IX Workshop em Física
Molecular e Espectroscopia
Universidade Federal do Espírito Santo
Vitória - 08 a 11 de novembro de 2011
Livro de Resumos
Editores:
Denise Assafrão
Ricardo C. de Berrêdo
Antônio Canal Neto
Francisco Elias Jorge
Prefácio
O Comitê Organizador do IX WFME gostaria de dar as boas vindas a todos os
participantes e ressaltar que foi uma grande satisfação realizar esta edição do evento.
Uma intensa atividade científica está programada para os três dias de encontro.
Finalmente, chegou o momento esperado, como ocorre a cada ano, desde 2003,
de encontrar os colegas para discussões francas, acirradas e fraternas do progresso
científico ocorrido desde o último encontro. O compromisso com o desenvolvimento
da Física Molecular e Espectroscopia nos une a nove anos.
Nesta ocasião estamos reunindo cerca de 160 participantes dos mais variados centros de pesquisas de todo o país. Este Workshop terá 13 palestras convidadas, 17
comunicações orais e 87 apresentações de painéis.
Esta edição só se tornou possível graças ao suporte da CAPES, CNPq, FACITEC
e FAPES. De forma direta ou indireta, várias Universidades contribuíram para o
sucesso deste encontro científico, entre elas, deve-se destacar a UFES, que forneceu
os cartazes, livros de resumos, crachás, certificados e o espaço físico.
Agradecemos também a SINC do Brasil, BRUKER e LABPETRO pelo apoio financeiro e, finalmente, a QuantumTech pela doação dos blocos e canetas.
Cabe aqui meu agradecimento particular aos membros do Comitê Local, sem os
quais não seria possível realizar um evento de tal importância, e aos membros do
Comitê Nacional, pela ajuda na escolha dos palestrantes convidados e coordenando
seções orais.
Então, desejamos a todos um proveitoso Workshop em Física Molecular e Espectroscopia.
Vitória, 08 de novembro de 2011
Prof. Francisco Elias Jorge
Coordenador do IX WFME
iii
Organização
Comitê Nacional
Prof. Dr. Francisco Elias Jorge (Coordenador - Universidade Federal do Espírito Santo)
Prof.
Prof.
Prof.
Prof.
Prof.
Dr.
Dr.
Dr.
Dr.
Dr.
Ângelo Marconi Maniero (Universidade Federal da Bahia)
Fábio Zappa (Universidade Federal de Juiz de Fora)
Márcio Henrique Franco Bettega (Universidade Federal do Paraná)
Maurício Domingues Coutinho Neto (Universidade Federal do ABC)
Ricardo Gargano (Universidade de Brasília)
Comitê Local
Prof. Dr. Antônio Canal Neto (Universidade Federal do Espírito Santo)
Profa. Dra. Denise da Costa Assafrão de Lima (Universidade Federal do Espírito Santo)
Prof. Dr. Eustáquio Vinícius Ribeiro de Castro (Universidade Federal do Espírito Santo)
Prof. MSc. Ricardo Coelho de Berrêdo (Universidade Federal do Espírito Santo)
MSc. Cesar Turczyn Campos (Universidade Federal do Espírito Santo)
MSc. Priscilla Mendes Arruda (Universidade Federal do Espírito Santo)
http://www.cce.ufes.br/qcgv/ixwfme/
v
Palestras Convidadas
Palestras Convidadas
Palestras Convidadas
Palestras Convidadas
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
PC01
Desvendando a Astrofísico-Química com Simulações em
Laboratório Observadas por Espectrometria de Massa e
Espectroscopia no Infravermelho
Enio Frota da Silveira
Pontifícia Universidade Católicado Rio de Janeiro
Ao incidirem na superfície de cometas, satélites ou grãos intergaláticos, raios cósmicos ou ventos estelares geram fenômenos físicos e químicos. Os fenômenos físicos
são gerados por colisões atômicas que disparam processos como: emissão de elétrons
secundários, sputtering (nuclear e eletrônico, neutro e iônico), mudanças na estrutura cristalina de gelos e de grãos de poeira cósmicos, geração de ondas de choque
e sublimação de matéria durante as colisões. Os fenômenos químicos consistem
essencialmente de dissociações moleculares e de síntese de novas espécies químicas; destas, as mais complexas têm interesse particular pois participam da gênese
das moléculas orgânicas no Universo. Estudamos estes fenômenos em laboratório
fazendo incidir feixes de íons (na faixa de energia de keV a GeV) em alvos análogos
aos “alvos”cósmicos. Técnicas analíticas, tais como espectrometria de massa (MS) e
espectroscopia no infravermelho (FTIR), permitem acompanhar os efeitos induzidos
pelos feixes nas amostras. Os feixes de íons são obtidos nos aceleradores Van de
Graaff da PUC-Rio e no GANIL, França, assim como a partir de fontes radiativas
de 252Cf. As amostras analisadas são gases condensados comuns no espaço sideral:
água, monóxido e dióxido de carbono, amônia, metano, etc. Determinamos as seções
de choque de dissociação molecular e as de formação de novos compostos. Destes
valores é possível prever a vida média de espécies químicas em ambientes astrofísicos e também mostrar que raios cósmicos de íons pouco abundantes, como os de
níquel e de ferro, são mais eficientes na astrofísico-química interestelar do que os
constituídos por prótons e partículas alfa.
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IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
PC02
Funcionalização de Nanoestruturas de Carbono Via Simulação de
Primeiros Princípios
Solange Binotto Fagan
Centro Universitário Franciscano, UNIFRA, Santa Maria, RS
A funcionalização de nanoestruturas de carbono é um dos maiores focos de pesquisa
nessa área e busca incorporar novas propriedades em relação ao nanosistemas puros
com o objetivode vislumbrar novas aplicações tecnológicas. Nesta palestra serão
apresentadas as principais formas de funcionalização de nanoestruturas de carbono
como grafeno, nanotubos e fulerenos. A funcionalização de nanoestruturas de carbono pode ser observada via uma interação química, onde acontecem mudanças nas
propriedades do sistema original; ou interação física, neste caso a adsorção não altera
as propriedades do nanomaterial. Neste trabalho, a funcionalização de nanoestruturas
de carbono será demonstrada por meio de resultados de cálculos de primeiros princípios, baseados na teoria do funcional da densidade, comparados com resultados experimentais de desenvolvimento e caracterização. As simulações de primeiros princípios apresentam as propriedades estruturais, eletrônicas e magnéticas resultantes das
nanoestruturas de carbono puras e funcionalizadas. Os resultados dessas simulações
podem ser comparados qualitativamente com experimentos para os nanosistemas.
Mais especificamente, é possível identificar o caráter eletrônico (metálico ou semicondutor), bem como a transferência de carga eletrônica entre os nanomateriais e
moléculas de interesse biológico ou moléculas tóxicas.
E. C. Girão, Y. Liebold-Ribeiro, J. Batista, E. B.Barros, S. B. Fagan, J. M. Filho, M. S. Dresselhaus e A. G. Souza Filho. Physical Chemistry Chemical Physics, 12, 1518 (2010).
A. L. Aguiar, S. B. Fagan, L. B. da Silva, J. Mendes Filho e A. G. de Souza Filho, Journal of
Physical Chemistry. C, 114 10790 (2010).
E. C. Girão, S. B. Fagan, I. Zanella e A. G. Souza Filho, Journal of Hazardous Materials 184,
678 (2010).
L. B. da Silva, S. B. Fagan, R. Mota e A. Fazzio, Journal of Physical Chemistry. C, 112, 6677
(2008).
I. Zanella, S. Guerini, S. B. Fagan, A. G. Souza Filho e J. Mendes Filho, Physical Review. B,
Condensed Matter and Materials Physics, 77, 073404 (2008).
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IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
PC03
Espectroscopia Aplicada em Estudos de Petróleo
Eustáquio Vinícius Ribeiro de Castro
Departamento de Química - Universidade Federal do Espírito Santos
O petróleo é a maior fonte de energia e de matérias primas do planeta. De todas as fontes, o
petróleo talvez seja a que mais exige conhecimentos multidisciplinares, que vão desde as áreas
das humanidades (Direito, Economia, Sociologia), até as áreas ligadas às Ciências Exatas, nas
quais se incluem a Química, a Física e as Engenharias. O aumento dos desafios tecnológicos
ligados à Exploração, Produção e Refino, exige cada vez mais a participação de profissionais
altamente qualificados e técnicas avançadas de avaliação e caracterização dos petróleos e seus
derivados. Atualmente, praticamente todas as técnicas e aparatos espectroscópicos existentes
são utilizados nos estudos do petróleo. Técnicas como FT-MS-ICR (Fourier Transform Mass
Espectrometry Ion Ciclotronic Ressonance), IV, RMN, dentre outras, são de uso corrente nos
laboratórios e centros de pesquisa que atuam no setor. Nesta palestra, serão apresentados
alguns trabalhos de pesquisa, bem como algumas técnicas espectroscópicas e equipamentos
que são utilizados por grupos de pesquisa da UFES.
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IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
PC04
Conjuntos de Bases Gaussianas para Cálculos não Relativístico e
Relativístico de Propriedades Atômicas e Moleculares
Antônio Canal Neto e Francisco Elias Jorge
Departamento de Física, Universidade Federal do Espírito Santo
Nos últimos seis anos, o grupo de Química Quântica da UFES vem desenvolvendo conjuntos
de bases não relativísticos de qualidades dupla, tripla, quádrupla, quíntupla e sextupla zeta
de valência mais funções de polarização (XZP, X = D, T, Q, 5 e 6) para os elementos de
H até Ar e DZP e TZP para os átomos de K até Xe. Esses conjuntos têm sido aplicados com
sucesso em cálculos de constantes espectroscópicas, propriedades magnéticas, etc. Em adição,
para H até Xe e Pt, os conjuntos XZP foram aumentados com funções difusas com a finalidade de descrever mais precisamente o comportamento a longa distância das funções de onda;
as funções adicionadas são críticas para uma descrição acurada de afinidade eletrônica, propriedades elétricas, rotação ótica e ligação de hidrogênio. Estes conjuntos foram designados
como XZP aumentados. Com o propósito de incorporar sistematicamente efeitos relativísticos escalares a partir do Hamiltoniano Douglas-Kroll-Hess (DKH), nosso grupo de pesquisa
recontraiu os conjuntos XZP para os elementos de H até Xe e Pt. Estes conjuntos foram
denominados XZP-DKH. A partir dos conjuntos XZP e XZP-DKH, efeitos relativísticos escalares de constantes espectroscópicas de várias moléculas diatômicas e poliatômicas foram
estimados e comparados com valores reportados na literatura. Finalmente, as seqüências hierárquicas não relativística e relativística dos conjuntos de bases relatadas neste trabalho em
conjunção com esquemas de extrapolação de dois e três parâmetros, foram usadas para estimar
limites do conjunto de bases completo de várias propriedades moleculares.
CNPq e CAPES.
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IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
PC05
A Arte na Intimidade: Revelações da Microscopia Raman Sobre
Bens Culturais
Dalva Lúcia Araújo de Faria
Instituto de Química - Universidade de São Paulo
Métodos científicos já vem sendo utilizados na investigação de bens culturais há bastante
tempo, com a criação em 1888 na Alemanha do primeiro laboratório científico ligado a um
museu. Apesar das possibilidades de investigação do patrimônio cultural se ampliarem na
mesma medida em que a instrumentação científica se aperfeiçoava, a velocidade de transferência de conhecimento sempre foi limitada pelas diferentes abordagens dos profissionais nas
áreas de conservação e ciências exatas. Nas últimas décadas esse quadro alterou-se significativamente e recursos sofisticados, antes apenas disponíveis em laboratórios de Universidades e
institutos de pesquisa agora fazem parte do arsenal de ferramentas do cientista de conservação.
Dentre essas técnicas, entretanto, aquelas que não são invasivas despertam maior interesse por
razões de fácil compreensão. A espectroscopia Raman ocupa uma posição destacada entre as
ferramentas não invasivas à disposição de museus, porque apresenta a especificidade química
inerente às técnicas de espectroscopia vibracional, com a vantagem de não ser susceptível à
presença de moléculas de água e não envolver a coleta e manipulação de amostras. Adicionalmente, permite a realização de análises em escala micrométrica (Microscopia Raman), com
resolução lateral da ordem de 1 mm e faculta o acesso a níveis eletrônicos em amostras coloridas, através do efeito Raman ressonante. Essas características fazem com que seja uma técnica
analítica particularmente adequada a estudos que envolvem matrizes complexas, seja por sua
composição, seja pelas alterações sofridas ao longo do processo de envelhecimento, seja pela
técnica empregada na produção do objeto em estudo, seja por manipulações ou condições
de armazenamento. A complexidade desse tipo de investigação implica em um grande desafio
científico a ser vencido. Nesta apresentação serão oferecidos exemplos de como a Microscopia
Raman contribui na obtenção de informações essenciais à conservação preventiva de bens culturais e eventualmente à sua restauração, além de esclarecer aspectos históricos ligados a tais
bens. Será dada especial ênfase à corrosão de metais, degradação de biomateriais (aglutinantes, corantes e resinas) e pigmentos. No primeiro caso, a degradação de objetos de chumbo
pela ação de compostos orgânicos voláteis gerados indoor será apresentada, com a identificação dos produtos formados e simulações em ambientes controlados. Com biomateriais será
demonstrada a possibilidade de distinção de resinas empregadas em objetos decorativos, assim como o efeito de íons metálicos presentes em pigmentos na degradação de aglutinantes e
corantes orgânicos. Especificamente no caso de pigmentos serão abordados aspectos ligados à
tecnologia de preparação e uso, assim como o auxílio na elucidação de questões forenses.
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IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
PC06
Estrutura Eletrônica de Óxidos de Metais de Transição
Miguel Abbate
Departamento de Física, Universidade Federal do Paraná,
Os óxidos de metais de transição apresentam uma ampla e interessante variedade de propriedades físicas. Por exemplo, supercondutividade de alta TC , magneto-resistência colossal,
transições de fase metal-isolante, etc. Neste seminário apresentaremos um estudo da estrutura
eletrônica de diversos óxidos de metais de transição. As técnicas experimentais utilizadas no
estudo foram espectroscopias de fotoemissão e de fotoabsorção. Os resultados experimentais
foram analisados utilizando cálculos feitos para diversos modelos teóricos. O objetivo principal aqui é determinar a relação entre a estrutura eletrônica e as propriedades físicas destes
materiais.
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IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
PC07
Cálculo de Estrutura e Reatividade da Cisplatina
Hélio Ferreira dos Santos
Departamento de Química - Universidade Federal de Juiz de Fora
A molécula de cisplatina, [Pt(NH3 )2 Cl2 ], possui uma grande importância atual na quimioterapia dos diversos tipos de cânceres. Apesar da simplicidade química, após mais de 40 anos de
uso na terapia humana, apenas dois análogos chegaram até a fase clínica final e são utilizados
juntamente com a cisplatina no tratamento de neoplasias. A alta reatividade da cisplatina é
o principal fator limitante, responsável pelos severos efeitos colaterais. Nesse sentido, uma
linha para o desenho de novos análogos é baseada no controle da reatividade frente a bionucleófilos e, na grande maioria dos trabalhos, frente a água. A química computacional tem
dado sua contribuição através da previsão da estrutura de diferentes análogos e cálculo das
constantes de velocidade para as reações de troca de ligantes que ocorrem no meio biológico.
Apesar do grande número de trabalhos teóricos nessa linha, algumas questões fundamentais
têm sido consideradas de forma incipiente, como, por exemplo, o efeito da função de base para
o centro metálico, correções do erro de sobreposição de base inter e intramolecular, correções
relativísticas, etc. Portanto, a palestra terá como foco aspectos teóricos relevantes para definir
a qualidade dos métodos computacionais disponíveis. Vários resultados têm sido obtidos pelo
nosso grupo com a molécula de cisplatina e seus derivados, e serão apresentados e discutidos
em relação as informações disponíveis na literatura. Penso que a discussão que será colocada em pauta é relevante para química computacional da cisplatina e, de forma geral, para a
descrição teórica de complexos de coordenação.
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IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
PC08
Espectroscopia Eletrônica, Técnicas de Coincidência Elétron-Íon
e Espectrometria de Massa por Tempo de Vôo Aplicadas ao
Estudo de Moléculas Poliatômicas
Alexsandre Figueiredo Lago
Centro de Ciências Naturais e Humanas, Universidade Federal do ABC
A espectroscopia molecular, a espectrometria de massas e a radiação eletromagnetica são reconhecidas como poderosas ferramentas para o conhecimento e manipulação da estrutura da
materia. Com o auxilio das técnicas experimentais modernas PEPICO (photon eletron photon ion coincidence) e TOF-MS (time of flight mass spectrometer) e radiação eletromagnética
sintonizável, é possivel investigar com grande precisão a estrutura eletrônica, os mecanismos de fotoionização e dissociação, assim como podemos estudar os fragmentos iônicos e
radicais formados, sua dinamica e suas respectivas energias. Além disso, estas técnicas nos
permitem extrair dados termoquímicos altamente acurados. Neste trabalho serão apresentadas
estas tecnicas experimentais e mostrados alguns resultados recentes obtidos para moleculas
poliatômicas excitadas nas regiões do ultravioleta de vacuo e raios-X moles.
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IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
PC09
Oniom Study of CO2 Adsorption on Zinc Oxide Surfaces
João Batista Lopes Martins, Sérgio A. de S. Farias1 , Elton A. S. de Castro1,2 , and Elson
Longo3
1
Universidade de Brasília, IQ, Laboratório de Química Computacional, CP 4478, Brasília,
DF, Brazil, 70904970
2
Universidade Estadual de Goiás, Formosa, GO, Brazil
3
Unesp, INCTMN, Instituto de Química, 14801970, Brazil
Metal oxide surfaces are of considerable importance mainly due to the use on catalysis, gas
sensors and a few technological applications. Zn O semiconductor is widely used in catalysis,
e.g., the methanol synthesis from CO/H2 and CO2 /H2 mixtures. This semiconductor has a relatively large direct band gap of almost 3.3 eV. Wurtzite Zn O shows three main surfaces which
presents a significant difference in reactivity for the dissociative adsorption of methanol. The
ideal polar surface (0001) that expose zinc atoms positioned out with three coordination number; the polar surface (000-1) ended in oxygen, and the prismatic plane (10-10) where the zinc
atoms and oxygen are in the same plane. The activation of carbon dioxide is environmentally
important, and is also a molecule used for testing the basicity of metal oxides surfaces. In
the last few years were have used the cluster model and periodic approaches to treat the Zn O
surfaces and adsorbed molecules. The cluster approach was carried out with ONIOM hybrid
method. The periodic model was performed using LCAO and plane wave. A large number of
Zn O units (Zn 60O60) where used with variable number of layers, specifically four, six and
eight layers for the wurtzite structure. The main purpose of this study is to investigate structural and electronic properties of physical and chemical adsorption of CO2 over ZnO surfaces
and also compare with available experimental data. The theoretical simulation was performed
using Density Functional Theory (DFT) implemented in the VASP for the plane wave and
Crystal06 for the LCAO, while for the ONIOM method the Gaussian09 package was used
with three layers. Interaction energies, orbital stabilization and geometries are comparable to
the available experimental data.
CAPES, INCTMN, and CNPq.
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IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
PC10
Aplicações de Métodos de Química Quântica em Espectroscopia
Molecular
Ricardo Luiz Longo
Departamento de Química Fundamental, Universidade Federal de Pernambuco
Métodos de estrutura eletrônica são ferramentas importantes e complementares em espectroscopia molecular, pois fornecem propriedades que estão direta ou indiretamente relacionadas
às observações experimentais. Algumas aplicações destes métodos serão abordadas em espectroscopia, particularmente, i) na determinação dos parâmetros de RMN de Sn-119, H-1 e
C-13 de organoestananas com a inclusão de efeitos relativísticos; ii) nas correlações entre as
separações das energias de ionização nos espectros fotoeletrônicos e a repulsão entre pares de
elétrons de ligações químicas; iii) nas espectroscopias de plásmon da região de recobrimento
da ligação química; iv) obtenção das constantes hiperfinas de ânions radicais de dinitrobenzenos, comparações com espectros ESR e implicações para a estrutura molecular/quebra de
simetria; v) nas relações entre a transferência de energia, a luminescência de íons lantanídeos
e a dependência do tempo de vida de emissão com o comprimento de onda de excitação; e
vi) na luminescência atrasada e a aniquilação tripleto em polímeros de coordenação (MOFs).
Serão apresentadas algumas motivações e fundamentações de cada técnica espectroscópica
e ilustrações de como os métodos de química quântica são utilizados nos diversos tipos de
espectroscopia.
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IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
PC11
Radiolysis of Astrophysical Ice Analogs by Energetic Ions:
Implications in Astrochemistry and Astrobiology Research
Sergio Pilling Guapyassu de Oliveira
Universidade do Vale do Paraiba - UNIVAP
In this talk it will be presented recent results obtained by our multi-institutional astrochemistry
group employing the heavy ion accelerator GANIL, located in Caen, France. The experiments
aims to simulate the chemical and the physicochemical interactions induced by cosmic rays
(heavy ions and medium-mass ions) inside dense and cold astrophysical environments, such as
molecular clouds or protostellar clouds as well as at the surface of outer solar system bodies,
such as comet and frozen moons. The gas samples (pure and mixed samples) were deposited
onto a CsI substrate at low temperature (13K and 80K). In-situ analysis was performed by a
Fourier transform infrared (FTIR) spectrometer at different ion fluences. The employed projectiles have energies which goes from few keV/u up to several MeV/u, covering both nuclear
and electronic stopping power regime. It will be discussed the formation of new molecular
species in each experiment as the result of radiolysis. Beside this, it will be also presented
the dissociation cross section, the formation cross section (radiolysis products), the sputtering
rate, radiolysis yield and ice compaction. Finally, it will be given some implications of this
research in the astrochemistry and astrobiology filed, such as the half-life of studied species in
astrophysical environments and the formation of organic molecules.
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IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
PC12
Espectroscopia de Raios-X da Camada K do Nitrogênio Atômico
Marcelo Martins Sant’Anna1,2 , A. S. Schlachter2 , G. Ohrwall 3,4 , W. C. Stolte4 , D.W. Lindle4
e B. M. McLaughlin5,6
1
Instituto de Física, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro RJ, Brasil
Advanced Light Source, Lawrence Berkeley National Laboratory, University of California,
Berkeley, California, USA
3
MAX-Lab, Lund University, Box 118, Lund, SE-221 00, Sweden.
4
Department of Chemistry, University of Nevada, Las Vegas, Nevada, USA
5
School of Mathematics and Physics, Queen’s University of Belfast, Belfast BT7 1NN, UK
6
ITAMP, Harvard Smithsonian Center for Astrophysics, Mail Stop 14, 60 Garden Street,
Cambridge, Massachusetts, USA
2
O elemento nitrogênio, em sua forma atômica, desempenha papéis importantes em áreas
tão diversas quanto astronomia de raios-x, física planetária e ciência dos materiais. São áreas
que, coletivamente, varrem 28 ordens de grandeza em escala de comprimento. Contudo, até
hoje, a espectroscopia de camada K do nitrogênio atômico não foi objeto de estudo em laboratório. Neste trabalho alteramos esta situação, apresentando medidas absolutas de seções
de choque de fotoionização para energias do fóton incidente próximas ao limiar da camada K
do nitrogênio [1]. Para isso combinamos o uso de uma fonte de radiação síncrotron e a produção de um alvo gasoso contendo nitrogênio atômico, obtido a partir da dissociação parcial
de uma amostra de nitrogênio molecular. A otimização da fração de nitrogênio dissociado,
fundamental para o estudo, foi alcançada pelo uso de uma cavidade de microondas com um
campo magnético externo satisfazendo à condição de ressonância de cíclotron dos elétrons.
Os resultados apresentados serão relacionados ao contexto de seu uso em problemas diversos como, por exemplo, (i) observações de raio-x moles na aurora e (ii) estudos do efeito da
topologia de uma superfície cristalina na dissociação de moléculas de óxido nítrico adsorvidas.
1- M. M. Sant’Anna, A. S. Schlachter, G. Ohrwall, W. C. Stolte, D.W. Lindle and B. M.
McLaughlin, Phys. Rev. Lett. 107, 033001 (2011).
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13
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
PC13
Controle, Eficiência e Seletividade na Quebra de Ligações
Químicas: como, onde e para quê?
Romarly Fernandes da Costa
Centro de Ciências Naturais e Humanas, Universidade Federal do ABC
Evidências experimentais bastante recentes mostram que as colisões iniciadas por elétrons de
baixa energia atuam de maneira muito eficiente e com alto grau de seletividade na quebra de
ligações químicas em sistemas poliatômicos permitindo, ainda, um controle fino desta seletividade em termos da escolha apropriada para a energia da partícula incidente [Science 287,
1658 (2000); Phys. Rev. Lett. 90, 208102 (2003); J. Am. Chem. Soc. 125, 4467 (2003);
Phys. Rev. Lett. 93, 068101 (2004)]. Estes resultados apontam para o fato de que as colisões
induzidas por elétrons estão estreitamente relacionadas com a capacidade de manipulação e
controle de reações físico-químicas na escala nanoscópica, o que, por sua vez, abre um leque
bastante amplo de novas oportunidades que podem ser exploradas tanto do ponto de vista da
pesquisa básica quanto das aplicações tecnológicas. Nesta palestra vamos discutir o papel desempenhado pelos processos de espalhamento elástico e de excitação eletrônica de moléculas
por impacto de elétrons de baixa energia na quebra de ligações químicas em biomoléculas.
Especial atenção será devotada à análise da influência dos efeitos de polarização e de acoplamento multicanal sobre a magnitude das seções de choque elástica e eletronicamente inelástica. O aparecimento e a caracterização de ressonâncias de forma e de Feshbach também serão
considerados, uma vez que a formação de tais estados temporários representa um mecanismo
bastante eficiente na quebra seletiva de ligações químicas. A relevância destas questões será
avaliada no contexto das possíveis aplicações para a modelagem de ambientes de descarga e
das implicações na compreensão da ruptura mutagênica das cadeias de DNA. Em especial, é
dada ênfase na realização de investigações envolvendo os constituintes básicos do DNA e do
RNA (bases nitrogenadas, açúcares ribose e desoxirribose, grupo fosfato, assim como outros
sistemas que apresentam similaridades com algum dos seus componentes), dada a relevância dos processos induzidos por elétrons secundários na análise dos danos letais sofridos pelo
material genético durante a interação com a radiação ionizante.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
14
Comunicações Orais
Comunicações Orais
Comunicações Orais
Comunicações Orais
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
CO01
A Influência de Luz de Banda Larga Sobre um MOT de 85 Rb
A. R. Fritsch1 , A. L. Oliveira1 , V. S. Bagnato2 e R. A. De S. Zanon1
Departamento de Física, Universidade do Estado de Santa Catarina. Campus Universitário
prof. Avelino Marcante sn, Bom Retiro, 89223-100 Joinville, SC, Brasil.
