Relembrando...
pH
pH
Logaritmo (na base 10) do inverso da concentração de íon hidrônio, ou logaritmo da concentração de H3O+ tomado com o sinal negativo.
p‐Funções
Frequentemente a concentração de uma espécie é expressa em termos de p‐função ou p‐valor. O p‐valor é o logaritmo negativo (na base 10) da concentração molar da espécie. Assim, para a espécie X, pX = ‐ log [X]
p H = lo g 1 0 1 /[ H 3 O + ] ⇒ p H = − lo g [ H 3 O + ]
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Usado porque a maioria das concentrações são menores que 1 mol L‐1;
K w = ⎡⎣ H 3O + ⎤⎦ ⎡⎣OH − ⎤⎦
− log K w = − log ⎣⎡ H 3O + ⎦⎤ ⎣⎡OH − ⎦⎤
− log K w = (− log[ H + ]) + (− log[OH − ])
pK w = pH + pOH
Exercício a
Calcule as concentrações de íons hidrônio e hidróxido e o pH e pOH de uma solução aquosa de NaOH 0,200 mol L‐1, a 25°C.
Exercício b
Calcule o pH de uma solução em que [H3O+] é 4,0 x 10‐5 mol L‐1.
R. pH = 4,4
pH = ‐log [H+]
pH = ‐ log [4,0 x 10‐5] pH = 4,4
Exercício c Calcule a [H3O+] que corresponde ao pH = 5,6. (R. 2,5 x 10‐6).
Cálculo de pH de Ácidos Fortes
pH=
pH log 1/[H+] = -log [H+]
Calcule o pH de uma soluç
solução de
HCl 1,0 x 10-8 mol.L-1.
pH = ‐log [H+]
5,6 = ‐log [H+]
‐5,6 = log [H+]
10‐5,6= [H+]
4
Cálculo de pH de Ácidos Fortes
Cálculo de pH de Ácidos Fortes
[H+ ]2 − Ca [H+ ] - K W = 0
As concentrações dos íons H3O+ e OH-, no caso de soluções
Aproximaç
Aproximações:
diluídas, podem ser calculadas diretamente a partir da
(1) Quando a concentração é “alta
alta” (≥
≥ 1 x 10-6 mol/L),
mol/L a
concentração de íon H+ da solução de um ácido forte pode ser
tomada como igual à sua concentração em mol/L:
concentração em mol/L total (ou analítica) do soluto
ENTRETANTO
Desprezí
Desprezível
[H+ ]2 − Ca [H+ ] - K W = 0
No caso de soluções EXTREMAMENTE diluídas, é preciso
considerar a contribuição dos íons [H3O+] e [OH-] oferecidos
pela ionização da água.
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[H+]2 – Ca[H+] ≅ 0
[H+]2 ≅ Ca[H+]
[H+] ≅ Ca e pH ≅ - log Ca
6
Cálculo de pH de Ácidos Fortes
+ 2
Cálculo de pH de Ácidos Fortes
+
[H ] − Ca [H ] - K W = 0
Aproximaç
Aproximações:
Aproximaç
Aproximações:
(2) Quando a concentração é “baixa
baixa” (<
<1x10-8 mol/L),
mol/L a
concentração de íon H+ pode ser tomada como igual a água,
isto é, pH = 7.
7
[H+ ]2 − Ca [H+ ] - K W = 0
(3) Quando Ca se situa entre os referidos limites, (~10-6 a 10-8
mol/L)
mol/L a concentração de íon H+ deve ser calculado com a
equaç
equação quadrá
quadrática.
tica
[H+ ]2 − Ca [H+ ] - K W = 0
[H+]2 ≅ Kw
[ H + ]2 ≅ Kw ≅ 1x10 −14 → [ H + ] ≅ 1x10 −7
pH = -Log H+
≅
7
7
Cálculo de pH de Bases Fortes
H3O+
OH-
As concentrações de íons
ou
de soluções de
uma base forte, podem ser calculadas semelhante a de um
ácido forte.
