ESTUDO DE ADSORÇÃO PARA
PURIFICAÇÃO E SEPARAÇÃO DE
MISTURAS NA INDÚSTRIA PETROLÍFERA
Curitiba
Fevereiro, 2007
Luciano Robassa Guelfi, graduação
Estudo de Adsorção Para Purificação e Separação de Misturas na Indústria
Petrolífera
Luciano R. Guelfi1, Agnes P. Scheer2
1
Universidade Federal do Paraná, Engenharia Química, PRH-24, Curitiba - PR,
CEP 80220-240
2
Universidade Federal do Paraná, Engenharia Química.
[email protected], [email protected]
Estudo de Adsorção Para Purificação e Separação de Misturas na Indústria Petrolífera
ii
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS ..............................................................................................2
LISTA DE TABELAS ..............................................................................................3
1.
INTRODUÇÃO .............................................................................................5
2.
A ADSORÇÃO ..............................................................................................7
2.1
ADSORÇÃO FÍSICA E ADSORÇÃO QUÍMICA ..................................8
2.1.1
Adsorção Física......................................................................................8
2.1.2
Adsorção Química..................................................................................9
2.2
2.3
2.3.1
Processos Cíclicos................................................................................15
2.3.2
Processos Contínuos.............................................................................16
2.4
3.
4.
5.
6.
7.
ISOTERMAS DE ADSORÇÃO ..............................................................10
PROCESSOS .............................................................................................14
ADSORVENTES ......................................................................................19
2.4.1
Carvão Ativado ....................................................................................19
2.4.2
Zeólita..................................................................................................20
CRAQUEAMENTO CATLÍTICO FLUIDIZADO...............................20
ZEÓLITAS...................................................................................................23
OBJETIVO ..................................................................................................25
DESCRIÇÃO DO EXPERIMENTO .......................................................25
RESULTADOS E DISCUSSÕES .............................................................27
7.1. MISTURA ÁGUA-CORANTE ...............................................................27
7.2. MISTURA DE HIDROCARBONETOS .................................................30
8.
CONCLUSÕES ...........................................................................................32
9.
SUGESTÕES ...............................................................................................32
10.
ESTÁGIO SUPERVISIONADO INTEGRADO ...................................33
11.
VISITA A SIX..............................................................................................35
12.
EVENTOS ....................................................................................................36
12.1.
SEMINÁRIOS PRH-24 ........................................................................36
12.2.
6° ENCONTRO BRASILEIRO DE ADSORÇÃO .............................37
12.3.
14° EVENTO DE INICIAÇÃO CIENTÍFICA DA UFPR .................37
12.4.
REUNIÃO ANUAL DE AVALIÇÃO.................................................37
12.5.
16° CONEEQ.........................................................................................38
12.6.
2006 AICHE ANNUAL MEETING ....................................................39
REFERÊNCIAS......................................................................................................40
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 2.1 - CLASSIFICAÇÃO DAS ISOTERMAS PELA IUPAC........................11
FIGURA 2.2 PROCESSO CÍCLICO...........................................................................16
FIGURA 2.3 PROCESSO HYPERSORPTION...........................................................17
FIGURA 2.4 - PROCESSO EM LEITO MÓVEL SIMULADO ..................................18
FIGURA 3.1 UNIDADE DE FCC...............................................................................22
FIGURA 4.1 ZEÓLITA FAUJASITE .........................................................................24
FIGURA 6.1 CATALISADOR ...................................................................................25
FIGURA 6.2 BANHO FINITO ...................................................................................26
FIGURA 6.3 AMPOLA DE VIDRO ...........................................................................26
FIGURA 7.1 SOLUÇÃO DE AZUL DE METILENO ................................................28
FIGURA 7.2 ABSORBÂNCIA DE SOLUÇÕES A 3% E 50%...................................28
FIGURA 7.3 ABSORBÂNCIA DE SOLUÇÕES A 3% ..............................................29
FIGURA 7.4 ISOTERMA DE ADSORÇÃO...............................................................31
FIGURA 11.1 ÁREA DE RECUPERAÇÃO AMBIENTAL - SIX..............................36
FIGURA 12.1 APRESENTAÇÃO POSTER RAA SUL..............................................38
FIGURA 12.2 APRESENTAÇÃO POSTER 16° CONEEQ ........................................39
LISTA DE TABELAS
TABELA 2.1 DIFERENÇAS ENTRE ADSORÇÃO FÍSICA E QUIMISSORÇÃO....10
TABELA 2.2 PROCESSOS CÍCLICOS DE ADSORÇÃO .........................................16
TABELA 7.1 CONCENTRAÇÕES DE N-HEXANO .................................................30
TABELA 7.2 CONCENTRAÇÕES DE N-HEXANO .................................................30
Luciano Robassa Guelfi, graduação
Abstract
On this work it was studied the adsorption capacity of deactivated zeolites
used as catalyst on Fluid Catalytic Cracking process of streams from the
petroleum fractioning. The tests were taken with a water – organic dye
(methylene blue) mixture and a hydrocarbons mixture (n-hexane and
cyclohexane). The experiments were made using a mixed finite bath, after the
treating for the activation of the zeolite. It was observed the separation of the
organic dye from the water and of the preferential adsorption of the n-hexane
from the mixture. It was also noted that the deactivated zeolite had a
contamination, which was dessorved into the fluid phase.
Resumo
Neste trabalho foi estudada a capacidade de adsorção de zeólitas
desativadas que foram usadas como catalisadores em processos de Craqueamento
Catlítico Fluidizado de correntes oriundas do fracionamento de petróleo. Os
testes foram feitos para misturas de água com um corante orgânico (azul de
metileno) e de hidrocarbonetos (n-hexano e ciclohexano). Os experimentos
foram realizados em sistema de banho finito com agitação, após tratamento para
ativação da zeólita. Foi observada a separação do corante orgânico da água e a
adsorção preferencial do n-hexano da mistura. Verificou-se ainda que a zeólita
desativada possuía contaminação, que acabava se dessorvendo na fase fluida.
Palavras-chave: adsorção, separação, hidrocarbonetos, zeólitas, fase líquida
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1. INTRODUÇÃO
O petróleo não é importante somente por gerar a energia necessária para
mover máquinas ou outras formas. Os produtos do petróleo também são muito
importantes em outras indústrias, como as de polímeros, de lubrificantes, de
fertilizantes e até na farmacêutica. Porém, diferentemente de quando usado como
combustível, em que o importante não é a pureza do produto, mas sim a
qualidade da mistura, nestas indústrias se faz necessária a alta pureza dos
derivados do petróleo usados por elas. Essa transformação dos produtos do refino
do petróleo para produtos que podem ser usados nessas outras indústrias
normalmente é feita por um ramo da indústria do petróleo conhecido como
petroquímica.
As petroquímicas são dividas em três gerações de produção. As de
primeira geração geram os chamados petroquímicos básicos, entre os quais
podemos citar as olefinas (como etileno, propileno) e os aromáticos (benzeno,
tolueno entre outros). As de segunda geração são aquelas que convertem os
petroquímicos básicos em petroquímicos finais, como o polietileno, o
polipropileno e outros . Por último, as de terceira geração transformam os
petroquímicos finais em bens de consumo.
Um dos pontos críticos do processamento do petróleo é o grande
consumo de energia requerido nos processos. Em refinarias isso ocorre devido as
grandes vazões processadas por dia. Já as petroquímicas de primeira geração
muitas vezes processam uma vazão menor que a de uma refinaria, mas por outro
lado, os seus processos requerem muita energia pois nos processos é preciso de
alta pressão e temperaturas criogênicas para conseguir a pureza necessária. Como
exemplo pode-se citar o fracionamento do etileno, o principal produto de
petroquímicas de primeira geração, que, quando é feito em colunas de destilação,
é necessário mais de 150 estágios de equilíbrio, uma alta razão de refluxo, uma
pressão de quase 20 atm e temperaturas entre -30°C e –6°C. Para manter essas
condições são necessários compressores movidos a vapor (tanto para os ciclos de
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refrigeração quanto para manter a pressão do processo) e grandes quantidades de
água de resfriamento para os sistemas de refrigeração.
