P R O G R AM A D E R E C U R S O S H U M AN O S
D A A N P P A R A O S E T O R P E T R Ó L E O E PRH NO 16
G Á S - P R H - AN P / M M E / M C T
UNIVERSIDADE FEDERAL DE
ITAJUBÁ
DESENVOLVIMENTO DE UM SENSOR PARA
MONITORAMENTO “ON-LINE” DA CONTAMINAÇÃO DA
ÁGUA POR HIDROCARBONETOS
INICIAÇÃO CIENTÍFICA
BOLSISTA: MARIA LUIZA MOTA CARTIER
ORIENTADOR: MARCOS AURÉLIO DE SOUZA
-
NOVEMBRO / 2005 –
AGRADECIMENTOS
Ao Professor Roberto Alves de Almeida por proporcionar a oportunidade de ter
sido bolsista da ANP - Agência Nacional do Petróleo.
Ao Professor Marcos Aurélio de Souza pela compreensão, atenção e
generosidade.
Ao Programa de Recursos Humanos da Agência nacional do Petróleo por
proporcionar meios de favorecer inúmeros conhecimentos, os quais me levaram a
crescer profissionalmente, e pela bolsa de iniciação científica que tanto me incentivou e
motivou.
Aos meus pais, professores e amigos, que direta ou indiretamente contribuíram
para que meus objetivos fossem atingidos.
SUMÁRIO
Lista de Figuras
i
Lista de Tabelas
iii
Lista de Abreviaturas
iv
Lista de Símbolos
v
RESUMO
vi
ABSTRACT
vii
1 Introdução
1
2 Emulsões
2
2.1 Definição e Classificação das emulsões
2
2.2 Principais aplicações de emulsões
4
2.3 Importância da medida da composição de emulsões
6
2.4 Estabilidade de emulsões óleo em água
6
3 Aspectos básicos da medida da composição
9
3.1 Medidores em linha
10
3.2 Amostragem
11
3.2.1 Sondas de Amostragem
13
3.2.1.1 Inércia das gotas
15
3.2.1.2 Efeito do ricocheteio das gotas na sonda
17
3.2.1.3 Amostragem através de aberturas laterais do tubo
17
3.2.1.4 Coalescência das gotas
19
3.3 Analisadores de emulsões
19
4 Técnicas destrutivas da medida da composição
22
4.1 Titulação e outros métodos químicos
22
4.1.1 Método de Karl-Fischer
22
4.1.1.1 Equipamento de Karl Fischer utilizado
4.1.2 Método do cloreto de acetila (CH3COCl)
24
25
4.2 Analisadores de carbono orgânico total - TOC ou total de óleo
e graxa
26
4.2.1 Equipamento de análise do Total de Óleo e Graxas
27
4.3 Extração através de solvente
29
4.4 Centrifugação
29
4.5 Vaporização Instantânea (flash vaporization)
30
5. Técnicas não-destrutivas da medida da composição
31
5.1 Métodos elétricos
31
5.1.1 Métodos da Capacitância
31
5.1.1.1 Aparatos para medida de capacitância
34
5.1.2 Métodos de condutância
36
6 O Sensor
41
6.1 Descrição do Sensor
41
6.2 Descrição do Experimento
42
7 Características da Água
50
7.1 Padrões de qualidade de água para laboratório
50
7.2 Principais contaminantes presentes na água
53
7.2.1 Partículas em suspensão
53
7.2.2 Inorgânicos Dissolvidos
53
7.2.2.1 Condutividade/resistividade
54
7.2.3 Compostos orgânicos dissolvidos
55
1
7.2.4 Microrganismos
55
7.2.5 Gases Dissolvidos
56
8 Resultados
57
9 Comentários Finais
62
10 Recomendações para trabalhos futuros
64
Anexo- Tabelas
65
Referências Bibliográficas
71
i
Lista de Figuras
FIGURA 1 Tipos de emulsões: (a) óleo em água (O/W);(b) água em óleo (W/O)
5
FIGURA 2 Mecanismo de inversão de fases de uma emulsão O/W para W/O
5
FIGURA 3 Estabilidade de emulsões O/W
9
FIGURA 4 Estabilidade de emulsões W/O
9
FIGURA 5 Instalação de um dispositivo de passagem externa
11
FIGURA 6 Instalação de um dispositivo na linha principal
12
FIGURA 7 Diagrama esquemático de um amostrador de captura
13
FIGURA 8 Diagrama esquemático de um amostrador de coleta rápida
13
FIGURA 9 Diferentes modelos da sonda de amostragem
9
FIGURA 10 Efeito da inércia das gotas de água
16
FIGURA 11 Amostragem na lateral do tubo
18
FIGURA 12 Diagrama esquemático do analisador de TOC
27
FIGURA 13 Relaxamento dielétrico em uma emulsão W/O
32
FIGURA 14 Dependência das constantes dielétricas em alta e baixa freqüência:
(a) emulsão de água em vaselina (b) emulsões altamente concentradas
34
FIGURA 15 Eletrodos sensores para a medida de capacitância
35
FIGURA 16 Condutividade elétrica vs. dados de freqüência para três emulsões
diferentes de O/W
37
FIGURA 17 Célula de condutância em linha
38
FIGURA 18 Condutância como uma função da fração do volume de óleo para
emulsões O/W instáveis (sem surfactante)
39
FIGURA 19 Comparação do dado experimental com o modelo de Wagner para a
condutividade elétrica de emulsões O/W.
39
FIGURA 20 Esquema do protótipo do sensor.
49
FIGURA 21 Bancada com a bomba centrífuga instalada
53
FIGURA 22 Curva dos resultados obtidos dos experimentos com emulsões
de concentração inicial de 20 ppm ( Parte I).
66
FIGURA 23 Curva dos resultados obtidos dos experimentos com emulsões de
concentração inicial de 20 ppm ( Parte II)
67
ii
FIGURA 24 Curva dos resultados obtidos dos experimentos com emulsões de
concentração inicial de 40 ppm
68
FIGURA 25 Curva dos resultados obtidos dos experimentos com emulsões
de concentração inicial de 100 ppm
69
FIGURA 26 Curva dos resultados obtidos dos experimentos com emulsões
de concentração inicial de 400pm (Parte I)
70
FIGURA 27 Curva dos resultados obtidos dos experimentos com emulsões de
concentração inicial de 400ppm (ParteII)
71
iii
Lista de Tabelas
TABELA 1 Analisadores de Emulsão do Tipo Destrutivo
20
TABELA 2 Analisadores de Emulsão do Tipo Não-Destrutivo
21
TABELA 3 Leituras iniciais com emulsões preparadas com óleo Albacora
43
TABELA 4 Leituras feitas com emulsões preparadas com óleo Jubarte
44
TABELA 5 Leituras para análise da estabilidade das medidas
com água pura
44
TABELA 6 Leituras para análise da estabilidade das medidas
com água pura utilizando-se vazão baixa e vazão alta
45
TABELA 77 Leituras realizadas com emulsões geradas de óleo Jubarte,
e com vazão constante
45
TABELA 8 Leituras realizadas em intervalos de tempo regulares de
3 minutos, objetivando análise da estabilidade das leituras do sistema
operando com a bomba
47
TABELA 9 Leituras realizadas em intervalos de tempo regulares de
10 minutos, objetivando análise da estabilidade das leituras
do sistema operando com a bomba
48
TABELA 10 Leituras realizadas no teste de repetibilidade
48
TABELA 11 Especificações do NCCLS para Água Grau Reagente
52
TABELA 12 Padrões de Água Tipo I adotados nos EUA.
52
TABELA 13 Leituras realizadas com emulsões de 20 ppm (Parte I).
65
TABELA 14 Leituras realizadas com emulsões de 20 ppm (Parte II)
66
TABELA 15 Leituras realizadas com emulsões de 20 e 40 ppm
67
TABELA 16 Leituras realizadas com emulsões de 100 ppm
68
TABELA 17 Leituras realizadas com emulsão de 400 ppm (Parte I)
69
TABELA 18 Leituras realizadas com emulsão de 400 ppm (Parte II)
70
iv
Lista de Abreviaturas
TOC Carbono Orgânico Total
TOG Teor de Óleo e Graxa
NDIR Analisador de Infravermelho Não Dispersivo
UV Ultravioleta
MWS Maxwell Wagner Sillars
HPLC- High Performance Liquid Cromatography
NCCLS National Committee for Clinical laboratory Standards
CAP College of American Pathologists
AAMI Association for Advancement of Medical Instrumentation
ASMT American Society for Testing and Materials
OMS Organização Mundial de Saúde
v
Lista de Símbolos
Símbolo
Designação
Unidade
W/O
O/W
F
m
g
ρ
V
E
φM
φA
U
U0
C
L
VCCl4
Emulsão de água em óleo
Emulsão de óleo em água
Força
massa
Aceleração da gravidade
densidade
Volume
Eficiência do dispositivo de amostragem
Concentração mensurada
Concentração dentro da tubulação
Velocidade na sonda de amostragem
Velocidade à montante da sonda
Concentração de óleo na amostra
Valor da concentração lida no equipamento
Volume utilizado de ccl4
N
kg
m/s2
Kg/m3
m3
ppm
ppm
M/s
M/s
ppm
ppm
ml
Vamostra
φ
εl
εh
K
Kc
ε´
ε´´
Volume da amostra
Concentração da fase dispersa
Permissividade medida à baixa freqüência
Permissividade medida à alta freqüência
Condutividade da emulsão
Condutividade da fase aquosa
Constante dielétrica
Fator de perda
ml
ppm
F/m
F/m
S
S
F/m
F/m
vi
RESUMO
CARTIER, M. L. M. (2005). Desenvolvimento de um sensor para monitoramento “online” da contaminação da água por hidrocarbonetos. Itajubá, 2005. 72p. Monografia
(Graduação) - Universidade Federal de Itajubá
Este trabalho discute as principais técnicas de medição de conteúdo de água e
óleo em emulsões. Enfatiza a indústria do petróleo, porém os conceitos aqui
apresentados podem ser aplicados a emulsões em outros segmentos industriais, onde
são de importância relevante. Uma breve consideração sobre amostragem e
problemas associados, aos princípios de trabalho das técnicas de medida para
diversas composições disponíveis até o momento são apresentadas. Onde possível, a
limitação das técnicas foram apontadas. As técnicas disponíveis são classificadas em
dois grandes grupos: as técnicas destrutivas e as técnicas não-destrutivas,
dependendo se a emulsão sofrerá degradações permanentes durante a medição ou
não. As técnicas destrutivas discutidas são titulação e métodos relacionados, análise
de carbono orgânico total (TOC) ou total de óleo e graxa, extração através de solvente,
centrifugação e vaporização instantânea. As técnicas não destrutivas discutidas são os
métodos elétricos (técnicas de capacitância/condutância). Dentre os métodos
descritos, selecionou-se o método elétrico como base para o desenvolvimento do
protótipo do sensor. São realizados experimentos laboratoriais para verificar o grau de
resposta do sensor às variações na concentração de óleo nas emulsões.
Palavras-chave: medida de composição; emulsões; sensor; concentração de óleo.
vii
ABSTRACT
CARTIER, M.L;M. (2005) Development of a sensor for on line monitoring of the
water contamination with hydrocarbon. Itajubá, 2005, 72p. Monografia (Graduação) –
Universidade Federal de Itajubá
This work discusses the main measurement techniques for water and oil content
in emulsions. It emphasizes the petroleum industry, but the concepts presented here
may be applied to other industrial segments where the emulsions are a relevant issue.
A brief consideration about sampling and associated problems, the working principles of
various composition measurement techniques available to date are presented. Where
possible, the limitations of the techniques were pointed out. The techniques available
are classified in two broad groups: destructive techniques and non destructive
techniques, depending upon whether or not the emulsion undergoes any permanent
degradation during the measurement. The destructive techniques discussed are
titration and related methods, total organic carbon analysis, solvent extraction
centrifugation and flash vaporization. The non-destructive techniques discussed are
electrical methods (capacitance/conductance techniques). Amongst the described
methods, it was selected the electrical as base for the development of the prototype of
the sensor. Laboratorial experiments are made to verify the sensor answer due to the
changes in emulsion oil concentration.
Key-words: composition measurement, emulsions, sensor, oil concentration.
1
1 Introdução
A contínua expansão da indústria de processamento de hidrocarbonetos e a
crescente utilização de produtos contendo óleos nos diversos ramos da indústria
(automotiva, química, de máquinas, etc), têm aumentado a ameaça da poluição de
óleo no ambiente. A concentração de óleo nos efluentes de diferentes fontes industriais
varia largamente de baixas até concentrações tão altas quanto 40.000 mg/L. Ao
contrário do óleo livre derramado no mar, lagos e rios, a maioria dos efluentes
industriais contém emulsões de óleo em água dentro de seus contaminantes básicos.