forte
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Exercício: Calcule o pH de uma solução
de KOH 1,0 x 10-8 mol.L-1
[ OH− ]2 − Cb [ OH− ] - K W = 0
Aproximaç
Aproximações Æ Seguem os mesmos
crité
critérios dos ácidos fortes
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Cálculo de pH de Ácidos Fracos
Cálculo de pH de Ácidos Fracos
considere a reação de dissociação em água de um ácido fraco
genérico:
HA + H2O
ÁCIDO (1)
BASE (2)
H3O+(Aq.) + A-(Aq.)
ÁCIDO (2)
BASE (1)
[ H + ].[ A− ]
Ka =
[ HA]
HA ⇔ H + + A−
HA ⇔ H + + A−
H 2O ⇔ H + + OH −
H 2O ⇔ H + + OH −
Equação do Balanço de carga Equação do Balanço de Massa
[ H + ] = [ A− ] + [OH − ]
Ca = [ HA] + [ A− ]
11
Kw = [ H + ].[OH − ]
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Cálculo de pH de Ácidos Fracos
Ka =
+
[ H + ].[ A− ]
[ HA]
Cálculo de pH de Ácidos Fracos
Kw = [ H + ].[OH − ]
−
[ H ] = [ A ] + [OH ]
(1) Na maior parte das soluções, a concentração de [OH-], ou
seja, KW / [H+] é muito pequena. Desse modo, é possível utilizar
a equaç
equação quadrá
quadrática para calcular [H+]:
Obtém-se
[H + ]3 + Ka [H + ]2 - (KW + Ka Ca )[H + ] - Ka KW = 0
Equaç
Equação Exata
[H+ ]2 + K a [H + ] - K a C a = 0
13
Cálculo de pH de Ácidos Fracos
14
Cálculo de pH de Ácidos Fracos
(2) Se Ca ≥ 100Ka for verdadeiro,
verdadeiro
pode-se calcular [H+] por:
+ 2
Aproximaç
Aproximações:
Na maioria dos casos, não é necessário resolver esta equação
para calcular [H+] de uma solução de um ácido fraco. Então,
quase sempre podem ser usadas formas mais simples.
Ca = [ HA] + [ A− ]
−
[H+ ]3 + [H+ ]2 K a - (K W + K a Ca )[H+ ] - K aK W = 0
Qualquer cálculo de pH ou de concentração hidrogeniônica de ácidos
monobásicos fracos segue o esquema proposto abaixo:
+
[H ] + K a [H ] - K a C a = 0
[ H + ]2 ≅ K a C a
Cálculo
empregando
a equação
simplificada
[ H + ] ≅ K a Ca
SIM
CA
_____
≥ 104
??
KA
[H+] = C A K a
pH =
NÃO
Cálculo
empregando
a equação
completa
[H+]2 + Ka[H+] – KaCA = O
1
(pKa − log Ca )
2
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Cálculo de pH de Bases Monobá
Monobásicas
De maneira análoga aos ácidos fracos monopróticos, chega-se a
seguinte dedução:
Reações e cálculos de pH em soluções de bases fracas
Qualquer cálculo de pH ou de concentração de hidroxilas de bases
monoácidas fracas segue o esquema proposto abaixo:
[OH− ]3 + [OH− ]2Kb - (KW + Kb Cb )[OH− ] - KbKW = 0
− 2
Cálculo
empregando
a equação
simplificada
−
[OH ] + Kb [ OH ] - KbCb = 0
Se Cb ≥ 100 Kb
[OH‐] = CB K b
[ OH− ] = KbCb
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SIM
CB
____
Kb
≥ 104 ??
NÃO
Cálculo
empregando
a equação
completa
[OH‐]2 + Kb[OH‐] – KbCB = O
Exercício 1
Exercício 2
Calcule a concentração do íon hidrônio
presente em uma solução de ácido nitroso a
0,120 mol.L-1. Dado: Ka=7,1x10-4.