Como um processo alternativo a destilação nesses casos está crescendo a
utilização da adsorção. O fenômeno de adsorção é caracterizado pela habilidade
de sólidos porosos reterem, através de interações físicas ou químicas, as
moléculas de um componente de uma mistura, separando assim os componentes
dessa mistura. Para o exemplo da petroquímica acima, já foram feitos estudos
tanto da adsorção do etileno puro sobre silicalite com temperaturas entre 30°C e
50°C e pressão de 100 kPa (PENG et al. 2004), como da adsorção da mistura de
etileno-etano sobre zeólita 4A e resinas de sílica gel com AgNO3 com
temperaturas 25°C e pressão de 1 atm.
A adsorção é frequentemente usada na remoção de contaminantes que
estão em baixa concentração na solução de líquidos ou gases, sendo muito
empregada em remoção de poluentes, recuperação de solventes ou de produtos
de alto valor agregado. Mas também existem aplicações na separação de
compostos, como a separação do p-xileno dos demais xilenos (PUPIM, 2005).
Na literatura científica são encontrados vários trabalhos sobre a adsorção
de hidrocarbonetos. Além dos dois trabalhos já descritos acima, ainda pode-se
citar:
-
Determinação de curvas de ruptura da adsorção de hidrocarbonetos C5 e
C6 com diferentes graus de ramificação sobre silicalite e a comparação das
curvas experimentais com as curvas teóricas obtidas por modelos que
utilizam as isotermas de adsorção (JOLIMAITRE et al, 2002).
-
Cavalcante Jr. et al (2003) estudou a adsorção de parafinas (C7 a C10)
sobre zeólita Y desaluminada utilizando o método “Zero Length Column”
(ZLC). Com os resultados ele pode determinar a difusividade dos
hidrocarbonetos sobre a zeólita e as energias de adsorção.
-
Takahashi e Yang (2002) provaram que zeólita Y utilizando como cátion
metálico a prata consegue uma seletividade maior que as Na-Y, Pd-Y e a
H-USY.
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Luciano Robassa Guelfi, graduação
2. A ADSORÇÃO
Adsorção é uma operação de transferência de massa do tipo sólido fluido
na qual se explora a habilidade de certos sólidos em concentrar na sua superfície
determinadas substâncias existentes em soluções liquidas ou gasosas, o que
permite separá-las dos demais componentes dessas soluções (GOMIDE, 1987).
Este fenômeno depende muito do sólido que será usado como
adsorvente. Um bom adsorvente deve ter uma área específica alta (como, por
exemplo, sílica gel que pode ter de 340 m2/g a 800 m2/g (RUTHVEN, 1984)) e isso
só pode ser encontrado em sólidos altamente porosos.
O número de moléculas que podem acumular sobre a superfície depende
de vários fatores. Uma vez que, em geral, o processo é reversível, uma baixa
concentração no fluido cobrirá a superfície do adsorvente apenas até o ponto em
que a pressão exercida pela fase adsorvida é igual à que reina no fluido.
Assegurada uma concentração suficiente no fluido, as forças de adsorção física
podem continuar a ter influência até se terem acumulado sobre a superfície várias
camadas de moléculas, talvez cinco ou seis. Se a superfície existir em poros
estreitos, nesse caso o número máximo de camadas pode estar restringido pelas
dimensões do próprio poro (COULSON et al, 1982).
Como vantagens sobre outras operações de separação, a adsorção
apresenta um baixo consumo de energia, a possibilidade de separação de
misturas com azeotropia, a não necessidade de uso de outros componentes para
ajudar a separação, entre outros (SCHEER, 2002). Outro fator que tem ajudado a
desenvolver e tornar a adsorção um processo mais, segundo Basta et al (1994), é
a demanda por novas tecnologias mais econômicas para controle de impacto
ambiental.
A adsorção também é uma das principais etapas na catálise heterogênea,
pois é através da formação de novas estruturas, resultantes da adsorção das
moléculas do meio sobre o catalisador, que ocorrem as modificações nos
mecanismos de reação que levam a reações de menores energias de ativação.
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Luciano Robassa Guelfi, graduação
2.1 ADSORÇÃO FÍSICA E ADSORÇÃO QUÍMICA
Dentro do fenômeno da adsorção podemos distinguir duas diferentes
classes de interação entre as moléculas do meio fluido e as do sólido, baseandose na natureza das forças que as unem:
2.1.1 Adsorção Física
Também conhecida como fisissorção. Neste tipo de adsorção a interação
entre as moléculas do meio e do sólido é fraca, com ligações do tipo
intermoleculares, baseadas em forças de Van der Wals e/ou de interações
eletrostáticas, como as de dipolo.
Normalmente, a adsorção física ocorre a baixas temperaturas,
rapidamente e é reversível (RUTHVEN, 1984). Ela é invariavelmente exotérmica, e
o que pode ser provado pela termodinâmica.
A molécula no meio possui movimentos de rotação, translação e
vibração, porém, quando ela é adsorvida, ela acaba ficando “presa” no sólido,
fazendo com que o movimento de translação dela seja limitado a somente o
movimento da molécula sobre o sólido e também perde liberdade de rotação,
diminuindo assim o grau de desorganização de meio. Esta medida é dada pela
entropia, e, com isso, podemos dizer que:
∆S < 0
(1)
Segundo a termodinâmica, para um processo ser espontâneo, é necessário que a
diferença entre a energia livre de Gibbs do estado final e a do estado energia seja
negativa, ou seja:
∆G < 0
(2)
A energia livre é definida da seguinte forma:
∆G = ∆H − T ⋅ ∆S
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(3)
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Luciano Robassa Guelfi, graduação
Para que a inequação (2) seja verdadeira, é preciso que a variação da entalpia seja
negativa:
∆H < 0
(4)
Com isso, provamos termodinamicamente que o processo é exotérmico
(RUTHVEN, 1984). Também podemos provar no âmbito molecular. Para que uma
situação seja estável energeticamente, é necessário que o estado anterior seja
mais energético. A partir do momento que a molécula é atraída pela superfície,
formando uma ligação intermolecular, ela tem que liberar a energia que ela
possuía quando estava no meio, mostrando mais uma vez que o processo é
exotérmico. Segundo Gomide (1987) essa energia liberada é baixa, indo de
1 kcal/mol a 10 kcal/mol.
As moléculas podem ser adsorvidas sobre moléculas do fluido que já
estão sobre o sólido, podendo ter varias camadas de moléculas.
Este tipo de adsorção é o que ocorre em operações de transferência de
massa.
2.1.2 Adsorção Química
A adsorção química, quimissorção ou adsorção ativa ocorre quando há
uma interação química entre a molécula do meio e a do sólido. Neste caso, as
forças de ligação são de natureza covalente ou até iônica. Ocorre uma ligação
química entre a molécula do meio e a do sólido, o que altera a estrutura
eletrônica da molécula quimissorvida, tornando-a extremamente reativa
(FOGLER, 1999).
Ao contrário da adsorção física, as temperaturas deste processo são altas,
porém é necessário que a reação seja conduzida numa faixa de temperatura na
qual a quimissorção dos reagentes é apreciável (FOGLER, 1999). Este tipo de
adsorção pode ser irreversível. As entalpias são na ordem das entalpias de reação
e podem ser até endotérmicas, quando ocorre a dissociação da molécula e
completa mobilidade bidimensional, causando aumento do grau de liberdade e
valores positivos para entropia e entalpia (SCHEER, 2002).