Na indústria do petróleo, esta contaminação ocorre desde a fase de explotação
até na fase de distribuição passando pelo transporte e refino. Para minorar os efeitos
desta contaminação, diversos equipamentos têm sido empregados com a finalidade de
separar o óleo da água e com isto, devolver ao ambiente uma água com valores de
contaminação que não causem poluição (VERBICH, 1997).
Certamente o custo relacionado ao tratamento de águas poluídas e o aumento
da severidade dos regulamentos têm criado a necessidade de técnicas de
monitoramento rápidas e confiáveis. Desta forma, seria muito útil a existência de um
sistema de sensoriamento que pudesse continuamente monitorar a qualidade da água
que está sendo tratada e no caso do tratamento não produzir a água na pureza
desejada, o sensor acusar esta discrepância para que as devidas providências sejam
tomadas.
Assim, o objetivo deste trabalho foi o de analisar características mensuráveis de
uma emulsão de óleo em água, e correlacionar estas características com a
concentração da emulsão. Após os estudos teóricos, foi selecionado o melhor método
para medida de concentração, e a partir dele, desenvolvido um esboço e protótipo do
sistema de monitoramento.
2
2 Emulsões
2.1 Definição e Classificação das emulsões
Segundo PAL (1994), uma emulsão é um sistema de duas fases óleo/água
onde uma das fases está dispersa na forma de gotas na outra. A fase que está
presente na forma de gotas é referenciada como “fase dispersa” e a fase que forma a
matriz na quais tais gotas estão em suspensão é chamada de “fase contínua”. A fase
contínua é algumas vezes referenciada como a fase externa, meio de dispersão ou
meio de suspensão.
As emulsões também contêm um terceiro componente, chamado de agente
emulsificante ou emulsificador, o qual tem duas funções principais: (1) diminuir a
tensão interfacial entre o óleo e a água, desta maneira permitindo que a formação da
emulsão seja mais fácil, (2) estabilizar a fase dispersa contra a coalescência, quando
esta é formada.
As emulsões podem ser classificadas em três grandes grupos:
(a) emulsões água em óleo, designadas como W/O;
(b) emulsões óleo em água, designadas como O/W;
(c) emulsões múltiplas.
As emulsões W/O consistem de gotas de água dispersas na fase contínua de
óleo. Este é o tipo de emulsão mais comum na indústria do petróleo e são desta
maneira, chamadas de “emulsões normais”. As emulsões do tipo O/W consistem em
de gotas de óleo dispersas em água. Na indústria do petróleo, as emulsões O/W são
chamadas de “emulsões reversas”, pois são o inverso das emulsões mais conhecidas
W/O. Emulsões múltiplas consistem de múltiplas gotas, por exemplo, a emulsão
múltipla W/O/W consiste de uma ou mais gotas pequenas de água enclausuradas
3
dentro de gotas maiores de óleo, as quais, por sua vez, estão suspensas em fase
contínua de água. As emulsões múltiplas não são tão comuns como as emulsões
simples (PAL, 1994).
Nas últimas décadas foram descobertas grandes reservas de petróleo em
ambientes offshore. Segundo OLIVEIRA & CARVALHO (1998), os problemas
associados ao aparecimento de emulsões e de depósitos orgânicos durante os
processos de produção e movimentação destes petróleos são amplamente conhecidos
pelas companhias operadoras em diferentes partes do mundo.
No processo de produção de petróleo é comum a co-produção de água sob a
forma emulsionada. Esta água pode se originar da própria formação produtora ou ser a
conseqüência da utilização de processos de recuperação. A formação de emulsões
tipo água em óleo (W/O), durante o processo de produção, é altamente indesejável
tendo em vista o incremento da viscosidade do petróleo. Vários estudos têm sido
conduzidos de modo a prevenir a formação desse tipo de emulsão ou mesmo,
promover a inversão de fases durante o processo de produção, dando origem a
emulsões tipo óleo em água (O/W) de baixa viscosidade.
O processo de inversão de fases em uma emulsão está diretamente
relacionado à proporção volumétrica da fase dispersa e a natureza e a quantidade do
agente emulsificante. Geralmente, o aumento do conteúdo da fase dispersa favorece o
processo da inversão de fases.
Para gotas de mesmo diâmetro, teoricamente, a inversão de fase se processa
quando sua proporção volumétrica dispersa atinge 75% em volume. Porém, este valor
não deve ser considerado como um valor exato, tendo em vista que as emulsões, em
geral, apresentam uma distribuição de diâmetros de gota. Na figura 1, apresentam-se
emulsões do tipo O/W e W/O (OLIVEIRA & CARVALHO, 1998).
4
(a) O/W
(b) W/O
FIGURA 1 Tipos de emulsões: (a) óleo em água (O/W); (b) água em óleo (W/O)
(OLIVEIRA & CARVALHO, 1998).
Na figura 2, demonstram-se as etapas do processo de inversão de fases. Na
figura 2 a, as gotas da fase dispersa estão separadas e estabilizadas por um agente
emulsificante. Já na figura 2 b, há um aprisionamento da fase contínua entre as gotas
da fase dispersa, gerando um desequilíbrio significativo entre as forças interfaciais.
Finalmente, na figura 2 c apresenta-se a inversão das fases da emulsão.
FIGURA 2 Mecanismo de inversão de fases de uma emulsão O/W para W/O
(OLIVEIRA & CARVALHO, 1998).
2.2 Principais aplicações de emulsões
De acordo com PAL (1994), as emulsões são encontradas em praticamente
cada etapa da produção de petróleo e das operações de recuperação.
Nas operações primárias de produção, onde a energia natural do reservatório
(pressão) é usada para produzir o petróleo, encontram-se normalmente, emulsões de
O/W.
5
Nas operações de estimulação da produção de petróleo, uma variedade de
fluídos (água, soluções de polímeros aquosos, soluções de surfactantes aquosos,
vapores, microemulsões, etc.) é injetada na formação com o objetivo de empurrar o
óleo para o poço de produção. Geralmente, em função da composição destes fluidos, a
geração de ambas as emulsões (O/W e W/O) é favorecida.
Em muitas operações relacionadas com a produção de petróleo, emulsões são
intencionalmente produzidas para aproveitar das vantagens e suas propriedades
físicas. Por exemplo, em situações onde a taxa de produção de um determinado poço
de petróleo é severamente limitada devido a viscosidade do óleo produzido, uma
solução surfactante aquosa é geralmente injetada na coluna de produção para
converter o óleo de alta viscosidade em uma emulsão de O/W de baixa viscosidade,
causando assim uma diminuição na perda de carga.
Recentemente, foi demonstrado interesse no uso de emulsões como agentes
bloqueadores para controlar a permeabilidade da formação. Emulsões de alta
viscosidade também estão sendo consideradas como fluidos de deslocamento para
deslocar o petróleo em processos de estimulação de petróleo (PAL, 1994).
2.3 Importância da medida da composição de emulsões
O conhecimento da composição de emulsões é importante tanto em aplicações
na indústria do petróleo, quanto em outras aplicações específicas, principalmente
devido à magnitude das propriedades das emulsões, tais como as reológicas
(relacionadas com a viscosidade), as quais estão fortemente relacionadas com a
composição. De acordo com PAL (1994), tais aplicações são citadas abaixo:
(a) As autoridades fiscais e operadores envolvidos na produção necessitam
saber as exatas taxas de produção de óleo e de água, para que assim possa se
evitar pagar por água ao invés de óleo, e também para monitorar de maneira
precisa a produção de cada poço com o propósito de cálculo de royalties.
(b) As taxas de produção de óleo e água devem ser medidas para que ações
apropriadas sejam tomadas para se evitar perdas em casos onde ocorre o
6
bombeamento de água através do poço de injeção (método secundário de
recuperação envolvendo injeção de água).
(c) Grande quantidade de emulsões O/W e de efluentes oleosos são gerados
em refinarias de petróleo, principalmente em dessalinizadores, tanques de
armazenamento de óleos crus e de produtos refinados, tanques com
vazamentos, etc. A legislação ambiental brasileira exige que a concentração em
todas as tubulações de esgoto seja menor do que 20 ppm.
(d) A presença de água dispersa ou livre em combustíveis de aviões a jato pode
causar sérios riscos em altitudes extremas, onde a água pode formar cristais de
gelo, o que pode levar ao entupimento de tubos e de orifícios no sistema de
combustível. Desta forma, o monitoramento do conteúdo de água em
combustíveis de aviação torna-se extremamente importante.
(e) Por fim, a medida do conteúdo de água em produtos da indústria alimentícia
(muitos estão na forma de emulsões), e geralmente exigida por lei,
principalmente para que haja o monitoramento da umidade da manteiga (limite
de 16% de umidade) e um controle do conteúdo de gordura do leite, com o
objetivo de criar uma base para a checagem da aceitabilidade do leite em
termos de adulteração (PAL, 1994).
2.4 Estabilidade de emulsões óleo em água.
A estabilidade de uma emulsão, ou sua resistência à quebra (separação das
fases), depende de uma série de fatores, tais como: o tipo de agente emulsificante, a
viscosidade, o peso específico, a concentração, a idade e a quantidade de agitação.
(PAIVA, 2004).
As emulsões de óleo em água são normalmente estabilizadas por meio de
repulsão eletrostática na superfície da fase dispersa, ou seja, entre as gotas de óleo de
cargas semelhantes e, pelas camadas adsorvidas que agem como uma barreira
7
interfacial para prever um contato mais próximo ou a coalescência das gotas de óleo
(VERBICH et al, 1997).
Nas emulsões em repouso, as substâncias estão sob a ação da força da
gravidade e da força exercida pelo volume acima da partícula, e esta força é dada pela
equação:
F = m.g = ρ.V.g
(1)
Onde:
F é a força;
m é a massa;
g é a aceleração da gravidade;
ρ é a densidade;
V é o Volume.
Como as partículas estão em movimento dentro da emulsão, pode ocorrer um
aumento de massa através da coalescência das partículas. Desta forma, é provável
que ocorra uma separação das fases devido a este processo, o qual depende: da
diferença de densidade entre as fases, da viscosidade, da força exercida pelo volume
acima das partículas e da tensão interfacial (a qual também pode causar uma
separação das fases).
As emulsões são normalmente instáveis, a não ser que um agente estabilizante
ou emulsificante esteja presente Os agentes emulsificantes são compostos que contém
moléculas com afinidade tanto pela água como pelo óleo, ou seja, com grupos
hidrofílicos e hidrofóbicos, respectivamente, os quais agem para eliminar a
incompatibilidade água/óleo. Quando o óleo está em contato com a água, ocorre uma
grande tensão interfacial entre as fases. O agente emulsificante atua reduzindo esta
tensão interfacial, permitindo a formação da emulsão sem muito gasto de energia, além
de aumentar a estabilidade do sistema (DUTCOSKY, 2000)
As figuras 3 e 4 mostram o comportamento da estabilidade de emulsões de
O/W e W/O
8
FIGURA 3 Estabilidade de emulsões O/W (DUTCOSKY, 2000).
FIGURA 4 Estabilidade de emulsões W/O (DUTCOSKY, 2000).
9
3 Aspectos básicos da medida da composição
Segundo PAL (1994), existem duas técnicas diferentes usadas para medir a
composição (conteúdo de óleo e água) de emulsões:
(a) medida direta da composição usando um analisador de emulsões na linha ;
(b) medida indireta da composição usando amostragem e subseqüente análise
laboratorial da amostra coletada.
A última técnica, a qual envolve a coleta de uma amostra representativa da
emulsão da tubulação ou qualquer outro equipamento do processo, e subseqüente
análise da amostra em laboratório, é mais comumente usada nas operações de
produção de petróleo, apesar de que o uso de métodos diretos está aumentando. No
entanto, deve ser notado que a precisão do método indireto (amostragem e
subseqüente análise laboratorial) é altamente dependente da representatividade da
amostra que está sendo coletada. Mesmo quando o fluxo da porta de amostragem é
homogêneo e a emulsão está bem dispersa, a amostra coletada pode não ser uma boa
representação da composição atual no tubo. Assim, cuidado especial é necessário
para assegurar uma amostragem representativa.
10
3.1 Medidores em linha
Há dois métodos básicos para instalar um dispositivo de amostragem ou um
analisador direto de emulsão na tubulação. Estes são conhecidos como método da
passagem externa e método da linha principal, respectivamente. No método de
passagem externa, o dispositivo é instalado em uma linha de passagem externa da
linha principal, como mostrado na figura 5. É óbvio que a precisão desses dispositivos
é altamente dependente se o fluxo o qual está na linha de passagem externa é
representativo da composição da linha principal. Desta maneira, é importante que um
misturador seja instalado na linha principal à montante da junção de divisão de fluxo. A
maior vantagem desta técnica é que operações de reparo, calibração, remoção e
reinstalação do dispositivo podem ser realizadas sem a interrupção do fluxo na linha
principal. Além do mais, se o amostrador ou dispositivo direto que está sendo usado
não for capaz de resistir a operações contínuas em longos períodos devido à
fragilidade de seus componentes e/ou condições hostis do fluxo (presença de sujeira,
fluxo não permanente, falhas, variações de temperatura), a técnica de passagem
externa é recomendada de modo que o dispositivo possa ser usado continuamente em
um regime dia-a-dia.
