INFLUÊNCIA DA VELOCIDADE DE EMERSÃO NA OBTENÇÃO DE FILMES
FINOS DE LiNbO3.
A. Z. SIMÕES, A.H. M. GONZALEZ, M. A ZAGHETE, M. CILENSE, J.A VARELA.
e-mail:[email protected], Instituto de Química, UNESP, CP.355, 14800-900
Araraquara-SP Fone 016-201-6600 R.6865- Fax 016-222-7932
RESUMO
Filmes finos de LiNbO3 (Niobato de Lítio) com estequiometria 1/1 foram preparados
utilizando-se o método dip-coating a partir de precursores poliméricos. Mediu-se a
viscosidade da solução pelo viscosímetro de Brookfield a 40 cPs, com concentração iônica de
0,15 molar. A deposição da solução foi feita em substratos de silício (100) previamente
limpos, controlando a velocidade de emersão na faixa de 5 a 20 mm/min. Os filmes foram
tratados termicamente com taxa de aquecimento constante de 1°C/min até a temperatura de
300°C; e de 5°C/min até 600°C por 3 horas. A caracterização dos filmes, por difração de raios
x, (DRX) indicou que a fase LiNbO3 formada é policristalina sem a presença de fases
secundárias. Verificou-se por microscopia eletrônica de varredura (MEV) que filmes
depositados com velocidade de emersão de 5 mm/min apresentam-se mais homogêneos que
filmes obtidos com velocidade de emersão de 10 e 20mm/min. A rugosidade e o tamanho de
grão destes filmes foram determinados por microscopia de força atômica (AFM). Através dos
resultados obtidos, pode-se observar uma menor rugosidade superficial para o filme
depositado com velocidade de emersão de 5 mm/min em virtude da menor espessura.
Descritores: Filmes finos, LiNbO3, Método Pechini.
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Abstract
Lithium niobate (LiNbO3) thin films with 1/1 stoichiometry were prepared by dip
coating process by the polymeric precursor method on silicon (100) substrates. The viscosity
of the solution was measured by the Brookfield viscosimeter at 40 cPs, with ionic
concentration of 0,3 molar. The solution deposition was carried out on the silicone substrates,
previously clean, by controlling the withdrawal speed in the range of 5 to 20 mm/min. The
films were thermally treated with constant heating rate of 1°C/min up to 300°C; and at
5°C/min up to 600°C. The characterization of films by x-ray diffraction showed that LiNbO3
phase formed is polycrystalline without the presence of undesired phases. It was verified by
scanning electronic microscopy that the films deposited with withdrawal speed of 5 mm/min
are more homogeneous than films deposited from withdrawal speed of 10 and 20 mm/min.
The roughness and the grain size of the films were determined by atomic force microscopy
(AFM). It can be observed a lower surface roughness for the film deposited from withdrawal
speed of 5 mm/min due to the lower thickness.
Keywords: Thin films, LiNbO3, Pechini method
I - INTRODUÇÃO
O niobato de lítio é um material ferroelétrico bem conhecido. À temperatura ambiente,
o LiNbO3 apresenta uma simetria romboédrica e grupo espacial R3c. A transição ferroelétricaparaelétrica ocorre ao redor de 1200ºC [1]. Este material também apresenta um grande
número de características interessantes tais como propriedades eletroóptica e fotorefrativa [2].
Todas essas propriedades fazem do niobato de lítio um material apropriado para diversas
aplicações tais como guias de ondas ópticos [3], duplicadores de frequência [4] e sistemas de
armazenamento holográfico [5].
Pós de niobato de metais alcalinos são geralmente preparados via reação de estado
sólido usando carbonato de metal alcalino e óxido de nióbio como materiais precursores.
Entretanto, este método não proporciona sempre uma mistura homogênea dos componentes
[6,7].
Nos últimos anos, diversos métodos de sínteses químicas tais como, processos sol-gel,
método Pechini e liofilização têm sido desenvolvidos e otimizados, resultando em melhoras
nas características dos pós sintetizados comparados com aqueles feitos por métodos
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convencionais. Dentre os métodos citados para preparação de precursores, o método Pechini
oferece vantagens como o uso de matérias primas de baixo custo, homogeneização dos íons a
nível molecular e baixa temperatura de síntese. Este método vem sendo aplicado na obtenção
de pós [8], mostrando ser eficiente para a obtenção de materiais com estequiometria
controlada e alta área superficial. Na preparação de filmes alguns trabalhos têm sido
desenvolvidos, recentemente, pelo nosso grupo com excelentes resultados [9, 11].
Para obtenção de filmes finos livre de trincas é necessário controlar alguns parâmetros,
tais como: viscosidade, concentração iônica, adesão entre o filme e o substrato, condições de
aquecimento, atmosfera, substrato e velocidade de emersão. Em geral, deve-se controlar a
velocidade de deposição do substrato na solução visando à obtenção de camadas uniformes
com baixa rugosidade para aplicação em dispositivos ópticos.