2
Instituto de Física de São Carlos, Universidade de São Paulo,caixa postal 369, São Carlos
SP 13560-970, Brasil
1
Neste trabalho apresentamos a construção e caracterização de uma armadilha magneto-óptica,
a qual utilizamos para aprisionamento de átomos de Rb. Após a construção da armadilha e sua
caracterização, fizemos experimentos para estudar os efeitos da luz de banda larga sobre os
átomos aprisionados. Para esse estudo, utilizamos lâmpadas incandescentes que possuem um
espectro largo de comprimentos de onda. Verificamos que em uma armadilha com 109 átomos
aprisionados, a luz de banda larga aumenta a fluorescência emitida pela nuvem de átomos,
tendo fortes indícios que isto representa efetivamente um aumento na eficiência da armadilha.
No entanto, com os experimentos que fizemos, não podemos distinguir se essa diferença é
referente a um aumento de átomos aprisionados ou apenas espalhamento de luz causado pelo
aumento da intensidade de luz incidida sobre a nuvem. Fizemos então uma comparação da
resposta dos átomos, frente a variações na intensidade dos feixes de laser utilizados para o
aprisionamento. Por motivos que serão discutidos neste trabalho, refizemos esse estudo com
um número menor de átomos aprisionados, 108 átomos, e verificamos que o aquecimento das
lâmpadas reflete no aumento das perdas na armadilha, diminuindo então o número de átomos
aprisionados. Isto nos levou a fazer um estudo sobre a dinâmica das colisões presentes na armadilha, para entendermos a influência da temperatura na eficiência da armadilha. Verificamos
que um pequeno aumento uniforme na temperatura da câmara levaria a grandes perdas na armadilha, mas o aumento da temperatura causado pelas lâmpadas é um aumento local, e gera
um processo de desgaseificação da câmara, aumentando a quantidade de átomos, "diferentes
de Rb", presentes no vapor de fundo.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
16
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
CO02
Espectroscopia Vibracional de Agregados Iônicos X-(H2 O)n , X = F, Br, I: Da Fase
Gasosa à Solução
T. C. Correra1 , J. S. Prell3 , J. T. O’Brien3 , J. M. Riveros1,2 e E. R. Williams3
1
Instituto de Química, Universidade de São Paulo, São Paulo, Brasil.
2
Centro de Ciências Naturais e Humanas, Universidade Federal do ABC, Santo André,
Brasil.
3
Department of Chemistry, University of California, Berkeley, USA.
Em 1888, F. Hofmeister observou que alguns sais dissolvidos alteram a solubilidade de proteínas em solução. De acordo com suas observações, os efeitos são dependentes da natureza
dos íons, sendo mais intensos para ânions. Os íons foram ordenados por sua capacidade de
estruturar o solvente, dando origem ao que se conhece por série de Hofmeister. Desde então, observou-se que diversas outras propriedades, como tensão superficial e estabilidade de
coloides, também seguem a mesma série, sugerindo que o efeito observado não é pontual, e
sim inerente a solvatação de macromoléculas, sendo fundamental aos processos biológicos.
Dessa forma, grande atenção tem sido empenhada na elucidação do mecanismo pelo qual tal
efeito opera. Duas hipóteses são correntemente debatidas. A primeira considera que os íons
interagem se ligando às macromoléculas, mudando a sua forma e alterando a sua solvatação.
A outra hipótese considera que os íons em solução são capazes de alterar como a rede de solvatação se conecta e, portanto, a estrutura do solvente, o que altera, por sua vez, a forma com
que os solventes interagem com a macromolécula. Para elucidar tal discussão, agregados iônicos X− (H2 O)n , X = F, Br, I e n = 6 − 68 tiveram seus espectros de ação no infravermelho
adquiridos na fase gasosa. Um sistema OPO-OPA foi utilizado para irradiar o íon de interesse,
isolado na cela de um espectrômetro de massas FT-ICR, na região do infravermelho. Como a
absorção de energia causa perda de moléculas de água do agregado, monitorando a dissociação
para cada comprimento de onda, obtém-se o espectro infravermelho do íon isolado. Tais espécies foram também modeladas por cálculos DFT, para n = 6 − 12, e dinâmica molecular, para
n = 25 − 300. Para os íons F− e I− , foi observado um efeito de organização exercido pelos
íons nas moléculas de solvente a longo alcance, que se estende pelo menos até 68 moléculas
de água, enquanto que para o Br− até pelo menos 25 moléculas de solvente. Apesar disso,
modelagens por dinâmica molecular sugerem que tal efeito se estende até algumas centenas de
moléculas de água. A mudança de solvatação interna para externa também foi caracterizada
experimentalmente nesses espectros, mostrando-se dependente da natureza do íon, segundo a
própria séries de Hofmeister. Para F− a transição de uma solvatação interna para externa se
observa por volta de 20 moléculas de água, enquanto para o Br− , a mesma transição se dá por
volta de 9 − 12 moléculas de água, ilustrando o maior poder de organização do F− frente ao
Br− . Nossos resultados não só comprovam experimentalmente que a influencia dos ânions é
de longo alcance, se estendendo muito além da primeira camada de solvatação, como também
seguem a série proposta por Hofmeister, mostrando um maior efeito do F− seguido por Br− e
I− na organização das moléculas de solvente.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
17
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
CO03
Estudo da Interação das Moléculas Glicina e DL-Valina em Fase
Condensada com Fótons na Região do Ultravioleta de Vácuo
(VUV)
T. R. Silveira, F. V. Prudente, M. E. Nascimento e R. R. T. Marinho
Universidade Federal da Bahia, Salvador, BA, Brasil
Existem modelos que tentam explicar como biomoléculas mais simples teriam sido formadas.
Uma das possíveis conseqüências dos modelos de evolução química no espaço seria que a vida
na Terra tenha sua origem no espaço, isto é, as biomoléculas precursoras da vida teriam sido
formadas no espaço e trazidas para a Terra pelos impactos de cometas e meteoritos. Os cometas
possuem uma parcela significativa de materiais orgânicos. Já foram encontrados desde elementos leves como C, H, O e N até moléculas como cianeto de hidrogênio (HCN), formaldeído,
pirimidinas, polímeros, entre outros. Como os cometas perdem grãos ao entrar em contato com
a atmosfera terrestre eles podem ter desempenhado um importante papel de fontes de moléculas orgânicas para desenvolvimento da vida na era primitiva. A astronomia observacional
apresentou nos últimos anos resultados em relação à descoberta de moléculas complexas. Existe uma diferença significativa no número de observações diretas de moléculas orgânicas em
fase condensada e em fase gasosa no espaço, sendo a primeira muito mais abundante. Este
fato está intimamente ligado a fotoestabilidade destas moléculas quando expostas ao campo
de radiação no espaço de radiação que compreende comprimento de ondas desde o infravermelho a raios cósmicos. Produzindo filmes de amino ácidos podemos estudar como moléculas
em fase condensada se comportam quando expostas a radiação ultravioleta de vácuo (VUV).
Nesse trabalho, apresentaremos um estudo da fotoestabilidade dos compostos orgânico glicina
e DL-valina em função de sua interação com a radiação VUV. Os filmes foram produzidos
pela técnica drop-casting, os experimentos foram realizados na linha de luz TGM do LNLS,
onde selecionamos fótons com energia de 150 eV, e para analisar os efeitos da degradação dos
filmes utilizamos um espectrômetro infravermelho com transformada fourier (FT-IR).
LNLS, CNPq, FAPESB e CAPES
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
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IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
CO04
Raman Scattering Investigation of Nanomanipulated Individual
Carbon Nanotube
N. M. Barbosa Neto1,2 , P. T. Araujo2 , H. Chacham2 , S. S. Carara2 , R. J. C. Batista3 e A.
Jorio2
1
Instituto de Física, Universidade Federal de Uberlândia, Uberlândia, MG, Brazil.
2
Departamento de Física, Universidade Federal de Minas Gerais, Belo Horizonte, MG,
Brazil.
3
Departamento de Física, Universidade Federal de Ouro Preto, Ouro Preto, MG, Brazil.
In last few decades the investigation of physical properties of carbon nanotubes (CNT) has
received a great amount of attention due to their potential to be applied in nanodevices. Consequently, the search for new geometrical configurations as well as for the control of carbon
nanotubes growth is a rich research field. Recently, a new type of tube configuration, named
serpentine, was obtained [1]. It was shown that, for serpentines, the tube-substrate interaction
is strongly affected by the substrate orientation. The modifications in the tube substrate interaction can be used to modulate the electronic properties of the serpentine which can exhibit
metallic or semiconductor behavior in the same (n,m) tube [2]. Based on the exposed facts
the investigation of the physical properties of this new type of CNTs is important, in order to
explore its great potential to perform active nanoengineering. In this work we employed an experimental configuration that combines atomic force microscopy with confocal spectroscopy,
similar to that presented in Reference [3], to investigate the changes on the serpentine vibrational modes when manipulated with a gold tip. The manipulation was performed by pressing
the serpentine deposited on crystalline quartz substrate, perpendicular to substrate plane. The
structural modifications were probed via Raman scattering, exciting the tubes at 633 nm. In
the uniaxial pressure experiments we observed changes in the G-band region, the band caused
by the in-plane C-C bond stretching. A band split and the observation of a new vibrational
mode was monitored for different pressure levels and different tubes. Irreversible change was
observed, indicating a permanent modification of the serpentine structure. In order to better
understand the observed phenomenology, we employed an eight mass analytical model with
perturbed curvature that satisfactorily explained the observed results.
1- N. Geblinger A. Ismach, E. Joselevich, Nature Nanotech. 3, 195 (2008).
2- J. S. Soares, A. P. M. Barboza, P. T. Araujo, N. M. Barbosa Neto, D. Nakabayashi, N.
Shadmi, T. S. Yarden, A. Ismach, N. Geblinger, E. Joselevich, C. Vilani, L. G. Cançado, L.
Novotny, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus, B. R. A. Neves, M. S. C. Mazzoni, A. Jorio,
Nano Lett. 10, 5043 (2010).
3- A. Hartschuh, E. J. Sánchez, X. S. Xie, L. Novotny, Phys. Rev. Lett. 90, 095503 (2003).
FAPEMIG, CNPq, and CAPES
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
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IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
CO05
Methodology for Calculating the Charge Factors Used to Predict
Intensities f-f in Lanthanide Compounds
A. C. Neto, O. L. Malta, R. T. Moura e R. L. Longo
Universidade Federal de Pernambuco, Recife, Brasil
The most relevant features of the spectral intensities of f-f transitions have been described
by the forced electric dipole (FED) mechanism (Judd-Ofelt theory) and the ligand polarizability dependent dynamic coupling (DC) mechanism, which are operative when the f-ion
(lanthanide or actinide) is located in a site that is not a center of inversion. In the absence
of inversion center, the ligand field Hamiltonian can be separated into two portions, one even
parity and another with odd parity. The experimental determination of the Ωλ intensity parameters does not distinguishes between these two mechanisms, from where one can realize the
importance of reliable theoretical calculations. From the odd part of the ligand field, is possible to predict the oscillator strengths in the same order of magnitude of those experimentally
observed (10-6) for the transitions 4f - 4f. The intensity parameters are obtained from theoretical calculations of the BΩtp , that have contributions from FED and DC mechanisms. The
FED mechanism is expressed by a product of two functions, one dependent on the lanthanide
ion and another dependent on the chemical environment (ligand field), γtp . Previously, the γtp
was calculated with adjustments in charge factors (g). The objective of this work is to present
a methodology for the calculation of these factors (g) for each bond (without adjustments). For
this, we calculated the force constants (k) of each pair X-Eu+3 (X = O, N) using the harmonic
approximation by the second derivative of energy with respect to distance. The energies were
obtained through the semi-empirical method SPARKLE/PM3. From
q these force constants, we
k
, where R is the disobtained the values of charge factors (g) by the equation: g = R 2∆
tance between the ligand atom to the central ion, k is the force constant of the bond, and ∆ is
the first excitation energy obtained with the method INDO/S implemented in the ZINDO program. The theoretical results showed good agreement with experimental values, for example,
the compound Eu(btfa)3.2H2 O(btfa = 4,4,4-trifluoro-1-phenyl-1,3-butanedione) has absolute
error of 0.20% and 1.22% for Ω2 and Ω4 , respectively.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
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IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
CO06
Fragmentation of the CH2 Cl2 Molecule by Proton Impact and
VUV Photons
K. F. Alcântara1 , W. Wolff1 , A. H. A. Gomes1 , L. Sigaud1 , S. Soriano1 , V. Oliveira1 , A. B.
Rocha2 e A. C. F. Santos1
1
Instituto de Física, Universidade Federal do Rio de Janeiro, PO 68528, 21941-972 Rio de
Janeiro, RJ, Brazil
2
Instituto de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro, 21941-614 Rio de Janeiro,
RJ, Brazil
A absorção de um fóton VUV por uma molécula ou sua interação com uma partícula carregada, dá origem a uma fragmentação molecular eficiente que apresenta muitas questões
teóricas abertas. Medidas do rendimento iônico e distribuições de energia dos produtos da
fragmentação em uma colisão íon-molécula forneceram informações úteis sobre os estados final e inicial da molécula, a quantidade de energia transferida pela partícula incidente, e como
essa energia está distribuída entre os estados moleculares. Um estudo comparativo para a
fragmen-tação da molécula CH2 Cl2 foi realizado para colisões com feixe de H+ de 0,2-2,0
MeV e fótons de 12-90 eV. Foram determinados os rendimentos parciais dos produtos da fragmentação em função da energia dos projéteis. Os resultados demonstram que quanto maior a
energia dos prótons, mais o padrão de fragmentação se assemelha ao espectro correspondente
por impacto de fótons com energias mais baixas. Por exemplo, no impacto de prótons de 2,0
MeV, o padrão de fragmentação se assemelha ao padrão correspondente por impacto de fótons de hν = 60 eV . A partir da análise da forma dos picos, conclui-se que os produtos de
fragmentação encontrados, foram obtidos com baixa energia cinética (< 1 eV). Os principais
fragmentos observados, no caso do impacto de prótons e fótons acima de 30 eV, foram associados à liberação de um átomo de cloro. Combinando a informação das energias moleculares
orbitais, estima-se a contribuição relativa dos orbitais moleculares na ionização por impacto de
prótons do CH2 Cl2 . É demonstrado pela primeira vez, que o padrão de fragmentação para os
produtos carregados nos espectros por impacto de prótons, podem ser diretamente comparados
com o padrão de fragmentação corres-pondente para o impacto de fótons, através do momento
transferido, que depende da velocidade do projétil com v −1 . Esta é uma clara indicação de
que a principal variável dinâmica por trás do rendimento parcial é o momento transferido em
altas velocidades.
http://webbook.nist.gov/chemistry
CNPq, CAPES, FAPERJ e LNLS.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
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IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
CO07
Perda e Captura Eletrônica de Li2+ e Li+ Colidindo com Ar, na
Faixa de Energia entre 0,2 e 3,5 MeV.
A. L. C. Losqui1 , F. Zappa1 , H. Luna2 , W. Wolff2 , A. C. F. Santos2 , G. M. Sigaud3 , E. C.
Montenegro2 , M. M. Sant’Anna2 e W. S. Melo1,∗
1
Departamento de Física, Universidade Federal de Juiz de Fora, Juiz de Fora, MG, Brasil
2
Instituto de Física, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, RJ, Brasil
3
Departamento de Física, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro, Rio de
Janeiro, RJ, Brasil
Seções de choque totais de captura e perda eletrônica por Li2+ e Li+ colidindo em foram
medidas para energias do feixe incidente na faixa entre 0,2 a 3,5 MeV. Os dados experimentais para a perda são comparados com cálculos teóricos baseados na Aproximação de Born de
Ondas Planas (PWBA) e no Modelo de Colisões Livres (MCL), usando um formalismo que
separa as contribuições à seção de choque em duas parcelas, uma chamada de “blindagem”e
outra chamada de “anti-blindagem”[1]. As medidas das seções de choque totais de perda obtidas neste trabalho apresentam valores bem abaixo dos cálculos teóricos, e pode-se especular
que este efeito seja devido ao acoplamento dos canais de perda e captura eletrônica numa
mesma colisão, que não são levados em conta na PWBA ou MCL. No caso da PWBA, a diferença experimento-teoria é maior, pois essa aproximação é perturbativa. Para o tratamento com
alvos pesados, as teorias não perturbativas apresentam uma descrição mais satisfatória, porém
deve ser levado em conta o acoplamento de canais competitivos de perda e captura eletrônica
numa mesma colisão, para uma descrição correta do problema [2-3]. Além das medidas totais,
foram realizadas também medidas ditas coincidentes, ou seja, para cada estado final de carga
do projétil pode-se obter as diversas seções de choque de produção de íons do alvo. Estas
medidas foram realizadas com o Li2+ como projétil, coli-dindo em Ar com energias na faixa
entre 0,75 a 3,5 MeV. Os resultados são comparados com seções de choque da literatura para
uma variedade de outros projéteis e com regras semi-empíricas de escalonamento, uma vez
que não há dados anteriores para o mesmo sistema.
1- E. C. Montenegro, W. E. Meyerhof, and J. H. McGuire, Adv. At. Mol. Opt. Phys. 34, 249
(1994).
2- W. S. Melo, M. M. Sant’Anna, A. C. F. Santos, G. M. Sigaud e E. C. Montenegro, Phys.
Rev. A 60, 1124 (1999).
3- T. Kirchner, A. C. F. Santos, H. Luna, M. M. Sant?Anna, W. S. Melo, G. M. Sigaud, and E.
C. Montenegro, Phys. Rev. A 72, 012707-1 (2005).
(*) [email protected]
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
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IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
CO08
Estudo do Deslocamento da Banda de Absorção Devido a Estiramento Fe-O em Sítios
Tetraédricos em Ferrita de Níquel com o Aumento no Tamanho das Partículas
Eduardo Perini Muniz, José Rafael Capua Proveti, Rodrigo Dias Pereira, Paulo Sérgio da
Silva Porto
Universidade Federal do Espírito Santo, Campus de São Mateus
Nanopartículas de ferrita de níquel foram produzidas pelo método sol-gel protéico, com o uso
de dois precursores, água de coco e pectina extraída de casca de maçã. Após a produção do
sol-gel a partir de um dos precursores este foi seco a 473 K por 5h e 30min e, depois, foi dividido em amostras que sofreram tratamento isotérmico em tempos e temperaturas diferentes
(673, 873, 1073 e 1173 K, 2, 4, 6, 8, 16 e 32 horas de tratamento foram usados), gerando
nanopartículas com tamanhos e composições distintas. A evolução do material em função de
tempo e temperatura de tratamento térmico foi estudada com o uso de espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourrier (FTIR - Fourrier transform infrared spectroscopy)
com geometria de transmissão. Duas bandas largas principais são encontradas no espectro
FTIR de todos os espinélios, inclusive as ferritas. A em números de onda mais altos ν1 geralmente observada em 550-600cm−1 , corresponde a estiramentos intrinsecos de metal - oxigênio
em sitios tetraédricos, Mtetra-O, enquanto a banda em valores mais baixos, ν2 -, é usualmente
observada em 385-450 cm−1 , e é associada a estiramentos metal - oxigênio em sitios octaédricos, Mocta - O. Foi observada a mudança na posição da banda ν1 para números de onda mais
altos com o aumento no tempo e na temperatura do tratamento isotérmico, sendo a temperatura o fator dominante. Este comportamento pode ocorrer devido a três razões distintas: 1- A
amostra á uma mistura de fases, uma delas sendo magnetita, a mudança na posição da banda
ocorre por que ela é uma superposição daquela devido à magnetita (570−1 ) com a da ferrita de
níquel propriamente dita (em torno de 602 cm−1 ). A medida que a quantidade de magnetita
diminui, a banda resultante se move para o valor devido à ferrita; 2- A mudança no número
de onda está relacionada com a desordem na superfície das regiões cristalinas. Neste caso,
as vibrações são delocalizadas e sofrem forte imfluência do tamanho ; 3- A supefície vibra
em um comprimento de onda menor e distinto da parte central da partícula. Isto implicaria
em modelo tipo core-shell para o material com a região superfícial tendo uma estequiometria
bem diferente do centro. Estudos usando difração de raios X não mostram a presença de nenhum pico de difração que possa ser associado à magnetita. Ao mesmo tempo, comparação
entre tamanho de partícula obtido via fórmula de Scherrer com a mudança na posição do pico
ν1 mostram que existe correlação entre estes. No momento, deconvolução e outros estudos,
inclusive espectroscopia Mossbauer, indicam o modelo core-shell como melhor alternativa,
mas seria interessante discutir modelos teóricos que fossem capazes de eliminar a dúvida,
permitindo uma modelagem estrutural com futuras aplicações tecnológicas.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
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IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
CO09
Distribuição de Energia das Moléculas 14 N2 e 15 N2 e seus
Fragmentos, Usando uma Nova Técnica de Espectroscopia de
Tempo de Vôo com Extração Retardada por Colisão com Elétrons
Natalia Ferreira1 , L. Sigaud1 , V. L. B. de Jesus2 , L. H. Coutinho1 , M. B. Shah3 , and E. C.
Montenegro1
1
Instituto de Física, Universidade Federal do Rio de Janeiro, P.O. 68528, 21941-972 Rio de
Janeiro, RJ, Brazil
2
Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia, R. Lucio Tavares 1045, 26530-060
Nilópolis, RJ, Brazil
3
Queen’s University Belfast, University Road Belfast, BT7 1NN, Northern Ireland, UK
Uma nova metodologia para medida da distribuição de energia de moléculas e seus fragmentos
foi desenvolvida no IF- UFRJ nos últimos anos. A espectroscopia de tempo de vôo com
extração retardada permite um estudo detalhado da dinâmica de colisões com moléculas. Esta
técnica é baseada em um espectrômetro de massa por tempo de vôo, onde a interação ocorre
dentro de uma célula gasosa com o gás de interesse em equilíbrio térmico. O pulso de elétrons
é intercalado com um pulso de extração, que pode ser dado imediatamente após a passagem
do feixe de elétrons ou com um atraso temporal. A função distribuição é obtida através dos
produtos medidos em função do tempo de retardo pela modelagem da trajetória dos íons a
partir da zona de interação. Foram medidas as distribuições de energias das moléculas de
14
N2 e 15 N2 , simples e duplamente ionizada. Constatamos diferenças significativas entre
as distribuições de energias dos fragmentos de cada isótopo (14 N + e 15 N + ). Em particular
observou-se diferença na produção de 15 N2++ e 14 N2++ que interpretamos serem devidas as
diferenças nas distribuições dos estados vibracionais destes cátions.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
24
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
CO10
Single and Double Electron Detachment of Negative Ions Incident
on Argon near the Ramsauer-Townsend Minimum
M. M. Sant’Anna1 , F. Zappa2 , Ginette Jalbert1 ,B. F. Magnani 1 , C. Carvalho1 , L. F. S.
Coelho1 and N. V. de Castro Faria1
1
Instituto de Física, Universidade Federal do Rio de Janeiro, CP 68528, RJ 21941-972,
Brasil
2
Departamento de Física, Universidade Federal de Juiz de Fora, MG 36036-330, Brasil
We study single and double electron loss of low velocity (0.15 to 0.5 a.u.) negative ions
Li− , C − , O− and F − colliding with Ar. We have already shown that near the maximum
(∼ 1.0 a.u.) the total detachment cross-section dependence of the same species on velocity
colliding with argon shows a striking similarity to that reported in the literature for the elastic
plus inelastic cross sections of free electrons in collisions with argon. We extend and measure
now the single and double electron loss to the region of the so-called minimum of RamsauerTownsend in order to analyze this effect in the collisions of negative ion with noble gas. The
experiments were done with the 1.7 MV tandem accelerator of the Institute of Physics of the
Federal University of Rio de Janeiro.
The Ramsauer-Townsend effect is a physical phenomenon involving the scattering of lowenergy electrons by atoms of a noble gas. When an electron interact with one atom of a noble
gas that have a relatively high first ionization energy and the electrons do not carry enough
energy to cause excited electronic states, ionization and excitation of the atom are unlikely
and the probability of elastic scattering over all angles is the most important event. We have
shown that the minimum is not as deep as in the free electron experiment due to the velocity
distribution of the outermost electron. In fact, as the outermost electrons of the negative ions
are very weakly bound, we can consider that the transversal momentum needed to deflect an
incident free electron, in the case of an incident anion is sufficient to detach the less bound
electron. This simple model also explains why the anion curve is broader than that for free
electrons, because in the latter case, the not completely free electron has a velocity distribution
around the anion’s velocity.
The analysis of the double electron loss in anion-atom collisions, compared to the usual
electron-atom Ramsauer-Townsend effect, gives us useful information on the electron correlation, helping to understand the role of the core electrons on detachment.
FAPERJ, INCT-IQ, CNPq, and CAPES/COFECUB.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
25
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
CO11
Symmetry Breaking and Vibrational Effects on Deuterated
Isotopologues.
Antônio F. C. Arapiraca1,2 , José Rachid Mohallem1
1
1Universidade Federal de Minas Gerais
2
Centro Federal de Educação Tecnológica de Minas Gerais
Replacement of atomic hydrogen (H) by deuterium (D) in molecules, generating the so-called
hydrogen isotopologues, is important in many fields of molecular sciences. For example, the
observation of deuterated molecules in cold dense molecular clouds has received much attention in astrophysics due to, among other reasons, their abundance relative to common hydrogen molecules being different from that predicted by the big-bang theory [1]. Theoretically,
the isotopic effect in molecules is commonly treated using the Born-Oppenheimer (BO) approximation, in which the same potential energy surface (PES) is considered for all isotopic
species. The isotopic effect is introduced through reduced mass effects in the study of the
motion of nuclei subject to the common PES. Although the dominant isotopic effects are accounted for, much physics is hidden in this way. In fact, the possible isotopic asymmetry of
the electronic distribution, qualitatively explained by the smaller Bohr radius of D as compared
to H, is not accounted for in clamped-nuclei BO-based calculations, unless a computationally
unreliable solution of coupled non-adiabatic equations is used. A most important feature of
isotopic symmetry breaking in otherwise homopolar molecules is the appearance of a small
dipole moment, allowing pure rotation and vibration-rotation spectra, observed for the first
time in the laboratory for the HD molecule [2]. In this work we report an upgrade of the Dalton 2.0 code to include an adiabatic variational approach developed by Mohallem et al. [3][4]
to account for finite nuclear mass effects (FNMC) in molecules. In order to perform dipole
moments calculations with experimental accuracy we combined this upgrade with a general
variation-perturbation approach available in the Dalton 2.0 code and developed by Astrand et
al. [5] to account zero-point vibrational corrections (ZPVC) in the properties evaluations to
polyatomic molecular systems. We applied the methodology to evaluate the isotopic dipole
moment of the HD, ethane and ethylene isotopologues [6]. Beyond that, we studied the variations in the permanent dipole moments of some propane isotopologues [7].