Calcule a concentração de íons hidróxidos
presentes em uma solução de NH3 0,0750
mol L-1.
Ka NH4+ = 5,70 x 10-10
19
Hidró
Hidrólise de Sais
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CLASSIFICAÇÃO DOS SAIS
Hidrólise salina é a interação entre os íons do sal dissolvido
e os íons H+ e OH- da água.
Os sais podem ser divididos em quatro classes principais:
Classe do sal
Exemplos:
NH 4 Cl + H 2 O ⇔ HCl + NH 4 OH
CH 3COONa + H 2 O ⇔ CH 3COOH + NaOH
Exemplo
1. Sais derivados de ácidos fortes e bases fortes
Cloreto de sódio
2. Sais derivados de ácidos fracos e bases fortes
Acetato de sódio
3. Sais derivados de ácidos fortes e bases fracas
Cloreto de amônio
4. Sais derivados de ácidos fracos e bases fracas
Acetato de alumínio
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1ª Situação: Sais derivados de ácidos fortes e bases fortes:
Ex.: NaCl
NaCl + H 2O ⇔ HCl + NaOH
Os ânions não têm tendência em se agrupar com os íons H+ da
água, nem os cátions de se combinar com os íons OH-
Na + + Cl − + H 2O ⇔ H + + Cl − + Na + + OH −
Tanto o ácido e base correspondentes para formar o sal são
eletrólitos fortes. O EQUILÍBRIO DA ÁGUA NÃO É PERTUBADO
E A SOLUÇ
SOLUÇÃO É NEUTRA.
NEUTRA
2H2O
⇆ H3
O+ + OH‐
⎡⎣ H 3O + ⎤⎦ = ⎡⎣OH − ⎤⎦
H 2O ⇔ H + + OH −
JÁ NAS SITUAÇ
SITUAÇÕES 2, 3 e 4, NEM SEMPRE A SOLUÇ
SOLUÇÃO É
NEUTRA. DEPENDENDO DO SAL, A SOLUÇ
SOLUÇÃO PODERÁ
PODERÁ SER
ÁCIDA, BÁ
BÁSICA OU NEUTRA.
NEUTRA
Solução neutra
23
24
2ª Situação: Sais derivados de ácidos fracos e bases fortes:
3ª Situação: Sais derivados de ácidos fortes e bases fracas
Solução de acetato de sódio (NaOAc):CH3COONa
Solução aquosa de cloreto de amônio (NH4Cl):
NaOAc ↔ Na+ + OAcOAc- + H2O ↔ HOAc + OH-
NH4Cl ↔ NH4+ + ClNH4+ + 2H2O ↔ NH4OH + H3O+
Reação global:
Reação global: NH4Cl + 2H2O ↔ NH4OH + Cl- + H3O+
1.
2.
NaOAc + H2O ↔ HOAc + Na+ + OH-
Ânion de ácido fraco reage com a água formando um ácido fraco não
dissociado.
A solução resultante é básica.
3.
Em geral sais de ácidos fracos e bases fortes produzem soluções
básicas, com o grau de basicidade dependendo do Ka do ácido fraco
associado.
4.
Quanto menor Ka do ácido fraco, maior o grau de basicidade da
solução aquosa.
4ª Situação: Sais derivados de ácidos fracos e bases fracas
1.
Cátion de base fraca reage com a água formando uma base fraca não
dissociada.
2.
A solução resultante é ácida.
3.
Em geral sais de bases fracas e ácidos fortes produzem soluções ácidas.
4.
Quanto menor Kb , maior o grau de acidez da solução aquosa.
Grau de Hidró
Hidrólise (h)
Solução aquosa de acetato de amônio (NH4AOc):
É a fração de cada mol do ânion ou do cátion hidrolisado no
equilíbrio.