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9
Luciano Robassa Guelfi, graduação
A quimissorção é importante em processos catalíticos, como o
Craqueamento Catalítico Fluidizado (FCC), o qual será explicado mais a frente.
A Tabela 2.1 mostra as principais diferenças entre a adsorção física e a
quimissorção.
TABELA 2.1 DIFERENÇAS ENTRE ADSORÇÃO FÍSICA E QUIMISSORÇÃO
ADSORÇÃO FÍSICA
QUIMISSORÇÃO
Baixo calor de adsorção
Calor de adsorção na ordem de entalpias de
reação
Não específica
Altamente específica
Mono ou multicamadas
Somente monocamada
As moléculas adsorvidas não sofrem
dissociação
Pode ocorrer dissociação das moléculas
Ocorre a baixas temperaturas
Ocorre a altas temperaturas
Não precisa de ativação, é rápida e reversível
Precisa de ativação e pode ser irreversível
Não a transferência de elétrons, mas pode
Há a transferência de elétrons, levando a
ocorrer polarização do adsorvato
formação de ligação química
FONTE: RUTHVEN, 1984
2.2 ISOTERMAS DE ADSORÇÃO
Como a adsorção é uma operação que trabalha com transferência de
massa, precisamos saber qual será o limite dessa adsorção, dada por dados de
equilíbrio de transferência de massa. Esses dados normalmente são relacionados
nas isotermas de adsorção.
Isotermas de adsorção relacionam a quantidade de material adsorvido em
relação pressão parcial (no caso de um gás) ou a concentração (no caso de um
líquido). Segundo a IUPAC, existem seis tipos de isotermas.
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Luciano Robassa Guelfi, graduação
FIGURA 2.1 - CLASSIFICAÇÃO DAS ISOTERMAS PELA IUPAC
FONTE: SCHEER, 2002
A isoterma do tipo I representa a adsorção em monocamada de materiais
microporosos. A do tipo II mostra como seria a adsorção sobre um material não
poroso. Quando as moléculas do meio têm uma força coesiva muito forte,
isotermas do tipo III e V são esperadas para matérias não porosos e porosos,
respectivamente. A isoterma do tipo IV representa uma isoterma com histerese.
Já a isoterma do tipo VI mostra uma adsorção com formação de multicamada
(SCHEER, 2002).
Entre os vários modelos existentes, o mais simples é o modelo da
isoterma de Langmuir (que representa isotermas do tipo I e II). O modelo de
Langmuir foi desenvolvido para representar a quimissorção. As considerações
por ele feitas são:
a) As moléculas são adsorvidas em um numero fixo e bem definido de sítios:
b) Cada sítio só pode ter uma molécula;
c) Todos os sítios são energeticamente equivalentes;
d) Não há interação entre uma molécula adsorvida e suas vizinhas
(RUTHVEN, 1984).
Com isso, podemos considerar a taxa de moléculas adsorvidas como:
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11
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k a ⋅ c ⋅ (1 − Θ)
(5)
e a taxa de moléculas dessorvidas como:
kd ⋅ Θ
Θ≡
q
qs
(6)
(7)
onde:
c = concentração;
k a e k d = constantes de adsorção e dessorção respectivamente;
Θ = fração de preenchimento;
q e q s = concentração de adsorvato no adsorvente e concentração de adsorvato
na monocamada respectivamente.
definindo:
K≡
ka
kd
(8)
como o sistema está em equilíbrio, o numero de moléculas adsorvidas é igual ao
número de moléculas dessorvidas, ou seja:
k a ⋅ c ⋅ (1 − Θ) = k d ⋅ Θ
(9)
Rearranjando (9) e usando a definição (8) temos:
Θ
= K ⋅c
1− Θ
(10)
usando a definição (7), rearranjando e simplificando temos:
q
K ⋅c
=
qs 1 + K ⋅ c
(11)
escrito normalmente como:
1 1
1
1
=
+
⋅
q qs K ⋅ qs c
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(12)
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A equação (12) é a equação linearizada da isoterma de Langmuir (RUTHVEN,
1984).
Freundlich desenvolveu um modelo empírico em que a adsorção só
depende da concentração e de uma constante, que pode representar uma isoterma
linear:
1
(13)
q = K ⋅cn
onde:
K = constante de Freundlich referente a capacidade da adsorção;
n = expoente de Freundlich referente a eficiência do processo de adsorção
(STACHIW et al, 2006).
Outro modelo de isoterma muito usado é o desenvolvido por Brunauer,
Emmett e Teller (BET), usado para modelos de isotermas de multicamadas e para
extrair dados de capacidade da monocamada. Como um tratamento da adsorção
em multicamadas teria uma solução muito complicada (uma vez que não iremos
considerar só as interações entre as moléculas do meio e as da superfície, mas
também as interações entre as moléculas do adsorvato), foram feitas algumas
simplificações que resultam no modelo BET:
a) Cada molécula de uma camada é um possível “sítio” para outra de uma
camada adjacente;
b) As moléculas da segunda camada e das subseqüentes têm um
comportamento de liquido saturado enquanto as moléculas da primeira
camada possuem um comportamento diferente (isso ocorre pelo fato de
que, a partir da segunda camada, as moléculas estarem em contato com
outras moléculas, e não com a superfície do adsorvente, como ocorre na
primeira camada);
Com essas simplificações, o modelo BET é:
K ⋅ ( p ps )
q
=
q s (1 − p p s ) ⋅ (1 − p p s + K ⋅ p p s )
(14)
onde:
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p = pressão parcial;
p s = pressão de vapor do líquido saturado.
O modelo BET representa muito bem isotermas do tipo II, porém em uma faixa
muito pequena de p p s (RUTHVEN, 1984).
2.3 PROCESSOS
A habilidade de sólidos porosos reterem moléculas de vapor, depois as
liberando foi observada e estudada no século XVIII por Scheele e Fontana,
porém a utilização prática desse fenômeno é mais recente (RUTHVEN, 1984).
Pode-se dizer que uma das aplicações mais vitais da adsorção foi durante a
Primeira Guerra Mundial, quando foram criadas as máscaras de gás (a princípio
utilizando sílica gel e depois carvão ativado). Outro importante papel foi durante
a Segunda Guerra Mundial, pois foi a utilização da sílica gel que mantinha a
penicilina seca e prevenia que a umidade enferrujasse os equipamentos militares
(WIKIPEDIA, acesso em: 08 fevereiro 2007). Já as primeiras aplicações industriais da
adsorção aconteceram durantes as Guerras, na década de 1920, servindo para a
remoção de álcool e benzeno de correntes gasosas (desenvolvido pela Bayer AG,
Alemanha) e para a recuperação de etano e hidrocarbonetos pesados do gás
natural (desenvolvido pela Union Carbide Co., EUA) (PUPIM, 2005).
Provavelmente, a utilização mais comum seja o uso de colunas com
material hidrofílico (como a sílica gel) para retirar traços de umidade de
correntes. Além desses, há processos semelhantes, como a retirada de compostos
sulfurados (H2S e mercaptans) de correntes de gás natural e de poluentes
orgânicos da água (RUTHVEN, 1984). Como os materiais adsorvidos nestes casos
estão em baixa concentração, não têm valor agregado e normalmente não são
recuperados, estes processos são chamados de purificação (SCHEER, 2002).
Os processos que utilizam a adsorção para a separação de uma mistura
em diferentes correntes são ainda mais recentes e datam da década de 1950,
como o processo Arosorb para recuperação de hidrocarbonetos. Esses processos
tiveram um grande desenvolvimento durante a década de 1970, por causa da alta
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Luciano Robassa Guelfi, graduação
nos preços do petróleo, causando um aumento no preço da energia, fazendo com
que algumas aplicações da destilação se tornassem inviáveis (RUTHVEN, 1984).