1- Roueff E. and Gerin M. Space Sci. Rev. 106, 61 (2003)
2- Nelson B. and Tabisz G. C. Phys. Rev. Lett. 48, 1393 (1982)
3- Mohallem J. R. J. Mol. Struct. (Theochem) 709, 11 (2004)
4- Goncalves C. P. and Mohallem J. R. J. Comput. Chem. 25, 1736 (2004)
5- Astrand P.-O. and Ruud K. and Sundholm D. Theor. Chem. Acc. 103, 365 (2000)
6- Arapiraca A. F. C.; Jonsson D. and Mohallem J. R. to be published (2011)
7- Arapiraca A. F. C. and Mohallem J. R. to be published (2011)
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
26
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
CO12
Estudo do Efeito da Substituição de Átomos de Hidrogênio por
Flúor nas Propriedades Iônicas e Covalentes em algumas
N,N-dimetilnitrosaminas
R. B. de Andrade, S. A. do Monte, E. Ventura, W. D. Fragoso, e S. R. Santana
Departamento de Química, Universidade Federal da Paraiba, 58051-970, João Pessoa, PB.
Nitrosaminas são substâncias que merecem destaque pois apresentam um alto potencial carcinogênico. A caracterização experimental da interação da Ferroporfirina com a Nitrosamina
de fórmula estrutural RaRbNNO (Ra e Rb = metila) com (HCCHN1NO), no mesmo plano de
simetria com a confirmação do caráter dipolar possibilitando a interação Metal-Ligante via
oxigênio. Com essa comprovação, investigamos descobrir como substituintes (Flúor) podem
variar as propriedades relevantes para a interação da molécula estudada. Os orbitais envolvidos
na interação do Ferro da Ferroporfirina encontram-se no subnível d, já os orbitais estudados
nas Nitrosaminas estão em um nível mais elevado (possuem mais Energia), para uma melhor
interação será preciso: 1 - uma diminuição dessa diferença de Energia em conjunto com o
aumento da sobreposição dos orbitais de fronteira localizados no Oxigênio da Nitrosamina
(caráter covalente); 2 - diminuição do Momento de Dipolo em relação a Nitrosamina sem substituição (caráter iônico). Na metodologia usamos um Planejamento Fatorial, realizando-se
cálculos de Otimização e Frequência das 64 estruturas no Gaussian09 empregando os métodos: DFT/B3LYP e MP2, ambos com a base cc-pVTZ, estudamos as seguintes propriedades:
Momento de Dipolo; distâncias de ligações entre N-N e N-O; localização e Energia dos orbitais
de fronteira no Oxigênio. Para os valores de Energias e as Localizações dos Orbitais no Oxigênio, realizou-se cálculos de Single-point a nível Hartree-Fock nas estruturas já otimizadas.
Analisou-se nesse trabalho os orbitais π (ligante e antiligante) referentes a ligação N=O das
N,N-dimetil-nitrosamina, pois estes determinam a intensidade da interação com o átomo de
Ferro da Ferroporfirina. Encontramos uma variação nos valores de Momento de Dipolo entre
4,9907 Debye e 0,2566 Debye (ambas estruturas com 3 átomos de Flúor). Existem algumas substituições que além de modificarem o Momento de Dipolo, alteraram a geometria da
molécula alterando o grupo pontual C1 para Cs. Além disso, a quantidade de substituintes não
é o único critério que garante uma maior interação entre a Nitrosamina e a Ferroporfirina, um
ponto relevante é a localização da substituição.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
27
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
CO13
Desenvolvimento e Aplicações do Modelo da Polarizabilidade da
Região de Recobrimento da Ligação Química Utilizando Orbitais
Moleculares Localizados
R. T. Moura Jr., R. L. Longo e O. L. Malta
Departamento de Química Fundamental, Universidade Federal de Pernambuco, 50740-540,
Recife-PE, Brasil
Questões importantes podem ser levantadas sobre a possibilidade da existência de relações
entre propriedades macroscópicas de materiais e os conceitos introduzidos recentementes de
polarizabilidade da região de recobrimento (α;OP ) e de valência iônica específica (ISV) [1].
Cita-se a excelente correlação que pode ser estabelecida entre o índice de refração não linear
n2 e o α;OP . Além disto, foi construída uma escala de covalência a partir de valores de α;OP
que apresentou uma excelente correlação linear (R2 ∼ 0,96) com a escala de Pauling. Em uma
primeira aproximação, foi possível equacionar o α;OP fazendo uso de parâmetros associados à
ligação química, a saber: integral de recobrimento, distância de ligação e energia de excitação.
Porém, nessa aproximação, o caráter tensorial da polarizabilidade de recobrimento não é bem
definido. Além disso, a natureza localizada do modelo, nessa primeira aproximação, dificulta
a aplicação para sistemas moleculares. Portanto, objetiva-se, nesse trabalho, apresentar uma
metodologia que permite separar as contribuições atômicas e de recobrimento da polarizabilidade de sistemas moleculares utilizando orbitais moleculares localizados (LMO). É possível
utilizar um procedimento numérico (utilizando campos finitos) para extrair a polarizabilidade
de cada LMO. Para o caso de um LMO associado a uma ligação química A-B, a polarizabilidade pode ser separada em três partes: contribuições atômicas de A e B e a contribuição de
ambos os átomos, que denominamos de contribuição de recobrimento. Foi analisada, de forma
preliminar a molécula H2 . A polarizabilidade média do H2 utilizando o método B3LYP/TVZ
é 0,341 Å3 . As contribuições atômicas e de recobrimento são: α;A = α;B = 0,235 Å3 e α;OP =
0,129 Å3 . Observa-se que a contribuição da região de recobrimento da ligação química para
a polarizabilidade da molécula de H2 é de aproximadamente 30%. Como já visto em estudos
anteriores, os valores de α;OP podem ser utilizados para inferir sobre o caráter covalente da
ligação química. Um estudo sistemático da dependência da função de base e do tipo de ligação
química está sendo desenvolvido.
1- O. L. Malta, H. J. Batista, L. D. Carlos, Chem. Phys. 282, 21 (2002).
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
28
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
CO14
Cálculos mecânico-quânticos da clorina m-THPC (Foscan®) e
derivados dessa
1
O. V. Oliveira1 e J. M. Pires2
Instituto Federal do Espírito Santo - Campus Vila Velha, Vila Velha - ES CEP: 29106-010
2
Universidade Federal do Espírito Santo, Goiabeiras - Vitória - ES CEP 29075-910
Terapia Fotodinâmica (TFD) é uma promissora modalidade clínica para o tratamento do câncer
e outras doenças. Dentre os fotosensitizadores, os da segunda geração (e.g. clorinas) tem-se
destacado. Em 2001 o uso comercial da clorina Foscan®(tetrakis(m-hidroxifenil) clorina, mTHPC) (www.biolitecpharma.com) foi autorizado para ser utilizada em TFD no tratamento
do carcinoma espinocelular. Assim, no presente trabalho a clorina m-THPC e seus isômeros
(orto e para) e o complexo dessas com Zn e Fe, serão estudadas via cálculos quânticos. Duas
propriedades essenciais para um candidato a fotosensitizador são: espectro de absorção e diferença de energia do estado triplete e fundamental (∆E>0,98 eV)[1]. As estruturas das clorinas
foram otimizadas pelo método semi-empírico PM6 e os espectros de absorção foram calculados pelo método ZINDO/S. Valores de ∆E foram obtidos via cálculos single point usando
DFT B3LYP/3-31G. Os dados do espectro de absorção estão razoavelmente de acordo com
os da literatura obtidos em metanol [2]. Pode-se observar que as bandas de absorção (teórico
e experimental) e ∆E são muito semelhantes para as clorinas não complexadas. Portanto,
a eficiência da m-THPC em TFD não está intrisicamente ligado a essas duas propriedades.
Acreditamos que sua eficiência possa está relacionado ao seu alto momento de dipolo: mTHPC (5,8Debye) > o-TPHC (3,3D) > p-THPC (1,9D), valores esses obtidos nos cálculos.
Nos complexos clorinas-Zn, a terceira banda de absorção foi deslocada para 600 nm e seus
valores de ∆E são similares aos das clorinas não complexadas. Esses resultados sugerem
que os complexos clorinas-Zn podem ser mais eficientes que a m-THPC, pois quando maior
o comprimento de onda, maior a penetração da radiação no tecido afetado. Nos complexos
clorinas-Fe, observa-se o desaparecimento da segunda banda de absorção das clorinas, exceto
para a m-THPC, e bem como o baixo valor de ∆E. Esses resultados indicam que os complexos
clorinas-Fe não sejam bons fotosensitizadores. É bom salientar que a estrutura otimizada pelo
método PM6 de todos os complexos clorinas-Fe apresentaram estrutura não planar. Além
disso, a terceira banda de absorção foi deslocada para altos valores de comprimento de onda
(>716 nm). Dado esse de acordo com os da literatura, onde é reportado que porfirinas não
planares apresentam deslocamento para regiões do vermelho. Embora os cálculos realizados
aqui tenha caráter semi-qualitativo, devido a limitação dos métodos utilizados (vê ∆E na Tab.
1 para a m-THPC), os resultados obtidos são promissores para estudos mais detalhados a nível
téorico (cálculos ab initio e bases mais sofisticadas) e experimental.
1- S. Yano et al., J. Photochem. Photobiol. C: Photochemistry 12, 46 (2011).
2- R. Bonnet, R. D. White, U. N. Winfield, and M. C. Berenbaum, Biochem. J 261, 277 (1989).
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
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IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
CO15
Átomos Gêmeos: Pares H(2p)
Ginette Jalbert1 , C. Carvalho, Aline Medina2 , M. M. Sant’Anna1 , J. Robert3 e N.V. de
Castro Faria1
1
Instituto de Física, Universidade Federal do Rio de Janeiro, CP 68528, RJ 21941-972,
Brasil
2
Instituto de Física, Universidade Federal da Bahia, Salvador, 40210-340 BA, Brasil
3
Laboratoire Aimée Cotton (CNRS), Université Paris Sud XI, Orsay, França
David Bohm no seu livro didático “Quantum Theory” (1951) propôs como um experimento de
“pensamento”a produção de um par de átomos originados da fragmentação de uma molécula,
baseado no artigo de Einstein, Podolsky e Rosen (EPR, 1935). Embora esse experimento de
“pensamento”utilizasse um par de átomos, experimentos EPR reais nunca foram feitos com
átomos, na forma proposta por David Bohm. De fato, o primeiro experimento com pares
EPR foi feito por Wu e Shaknov em 1950 e era com fótons produzidos pela aniquilação do
positrônio. Mais tarde, diversos outros pesquisadores utilizaram também pares de fótons.
Nós realizamos no Laboratoire Aimé Cotton (CNRS, Orsay, França) um estudo sistemático
do que chamamos “Átomos Gêmeos” excitando com elétrons uma molécula de hidrogênio
para um estado conhecido como duplamente excitado. O canal de fragmentação da molécula
que nos interessava era aquele em que são formados dois átomos H(2s), pois por serem
metaestáveis (meia vida da ordem do décimo de segundo) podem varrer o complexo campo
das interações moleculares desde pequenas distâncias (interação eletrostática e de troca) até
grandes distâncias (Casimir-Polder entre átomos em movimento), trazendo-nos informações
importantes sobre essas interações. No LaCAM-IF-UFRJ (Laboratório de Colisões Atômicas
e Moleculares do Instituto de Física da UFRJ) projetamos uma experiência com o objetivo
de estudar os “gêmeos” H(2p). Esse canal é muito mais intenso que o canal H(2s) estudado
na França e nos permite assim a medida das seções de choque envolvidas, o que é bastante
difícil com os pares de metaestáveis. Na nova experiência substituímos o jato supersônico por
um alvo gasoso de desenho original, sendo a detecção dos Lyman-alfa realizada por “channeltrons”. Os sinais são medidos em coincidência.
Serão apresentados os resultados experimentais de Orsay, a montagem feita no LaCAM com
seus resultados experimentais preliminares e as previsões teóricas da produção de pares H(2p)
comparadas com àquelas de pares H(2s).
FAPERJ, INCT-IQ, CNPq e CAPES/COFECUB.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
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IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
CO16
Sensitive and Selective Ammonia Measurements in a Novel
Multi-reflection Double Pass Photoacoustic Resonator:
Amplitude and Wavelength Modulation Spectroscopy
L. Mota1,2 , A. Miklós1 , Z. Dubovski1 , M. G. da Silva2 , M. P. P. de Castro2 , H. Vargas2 and J.
Angster1
1
Universität Stuttgart, Fraunhofer Intitut für Bauphysik, Nobelstraße 12, D-70569
Stuttgart-BW, Germany.
2
Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro, Laboratório de Ciências
Físicas, 28013-602, Campos dos Goytacazes-RJ, Brazil.
A compact multi-reflection double pass photoacoustic (PA) resonator integrated with a fibercoupled distributed feedback diode laser has been developed for measuring ambient ammonia
concentration at trace levels. Measurements using both amplitude (A) and wavelength modulation (WM) PA spectroscopy are carried out. In WM mode, first (1f ) and second (2f ) harmonic
detections are also investigated. Results showed that although the measured sensitivity has
been 1 part-per-million by volume, the ammonia concentration resulting in a noise-equivalent
signal is found to be 329 parts-per-billion by volume (ppbv) for AM with ≈ 70 mW (350 mA).
Moreover, lower background is obtained in WM-1f but due to the residual AM contribution,
the sensitivity is handicapped. By the other side, superior performance in WM-2f detection
is demonstrated, once brackground drift and fluctuations are effectively eliminated. Then, a
drop on the background level of at least 23 and 250 times compared to 1f and AM modes
is achieved, respectively. This yields to a detection limit of 454 ppbv taking into account an
optical power of ≈ 44 mW (220 mA) and a modulation depth of 10 mA. The experimental
data were performed utilizing a lock-in time constant of 1 s and the evaluations were based on
a signal-to-background ratio of unity. After further improvements, the resonator structure can
be the basis for a portable gas analyzer.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
31
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
CO17
Analysis of Protein-Herbicide Interaction Through
Computational Simulations: Application on Development of
Nanobiosensors
Guedmiller S. Oliveira1 , F. Eduardo2 , Fábio de Lima Leite3 e F. L. C. Gomide1
1
Universidade Federal de São Carlos (UFSCar), Departamento de Química
2
Instituto de Química, Universidade Federal de Uberlândia
3
Universidade Federal de São Carlos (Sorocaba)
Molecular modeling technique will be employed in order to give some chemical information about the immobilization of a protein onto an Atomic Force Microscopy (AFM) tip.
The goal is functionalization of the AFM tip to detect inhibitors. The target protein of this
study is named Acetyl co-enzyme carboxylase (ACCase), an important enzyme on fatty acid
metabolism, both in plants and in animals. At molecular level, this enzyme converts the Acetyl
co-enzyme A to Malonyl co-enzyme A, which sends the fatty acids on to cellular membranes.
Diabetes, obesity, microbial infections, cancer, and other kinds of diseases are related with
unregulated production of fatty acids in our cells, for this reason there are a lot of researches
about ACCase, most in drug design and pharmacology. Although the importance of this enzyme, the objective of this study is broader than construct a nanobiosensor based only in this
enzyme, the methodology proposed here can be extended to other biological and environmental applications such as, DNA sensors, immunosensor, bacteria sensor, toxicity sensors, pollution detection and ocean monitoring. The X-ray crystallography structure of ACCase from
baker’s yeast found in the Protein Data Bank repository in order to design an enzyme-based
nanobiosensor using molecular modeling technique. In addition, this study we will simulate
the properties of ACCase from humans which will be immobilized on an AFM tip to detect
herbicides. The results from this simulation will be use to give proper thermodynamic conditions to use AFM apparatus. Proper conditions refer to properties such as adsorption, pH,
temperature, concentration, binding energy and electrostatic potential. In summary, the use
of molecular modeling methods may save time and efforts by predicting optimized conditions
for the fabrication of nanobiosensors, which eliminates the need for performing a number of
time-consuming experiments.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
32
Painéis
Painéis
Painéis
Painéis
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P001
A CASSCF/MRCI study of the low-lying states of the CaSi
molecule.
V. W. Ribas1,2 , P. R. P. Barreto1
1
Laboratório Associado de Plasma - LAP, Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais INPE/MCT, São José dos Campos, SP, CEP 12247-970, CP515, Brazil.
2
Departamento de Física, Instituto Tecnológico de Aeronáutica - ITA, Departamento de
Ciência e Tecnologia Aeroespacial, São José dos Campos, SP, CEP 12228-900, Brazil.
In this work is presented, for the first time, an accurate spectroscopic characterization of the
lowest-lying singlet and triplet states of CaSi molecule. We are mainly concerned with an accurate characterization of the ground state (X)3 Σ− and the four first of excited states, (1)1 ∆,
(1)3 Π, (1)1 Π and (1)1 Σ+ . Results for species like MgSi, BeSi [1] and CaC [2-5] have been
previously reported. We used a high level CASSCF(6,8)/MRCI correlation methodology and
the cc-pV5Z basis set. This study provides a characterization of a manifold of potential energy
curves, excitation and dissociation energies, dipole moment and the transition dipole moment
functions. The transition probabilities and radiative lifetimes are also predicted using the Einstein coefficients.
1- A. I. Boldyrev, J. Simons, J. Phys.Chem. 97, 1526 (1993).
2- M. Pelegrini, O. Roberto-Neto, F.R. Ornellas, F.B.C. Machado, Chem. Phys. Lett. 383, 143
(2004).
3- D.T. Halfen, A.J. Apponi, L.M. Ziurys, Astrophys. J. Lett. 577,L67 (2002) .
4- H.H. Takada, M. Pelegrini, O. Roberto-Neto, F.B.C. Machado, Chem. Phys. Lett. 363, 283
(2002).
5- I.S.K. Kerkines et al., J. Chem. Phys. 117, 9733 (2002) .
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IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P002
A Quasi-Classical Trajectory Study of the H+Li2 →Li+LiH
Reaction
Luciano Almeida Leal, Henrique Vieira Rivera Vila, Wiliam Ferreira da Cunha, Geraldo
Magela e Silva, Ricardo Gargano
Institute of Physics, University of Brasília, CP04455, Brasília, DF, CEP 70919-970, Brazil.
Recently, a new accurate potential energy surface (PES) for the ground state H+Li2 →Li+LiH
reaction was fitted using ab initio electronic energies determined using a pseudo-potential to
represent the lithium core and a full CI calculation on a 6-311G(2df,2pd) basis set[1]. Analytical representations of the H+Li2 system were obtained using a Bond Order (BO) polynomial
expansion for both two- and three-body terms, following the standard many-body method. In
this work, Quasi-Classical Trajectories (QCT)[2] are integrated on the fitted surface to determine the H+Li2 dynamics properties, such as reactive cross-sections (RCS), product vibrational distributions (PVD), product rotational distributions (PRD), and product translational
distributions (PTD). These properties were obtained integrating the trajectories considering the
Li2 reactant vibrational states ν = 0, 1, 2 and 3, reactant rotational states j = 0, 5 and 10 and
translational energy (Etr ) varying between 1.0 and 10.0 kcal/mol with a step of 1.0 kcal/mol.
For each pair of rovibrational and translational energy values, a batch of 50000 trajectory calculations was performed for initial and final atom-diatom distances of 14 (asymptotic region),
and a time step of 5.10−17 seconds. This value was obtained checking the conservation of
both mechanical energy and angular momentum. The maximum reactive impact parameter
considered in this work was 8 . Tests with batches of one million trajectories were also performed and the obtained results are in a excellent agreement with those calculated with 50000
trajectories. Therefore, the final results are presented considering a batch of 50000 trajectories.
The obtained results show that the H+Li2 exoergic reaction is not channeled into both Li2 vibration and rotation. This is consistent with the absence of a transition state in the present PES.
These features are supported by experimental evidence[3,4,5].
1- A. M. Maniero, P. H. Acioli, G. M. e Silva, R. Gargano. Chem. Phys. Lett. 490 (2010)
123-126.
2- D. M. Hirst, A Computational Approach to Chemistry, 2nd ed. Blackwell.
3- C. P. Shukla, N. Sathyamurthy, I. P. Khuller, J. Chem. Phys. 87 (1987) 3251.
4- C. H. Wu, H. R. Ihle, J. Chem. Phys. 66 (1977) 4356.
5- S. K. Kim, D. R. Herschbach, Faraday Discuss. Chem. Soc. 84 (1987) 159.
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35
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P003
First-Principles Investigation of the Low-Lying Singlet and
Triplet Electronic States of the BeGe molecule
T. B. Gaspar1 , V. W. Ribas1,2 e P. R. P. Barreto2
1
Departamento de Física, Instituto Tecnológico de Aeronáutica - ITA, Departamento de
Ciência e Tecnologia Aeroespacial, São José dos Campos, SP, CEP 12228-900, Brazil.
2
Laboratório Associado de Plasma - LAP, Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais INPE/MCT, São José dos Campos, SP, CEP 12247-970, CP515, Brazil.
In this work we are concerned with a description of the fourteen low-lying doublet and quartet
electronic states of the BeGe molecule. These states correlate with the three lowest dissociation channels. The first two states (X)3 Σ− and (1)3 Π correlating with the first dissociation
channel, Be (1 Sg) + Ge (3 P g), and the four states 1 Π(1), 1 Σ+ (2) and 61472;1 ∆(1) correlating with the second and third channels, Be (1 Sg) + Ge (1 Dg) and Be (1 Sg) + Ge (1 Sg),
respectively. The electronic calculations basically involved two steps. The first step consisted
of state-averaged complete active space self-consistent field (CASSCF) calculations separately
for each set of singlet and triplet spin symmetries. Within each spin symmetry, averaged natural orbitals were computed using the CASSCF (6,8) wavefunctions. The final multireference
configuration interaction wavefunction (MRCI) was generated as all single and double excitations from the reference set formed by the all CASSCF configurations. The core orbitals were
kept frozen in all calculations. The atomic basis functions used is the cc-pV5Z type developed
by Dunning and collaborators. The MRCI wavefunction was constructed by the internally
contracted approach implemented in the MOLPRO suite of programs. This study provides a
characterization of a manifold of potential energy curves, excitation and dissociation energies.
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36
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P004
Níveis de energia da inversão de configuração usando o método da
representação da variável discreta na abordagem hiperesférica.
Aplicação para a molécula da amônia.
Ademir de Jesus Santos1 , Ana Carla P. Bitencourt1 , Mirco Ragni2 , Frederico V. Prudente2
1
Universidade Federal do Recôncavo da Bahia
2
Universidade Federal da Bahia
Neste trabalho estudamos o movimento de inversão de configuração usando coordenadas
hiperesféricas, obtidas por uma parametrização das coordenadas ortogonais de Radau-Smith.
A parametrização hiperesférica permite uma representação apropriada dos modos vibrorotacionais de moléculas piramidais, levando a um operador de energia cinética simplificado.
Em particular, o modo de inversão de configuração para algumas moléculas pode ser estudado,
em primeira ordem, variando apenas um hiper-ângulo. O operador de energia cinética é análogo ao da parte em θ do átomo de hidrogênio e o hiper-ângulo varia no intervalo de zero a
π. A curva de energia potencial do modo de inversão tem dois mínimos simétricos separados
por uma barreira. Para resolver a equação de Schröndinger usamos a representação da variável discreta (DVR), que é um método de diferenças finitas. Recentemente, o algoritmo de
hiper-quantização (HA) tem sido utilizado para resolver este tipo de problema. Este método
também é baseado nas diferenças finitas, mas utiliza como conjunto de funções de base os
polinômios de Hahn, que são análogos discretos dos harmônicos hiperesféricos. A HA foi
utilizada para calcular os níveis de energia de moléculas piramidais, como, por exemplo, NH3
e H3 O+ . Nesse caso, a representação das autofunções exige um número muito grande de pontos na grade. Aqui usamos o método DVR para calcular os níveis de energia de inversão da
amônia (NH3 ), que é uma molécula piramidal protótipo, e o interesse reside na comparação
das características numéricas destas duas metodologias.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
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IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P005
Espalhamento elástico de elétrons por nitrocompostos
A. R. Lopes, S. d’A. Sanchez, M. H. F. Bettega
Universidade Federal do Paraná
Nesse trabalho apresentaremos seções de choque integral, diferencial e de transferência de momento para o espa-lhamento elástico de elétrons por nitrocompostos, para energias até 15 eV.
Os cálculos foram realizados utilizando o método multicanal de Schwinger com pseudopotencial [1], nas aproximações estático-troca e estático-troca com polarização, no qual distorções
da nuvem eletrônica devido à presença do elétron são consideradas. Lunt et al. [2] afirma,
em seu artigo, que a seção de choque para nitrocompostos possui um comportamento semelhante, devido a presença da ligação C-N e do produto NO−
2 presente na dissociação destes
sistemas. Para verificar esse comportamento, calculamos a seção de choque para o nitroetano
(C2 H5 NO2 ), o nitroetileno (C2 H3 NO2 ) e o nitropropano (C3 H7 NO2 ), comparando com os resultados do nitrometano (CH3 NO2 )[3] e metilnitrito (CH3 ONO). Na simetria A0 encontramos
para as três moléculas uma ressonância σ ∗ e na simetria A00 verificamos a existência de uma
ressonância π ∗ . Os nossos resultados foram comparados com os dados disponíveis na literatura [4].