O objetivo do presente trabalho é verificar a melhor velocidade de emersão do
substrato na solução visando a obtenção de um filme sem trincas e sem acúmulo de matéria
orgânica.
II - PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
As soluções precursoras de lítio e nióbio foram preparadas através da dissolução do
composto de partida em meio de etileno glicol e ácido cítrico sob aquecimento e agitação.
Utilizou-se como fonte dos íons o carbonato de lítio (Montedison) e óxido de nióbio
(Aldrich). A solução precursora final foi obtida pela mistura das soluções individuais dos
cátions nas proporções desejadas. A viscosidade da solução foi medida pelo viscosímetro de
Brookfield e ajustada pela adição de água a 40 cPs. Os filmes foram depositados pela técnica
“dip-coating”, com controle da velocidade de emersão do substrato. Variou-se a velocidade de
emersão no intervalo de 5 a 20 mm/min visando à obtenção de filme homogêneo e sem
trincas. Como substrato utilizou-se silício orientado (100). Os filmes provenientes da solução
Pechini depositados sobre os substratos de silício, foram submetidos a uma variação de
temperatura que levou a formação de um polímero o qual foi calcinado a temperaturas mais
elevadas, ocorrendo assim sua decomposição. Os filmes foram tratados termicamente na
temperatura de 600°C por 3 horas. A análise de presença de fase cristalina nos filmes foi
realizada a temperatura ambiente através de difratometria de raios x (DRX). A espessura e
morfologia dos filmes foram avaliadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV),
enquanto a rugosidade e o tamanho de grão por microscopia de força atômica (AFM). A
superfície dos filmes de LiNbO3 foi analisada sem recobrimento da amostra e com incidência
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de elétrons secundários, enquanto a espessura do filme foi medida através de elétrons
retroespalhados na seção transversal.
III - RESULTADOS E DISCUSSÃO
O gráfico abaixo ilustra a variação da tensão com a taxa de cisalhamento para solução
de LiNbO3 com viscosidade 40 cPs. Pode-se observar que a solução se comporta como um
líquido Newtoniano, pois a tensão varia linearmente com a taxa de cisalhamento fazendo com
que a solução apresente coeficiente de viscosidade próprio.
50
Tensão (dyn/cm2)
40
30
20
10
0
0
20
40
60
80
100
120
Taxa de Cisalhamento (1/sec)
Figura 1- Variação da tensão contra a taxa de cisalhamento para solução de LiNbO3 com
η = 40 cPs.
Procurou-se trabalhar com um valor elevado de viscosidade a fim de se estabelecer a
melhor velocidade de emersão do substrato na solução. A superfície dos filmes depositados
sobre silício (100) e calcinados a 600°C por 3 horas foram analisadas por MEV. Utilizou-se
como velocidade de emersão do substrato na solução 5, 10 e 20 mm/min realizando-se 1
deposição para formação de cada filme. As micrografias na Figura 2, ilustram as
microestruturas dos filmes obtidos a partir da solução de viscosidade 40 cPs com uma
deposição. Para velocidade de emersão igual a 5 mm/min os filmes obtidos são homogêneos e sem
trincas (Figura 2a). Entretanto para as velocidades de 10 (Figura 2b) e 20 (Figura 2c) observa-se que
os filmes são mais porosos devido a presença de excesso de matéria orgânica na superfície do
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substrato. Isto não é evidente para o filme preparado com velocidade de emersão igual a 5
mm/min, Figura 2a, onde a quantidade de solução depositada sobre o substrato é menor.
(a)
(b)
(c)
Figura 2 - Micrografias obtidas da superfície dos filmes de LiNbO3 com 1 camada e
calcinados a 600°C por 3 horas com diferentes velocidades de emersão:
(a) 5 mm/min, (b) 10 mm/min e (c) 20 mm/min.
Os dados de espessura, rugosidade e tamanho de grãos destes filmes são apresentados
na Tabela 1. A espessura destes filmes foram analisadas a partir da seção transversal e o que
se verifica é um aumento de espessura com a velocidade de emersão, devido a maior
quantidade de material depositado na superfície do substrato.
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Tabela 1- Dados de espessura, rugosidade e tamanho de grão obtidos para os filmes com uma
camada e tratados termicamente a 600°C por 3 horas.
Velocidade de emersão
Espessura
Rugosidade Média Tamanho Médio
(mm/min)
(nm)
(nm)
dos Grãos (nm)
5
70
1,3
71,3
10
90
1,6
81,3
20
130
2,5
92,6
Na tabela acima, verificou-se que com velocidade de deposição de 5 mm/min os
filmes obtidos são mais homogêneos, apresentam menor rugosidade superficial e menor
tamanho de grão em virtude da menor espessura.
A Figura 3 mostra a topografia da superfície dos filmes depositados com velocidade
de emersão igual a 5, 10 e 20 mm/min. Observou-se que com velocidade de emersão de 5
mm/min o crescimento de grão é mais homogêneo apresentando uma distribuição mais
uniforme sobre a superfície do substrato. Por outro lado, com velocidades de 10 mm/min e 20
mm/min o crescimento de grãos heterogêneos é favorecido, resultando em filmes com elevada
rugosidade superficial.