Os processos adsortivos atuais podem ser divididos em duas classes:
processos cíclicos e processos contínuos.
2.3.1 Processos Cíclicos
São processos em que o leito é saturado e regenerado de maneira cíclica.
Normalmente são processos em leito fixo formado por dois ou mais leitos, pois
enquanto um dos leitos está em operação o outro está em regeneração (mais
comumente são usados três leitos, sendo que o terceiro está “esfriando” para
entrar em operação), para manter a operação continua.
Os processos cíclicos são classificados pelos métodos de regeneração,
que podem ser de 4 formas básicas:
-
Thermal Swing Adsorption (TSA) - passando uma corrente inerte a alta
temperatura (pois, como a adsorção é exotérmica, a dessorção é
endotérmica);
-
Pressure Swing Adsoprption (PSA): reduzindo a pressão sobre o leito
(para que a pressão parcial sobre o sólido seja maior que a da corrente,
fazendo com que as moléculas sejam dessorvidas);
-
Purga Inerte: passando uma corrente de gás inerte sem conter o material
adsorvido (para que a pressão parcial na corrente seja baixa e as moléculas
sejam dessorvidas). Recomendado para sistemas onde as moléculas do
adsorvato estão ligadas fracamente ao sólido
-
Purga de Deslocamento: passando uma corrente com um material
adsorvente que compita com o material já adsorvido (RUTHVEN, 1984).
Além dos quatro métodos, existem os processos combinados, como por exemplo
um TSA com purga inerte para facilitar a recuperação (SCHEER, 2002). Na Tabela
2.2 estão alguns exemplos de processos cíclicos de adsorção, com os seus
respectivos métodos de regeneração e na Figura 2.1 está esquematizado um
processo cíclico.
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Luciano Robassa Guelfi, graduação
TABELA 2.2 PROCESSOS CÍCLICOS DE ADSORÇÃO
MÉTODO DE
PROCESSO
FASE
Secagem de correntes de gás
Gás
TSA ou PSA
Secagem de solventes
Líquido
TSA
Recuperação de solvente
Gás
Purga Inerte
Recuperação de H2
Gás
PSA
Separação de ar
Gás
PSA
Separação de Hidrocarbonetos
lineares
Tratamento de Água
Gás
REGENERAÇÃO
Purga de deslocamento ou
Líquido
PSA
Purga Inerte
FONTE: RUTHVEN, 1984
FIGURA 2.2 PROCESSO CÍCLICO
FONTE: SCHEER, 2002
2.3.2 Processos Contínuos
Os processos contínuos podem ser subdividos ainda em processos em
contracorrente verdadeiro e processos de leito móvel simulado.
Num processo em contracorrente verdadeiro, o processo de transferência
de massa é maximizado pelo contato em contracorrente entre o fluido e o sólido,
melhorando, assim, a eficiência do processo. Esse tipo de processo é
recomendado quando a separação é difícil, ou por ter uma baixa seletividade ou
pela transferência de massa ser lenta (RUTHVEN, 1984, SCHEER, 2002). Um dos
primeiros processos em contracorrente foi o Hypersorption, desenvolvido pela
Union Oil Co. e implantando pela Dow Chemical Co. em 1947. Este processo era
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16
Luciano Robassa Guelfi, graduação
usado para separar o etileno de metano e hidrogênio. Na Figura 2.2 (a) está um
esquema do processo Hypersorption e na (b) está um desenho de uma coluna
Hypersorption.
FIGURA 2.3 PROCESSO HYPERSORPTION
Hidrogenio
CH4
Água
Des H2O
Ads CH4
Hidrogenio
CH4
Ads
C2 e C3
Alimentação
Des CH4
Ads C2 e C3
Etileno
(93%)
Stripping
Vapor
Gás para elevar o
adsorvente
(a)
FONTE: RUTHVEN, 1984
(b)
A alimentação entra no meio da coluna. A seção a cima dela é conhecida como
seção de adsorção, onde o C2 e o C3 são adsorvidos. O adsorvente com os
adsorvatos desce então para seção de retificação, onde adsorve o C2 e C3
recirculante para que ocorra a dessorção do CH4. Esse catalisador rico em C2 e C3
vai para seção de stripping, para que ocorra a dessorção com vapor. Essa corrente
vai para um condensador para separar a água dos hidrocarbonetos. Parte dos
hidrocarbonetos retornam para a coluna para dessorver o CH4 na seção de
retificação, a outra parte deixa o processo. Depois de regenerado o catalisador é
levado para um ciclone no topo da coluna por transporte pneumático e retorna
para coluna na seção de resfriamento. Lá ele dessorve a água que adsorveu no
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17
Luciano Robassa Guelfi, graduação
stripping adsorvendo CH4 e desce para a seção de adsorção recomeçando o ciclo.
O hidrogênio e o CH4 são retirados logo acima da seção de retificação e no topo,
junto com a água que foi injetada em forma de vapor no fundo da coluna.
(RUTHVEN, 1984).
Para que o processo funcione, é necessário um complexo arranjo
mecânico para assegurar a vazão do adsorvente na coluna, assim como o
aquecimento e resfriamento desse. Outro ponto que dificulta a operação é o
transporte pneumático do catalisador, que requer mais um complexo sistema de
controle (RUTHVEN, 1984). Os processos contínuos ainda têm outras
complicações, atrito entre as partículas sólidas, escoamento não uniforme da fase
fluida e sólida, arraste de materiais,contaminação entre as seções do equipamento
devido a estrutura porosa do adsorvente e limitação do tamanho das partículas
para evitar excessiva perda de carga (SCHEER, 2002).
A teoria do leito móvel simulado foi desenvolvida para contornar os
problemas existentes no processo em contracorrente. Esse processo consiste em
alternar o ponto onde a corrente é alimentada e o ponto onde é retirada (em uma
série de leitos ou em uma coluna), simulando o movimento em contracorrente
(SCHEER, 2002). A Figura 2.3 mostra um esquema de um leito fixo simulado.
FIGURA 2.4 - PROCESSO EM LEITO MÓVEL SIMULADO
FONTE: SCHEER, 2002
Entre os sistemas de leito móvel simulado podem ser citados os processos
Sorbex, desenvolvidos pela UOP, em que o leito móvel é simulado em uma única
coluna utilizando uma válvula rotativa, que alterna os pontos de alimentação, de
entrada do dessorvente e de retirada dos produtos, e os processos desenvolvidos
pela Toray, que consistem em séries de colunas recheadas em que as entradas e
saídas são controladas por válvulas on/off (SCHEER, 2002).
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18
Luciano Robassa Guelfi, graduação
2.4 ADSORVENTES
A adsorção é um fenômeno comum de todas as superfícies (como a
adsorção de moléculas de um gás pelas paredes do tubo em que este está
escoando formando o característico perfil de velocidades). Mas no caso da
operação unitária, precisa-se melhorar essa superfície, para que uma pequena
massa de material possa realizar uma adsorção significativa. Esse tipo de
material é o adsorvente.
A principal característica dos adsorventes é a chamada superfície
específica, que mostra a superfície total da partícula por unidade de massa dessa.
Quanto maior essa superfície, melhor será a capacidade da partícula adsorver
moléculas.
Os três principais adsorventes são: carvão ativado, sílica-gel e zeólitas,
mas também temos outros menos usuais, como alumina ativada e resinas
poliméricas (SCHEER, 2002). Em artigos mais recentes são apresentados materiais
reaproveitados que até então eram descartados como opções de adsorventes,
como o xisto retortado (STACHIW et al, 2006), bagaço de cana-de-açúcar
(BRANDÃO et al, 2006) ou couro residual proveniente do curtimento (SMANIOTTO
et al, 2006).