1- K. Takatsuka, V. McKoy, Phys. Rev. A 24, 2473 (1981); M. A. P. Lima, L. M. Brescansin,
A. J. R. da Silva, C. Winstead, V. McKoy, Phys. Rev. A 41, 327 (1990); M. H. F. Bettega , L.
G. Ferreira e M. A. P. Lima, Phys. Rev. A 47, 1111 (1993).
2- S. L. Lunt, D. Field, J. P. Ziesel, N. C. Jones e R. J. Gulley, Int. J. Mass Spectrom. 205, 197
(2001).
3- A. R. Lopes, S. d’A. Sanchez e M. H. F. Bettega, Phys. Rev. A 83, 062713 (2011).
4- A. Pelc, W. Sailer, S. Matejcik, P. Scheier e T. D. Mark, J. Chem. Phys. 119, 7887 (2003).
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38
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P006
Cálculos de secções de choques de espalhamento elástico de
pósitron por H2 e N2 utilizando uma superfície semi-empírica de
energia potencial
A. S. Dutra1 , D. Assafrão2 , K. T. Mazon3 , A. Alijah4 , J. R. Mohallem1
Departamento de Física, ICEx, Universidade Federal de Minas Gerais, Belo Horizonte,
MG, Brasil
2
Departamento de Física, CCE, Universidade Federal do Espírito Santo, ES, Brasil.
3
Departamento de Física, Universidade Federal de Santa Catarina, Florianópolis, SC, Brasil
4
U.F.R. Sciences Exactes et Naturelles, Universit’e de Reims Moulin de la Housse, France
1
Experiências e formulações teóricas da dinâmica de espalhamento de pósitrons por moléculas têm sido amplamente relatadas nos últimos anos. Até agora, porém, essas investigações
geraram mais perguntas do que respostas satisfatórias. Novos métodos teóricos devem então ser elaborados para melhor compreensão da dinâmica de interação de pósitron-molécula.
Os métodos atuais de cálculos de seções de choque (SC) podem ser agupados em dois: o
primeiro[1] considera a separação entre o potencial de interação em duas partes, uma dependente apenas do estado do alvo, descrevendo a interação estática, e um outro, o potencial de
correlação-polarização empírico escrita em termos da distância do projétil ao centro de massa
da moléula-alvo. A outra abordagem visa a obtenção de uma função de onda para o projétil
+ alvo, a partir dos orbitais moleculares do alvo[2]. Esses estados são chamados de pseudoestados e os potenciais correspondentes de pseudo-potenciais. No presente trabalho propomos
uma abordagem diferente: formulamos uma descrição da dinâmica de interação do pósitronmolécula através de uma superfície de energia potencial ab initio (SEP) obtida a partir de
uma separação adiabática dos movimentos dos elétrons e dos núcleos + pósitron, ou seja, o
pósitron é tratado como um núcleo leve. Calculamos a energia eletrônica para um conjunto de
configurações e, em seguida, usamos a expansão DMBE[4] para obter uma forma funcional
para a grade numérica. A adição de um termo de polarização de longo alcance para a SEP
adiabática também é considerada. O problema de espalhamento na SEP do estado fundamental eletrônico é resolvido pelo método das frações continuadas MCF[5]. Apresentamos neste
trabalho valores para seções de choque total para o H2 e N2 na faixa de 0.5-6.0 eV com bom
acordo experimental. Apresentamos também as seções de choque diferencial nos casos em
que existem dados experimentais para comparação.
1- A. Gianturco et al, Phys Rev A. 48, 4321 (1993).
2- R. Zhang et al, J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 44, 035203 (2011).
3- D. Assafrão e J. R Mohallem, J Phys B 43, 155204 (2010).
4- M. Cernei et al, J Chem Phys , 118 (2003).
5- J. Horcek and T. Sasakawa, Phys Rev A 28, 2151 (1983).
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
39
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P007
Theoretical calculation of Vibrational Raman Spectra of
Organochlorinated Pesticide molecules: A TDDFT/ECP approach
Alamgir Khan1 , Pedro A. M. Vazquez1 e Luciano N. Vidal2
1
Instituto de Química, Unicamp, P.O Box 6154, Campinas, SP, 13083-970.
1
Departamento de Química, Universidade Tecnológica Federal do Paraná, Curitiba, PR.
Advances in computational chemistry methods and hardware present the same opportunities
for more sophisticated interpretation and analysis of Raman spectra as that the advances in
photonics have provided for the experimental work. As the Hartree-Fock (HF) method, due
to the lack of electronic correlations, poorly computes the molecular polarizabilities and Raman activities. The use of post-HF methods like MP2 or CC, using large basis set such as
aug-cc-pVTZ, overcome the problem and give precision in computational results to that of
experimental values. But these post-HF methods, in terms of computational costs, limits the
calculations to polyatomic molecules involving computations of a limited number of electrons.
A small reduction in the size of basis set can result in a big overall speed. Thus smaller basis
functions are indeed desirable to overcome the problems of computational costs and resources.
Fortunately, in most cases the response of the core electrons is small compared to that of the
valence electrons, suggesting a potential solution. Our group had developed the polarized
SBKJC pseudo potential basis set to compute the optical properties of alkaline earth metals
and chalcogen hydrides. This approach has been used to calibrate a set of diatomic halogen
and small polyatomic benchmark molecules, where the properties, gains in time and in computer space in relation to the reference basis set, Sadlej-pVTZ. In this work, we present the
results of DFT/pSBKJC computation of Raman activities (at 1064, 632, 514 and 488 nm excitations) for a series of organochlorinated pesticides. In this strategy, symmetry is used to
automatically remove redundant configurations from the numerical differentiation procedure,
the number of electrons and basis functions are reduced by using the pSBKJC pseudo-potential
whose valence functions are polarized according to Sadlej’s method and the electronic correlation is accounted by the use of DFT (PBE0 and CAM-B3LYP) functionals.
1- L. N. Vidal, P. A. M. Vazquez, Quím. Nova 26, 507 (2003).
2- L. N. Vidal, P. A. M. Vazquez, Revista Brasileira de Aplicações de Vácuo 28, 21 (2009).
3- A. Khan, L.N. Vidal, P. A. M. Vazquez, VII WFME, Joinvillie (SC), (2009).
4- A. Khan, L.N. Vidal, P. A. M. Vazquez, VIII WFME, Curitiba (PR), (2010).
CPNq and TWAS
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
40
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P008
Investigação experimental e teórica dos processos de fotoionização
e dissociação iônica do 1,2 dicloropropano na região do
ultravioleta de vácuo
A. Busse , N. de Souza, A. F. Lago
Universidade Federal do ABC, Centro de Ciências Naturais e Humanas, Santo André -SP,
09090-400, Brasil
No presente trabalho foi investigada a molécula de 1,2 dicloropropano (C3 H6 Cl2 ), na região
do ultravioleta de vácuo, cobrindo faixa de energia de 11 eV até 21,5 eV. Utilizou-se radiação
VUV proveniente da linha TGM do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron. Com o uso da
técnica PEPICO (photon eletron photon ion coincidence) e um sistema experimental do tipo
TOF-MS (time of flight mass spectrometer), é possivel investigar com precisão os mecanismos
de dissociação, assim como os fragmentos iônicos que são formados e suas energias, quando
a radiação Síncrotron interage com a amostra. A análise dos dados leva em consideração o
rendimento iônico de cada fragmento formado como função da energia dos fótons. Utilizando
princípios da teoria quântica, da conservação de massa, de energia e momento, é possível obter
informações relevantes sobre a dinâmica e energética dos processos. Serão ainda apresentados
interessantes resultados de cálculos ab initio e DFT de alto nível para esta molécula e seus
fragmentos, permitindo obter informações adicionais sobre geometrias, estrutura eletrônica,
energética e temoquímica.
A. F. Lago, A. C. F. Santos e G. G. B. de Souza, J. Chem Phys. 120, 9547 (2004).
A. F. Lago, J. Z. Davalos, A. N. de Brito, Chem. Phys. Lett. 443, 232 (2007).
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
41
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P009
Slow metastable H(2s) from dissociation of cold H2 induced by
electrons
Aline Medina1 , Ginette Jalbert2 , G. Rahmat3 , C. R. de Carvalho2 , F. Zappa4 , J. Robert3 e N.
V. de Castro Faria2
1
Instituto de Física, Universidade Federal da Bahia, Salvador, 40210-340 BA, Brasil
2
Instituto de Física, Universidade Federal do Rio de Janeiro, CP 68528, Rio de Janeiro,
21941-972 RJ, Brasil
3
Laboratoire Aimé Cotton CNRS, Université Paris Sud 11, 91405 Orsay Cedex, France
4
Departamento de Física, UFJF, Juiz de Fora, MG 36036-330, Brasil
The H2 molecule has been deeply investigated recently. From the applied point of view, the
excitation, emission and fragmentation of molecular hydrogen plays an important role in astrophysics and plasma physics. As an example, the determination of the Saturn atmospheric
structure, such as the H and H2 mixing ratio, also requires the knowledge of accurate excitation, emission and dissociation cross sections of H2 by photons and electrons. Moreover, the
emission from molecular hydrogen is an important diagnostic probe of the peripheral regions
of high-temperature fusion plasmas. Our experiment consisted of a cold supersonic jet of H2
crossing electrons of 120 eV produced by a high intensity pulsed electron gun. The metastable
neutral fragments H(2s) were detected by electric field induced Lyman-alpha radiation and
their velocities were measured by time-of-flight (TOF) technique. The main characteristics
of our experiment are the low molecular temperature, the long flight path and the small well
defined collision and electric field regions. They give origin to precise velocity measurements
and, consequently, to good spectra resolution. TOF distribution of H(2s) atoms produced by
H2 dissociation showed the existence of two groups, one with energies centered at about 5
eV and other with energies centered at about 0.3 eV. In fact, it is an experimental benefit that
is possible to clearly separate what is called fast and slow fragments. The slow H(2s) atoms,
that we are interested in the present work, are formed by the dissociation of H2 molecules
excited into bound vibrational levels of singly excited electronic states that can dissociate in
H(1s)+H(nl). A careful analysis of the electron-molecule collision kinematical effects allow
identifying the energies of the vibrational levels involved in the transition and to explain the
origin of the TOF peak widths. Relative probabilities to produce these levels have been deduced.
FAPERJ, CNPq, and CAPES/COFECUB.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
42
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P010
Análise das propriedades ambientais de misturas binárias de
biodiesel de soja através da técnica fototérmica
A. M. Rocha, G. Mothé, L. R. Brasil, M. P. P. Castro, M. S. Sthel, M. S. Gomes e H. Vargas
Laboratório de Ciências Físicas da Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy
Ribeiro (LCFIS/UENF) Campos dos Goytacazes, RJ - Brazil
Neste trabalho nós estudamos os gases emitidos por um motor diesel abastecido com biodiesel
adicionado ao diesel. Este estudo é de grande importância para verificarmos a emissão dos
gases que causam a chuva ácida, smog fotoquímico, efeito estufa, visto que em diversos trabalhos o biodiesel reduz a emissão de gases quando comparado ao diesel tais como CO e CO2 e
em alguns trabalho há relatos de aumento de NOx porém em outros trabalhos ocorre a redução
deste gás por isso é necessário mais estudos sobre a emissão do biodiesel que é um combustível renovável e para isso utilizamos a técnica Fotoacústica. A Fotoacústica é uma técnica
capaz de monitorar numerosos poluentes atmosféricos com um bom tempo de resolução. Ela
é um método que permite a obtenção de espectros de absorção ótica de sólidos, semi-sólidos,
líquidos e gases. É uma técnica versátil, que permite a análise de amostras tanto opticamente
opacas quanto transparentes. Por ser uma técnica não destrutiva, permite o acompanhamento
da mesma amostra quando submetida a diversos tratamentos químicos, térmicos e físicos. Para
este estudo utilizaremos o Analisador infravermelho de gases (URAS) cujo princípio de funcionamento consiste em uma fonte de luz modulada que por variação de pressão detectado
na amostra por um microfone, transforma o sinal acústico em sinal elétrico, proporcional a
concentração do gás estudado.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
43
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P011
Photofragmentation of gaseous Dimethyl Sulfoxide at 15eV:
Studing the S - C bonding cleavage using Synchroton Radiation
Ana Lucia F. de Barros1 , T. C. M Leite2 , A. C. O. Guerra2 , C. C. Turci2 , G. B. Ferreira3
1
Departamento de Disciplinas Básicas e Gerais, CEFET-RJ, Av. Maracanã 229, 20271-110
Rio de Janeiro, RJ, Brazil.
2
Instituto de Química, UFRJ, Cidade Universitária, 21941-909, Rio de Janeiro, Brazil.
3
Instituto de Química, UFF, Outeiro de São João Batista, s/n, 24020-141 Niterói - RJ, Brazil,
Dimethyl sulfoxide (DMSO) is a widely solvent used in chemical and biological laboratories and in industrial processes as well. DMSO [(H3 C)2 SO] is a sulfur analog of acetone
[(H3 C)2 CO]. Being the simplest alkylsulfoxide, the DMSO is a model system for the understanding of more complex sulfoxide molecules. Its spectroscopy and photodissociation in
valence region have been study with electron energy loss spectroscopy [1], laser [2] and ultraviolet light [3]. In this work the DMSO was excited with synchrotron light and photoelectronphotoion coincidence spectrum was acquired at 15 eV. Our goal is to study the S − C bonding braking process, specialty in the H3 CSO+ and CH3+ channels. The main question is
how the 10a −→ ∞ transition affects the cleavage of S − C bond and consequently the formation of those fragments. The experiments have been performed using the Toroidal Grating Monochromator (TGM) beamline at the Brazilian Synchrotron Light Laboratory (LNLS).
High purity samples were obtained commercially and used without any further purification.
They were introduced into the Wiley-McLaren time-of-flight mass spectrometer (TOF-MS)
from the vapours of the room temperature liquids after removing air and volatile impurities by
a series of freeze-pump-thaw cycles. The work pressure was maintained at 1.0 × 10−6 mbar
during data acquisition. The base pressure was 1.0 × 10−8 mbar. The results confirm that at
10a transition the main fragment produced is H3 CSO+ , it means, S − C bonding breaking is
the principal photofragmentation process at 15 eV.
1- K.H. Sze, et al, Chem. Phys. 121, 279 (1988).
2- H. -Q. Zhao, et al, J. Chem. Phys. 106, 87 (1997).
3- E. A. Drage, et al, Chem. Phys. 331, 447 (2007).
LNLS and FAPERJ.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
44
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P012
Fotoionização múltipla da molécula CF2 Cl2 na proximidade da
borda Cl(1s)
A. H. A. Gomes, W. Wolff, N. Ferreira, G. M. Sigaud, H. Luna, K. F. Alcantara e A. C. F.
Santos
Universidade Federal do Rio de Janeiro
As moléculas de Freon tem atraído muita atenção para estudos devido ao seu efeito de
degradação da camada de ozônio quando esta é quebrada na atmosfera através de fenômenos
fotoquímicos. O CF2 Cl2 (Freon-12) é uma molécula de bastante interesse no estudo desses
fenômenos pois tem vasta utilização como propelente em aerossóis e como gás refrigerante.
Excitação e ionização de moléculas em camada interna geralmente resultam na criação de
íons moleculares simples ou multiplamente carregados muito instáveis que se fragmentam em
espécies mais leves com ou sem separação de carga[1]. Com o intuito de estudar o papel
da correlação eletrônica na fragmentação molecular após a criação de uma vacância em camada interna profunda, neste trabalho apresentamos medidas para a fotoionização da molécula
CF2 Cl2 em torno da borda 1s do cloro. Foram utilizadas técnicas de coincidência múltipla
(PEPICO e PEPIPICO) e as medidas foram realizadas na linha SXS do Laboratório Nacional
de Luz Síncrotron (LNLS). Foram medidos os rendimentos iônicos parciais em função da energia do fóton. Um alto grau de fragmentação, levando à quase total atomização da molécula,
foi observado. Também foram determinadas as energias cinéticas dos fragmentos produzidos.
1- K.F. Alcantara, W. Wolff, A. H. A. Gomes. L. Sigaud, S. Soriano, V. Oliveira. A. B. Rocha
e A.C. F. Santos, J. Phys. B (2001) no prelo.
CNPq, CAPES e LNLS ( proposta SXS-9288).
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
45
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P013
Laboratory Experiments with heavy ion constituents of cosmic
rays and solar wind in astrochemistry
Ana Lucia F. de Barros1 , A. Domaracka2 , P. Boduch2 , H. Rothard2 , D. P. P. Andrade3 , and E.
F. da Silveira4
1
Departamento de Disciplinas Básicas e Gerais, CEFET-RJ, Av. Maracanã 229, 20271-110
Rio de Janeiro, RJ, Brazil. 2 CIMAP-GANIL, Boulevard Henri Becquerel, F-14070 Caen
Cedex 05, France.
3
Universidade do Vale do Paraiba, São José do Campos,SP, Brazil.
4
Departamento de Física, PUC-Rio, Rua Marquês de São Vicente 225, 22453-900, Rio de
Janeiro, Brazil
Methanol (CH3 OH) ices are present in various astrophysical environments, from dense molecular clouds (as constituents of the icy mantle of interstellar grains) to several objects in the outer
solar system (e.g. giant planets satellites, comets and trans-neptunian objects) [1]. There is a
clear lack of information about the effects induced by the heavy-ion component of cosmic-rays
in the electronic-energy-loss regime. In this work, the chemical and physical effects induced by
fast heavy ions irradiation on frozen pure methane and methanol at 15 K are studied. Measurements were performed at the medium energy beam-line of the heavy ion accelerator GANIL
(Grand Acellerateur National d’Ions Lourds), Caen/France [2]. The analysis was done by infrared spectroscopy (FTIR) during irradiation by 16 MeV 16O5+ , 220 MeV 16O7+ , 606 MeV
65Zn20+ , and 774 MeV 86Kr31+ ion beams. For methanol ices they are: H2 CO, CH2 OH,
CH4 , CO, CO2 , HCO and HCOOCH3 . Their formation and dissociation cross sections are
determined. Comparing with other results in the literature, it is found that the cross sections
of CH3 OH and of their daughter’s species follow a power law as a function of the electronic
stopping power, i.e., sigma ∼ Se3/2 . As an astrophysical implication, the existence of such law
permits to estimate the formation and the dissociation cross sections for CH3 OH molecules,
as a function of the deposited energy, this law may help to predict their half-lives in astrophysical ices. It turns out from this study, that the fast heavy ions components of the cosmic ray
spectrum may have a dominant effect on the production of new molecular species in the grain
icy mantles, due to their very high radiolysis efficiencies.
1- P. Modica and M. E. Palumbo, Astronomy and Astrophysics, 519 (2010).
2- A. L. F. de Barros, V. Bordalo and E. Seperuelo Duarte et all. Astronomy and Astrophysics
531, A160 (2011).
CNPq, FAPERJ, CAPES-COFECUB.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
46
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P014
Estudo Teórico de Átomos Confinados e Pontos Quânticos
Angelo Marconi Maniero1 , Frederico V. Prudente1 e L. S. F. Olavo2
1
Instituto de Física - Universidade Federal da Bahia
2
Instituto de Física - Universidade de Brasília
Sistemas quânticos confinados têm sido objeto de investigação desde o inicio da mecânica
quântica. O interesse no estudo das propriedades físicas desses sistemas tem aumentado com
os recentes avanços nas técnicas experimentais usadas em estruturas semicondutoras em escala mesoscópica. Elas têm permitido construir novos sistemas quânticos como os átomos e
moléculas artificiais ou os pontos quânticos, onde o número de elétrons confinados pode ser
controlado. Em átomos e moléculas, a equação de Schrödinger é resolvida com o auxílio de
métodos da estrutura eletrônica. Esses métodos podem ser aplicados aos pontos quânticos
com a introdução do potencial de confinamento e a supressão dos núcleos. Na solução da
equação de Schrödinger para sistemas multi-eletrônicos utiliza-se a aproximação de HartreeFock como passo inicial em métodos ab initio, tais como a interação de configurações e a teoria
de perturbação de muitos corpos. Tais métodos são também conhecidos como métodos pósHartree-Fock nos quais pode-se determinar, em maior parte, a energia de correlação eletrônica.
Neste trabalho, apresentamos um estudo da correlação eletrônica de átomos e moléculas confinados e para pontos quânticos de um centro com dois e mais elétrons. Implementamos o
método de interação de configurações em dois potenciais de confinamento, o potencial harmônico anisotrópico tridimensional e o potencial gaussiano invertido juntamente com um procedimento de resolução de integrais na base de Gaussianas anisotrópicas.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
47
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P015
Parâmetros envolvidos em uma armadilha magneto-óptica
1
A. L Krüger1 , R. S. Zanon1 , V. S. Bagnato2 , A. L Oliveira1
Universidade do Estado de Santa Catarina, Joinville SC, Brasil
2
Instituto de Física de São Carlos, São Carlos SP, Brasil
As armadilhas magneto-ópticas permitem o resfriamento e captura de átomos. Algumas das
possíveis aplicações para os átomos frios são: espectroscopia de ultra-alta resolução, relógios
atômicos e a obtenção do Condensado de Bose-Einstein. Também se tem interesse nestas armadilhas o estudo do caso de colisões em baixa dimensão, os sistemas são baseados em uma
geometria do tipo anel e os átomos circulam sob o efeito de uma força de vórtice. Os átomos são desacelerados devido a pressão de radiação proveniente da troca de momento entre
os átomos e os fótons, que além de resfriados, são aprisionados devido ao gradiente de campo
magnético e polarização adequada dos feixes laser, produzindo amostras densas de átomos
frios e confinados. As constantes da mola e de amortecimento descrevem o movimento oscilatório superamortecido dos átomos na armadilha. Devido à reabsorção de fótons, surge a
força de confinamento, que pode ser considerada um fator de correção da força restauradora
descrita pela constante de mola. Ao introduzir um pequeno desalinhamento em dois pares de
feixes laser, surge a força de vórtice, que permite a formação de uma nuvem de átomos do
tipo anel. Foram reali-zadas simulações para descrever o comportamento das constantes que
descrevem a força exercida nos átomos ao variar alguns parâmetros, como a intensidade e a
dessintonia. Além disto, foram analisados parâmetros que podem acarretar em uma geometria
que difere da nuvem de átomos do tipo esférica.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
48
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P016
Fragmentation dynamics of gaseous acetic acid using synchroton
light: Studying the influence of dimers at low gas pressure
A. C. O. Guerra1 , G. B. Ferreira2 and C. C. Turci1
1
Instituto de Química, UFRJ, Cidade Universitária, 21941-909, Rio de Janeiro, Brazil.
2
Instituto de Química, UFF, Outeiro de São João Batista, s/n, 24020-141 Niterói - RJ, Brazil.
It is well-know that, in gas phase, small carboxylic acid molecules form dimers, or even clusters, because of some intermolecular interactions. At low pressures and high temperatures, the
monomer should be the dominant specie [1]. However, some dimer signal is detected in the
mass spectra of acetic acid (HAc) under such conditions, what is unexpected. The literature
[2] incorrectly assigned the m/z = 61 signal as the presence of C-13 isotope in the molecule.
Forysinski and Col. [3] proposed the fragmentation path of the acetic acid cluster with n
P
monomer units by (HAc)n + hν → (HAc)n−1 + H + +
Fj , where a protonated cluster
ion with (n-1) monomer units and a smaller Fj ,fragments are formed. According to those
authors, the fragment ions with m/z = 61 and 105 are the unambiguous signature of the
presence of acetic acid dimers. In this work we propose to study how the production of acetic
acid dimers, at ultrahigh pressure conditions, influence the photofragmen tation dynamics of
this carboxylic acid, photoexcited by synchrotron radiation at some selected energies, above
and below the C 1s threshold. The experiments have been performed using the Toroidal Grating Monochromator (TGM) beamline at the Brazilian Synchrotron Light Laboratory (LNLS).
High purity sample was obtained commercially and used without any further purification. It
was introduced into the Wiley-McLaren time-of-flight mass spectrometer (TOF-MS) from the
vapours of the room temperature liquid after removing air and volatile impurities by a series of
freeze-pump-thaw cycles. The work pressure was maintained at 1.0 × 10−6 mbar during data
acquisition. The base pressure was 1.0 × 10−8 mbar.
1- P. Zielke et al, J. Chem. Phys. 130, 21110 (2009).
2- S. Pilling et al, A and A 449, 1289 (2006).
3- P.W. Forysinski et al, J. Chem. Phys. 134, 094314 (2011) .
LNLS and FAPERJ.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
49
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P017
A study about dimers formation of pre-biotic molecules in gas
phase and in the valence region
Manuela Souza Arruda1,2 , Ricardo R. T. Marinho1 , Edmar M. Nascimento1 e Frederico V.
Prudente1
1
Instituto de Física, Universidade Federal da Bahia, 40.210-340, Salvador, BA, Brasil
2
Centro de Formação de Professores, Universidade Federal do Recôncavo da Bahia,
45.300-00, Amargosa, Bahia, Brasil
Study of simple pre-biotic molecules takes great importance for understanding about complex organic molecules formation like amino acids, proteins and nucleobases within the DNA
and RNA. A hypothesis for the appearance of nucleobases is that they could have been synthesized from simpler organic composites contained in interstellar medium (ISM), meteorites
and asteroids. Lots of experiments have demonstrated that it is possible to produce complex pre-biotic molecules from simpler molecules under environments that simulate the ISM.
It was already observed, for example, that the formamide produces the purine nucleobases
when it is warmed and submitted to the ultraviolet radiation. Thus, we have performed a theoretical and experimental study about photoionization and photofragmentation processes of
simple pre-biotic molecules that are important in the synthesis of complex biomolecules. In
this work particularly, we performed photoionization and photofragmentation process of the
following molecules: the formic acid-D2 (CDOOD), ethanol-D1 (C2 H5 OD) and methanol-D1
(CH3 OD), in order to verify if some molecular fragmentations coming from dimers that could
be formed before ionization region at TOF mass spectrometer Experimentally, we measured
these molecules? mass spectra in gaseous phase. These spectra were got as function of pressures in experimental chamber, temperature samples and photon energy, in the vacuum ultraviolet region, between 11 and 20 eV. These data had been obtained in the Brazilian Laboratory
of Syncrotron Light (LNLS, Campinas, Brazil), by using mass spectrometer of flight time.