FIGURA 5 Instalação de um dispositivo de passagem externa (PAL, 1994).
11
No método da linha principal, o dispositivo é instalado no tubo principal (figura
6). Enquanto a vantagem desta técnica é que a composição que está passando pelo
dispositivo é a composição atual, as desvantagens são as dificuldades associadas à
reparo, calibração, remoção e reinstalação do dispositivo sem a interrupção do fluxo
principal. Além do mais, o dispositivo deve ser capaz de suportar as condições do fluxo
principal sem sofrer desgaste substancial.
FIGURA 6 Instalação de um dispositivo na linha principal (PAL, 1994).
3.2 Amostragem
Amostradores “on-line” para medição do conteúdo de óleo e água são
largamente usados na indústria do petróleo. Os amostradores mais comumente usados
na indústria do petróleo são classificados em dois grandes grupos: amostradores de
captura ou internos, e amostradores de coletas rápidas ou externos.
Amostradores de captura são dispositivos que tomam pequenos volumes de
fluído da linha em intervalos de tempo individuais para gerar uma amostra
representativa da emulsão por um período de tempo. A atual prática internacional na
indústria do petróleo é coletar 10000 capturas de aproximadamente 1 mL cada, e
portanto um volume total de 10 L, antes de a amostra ser enviada para a análise
laboratorial. Geralmente, o sistema de amostragem é desenvolvido para realizar a
amostragem proporcional ao fluxo e o sinal do medidor de fluxo (instalado na tubulação
para medida total do fluxo) é usado para definir a freqüência de amostragem (veja a
figura 7).
12
FIGURA 7 Diagrama esquemático de um amostrador de captura (PAL, 1994).
No amostrador de coleta rápida, uma fração muito pequena do fluxo é desviada
para um vaso de coleta por uma sonda de amostragem inserida na tubulação, isto é o
material é extraído continuamente da tubulação, ao invés de intervalos de tempo
individuais como no caso dos amostradores de captura, até que a quantidade de
amostra desejada seja coletada (figura 8).
FIGURA 8 Diagrama esquemático de um amostrador de coleta rápida (PAL, 1994).
A única preocupação com o uso de amostradores é que a amostra coletada
pode não ser exatamente a representação da composição presente no interior da
tubulação. Mesmo quando o fluxo à montante da sonda de amostragem é homogêneo,
13
a composição da amostra coletada pode diferir da composição atual no interior da
tubulação. Assim, a amostragem pode fornecer resultados errôneos se não for
realizada de maneira apropriada.
Nos próximos parágrafos, serão discutidos algumas das sondas mais
comumente usadas e os fatores que podem levar a erros de amostragem significativos.
3.2.1 Sondas de Amostragem
Em qualquer método de amostragem, a sonda de amostragem tem papel muito
importante. Desta maneira, o projeto e a orientação da sonda são considerações
importantes em operações de amostragem. Há pelo menos quatro modelos diferentes
disponíveis para a sonda de amostragem (veja a figura 9): abertura de 45º, sonda em
forma de L com encaixe interno, sonda de abertura circular, e sonda em forma de L
com encaixe externo; as sondas em forma de L são empregadas para amostragem de
emulsão e para amostragem de sólidos na forma de lama. As sondas podem ser
instaladas tanto em uma seção horizontal do tubo quanto em uma na seção vertical do
tubo, apontando tanto a favor ou contra o fluxo. O arranjo de amostragem mais
popular, no entanto, consiste em uma sonda em forma de L apontando contra o fluxo;
em ambas as orientações horizontal e vertical.
14
FIGURA 9 Diferentes modelos da sonda de amostragem (PAL, 1994).
Segundo PAL1 apud Nasr-El-Din (1984) o desempenho de qualquer dispositivo
é avaliado em termos de eficiência de amostragem E, definida como:
E=φM/φA
(2)
onde φM é a concentração mensurada (na base de volume) da fase dispersa e φA é a
concentração corrente dentro da tubulação. Se a concentração das gotas dispersas
não é uniforme pela seção transversal do tubo, então φA é concentração local à
montante da sonda.
A eficiência da amostragem pode divergir de um valor ideal de unidade devido a
muitos fatores; estes incluem inércia das gotas, ricocheteio de gotas na sonda,
estrutura do fluxo à frente do amostrador, e a coalescência das gotas.
1
PAL, R. (1994). Colloids Surfaces: Physicochem Engineering Aspects. apud NASR-EL-DIN, H.
A. (1984). Encyclopedia of Environmental Control Technology. Houston. p. 14
15
3.2.1.1 Inércia da gotas
As densidades do óleo e da água são diferentes, e desta maneira, a inércia dos
mesmos volumes de óleo e água são diferentes. Esta diferença na inércia não é um
problema significante no caso de emulsões O/W onde as gotas de óleo, tendo inércia
menor, podem facilmente acompanhar as mudanças na direção do fluxo. No entanto,
no caso de emulsões W/O, as gotas de água, tendo maior inércia, não acompanham
prontamente as mudanças na direção do fluxo, e conseqüentemente erros de
amostragem podem acontecer.
A figura 10 ilustra o efeito da inércia das gotas de água na performance de
amostragem de sondas em forma de L. A sonda é admitida ser muito fina e a
espessura da parede negligenciável com seu eixo coincidindo com o eixo do tubo. Três
situações são consideradas: amostragem isocinética, onde a velocidade do fluxo na
sonda de amostragem (U) é a mesma que a velocidade à montante da sonda (U0),
U/U0=1; amostragem sub-isocinética, onde U/U0 < 1; e amostragem super-isocinética,
onde U/U0>1.
16
FIGURA 10 Efeito da inércia das gotas de água (PAL, 1994).
No caso de amostragem isocinética, onde U = U0 a composição da amostra é a
mesma que no tubo. A diferença entre a inércia do óleo e da água não faz nenhuma
diferença.
Quando a velocidade de amostragem é menor do que a velocidade na
tubulação, tem-se amostragem sub-isocinética onde U < U0, uma distorção das linhas
de fluxo ocorre à frente do amostrador. Enquanto as gotas de menor inércia, por
exemplo, gotas de óleo em uma emulsão O/W, podem seguir a distorção das linhas de
fluxo prontamente, gotas de maior inércia, por exemplo, gotas de água em uma
17
emulsão W/O, são incapazes de seguir as linhas de fluxo; ao contrário elas continuam
viajando em uma linha mais ou menos retas, e conseqüentemente o conteúdo de água
da amostra é significantemente maior do que a composição atual na tubulação.
No caso de amostragem super-isocinética, onde U > U0 é observado uma
concentração menor de água é coletada comparada com a concentração atual no
interior do tubo, devido aos efeitos de inércia.
Deve ser notado que se as gotas de água não são uniformes no tamanho,
existe uma distribuição de tamanho das gotas. Então a distribuição do tamanho das
gotas na amostra coletada será diferente da distribuição atual, no interior do tubo,
quando as condições de amostragem não são isocinéticas (anisocinéticas). No caso de
amostragem sub-isocinética, a concentração de pequenas gotas na amostra será
menor pois gotas menores são capazes de seguir as linhas de fluxo; em amostragens
super-isocinéticas, a concentração de gotas finas na amostra será maior do que do que
o valor real.
3.2.1.2 Efeito do ricocheteio das gotas na sonda
De acordo PAL2 apud Nars-El-Din (1989), o efeito do ricocheteio das partículas
pode levar a erros significativos na amostragem. O efeito de ricocheteio ocorre quando
a sonda, assumindo que ela seja no formato de L, é grossa e áspera. Quando as gotas
batem nas paredes da sonda, elas perdem um pouco de sua inércia e caminham para
dentro da sonda. Dessa forma, a concentração da amostra deve ser significativamente
mais alta do que a atual no interior do tubo, isto é, a eficiência de amostragem deve ser
maior que uma unidade, até quando a amostragem é isocinética. Para evitar o efeito do
ricocheteio, ou a parede da sonda deve ser mais fina, ou a sonda deve ser estreitada
com um pequeno ângulo (θ) de inclinação.
PAL, R. (1994). Colloids Surfaces: Physicochem Engineering Aspects. Apud Nars-El-Din, in
P.N. Cheremisinoff (Ed.), Encyclopedia of Environmental Control Technology Wastewater
Treatment technology Vol. 3, Gulf publishing Co., Houston, TX, 1989, Chapter 14.
2
18
3.2.1.3 Amostragem através de aberturas laterais do tubo
Geralmente, a concentração de um sistema em fluxo é determinada
simplesmente pela remoção de uma amostra através de uma abertura na parede do
tubo, como mostrado na figura 11. A vantagem da amostragem através da lateral do
tubo, é que esta é uma técnica muito simples e barata, pois usa apenas uma pequena
abertura na parede do tubo, e não obstrui o fluxo de nenhuma maneira, como no caso
de amostragem com sondas. A amostragem através da abertura lateral, no entanto,
quase sempre fornece resultados errôneos, particularmente se as partículas têm
grande inércia, pois neste tipo de amostragem elas têm de mudar a sua direção em 90º
(PAL, 1994).
FIGURA 11 Amostragem na lateral do tubo (PAL, 1994).
Sumariamente, podem-se obter resultados errôneos se a amostragem não for
realizada entendendo-se o que está sendo feito. No entanto, deve ser notado que os
erros de amostragem no caso de emulsões não são tão sérios quanto no caso de
soluções sólido/líquido, principalmente porque a água e o óleo não têm densidades tão
diferentes.
19
3.2.1.4 Coalescência das gotas
PAL3 apud KING et al (1985), em seu estudo de amostradores W/O, observou
que se a amostragem fosse feita à pequenas taxas de amostragem, isto é, subisocinética como U<0.2U0, as gotas de água demonstraram uma tendência de
coalescer na frente da sonda do amostrador. Conseqüentemente, quando as sondas
do tipo pitot eram instaladas em um seção vertical do tubo, com fluxo ascendente e
com a sonda apontando contra o fluxo, a coalescência das gotas sob condições de
amostragem sub-isocinéticas resultavam em eficiência significativamente menores do
que um. As gotas maiores de água saíam da sonda, devido ao de que as forças
negativas de diferença de densidade excediam as forças de arrasto viscosas que
transportavam as gotas. Note que sob condições sub-isocinéticas, normalmente
observa-se eficiências de amostragem maior que um, se o efeito da coalescência e da
gravidade não está presente. No entanto, quando as sonda foram instaladas a favor do
fluxo, a eficiência de amostragem era significantemente maior do que um sob
condições de amostragem sub-isocinéticas. Isto era devido à sedimentação de gotas
maiores na abertura da sonda. O desvio de um na eficiência de amostragem, sob
condições anisocinéticas, foi observado ser menor quando instalado em uma seção
horizontal. Assim, é recomendado que as sondas sejam instaladas horizontalmente
apontando contra o fluxo, especialmente quando amostragem sub-isocinética é usada.
Também foi observado que a vibração (pulsação) do fluxo aumenta a tendência de
coalescência das gotas.
3.3 Analisadores de emulsões
Analisadores de emulsões que fazem leituras na própria linha de fluxo ou
analisadores de emulsão de laboratório podem ser classificados em analisadores do
tipo destrutivo ou do tipo não destrutivo, dependendo se a emulsão sofre ou não
qualquer tipo de degradação durante a fase da medição. De maneira geral,
3
PAL, R. (1994). Colloids Surfaces: Physicochem Engineering Aspects. apud KING, N.W.et al
(1985) Interantional Conference Multiphase Flow. London Paper J13
20
analisadores que fazem leituras na própria linha de fluxo são dispositivos do tipo não
destrutivos enquanto analisadores de laboratório podem ser do tipo destrutivo ou do
tipo não destrutivo. Uma das maiores desvantagens dos métodos destrutivos é
obviamente a degradação da amostra de emulsão; portanto, se análises adicionais
forem necessárias e somente uma pequena quantidade de amostra está disponível, é
preferível o uso de métodos não destrutivos.
As tabelas 1 e 2 resumem as várias técnicas destrutivas e não destrutivas para
medir a composição de emulsões. Como indicado nas tabelas 1 e 2, algumas técnicas
são aplicáveis somente para análise laboratorial da amostra. Os detalhes destas
técnicas são discutidos nas próximas sessões.
TABELA 1 Analisadores de Emulsão do Tipo Destrutivo.
Tipo Destrutivo
No
1
Nome
Comentário
Titulação e outros métodos Laboratório
químicos
2
Análise
Carbono
Orgânico Laboratório
Total (TOC)
3
Extração através de solvente
Laboratório
4
Centrifugação
Laboratório
5
Vaporização Instantânea
Laboratório
21
TABELA 2 Analisadores de Emulsão do Tipo Não-Destrutivo.