2.4.1 Carvão Ativado
O carvão ativado foi um dos primeiros adsorventes utilizados
(COULSON, 1982). Normalmente é feito a partir da decomposição térmica de
materiais carbonáceos seguido da ativação utilizando vapor ou de dióxido de
carbono a altas temperatura (entre 700°C e 1100°C). A ativação é muito
importante pois é ela que vai determinar o tamanho dos poros e a área específica,
podendo ultrapassar valores de 1000 m2/g para esta última . Esse adsorvente é
basicamente hidrofóbico e altamente organofílico (isso por causa de sua
superfície não polar). Muito utilizado para purificação de água, recuperação de
vapores de gasolina em automóveis e descoloração de açúcar (RUTHVEN, 1984).
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19
Luciano Robassa Guelfi, graduação
2.4.2 Zeólita
Zeólitas são alumino-silicatos, naturais ou sintéticos. Por sua utilização
não estar limitada somente a adsorção, mas também é elemento fundamental na
catalise de diversos processos, ela será tratada em um tópico a parte.
3. CRAQUEAMENTO CATLÍTICO FLUIDIZADO
O objetivo do processo de Craqueamento Catlítico Fluidizado (FCC) é
de transformar o gasóleo proveniente do fundo da fracionadora atmosférica e do
topo e da seção intermediária da fracionadora a vácuo das refinarias em produtos
mais nobres (principalmente gasolina e GLP) através de reações de
craqueamento. Porém, a alimentação sempre varia, podendo, às vezes, ser
alimentado os resíduos de vácuo ou de atmosférico direto no FCC. Sadeghbeigi
(2000) inclusive ironiza este fato, alegando que “normalmente a única condição
constante no FCC é a continua troca da qualidade da alimentação”.
A qualidade da alimentação nas unidades de FCC é uma das principais
variáveis determinante da qualidade dos produtos e da formação de coque sobre
o catalisador, pois, dependendo dessa qualidade, é necessário mudar a severidade
da reação, acarretando numa maior ou menor formação de coque e a necessidade
de um aumento ou diminuição da queima deste no regenaredor.
O processo FCC é principal unidade de conversão de uma refinaria.
Atualmente, existem aproximadamente 350 unidades espalhadas pelo mundo,
processando mais de 13 milhões de barris por dia. Elas são responsáveis por
aproximadamente 45% da gasolina produzida no mundo (SADEGHBEIGI, 2000). A
maioria dessas unidades foram desenvolvidas ou modificadas pelas 6 maiores
detentoras dessa tecnologia, que são:
-
ABB Lummus Global;
-
Exxon Research and Engineering;
-
KBR (Kellogg Brown & Root)
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20
Luciano Robassa Guelfi, graduação
-
Shell Oil Company
-
SWEC (Stone & Webster Engineering Company)
-
UOP (Universal Oil Product)
Cada uma das companias desenvolveu ou melhorou projetos que hoje
são patenteados por elas, porém, as operações necessárias para que ocorram as
reações de craqueamento e a separação dos produtos são sempre as mesmas,
mudando apenas características para melhoramento dessas. Essas operações
foram separadas em seções, e estas que:
-
Preaquecimento da carga: A carga é preaquecida por outras correntes da
refinaria. No final desta seção a carga ainda sofre um aquecimento num
forno, para regulagem da temperatura. Porém é importante ressaltar que a
energia térmica necessária para as reações não provém da carga da
unidade.
-
Riser e Striper: O riser é a seção onde ocorrem as reações. O catalisador
quente vindo do regenerador encontra com a carga fria na base de um tubo
chamado de riser. Neste ponto a carga é vaporizada e fluidiza o
catalisador. As reações ocorrem em cerca de três segundos e então, no
final do riser, o catalisador é separado do fluido, por causa da diminuição
da velocidade dos gases decorrente do aumento do diâmetro no final do
riser. Os produtos seguem então para os ciclones, no topo da câmara
plena, onde os finos do catalisador são separados. Depois disso, os gases
seguem para o fracionamento. O catalisador coberto de coque segue para o
striper, onde passa em contra corrente com vapor, usado para retirar o
resto de produtos de reação que possam ter ficado sobre a superfície do
catalisador. Após, o catalisador segue para o regenerador.
-
Regenerador: Nele ocorre a queima incompleta (formação de CO) do
coque depositado sobre o catalisador com a injeção de ar quente sobre ele.
O calor liberado para queima é o necessário para aquecer o catalisador,
evaporar a carga e fluidizar, portanto, a maior parte da energia necessária
no processo provém daí. Além de fornecer calor para o FCC, o CO gerado
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21
Luciano Robassa Guelfi, graduação
é ainda queimado em caldeiras para formar vapor. Em unidades mais
modernas, ocorre a queima completa do coque no regenerador.
Após essas seções, ainda há a seção de fracionamento, onde os produtos de
reação são separados dos óleos mais pesados e da borra e a seção para tratamento
dos gases, de onde saem os produtos do FCC. A Figura 3.1 mostra um esquema
de uma unidade de FCC (modelo Exxon’s flexicracker)
FIGURA 3.1 UNIDADE DE FCC
FONTE: SADEGHBEIGI, 2000
Pela descrição das seções de reação e de regeneração de uma unidade
FCC, percebe-se então que o catalisador não é somente essencial para que ocorra
a reação, pois é de sua queima que vem energia necessária para a unidade.
Portanto é preciso que ele sempre mantenha uma atividade constante, porém ele
acaba desativando por causa de impurezas que vem junto com a carga (como
vanádio) e também acaba se perdendo muitos finos nas saídas do regenerador e
do riser. Por isso é preciso que seja sempre adicionado catalisador novo (virgem)
no processo. Essa mistura de catalisador novo e catalisador usado que circula é
dado o nome de catalisador de equilíbrio, ou E-cat. No Brasil, as empresas que
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22
Luciano Robassa Guelfi, graduação
fornecem os catalisadores para as refinarias também são responsável por destinar
um fim para os E-cat’s, que são utilizados em construção civil.
Nas primeiras unidades de FCC, na década de 1940, eram utilizados
como catalisadores argila. Um pouco depois começaram a usar materiais
sintéticos a base de alumino-silicatos, pois eram mais estáveis e tinham uma
faixa melhor de produtos. A partir da década de 1950, passou-se a usar materiais
com uma porcentagem maior de alumina, pois eram ainda mais estáveis. Porém a
estrutura desses catalisadores era amorfa. Mas o grande salto nas unidades de
FCC foi somente a partir da década de 1960, quando se passou a usar zeólitas
como catalisador. As zeólitas aumentaram significativamente a atividade e a
seletividade das unidades, isso porque elas são 1.000 vezes mais ativas que os
alumino-silicatos amorfos (SADEGHBEIGI, 2000).
4. ZEÓLITAS
Zeólitas são alumino-silicatos, normalmente com cátions do grupo I ou
II A (mais comumente sódio). São estruturas cristalinas formadas por SiO4 e
AlO4 ligados pelo átomo de oxigênio. Como o silício e o alumínio oxidados tem
valência +4 e +3 respectivamente e o oxigênio tem valência -2, o tetraedro de
alumina tem carga -1. Por esse motivo é necessário o íon Na+ para balancear
(SADEGHBEIGI, 2000).
O caráter ácido da zeólita é o que a confere a boa atividade e
seletividade dela. O cristal tem sítios ácidos de Bronsted e de Lewis
(SADEGHBEIGI, 2000). Os sítios ácidos de Lewis são os sítios ativos do
catalisador, onde ocorrem as reações do FCC. Já os sítios de Bronsted são
importantes por conferir atividade aos sítios de Lewis. Em processos de FCC o
cátion Na+ é substituído pelo cátion H+, o que aumenta a sua atividade.
Outra característica importante da zeólita é a sua distribuição de poros.