The mass spectra had been obtained by using the photonelectron photonion coincidence technique, PEPICO. For a better understanding of experimental results, we have made a theoretical
analysis of the photofragmentation by using Density Functional Theory and Time-Dependent
Density Functional Theory.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
50
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P018
Modeling electronic discharge in ethanol-air mixtures
M. C. A. Lopes1 , J. Amorim2 and M. Y. Ballester1
Departamento de Física ICE, Universidade Federal de Juiz de Fora, 36036-330 Juiz de
Fora, MG, Brasil
2
CTBE - Laboratório Nacional de Ciência e Tecnologia do Bioetanol CNPEM/ABTLuS,
Campinas, SP, Brasil
1
The electronic discharge in mixtures of ethanol with air is here studied. A zero dimensional
plasma kinetic solver was used for the kinetics modeling[1]. The simulation uses electric field
properties as from spark-plug discharges in engines[2]. Previously reported models for combustion of ethanol[3,4] and updated cross sections data for momentum transfer of electron
collisions with ethanol[5,6] were used. The time evolution of the main species densities are
reported and the ignition time delay is discussed.
1- S. Pancheshnyi, B. Eismann, G.J.M. Hagelaar and L.C. Pitchford, computer code ZDPlasKin (University of Toulouse, LAPLACE, CNRS-UPS-INP, Toulouse, France, 2008).
2- J. Amorim and M. C. A. Lopes, Utilização do Etanol como Combustível: Ignição a Plasma
de motores veiculares, Tech. Rep. Processo FAPESP 2008/58195-3, FAPEMIG/FAPESP
(2011).
3- L. R. Cancino, M. Fikri, A. A. M. Oliveira, and C. Schulz, Energy & Fuels 24, 2830 (2010).
4- N. L. Aleksandrov, S. V. Kindysheva, E. N. Kukaev, S. M. Starikovskaya, and Y.
Starikovskii, Plasma Phys. Reports 35, 867 (2009).
5- M. A. Khakoo, J. Blumer, K. Keane, C. Campbell, H. Silva, M. C. A. Lopes, C. Winstead,
V. McKoy, R. F. da Costa, L. G. Ferreira, M. A. P. Lima, and M. H. F. Bettega, Phys. Rev. A
77, 042705 (2008).
6- D. G. M. Silva, T. Tejo, J. Muse, D. Romero, M. A. Khakoo, and M. C. A. Lopes, J. Phys.
B: At. Mol. Opt. Phys. 43 (2010).
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
51
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P019
Construção e uso de um laser de diodo como laser de prova em
armadilha de Rubídio
I. M. Campestrini, A. L. de Oliveira e R. A. De S. Zanon
Departamento de Física, Universidade do Estado de Santa Catarina. Campus Universitário
Prof. Avelino Marcante s/n, Bom Retiro, 89223-100 Joinville, SC, Brasil
Uma armadilha magneto óptica, MOT, consiste, basicamente,da combinação de campos magnéticos e feixes lasers contra propagastes. Isto permite o aprisionamento e resfriamento de
átomos alcalinos no nosso caso, átomos de rubídio. Logo, os experimentos aqui propostos,
consistem, de forma simplificada, na introdução de uma perturbação, através de um laser extra,
sobre a nuvem de átomos aprisionados, modificando assim a dinâmica de carga da armadilha.
Isto é conseguido, observando-se a variação de fluorescência emitida pela nuvem, nos processos de carga e descarga da armadilha quando se interrompe o campo magnético na presença
deste laser extra. Estes também envolvem experimentos de catalise, que é basicamente uma
técnica de sondagem por meio da qual obtemos informações sobre a dependência do processo
de colisão com a freqüência do laser. Desta forma, o papel do laser de catálise consiste em
aumentar a taxa de colisão no estado excitado, através da variação de sua intensidade e dissonância detuning, sem afetar, com isto, os mecanismos de aprisionamento.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
52
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P020
Basis set convergence on optical rotation DFT calculations
C. T. Campos, F. E. Jorge, T. P. Silva, and M. R. Coppo
Universidade Federal do Espírito Santo
Recently, a hierarchical sequence of augmented basis sets of double, triple, and quadruple zeta
valence qualities plus polarization functions for the atoms from H to Ar was generated [1,2].
At the B3LYP, PBE1PBE, M06, and M06-2X levels, we report a systematic study of Gaussian
basis set convergence on frequency dependent optical rotation ([αω ]) calculations of thirteen
rigid chiral molecules at their equilibrium geometries [3]. By direct calculations or by fitting
the directly calculated values through one extrapolation scheme, estimates of complete basis
set (CBS) limits were obtained. These CBS limits can be used as reference values to calibrate
further DFT calculations.
1- A. Canal Neto, E.P. Muniz, R. Centoducatte, F.E. Jorge, J. Mol. Struct. (Theochem) 718,
219 (2005).
2- P.A. Fantin, P.L. Barbieri, A. Canal Neto, F.E. Jorge, J. Mol. Struct. (Theochem) 810, 103
(2007).
3- C.T. Campos, F. E. Jorge, T. P. Silva, M. R. Coppo, Chem Phy Lett 494, 170 (2010).
CNPq and FAPES.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
53
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P021
Estudo da Seção de Choque de Fotoionização de Estados de
Rydberg
C. D. Schmidt, R. A. de S. Zanon, A. L. de Oliveira
CCT - Centro de Ciências Tecnológicas, Universidade do Estado de Santa Catarina
Os átomos de Rydberg são caracterizados por apresentarem um alto número quantico principal. As suas grandes dimensões implicam em um grande momento de dipolo, o que permite
que sejam utilizados para estudos de interações atômicas com campos eletromagnéticos, incluindo processos de fotoionização. A crescente atenção dada a investigação das seções de
choque de fotoionização de átomos altamente excitados, deve-se a sua importância nas áreas
de Física Atômica e Molecular, Astrofísica e Física de Plasma, entre outras. Baseando-se
no modelo proposto por Aymar e colaboradores, estudamos as seções de choque de fotoionização, procurando expandir os cálculos para alcalinos em estados de Rydberg. Em nossos
estudos consideramos os defeitos quânticos propostos por Gallagher. Como os processos de
fotoionização podem ser bastante afetados pelo Mínimo de Cooper, na sequência de nossos
estudos pretendemos obte-los a partir da análise do comportamento dos momentos angulares,
evidenciando assim a ocorrência dos mesmos.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
54
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P022
Semi-empirical potentials for positron scattering by atoms
D. Assafrão1 , A. S. Dutra2 F. Arretche3 ,H. R. J. Walters4 and J. R. Mohallem2
Departamento de Física, CCE, Universidade Federal do Espírito Santo, 29075-910 Vitória,
ES, Brasil
2
Departamento de Física, ICEx, Universidade Federal de Minas Gerais, CP 702, 30123-970
Belo Horizonte, MG, Brasil.
3
Departamento de Física, CCT, Universidade do Estado de Santa Catarina, 89219-710
Joinville, SC, Brasil.
4
School of Mathematics and Physics, Queen’s University Belfast, Belfast BT7 1NN, Northern
Ireland,UK.
1
Positron scattering by atoms has been subject to intensive experimental and theoretical research in recent years. Despite these efforts, theory in this field still fails in giving a proper
account to low energy elastic cross section measurements[1]. Remarkably, diverging results
have been presented even for the simplest problems, such as the total elastic cross section
(TECS) from helium target. We have already reported the generation of adiabatic potentials
in which the positron is treated on a common footing with the nuclei, which were applied to
different process involving a positron such as binding energies, annihilation rates and molecular properties relaxation[2,3,4]. They are expected to display the correct repulsive behavior as
well as the polarization effects and they generate TECS that shows a proper qualitative dependence with incident energy. Nevertheless, the total TECS appears too large, probably due to
the lack of positron-electron correlation on a nonadiabatic level. In this work we develop these
potentials further by introducing an empirical nonadiabatic scaling that accounts for further
positron-electron correlation. Applications are made to Ne, Ar, Be and Mg targets.
1- Karwasz GP, Pliszka D and Brusa RS, Nucl Instrum Meth B 247 68 (2006)
2- Mohallem JR, Rolim F and Gonçalves CP, J Phys B 37 1045 (2004)
3- Assafrão D, Walters HRJ and Mohallem JR, Nucl Instrum MethB 266 491 (2008)
4- Assafrão D and Mohallem JR, J Phys B 43 155204 (2010)
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
55
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P023
Density Functional Theory simulations of new polymers for
photovoltaic applications
Cleber F. Marchiori1 , Marlus Koehler1 , Camila B. Schneider1 , Carla D. Canestraro2 , Paula
C. Rodrigues3 , Andreia G. Macedo1 , Lucimara S. Roman1,2 , Isabel R. Grova2 and Leni
Akcelrud3 .
1
Departamento de Física Universiadade Federal do Paraná
2
Programa Pós-Graduação em Engenharia, Universidade Federal do Paraná
3
Departamento de Química, Universidade Federal do Paraná
In the last years the necessity of new renewable and clean energy sources has attracted the
attention to organic photovoltaic devices (OPVs). The potential for low-cost, flexible, light
weight devices have motivated the research in the development of OPVs. However organic
photovoltaic devices still have a low power conversion efficiency (around 5% in the best case
- for a P3HT/PCBM - poly 3-hexil thiophene/[6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester - device) when compared to the traditional silicon based inorganic devices. Hence considerable
effort has been put forth to improve the efficiency of OPVs. For this end it is necessary to
understand the physical phenomena behind the energy conversion process involving organic
semiconductors as active layer. In this scenario quantum chemical simulations (QMS) emerge
as a very powerful tool to investigate the photovoltaic characteristics of organic semiconductors and to anticipate some properties of candidate materials for OPV applications. Using
QSM, we modeled two new polymeric materials which are very promising alternatives to fabricate OPVs devices. We apply DFT and TDDFT theories to characterize and quantify the
contributions to the frontier orbitals of each chemical group forming the polymer’s backbone.
We also use the TDDFT theory to analyze the electronic transitions upon optical excitation.
In this work we focus our study in two polymers: (i) a donor-acceptor-donor copolymer based
on poly fluorine-benzotiadiazole-thiophene units (PFTBT) and (ii) a polyfluorine-thiophene
(poly[9,9-8242;-hexyl-fluorene-alt-bithiophene] (LaPPS43)) based copolymer. The first one
(PFTBT) shows a double peak absorption which is characteristic of donor-acceptor copolymers. Comparing the experimental absorption spectrum with TDDFT simulations we can
identify the chemical groups involved in this two optical absorption peaks. The second one
(LaPPS43) has a more planar structure favoring the delocalization of the frontier orbitals, improving the charge transport. The high degree of planarity of this polymer maximizes the
stacking decreasing the film disorder, leading to a device of 2.8%.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
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IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P024
Radiólise de gelos orgânicos interestelares simulados
Diana P. P. Andrade1 , Ana Lucia Barros2 , Sérgio Pilling1 , Lúcio Farenza3 , Karl Wien4 e
Enio Frota da Silveira5
1
Universidade do Vale do Paraíba. 2 CEFET-RJ.
3
Universidade Federal de Santa Catarina.
4
Technische Universität Darmstadt.
5
Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro.
Os gelos interestelares podem ter uma estrutura amorfa ou cristalina dependendo de como suas
pressão e temperatura variam. Sua sublimação por radiações cósmicas afeta a abundância das
espécies químicas na vizinhança. A água é a espécie mais abundante nos gelos interestelares
e na superfície de cometas, assim a dessorção iônica induzida por raios cósmicos e por ventos
solares em gelos de água é um assunto de grande interesse. H3 O+ é uma molécula chave
neste processo por ser espécie iônica com alta taxa de dessorção e por ser bastante reativa, produzindo os agregados moleculares (H2 O)nH3 O+ e gerando a protonação em outras espécies.
Simulando a dessorção induzida por raios cósmicos, gelos a diferentes temperaturas foram
bombardeados por fragmentos de fissão do califórnio-252 (E ~65 MeV). Os íons dessorvidos
foram analisados através da técnica de tempo-de-vôo (TOF). Os rendimentos de dessorção (Y,
íons emitidos por impacto) de H3 O+ e de agregados moleculares ((H2 O)nH3 O+ com 0 < n <
27) foram medidos. YH3 O+ é de ~4,9 x 10−3 H3 O+ /impacto à temperatura de 40 K, quatro
vezes maior do que à 140 K. Este valor equivale a um fluxo de partículas dessorvidas de ~2,4 x
10−4 H3 O+ /cm2 s em nuvens densas no meio interestelar. Y(H2 O)nH3 O+ é ainda uma ordem
de magnitude maior. Os resultados também sugerem que dependendo da estrutura do gelo, o
perfil da distribuição dos agregados muda. Este fato possibilita uma forma alternativa de se
estudar a estrutura do gelo em ambientes espaciais onde sondas possam obter dados sobre íons
dessorvidos.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
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IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P025
The role of basis set on the structure and reactivity of cisplatin
D. Paschoal, B. L. Marcial and H. F. dos Santos
Universidade Federal de Juiz de Fora. Campus Universitário, 36.036-330, Juiz de Fora MG, Brasil
In this paper, we carried out an extensive ab initio study on the importance of the level of
theory and basis set for theoretical prediction of the structure and reactivity of cisplatin [cisdiaminedichloroplatinum(II), cDDP]. Initially, the role of the basis set for Pt atom was accessed using 24 different basis sets, including three all-electron basis sets. In addition, a modified all-electron DZP1 basis set (mDZP) was proposed by adding a set of diffuse d function
on the existing basis set. The energy barrier and rate constant for the first water/chloride
exchange ligand process, namely hydrolysis, was taken as benchmark, for which reliable experimental data are available. At the B3LYP/mDZP/6-31+G(d) level (the first basis set is for
Pt and the last one for all atoms of the ligand), the energy barrier was 22.80 kcal mol-1 in good
agreement with the average experimental value, 23.34 kcal mol-1. For the other available allelectron basis sets (DZP1 and ADZP2) the corresponding values were 15.41 and 24.46 kcal
mol-1, respectively. The ADZP2 and mDZP are very similar, raising the importance of diffuse
d sets on the prediction of kinetic properties of cDDP. In the present paper we also analyze
the ligand basis set and level of theory by considering 36 basis sets for ligands with distinct
levels of theory, namely HF, MP2 and several DFT functional. From the survey of data we
recommend the B97-2/mDZP/6-31+G(2d) level as the level that best described the structure
and reactivity of cDDP (energy barrier = 23.66 kcal mol-1). At B3LYP/LANL2DZ/6-31+G(d)
and B3LYP/SBKJC-VDZ/6-31+G(d) good results for the energy barrier have also been found
(25.97 and 25.91 kcal mol-1, respectively).
1- R. C. de Berrêdo, F. E. Jorge, Journal of Molecular Structure: THEOCHEM 961, 107
(2010).
2- R. C. de Berrêdo, F. E. Jorge, S. S. Jorge, and R. Centoducatte, Computational and Theoretical Chemistry, 965, 236 (2011).
CNPq, CAPES and FAPEMIG
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
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IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P026
Proposição e caracterização teórica de um derivado da
ftalocianina de zinco com substituintes não centro-simétricos
Diesley M. S. Araújo1 , Weverson R. Gomes1 , Newton M. B. Neto2 e Antonio E. H. Machado1
1
Instituto de Química/Laboratório de Fotoquímica, Universidade Federal de Uberlândia,
38408-100 Uberlândia, MG, Brasil.
2
Centro de Ciências Exatas e Tecnologia, Faculdade de Física, Universidade Federal de
Uberlândia, Uberlândia, MG, Brasil.
Nesta comunicação, reportamos a caracterização teórica de um derivado push-pull da
ftalocianina de zinco, não simetricamente substituído. O interesse nas ftalocianinas metálicas tem se ampliado proporcionalmente ao desenvolvimento da Engenharia Molecular, que
visa a proposição de novos materiais a partir do emprego de técnicas de modelagem molecular. A estrutura de mínima energia do composto α-dietilamino-β-nitro-ftalocianina de zinco
foi obtida por otimização empregando método da Teoria do Funcional de Densidade (DFT) e
da sua variante dependente do tempo (TD-DFT). Nos cálculos DFT e TD-DFT, empregou-se
o funcional híbrido B3LYP associado à palavra-chave GEN, visando com isso a designação
de diferentes conjuntos de bases atômicas para descrever os átomos envolvidos: o átomo de
zinco foi descrito pelo conjunto de bases atômicas lanl2dz com pseudo potencial, enquanto que
os demais elementos pelo conjunto de bases atômicas 6-31G(d,p). Para os cálculos utilizouse o programa GAUSSIAN 09. O cálculo de energia dos primeiros estados excitados revelou que a primeira transição eletrônica é o resultado de três transições combinadas (HOMO7→LUMO+1, HOMO-4→LUMO+1, HOMO→LUMO), com peso superior a 70% para a
transição HOMO→LUMO. Isso sugere que essa transição é a principal responsável pela população do estado S1 para esse derivado. A análise dos orbitais moleculares combinada com o
valor da força de oscilador (f = 0,5601) no comprimento de onda atribuído para essa transição
(λ = 637, 32nm), sugere que a mesma é de natureza π, π∗. Um estudo dos orbitais de fronteira obtidos mostra que a transição HOMO, LUMO envolve uma deslocalização eletrônica
no macrociclo, dirigida para o grupo aceptor, uma característica importante em moléculas
voltadas para aplicações em óptica não-linear.
CNPq, CAPES e FAPEMIG.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
59
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P027
Espalhamento elástico de elétrons por moléculas via
pseudopotenciais de norma conservada
D. F. Pastega e Marcio Henrique Franco Bettega
Universidade Federal do Paraná
No presente trabalho determinamos teoricamente as seções de choque para espalhamento elástico de elétrons de baixa energia por moléculas de oxido de trimetileno, c-(CH2 )3 O. A descrição da geometria do estado fundamental da molécula alvo foi determinada utilizando o
programa GAMESS, dentro da aproximação de Hartree-Fock com teoria de perturbação de
Moller-Plesset em segunda ordem (MP2), e a base 6-311++(2d,1p) dentro do grupo pontual
C2v. Para o cálculo das seções de choque utilizamos o método de Schwinger multicanal com
pseudopotencials de norma conservada gerados por Bachelet, Hamann e Schlüter. Os resultados foram obtidos nas aproximações de núcleos fixos e estático-troca. A seção de choque
integral, as seções de choque diferencias, e a seção de choquede transferência de momentum
foram obtidas para elétrons com energias entre 0,1 e 50,0 eV, e a seção de choque integral
(elástica) foi comparada com valores experimentais de seção de choque total disponíveis na
literatura.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
60
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P028
Espalhamento de Elétrons de Baixa Energia por Biomassa de
Cana-de-Açúcar
Eliane M. de Oliveira1 , Márcio H. F. Bettega2 , Sergio d’A. Sanchez2 , Marco A. P. Lima1,3 ,
Márcio T. do N. Varella4
1
Laboratório Nacional de Ciência e Tecnologia do Bioetanol, Campinas, SP, Brasil
2
Departamento de Física, Universidade Federal do Paraná, Curitiba, PR, Brasil
3
Instituto de Física Gleb Wataghin, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, SP,
Brasil
4
Instituto de Física, Universidade de São Paulo, São Paulo, SP, Brasil
O Laboratório Nacional de Ciência e Tecnologia do Bioetanol (CTBE) desenvolve pesquisas
e inovações relacionadas à produção e uso do bioetanol combustível. Dentre suas linhas de
pesquisas, está a caracterização e aplicação de plasmas para o pré-tratamento da biomassa.
O pré-tratamento é uma etapa indispensável na produção do bioetanol lignocelulósico uma
vez que visa a “quebra”da biomassa a fim de destruir sua rígida estrutura celular facilitando,
assim, a obtenção dos açúcares seja por processos químicos ou biológicos. O fundamento
físico-químico do tratamento por plasmas é a produção de espécies reativas a partir de colisões eletrônicas. É bem conhecido que a formação de ressonâncias é um mecanismo eficiente
para transferência de energia dos elétrons aos graus de liberdade nucleares, sendo fundamental para induzir processos dissociativos. Elétrons de baixa energia podem induzir a quebra
de fitas simples e duplas no DNA. Esses elétrons perdem energia por colisões sucessivas
até serem capturados temporariamente em alguma subunidade do DNA, tais como bases ou
açúcares. O íon temporário assim formado possui superfície de energia potencial complexa
(tempo de vida finito), dissociativa ou acoplada a uma ressonância dissociativa, o que pode
levar à ruptura do DNA. A evidência experimental de que a captura eletrônica dissociativa
ocorre em subunidades do DNA, sendo, portanto, independente da sua estrutura, motivou a comunidade cientifica da área a investigar colisões de elétrons de baixa energia por componentes
do DNA. Acreditamos que um processo semelhante à este possa ocorrer com a biomassa lignocelulósica. No problema envolvendo biomassa de cana-de-açúcar, as cadeias de celulose
ocorrem ligadas a hemicelulose, um copolímero amorfo, solúvel e facilmente hidrolizável, e
lignina, um copolímero aromático, que confere a insolubilidade característica das fibras de
palha e bagaço de cana. Sendo assim, visando oferecer suporte teórico ao pré-tratamento via
plasmas atmosféricos, iremos apresentar neste trabalho seções de choque (ICS) para o espalhamento de elétrons de baixa energia pelos monolignóis álcool cumarílico, álcool coniferílico e
álcool sinapílico. Ainda no que se refere a lignina, pretendemos apresentar ICS’s para coli-sões
elétron-ácido ferúlico. ICS’s para o espalhamento de elétrons de baixa energia por moléculas
relacionadas à celulose e hemicelulose também serão apresentadas.
CNPq/NSF e FAPESP (BIOEN).
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
61
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P029
Estudo quântico da molécula NF3 . Curvas de energia potencial
dos modos de streching simétrico e de inversão de configuraçao
em coordenadas hiperesféricas
Elymar S. de Oliveira1 , Robenilson F. dos Santos1 , Ana Carla P. Bitencourt1 , Mirco Ragni2 ,
Frederico V. Prudente2
1
Universidade Federal do Recôncavo da Bahia 2 Universidade Federal da Bahia
Neste trabalho apresentamos propriedades geométricas e energéticas do NF3 . Os cálculos de
estrutura eletrônica deste sistema molecular foram realizados usando a Teoria do Funcional
de Densidade (DFT) e a Teoria de Pertubação de Möller-Plesset de Segunda Ordem (MP2),
empregando diferentes conjuntos de bases. Em particular, calculamos as geometrias das configurações de equilíbrio e da barreira de inversão de configuração, a altura da barreira, os
modos normais de vibração nas duas geometrias, e as curvas de energia potencial relacionadas
aos modos de streching simétrico e de inversão de configuração. A descrição desses dois
graus de liberdade foi obtida por uma abordagem bidimensional. Em particular, as configurações geométricas usadas para calcular a energia eletrônica são limitadas a simetria C3v . Esta
condição é garantida fixando quatro das seis coordenadas internas que são representadas por
uma parametrização hiperesférica das coordenadas ortogonais de Radau-Smith. As duas coordenadas restantes são o hiperaio ρ, associado ao strecthing simétrico, e um hiper-ângulo θ,
que descreve apropriadamente o movimento de inversão de configuração de muitas moléculas
piramidais, como, por exemplo, NH3 e H3 O+ . Para estas moléculas a energia potencial em
função apenas do hiper-ângulo permite descrever o movimento de inversão de configuração.
No caso do NF3 observou-se que as duas coordenadas ρ e θ são fortemente acopladas. Uma
análise detalhada mostra que este problema está estritamente relacionado com a definição das
coordenadas hiperesféricas, que são dependentes da massa e menos apropriadas para átomos
satélites pesados.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
62
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P030
Utilização de técnicas fototérmicas para caracterização térmica e
óptica de biodiesel e seus precursores
E. B. Zanelato1 , F. A. L. Machado1 , W. C. Silva1 , M. P. P. Castro1 , E. C. Silva1 , G. F. David2
e V. H. Perez2
1
Laboratório de Ciências Físicas, Universidade Estadual do Norte Fluminense, Campos dos
Goytacazes, RJ.
2
Laboratório de Tecnologia de Alimentos, Universidade Estadual do Norte Fluminense,
Campos dos Goytacazes, RJ.
A partir do desenvolvimento de novas tecnologias e materiais, o estudo de suas propriedades
e potencialidades se faz necessário. A caracterização de suas propriedades é fundamental para
que a nova ferramenta, ou material, possa ser mais bem aplicada e utilizada, e estas análises
podem ser feitas por meio de técnicas fototérmicas. Elas têm sido foco de muitos estudos tanto
no meio acadêmico como no industrial. Neste trabalho utilizamos duas das técnicas fototérmicas, a fotopiroelétrica e a fotoacústica, tanto para medidas de propriedades térmicas como
para obtenção de espectros de absorção, respectivamente. A técnica fotopiroelétrica é constituída por duas configurações, a standard (SPPE) e a inversa (IPPE). Estas duas configurações
permitem analisar propriedades térmicas diferentes: a difusividade e a efusividade térmica,
respectivamente. Dessas duas propriedades obtemos a condutividade térmica por meio da relação k = eα1/2 . Já a técnica fotoacústica foi utilizada para obtenção de espectros de absorção
compreendidos entre os comprimentos de onda de 250 a 550 nm. As amostras estudadas são
óleos de diferentes fontes e biodiesel produzido a partir destas oleaginosas, e que passaram por
tratamento térmico. As amostras são óleos e biodieseis de soja e canola. O referido tratamento
térmico foi realizado a temperaturas de 150 e 200o C em diferentes tempos de exposição, que
variaram de 3 a 15h. Os resultados obtidos das propriedades térmicas mostraram o comportamento da amostra, tanto em função da temperatura quanto ao tempo de exposição. Estes
mesmos fatores implicaram em diferentes espectros de absorção por meio da espectroscopia
fotoacústica. Essas diferenças podem estar relacionadas a alguma mudança estrutural, uma vez
que podem sofrer algum tipo de degradação ao serem expostas a altas temperaturas. Conclui-se
também que as técnicas fototérmicas são uma poderosa ferramenta para produção e detecção
de ondas que carregam consigo informações térmicas e ópticas dos materiais.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
63
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P031
Construção de um conjunto de lentes eletrostáticas para um
canhão de íons alcalinos
Gustavo Pereira Curi, Emerson da Silva Miranda, Raphael Taligliatt de Oliveira, Tiago
Mendes Rodrigues, Fabio Zappa, Wilson de Souza Melo
Departamento de Física, Universidade Federal de Juiz de Fora
Está sendo instalado no departamento de Física da Universidade Federal de Juiz de Fora um
laboratório que tem por objetivo estudar processos de colisões atômicas. O principal equipamento será um canhão de íons que está sendo desenvolvido em nosso próprio laboratório, e
para isso uma série de atividades vem sendo realizadas. Uma dessas atividades consiste na
análise de uma fonte de íons que será usada no acelerador de partículas. Esse trabalho envolve conhecer a solução da equação de Laplace para os potenciais eletrostáticos obedecendo
às condições de contorno impostas pela geometria da fonte. Este cálculo foi realizado com o
software SIMION, que também é capaz de resolver as equações de movimento para os íons.