Tipo Não-Destrutivo
No
1
Nome
Comentário
Elétrico
(Capacitância e
In-line/ laboratório
Condutância)
2
Microondas
In-line/ laboratório
3
Dispersão de
In-line/ laboratório
radiação
4
Espectroscópico
In-line/ laboratório
5
Ultra-sônico
In-line/ laboratório
6
Densidade e
In-line/ laboratório
viscosidade
22
4 Técnicas destrutivas da medida da composição
Segundo PAL (1994), as principais técnicas destrutivas de medida da
composição incluem titulação e outros métodos químicos, análise de carbono orgânico
total (TOC), conhecido como teor de óleo e graxa (TOG), extração através de solvente,
centrifugação e vaporização instantânea (flash vaporization).
4.1 Titulação e outros métodos químicos
Muitos métodos baseados nas reações estequiométricas com água foram
propostos e testados com êxito para a medida de conteúdo de água em emulsões.
Exemplos incluem a produção de acetileno pela adição de carboneto de cálcio à
amostra de emulsão, a reação da água com o reagente de Karl-Fischer, e a reação da
água com cloreto de acetila (CH3COCl) na presença de piridina. Aqui serão discutidos
apenas os dois últimos métodos, que são os mais importantes.
4.1.1 Método de Karl-Fischer
O método de K-F é o método mais popular. Este método foi testado com
sucesso para baixas concentrações de água desde algumas partes por milhão até
valores relativamente altos.
A amostra de emulsão é dissolvida em metanol anidro (isento de água) e é
titulada com o reagente K-F, uma mistura de iodina, dióxido de enxofre, piridina e
metanol anidro; o iodeto presente no reagente reage com a água como segue:
23
C5H5N•I2+C5H5N•SO2+C5H5N+H2O→2C5H5N•HI+C5H5N•SO3
(3)
C5H5N•SO3 + CH5OH → C5H5N(H)SO4CH3
(4)
Na primeira reação, água é consumida pelo trióxido de enxofre e iodeto de
hidrogênio; os reagentes e os produtos existem como complexos de piridina devido à
grande presença de piridina (C5H5N). Na segunda reação, na qual ocorre quando um
grande excesso de metanol está presente, o complexo de piridina-trióxido de enxofre é
consumido por metanol para formar um outro complexo. Esta reação é extremamente
importante para a titulação ter sucesso porque o complexo de piridina-trióxido de
enxofre pode também sofrer outra reação não desejada com a água:
C5H5N•SO3+H2O→ C5H5NHSO4H
(5)
Esta reação é evitada tendo um grande excesso de metanol no sistema.
Assim a estequiometria da titulação K-F envolve 3 mole de piridina, 1 mol de
iodina e 1 mol de dióxido de enxofre para cada mol de água. A prática atual é usar
ambos dióxido de enxofre e piridina em excesso, de modo que, a capacidade de
combinar água com o reagente dependa de seu conteúdo de iodina.
No método clássico de titulação com bureta, o ponto-final é identificado pela
mudança de cor. Quando toda a água na amostra foi consumida, e a cor da solução se
torna amarelada, primeiramente, devido ao excesso de iodina.
Atualmente, há diversos métodos de medição elétricos disponíveis para
detectar o ponto final. Também, reagentes K-F sem piridina foram desenvolvidos para
superar algumas das dificuldades com o reagente à base piridina.
24
4.1.1.1 Equipamento de Karl Fischer utilizado
O laboratório SEPCEN da Universidade Federal de Itajubá possui um
analisador para detectar a presença de água em amostras, o qual se baseia no método
de Karl Fischer, porém este lança mão de técnicas elétricas para a detecção do ponto
final.
Na medida do conteúdo de água, a água reage com a iodina e dióxido de
enxofre na presença de uma base e um álcool:
H 2O + I 2 + SO2 + CH 3OH + 3RN → [ RNH ]SO4CH 3 + 2[ RNH ]I
(6)
Na titulação volumétrica, a iodina é adicionada como um titulador. Na técnica
coulométrica (baseado na eletrólise), a iodina é eletroliticamente gerada na solução
anolito (anolyte), o qual contém iodina.
Enquanto a água está presente no vaso de titulação, a iodina gerada reage de
acordo com a equação 6.
Quando toda a água reagiu, um pequeno excesso de iodina aparece no anolito
(anolyte). Esta iodina é detectada pelo eletrodo duplo de platina e a produção de iodina
é cessada. De acordo com a lei de Faraday, a quantidade de iodina é proporcional a
corrente gerada. Na equação 6, I2 e H2O reagem um com o outro na proporção de 1:1.
Desta maneira um mole de água (18g) é equivalente a 2 x 96500 coulumbs, ou 10,72
coulumbs/ 1 mg H2O. A quantidade de água, pode assim ser determinada pela medida
do consumo total de eletricidade consumida para a produção de iodina (Mettler, 1999).
Quando a amostra é injetada no equipamento, é produzida a iodina e esta
reage com a água, o equipamento vai aumentando a taxa da produção de iodina até
um nível máximo enquanto a iodina não é detectada no eletrodo duplo de platina.
No momento em que é detectada a presença de iodina nos eletrodos de platina,
a taxa de produção de iodina vai diminuindo até uma taxa previamente programada no
equipamento, quando é feita a leitura da energia consumida para a produção que é
proporcional a quantidade de água presente na amostra (Mettler, 1999).
25
4.1.2 Método do cloreto de acetila (CH3COCl)
Smith e Bryant desenvolveram com sucesso o método quantitativo para
determinação de água em líquidos orgânicos. Este método é baseado no fato de que o
CH3COCl reage com a água para produzir 2 mole de ácido titulável na presença de
piridina. No entanto, o CH3COCl produz somente 1 mol de ácido titulável quando este
reage com álcool anidro (seco) na presença de piridina:
CH3COCl•C5H5N+H2O→ C5H5N•HCl+CH3COOH-
(7)
CH3COCl•C5H5N+C2H5OH→ C5H5N•HCl+CH3COOC2H5
(8)
Uma quantidade conhecida da amostra da emulsão para analisar o conteúdo de
água é adicionada para um excesso de 1,5 M de solução de reagente (uma mistura de
CH3COCl e piridina) em tolueno e a mistura é agitada vigorosamente. O tempo para a
reação de hidrólise para se completar a temperatura ambiente é de normalmente 2
minutos. O excesso de reagente é então decomposto pela adição de etanol anidro
(seco). A mistura final é titulada com soda caustica. A titulação também é realizada
com um sistema branco, ou seja, a mesma quantidade de reagente é diretamente
decomposta por álcool anidro, sem a adição da amostra de emulsão. O aumento
efetivo na acidez entre o sistema de amostra e o sistema branco, determinado pela
titulação com soda cáustica, é uma medida direta da água na emulsão. Por exemplo,
se considerar N mol do complexo de CH3COCl e X mole de água então a primeira
reação (equação 7) irá produzir 2X mol de ácido titulável e a segunda reação (equação
8) produzirá (N – X) mols de ácido, um total de (N + X) mole de ácido titulável é
produzido. Para o procedimento com o branco com N mols de ácido são gerados. A
diferença no número de moles de ácido produzido é, desta maneira, X (PAL, 1994).
O método acima foi aplicado com sucesso em sistemas com conteúdo de água
que variam largamente. Em princípio, este método pode ser aplicado para ambas
emulsões O/W e W/O sobre uma grande variedade de concentrações.
26
4.2 Analisadores de carbono orgânico total - TOC ou total de
óleo e graxa
Analisadores de carbono orgânico total (figura 12) são largamente usados para
determinar o conteúdo de carbono orgânico total de emulsões diluídas O/W e de
efluentes oleosos, com concentrações de óleo variando de algumas partes por bilhão
até 5000 ppm. Deve ser enfatizado que este instrumento não mede o conteúdo de óleo
diretamente; ele mede o conteúdo de carbono orgânico total (TOC), e desta maneira,
uma curva de calibração relacionando o conteúdo de TOC com o conteúdo de óleo é
necessária. O TOC de uma emulsão é medido em duas operações, em uma operação
é medido o conteúdo total de carbono, orgânico e inorgânico, em outra operação,
apenas o carbono inorgânico é medido devido ao dióxido de carbono, carbonatos, etc.
E então se subtrai o carbono inorgânico do carbono total. O tempo necessário para a
análise completa da amostra é, geralmente, de alguns minutos. O conteúdo total de
carbono é determinado como segue. Uma corrente de gás suporte (oxigênio ou ar)
passa continuamente através de um tubo de combustão contendo óxido de cobalto
catalisador, instalado em um forno de alta temperatura (950º C). A amostra de emulsão
é introduzida no gás suporte por injeção com uma micro-seringa no tubo de
combustão. O carbono orgânico é consumido catalíticamente em dióxido de carbono.
O carbono inorgânico é decomposto termicamente em dióxido de carbono. A corrente
de gás contendo o CO2 produzido passa através de um analisador infravermelho não
dispersivo (NDIR), o qual é configurado para detectar dióxido de carbono. O carbono
total é medido pela altura de um pico indicado pelo analisador NDIR; o analisador é
calibrado previamente com o uso de amostras de conteúdo conhecido de carbono.
Depois de ter determinado o carbono total, o carbono inorgânico é determinado pela
passagem do gás suporte continuamente através de uma coluna contendo chips de
quartzo revestidos com ácido fosfórico e alojados em um segundo forno de baixa
temperatura (150º C). A amostra, a qual pode ter dióxido de carbono dissolvido ou
carbonatos é decomposta pela ação do ácido e temperatura, e o gás resultante é o
dióxido de carbono. Devido à ausência do catalisador e da baixa temperatura, os
compostos orgânicos passam praticamente inalterados através da coluna como
vapores, e desta maneira não são detectados no analisador NDIR.
27
FIGURA 12 Diagrama esquemático do analisador de TOC (PAL, 1994).
Há muitas variações da técnica descrita acima disponíveis. Por exemplo, o
catalisador usado no tubo de combustão pode não ser óxido de cobalto; alguns usam
óxido cúprico (900º C) ou platina (850º C). Também, o dióxido de carbono produzido
pode ser reduzido primeiro a metano por outro catalisador (níquel à 450º C), e então o
metano produzido pode ser medido com um detector de ionização de chama. (PAL,
1994)
Outra técnica que pode ser aplicada para a análise de efluentes oleosos
envolve a irradiação da amostra por luz UV, a qual converte o material orgânico em
dióxido de carbono. O dióxido de carbono produzido é então detectado por meio de um
analisador NDIR.
4.2.1 Equipamento de análise do Total de Óleo e Graxas
O laboratório SEPCEN da Universidade Federal de Itajubá possui um
analisador do total de óleo e graxas em emulsões O/W. O funcionamento deste
equipamento será descrito a seguir.
Antes da análise é necessário fazer uma preparação da amostra de emulsão,
separando a parte de óleo da água. Para isto é utilizado o tetracloreto de carbono
28
(CCl4), um composto que é capaz de associar-se com as moléculas de óleo, mesmo
quando a emulsão O/W tem micro partículas de óleo dispersas. Além disto, o CCl4 é
mais denso do que a água, com densidade de 1,4.
Primeiramente, devem ser utilizadas vidrarias totalmente isentas de qualquer
tipo de oleosidade, pois isto pode levar a resultados errôneos. Deve-se adicionar o
CCl4 ao balão volumétrico onde esta contida a amostra de emulsão e agitar-se o
recipiente para que este seja capaz de seqüestrar as moléculas de óleo do recipiente.
(HORIBA, 1991)
Então se transfere o conteúdo do recipiente contendo a amostra e o CCl4 para
um funil de separação, além disto, deve-se tomar o cuidado de adicionar CCl4 ao balão
volumétrico onde estava contida a amostra para assegurar que o óleo que restou preso
as paredes do recipiente também seja transferido para o funil de separação.
Feito isto, deve-se agitar mais uma vez o funil de separação assegurando que
todo o óleo que estava presente na amostra de emulsão foi transferido para o
tetracloreto de carbono.
Deve-se tomar o cuidado de anotar os volumes de tetracloreto de carbono
utilizados e o volume da amostra para os cálculos de concentração.
Deve-se ajustar o pH no funil de separação utilizando ácido clorídrico até o
valor de 2, isto é feito para não permitir que o CCl4 forme emulsão com a água.
Deixa-se o funil de separação em repouso, para que o tetracloreto e o óleo
sedimentem-se no fundo do recipiente e através da válvula do funil coleta-se o
tetracloreto de carbono a ser analisado. A amostra a ser analisada flui por um filtro de
NaSO4 para evitar que a água passe para o balão de coleta da amostra (HORIBA,
1991).
O equipamento que fará a leitura dispara um feixe de infravermelho na amostra
e pode definir a quantidade de carbono através da atenuação do sinal.