Como é uma estrutura cristalina formada por tetraedros, a os seus poros são
uniformes, do tamanho da câmara formada pela junção dos tetraedros, podendo
assim dizer que a sua distribuição de poros é nula (RUTHVEN, 1984). Essa
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Luciano Robassa Guelfi, graduação
característica a distingui dos outros adsorventes pois a adsorção ocorre dentro do
cristal, limitando o acesso pelo tamanho do poro (SCHEER, 2002).
Outra característica interessante das zeólitas é que elas podem ser tanto
hidrofílicas como hidrofóbicas, dependendo da razão Si/Al. As zeólitas com alto
grau de sílica são mais hidrofóbicas, enquanto que as com valores mais próximos
de 1 são hidrofílicas. A transição ocorre entre valores de Si/Al entre 8 e 10.
A Figura 4.1 mostra a estrutura de uma zeólita tipo faujasita. Elas são as
mais utilizadas em processos de FCC no tipo X (Si/Al 1 a 1,5) ou tipo Y (Si/Al
1,5 a 3) (RUTHVEN, 1984, SADEGHBEIGI, 2000). Em cada vértice se encontra um
átomo de Si ou de Al, enquanto que as linhas seriam os átomos de oxigênio
FIGURA 4.1 ZEÓLITA FAUJASITE
FONTE: International Zeolite Association (acesso em: 08 fevereiro 2007)
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Luciano Robassa Guelfi, graduação
5. OBJETIVO
As zeólitas podem ser usadas tanto como catalisadores quanto como
adsorventes e que, depois de desativadas em reatores de FCC, essas zeólitas são
destinadas a construção civil.
Procurando um fim mais nobre para esse material, este trabalho tem
como objetivo testar E-cat’s exauridos oriundos de reatores de FCC como
adsorventes para separação de hidrocarbonetos e para tratamento de água,
levantando as isotermas de adsorção, as capacidades adsortivas do material e
analisando se há algum risco ambiental em utilizar esses catalisadores para estes
fins.
6. DESCRIÇÃO DO EXPERIMENTO
O catalisador de FCC foi cedido pela Refinaria Presidente Getúlio
Vargas, REPAR (Araucária, PR). Antes de ser utilizado foi feito o tratamento
térmico do catalisador em uma mufla a 600°C durante 24 horas e depois em uma
estufa, para esfriar e evitar que umedecesse. A Figura 6.1 mostra o catalisador
antes (a) e depois de ser calcinado na mufla (b).
FIGURA 6.1 CATALISADOR
a
b
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25
Luciano Robassa Guelfi, graduação
A adsorção foi feita em banho finito, constituído por uma ampola de
vidro com agitador em banho maria, para manter a temperatura e agitação
constante. As Figuras 6.2 e 6.3 mostram o banho finito e a ampola de vidro
respectivamente.
FIGURA 6.2 BANHO FINITO
FIGURA 6.3 AMPOLA DE VIDRO
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Luciano Robassa Guelfi, graduação
As misturas foram preparadas, colocadas na ampola de vidro e levadas
ao banho para o aquecimento até 30°C. Quando atingia essa temperatura era
acrescentado o catalisador calcinado e deixado agitar por 1 hora. Depois deste
tempo a solução resultante era separada do catalisador por filtragem e
centrifugação (para os hidrocarbonetos foi feita só a centrifugação pois o vácuo
necessário para filtração fazia com que a mistura evaporasse no filtro). Essas
soluções eram então pesadas e levadas para análise de concentração no
Laboratório de Análises de Combustíveis Automotivos da Universidade Federal
do Paraná (LACAUT).
As misturas feitas foram de 0,03 e 0,5 em massa de azul de metileno em
água e de 0,1 a 0,9 em mol de ciclohexano em n-hexano. O n-hexano utilizado
foi da marca VETEC grau P.A., pureza 95% e o ciclohexano foi da marca Biotec
grau P.A. pureza 99%.
Tanto para as misturas de água com corante como as de hidrocarbonetos
foram feitos pelo menos 1 teste com o catalisador não calcinado.
Todos os experimentos foram feitos em triplicata.
7. RESULTADOS E DISCUSSÕES
7.1.
MISTURA ÁGUA-CORANTE
Para esta mistura foram feitas concentrações de 0,03 e 0,5 em massa de
azul de metileno em água. Para a concentração de 0,03 foram feitos testes com o
catalisador calcinado e o não calcinado. Para todas as misturas foi utilizado
aproximadamente 1,0 g de catalisador A Figura 7.1 mostra a solução a 0,5 em
massa de azul de metileno antes (a) e depois (b) da adsorção sobre o catalisador.
O tom azulado e a turbidez da água na Figura 7.1 (b) é devido o catalisador em
suspensão na água.
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Luciano Robassa Guelfi, graduação
FIGURA 7.1 SOLUÇÃO DE AZUL DE METILENO
(a)
(b)
As Figuras 7.2 e 7.3 mostram os resultados das análises de absorbância
UV/Vis.
FIGURA 7.2 ABSORBÂNCIA DE SOLUÇÕES A 3% E 50%
0,2
Absorbância
0,16
0,12
Padrão
solução 50%
solução 3%
0,08
0,04
0
600
620
640
660
680
700
Comprimento de onda (nm)
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Luciano Robassa Guelfi, graduação
FIGURA 7.3 ABSORBÂNCIA DE SOLUÇÕES A 3%
1
Absorbância
0,8
0,6
Padrão
Não calcinado
Calcinado
0,4
0,2
0
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Comprimento de Onda (nm)
A curva azul da Figura 7.2 é a resposta característica do azul de metileno
a absorbância UV/Vis. Como pode ser observado nas outras curvas da solução,
mesmo com uma concentração maior, o catalisador calcinado foi capaz de
adsorver todo o corante presente na solução, o que já tinha sido percebido
visualmente na Figura 7.1.
Já analisando a Figura 7.3 percebe-se que para esta concentração tanto o
catalisador calcinado como o não calcinado conseguiram adsorver o corante, fato
caracterizado pela ausência de um pico na faixa entre 600 e 700 nm. Porém podese observar que há alguns picos na faixa entre 200 e 400 nm, que não existem na
solução padrão. Isso pode caracterizar a dessorção de um composto ainda
desconhecido, que provavelmente é formado por ligações duplas ou anéis
aromáticos. Também é possível observar que a concentração desses
contaminantes é maior na solução em que foi usado o catalisador não-calcinado
que naquela em que foi usado o catalisador calcinado.
Segundo Stachiw et al (2006) o azul de metileno pode indicar a
capacidade de adsorção do adsorvente para moléculas de tamanho semelhante,
caracterizando a adsorção em mesoporos que são indicados para adsorção em
fase líquida.
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Luciano Robassa Guelfi, graduação
7.2.
MISTURA DE HIDROCARBONETOS
As misturas de hidrocarbonetos foram de 0,1 a 0,9 em concentração
molar de ciclohexano, variando em 0,1 em cada experimento. A quantidade de
catalisador utilizado em cada mistura também foi de 1,0 g.
Na Tabela 7.1 estão um comparativo entre as concentrações iniciais
(corrigidas a partir das purezas) e finais de n-hexano nas misturas.
TABELA 7.1 CONCENTRAÇÕES DE N-HEXANO
CONCENTRAÇÃO INICIAL
0,900
0,792
0,691
0,590
0,490
0,390
0,292
0,194
0,098
CONCENTRAÇÃO FINAL
0,835
0,727
0,610
0,498
0,401
0,341
0,245
0,139
0,067
Também foi comparada a capacidade de adsorção entre o catalisador
calcinado e o não calcinado para a concentração de 0,5.
TABELA 7.2 CONCENTRAÇÕES DE N-HEXANO
FINAL
CONCENTRAÇÃO INICIAL
CAT CALCINADO
0,490
0,401
FINAL
CAT NÃO CALCINADO
0,413
Pelos resultados, observou-se que ocorreu a adsorção preferencial do nhexano, porém foi muito pequena. Essa baixa adsorção deve ser estudada em
relação à afinidade com o adsorvente e o tempo suficiente de contato.