As primeiras simulações das trajetórias dos íons emitidos demonstraram que a geometria original da fonte de íons não é satisfatória, pois com ela as trajetórias são fortemente divergentes.
Logo, foi necessário encontrar uma solução que focalizasse os íons, e esta veio através de
um estudo de lentes eletrostáticas. Através de subseqüentes testes e simulações, foi calculada
uma configuração promissora de eletrodos em forma cilíndrica, que constituem uma geometria conhecida com “Lente Einzel”. Apresentaremos portanto os resultados das simulações
computacionais e os desenhos construtivos das lentes desenvolvidas.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
64
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P032
Cálculos Teóricos de Derivados Fenazínicos
N. T. V. Cerqueira1 , F. M. Santos1 , S. W. Silva1 e T. M. Brito2 .
1
Univercidade Estadual de Alagoas, UNEAL, Arapiraca-AL, Brasil.
2
Universidade Estadual de Santa Cruz, UESC, Ilhéus-BA, Brasil.
A modelagem molecular tem se mostrado uma ótima ferramenta para elaboração de novos fármacos. Pois, além de proporcionar mais agilidade ao processo, barateia seus custos por tornar
possível construir estruturas virtuais que possibilitam a obtenção e análise de suas propriedades
físico-químicas sem que as mesmas sejam sintetizadas, o que consumiria tempo e alto investimento financeiro. A classe de moléculas escolhidas para este estudo foram as fenazinas visto
terem várias aplicações conhecidas como, antitumoral, antiparasitária, antimalárica, hepatite
C e tripanossômica. O que confere importância ao conhecimento das propriedades de novas
estruturas. Para tal, este trabalho realizou os cálculos de minimização de energia e reuniu os
parâmetros físico-químicos de oito estruturas de derivados fenazínicos, para então, submetêlos a análise quimiométrica a fim de identificar e destacar suas propriedades físico-químicas
mais relevantes à sua diferenciação, tais como: Área (A), Refratividade Molar (MR) e Momento Dipolar (µ). Estabelecendo por meio desses resultados, informações importantes aos
químicos sintéticos, a respeito das características gerais desse grupo de estruturas fenazínicas
de maneira hábil e eficaz.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
65
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P033
Aplicação da técnica EDAO (DOAS) para a estimativa de NOx na
atmosfera
R. F dos Santos, E. Kassar e F. Rodrigues
Universidade Federal de Mato Grosso do Sul - UFMS - Campo Grande - MS
A poluição atmosférica é um dos grandes problemas ambientais que interfere diretamente os
ecossistemas. Particularmente, os óxidos de nitrogênio são catalisadores nas reações fotoquímicas do ozônio estratosférico, auxi-liando na destruição do O3 . Pretende-se usar a técnica
Espectroscopia Diferencial por Absorção Ótica de Espa-lhamento de Luz no Zênite (EDAOELZ) ou ZSL-DOAS para obter informações da concentração integrada de NO2 pelos espectros solares medidos em determinados comprimentos de onda. Utilizamos um motor de passo
controlado pelo software destinado a movimentar um braço mecânico, posicionando a luneta
em 90o a cada 15 minutos, a qual se encontra fixada na parte superior do laboratório. Um
cabo de fibra óptica foi conectado entre a luneta e o espectrômetro, este alimentado pelo cabo
USB e controlado pelo software DOASIS, capaz de fazer aquisição e análises dos espectros,
com o ajuste da lei de Beer-Lambert. Cerca de 45 a 48 espectros são retirados diariamente no
período diurno em Campo Grande- MS. Obtemos as concentrações de NO2 da coluna densidade inclinada e vertical (SCD e VCD) a partir dos parâmetros: ângulo zenital solar (SZA),
diferencial da SCD e fator de massa do ar (AMF). Analisamos e comparamos os dados obtidos diretamente pelo programa e pelo Langley-Plot da SCD e VCD para os dias 10/07/2010
e 10/07/2011. Constatamos que a SZA de referência estão próximos do esperado. A SCD
foi analisada em função do tempo e SZA e todos os gráficos apresentam o mesmo comportamento e os resultados obtidos estão de acordo com outros métodos: por satélites, espectrômetro a bordo de balões, Max- Doas etc. Observamos o comportamento do gás entre os
dias 01/06/2011 até 22/07/2011 verificamos a concentração constante para VCD e variável
para SCD. A técnica ZSL-DOAS é eficiente para a obter a concentração de NO2 para SCD
e VCD tendo comportamento de acordo outros métodos. Os dados obtidos apresentam erros
baixos se comparados com o Langley-Plot.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
66
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P034
Empirical and semi-empirical potentials for positron interaction
with atoms and molecules
José R. Mohallem1 , Adriano S. Dutra1 , Paulo H. R. Amaral1 and Denise Assafrão2
1
Departamento de Física, Universidade Federal de Minas Gerais, CP 702, 30123-970 Belo
Horizonte, MG, Brazil
2
Departamento de Física, Universidade Federal do Espírito Santo, Av. Fernando Ferrari
514, 29075-910 Vitória, ES, Brazil
We report ongoing research in our group to produce reliable potentials for positron interaction
with atoms and molecules. In scattering calculations we have already succeeded to obtain quite
good results for positron cross sections from rare gas and alkaline earth atoms [1] and also from
H2 and N2 molecules (calculations for CO target are in progress) [2]. Our starting point is an
already reported adiabatic approximation in which the positron is treated as a light nucleus [3].
This separation admits the construction of ab initio potential energy surfaces (PES) for positron
motion while the nuclei just relax to account for each positron position. In the case of atomic
targets (except He) we found necessary to introduce an empirical scaling of the PES (curves in
this case) to take into account the (nonadiabatic) positron-electron correlation. The Ramsauer
minimum in the total cross section of the Ar target is obtained for the first time in calculations,
for example. For homonuclear molecular targets the adiabatic PES already yields accurate
cross sections once a correction for the long range behavior is included. A different situation
appears for calculation of positron binding energies, usually very small. It becomes clear that,
in general, neither fully correlated heavy calculations nor any approach based on PES is able
to predict binding energies accurately. We turn our efforts then to the project of constructing
fully empirical potentials depending on the physical properties of the targets. This project finds
support on recent proposal [4], based on indirect measurements of binding energies, of a linear
relation among them and the dipole moments and polarizabilities (for organic molecules also
the number of π−electrons is involved) and also on a recent fitting [5] of calculated positron
binding energies to atoms with a formula containing polarizabilities ionization potentials, and
the numbers of valence s electrons. It seems that representing the target by a dipole is a good
starting point and that further refinement, including possible relaxation of the properties in the
presence of a positron [6] could generate useful results.
1- D. Assafrão et al, Phys. Rev. A, in press.
2- A. Dutra et al, to be published.
3- J. R. Mohallem et al, J. Phys. B 37, 1045 (2004) .
4- Danielson et al, J. Phys. B 42, 235203 (2009) .
5- Cheng et al, Phys. Rev. A 83, 032504 (2011) .
6- D. Assafrão and J. R. Mohallem, J. Phys. B 43, 155204 (2010).
CNPq and Fapemig.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
67
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P035
Gaussian basis set of sextuple zeta quality for hydrogen through
argon
G. A. Ceolin1 , F. E. Jorge2 , C. T. Campos2 , A. Canal Neto2 e F. N. N. Pansini2
1
Instituto Federal do Espírito Santo, Campus Aracruz, Coordenadoria do Curso de
Licenciatura em Química, 29192-733, Aracruz, ES, Brasil.
2
Universidade Federal do Espírito Santo, Departamento de Física, 29060-900, Vitória, ES,
Brasil.
Segmented all-electron contracted sextuple zeta valence plus polarization function (6ZP) basis sets for the elements from H to Ar were constructed to be used in conjunction with the
non-relativistic and Douglas-Kroll-Hess (DKH) Hamiltonians. The relativistic sets were determined from the corresponding original ones (5ZP and 6ZP), i.e., the values of the contraction
coefficients were re-optimized using the DKH Hamiltonian. The scalar relativistic effect at the
coupled cluster (CC) level of theory on atomization energy for a sample of molecules was discussed. Using an extrapolation scheme, CC scalar relativistic effect complete basis set limits
were estimated. Additional improvements in the atomization energies were achieved by applying corrections due to core/valence correlation, atomic spin-orbit effects, and addition of tight
d and f functions on second-row elements. This leads to estimates for the heat of formation of
gaseous boron and carbon tetrafluoride.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
68
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P036
Tunelamento dependente do tempo por um potencial Delta de
Dirac Complexo
Guilherme Luiz Zanin e Felipe Arretche
Departamento de Física, Centro de Ciências Tecnológicas - CCT -Universidade do Estado de
Santa Catarina - UDESC - Joinville-SC - Brasil
Apresentamos um tratamento analítico para o tunelamento dinâmico de partículas por um potencial tipo delta de Dirac complexo em uma dimensão. Discutimos as motivações para atacar
tal problema e ilustramos uma técnica para tratar o problema analiticamente. Mostramos como
um pacote de onda interage e tunela através do potencial ao longo do tempo, dando destaque
aos efeitos de absorção e de atraso temporal (time delay) neste contexto.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
69
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P037
Fotoionização de Moléculas de Interesse Biológico na Região do
Ultravioleta de Vácuo
H. K. Tanaka, E. M. Nascimento, R. R. T. Marinho, F. V. Prudente, A. Medina, L. A. V. Mendes
Instituto de Física- Universidade Federal da Bahia
O estudo da fotoionização de moléculas de interesse biológico tem aumentado muito nos últimos anos, devido ao interesse básico na natureza fundamental de estruturas eletrônicas e de
processos moleculares de espalhamento. Consideramos a hipótese de que moléculas simples
dariam origem a moléculas mais complexas por meio de reações fotoquímicas induzidas por
radiação interestelar. Apresentaremos neste trabalho um estudo teórico e experimental da fotoionização da camada de valência de algumas moléculas de interesse biológico. Da parte
teórica, as seções de choque e os parâmetros de assimetria são determinados a partir de cálculos de primeiros princípios, utilizando o método de frações continuadas para a determinação
da matriz de reatância e das funções de onda do continuo. Da parte experimental, os dados
foram coletados no Laboratório Nacional de Luz Sincrotron (LNLS), utilizando a linha D05A TGM (Toroidal Grating Monochromator). As seções de choque de fotoionização foram
medidas utilizando uma câmara de dupla ionização (double-ion chamber). Serão apresentados
resultados teóricos para a fotoionização das camadas mais externas do fluoreto de hidrogênio
(HF). Será apresentado também o resultado teórico-experimental da fotoionização da camada
de valência do formaldeído (CH2 O). Este trabalho faz parte de um projeto mais amplo de estudos de moléculas de interesse biológico, motivado pela hipótese de que partindo de moléculas
simples, processos físico-químicos podem ter dado origem a moléculas mais complexas responsáveis pela geração da vida terrestre.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
70
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P038
Uso de espectroscopia Raman na caracterização de filmes finos de
a-C:H
K. C. G. Höfelmann1 , M. M, Lacerda2 , J. M. Pureza1 , E. P. Amorim1 , J. F. Fragalli1 e R. A.
De S. Zanon1
1
Centro de Ciências Tecnológicas - CCT - Universidade do Estado de Santa Catarina,
Joinville, SC, Brasil
2
Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ - Polo de Xerem
Várias técnicas têm sido utilizadas como forma de induzir modificações superficiais em filmes
finos. Nesse trabalho propomos a utilização da exposição à radiação ultra-violeta e gama.
As radiações ultra-violeta e gama causam modificações devido a interação com as ligações
químicas que compõem o filme. Como forma de caracterização das possíveis modificações
introduzidas, propomos um estudo baseado no uso de espectroscopia Raman. Esta análise
é o cerne para o estudo da molhabilidade, ou seja, do comportamento de uma gota de água
quando colocada sobre uma superfície. O estudo da molhabilidade constitui-se como um ramo
com grande perspectiva; logo o conhecimento de novos métodos e das modificações que estes
causam em filmes finos justificam a importância de um estudo sistemático nesse sentido.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
71
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P039
Seções de choque de captura eletrônica simples, captura com
ionização e ionização direta em colisões de Li3+ e C3+ - Ne
I. Junger1 , H. Luna1 , W. Wolff1 , A. C. Pinto Cordeiro1 , E. C. Montenegro1 , C. C.
Montanari2 , J. E. Miraglia2
1
Instituto de Física, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, Brasil.
2
Instituto de Astronomía y Física del Espacio, Buenos Aires, Argentina e Departamento de
Física, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad de Buenos Aires, Argentina.
Para estudar o papel de blindagem dos elétrons do projétil em colisões envolvendo projéteis
vestidos, o estudo de projéteis nus é essencial para avaliação do papel da carga efetiva do projétil nos processos de ionização do alvo. Com esse objetivo, realizamos medidas de seções
de choque de ionização e captura de N eq+ (q=1,2,3,4) em colisões com projéteis de Li3+
e C 3+ , nas faixas de energia de 100 a 900 keV/amu e de 250 a 500 keV/amu, respectivamente. Comparamos nossos dados com outros dados de projéteis de carga q = 3+ (C 3+ [1],
N e3+ [2] e F 3+ [3]) em colisão com Ne. Do ponto de vista teórico utilizamos, para o Li3+ ,
uma aproximação de ondas contínuas distorcidas (CDW-EIS) incluindo ou não interações póscolisionais [4] para descrever os canais de ionização simples e múltipla do Ne. Para o caso
do C 3+ foi utilizada a Aproximação Semi-Clássica da referência [1]. Para captura eletrônica
simples, cálculos baseados no modelo de Bohr-Lindhard também são apresentados [5]. Nosso
conjunto de medidas foi realizado utilizando duas câmeras de colisão, uma com uma célula
gasosa, utilizada para medida de seção de choque total absoluta, e a outra com jato gasoso
efusivo, para medida das seções de choque múltiplas de N eq+ utilizando a técncica de coincidência por tempo-de-vôo. Os resultados para múltipla ionização do Ne associado com a
captura eletrônica simples (SC) e captura com ionização (TI) mostram que há uma interseção
entre as seções de choque de produção de N e+ e N e2+ em 214 keV/amu e 250 keV/amu,
respectivamente para o Li3+ e o C 3+ , indicando a predominância da TI sobre a SC para altas
velocidades do projétil. Essa predominância ocorre em todo o conjunto de medidas do Li3+ e
deve-se ao papel crescente das colisões próximas no canal de captura conforme a velocidade
do projétil aumenta. A comparação da ionização múltipla do Ne via ionização pura (SI) e via
ionização dupla (DI) mostra que a ioni-zação dupla é maior para o íon vestido, C 3+ , do que
para o íon nu de Li3+ em energias abaixo de 400 keV/amu, o que indica que em velocidades
baixas a carga efetiva do C 3+ aumenta. Por outro lado, em altas energias, existe uma tendência
de todos os íons com carga 3+ terem o mesmo comportamento, como era esperado.
1- T. Kirchner et al. Phys. Rev. A 72, 012707 (2005).
2- J. Ullrich, et al. J. Phys. B: At. Mol. Phys. 19 437 (1986).
3- O. Heber et al. Phys. Rev. A 52, 4578 (1995).
4- C. C. Montanari, E C Montenegro and J E Miraglia, J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 43
165201 (2010).
5- H. Knudsen, H.K. Haugen and P. Hvelplund, Phys. Rev. A23, 597 (1981).
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
72
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P040
Efeito push-pull frustrado pela transferência de próton em
moléculas orgânicas
I. Rodrigues, Y. A. Borges, F. F. Guimarães
Universidade Federal de Goias, Istituto Química, Câmpus Samambaia (Câmpus II),
74001-970 - Goiânia - Goiás
A geração de segundo harmônico tem uma gama de aplicações tecnológicas que se estendem
da microscopia óptica à análise química. Um efeito muito usado para aumentar a geração
do segundo harmônico é o push-pull. Este efeito é caracterizado pela separação de cargas na
molécula nos estados excitados criando altos dipolos elétricos. Como o segundo harmônico é
um processo que depende de três transições virtuais aumenta por conseqüência sua geração.
Para criar o efeito push-pull, usa-se grupos aceptores de elétrons no caso deste trabalho o grupo
nitro, NO2 , e grupos doadores de elétrons representado neste trabalho pelo grupo amina, NH2 .
Aqui mostramos como as ligações de hidrogênio em composto com transferência de próton no
estado excitado, ESIPT, podem suprimir o efeito de transferência de carga entre anel benzênico
do benzaxol e fenol nas moléculas da família da 2-(2’ - hidroxifenil) benzaxol. Foram feitos
cálculos usando o método ab initio Hartree-Fock, HF, e a teoria do funcional de densidade,
DFT, com os funcionais B3LYP e PBE0 no vácuo. Para quantificar o efeito do solvente usouse o modelo do contínuo polarizável. Para cálculo do segundo harmônico foi usada a Teoria de
Resposta quadrática. Foram feitos cálculos para moléculas que possuíam e que não possuíam
grupos doadores e aceptores de elétrons nas posições dos anéis que permite a transferência de
elétron entre o grupo nitro e o grupo amina. Verifica-se, que o valor do segundo harmônico
aumenta quando é introduzido o grupo amina no anel benzênico do fragmento benzaxol da
molécula mais não muda quando se introduz o grupo nitro no anel fenólico. A explicação para
isto é que a ESIPT inibe a ressonância entre os anéis evitando assim a separação de carga nos
estados excitados. Este resultado da uma clara evidência que a ESIPT desempenha um papel
fundamental na geração de segundo harmônico em moléculas desta família.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
73
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P041
Conjunto de Bases Gaussianas Universal para os Átomos de H até
Ar
Jeniffer Alessandra Ribeiro do Nascimento, Antônio Canal Neto e Priscilla Mendes Arruda
Departamento de Física, Universidade Federal do Espírito Santo, 29075-910, Vitória, E.S.,
Brasil
Neste trabalho foi construído um Conjunto de Bases Universal de Gaussianas (CBUG) para os
átomos H-Ar, a partir de uma única sequência de 17 expoentes, gerada com o Método Coordenada Geradora Hartree-Fock (MGCHF)[1] com uso da mesma sequência de expoentes para
as simetrias s e p dos estados fundamentais dos átomos estudados. De forma complementar,
foram retirados os expoentes que apresentaram as menores influências nas energias totais HF
atômicas, produzindo dessa forma um CBUG de tamanho: (5s) para H-He; (10s) para Li-Be;
(10s5p) para B-N; (10s6p) para O-Ne; (13s9p) para Na-Ar. Com esse CBUG foram calculadas as energias totais HF atômicas e comparações foram feitas com os resultados obtidos a
partir de um CBUG mais extenso de da Silva e colaboradores [2] e com resultado numérico
HF [3]. As maiores diferenças entre as energias HF atômicas calculadas com nosso CBUG
inicial e com o CBUG da referência 2, em relação aos resultados NHF[3] foram, em Hartree,
de 0,071 (para Ne) e 0,006 (para Al), respectivamente. Ao CBUG inicial, foram acrescentadas
as funções de polarização do conjunto DZP[4] e as funções difusas do conjunto ADZP[4] e
cálculo das energias totais MP2 de 19 sistemas moleculares diatômicos (H2 , C2 , O2 , F2 , HF,
LiF, BF, CO, NO+ , AlF, BH, B2 , N2 , BeO, CN− , SiO, PN, BCl, P2 ) foram realizados. Para
H2 , C2 , O2 , F2 , HF, LiF, BF, CO, NO+ e AlF as melhores energias totais MP2 foram obtidas
com o CBUG aumentado, com diferença de até 0,027 hartree (para F2) em relação ao conjunto
ADZP[4] e, para BH, B2 , N2 , BeO, CN− , SiO, PN, BCl e P2 as melhores energias totais MP2
foram obtidas com o conjunto ADZP[4], com diferença de até 0,052 hartree (para P2 ) em relação ao CBUG aumentado. Os resultados de energias MP2 alcançados com o CBUG gerado
neste trabalho são comparáveis aos correspondentes resultados calculados com um conjunto
de bases adaptadas de tamanho semelhante.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
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IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P042
Medida de Concentração de Ozônio por Espectroscopia de
Absorção em Descargas DBD em Pressão Atmosférica para o
Tratamento do Bagaço de Cana-de-Açúcar
J. A. Souza-Corrêa, C. Oliveira e J. Amorim
Laboratório Nacional de Ciência e Tecnologia do Bioetanol - CTBE
O ozônio possui papel importante na oxidação da lignina em um material lignocelulósico
[1]. Foi construído um ozonizador baseado em uma Descarga de Barreira Dielétrica (DBD)
operando em pressão atmosférica para tratamento do bagaço de cana-de-açúcar. Há importantes contínuos de absorção em comprimentos de onda entre 240 e 790 nm [2]. O contínuo
de Hartley é o mais intenso (200-320nm), cujo valor máximo de absorção ocorre em torno
de 255nm [2]. Verificamos com a técnica espectroscópica de absorção qual a condição experimental que apresentava a maior produção de ozônio pelo plasma de DBD para o processo
de tratamento. Utilizamos um ge-rador de onda senoidal (5-40 kHz) como fonte dos plasmas
de DBD. Estes plasmas foram gerados entre eletrodos de estrutura coaxial sendo separados
por um tubo cerâmico (dielétrico) pelo interior do qual o gás aplicado (ar comprimido ou oxigênio) escoava. Uma fibra ótica multimodo foi colocada perpendicularmente a uma célula de
absorção (diâmetro interno de 2,25 cm) pela qual o fluxo da pós-descarga passava. Esta fibra
óptica foi conectada à fenda de entrada de um monocromador de alta resolução com distância
focal de 0,55 m, com uma rede de difração de 1800 linhas/mm e abertura de fenda de 13µm. O
detector utilizado foi uma câmera CCD com 1024 x 256 pixels. Foi empregada uma lâmpada
de Hg para os experimentos de absorção utilizando a linha 253,65nm. Os experimentos foram
feitos em função da frequência do gerador e do fluxo de gás aplicado. Durante os experimentos
foi possível notar que a radiação de Hg ao atravessar a célula de quartzo era absorvida significativamente, devido a intensa produção de ozônio na região de pós-descarga dos plasmas de
DBD. A melhor condição observada (10kHz; 0,5 SLM de O2 ) indicou que a concentração de
ozônio atingiu cerca de 1017 moléculas/cm3 .
1- N. Schultz-Jensen, F. Leipold, H. Bindslev and A. B. Thomsen. Applied Biochemistry and
Biotechnology 163, 558(2011).
2- Orphal. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 157,185 (2003).
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
75
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P043
Espalhamento de elétrons por Dimetil-Dissulfeto
1
Josué S. dos Santos1 e Márcio T. do N. Varella2
Centro de Ciências Naturais e Humanas, Universidade Federal do ABC, Santo André, SP,
Brasil
2
Instituto de Física, Universidade de São Paulo, CEP 05315-970, São Paulo, SP, Brasil
Pontes di-sulfeto são uma das principais ligações covalentes presentes em peptídeos [1], contribuindo significativamente para a formação da estrutura terciária de proteínas, realçando sua
estabilidade conformacional e conseqüentemente para a função destas. Estudos recentes em
compostos orgânicos de enxofre buscam melhor entender sua participação na estabilidade das
proteínas e em especial, qual o comportamento de tais ligações, frente a interação com elétrons
de baixa energia, que capturados em sítios ressonantes, podem levar a ruptura mutagênica da
fita de DNA [2]. De fato, peptídeos têm sido estudados por meio de espectroscopia de massa
ECD (electron capture dissociation massspectroscopy) [3-7], havendo evidência de seletividade na quebra de pontes di-sulfeto. A molécula dimetil-dissulfeto (H3 C-S-S-CH3 ) é um protótipo para entendimento da interação entre elétrons e compostos contendo pontes di-sulfeto
e neste trabalho, utilizando o Método Multicanal de Schwinger com Pseudopotênciais (SMCPP) [8], apresentaremos nossos estudos da dinâmica em processos de espalhamento desta
molécula, iniciados por impacto de elétrons de baixa energia.
1- G. E. Schulz, R. H Schirmer, Principles of Protein Structure; Springer-Verlag: New York
(1979).
2- D. Jiao, Barfield, et al , Journal of the American Chemical Society 114, 3639 (1992).
3- B. Boudaïfa et al. Science 287, 1658 (2000).
4- Pan X et al. Phys. Rev. Lett. 90, 208102 (2003).
5- R. A. Zubarev et al., J. Am. Chem. Soc. 121, 2857 (1999).
6- R. A. Zubarev, et al., Eur. J. Mass Spect. 8, 337 (2002).
7- T. Tanabe et al. Chemical Physics Letters 504, 83 (2011).
8- Bettega M. H. F., Ferreira L. G., Lima M. A. P., Phys. Rev. A 47, 1111 (1993).
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
76
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P044
Análise dos primeiro e segundo sistemas positivos da molécula de
N2 através de espectroscopia por transformada de Fourier
Laís Leal Lessa, Yris Meire Alves de Moraes, Carlos Eduardo Fellows
Laboratório de Espectroscopia e Laser, Instituto de Física, Universidade Federal
Fluminense, Niterói, RJ, 24210-340, Brasil
Neste trabalho serão apresentados resultados experimentais da análise dos dois primeiros sistemas positivos da molécula de N2 , através de espectroscopia por transformada de Fourier
em alta resolução. Um estudo das transições entre os estados eletrônicos C3 Πu - B3 Πg e
B3 Πg - A3 Σu foi realizado em alta resolução, permitindo o estudo destas transições de forma
conjunta. Serão apresentados os resultados preliminares deste estudo.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
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IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P045
Efeitos não-adiabáticos sobre os níveis ro-vibracionais do íon H+
3
Leonardo G. Diniz1,3 , Alexander Alijah2 e José R. Mohallem3
1
Centro Federal de Educação Tecnológica de Minas Gerais.
2
Université de Reims Champagne-Ardenne. 3 Laboratório de Átomos e Moléculas Especiais,
Departamento de Física, ICEx, Universidade Federal de Minas Gerais.