Para o correto funcionamento é necessário calibrar o equipamento com uma
amostra de tetracloreto de carbono isenta de óleo, e também com uma amostra de
tetracloreto de carbono com concentração de 200 ppm de óleo. Defini-se desta
maneira, o valor mínimo e o valor máximo de leitura do equipamento.
Uma vez calibrado, o equipamento está pronto para fazer a leitura da amostra,
a qual é feita adicionando-se a amostra no recipiente do aparelho.
A concentração da amostra é definida através da seguinte equação:
29
Onde:
C=
L ⋅ VCCl4
V amostra
(9)
C é a concentração de óleo na amostra;
L é o valor da concentração lida no equipamento;
VCCl4 é o volume utilizado de CCl4;
Vamostra é o volume da amostra.
4.3 Extração através de solvente
A extração através de solvente é normalmente usada para determinar o
conteúdo de óleo em emulsões diluídas O/W com concentrações de óleo até 1000 ppm
ou menor. O método envolve a extração de óleo da água em um solvente adequado
(tolueno, tetracloreto de carbono, éter, clorofórmio, Freon, etc.). O conteúdo de óleo no
solvente é então medido tanto com um analisador NDIR ou com um espectrofotômetro.
Para quantidades muito pequenas de óleo, o material pode ser absorvido por uma
coluna de carvão e recuperado com um solvente apropriado (PAL, 1994).
4.4 Centrifugação
A centrifugação é uma técnica comumente usada em laboratório para
determinação do conteúdo de água e de óleo. Ambas emulsões O/W e W/O, com
sólidos ou não, podem ser analisadas sob uma grande gama de concentrações de
água. Dependendo das características de viscosidade e de estabilidade da amostra de
emulsão a ser analisada, pode-se necessitar de adição de um solvente e/ou de um
desemulsificador químico para facilitar o processo de separação; algumas vezes ácido
sulfúrico é adicionado para destruir o emulsificador antes da amostra ser centrifugada.
30
Um volume conhecido de amostra, não tratado ou tratado com um solvente e/ou
desemulsificador, é adicionado em um tubo centrifugo o qual é calibrado e afunilado
para permitir a medição precisa das amostras de emulsão que tem uma pequena
porcentagem de água. Centrifugação é então realizada até que a separação completa
das fases óleo e água ocorra; a separação incompleta de vários componentes pode
levar a erros significativos (PAL, 1994).
4.5 Vaporização Instantânea (flash vaporization)
O conteúdo de água e óleo de emulsões pode ser medido pela separação da
água da emulsão usando vaporização instantânea. Esta técnica é muito eficaz para
emulsões razoavelmente persistentes com concentrações de água de até 80%. Ambas
emulsões O/W e W/O pode ser lidadas com facilidade.
A vaporização é realizada sob pressão atmosférica e a temperaturas de 250º C,
dependendo da composição da amostra de emulsão. A amostra é bombeada do vaso
de alimentação para a serpentina de aquecimento, (uma serpentina dupla helicoidal de
vidro), onde a alimentação é pré-aquecida até a temperatura desejada; a emulsão
então é enviada rapidamente para a câmara flash, de aproximadamente 1 pol. de
diâmetro e 15 pol. de altura. Os produtos coletados por cima, os quais consistem de
uma mistura de vapor de água e hidrocarbonetos leves, são condensados e coletados
em um recipiente de destilado, e o produto do fundo, a fração com ponto de
vaporização maior, é coletado no recipiente de produto de fundo. A porcentagem de
água em uma amostra de emulsão é determinada pela medida do volume total dos
produtos, destilado mais o produto final e o volume de água no destilado (PAL, 1994).
31
5. Técnicas não-destrutivas da medida da composição
De acordo com PAL (1994), as técnicas não-destrutivas disponíveis para a
medida da composição da emulsão podem ser agrupadas como segue: elétrica,
microondas, dispersão de radiação, espectroscópica, ultra-sônica, e técnicas baseadas
na densidade e na viscosidade. Mas para este trabalho, será detalhado apenas o
método elétrico.
5.1 Métodos elétricos
Os métodos elétricos de medida de composição de emulsão são muitos
populares na indústria. Ambas as técnicas baseadas na capacitância e condutância
são usadas largamente. Devido a constante dielétrica (permissividade) e condutividade
elétrica do óleo e água serem muito diferentes, emulsões preparadas de água e óleo
exibem propriedades elétricas as quais são altamente dependentes da composição.
Assim, pela medição das propriedades elétricas das emulsões pode-se inferir a
composição precisamente.
5.1.1 Métodos da Capacitância
A maioria das técnicas em linha usadas para monitorar o conteúdo de água de
emulsões W/O em tubulações de óleo cru são baseadas na medida da constante
dielétrica (capacitância). Este método, no entanto, geralmente não é adequado para
emulsões O/W onde o fluído condutor (água) forma a fase continua, e, portanto, a
sonda de capacitância tende a reduzir os valores lidos e fornece uma indicação
errônea do conteúdo de água ou óleo.
32
A constante dielétrica de emulsões W/O aumenta rapidamente com a
concentração da fase dispersa. Esta também depende grandemente da excitação
dielétrica. O comportamento dependente da freqüência da constante dielétrica é
conhecido como “relaxamento dielétrico” ou “dispersão dielétrica”. Como um exemplo,
a figura 13 mostra o gráfico da constante dielétrica para uma emulsão água em
vaselina de 47% por volume a 296 K. A constante dielétrica ε´ é inicialmente constante
até uma freqüência de aproximadamente 200kHz, mas esta diminui rapidamente com o
aumento na freqüência e se torna constante em freqüências altas. Este relaxamento
dielétrico em emulsões W/O, ao redor de freqüências de 100 kHz – 10 MHz, ocorre
devido à chamada polarização “interfacial” ou também referenciado como efeito
Maxwell-Wagner-Sillars (MWS). Deve ser notado que emulsões W/O geralmente
exibem dois relaxamentos dielétricos; um devido à polarização interfacial (ε´) e outro
devido ao relaxamento dipolar do tipo Debye (ε’’) da fase água dispersa em torno de
10 – 100 GHz.
FIGURA 13 Relaxamento dielétrico em uma emulsão de água em óleo (PAL, 1994).
A freqüência de relaxamento depende dos seguintes fatores: concentração da
fase dispersa (água), salinidade da água (condutividade) e temperatura.
33
Deve ser notado que apesar da freqüência de relaxamento ser uma função
fortemente relacionada com a condutividade da água e temperatura, os valores da
constante dielétrica de emulsões W/O, em freqüências baixas e altas, não são
significantemente influenciadas por estes fatores. O valor, no entanto, é relacionado
fortemente à concentração de água.
As figuras 14 (a) e 14 (b) mostram gráficos típicos de valores da constante
dielétrica em baixas e altas freqüências em função da concentração. Os dados
mostrados na figura 14 (a) são para emulsões de água em vaselina com
concentrações baixas e moderadas investigadas por PAL4 apud Clausse (1983), a
concentração da fase dispersa φ varia de 0 até 0,525. Os dados mostrados na figura
14(b) são para emulsões altamente concentradas W/O. As figuras demonstram
claramente a forte relação entre as constantes dielétricas e a concentração da água.
Além do mais, as constantes dielétricas em freqüências baixas (ε1) são muito mais
sensíveis do que as constantes dielétricas em altas freqüências (εh) com respeito ao
conteúdo da água de emulsão (φ). Isto é particularmente verdade em valores altos de
φ. Desta maneira, conclui-se que não é vantajoso realizar medidas de capacitância
com o propósito de determinação do conteúdo de água em freqüências altas. A
freqüência de excitação, no entanto, não deve ser muito baixa, caso contrário a
polarização do eletrodo pode se tornar um problema. A seleção da freqüência de
medição necessita, desta maneira, consideração cuidadosa de vários fatores:
condutividade da água, temperatura, concentração de água, e polarização do eletrodo.
De maneira geral, a medida de capacitância para o propósito de medição da
composição de emulsão é realizada em freqüência na faixa de 10 kHz – 15 MHz.
4
PAL, R. (1994). Colloids Surfaces: Physicochem Engineering Aspects. apud CLAUSSE, M.
(1983). Encyclopedia of Emulsion Technology. New York. chapter 9
34
FIGURA 14 Dependência das constantes dielétricas em alta e baixa freqüência: (a)
emulsão de água em vaselina;(b) emulsões altamente concentradas de W/O
(PAL,1994).
5.1.1.1 Aparatos para medida de capacitância
Os aparatos para medida de capacitância consistem de um eletrodo sensor e
circuito elétrico de suporte. Há diversos designs disponíveis para o sensor. Tanto
sensores invasivos (contato direto) quanto sensores não-invasivos são amplamente
usados, apesar de sensores invasivos possuirem maior sensibilidade. Os sensores
invasivos, no entanto, estão sujeitos a formar uma camada de incrustração, sujeira,
etc. presentes nos fluxos do processo. Um exemplo de sensor invasivo é um par de
eletrodos onde um eletrodo tem a forma de um elemento tubular metálico, com um
diâmetro menor do que o diâmetro interno do tubo, arranjado coaxialmente no interior
do tubo, e o outro eletrodo tem a forma de uma haste posicionado axialmente no centro
do tubo por meio de suportes não condutores. Outros exemplos de designs de
sensores invasivos e não invasivos são dados abaixo:
(I)
um par de placas metálicas posicionadas no interior do tubo ou
arranjadas na parede externa do tubo (não condutor);
(II)
um par de placas côncavas posicionadas no interior do tubo ou
arranjadas na parede externa do tubo (não condutor);
35
(III)
uma série de pares de placas metálicas côncavas arranjadas de modo
não linear, espiralmente ao redor da parede externa do tubo (não
condutor);
(IV)
um par de hélices metálicas contínuas arranjadas na parede externa do
tubo (não condutor);
(V)
três pares de hélices metálicas contínuas arranjadas na parede externa
do tubo (não condutor) e conectadas alternadamente em paralelo.
Estas configurações são mostradas esquematicamente na figura 15. O par de
hélices contínua, no entanto, é preferido pois este é menos sensível aos padrões de
fluxo. Também, deve ser notado que sensores práticos de capacitância sempre
possuem uma tela de cobertura para proteger o sensor de campos externos.
FIGURA 15 Eletrodos sensores para medida de capacitância (PAL, 1994).
Sumariamente, o método de capacitância é um método viável e preciso para a
medição dos conteúdos de óleo e água de emulsões. Este método, no entanto, é
genericamente restrito a emulsões externas de óleo (emulsões W/O) (PAL, 1994).
36
5.1.2 Métodos de condutância
Os métodos de condutância são muito parecidos aos métodos de capacitância
exceto que a condutividade elétrica (condutância) da emulsão não é monitorada pela
constante dielétrica (capacitância). Este método é genericamente aplicável somente a
emulsões O/W, pois as emulsões W/O têm condutividade muito baixa.
A condutividade elétrica de emulsões é fortemente relacionada à concentração
da fase dispersa (óleo). Pode ser notado que de acordo com o modelo de Wagner
(PAL, 1994), a condutividade elétrica de emulsões O/W é independente da freqüência,
devido ao fato de que o óleo é não-condutor e não-polar (exceto à baixas freqüências
onde a polarização do eletrodo pode se tornar um problema). Assim, de acordo com o
modelo de Wagner, a concentração de óleo em emulsões O/W pode ser calculado,
considerando o fato de que as condutividades da emulsão, K, e da fase aquosa, Kc são
conhecidas:
φ=
2[1 − (K / K c )]
[2 + (K / K c )]
(10)
Deve ser ressaltado, que o modelo de Wagner considera que a condutividade
elétrica de emulsões O/W é independente da freqüência somente se o óleo é nãocondutor e não-polar (PAL, 1994).
A figura 16 mostra os gráficos da condutividade elétrica versos dados da
freqüência para três emulsões diferentes. A figura 16 (a) mostra os dados para uma
emulsão O/W 70% preparada de água destilada e uma mistura tetracloreto Nujolcarbono (fase óleo), a figura 16(b) mostra os dados para uma emulsão O/W 70%
preparada de um solução aquosa de KCl 0.05 N e uma mistura de tetracloreto Nujolcarbono, figura 16(c) mostra os dados para uma emulsões O/W 70% preparada de
água destilada e nitrobenzeno. Como pode ser observada, a condutividade elétrica
para emulsões O/W é independente da freqüência quando o óleo é não-polar (a
mistura de tetracloreto Nujol-carbono), mas estes mostram que um aumento
considerável a freqüências altas quando o óleo é polar em sua natureza
(nitrobenzeno).
37
FIGURA 16 Condutividade elétrica vs. dados de freqüência para três emulsões
diferentes de O/W (PAL, 1994).
O método de condutância de monitoramento da composição foi recentemente
investigado por PAL para emulsões O/W fluindo através de uma tubulação. Um sensor
eletrodo especial na forma de estrela foi usado para monitorar a condutância de
emulsões em fluxo. O diagrama esquemático do eletrodo sensor (célula de
condutância) é mostrado na figura 17. Os dados de calibração para a célula de
condutância foram obtidos pela passagem de soluções de condutividade conhecidas
pela célula de condutância.
