0,8
50
0
270
275
280
285
290
295
Temperatura (K)
Gráfico 1: Pressão de vapor do CCl4 (mm Hg), em função da temperatura (K) obtidos
experimentalmente.
Percebemos através deste gráfico que o primeiro ponto se encontra muito
distanciado dos demais, poluindo de certa forma a tendência exponencial da curva.
Desta forma, acabamos por excluir este ponto, visto que ele apresenta um desvio muito
grande da curva exponencial, e assim, acabamos melhorando bastante a tendência
exponencial da curva, como vemos no Gráfico 2:
300
Pressão (mm Hg)
250
200
150
100
y = 0,0174e
0,0326x
2
R = 0,9947
50
0
279
281
283
285
287
289
291
293
295
Temperatura (K)
Gráfico 2: Pressão de vapor do CCl4 (mm Hg), em função da temperatura (K) obtidos
experimentalmente, excluindo o primeiro ponto, por se distanciar muito da tendência
exponencial da curva.
A partir de agora, desconsideramos o primeiro ponto para fins gráficos e de
cálculos por ser um dado experimental “absurdo” e que deve ter sido obtido de forma
incorreta.
Agora, relacionando o logaritmo neperiano da pressão com o inverso da
temperatura, temos o Gráfico 3:
5,6
ln P (mm Hg)
5,5
5,4
5,3
5,2
5,1
3,38
3,40
3,42
3,44
3,46
3,48
3,50
3,52
3,54
3,56
3,58
T (1.10 K )
-1
-3
-1
Gráfico 3: Logaritmo natural da pressão de vapor do CCl4 obtidos experimentalmente
em função do inverso da temperatura absoluta.
O Gráfico 3 foi feito utilizando o software Microcal Origin 5.0. Dele tiramos os
seguintes dados.
Regressão linear: ln P = A + B.T-1
A = 14,69434
( ± 0,32727)
B = - 2694,31
( ± 93,58)
Correlação = -0,9982
Desvio padrão = 0,01176
Assim, por comparação com a equação (8), temos:
- DHV/R = B
DHV = 5353,6 cal.mol-1.K-1
Para motivo de comparação, coletamos dados de pressão de vapor a temperaturas
variados da literatura5. A partir destes dados, contidos na Tabela 2, calculamos o inverso
da temperatura e o logaritmo da pressão.
Tabela 2: Pressão de vapor do CCl4 a diversas temperaturas e os inversos das
temperaturas e logaritmos das pressões calculados.
T(ºC)
( ± 0,1 oC)
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
80
90
100
T(K)
( ± 0,1 K)
293,2
298,2
303,2
308,2
313,2
318,2
323,2
328,2
333,2
338,2
343,2
353,2
363,2
373,2
1/T
(x10-3)
3,411
3,353
3,298
3,245
3,193
3,143
3,094
3,047
3,001
2,957
2,914
2,831
2,753
2,680
Pressão de
Vapor(mmHg)
91
114,5
143,0
176,2
215,8
262,6
317,1
379,3
450,8
530,9
622,3
843
1122
1463
lnP
4,5109
4,7406
4,9628
5,1716
5,3744
5,5706
5,7592
5,9383
6,1110
6,2746
6,4334
6,7370
7,0229
7,2882
A partir destes dados construímos um gráfico da pressão de vapor em
função da temperatura (Gráfico 4).
Pressão (mmHg)
2000
y = 0,0039e
1500
0,0348x
2
R = 0,992
1000
500
0
250
300
Temperatura (K)
350
400
Gráfico 4 : Pressão de vapor do CCl4 em função da temperatura a partir de dados
obtidos na literatura5.
Na tabela 3 também está contido o valor do inverso da temperatura e do logaritmo
da pressão. Estes pontos resultam em uma reta, cujo coeficiente angular nos fornece o
calor de vaporização do tetracloreto de carbono.
lnP (mmHg)
8
y = -3799x + 17,496
R2 = 0,9996
7
6
5
4
3
0,0026
0,0028
0,003
0,0032
1/T (1/K)
0,0034
0,0036
Gráfico 5: Logaritmo da pressão de vapor do CCl4 em função do inverso da temperatura
partir de dados obtidos na literatura5.
CÁLCULO:
ln(P) = - D H v + C
(RT)
Pela leitura no gráfico:
ln(P) = -3799.(1/T) + 17,496
DHv = -3799 X 1,987
D Hv = 7548,6 cal.mol-1.K-1.
Comparando a entalpia de vaporização obtido no experimento com o valor obtido
a partir do dados da literatura5, vemos que o erro experimental ficou em torno de 29%.
Discussão
No Gráfico 1, o que se observa é um acréscimo da pressão de vapor do
tetracloreto de carbono com o aumento da temperatura, o que era esperado. Também é
possível perceber que este aumento é exponencial, o que está de acordo com a literatura.
Mas, para tanto, negligenciou-se a primeira medida de pressão a 1,5°C (ver Gráfico 2),
e a justificativa para tal foi considerá-lo decorrente de um erro operacional.
Os erros deste método estão associados à dificuldade de controle das etapas
experimentais. Houve dificuldade de manuseio da linha de vácuo, com problemas para
manter um borbulhamento constante, ocorrendo perda de parte do líquido para a
abóbada do isoteniscópio. Quando isto ocorreu houve a necessidade de fazer o líquido
voltar, propiciando entrada de ar no sistema, e com isso, a pressão medida não é apenas
a de vapor do líquido, mas também a do ar remanescente.
Outra fonte de erro pode ser o fato de que a igualdade de pressões no tubo em U
do isoteniscópio contendo a amostra de CCl4 é simplesmente determinada pela
visualização do operador, o que pode provocar erros. Isto porque, o gelo e o formato
cilíndrico do copo de becker impedem uma visualização nítida do isoteniscópio de
Menzies.
Dessa forma, pelo método estático da obtenção das pressões de vapor de um
líquido em diferentes temperaturas, exigir muitos cuidados e ser um pouco trabalhoso,
não obtivemos bons resultados experimentais, com um erro relativo da ordem de 29%.
Bibliografia
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4.
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International Critical Tables of Numerical data, Physics, Chemistry and Technology,
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