Neste trabalho, pesquisamos os efeitos não-adiabáticos sobre os níveis ro-vibracionais do íon
H3+ , sistema que atrai grande interesse da Astrofísica e da Astroquímica. Apresentamos os
efeitos da Correção de Massa Nuclear Finita (FNMC) [1], equivalente à correção adiabática,
aos níveis ro-vibracionais do íon. Em comparação com o cálculo Born-Oppenheimer, a inclusão da FNMC melhora o acordo com os dados experimentais. Discutimos também uma
interessante relação obtida entre a FNMC e a correção não-adiabática do íon H3+ . A partir
da população de Mulliken, introduzimos uma metodologia para o cálculo da correção nãoadiabática [2]. Nessa metodologia, utilizamos uma massa efetiva para os núcleos que leva em
conta os elétrons de caroço arrastados pelo movimento nuclear. Apresentamos os resultados
obtidos para os sistemas H2+ , H2 e os resultados iniciais para o íon H3+ .
1- C. P. Gonçalves e José R. Mohallem, Journal of Computational Chemistry 25, 1736 (2004).
2- José R. Mohallem, Leonardo G. Diniz e Adriano S. Dutra., Chemical Physics Letters 501,
575 (2011).
CAPES, CNPq e Fapemig
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
78
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P046
Estados superexcitados da molécula de H2
L. O. Santos1 , Ginette Jalbert1 , A. B. Rocha2 , R. F. Nascimento3 e Nelson V. de Castro Faria
1
1
2
Instituto de Física da Universidade Federal do Rio de Janeiro
Instituto de Química da Universidade Federal do Rio de Janeiro
3
CEFET/RJ
Nosso projeto “Átomos Gêmeos: experimentos e teoria”consiste em analisar as condições para
manter a coerência de spin entre dois fragmentos atomicos resultantes do mesmo estado molecular, um par EPR, explorando a fronteira entre física molecular e informação quântica. Como
etapa inicial são necessários cálculos dos estados eletrônicos que dissociam em H(2s)+ H(2s).
Esses estados superexcitados são denominados Q2 nessa região de energia.
Diversos cálculos dos estados superexcitados Q1 e Q2 foram feitos por I. Sánchez e F. Martín
[1] dentro da aproximação de Born-Oppenheimer, usando o formalismo dos projetores de Feshbach [2]. Outro grupo que também calculou esses estados foi o de Saenz, Dalgarno et al [3]
que fez cálculos usando CI com funções B-spline e coordenadas esferoidais difusas permitindo
uma boa convergência para regiões de distância internuclear mais amplas.
Neste trabalho nós apresentamos nossos resultados para os estados superexcitados Q2 da
molécula H2 , onde nós usamos o método MCSCF para obter as funções de onda levando
em conta efeitos de correlação e relaxação e comparamos com cálculos anteriores.
1- I. Sánchez e F. Martin, J. Chem. Phys. 106, 7720 (1997); J. Chem. Phys. 110, 6702 (1999).
2- H. Feshbach, Ann. Phys. 357-90 (1958).
3- Y. Vanne, A. Saenz, A. Dalgarno, R. Forrey, P. Froelich e S. Jonsell, Phys. Rev. A73,
062706 (2006).
FAPERJ, INCT-IQ e CAPES/COFECUB
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
79
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P047
Estudo teórico de compostos com potencial inibidor da protease
HIV
1
L. C. Rocha1 , V. T. Cotta2 , E. T. César1 e G. M. A. Junqueira1
Universidade Federal de Juiz de Fora, Colégio de Aplicação João XIII, Departamento de
Ciências Naturais
2
Escola Estadual Fernando Lobo, 36025-001 Juiz de Fora, MG
Clusters baseados no elemento químico boro oferecem um novo caminho para inibir a enzima
HIV PR [1]. Carboranos (contração do termo carbaboranos, segundo a IUPAC) são poliedros
fechados de faces triangulares, contendo átomos de carbono e pelo menos um átomo de boro.
De uma maneira geral, a química do boro é de crescente interesse em aspectos fundamentais
(estrutura e síntese dos compostos) assim como na área medicinal e de materiais. Tal fato
é observado pela gama de trabalhos correlatos nas ciências básica e aplicada (ver Ref.[2] e
citações), sendo necessários estudos teóricos que contribuam para o entendimento no nível
molecular dos sistemas contendo boro. Com o presente trabalho, em desenvolvimento, relataremos um estudo teórico detalhado de propriedades estruturais, em fase gasosa e em fase
aquosa, de compostos derivados do ácido bórico. Os programas computacionais GAMESS[3]
e DICE[4] estão sendo utilizados, respectivamente, para os cálculos quânticos e as simulações
computacionais.
1- P. Rezacova et al, J. Med. Chem. 2009, 52, 7132.
2- K. J. Dalby et al, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 3302.
3- Gamess Version, 22 Feb 2006 (R5), Iowa State University, M. W. Schmidt et al, J. Comput.
Chem. 1993, 14, 1347.
4- K. Coutinho, S. Canuto, DICE: A Monte Carlo Program for Molecular Liquid Simulation,
University of São Paulo, Brazil, 1997.
Este trabalho está sendo desenvolvido por estudantes de ensino médio.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
80
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P048
Estudo dos processos de fragmentação do CHClF2 por impacto de
elétrons
L. Sigaud1 , Natalia Ferreira 1 , Lucia H. Coutinho 1 , V. L. B. de Jesus 2 , M. B. Shah 3 e E. C.
Montenegro 1
1
Instituto de Física, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, RJ, Brazil
2
Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia, Nilópolis, RJ, Brazil
3
Queen’s University Belfast, University Road Belfast, BT7 1NN, Northern Ireland, UK
Os clorofluorcarbonetos devido à possível liberação de um átomo de cloro ao serem fragmentados, são os principais responsáveis pelo aumento do buraco na camada de ozônio, cujo impacto
no meio ambiente já é bastante conhecido. Trabalhos publicados na última década mostram
que um dos possíveis mecanismos para a fragmentação desse tipo de composto é o impacto
por elétrons provenientes de ionizações na atmosfera provocadas por raios cósmicos [1,2]. Por
isso o estudo dos processos de fragmentação do CHClF2 quando impactado por elétrons, por
ser um dos compostos ainda amplamente utilizados na indústria, é necessário. Em um trabalho
nosso recente [3], as seções de choque absolutas e parciais para cada um dos principais canais
de fragmentação desta molécula quando impactadas por elétrons na faixa de 40 a 400eV foram
obtidas e os resultados comparados com previsões teóricas calculadas a partir de um modelo
simples baseado na aproximação de Born [4]. Foi observado que o canal de fragmentação mais
+
0
provável é aquele responsável pela emissão do átomo de cloro (CF+
2 ou CHF2 + Cl ). Um
aspecto interessante observado aponta para uma fragmentação em um sítio diferente do local
onde a ionização de fato ocorreu, isto é, ao se arrancar um elétron não-ligante do átomo de
flúor, observa-se a dissociação de um átomo de cloro. Em continuidade deste trabalho, serão
apresentados resultados dos processos da dupla ionização desta molécula, através de medidas
de dupla coincidência de fragmentos carregados registrados no detector. Em particular, processos no qual a remoção de um átomo de flúor possa quebrar a molécula em mais fragmentos
(por exemplo, CHF+ + Cl+ + F0 ) serão analisados. Um estudo de como os diferentes isótopos
estáveis do átomo de cloro (com massas atômicas de 35 e 37) pode influenciar na fragmentação
do CHClF2 também será apresentado.
1- Q.B. Lu and L. Sanche, Phys. Rev. Lett. 87, 078501 (2001).
2- J.A.M. Pereira, Nucl. Instr. Meth. B 240, 133 (2005).
3- L. Sigaud, Natalia Ferreira, V.L.B. de Jesus, W. Wolff, A.L.F. de Barros, A.C.F. dos Santos,
R.S. Menezes, A.B. Rocha, M.B. Shah and E.C. Montenegro, J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys.
43, 105203 (2010).
4- E.C. Montenegro, A.C.F. dos Santos e G.M. Sigaud, em "Application of Accelerators in
Research and Industry 2000 (AIP Conf. Proc. 576)"ed. J.L. Duggan and I.L. Morgan (New
York: AIP Press), 96 (2001).
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
81
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P049
Medidas de taxa de reação íon-molécula
Lucia H. Coutinho, N. Ferreira, L. Sigaud e E. C. Montenegro
Instituto de Física, UFRJ, 21941-972, Rio de Janeiro, RJ
Reações de íons positivos com moléculas neutras têm sido alvo de estudos há quase um século,
e o exemplo mais utilizado para ilustrar este tipo de processo foi deduzido em 1925 [1,2], so+
+
bre a produção de H+
3 : H2 + H2 −→ H3 + H. Processos deste tipo possuem em geral altas
taxas de reação, e devem sempre ser levados em consideração em ambientes onde íons são
produzidos. As primeiras medidas quantitativas das taxas de reação íon-molécula foram obtidas nos anos 1950 [3], usando espectrômetros de massa convencionais em pressões levemente
elevadas. Posteriormente foram desenvolvidas técnicas de feixes combinados e taxas de reação
foram obtidas para uma série de processos cátion-molécula. Neste trabalho propomos um novo
procedimento para obtenção destas taxas de reação, usando ionização por impacto de elétrons
em uma célula de gás com pressão controlada e um espectrômetro de massa de tempo de vôo,
acoplado à célula, para a medida dos íons primários e secundários. As energias cinéticas do
íon primário e do íon secundário formado também poderão ser extraídas dos dados experimentais. Usamos a reação descrita acima, de formação de H+
3 , para demonstrar a viabilidade do
procedimento. Posteriormente medidas de taxas de reação utilizando misturas de compostos
na célula de gás serão realizadas.
1- T. R. Hogness e E. G. Lunn, Phys. Rev. 26, 44 (1925).
2- H. D. Smyth, Phys. Rev. 25, 452 (1925).
3- D. P. Stevenson e D. O. Schissler, J. Chem. Phys. 23, 1353 (1955).
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
82
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P050
Estudo do ganho da transição ASE do segundo sistema positivo da
molécula de N2
Yris Meire Alves de Moraes, Laís Leal Lessa e Carlos Eduardo Fellows
Laboratório de Espectroscopia e Laser, Instituto de Física, Universidade Federal Fluminense,
Av. Gen. Milton Tavares de Souza, s/n, Boa Viagem, Niterói, RJ, 24210-340, Brasil
Uma análise do ganho da transição ASE do segundo sistema positivo da molécula de N2 , entre
os estados eletrônicos C 3 Πu − B 3 Πg é realizado neste trabalho. A variação de intensidades
das ramas presentes na transição entre os estados eletrônicos, é comparada com um espectro
produzido por uma descarga em condições normais sem ASE. O desaparecimento das ramas R
nos espectros ASE é analisada através do ganho das transições com base em modêlos teóricos
existentes.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
83
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P051
Espalhamento Elástico e Formação de Positrônio com Alvos
Atômicos e Moleculares: resultados preliminares
Luis A. Poveda1 , Denise Assafrão2 , Adriano Dutra1 , José Rachid Mohallem1
Laboratorio de Atomos e Moléculas Especiais, Departamento de Física, ICEx,
Universidade Federal de Minas Gerais, Belo Horizonte, MG
2
Departamento de Física, Universidade Federal de Espírito Santo, Vitoria, ES
1
Investigações recentes [1,2] sugerem que um feixe de Positrônio (Ps, o sistema binario formado por o eletron e sua anti-particula, o positron) de baixa o media energia, ao interagir com
alvos atómico ou moleculares, se espalha de uma forma análoga ao espalhamento observado
por feixes de elétrons de energia comparável. Tais resultados levantam novas questões relativas
a natureza das interações de Ps com a matéria, e constituem um desafio à modelaçao teórica
dos processos físicos envolvidos na colisão Ps-alvo. Neste trabalho o espalhamento elástico
do Ps em alvos atômicos: He, Be, Ne e moleculares: H2 , N2 , tem sua investigação iniciada,
usando superfícies de energia potencial (SEPs) analíticas, baseadas em cálculos ab initio, que
descrevem a interação do projétil com a espécie química. As ditas SEPs foram obtidas usando a correção de massa nuclear finita (FNMC) [3], dentro da aproximação adiabática, que
trata o pósitron como um pseudo-núcleo com uma energia cinética associada a seu caráter de
partícula leve [4]. Resultados preliminares serão apresentados também sobre a formação de Ps
por captura eletrônica em reações do tipo e+ + A → Ps + A+ . Usando o formalismo surface
hopping [5] as equaçẽs do movimento do projétil (e+) são integradas sobre as duas SEPs que
descrevem a dinâmica não-adiabática do processo de formação do Ps. O salto (“hopps“) entre
as duas SEPs envolvidas é ditado por uma condição dependente do vetor de acoplamento entre
os estados eletrônicos.
1- SJ Brawley, S Armitage, J Beale, DE Leslie, AI Williams, G Laricchia Science 330, 789
(2010)
2- SJ Brawley, AI Williams, M Shipman, G Laricchia Phys. Rev. Lett. 105, 263401 (2010)
3- CP Gonçalves, JR Mohallem J. Comp. Chem. 25, 1736 (2004)
4- JR Mohallem, F Rolim, CP Gonçalves J. Phys. B 37, 1045 (2004)
5- JC Tully, RK Preston J. Chem. Phys. 55, 562 (1971)
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
84
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P052
Photodynamic studies through laser spectroscopy and
synchrotron radiation: spectroscopic study of HC3 N and absolute
photo ionization cross section of methyl radical (CH3 ), the atomic
iodine (2 P3/2 )
Luiz A. Vieira Mendes1,2 , B. Gans2 , S. Boyé-Péronne2 , S. Douin2 , D. Gauyacq2 , G. Garcia3 ,
H. Soldi-Lose3 , B. K. Cunha de Miranda2,4 , C. Alcaraz4 , N. Carrasco4 , and P. Pernot5
1
IF - Universidade Federal da Bahia e Laboratório de Espectroscopia e Laser, Universidade
Federal Fluminense, Niterói, Brazil.
2
Laboratoire de Photophysique Moléculaire, UniV. Paris-Sud 11, Orsay Cédex, France.
3
Synchrotron SOLEIL, L’Orme des Merisiers, St Aubin, France.
4
Laboratoire de Chimie-Physique, Univ. Paris-Sud 11, France.
5
Laboratoire ATMOS, Univ. Versailles St Quentin, CNRS, France.
The current communication presents the new results on two strands of work. The first, the
spectroscopy of highly excited states (Rydberg states) of HC3 N (between 76000 and 90000
cm−1 ). This new study of Rydberg states of the HC3 N spectroscopy REMPI, (3+1) photons,
completes the overview of these Rydberg states, proposed by Connors et al [R. E. Connors et
al (1974)], contributing with corrections and additions to this old analysis on absorption spectra. This results indicate that the series most intense are of type (n +1)s and nd for the energy
range studied. The R? series as ndσ , π series, previously considered as a series np. were
also assigned new series, weaker, visible in the absorption spectrum and the REMPI spectrum,
the ndδ 1 Π states. Through the similarity between the structures of the super complex 3d-4s
between the molecules of acetylene and HC3 N we discuss a possible location for one of the π
electrons on the C≡C bond, this electrons are responsible for the structure of Rydberg states
in the molecule HC3 N. Values are also present for the quantum defects associated with the
observed states. The second, measurements of absolute photoionization cross section, with
results on: the methyl radical (CH3 ), the atomic iodine (2 P3/2 ) and iodomethane or methyl
iodide (CH3 I). To achieve this, the combination of experiments based on synchrotron radiation
and VUV laser with the use of pyrolysis to the molecular break. This procedure is presented
as well as respective results: the cross section of photoionization of absolute methyl radical
CH3 between its ionization threshold (9.839 eV) and 11.5 eV, the first optical measurements of
cross-section of absolute photoionization of iodomethane or methyl iodide, [CH3 I to 118.2 nm
(σiCH3 I = 48.2 ± 7.9) Mb] and finally the cross section of photoionization of atomic iodine
(I2 P3/2 ) between 10.4 and 11.8 eV, calibrated in absolute scale for the first time. The curves of
the methyl radical (CH3 ) and atomic iodine were put on absolute scale, using values obtained
I 2 P3/2
by 118.2 nm laser measurements, σiCH3 = 6.7+2.7
−1.7 and σi
CAPES/COFECUB and CNRS/France.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
85
= 74+33
−23 Mb, respectively.
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P053
CASSCF, MR-SDCI and MCQDPT calculations of the
spectroscopic constants of NBr
H. P. Martins Filho1 , J. D. da Motta Neto1 , M. A. P. Pontes2 e M. H. de Oliveira3
1
Departmento de Química, Universidade do Paraná, Curitiba, PR.
2
Departamento de Química e Biologia, Universidade Tecnológica Federal do Paraná,
Curitiba, PR.
3
Instituto Federal do Paraná (IFPR), Curitiba, PR.
NBr radical belongs to the 12 valence electron halimino radical series. The monohalides of
group VA(15) elements are of practical interest since they are isoelectronic with O2 , S2 and SO,
in addition to being expected to have similar stable low–lying states with visible transitions [1].
They are also potential candidates for chemical energy storage systems [2]. Several infrared
e 3 Σ− and e
e 3 Σ−
and microwave studies revealed the energy intervals for the e
a 1 ∆−X
b 1 Σ+ −X
electronic transitions, in addition to vibrational frequencies and radiative lifetimes in the upper
states [3–4]. In this work we have studied NBr with an aug–cc–pVQZ–DK Gaussian basis
set [6–7] and multireference calculations under the GAMESS code [8]. For each distance,
the energy was obtained with a CASSCF(10,8) reference followed by a MR–SDCI calculation
plus Davidson corrections [9]. The second order CI typically involved 5–7 million determinants. As expected, for the three lowest states the main components are just spin flips of the
(10σ)2 (4π)4 (5π)2 (11σ)0 configuration. Finally, we have also used the MCQDPT method
[10] of Hirao and Nakano. Our list of calculated (at MCQDPT level) spectroscopic constants
is
e
e 3 Σ−
State
X
e
a 1∆
b 1 Σ+
Re , Å
1.7701 1.7437 1.7315
ωe , cm−1
705.2
763.8
789.4
D0 , eV
2.89
4.09
4.40
ωe χe , cm−1
5.26
4.37
4.34
T, cm−1
0
8602
14227
1-J. C. Miller, L. Andrews, J. Chem. Phys. 12 71, 5276 (1979).
2- Y. Zhao, D. W. J. Setser, J. Phys. Chem.32 99, 12179 (1995).
3- T. Sakamaki, T. Okabayashi and M. Tanimoto, J. Chem. Phys.17 109, 7169 (1998).
4- A. Kalemo s, A. Mavridis, J. Phys. Chem. A 51 102, 10536(1998).
5- Milton, Dunford and Douglas, J. Chem. Phys.4 35, 1202 (1961).
6- A.K. Wilson, D.E. Woon, K.A. Peterson and T.H. Dunning, Jr., J. Chem. Phys. 16 110,
7667 (1999).
7- D.E. Woon and T.H. Dunning, Jr, J. Chem. Phys. 98 98, 1358.(1993).
8- M. Schmidt, K. Baldridge, J. Boatz, M. Gordon, GAMESS code.
9- M.H. Oliveira, H.P. Martins Filho and J.D. Da Motta Neto, Int. J. Quantum Chem.7 111,
1453 (2011).
10- H. Nakano, J. Chem. Phys.10 99, 7983 (1993).
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86
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P054
Espalhamento elástico de elétrons por pirazina, pirimidina e
piridazina
F. Kossoski e M. H. F. Bettega
Departamento de Física, Universidade Federal do Paraná, 81531-990, Curitiba, Paraná
Sabe-se que elétrons de baixa energia são capazes de levar a processos dissociativos dentro
do DNA. Isso se dá através da formação de ressonâncias (captura eletrônica por algum orbital vazio e formação de um íon temporário). É importante, portanto, conhecer como se
dá o processo de colisão de elétrons por elementos do DNA. A molécula de pirimidina, por
exemplo, constitui um exemplo interessante, uma vez que forma algumas das bases nitrogenadas. Neste trabalho apresentamos seções de choque integrais para espalhamento elástico
de elétrons pela molécula de pirimidina, e seus isômeros, pirazina e piridazina. O alvo teve
sua geometria otimizada dentro da aproximação MP2, enquanto sua descrição eletrônica foi
feita a nível Hartree-Fock. Para o cálculo das seções de choque empregamos o método multicanal de Schwinger, implementado com pseudopotencias de Bachelet, Hamann e Schlüter, nas
aproximações estático-troca e estático-troca mais polarização. Verificamos a presença de três
ressonâncias de forma π ∗ , em cada um dos isômeros. Cálculos de estrutura eletrônica ajudam
a identificar os orbitais responsáveis pela captura do elétron incidente. Discutimos ainda o
efeito isômero, que ocorre em especial devido a diferenças nas características das ressonâncias
dos isômeros.
CNPq, Prof. Carlos de Carvalho no DFis-UFPR, LCPAD-UFPR e CENAPAD-SP.
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87
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P055
Investigation of Supersonic Polaron Dynamics in Organic
Conductors
Marcus Vinicius Alves da Silva, Luiz A. Ribeiro Jr, Willian F. Cunha, Pedro H. de Oliveira
Neto e Geraldo M. e Silva
Universidade de Brasília
The use of organic conductors in developing applications for optoelectronic devices has attracted great attention in recent years. It is well known that conductivity in these materials is
related to the velocity of quasi-particles. Furthermore, their interaction with impurities in the
material also influence the conductivity. Thus, understanding the quasi particles dynamics in
these materials becomes fundamental on science and technology of conjugated polymers. In
this work it was investigated the collision between quasi-particle and impurities on supersonic
regime. Specifically, it was simulated the motion of both polaron and soliton under a huge
external electric field in a polyacethylene chain containing impurities. Our approach consists
on a semi-empiric first neighbors tight binding with first order lattice relaxation. In the scope
of the Unrestricted Time Dependent Hartree Fock Approximation we performed the dynamic
by means of simultaneous solution of Euler Lagrange and Schrodinger equation. Through this
method we achieved a good accordance with other works in the absence of impurities and
gives phenomenological reasons for conductivity in conjugated polymers containing impurities. Also it was observed that the increase of temperature prevents the polaron to achieve
supersonic regime.
CAPES, CNPq, and FINATEC.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
88
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P056
Collisions of low-energy electrons with isopropanol
M. H. F. Bettega1 , C. Winstead2 , V. McKoy2 , A. Jo3 , A. Gauf3 , J. Tanner3 , L. R. Hargreaves3 ,
and M. A. Khakoo3
1
Departamento de Física, Universidade Federal do Paraná, 81531-990, Curitiba, Paraná
2
A. A. Noyes Laboratory of Chemical Physics, California Institute of Technology
Pasadena, California 91125, USA
3
Department of Physics, California State University, Fullerton, California 92834, USA
We present measured and computed cross sections for elastic scattering of low-energy electrons by isopropanol. The experiment was carried out using the relative flow technique with
helium as the standard gas and a thin aperture as the collimating target gas source. This method
permits use of the relative flow method without the restrictions imposed by the relative flow
pressure conditions on helium and the unknown gas. The differential cross sections were measured at energies of 1.5, 2, 3, 5, 6, 8, 10, 15, 20 and 30 eV and for scattering angles from
10◦ to 130◦ . To compute the cross sections we employed the Schwinger multichannel method
in the static-exchange plus polarization approximation. We found good agreement between
theory and experiment. We also compared the present results with previous calculated and
measured results for n-propanol, the other isomer of C3 H7 OH. The integral and momentum
transfer cross sections for the isomers are very similar, though the differential cross sections
show a strong isomeric effect: a d-wave behavior is observed in the differential cross sections
cross sections of isopropanol, in contrast to the f -wave behavior shown by the differential
cross sections of n-propanol. These results are in agreement with our previous observations in
electron collisions with isomers of C4 H9 OH.
This work was funded through a collaborative program by the U.S. National Science Foundation and by the Brazilian Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico
M.H.F.B. also acknowledges support from FINEP, as well as computational support from Professor Carlos M. de Carvalho at DFis–UFPR and at LCPAD–UFPR. Work by V.M. and C.W.
was also supported by the Chemical Sciences, Geosciences, and Biosciences Division, Office of Basic Energy Sciences, Office of Science, U.S. Department of Energy. The authors
acknowledge the use of the Jet Propulsion Laboratory’s Supercomputing and Visualization
Facility, where the present calculations were performed.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
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IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P057
Fotoestabilidade de compostos naturais fotoativos: cumarinas e
corantes
M. O. S. de Moraes1 , W. R. Brito1 , A. M. Ferreira-Rodrigues2 , G. G. B. de Souza3 e R. B. de
Castilho1
1
Universidade Federal do Amazonas, Instituto de Ciências Exatas, Departamento de
Química. Amazonas, Brasil.
2
Universidade Federal do Estado do Rio de Janeiro, Centro de Ciências Biológicas e da
Saúde. Rio de Janeiro, Brasil.
3
Universidade Federal do Rio de Janeiro, Instituto de Química, Departamento de
Físico-Química. Rio de Janeiro, Brasil.
Os psoralenos são compostos furocumarínicos (estruturas heterocíclicas) que possuem atividade fotobiológica e fototerapêutica [1,2], sendo utilizados no tratamento PUVA (psoraleno
+ UV-A), técnica que atualmente fornece resultados bem sucedidos contra doenças de pele
(psoríase, vitiligo), bem como algumas formas de câncer [3,4]. Nosso grupo de pesquisa
iniciou uma pesquisa pioneira com psoralenos e tem como objetivo principal o estudo da fotoestabilidade de compostos cumarínicos em alta e baixa energia. Foram estudados na presença de luz síncrotron os processos de fragmentação iônica da molécula 8-metoxi-psoraleno,
(8-MOP) em energias que correspondem às regiões de valência (12, 14, 16, 18 e 21 eV), obtendo espectros de massa por tempo de vôo. Os fragmentos iônicos foram analisados através
do uso de um espectrômetro de massas de tempo-de-vôo (TOF), acoplado à linha de luz TGM
do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS). Um filtro de Ne foi utilizado para evitar
a contaminação de harmônicos. Os resultados revelam diferentes padrões de fragmentação
com o aumento de energia na região de valência, o que pode nos auxiliar no entendimento da
dinâmica de interação da luz com o 8-MOP.
1- H. Nakai, Y. Yamauchi, A. Nakata, T. Baba, H. Takahashi. J. Chem. Phys., 119, 8 (2003).
2- P.S. Song and K.J. Tapley, Jr. Photochem. Photobiol. 29, 1177 (1979).
3- J. J. Serrano-Pérez, G. Olaso-González, M. Merchán, L. Serrano-Andrés. Chemical Physics.
360, 85 (2009).