38
FIGURA 17 Célula de condutância em linha (PAL, 1994).
Emulsões de óleos minerais refinados em água de fornecimento foram
preparados em um tanque de mistura equipado com misturadores de altas tensões de
cisalhamento. As emulsões preparadas no tanque foram bombeadas pela célula de
condutância que tem forma de estrela e a leitura do medidor condutância foi gravada
em função da concentração do óleo.
Dois tipos diferentes de emulsões foram preparadas. Em um tipo, não foi
adicionado nenhum tipo de emulsificante químico (surfactante) foi adicionado de modo
que as emulsões produzidas eram instáveis com respeito a coalescência, as emulsões
separavam em fase óleo e fase água prontamente, se deixadas em repouso por algum
tempo. No outro tipo, um emulsificante não-iônico (Triton X-100) foi adicionado, e
consequentemente as emulsões produzidas eram muito estáveis em relação a
coalescência.
Para as emulsões instáveis, a concentração de óleo foi variada de 0 até 84,32%
por volume. As emulsões eram do tipo O/W até o ponto de inversão (77.53% por
volume de óleo) onde a emulsão O/W invertia em uma emulsão W/O.
As emulsões instáveis foram preparadas por cisalhamento com quantidades
conhecidas de óleo e solução surfactante aquosa (1% por peso). As emulsões
produzidas foram do tipo O/W em toda a gama de concentração da fase dispersa
(óleo) investigada (0-72,21% por volume). Não ocorreu inversão de emulsão O/W para
W/O neste tipo de emulsão.
39
A figura 18 mostra o gráfico da condutância da emulsão em função da
concentração de óleo para emulsões instáveis. Inicialmente, o valor de condutância
diminui levemente com o aumento da concentração de óleo. No entanto, em uma
concentração de óleo de aproximadamente 77,53% por volume, uma súbita queda no
valor de condutância ocorre devido a inversão da emulsão O/W para W/O.
FIGURA 18 Condutância como uma função da fração do volume de óleo para
emulsões O/W instáveis (sem surfactante) (PAL, 1994).
Os dados de condutividade para ambos os tipos de emulsão, emulsões O/W
estáveis e instáveis, são comparadas com o modelo de Wagner na figura 19.
40
FIGURA 19 Comparação do dado experimental com o modelo de Wagner para a
condutividade elétrica de emulsões O/W. (PAL, 1994).
Assim, o método da condutância é um método viável e preciso para medida de
composição de emulsões. Este método, no entanto, é geralmente aplicável somente a
emulsões do tipo O/W. Este método também é sensível a variações na condutividade
da fase continua, o qual pode sofrer mudanças em muitas aplicações.
41
6 O Sensor
6.1 Descrição do sensor
Dentre os métodos descritos acima para a medida da composição de emulsões,
definiu-se como método base para o desenvolvimento do sensor, o método elétrico
baseado na resistividade/condutividade.
Qualitativamente, resistividade é a medida de dificuldade que um determinado
material impõe à passagem de uma dada corrente elétrica, ou, o inverso, a
condutividade é a facilidade com que a corrente elétrica passa através de um certo
material. A resistividade é designada por (ρ), dada em ohm.m e a condutividade (σ),
dada em Siemens por metro (S/m), sendo a relação entre elas ρ=1/σ. Numericamente,
a resistividade é igual à resistência (em ohms) medida entre os lados opostos de um
cubo do material que se deseja medir (BORGES, 2002).
A partir do esboço do protótipo do sensor (figura 20), este pôde ser construído
utilizando-se dos seguintes materiais:
- tubo de cobre de 20 mm de diâmetro;
- vareta de latão de 9,5 mm;
- dois T aquaterm de CPVC, de ½” de diâmetro;
- duas espigas;
- Multímetro analógico;
- Materiais auxiliares: funil de separação, mangueiras de silicone, carteira
escolar comum.
42
FIGURA 20 Esquema do protótipo do sensor
6.2 Descrição do Experimento
Toda a parte experimental deste trabalho foi realizada no laboratório do Instituto
de Engenharia Mecânica da Universidade Federal de Itajubá, mais especificamente na
oficina de soldagens.
A primeira montagem da bancada foi realizada da seguinte forma: posicionouse o sensor na horizontal sobre uma mesa, nas extremidades das espigas de entrada e
saída do sensor foram conectadas mangueiras de silicone. A mangueira de entrada foi
conectada ao funil de separação, e a mangueira de saída foi posicionada em um balde
para recolher toda a água utilizada no circuito, uma vez que inicialmente o aparato
estava operando em circuito aberto. A água era coletada da torneira, armazenada em
béqueres, e colocada no funil de separação sempre que o nível da água baixava.
Iniciaram-se os testes com a passagem contínua de água pura (à temperatura
ambiente), tomando-se o cuidado de sempre retirar o ar contido nos tubos e nas
43
mangueiras, para que sejam amenizados os erros nas leituras. A leitura inicial da
resistência da água foi de 0,23 k ohms.
Com a leitura da água estabilizada, foram geradas emulsões de O/W com as
concentrações de óleo variando de 100 a 400 ppm. Essas emulsões foram geradas
utilizando-se o óleo Albacora, cuja densidade é de aproximadamente 880 kg/m3. cabe
aqui ressaltar, que todas as emulsões usadas nestes experimentos foram geradas em
um liquidificador comum, e o tempo de mistura foi de 3 minutos. As leituras estão
descritas na tabela 3.
TABELA 3 Leituras iniciais com emulsões preparadas com óleo Albacora.
Leitura água pura
Concentração da
Leitura do sensor
k ohms
emulsão [ppm]
k ohms
0,23
100
0,68
0,32
100
0,58
0,32
100
0,51
0,31
200
0,66
0,30
300
0,97
0,32
400
0,99
Após esta primeira bateria de testes, percebeu-se a necessidade de uma
limpeza do sensor, pois poderia estar ocorrendo acúmulo de óleo nas paredes deste. A
limpeza do aparato foi feita com a passagem contínua de querosene, seguido de água
com detergente, e por fim, com a passagem de água quente.
Para o teste seguinte, foram geradas duas emulsões de 100 ppm de óleo
Jubarte, cuja densidade é aproximadamente 953 kg/m3. Espera-se que as emulsões
geradas com o óleo Jubarte possuam maior estabilidade, ou seja, apresentem uma
separação de fases mais lenta do que as emulsões geradas com o óleo Albacora, pois
estava ocorrendo um acúmulo relativamente grande de óleo Albacora nas paredes do
liquidificador. As leituras estão apresentadas na tabela 4.
44
TABELA 4 Leituras feitas com emulsões preparadas com óleo Jubarte.
Leitura água pura
Concentração da
Leitura do sensor
k ohms
emulsão [ppm]
k ohms
0,54
100
0,84
0,51
100
0,80
TABELA 5 Leituras para análise da estabilidade das medidas com água pura.
Leitura com água pura em k ohms
Tempo para estabilizar a medida
1,18
14’ 35’’
1,04
05’ 10’’
1,00
06’ 35’’
0,94
03’ 02’’
0,97
04’ 28’’
0,90
06’ 00’’
0,90
05’ 08’’
Os dados da tabela 5 são referentes às leituras realizadas para avaliar o
comportamento da estabilidade nas medidas com a água pura, pois a cada bateria de
testes, mesmo com a limpeza do aparato, as leituras com esse mensurando variaram
muito, e estabilizaram-se em um valor diferente daqueles medidos anteriormente.
Notou-se que o método usado para a reposição da água no funil de separação
não estava gerando uma vazão constante, e que esse fato poderia estar influenciando
na estabilidade das leituras da água. Para comprovar este fato e tentar solucionar esse
problema, toda a bancada foi posicionada próxima a uma torneira, e com o auxílio de
45
uma mangueira, fez-se a ligação direta desta com o funil, tornando-se possível um
fornecimento de água constante.
Foram estabelecidas duas posições de abertura da torneira obtendo-se desta
forma, uma vazão baixa e uma vazão alta. As leituras realizadas encontram-se na
tabela 6.
TABELA 6 Leituras para análise da estabilidade das medidas com água pura
utilizando-se vazão baixa e vazão alta.
Leituras com vazão Baixa
Leituras com vazão alta
k ohms
k ohms
0,52
0,39
0,51
0,35
0,54
0,33
0,51
0,38
0,56
0,36
0,54
0,40
A partir da nova montagem da bancada, foram geradas emulsões com
concentrações variando de 100 a 400 ppm. As leituras obtidas estão representadas na
tabela. 7. Cabe ressaltar que todas as emulsões utilizadas no restante dos
experimentos são geradas a partir do óleo Jubarte.
TABELA 7 Leituras realizadas com emulsões geradas de óleo Jubarte, e com vazão
constante.
Leituras com água
Concentração da emulsão
Leitura do sensor
k ohms
[ppm]
k ohms
0,44
100
0,89
0,44
100
0,79
0,48
200
0,89
0,34
200
0,77
0,37
300
0,83
0,38
300
0,86
46
0,36
400
0,75
0,39
400
0,81
Notou-se que mesmo com a mudança da posição da bancada a estabilidade
ainda não respondia de forma constante. Para tentar melhorar a questão da
instabilidade nas leituras, instalou-se uma bomba centrífuga no aparato, para que a
água circulasse em um circuito fechado, e desta forma, fosse possível conseguir uma
vazão constante. O novo esquema pode ser visto na figura 21.
FIGURA 21 Bancada com a bomba centrífuga instalada.
Na figura, os números representam:
1 representa o sensor;
2 o recipiente de depósito de água ou emulsão;
3 a bomba centrífuga;
4 o multímetro.
47
Com a bomba instalada e ligada, adicionou-se uma amostra de 3 L de água
pura no recipiente de depósito de água do novo aparato, e foram realizados medidas
(tabela 8) com intervalos de 3 minutos entre elas, com o propósito de avaliar a
estabilidade das leituras do sistema operando com a bomba.
Transcorridos os 50 minutos da análise anterior, foram feitas 4 medidas com
intervalos regulares de 10 minutos cada, como pode ser observado na tabela 9. Podese notar que a estabilidade foi alcançada nos 10 minutos finais, porém, deve-se
considerar os 50 minutos anteriores, pois após esse período, a amostra já estava
relativamente homogênea. Mas cabe ressaltar que no processo como um todo, ou
seja, onde o aparato estaria operando 24 horas por dia, esse tempo não tem
relevância.
TABELA 8 Leituras realizadas em intervalos de tempo regulares de 3 minutos,
objetivando análise da estabilidade das leituras do sistema operando com a bomba.
VALORES OBTIDOS
k ohms
0,255
0,258
0,265
0,273
0,282
0,295
0,309
0,328
0,360
0,392
0,323
0,310
0,303
0,303
0,310
48
0,338
TABELA 9 Leituras realizadas em intervalos de tempo regulares de 10 minutos,
objetivando análise da estabilidade das leituras do sistema operando com a bomba.
VALORES OBTIDOS
k ohms
0,371
0,534
0,526
0,526
Antes de iniciar a bateria de teste com as emulsões, e após a estabilidade na
leitura (0,272 k ohms), foi realizado um último um teste para avaliar a repetibilidade do
sistema. Esse teste é realizado na seguinte seqüência: primeiramente a leitura deve
estar estável; em seguida, aciona-se o sistema e faz-se a leitura; desliga-se o sistema
e cronometra-se 20 segundos; o sistema é acionado novamente, e nova leitura é
realizada. Todas as leituras encontram-se na tabela 10, e a partir delas, pode-se dizer
que o sistema responde com boa repetibilidade.
TABELA 10 Leituras realizadas no teste de repetibilidade.
Leituras em k ohms
0,275
0,270
0,278
0,278
0,275
Por fim, foi iniciada a bateria de testes na qual o mensurando é a emulsão. Para
esta bateria de testes, foram usadas emulsões de concentração 20, 40, 100 e 400
ppm.
49
De maneira geral, o teste segue a seqüência descrita abaixo:
•
Gerar a emulsão;
•
Ligar o aparato, adicionar a amostra de 2 L de água pura, cronometrar 3
minutos, e registrar a leitura a leitura.;
•
Acrescentar uma amostra de 200 mL da emulsão, cronometrar 3
minutos, e registrar a leitura. Esse procedimento é realizado 5 vezes
para cada emulsão gerada, e em cada teste (foram feitos testes em
triplicata).
As tabelas 13, 14, 15, 16, 17 e 18 com os resultados obtidos a partir desta
última bateria de testes encontram-se em Anexo.
50
7 Características da Água
Neste capítulo serão feitos comentários a respeito de padrões de qualidade de
água para laboratório, bem como alguns fatores que afetam as características de
pureza da água.