Considerando que somente o n-hexano é adsorvido, pode-se montar a isoterma
de adsorção da mistura, mostrada pela Figura 7.4
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30
Luciano Robassa Guelfi, graduação
FIGURA 7.4 ISOTERMA DE ADSORÇÃO
0,04
massa adsorvida (mol/g)
0,035
0,03
0,025
0,02
0,015
0,01
0,005
0
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
Concentração
Pela curva da isoterma, observa-se que pode ter ocorrido uma adsorção
em multicamadas, do tipo IV pela classificação da IUPAC. Este tipo de isoterma
é comum em materiais mesoporosos (SCHEER, 2002) e pode ser ajustada pelo
modelo de BET. Em trabalhos de Newalkar et al (1999) sobre a adsorção de
hidrocarbonetos em alumina, também se pode observar a adsorção em
multicamadas para n-hexano.
Em relação a capacidade máxima de adsorção, Lee et al. (2004), fazendo
a adsorção de n-hexano em fase gasosa em catalisador de FCC virgem, chegou a
valores menores que os encontrados neste trabalho, porém na adsorção de gases
os microporos tem mais influência, limitando a adsorção a monocamada. E
também, o catalisador usado no trabalho atual pode ter sofrido alteração na
estrutura de poros por causa da severidade do processo de regeneração,
aumentando a quantidade de mesoporos.
Porém é importante ressaltar também que não foi encontrado na
literatura trabalhos sobre a adsorção deste tipo de mistura sobre zeólitas. Com
isso, não foi possível saber se houve somente a adsorção do n-hexano ou se
ambos os hidrocarbonetos foram adsorvidos. A consideração que só o n-hexano
foi adsorvido foi tomada pois, como os diâmetro das moléculas (5,1 Å para o nEstudo de Adsorção Para Purificação e Separação de Misturas na Indústria Petrolífera
31
Luciano Robassa Guelfi, graduação
hexano e 6,9 Å para o ciclohexano) são menores que o tamanho do poro de uma
zeólita com 12 oxigênios no anel (7,4Å), acredita-se que ambas poderiam entrar
no poro, mas a linearidade do n-hexano faz com que seu transporte por difusão
seja facilitado, explicando a sua adsorção ao invés da do ciclohexano. Esta
facilidade de difusão de moléculas lineares é explicada em diversos trabalhos da
literatura científica.
Pelos resultados estarem baseados em considerações, não foi feito o
ajuste do modelo.
8. CONCLUSÕES
Pelos resultados pode-se perceber que o catalisador ainda mantém a sua
atividade como adsorvente para a separação de um corante orgânico da água e
para adsorver moléculas orgânicas em uma mistura dessas. Porém, como não há
mais estudos na área, ainda não foi possível saber como ocorreu a adsorção desta
última mistura e, com isso, não se pode concluir se a adsorção foi só do n-hexano
e nem se o comportamento da adsorção é aquele caracterizado pela isoterma da
Figura 7.4.
Pela espectrofotometria percebeu-se que há algum contaminante no
catalisador, que não pode ser identificado na cromatografia gasosa por ser
pesado, o que era de se esperar, uma vez que o catalisador foi usado para
promover reações de craqueamento de produtos da destilação a vácuo, que
possuem alto ponto de ebulição.
9. SUGESTÕES
A partir dos resultados adquiridos e das conclusões feitas durante este
trabalho são sugeridos alguns passos para o prosseguimento desta pesquisa.
A calcinação do catalisador foi feita por sugestão de outros
pesquisadores, portanto foi assumido um tempo de 24 horas e a temperatura de
600°C. Porém este tempo e temperatura podem ser excessivos ou não. O ideal
Estudo de Adsorção Para Purificação e Separação de Misturas na Indústria Petrolífera
32
Luciano Robassa Guelfi, graduação
seria testar a capacidade de adsorção de catalisadores com diferentes tempos de
calcinação e temperaturas.
Como já citado, a capacidade de adsorção para a mistura água-corante
não foi atingida. Para isso seria preciso alterar a massa de catalisador mantendo a
mesma mistura e observar em que ponto a saturação do sólido é atingida.
Através da cromatografia gasosa não foi possível identificar o
contaminante. Seria preciso realizar ensaios diferentes para poder identificá-lo.
Este estudo é de grande importância pois, se o catalisador for usado para
tratamento de águas residuais, é preciso saber se o contaminante é poluente.
Outro estudo importante seria o tempo de contato entre o catalisador e as
misturas pois, para a mistura água-corante pode ter sido excessiva, porém, por
outro lado, o da mistura de hidrocarbonetos pode ter sido muito curto.
Como o catalisador foi cedido pela Petrobras já foi utilizado em uma
unidade de FCC, ele passou por tratamentos antes de ser utilizado e foi exposto a
altas temperaturas e condições diversas de operação. Isto pode alterar a estrutura
do catalisador (como por exemplo fechando ou alterando os poros) e os íons que
compõem a zeólita. Um estudo da estrutura e dos íons do cristal seria de grande
importância para podermos limitar o tipo de moléculas que podem ser adsorvidas
por este material.
10. ESTÁGIO SUPERVISIONADO INTEGRADO
Durante o período de 18 de julho de 2005 a 17 de janeiro de 2006 o
bolsista realizou o Estágio Supervisionado Integrado, matéria obrigatória do
currículo do curso de Engenharia Química da Universidade Federal do Paraná e
do programa PRH-24.
O estágio foi realizado na Petroquímica União S.A. (PQU), localizada
no Pólo Petroquímico de Capuava, em Santo André, SP.
A PQU começou a ser construída em 1969, sendo finalizada em 1972
com o nome de Petroquímica União Ltda, tornando-se a primeira central
petroquímica do País. 2 anos após a sua conclusão, por decreto do Governo
Estudo de Adsorção Para Purificação e Separação de Misturas na Indústria Petrolífera
33
Luciano Robassa Guelfi, graduação
Federal, o controle dela foi assumido pela Petrobrás Química S.A. (Petroquisa).
Em 1994 ela passou por processo de privatização, sendo a última central
petroquímica a passar para o controle privado. Atualmente a sua produção é de
500.000 toneladas de etileno por ano, porém ela está em processo de ampliação e
irá aumentar sua produção para 700.000 toneladas de etileno por ano, com
previsão de chegar a 1.000.000 toneladas até 2010.
Além do etileno, são produtos da PQU o propileno, os butilenos,
butadieno, benzeno, xilenos, tolueno, gasolina e outros.
O processo principal da PQU é a transformação da nafta petroquímica,
adquirida de refinarias da Petrobras (principalmente da REPLAN e da REVAP)
em etileno em fornos de craqueamento térmico. Além desse processo, há também
processos para hidrogenação de gasolina, reforma catalítica, produção de resinas,
produção de polímeros e outros processos que buscam refinar os produtos
petroquímicos. Para conseguir alcançar a meta de ampliação, está sendo
implantada uma unidade para o processamento de gás de refinaria, gás rico em
olefinas. Esta é uma unidade inédita no Brasil seu projeto básico foi feito em
parceria com o Cenpes – Petrobras.
Durante o estágio o bolsista conheceu as unidades de produção de
olefinas e algumas unidades de produção de aromáticos, porém seus trabalhos
foram concentrados em estudos para apoiar o projeto básico da Unidade de
Processamento de Gás de Refinaria ou de capacidade de ampliação das unidades
atuais. Entre as atividades, podem ser citadas o cálculo da evaporação de vasos
de fluidos refrigerantes durante a parada para dimensionamento de válvulas de
controle de pressão, simulação de colunas de destilação para a nova produção,
elaboração da lista de linha da nova unidade e o balanço de produção de
hidrogênio de diversas unidades. Além disso, o bolsista também pode entrar em
contato com fornecedores brasileiros e estrangeiros, como fornecedores de
internos de torres e de adsorventes e fazer cursos de capacitação fornecidos aos
funcionários da PQU.
