Teoria Cinética - motivação
A Termodinâmica deixa de ser eficaz quando se pretende estudar sistemas
em condições difíceis (ou impossíveis, pelo menos temporáriamente) de
obter experimentalmente.
As limitações da Termodinâmica (clássica) são ultrapassadas fazendo
hipóteses quanto à natureza e comportamento das partículas constituintes
dos sistemas macroscópicos. Distinguem-se aqui duas abordagens
possíveis:
aplica as leis da Mecânica Clássica às partículas
Teoria cinética
constituintes de um sistema e deriva destas leis, onde são considerados
valores médios para as grandezas mecânicas, expressões para a eq. de
estado do sistema, eq. da energia, calor específico, ...
Termodinâmica estatística
ignora considerações detalhadas sobre
as partículas constituintes, apoiando-se antes nos resultados da Mecânica
Quântica que se referem à determinação dos níveis de energia acessíveis a
um sistema de muitas partículas. Utiliza as ferramentas da Estatística, onde
toma particular relevo a escolha da função distribuição de probabilidade
que melhor caracteriza o sistema. Esta escolha envolve algumas
considerações sobre o comportamento das partículas constituintes dos
sistemas. Tal como a Teoria cinética permite obter expressões para as eqs.
de estado, eqs. da energia, capacidades térmicas,... É além disso de
aplicação mais geral.
Teoria cinética aplicada aos gases
ideais monoatómicos (mov. unicamente de
translacção)
Hipóteses de que se parte:
1.
Qualquer volume que consideremos contém um grande
número N de moléculas, todas idênticas. Tipicamente, 1 mole
ocupa 22,4 dm3 cerca de 3 x 107 moléculas num µm3 !!
2.
A distância média intermolecular, d, é muito superior ao raio
molecular, R0. Tipicamente, d ~ 10 R0 .
3.
As moléculas só interagem quando colidem umas com as
outras ou com as paredes do recipiente. Entre colisões,
movem-se com movimento rectilíneo uniforme.
4.
As colisões são perfeitamente elásticas
∆v = - 2v cosθ
θ
θ
v
v
5.
A distribuição de moléculas é uniforme, na ausência de forças
externas N/V = dN/dV
N nº total de moléculas; V volume total; dV « V mas
suficientemente grande para conter um número dN elevado de
moléculas.
dN, dV
N, V
6.
Distribuição isotrópica das velocidades. Significa que as
direcções dos vectores velocidade das moléculas estão
uniformemente distribuidas no espaço.
r senθ
θ r senθ
θ dφ
φ
dφ
φ
dθ
θ
dφ
φ
r dθ
θ
dA
dN (θ , φ )
N
=
dA
4π r 2
dN (θ , φ ) =
dA
N
4π r 2
dA
r 2 sin θ dθ d φ sin θ d θ dφ d Ω
=
=
=
2
2
4π r
4π r
4π
4π
dΩ
Ω
ângulo sólido subtendido pela superfície de área dA
dN(θ
θ,φ
φ)
nº de moléculas com velocidades de direcções contidas no
ângulo sólido dΩ, i. e., direcções entre θ e θ+dθ, e φ e φ+dφ
dN(θ
θ,φ
φ) /N = dΩ
Ω/4
fracção de moléculas com velocidades de
direcções contidas no ângulo sólido dΩ
Considera-se que os módulos das velocidades, v, podem
variar de 0 a + . As velocidades das moléculas que aqui se
consideram estão suficientemente afastadas do limite físico
v = c para que essa aproximação possa ser válida.
7.
dN(v)
nº de moléculas com velocidades de intensidade entre v e v+dv
dN(v) / N
fracção de moléculas com velocidades entre v e v+dv
f(v)
função densidade de probabilidade para as intensidades das
velocidades
dN(v) / N = f(v) dv
∞
0
f (v ) dv = 1
v=
v =
2
∞
0
vf (v ) dv
∞
0
Normalizaç ão de f(v)
Velocidade média
v 2 f (v ) dv Média do quadrado da velocidade
dN(v, θ, φ)
nº de moléculas com velocidades de intensidade entre v e
v+dv e de direcções contidas no ângulo sólido entre θ e θ+dθ, e φ e
φ+dφ
dN(v, θ, φ) = dN(v) * dΩ/4
= N * f(v) dv * dΩ/4