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(a)
(b)
(c)
Figura 3 - Rugosidade superficial observadas por AFM para filmes com 1 camada calcinados
a 600°C por 3horas com diferentes velocidades de emersão: (a) 5 mm/min,
(b) 10 mm/min e (c) 20 mm/min.
A Figura 4 apresenta os difratogramas de raios x para os filmes preparados a partir da
solução de niobato de lítio com η = 40 cPs e calcinados a 600°C por 3 horas.
Através da análise dos difratogramas foi possível verificar que a intensidade relativa
dos picos aumenta com o aumento da velocidade de emersão. Isto sugere que a velocidade de
emersão influencia na cristalinidade do material. Os resultados de DRX mostram que nesta
temperatura não há a formação de outras fases cristalinas. Utilizou-se condição normal de
varredura com tempo de permanência a cada 3s de 0,02°. Para analisarmos os picos
observados devemos levar em consideração que o filme é fino e os difratogramas não foram
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obtidos com ângulo razante. Isto quer dizer que as reflexões do Si (100) podem aparecer em
2θ = 32,7°. Estes picos podem ser identificados nas curvas b e c, embora na curva c apareça
também picos em 2θ = 38, que identificam a fase LiNbO3.
Os picos de difração e os planos cristalográficos apresentados na Figura 4e, estão
perfeitamente de acordo com os dados da ficha cristalográfica da fase romboédrica LiNbO3
(20-0631), obtidos pelo JCPDS - International Centre for Diffraction Data.
O conjunto dos difratogramas de raios x mostram também que os filmes de LiNbO3
obtidos não apresentam orientação preferencial, isto é, os filmes são policristalinos. Este
resultado não é surpreendente porque o silício apresenta possui parâmetros de rede
relativamente diferentes daqueles do LiNbO3 e, portanto, não permite um crescimento
epitaxial desse tipo de filmes.
(116)
(122)
(018)
(024)
(202)
(006)
(110)
(c)
(b)
+
(104)
Intensidade Relativa (u.a.)
(104)
(012)
(hkl) LiNbO3
+ Si
+
(a)
10
15
20
25
30
35
40
2θ
+
+
45
50
55
60
65
o
Figura 4: Difratograma de raios x para filmes de LiNbO3 obtidos com duas deposições e
diferentes velocidades de emersão: a) 5 mm/min, b) 10 mm/min e c) 20 mm/min.
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IV - CONCLUSÕES
- O estudo reológico mostrou que com 40 cPs de viscosidade a solução de LiNbO3 apresenta
comportamento Newtoniano.
- A melhor velocidade de emersão do substrato na solução é 5 mm/min para obter um filme
mais homogêneo, sem acúmulo de matéria orgânica e trincas.
- Verificou-se que filmes de LiNbO3 tratados termicamente a 600oC por 3 horas e depositados
com velocidade de emersão de 20 mm/min são mais cristalinos em virtude da maior
quantidade de material depositada na superfície do substrato.
- Filmes depositados com velocidade de emersão de 5 mm/min apresentam menor rugosidade
e tamanho de grão, em função da menor espessura.
AGRADECIMENTOS: Ao CNPq e FAPESP pela ajuda financeira.
V - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
[1] MIYAZAWA, S., Appl. Phys. Lett., v. 23, p.198, 1973.
[2] YAMADA, A., TAMADA, H., SAITOH, M., Appl. Phys. Lett., v. 61, p. 2848, 1992.
[3] TAMADA, H., YAMADA, A., SAITOH, M., J. Appl. Phys., v. 70, p. 2536, 1991.
[4] KONDO, S., SUGII, K., MIYAZAWA, S., UEHARA, S., J. Crystal Growth, v. 46, p.314,
1979.
[5] KONDO, S., MIYAZAWA, FUSHIMI, S., SUGII, K., Appl. Phys. Lett., v. 26, p. 489,
1975.
[6] BAUDRANT, A., VIAL, H., DAVAL, J., J. Crystal Growth, v. 43, p. 197, 1978.
[7] FUKUDA, T., HIRANO, H., Appl. Phys. Lett., v. 28, p.575, 1976.
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[8] PECHINI, M. P. “Method of preparing lead and alkaline earth titanates and niobates and
coating methods using the same to form a capacitor”. US Patent 3, 330, 697, July 11,
1967.
[9] BOUQUET, V.; LONGO, E.; LEITE, E. R. J. Mater. Res. 14 (1999) 3115.
[10] ZANETTI, S. M.; LONGO, E.; LEITE, E.R.; VARELA, J. A. Materials Letters 40
(1999) 33.
[11] ZANETTI, S. M.; LEITE, E.R.; LONGO, E.; VARELA, J. A. Appl. Organometal.
Chem. 13 (1999) 1.
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