NH4OAc ↔ NH4+ + OAcNH4+ + 2H2O ↔ NH4OH + H3O+
OAc- + H2O ↔ HOAc + OH-
Concentração do sal.
Um sal deste tipo, produto da reação entre um ácido fraco e uma
base fraca, pode gerar tanto soluções ácidas quanto básicas dependendo
dos valores relativos de Ka e Kb.
Kh =
Se Ka > Kb, a solução será ácida
Se Ka < Kb, a solução será básica
Se Ka = Kb, a solução será neutra
2ª Situação: Sais derivados de ácidos fracos e bases fortes:
CH 3COO − + H 2O ⇔ CH 3COOH + OH −
Hidrólise
do ânion
Kh=
[CH 3COOH ].[OH − ]
[CH 3COO − ]
Ka =
+
+ CH 3 COO
[ H + ].[CH 3COO − ]
[CH 3COOH ]
[ H + ].[CH 3COO − ]
[CH 3COOH ]
(2)
[ H + ] [CH 3COOH ]
=
Ka
[CH 3COO − ]
(3)
(1)
Lembrando que o ácido acético, em sua ionização, tem-se:
CH 3 COOH ⇔ H
2ª Situação: Sais derivados de ácidos fracos e bases fortes:
Ka =
Caráter
alcalino
Logo, a constante de hidrólise, Kh,
será:
Cs.h 2
(1 − h)
−
(2)
29
30
2ª Situação: Sais derivados de ácidos fracos e bases fortes:
Substituindo a equaç
equação 3 na equaç
equação 1,
1 tem-se:
[ H + ] [CH 3COOH ]
=
Ka
[CH 3COO − ]
Kh =
[CH 3COOH ].[OH − ]
[CH 3COO − ]
(3)
**2ª Situação: Sais derivados de ácidos fracos e bases
fortes:
Cálculo do pH da soluç
solução hidrolisada
Reação global:
NaOAc + H2O ↔ HOAc + Na+ + OH-
(1)
APROXIMAÇ
APROXIMAÇÃO
[ H + ].[OH − ]
Kh =
Ka
Kh =
Logo,
kw
Se [OH-]<< Cs Î Cs – [OH-]≈ Cs
Kh =
Kw
Ka
[OH − ]2
Cs
[OH − ] = Kh.Cs
31
***3ª Situação: Sais derivados de ácidos fortes e bases
fracas
+
NH 4 + H 2O ⇔ NH 4OH + H +
Hidrólise do
cátion
Caráter ácido
Kh =
[ NH 4OH ].[ H ]
+
[ NH 4 ]
De forma similar aos sais
de ácidos fracos e bases
fortes, chega-se:
Kh =
[ H + ] = Kh.Cs
[H + ] =
Kw
.Cs
kb
Kw
Kb
***4ª Situação: Sais derivados de ácidos fracos e bases
fracas
+
Cálculo do pH da soluç
solução hidrolisada
+
−
NH 4 + CH 3CO2 + H 2O ⇔ NH 4OH + CH 3COOH
[ NH 4OH ].[CH 3COOH ]
Kh =
+
−
[ NH 4 ].[CH 3COO2 ]
4ª Situação: Sais derivados de ácidos fracos e bases fracas
Grau de Hidró
Hidrólise
Kw
h
=
Ka.kb 1 − h
Cálculo do pH da Soluç
Solução
Kh =
Kw
Ka.Kb
[H + ] =
Kw.Ka
kb
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Exercício
Exercício
Calcule o pH em uma solução de NaCN 1,0 mol L-1.Ka
do HCN: 4,0 x 10-10
Obs: Hidrólise do ânion – caráter alcalino
Calcule o pH de uma solução de NH4Cl
0,20 mol L-1. Kb da base: 1,8 x 10-5
Obs: Hidrólise do cátion – caráter ácido
CN- + H2O ↔ HCN + OH-
NH4+ + H2O ↔ NH3 + H3O+