Com todas as atividades desenvolvidas foi possível: aprender as diversas
etapas de um projeto básico, assim como as diferenças entre a engenharia básica
Estudo de Adsorção Para Purificação e Separação de Misturas na Indústria Petrolífera
34
Luciano Robassa Guelfi, graduação
e a de detalhamento em uma indústria; conhecer uma central petroquímica e as
características de empresas do setor; conviver no dia a dia com os diversos
afazeres de uma indústria, entre os funcionários, compartilhando das
responsabilidades.
11. VISITA A SIX
No dia 26 de outubro de 2006 foi feita uma visita do PRH-24 a Unidade
de Negócio da Industrialização de Xisto (UN–SIX), no município de São Mateus
do Sul, PR.
O xisto é uma rocha sedimentar que contém querogênio, um complexo
orgânico que se decompõe termicamente e produz óleo e gás. O Brasil tem uma
das maiores reservas de xisto do mundo, sendo que a maior delas está localizada
na Formação Irati, que na região de São Mateus do Sul está mais superficial.
O xisto é minerado a céu aberto e depois é transportado para um
britador, que o reduz a pedras de até 8 centímetros. Em seguida, o mineral é
levado continuamente por uma correia a um reator cilíndrico vertical - conhecido
também como retorta, para ser aquecido a uma temperatura de aproximadamente
500ºC. A partir daí, o mineral libera matéria orgânica em forma de óleo e gás.
Em seguida, o xisto passa por outra etapa, desta vez de resfriamento, que resulta
na condensação dos vapores de óleo na forma de gotículas, que são transportadas
para fora da retorta pelos gases. Essas gotículas, coletadas, constituem o óleo
pesado. Após a retirada do óleo pesado, os gases de xisto passam por outro
processo de limpeza para a obtenção do óleo leve. O restante é encaminhado para
a unidade de tratamento de gases, onde são produzidos gás combustível e gás
liquefeito (GLP), e onde também é feita a recuperação do enxofre. Com a
retirada do óleo e gás da rocha, o que sobrou é levado para as cavas da mina para
ser recoberto por uma camada de argila e solo vegetal, o que permite a utilização
da área para a criação de animais, plantio e urbanização (PETROBRAS, acesso em 08
fevereiro 2007)
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Luciano Robassa Guelfi, graduação
Durante a visita foi feito um tour pelas áreas de mineração, de
recuperação ambiental (uma antiga cava totalmente reflorestada) e industrial.
FIGURA 11.1 ÁREA DE RECUPERAÇÃO AMBIENTAL - SIX
12. EVENTOS
Durante o período do programa, o bolsista participou de diversos
eventos nos quais ele foi ou para apresentar trabalhos, para tomar conhecimento
do desenvolvimento de pesquisas semelhantes a sua ou para conhecer o mercado
de Petróleo e Gás.
12.1. SEMINÁRIOS PRH-24
Durante o primeiro semestre do programa, eram apresentados seminários
dos trabalhos de outros bolsistas, para que todos os alunos e orientadores
estivessem a par das pesquisas de todos.
A partir da metade de 2005, os ciclos de seminários começaram a
apresentar as empresas de Petróleo e Gás, mostrando onde os bolsistas podiam
trabalhar, novas linhas de pesquisa e características do mercado.
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Luciano Robassa Guelfi, graduação
12.2. 6° ENCONTRO BRASILEIRO DE ADSORÇÃO
O 6° Encontro Brasileiro de Adsorção ocorreu entre os dias 14 e 16 de
agosto de 2006 na cidade de Maringá, PR, organizado por professores e
pesquisadores de diversas instituições brasileiras. O evento é um fórum de
discussões, no qual os pesquisadores discutem suas atividades e resultados de
pesquisas desenvolvidas em suas universidades, indústrias ou centros de
pesquisa.
Entre as diversas palestras apresentadas, tiveram as do Prof. Douglas M.
Ruthven, da University of Maine, autor de livros e de diversos artigos sobre
adsorção e a do Prof. Randall Q. Snurr, da Northwestern University de Michigan.
Neste evento o bolsista pode conhecer diversos trabalhos no ramo da
adsorção, incluindo o trabalho do bolsista de Doutorado Rosalvo Stachiw, que
também está reaproveitando catalisadores de FCC como adsorvente.
12.3. 14° EVENTO DE INICIAÇÃO CIENTÍFICA DA UFPR
O Evento de Iniciação Cientifica da UFPR é onde são apresentados os
trabalhos de iniciação científica dos alunos da Universidade Federal do Paraná e
ocorre anualmente. O 14° EVINCI ocorreu entre 04 e 06 de outubro de 2006.
No evento todos os alunos inscritos devem apresentar seu trabalho no
formato de painel e apresentação oral para serem avaliados por uma banca de
professores da área.
12.4. REUNIÃO ANUAL DE AVALIÇÃO
Nos dias 06 e 07 de novembro de 2006 foi realizado no Estação
Embratel Convention Center, em Curitiba, PR, a Reunião Anual de Avaliação
dos PRH Sul. Este evento foi organizado pelos PRHs 24 e 10.
Durante o evento foram apresentados trabalhos de graduação, mestrado
e doutorado de pelo menos um bolsista de cada programa do Sul do Brasil e
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Luciano Robassa Guelfi, graduação
foram feitas palestras apresentando os PRHs que estavam participando do evento.
Também tiveram duas palestras: a primeiro com o Eng. Edson J. J. Souza, da
SIX (Petrobras) e a segunda com o Prof. Arlindo Philippi Jr., da USP.
Além da participação nas palestras e apresentações dos trabalhos e dos
PRHs da região Sul, o bolsista também expôs o seu trabalho em forma de pôster.
FIGURA 12.1 APRESENTAÇÃO POSTER RAA SUL
12.5. 16° CONEEQ
O Congresso Nacional dos Estudantes de Engenharia Química
(CONEEQ) é um evento anual que tem o objetivo de estimular o intercambio
cientifico e cultural entre todos os estudantes de engenharia química, engenharia
ambiental, engenharia de bioprocessos e química industrial do país. Durante o
congresso ocorrem mini-cursos e palestras, que levam aos participantes o que há
de mais novo e atual no cenário da engenharia química, e a mostra de Iniciação
Científica, que estimula a pesquisa e produção acadêmica dos estudantes.
O 16° CONEEQ ocorreu em Curitiba, durante os dias de 20 e 27 de
janeiro de 2007. No evento o bolsista apresentou o seu trabalho em forma de
pôster e foi classificado para uma das 30 apresentações orais do trabalho. Ele
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Luciano Robassa Guelfi, graduação
também participou do curso “Extração e Refino de Petróleo e Gestão Industrial”,
ministrado pelo Eng°. Msc. Ney Machado, da Gerente de Planejamento e
Controladoria da UN–REPAR.
FIGURA 12.2 APRESENTAÇÃO POSTER 16° CONEEQ
12.6. 2006 AICHE ANNUAL MEETING
O AICHE Annual Meeting acontece anualmente em uma cidade
Americana e é organizado pela American Institute of Chemical Engineers. O
2006 AICHE Annual Meeting ocorreu em San Francisco, Califórnia, entre os
dias 12 e 17 de novembro.
O bolsista mandou trabalho para este evento e foi aceito para
apresentação de painel. O trabalho não pode ser apresentado lá, mas o resumo foi
publicado no CD-ROM do evento e pode ser visto também no site
http://aiche.confex.com/aiche/2006/techprogram/P74257.HTM.
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Luciano Robassa Guelfi, graduação
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