7.1 Padrões de qualidade de água para laboratório
De acordo com BREDA (2001), a água de abastecimento urbano (“água de
torneira”) não tem pureza suficiente para muitas aplicações específicas com uso em
laboratório, preparação do banho de hemodiálise, produção de medicamentos e alguns
produtos químicos específicos, produção de determinados componentes eletrônicos,
alimentação de caldeiras, sistemas de geração de vapor, sistemas de refrigeração, etc.
No caso específico de pesquisas e análises em geral, os pesquisadores
analíticos comumente estão envolvidos com elementos e compostos presentes ao
nível de ppb (partes por bilhão) na água e outros materiais. Os métodos analíticos
usados em pesquisa biológica são freqüentemente sensíveis a vários contaminantes,
particularmente metais pesados, matéria orgânica dissolvida e microrganismos. A
cromatografia
líquida
de
alta
resolução
(HPLC-High
Performance
liquid
Cromatography) requer água ultrapura para calibração das linhas base do detector.
Para atender a crescente sensibilidade exigida em suas pesquisas, várias
organizações profissionais têm estabelecido padrões de qualidade de água. Esses
grupos, nos Estados Unidos, incluem o National Committee for Clinical laboratory
Standards (NCCLS- Comitê Nacional para Padrões de Laboratórios Clínicos), o
College of American Pathologists (CAP- Colegiado dos Patologistas Americanos), a
Association for Advancement of Medical Instrumentation (AAMI-Associação para o
51
Avanço da Instrumentação Médica) e a American Society for Testing and Materials
(ASMT- Sociedade Americana para Ensaios e Materiais); a nível internacional, têm-se,
entre outros, a Organização Mundial de Saúde (OMS) e órgãos específicos da
Comunidade Econômica Européia. Como exemplo, o NCCLS especificou quatro tipos
de água, de acordo com suas respectivas aplicações, que são definidos a seguir:
- Água Tipo I: pode ser considerada como a água de qualidade “ideal”, isto é, a
água com a melhor qualidade possível de ser obtida com a tecnologia disponível
atualmente para tratamento e purificação de água. Deve ser usada em métodos de
análise que requeiram mínima interferência e máxima precisão e exatidão (absorção
atômica, espectrometria de emissão de chama, traços de metais, procedimentos
enzimáticos sensíveis traços de metais, eletroforese, cromatografia líquida de alta
resolução, fluorometria entre outros); preparação de soluções padrão e de soluções
tampão; processos onde a presença de microrganismos deve ser mínima.
A água Tipo I deve ser usada no momento em que é produzida, não deve ser
estocada, pois sua resistividade diminui, podendo ocorrer lixiviação de metais e/ou
compostos orgânicos do frasco de estocagem e também desenvolvimento/
contaminação bacteriana.
- Água Tipo II: métodos analíticos e processos onde é tolerada a presença de
bactérias: reagentes em geral, sistemas de microbiologia e métodos/processos aos
quais não é necessário o uso da água do tipo I e da água para aplicações especiais.
- Água Tipo III: para lavagem de vidrarias em geral, produção de água de
maior grau de pureza e preparação de culturas bacteriológicas.
- Água para Aplicações Especiais: utilizada em procedimentos que requerem
a remoção de contaminantes específicos – remoção de traços orgânicos para
cromatografia líquida de alta resolução.
As tabelas 11 e 12 a seguir mostram os padrões de qualidade de água dos
tipos I, II e III, e os principais padrões de qualidade de água tipo I adotados por três
respeitadas instituições dos EUA – o NCCLS, o CAP e a ASTM:
52
TABELA 11 Especificações do NCCLS para Água Grau Reagente (BREDA,2001).
TABELA 12 Padrões de Água Tipo I adotados nos EUA (BREDA, 2001).
NOTA: A resistividade e a condutividade de água do tipo I devem ser medidas
em linha; a medição em recipientes pode dar resultado falso nesse caso específico
(BREDA, 2001).
53
7.2 Principais contaminantes presentes na água
A capacidade única que a água tem de dissolver, até certo ponto, quase todos
os compostos químicos e suportar praticamente todas as formas de vida significa que
os abastecimentos de água não tratada contêm muitos contaminantes. As principais
categorias de impurezas que se encontram na água não tratada incluem: partículas em
suspensão (incluindo colóides), sais inorgânicos dissolvidos, compostos orgânicos
dissolvidos, microrganismos, e gases dissolvidos (ELGALABWATER).
7.2.1 Partículas em suspensão
A matéria em suspensão na água inclui lodo, detritos dos canos e colóides. As
partículas
coloidais
(que podem
ser orgânicas ou inorgânicas) não estão
verdadeiramente em solução ou em suspensão e dão origem a névoa ou turvação da
água. O grau de contaminação coloidal pode ser determinado por um teste de índice
de sujidade ou por turbidimetria.No teste de índice de sujidade, faz-se passar a água
não tratada por um filtro normal e mede-se a velocidade de entupimento. Quanto maior
for a velocidade de entupimento, maior é a quantidade de contaminação coloidal. O
método turbidimétrico determina o teor do total de sólidos em suspensão na água não
tratada fazendo passar um feixe de luz através da água e medindo a proporção de luz
difundida pelas partículas em suspensão (ELGALABWATER).
7.2.2 Inorgânicos Dissolvidos
As substâncias inorgânicas em solução incluem sais causadores de dureza
(Ca
++
e Mg++), derivados de estratos rochosos; os bicarbonatos de cálcio e magnésio
dão origem à “dureza temporária”, enquanto os sulfatos e cloretos provocam “dureza
permanente”. As outras impurezas inorgânicas presentes na água incluem: dióxido de
carbono, que se ioniza quando dissolvido na água e forma ácido carbônico de reduzida
acidez; sais de sódio; silicatos lixiviados dos leitos arenosos dos rios; compostos
54
ferrosos de canos enferrujados; íons cloreto e fluoreto, de estações de tratamento de
água; íons alumínio, manganês, cobre, e outros.
O total de sólidos dissolvidos (TSD) é o resíduo em ppm obtido pelo método
tradicional de evaporar uma amostra de água até secar e aquecer a 180ºC. Este
resíduo inclui colóides, compostos orgânicos não voláteis e sais que são estáveis a
esta temperatura. Os sais inorgânicos constituem, de longe, a maior parte dos
resíduos, e o TSD é usado como indicador do nível total de compostos inorgânicos
presentes em águas de alimentação. Pode ser medido diretamente ou calculado
multiplicando a condutividade da água em µS/cm a 25ºC por 0,7 (ELGALABWATER).
7.2.2.1 Condutividade/Resistividade
A condutividade e resistividade elétrica são parâmetros geralmente usados para
a pureza relativa da água. A condutividade é usada como medida da qualidade da
água não tratada ou de grau primário, e a resistividade é o inverso da condutividade,
como citado anteriromente.
A condutividade é mais adequada para água com grande quantidade de íons, e
a resistividade é mais adequada para água com poucos íons dissolvidos.
Os sais inorgânicos em solução consistem em cátions, de carga positiva, e
ânions, de carga negativa, e transmitem uma corrente elétrica quando é aplicada uma
tensão entre dois elétrodos na água. Quanto maior o número de íons presentes, maior
será a corrente, maior será a condutividade e menor será a resistividade. Os valores de
condutividade inferiores a 2 µS/cm têm de ser medidos em linha, já que a água de
elevada
pureza
absorve
rapidamente
contaminantes
do
meio
envolvente,
especialmente dióxido de carbono; e como resultado, a sua condutividade aumenta.
A condutividade e a resistividade dependem da temperatura. A 25ºC, a água
totalmente pura tem uma resistividade de 18,2 MΩ-cm (uma condutividade de 0,055
µS/cm) devido aos íons de hidrogênio e hidróxidos presentes. Porém, uma água de
boa qualidade deve ter um pH entre 6,3 e 7,2, e uma resistividade acima de 6000
Ohms Um aumento da temperatura da água resultará numa condutividade mais alta e
numa resistividade mais baixa. Isto não deve ser interpretado como uma deterioração
da qualidade da água tratada. Se a temperatura subir 1ºC, a condutividade da água da
55
rede de alimentação aumentará cerca de 2%, enquanto a da água ultrapura aumentará
6% (ELGALABWATER).
7.2.3 Compostos orgânicos dissolvidos
As impurezas orgânicas da água resultam da decomposição de matéria vegetal,
principalmente os ácidos húmico e fúlvico, e da agricultura, do fabrico de papel, bem
como de resíduos domésticos e industriais. Estes incluem detergentes, gorduras,
óleos, solventes e resíduos de pesticidas e herbicidas. Também pode haver resíduos
de revestimentos internos de tubulaçãoes, conexões e tanques de estocagem,
decorrentes da lixiviação de tais superfícies (ELGALABWATER).
7.2.4 Microrganismos
As águas superficiais contêm uma grande variedade de microorganismos,
incluindo bactérias, protozoários, algas e outros. No entanto, dado que a maior parte
da água de laboratório vem de estações de tratamento municipais, e é muito tratada
para remover microorganismos, os principais microorganismos de interesse são as
bactérias. Um nível bacteriano típico para um abastecimento de água de laboratório
potável é de dez unidades formadoras de colônias por mililitro (CFU/ml ou inferior). As
bactérias são mantidas a este nível reduzido através da utilização de níveis residuais
de cloro ou de outros desinfectantes. Quando os desinfectantes são removidos durante
um processo de purificação, as bactérias têm a oportunidade de se desenvolver
(ELGALABATER).
56
7.2.5 Gases Dissolvidos
O oxigênio e o dióxido de carbono são os dois gases mais comuns em águas
naturais. O dióxido de carbono tem o comportamento de um ânion fraco e é removido
por resinas de permutas aniônicas fortemente básicas. O oxigênio dissolvido também
pode ser removido por desgasificação ou por resinas de permuta aniônica na forma de
sulfito e o nível de oxigênio dissolvido na água de alimentação pode ser controlado
com eletrodos específicos. Esses gases, como citado anteriormente, têm efeito sobre a
condutividade (ELGALABWATER).
57
8 Resultados
Como forma de interpretação dos resultados obtidos (tabelas de 13 a 18), foram
gerados os gráficos das figuras 22 a 27 representados abaixo. Cada tabela representa
os experimentos realizados num mesmo dia.
Nos três primeiros gráficos a emulsão inicialmente gerada era de 20 ppm, e
esta foi sendo diluída ao longo do experimento variando de 1,82 ate 6,67 ppm.. Cabe
dizer também que se realizarmos um “shift” nas curvas, ou seja, trouxermos essas
curvas para o valor referência, tem-se uma maior aproximação dessa curvas. Esse
deslocamento das curvas tem a finalidade de se tentar representar o impacto que o
óleo exerce sobre a água. Para a realização desse “shift”, subtraiu-se de cada ponto na
curva o valor da água de referência medida no início de cada experimento.
Para o gráfico de 40 ppm (variação da concentração de 3,64 a 13,33 ppm),
foram realizados apenas dois experimentos, mas pode-se dizer que a resposta do
sensor a esta concentração é relativamente boa se comparada àquela para
concentração inicial de 20 ppm.
No gráfico para concentrações iniciais de 100 ppm, tem-se a variação da
concentração de 9,09 a 33,33 ppm. Percebe-se que para essas concentrações, as
respostas do sensor são melhores e as curvas estão mais próximas. Com a realização
do “shift” das curvas, essas se tornaram mais próximas ainda.
Para o gráfico de concentração inicial de 400 ppm, a concentração variou de
36,36 a 133,33 ppm e as respostas do sensor também foram melhores. As curvas
também se tornaram mais próximas após o deslocamento dessas para o valor
referência.
A partir do exposto acima, pode-se dizer que:
-há variância nas medidas com aumento o da concentração, mas não há
repetibilidade nas leituras para testes com mesmas concentrações de óleo;
58
-o sensor responde melhor às concentrações na faixa de 9 a 33 ppm, sendo
esta a faixa de maior interesse visto que a legislação ambiental brasileira exige
que a concentração em todas as tubulações de esgoto seja menor do que 20
ppm. Portanto, diante disto, pode-se dizer que o sensor não é muito
recomendável para leitura de concentrações muito pequenas, uma vez q neste
caso a influência de outros fatores será maior do que a concentração;
-há uma tendência à linearidade das leituras, como pode ser visto nos gráficos.
Resultados para emulsão de concentração inicial
de 20ppm (Parte I)
Leituras (k Ohms)
0.45
0.4
0.35
Experimento 1
0.3
0.25
Experimento 2
Experimento 3
Referência 1
Referência 2
Referência 3
0.2
0.15
0.1
0.05
0
0
1.5
3
4.5
6
7.5
Concentração Nominal [ppm]
FIGURA 22 Curva dos resultados obtidos dos experimentos com emulsões de
concentração inicial de 20 ppm (Parte I).
59
Resultados obtidos para emulsão de
Leituras (k ohms)
concentração inicial de 20 ppm (ParteII)
0,5
Experimento 1
Experimento 2
Experimento 3
0,4
0,3
Referência 1
Referência 2
Referência 3
0,2
0,1
0
0
1,5
3
4,5
6
7,5
Concentração nominal [ppm]
FIGURA 23 Curva dos resultados obtidos dos experimentos com emulsões de
concentração inicial de 20 ppm (Parte II).
Leitura (k ohms)
Resultados para emulsão de concentrações iniciais
de 20 e 40 ppm
0,4
E1-20 ppm
0,3
E2- 20 ppm
0,2
E3- 40 ppm
0,1
E4- 40 ppm
0
-0,1 0
2,5
5
7,5
10
12,5
Concentração Nominal [ppm]
15
Ref. 1- 20
ppm
Ref. 2- 20
ppm
Ref. 3- 40
FIGURA 24 Curva dos resultados obtidos dos experimentos com emulsões de
concentração inicial de 20 e 40 ppm.
60
Resultados para emulsão de concentração inicial
100 ppm
Leituras (K Ohms)
0.6
0.5
Experimento 1
0.4
Experimento 2
Experimento 3
0.3
Referência 1
0.2
Referência 2
Referência 3
0.1
0
0
9
18
27
36
Concentração Nominal [ppm]
FIGURA 25 Curva dos resultados obtidos dos experimentos com emulsões de
concentração inicial de 100 ppm.
Resultados para emulsão de concentração inicial de
400 ppm (Parte I)
Leituras (k Ohms)
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
50
100
150
Experimento 1
Experimento 2
Experimento 3
Referência 1
Referência 2
Referência 3
Concentração Nominal [ppm]
FIGURA 26 Curva dos resultados obtidos dos experimentos com emulsões de
concentração inicial de 400pm (Parte I).
61
Resultados para emulsão de concentração inicial de
400 ppm (Parte II)
Leituras (K Ohms)
0.7
0.6
Experimento 1
0.5
Experimento 2
0.4
Experimento 3
0.3
Referência 1
0.2
Referência 2
Referência 3
0.1
0
0
30
60
90
120
150
Concentração Nominal [ppm]
FIGURA 27 Curva dos resultados obtidos dos experimentos com emulsões de
concentração inicial de 400ppm (ParteII).
62
9 Comentários Finais
Um dos objetivos deste trabalho foi o de desenvolver o protótipo de um sensor
que monitorasse continuamente a concentração de óleo presente em amostras de
água. Pode-se dizer que o sensor desenvolvido responde às variações de
concentração de óleo na água, porém não há repetibilidade e linearidades nas leituras
obtidas para uma mesma concentração de óleo, como pode ser observado nas tabelas
em Anexo e no capítulo referente aos resultados.
Ao iniciarem os testes, a dificuldade em se obter a estabilidade nas leituras com
o mensurando água foi um problema que parecia ser apenas inicial, mas que se tornou
de grande importância, pois esteve presente até o fim dos experimentos. Algumas
tentativas com o intuito de minimizar essa questão foram feitas: instalação de uma
bomba centrífuga ao sistema para que este trabalhasse em circuito fechado e com
vazão constante; substituição do multímetro inicialmente utilizado e, troca da bateria do
multímetro.
Percebeu-se que a dificuldade em se estabilizar as leituras pode ter como
causas:
•
A vazão, que no início dos experimentos não podia ser considerada
como constante, uma vez que a água circulava em circuito aberto, e era
reposta manualmente com o uso de béqueres;
•
Possíveis variações diárias das características físicas e químicas da
água da COPASA (Companhia de Saneamento de Minas Gerais) companhia que faz o abastecimento de água da UNIFEI - essas
variações podem ser na resistividade da água bem como da
concentração de sais, os quais têm influência neste parâmetro.
•
O acúmulo de óleo nas paredes do sensor, o que pode influenciar de
certa forma na estabilidade, pois conforme a água vai circulando no
sensor, pode haver desprendimento lento de óleo, o que causa uma
variação na resistividade da água. Mesmo com a limpeza do sensor
após cada teste com emulsão, utilizando-se para isto detergente,
63
querosene e água fervendo, o acúmulo de óleo ainda poderia estar
ocorrendo, exercendo ainda influência na estabilidade das leituras.
Esse acúmulo de óleo nas paredes do sensor pode ter como causa a geometria
do sensor. Uma distância menor entre os eletrodos ou a uma redução no comprimento
do sensor poderia reduzir esse acúmulo de óleo.
Outro fato a ser considerado é a concentração da emulsão. Durante o processo
de geração da emulsão, uma parte do óleo se impregnou nas paredes do copo do
liquidificador alterando a concentração inicialmente conhecida. Portanto, não se pode
afirmar que a concentração utilizada nos testes é a inicialmente considerada (ou seja,
não se pode afirmar que essa é uma concentração real), uma vez que não se sabe
quanto de óleo ficou impregnado nas paredes do liquidificador. Deveriam ter sido feitas
leituras comparativas com raio infravermelho para que se pudesse conhecer a real
concentração da emulsão que estava sendo usada nos experimentos.
De acordo com o que foi exposto acima, pode-se dizer que apesar dos
problemas encontrados, a resistividade parece promissora como comparador de
qualidade de água, ou seja, se compararmos o valor lido com um valor referência é
possível dizer se a água possui uma contaminação maior ou menor que a referência, e
desta forma, poderia ser criado um instrumento que auxiliaria no monitoramento.
64
10 Recomendações para trabalhos futuros
- Modificar a geometria do sensor, e para isto, duas hipóteses são sugeridas: o
uso da geometria descrita no texto (seção 5.1.2, página 37, na figura 17), ou o uso de
tubos concêntricos de diâmetros menores. No primeiro caso, aumentar-se-ia a área de
contato entre os eletrodos e o mensurando (emulsão ou água), melhorando-se assim a
leitura. Para o segundo caso, diminuir-se-ia a distância entre os eletrodos, reduzindose a altura da lâmina d’água, aumentando-se desta forma a velocidade de escoamento
da amostra, e por conseqüência, a quantidade de óleo que se acumularia nas paredes
do sensor.
- Realizar testes para utilizando água de pureza conhecida, para que se possa
avaliar o grau de influência das variações das características físicas e químicas da
água nas leituras, uma vez que a água usada nos experimentos era proveniente da
COPASA, e estas características poderiam estar variando ao longo de um mesmo dia,
e ao longo dos dias em que os experimentos foram realizados.
65
Anexo- Tabelas
TABELA 13 Leitura realizadas com emulsões de 20 ppm (Parte I).
Experimento
E1
E1
E1
E1
E1
E1
mL de
água
2000
2000
2000
2000
2000
2000
mL de
emulsão
0
200
400
600
800
1000
Concentração
emulsão
[ppm]
0
20
20
20
20
20
Leitura
k ohms
0,303
0,319
0,329
0,337
0,347
0,360
Concentração
Nominal
[ppm]
0,00
1,82
3,33
4,62
5,71
6,67
E2*
E2*
E2*
E2*
E2*
E2*
2000
2000
2000
2000
2000
2000
0
200
400
600
800
1000
20
20
20
20
20
20
0,308
0,303
0,303
0,308
0,315
0,326
0,00
1,82
3,33
4,62
5,71
6,67
0,314
0,304
0,301
0,302
0,304
0,302
0,00
1,82
3,33
4,62
5,71
6,67
E3*
2000
0
20
E3*
2000
200
20
E3*
2000
400
20
E3*
2000
600
20
E3*
2000
800
20
E3*
2000
1000
20
* Grande acumulo de óleo no copo do liquidificador.
66
TABELA 14 Leituras realizadas com emulsões de 20 ppm
(Parte II).
Experimento
E4
E4
E4
E4
E4
E4
mL de
água
2000
2000
2000
2000
2000
2000
mL de
emulsão
0
200
400
600
800
1000
Concentração da
emulsão [ppm]
0
20
20
20
20
20
Leitura
k ohms
0,284
0,303
0,315
0,338
0,377
0,427
Concentração
Nominal
[ppm]
0,00
1,82
3,33
4,62
5,71
6,67
E5
E5
E5
E5
E5
E5
2000
2000
2000
2000
2000
2000
0
200
400
600
800
1000
20
20
20
20
20
20
0,259
0,266
0,270
0,285
0,292
0,309
0,00
1,82
3,33
4,62
5,71
6,67
20
20
20
20
20
20
0,271
0,274
0,275
0,278
0,285
0,289
0,00
1,82
3,33
4,62
5,71
6,67
E6*
2000
0
E6*
2000
200
E6*
2000
400
E6*
2000
600
E6*
2000
800
E6*
2000
1000
* Troca de bateria do multímetro.
67
TABELA 15 Leituras realizadas com emulsões de 20 e 40 ppm.
Experimento
E7
E7
E7
E7
E7
E7
mL de mL de
água emulsão
2000
0
2000
200
2000
400
2000
600
2000
800
2000
1000
Concentração
da emulsão
[ppm]
0
20
20
20
20
20
Leitura
k ohms
0,323
0,319
0,322
0,327
0,336
0,343
Concentração
Nominal [ppm]
0,00
1,82
3,33
4,62
5,71
6,67
E8
E8
E8
E8
E8
E8
2000
2000
2000
2000
2000
2000
0
200
400
600
800
1000
20
20
20
20
20
20
0,294
0,301
0,307
0,317
0,328
0,337
0,00
1,82
3,33
4,62
5,71
6,67
E1
E1
E1
E1
E1
E1
2000
2000
2000
2000
2000
2000
0
200
400
600
800
1000
40
40
40
40
40
40
0,287
0,291
0,297
0,308
0,321
0,330
0,00
3,64
6,67
9,23
11,43
13,33
E2
E2
E2
E2
E2
E2
2000
2000
2000
2000
2000
2000
0
200
400
600
800
1000
40
40
40
40
40
40
0,289
0,289
0,295
0,304
0,315
0,331
0,00
3,64
6,67
9,23
11,43
13,33
68
TABELA 16 Leituras realizadas com emulsões de 100 ppm.
Experimento
E1
E1
E1
E1
E1
E1
mL de
água
2000
2000
2000
2000
2000
2000
mL de
emulsão
0
200
400
600
800
1000
Concentração
emulsão
[ppm]
0
100
100
100
100
100
Leitura
k ohms
0,334
0,358
0,388
0,425
0,463
0,500
Concentração
Nominal [ppm]
0,00
9,09
16,67
23,08
28,57
33,33
E2
E2
E2
E2
E2
E2
2000
2000
2000
2000
2000
2000
0
200
400
600
800
1000
0
100
100
100
100
100
0,311
0,334
0,364
0,394
0,420
0,459
0,00
9,09
16,67
23,08
28,57
33,33
E3
E3
E3
E3
E3
E3
2000
2000
2000
2000
2000
2000
0
200
400
600
800
1000
100
100
100
100
100
100
0,289
0,306
0,333
0,356
0,376
0,395
0,00
9,09
16,67
23,08
28,57
33,33
69
TABELA 17 Leituras realizadas com emulsão de 400 ppm (Parte I).
Experimento
E1
E1
E1
E1
E1
E1
ML de
água
2000
2000
2000
2000
2000
2000
mL de
emulsão
0
200
400
600
800
1000
Concentração
emulsão
[ppm]
0
400
400
400
400
400
Leitura
k ohms
0,448
0,53
0,647
0,721
0,814
0,909
Concentração
Nominal
[ppm]
0,00
36,36
66,67
92,31
114,29
133,33
E2
E2
E2
E2
E2
E2
2000
2000
2000
2000
2000
2000
0
200
400
600
800
1000
0
400
400
400
400
400
0,342
0,367
0,398
0,445
0,528
0,59
0,00
36,36
66,67
92,31
114,29
133,33
E3
E3
E3
E3
E3
E3
2000
2000
2000
2000
2000
2000
0
200
400
600
800
1000
0
400
400
400
400
400
0,401
0,416
0,431
0,468
0,559
0,639
0,00
36,36
66,67
92,31
114,29
133,33
70
TABELA 18 Leituras realizadas com emulsão de 400 ppm (Parte II).
Experimento
E4
E4
E4
E4
E4
E4
mL de
água
2000
2000
2000
2000
2000
2000
mL de
emulsão
0
200
400
600
800
1000
Concentração
emulsão
[ppm]
0
400
400
400
400
400
Leitura
k ohms
0,441
0,466
0,486
0,52
0,586
0,635
Concentração
Nominal
[ppm]
0,00
36,36
66,67
92,31
114,29
133,33
E5
E5
E5
E5
E5
E5
2000
2000
2000
2000
2000
2000
0
200
400
600
800
1000
0
400
400
400
400
400
0,396
0,414
0,423
0,44
0,469
0,517
0,00
36,36
66,67
92,31
114,29
133,33
E6
E6
E6
E6
E6
E6
2000
2000
2000
2000
2000
2000
0
200
400
600
800
1000
0
400
400
400
400
400
0,34
0,368
0,4
0,446
0,521
0,568
0,00
36,36
66,67
92,31
114,29
133,33
71
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