4- P.G. Calazara-Pinton, B. Ortel, H. Hönigsmann, C. Zane and G. De Panfilis. Dermatol.,
189, 256 (1994).
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
90
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P058
Montagem de uma linha para o estudo da Dessorção espontânea e
por impacto de Ions
Mariana Maria de Freitas Viana, Fabio Zappa, Roberto Rosas Pinho e Wilson de Souza Melo
Departamento de Física, Universidade Federal de Juiz de Fora
O Laboratório de Colisões Atômicas e Ciências de Superfícies tem atualmente duas linhas
de pesquisa: uma para a construção de canhão de íons alcalinos e a outra sobre o estudo da
dessorção espontânea de íons moleculares depositados em superfícies utilizando a técnica de
espectroscopia de massa por tempo de vôo. Deseja-se unir estas duas linhas conectando a
câmara de dessorção ao canhão de íons para realizar estudos sobre a dessorção por impacto
de íons. Para tanto foi necessário desenvolver uma mesa para dar sustentação e mobilidade à
câmara de vácuo, que permitisse alinhar o feixe de íons às superfícies a serem analisadas com
precisão de décimos de milímetro. Apresentaremos, portanto, o trabalho de desenvolvimento
da mesa, e alguns detalhes do projeto do espectrômetro por tempo de vôo.
Fapemig
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
91
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P059
Modeling B-DNA unwinding by drug intercalation using DFT
T. A. C. Fontineles e M. D. Coutinho-Neto
ABCSim, Centro de Ciências Naturais e Humanas, Universidade Federal do ABC, Rua Santa
Adélia, 166, CEP 09210-170, Santo Andre, SP, Brazil.
Cryptolepine is an antimalarial agent that has excellent cytotoxic activity against B16
melanoma cells. Recent studies show that cryptolepine interact strongly with non-alternating
CG sequences of DNA and behaves as a typical intercalator agent. In this work, we investigate
these interactions at the molecular level by means of Density Functional Theory (DFT) using
the BLYP functional augmented with dispersion corrected atom-centered potentials (DCACP)
for the description of dispersion interactions. Interaction energies were computed using crystal
motivated simplified models to describe the cryptolepin-DNA binding. All interaction energies computed revealed a strong interaction between cryptolepine and the CG base pairs. All
alternate binding modes for criptolepin were considered, but none has managed to produce a
binding energy greater than the configuration present in the crystal. An investigation of the impact of the intercalating drug on the inter-base pair twist potential energy showed a pronounced
effect induced by the drug. Results showed that the CG-Crypt-CG complex has a minimum at
around 23o , consistent with the available crystal structure. Comparison with empirical Hamiltonians commonly used in biomolecular simulations will be given and discussed.
UFABC e CAPES.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
92
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P060
Estudo computacional da interação do nitrogênio mostarda
mecloretamina com a guanina utilizando o modelo NBO e a teoria
QTAIM
Michell O. Almeida1 . Sergio H. D. M. Faria1,2
1
Universidade Paulista, Limeira-SP, Brasil
2
Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, Campinas-SP, Brasil
O objetivo desse trabalho foi investigar a interação do agente alquilante mecloretamina com a
guanina do DNA. Esse composto forma o íon aziridina altamente reativo através da ciclização
intramolecular SN1. Esse íon reage preferencialmente com o N7 da guanina [1]. A quantificação dessa interação foi realizada pela análise NBO (Natural Bond Orbital) [2] e pela
teoria QTAIM (Quantum Theory: Atoms in Molecules) [3]. A função de onda utilizada foi
a B3LYP/6-31G(d,p). As estruturas do íon aziridina, guanina, cluster (guanina+íon) e do estado de transição (TS) foram construídas através do programa Gaussview03 e suas geometrias
otimizadas foram determinadas pelo software Gaussian03 do CENAPAD-SP/UNICAMP. A
análise NBO da geometria otimizada foi realizada também pelo Gaussian03 enquanto a densidade eletrônica dos pontos críticos (3,-1) e (3,-3) da teoria QTAIM foi calculada pelo programa AIM2000 [4]. Os resultados da análise NBO mostraram que na ciclização SN1 há
uma leve assimetria na transição eletrônica nos orbitais anti-ligantes dos carbonos do ciclo
triangular C4-N1-C5 do íon aziridina. Os dados indicam que a transição eletrônica no orbital
anti-ligante do C4 estabiliza mais o sistema (∆E 2 = 6,89 u.a. contra ∆E 2 = 6,81 u.a. do carbono 5), fazendo com que esse carbono seja mais susceptível a um ataque nucleofílico do N7
da guanina. A análise NBO também mostrou que no estado de transição (quebra do ciclo do
íon aziridina) há uma forte estabilização (∆E 2 = 63,59 u.a.) do sistema quando há uma transição dos pares desemparelhados do N7 da guanina para o orbital anti-ligante do C4 indicando
assim o mecanismo de reação. Já os dados de densidade eletrônica dos pontos críticos (3,-1)
obtidos pela teoria QTAIM mostram que a aproximação da guanina sobre o fármaco cria uma
forte polarização da densidade eletrônica dos pontos críticos (3,-1). Isso indica que há uma
deficiência de elétrons sobre os pontos críticos de ligação (BCP) na parte frontal da molécula
de mecloretamina mais próxima ao N7 da guanina (região do ciclo C4-N1-C5) fazendo com
que essa região molecular sofra um ataque nucleofílico, corroborando assim a análise NBO.
1- C. Avendanaño and C. J. Menéndez, Medicinal Chemistry of Anticancer Drugs, 1a ed., Elsevier, Amsterdam. (2008).
2- A.E. Reed, L. A. Curtiss, F. Weinhold, Chem. Rev. 88, 899 (1988).
3- R.F.W. Bader, Atoms in Molecules: A Quantum Theory; Clarendon Press, Oxford, (1990).
4- F. Biegler-König, J. Schönbohm e D. Bayles, AIM2000 - A Program to Analyze and Visualize Atoms in Molecules, J. Comp. Chem. 22, 545 (2001).
CENAPAD-SP/UNICAMP
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
93
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P061
Absorção eletrônica por um potencial tipo Eckart simétrico
Monique Witt Garzillo, Edgard Pacheco Moreira Amorim e Felipe Arretche
Departamento de Física, Centro de Ciências Tecnológicas/CCT - Universidade do Estado de
Santa Catarina - UDESC
A partir da introdução de um termo complexo no potencial de Eckart simétrico, estudamos
como ocorre a absorção eletrônica. No formalismo independente do tempo, obtemos de forma
analítica os coeficientes de reflexão, transmissão e absorção. Na seqüência, discutimos a
evolução temporal de um pacote de onda interagindo e tunelando através desse potencial,
destacando o efeito de absorção ao longo do tempo. Similaridades e diferenças entre os resultados obtidos e conexões com a realização experimental são tecidas.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
94
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P062
Análise da emissão do gás etileno em veículos movidos à diesel na
cidade de Campos dos Goytacazes através da Espectroscopia
Fotoacústica
G. Mothe, L. R. Brasil, , M. S. Sthel, M. P. P de Castro, H. Vargas
Universidade Estadual do Norte Fluminense (UENF)
A poluição atmosférica é um problema muito discutido na sociedade atual, já que os efeitos a
longo prazo de concentrações dos gases poluentes não são totalmente conhecidos. Portanto, é
necessário à detecção e o monitoramento de gases poluentes emitidos por diversas fontes. O
objetivo desse estudo será o de investigar as possíveis emissões de etileno produzido na exaustão de veículos movidos a óleo diesel em dois modos de operação do motor: em baixa e alta
rotação (1000 e 3000 rpm, respectivamente). Para essas análises utilizamos a Espectroscopia
Fotoacústica acoplada a laser de CO2, devido sua alta sensibilidade e seletividade. Os resultados preliminares mostram que as emissões de etileno são na faixa de ppm e variaram com as
condições do veículo e a operação do motores, além da procedência do diesel. Os resultados
indicam a necessidade de mais estudos de forma a se determinar os reais impactos ambientais
desse combustível no Brasil.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
95
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P063
Conjuntos de Bases Valência-Caroço
P. J. P. De Oliveira
Instituto Federal de Ciência e Tecnologia do Espírito Santo Campus: Cachoeiro de
Itapemirim
É um axioma bem estabelecido da química que as propriedades dos átomos e moléculas são
largamente determinadas pelos elétrons de valência, portanto somente é preciso fazer correção
para a correlação eletrônica para os elétrons da valência. Isto não somente faz sentido em
termos da intuição química como também é o princípio da organização da tabela periódica e,
além disso, proporciona uma enorme economia em tempo computacional. Entretanto, quando
alta precisão é importante e a propriedade a ser calculada depende de uma boa descrição na
região nuclear, os elétrons nas regiões externas do caroço e interna a valência deve ser correlacionados [1]. Como exemplos podemos citar: A busca de uma geometria molecular altamente
precisa, termoquímica e constantes de blindagem. Com o objetivo de gerar conjuntos de bases
que descrevam as regiões do caroço e valência, Woon; Dunning (1995) [2] desenvolveram os
conjuntos de bases cc-pCVXZ (correlation-consistent polarized core-valence basis sets). O
conjunto cc-pCVXZ é formado, por exemplo, pela adição das seguintes funções (Para o B até
Ne): (1s1p) em cc-pVDZ, (2s2p1d) em cc-pVTZ, (3s3p2d1f) em cc-pVQZ, (4s4p3d2f1g) em
cc-pV5Z e assim sucessivamente. Neste trabalho tentamos aplicar a mesma metodologia utilizada por Woon; Dunning (1995) [2] para gerar conjuntos de bases que descrevem de forma
mais precisa a região interna a valência designados como CXZP (X=D, T, Q e 5) para átomos
da primeira e segunda fila da tabela periódica. Os conjuntos CXZP seriam gerados a partir da
extensão dos conjuntos XZP gerados por Jorge e colaboradores [3,4,5]. Pretendemos, após a
geração dos conjuntos CXZP, investigar o peso da correção da correlação eletrônica na região
do caroço em cálculos de propriedades moleculares, como por exemplo: Propriedades magnéticas, mais especificamente as constantes de blindagens e constantes de aclopamento spinspin nuclear, energia de dissociação, frequência vibracional harmônica e geometria molecular.
Atualmente, o projeto encontra-se no estágio de geração das bases.
1- J. G. Hill, S. Mazumder e K. J. Peterson, K. J. Chem. Phys. 132, 054108 (2010).
2- D. Woon, T. H. Dunning, J. Chem. Phys. 103, 4572 (1995).
3- A. Canal Neto, E. P. Muniz, R. Centoducatte e F. E. Jorge, Theochem. 718, 219 (2005).
4- P. L. Barbieri, P. A. Fantin e F. E. Jorge, Mol. Phys. 104, 2945 (2006).
5- F. E. Jorge, P. S. Sagrillo e R. A. Oliveira, Chem. Phys. Lett. 432, 437 (2006).
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
96
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P064
Bases Gaussianas para BF, CN− , CO, CO2 , CS, H2 O, N2 e NO+
Geradas no Ambiente Molecular
Priscilla. M. Arruda e A. Canal Neto
Departamento de Física, Universidade Federal do Espírito Santo - UFES, Vitória, ES - CEP:
29075-910 - Brasil
Neste trabalho foram geradas bases adaptadas de funções gaussianas diretamente no ambiente
molecular para BF, CN− , CO, CO22 , CS, H2 O, N2 e NO+ . Como ponto de partida foi usado o conjunto de bases ADZP[1], do qual foram mantidas as funções gaussianas contraídas
e as gaussianas não contraídas foram escolhidas a nível MP2 com auxílio do método Monte
Carlo quântico em função da minimização da energia total de cada sistema. Foram geradas
bases independentes de funções gaussianas, adaptadas individualmente a cada sistema molecular estudado e calculadas as energias totais MP2 com as bases geradas neste trabalho, com o
conjunto ADZP[1] de mesmo tamanho (5s2p)/[3s2p] para H; (10s6p2d)/[5s3p2d] para B, C,
N, O e F; (13s10p2d)/[8s5p2d] para S e com o conjunto aug-cc-pVDZ[2]. As energias de correlação eletrônica (E2) obtidas com as bases moleculares geradas neste trabalho são maiores,
em módulo, que as obtidas através dos conjuntos de bases ADZP[1] e aug-cc-pVDZ[2] para
todos os sistemas estudados. Os desvios absolutos médios da energia E2, para BF, CO, N2 ,
CO2 , CS, H2 O, calculados em relação às energias E2 obtidas a partir de conjuntos de bases
mais extensos, gerados através do método MIGCHF[3] (ver referências 4-7) foram de 0,211
para ADZP; 0,210 para aug-cc-pVDZ e 0,179 para as bases geradas neste trabalho. Pode-se
concluir que as bases geradas neste trabalho produzem resultados para energias de correlação
eletrônica (E2) mais precisos que os obtidos com bases de tamanho semelhante geradas no
ambiente atômico, embora ainda não alcancem a precisão das bases mais extensas geradas
através do MIGCHF[3]. O aumento do tamanho das bases geradas neste trabalho possibilitará
significativa melhoria na precisão de cálculos de propriedades moleculares afetadas pela correlação eletrônica.
1- A. Canal Neto, E. P. Muniz, R. Centoducatte e F. E. Jorge, Theochem. 718, 219 (2005).
2- R. A. Kendall, T. H. Dunning JR. e R. J. Harrison, J. Chem. Phys. 96, 6796 (1992).
3- F. E. Jorge, R. Centoducatte e E. V. R. De Castro, Theor.Chem. Acc. 103, 477 (2000).
4- F. E. Jorge e A. Canal Neto, J. Mol. Struct. (Theochem) 359, 589 (2002).
5- R. Centoducatte, E. P. Muniz, F. E. Jorge e M. T. Barreto, J. Mol. Struct. (Theochem) 680,
143 (2004) .
6- M. T. Barreto, E. P. Muniz, F. E. Jorge, A. G. Cunha, Theor. Chem. Acc. 113, 69 (2005) .
7- M. T. Barreto, E. P. Muniz, F. E. Jorge, R. Centoducatte, Braz. J. Phys. 35, 965 (2005) .
Capes e LQQC-UFES
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
97
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P065
Caracterização de feixes eletrônicos monoenergéticos de
baixíssimas energias.
R. F. C. Neves, H. V. Duque, R. R. Santos, T. M. Ribeiro, M. C. A. Lopes
Departamento de Física - ICE - Universidade Federal de Juiz de Fora 363036-330 - Juiz de
Fora - MG
Com o intuito de contribuir na investigação de moléculas, estamos implantando no Laboratório de Espectroscopia Molecular da UFJF um Espectrômetro de Impacto de Elétrons na
região de baixas energias. Este espectrômetro nos permitirá obter valores absolutos de seções
de choque diferenciais elásticas e inelásticas de amostras gasosas. O equipamento que aplica
a técnica de feixes cruzados é constituído por um canhão de elétrons monocromatizados, um
feixe gasoso efusivo produzido por uma agulha móvel, um analisador de energias de elétrons
do tipo cilíndrico 127o (ACD 127o ) e um detector do tipo Channeltron. Todos os elementos
estão instalados no interior de uma câmara de alto vácuo bombeada por uma bomba turbomolecular com velocidade de bombeamento de 2000 l/s, um bomba tipo scroll de 30m3 /h.
A câmara de alto vácuo é revestida por cinco camadas de mu-metal, para reduzir os campos
magnéticos residuais na região de colisão. Nosso objetivo nesta etapa da implantação do espectrômetro foi produzir um feixe eletrônico intenso, tal que seja possível realizar a aquisição
de dados em um tempo mínimo, apresentando boa estatística, e também monocromatizado, o
que garantirá obter o máximo de informações de um dado espectro. É na região de baixas energias de impacto de elétrons com átomos/moléculas que ocorrem importantes processos, tais
como distorções na nuvem eletrônica do alvo, efeitos de polarização, efeitos de troca, captura
eletrônica. Entretanto, é justamente nesta faixa de energia onde se observa maior dificuldade
experimental de se trabalhar, devido à alta sensibilidade do feixe eletrônico tanto incidente,
como espalhado. Neste trabalho, desenvolvemos um canhão de elétrons de baixas energias,
cobrindo a região de energia de 0,1 a 200 eV. Para a caracterização do feixe eletrônico produzido, o ACD 127o foi substituído no espectrômetro por um analisador de campo retardador,
devido a sua simplicidade. O canhão foi cuidad osamente caracterizado em termos da intensidade do feixe eletrônico produzido e sua monocromatização, atingindo-se valores de energia
de impacto de 0,105 eV e intensidades de até 280 nA para feixes de 170 eV.
CNPq, CAPES, FAPEMIG e FINEP
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
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IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P066
Estudo da Emissão de íons positivos por efeito termo-iônico da
mistura Li2 CO3 SiO2 e Al2 O3
Raphael Taligliatt de Oliveira, Tiago Mendes Rodrigues, Fabio Zappa e Wilson de Souza
Melo
Departamento de Física, Universidade Federal de Juiz de Fora
No Departamento de Física da Universidade Federal de Juiz de Fora está sendo construído um
acelerador eletrostático de baixa energia com o objetivo de estabelecer uma linha de pesquisa
experimental em Colisões Atômicas e Física de Superfícies. Esta máquina é composta basicamente por uma fonte termoiônica de íons positivos de lítio, um estágio de extração e um
estágio de aceleração. Neste trabalho, apresentaremos as características da fonte termoiônica,
a montagem do circuito elétrico que permite a execução dos estágios de emissão e extração, a
montagem dos sistemas de vácuo e detecção e as primeiras medidas concernentes à emissão
da fonte termoiônica, a focalização do feixe extraído e o desempenho global da fonte.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
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IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P067
Solvent effect on the Q-band shape of cationic porphyrins
R. N. Sampaio1 , E. Piovesan1 , M. B. Silva1 , M. O. Borges1 , A. E. H. Machado2 , R. De Paula3
e N. M. Barbosa Neto1
1
Instituto de Física, Universidade Federal de Uberlândia, Brazil. 2 Instituto de Química,
Universidade Federal de Uberlândia, Brazil. 3 Universidade Federal do Recôncavo da Bahia,
Brazil.
Photophysical properties of porphyrin [1] derivatives have been the target of a huge amount
of investigations during the past few decades, motivated by the possibilities of their use in a
large variety of applications including light harvesting systems, photodynamic therapy, chemical sensors and others. In general, these studies have the purpose of correlating the porphyrin
molecular structure to some photophysical characteristic that can be modified upon substitution of a central ion, the attachment of outlying or axial groups, etc. In particular, cationic
porphyrins have been the subject of intense investigations due its applicability and interaction
with DNA [2]. In this work we employed an analysis of two new cationic porphyrin derivative,
the free-base 5,10,15,20-tetrakis (1,3-dimethylimidazolium-2-yl) porphyrin tetraiodide [(H2 TDMImP)I4 ], as well as its zinc derivative [(Zn-TDMImP)I4 ] in a set of solvents at different
concentrations [3]. The study was restricted to the first singlet excited state, characterized by
the Q-band region of the absorption spectra. It was observed a solvatochromism effect by
changing the solvent for both compounds. When varying the concentration, a changing of the
in the relative intensity of Q-band, mostly for Qx (1, 0) [(H2 -TDMImP)I4 ] is observed. This
effect is probably due to distortions in the porphyrin ring caused by solvent interactions with
the peripheral cationic groups. Such phenomenology can affect the vibrational levels involved
in the light absorption process. The same effect wasn’t observed for the [(Zn-TDMImP)I4 ]
once the central substituent Zn stabilize the porphyrin compound avoiding distortions in the
structure. This kind of characterization and the understanding of the processes involved are of
huge importance in order to adjust the porphyrin properties aiming specific application.
1- K. Kalyanasundaram, Photochemistry of Polypyridine and Porphyrin Complexes, Academic
Press, San Diego, 1992.
2- S. Mettath, B.R. Munson, R.K. Pandey, Bioconjug. Chem. 10, 94 (1999).
3- J.H. Chou, M.E. Kosal, H.S. Nalwa, N.A. Rakow, K.S. Suslick, Applications of porphyrins
and metalloporphyrins to materials chemistry, in: K. Kadish, K. Smith, R. Guillard (Eds.), The
Porphyrin Handbook, Academic Press, New York, 2000, pp. 43-141.
4- A.E.H. Machado, N.M. Barbosa Neto, W.R. Gomes, D.M.S. Araújo, H.S. Miglio, L. T.
Ueno, P. L. Franzen, S. C. Zilio, R. de Paula, J.A.S. Cavaleiro, Synthesis and optical characterization of two tetrasubstituted cationic porphyrin derivatives. Paper submitted to be considered
for publication at Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
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IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P068
All-electron double zeta basis sets for platinum
R. C. de Berrêdo, F. E. Jorge, Sara S. Jorge and R. Centoducatte
Departamento de Física, Centro de Ciências Exatas, Universidade Federal do Espírito Santo
Segmented all-electron contracted double zeta valence plus polarization function (DZP) basis
sets for the element Pt were constructed for the use in conjunction with the non-relativistic
and Douglas-Kroll-Hess (DKH) Hamiltonians. The DZP-DKH set is loosely contracted and
thus offer computational advantages compared to the generally contracted relativistic basis
sets, while their sufficiently small size allows it to be used in place of effective core potentials
(ECP) for routine studies of molecules. Using the one-parameter hybrid functional mPW1PW,
the performance of the basis sets is assessed for predicting the molecular structures and atomic
charges of platinum(II) antitumor drugs, cisplatin and carboplatin. These results can be used
as reference values to calibrate further ECP calculations. Despite their compact size, the DZP
sets demonstrate consistent, efficient, and reliable performance and will be especially useful in
calculations of molecular properties that require explicit treatment of the core electrons. With
the purpose of having a better description of electron affinity, polarizabities, and hydrogen
bonding, the DZP set was augmented with diffuse (s, p, and d symmetries) and polarization (f
symmetry) functions that were optimized for the anion at the Hartree-Fock and Møller-Plesset
second-order levels, respectively. From optimized relativistic geometries and using non-hybrid
and hybrid functionals, the performance of the augmented DZP (ADZP) set is assessed for
predicting static electric dipole moment and polarizability of the PtH, PtH2 , cisplatin, and carboplatin. ADZP electric property calculations showed to be as fast as those that use augmented
effective core potential basis sets.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
101
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P069
Theoretical Quantum Study of the H + Li2 → LiH + Li Reaction
1
H. V. Rivera Vila1 , D. Skouteris2 , L. A. Leal1 , R. Gargano1
Instituto de Física, Universidade de Brasília, CP04455, Brasília, DF, CEP 70919-970,
Brasil. 2 Department of Chemistry, University of Perugia.
Via Elce di Sotto, 8, I-06132, Perugia, Italy.
The obtention of potential energy surfaces (PES), of great interest to through quantum scattering investigations, is a difficult and laborious task to perform. Maniero and collaborators have
recently developed a PES for the H + Li2 system, fitted from the ab initio energies determined
through a full CI calculation for the 6-311G (2df, 2pd) basis set and also through a pseudo potential representing the Li. Analytical representations of the surface were obtained using a
Bond Order (BO) polynomial expansion for both two and three-body terms, in agreement with
the standard many-body method. The present work, carried out with the released PES, contains
the theoretical quantum study of the H + Li2 → LiH + Li reaction in the fundamental state
with total angular momentum equal and different to zero. Due to the fact that the considered
reaction is highly exothermic (yielding an amount of energy of about 33.66 kcal/mol), a great
number of rovibrational states and quadratures has been taken into account (even for low energies) in order to accurately describe its dynamical properties. The time-independent nuclear
Schrödinger equation has been solved by means of the ABC program (ideally suited to calculating detailed state-to-state quantities - such as the state-resolved differential cross sections in which the quantum states of the reactants, as well as those of the products, are specified at
the same time). ABC simultaneously expands the wave functions of all three possible chemical arrangements in the Delves hyper-spherical coordinate system. The obtained results show
that there is no channeling into either the vibration or rotation of the Li2 molecule. This is
consistent with the absence of a transition state in the referred PES, one of the features which
are supported by experimental evidence.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
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IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P070
Estudo da fotoestabilidade do Formaldeído na região de valência
por meio da espectroscopia de massa por tempo de vôo aliada a
técnicas de produção parcial de íons
R. R. T. Marinho , F. V. Prudente , H. K. Tanaka,A. M . Santos, L. A. V. Mendes
Universidade Federal da Bahia Instituto de Física Departamento de Física do Estado Sólido
O espaço compreendido entre estrelas, os meios interestelares, são uma vasta fonte de matériaprima para origem de estrelas e sistemas planetários e também servem como “depósito” para
partículas remanescentes de sistemas estrelares extintos. Esta tênue distribuição de matéria,
composta por gases e grãos moleculares, corresponde à cerca de 10% do material da via
Láctea. Os primeiros modelos para evolução química no espaço propuseram que estes grãos
interestelares poderiam ser formados pela condensação direta de gases expelidos das proximidades de algumas estrelas. Por exemplo, o modelo proposto por van de Hulst é um dos
pilares importantes nas teorias sobre evolução química de grãos interestelares. Neste modelo,
os átomos mais abundantes nos meios interestelares (O, C, N), após o hidrogênio, se fixariam
na superfície de grãos interestelares - cuja temperatura está na ordem 10K - e se combinariam com átomos de hidrogênio ali presentes, formando moléculas de água (H2 O), amônia
(NH3 ) e metano (CH4 ). Com o avanço das técnicas observacionais notou-se que a quantidade de água nos grãos era 10 vezes menor do que o valor esperado. A interpretação deste
resultado negativo indicava que o modelo apresentado por van de Hulst não estava totalmente
correto, basicamente porque era assumido que todo oxigênio deveria ser encontrado em forma
de gelo. Assim uma nova proposta, sugerida por J. M. Greenberg, foi que as moléculas de
H2 O, presentes na superfície destes grãos, sofreram fotodissociação devido à radiação ultravioleta, reduzindo a intensidade da banda de H2 O no espectro de infravermelho. Esta linha
de raciocínio foi bastante impulsionada quando foi detectado formaldeído (H2 CO), e outras
moléculas complexas, em meios interestelares. No presente trabalho iremos apresentar e discutir estudos de processos de fotofragmentação do Formaldeído quando expostos a radiação
ultravioleta de vácuo. As medidas foram realizadas por um espectrômetro de massa por tempo
de voo acoplado a linha de luz TGM do LNLS.
LNLS, CNPq, FAPESB e CAPES
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
103
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P071
Uso da Multi Eixo - Espectroscopia Diferencial por Absorção
Ótica num Problema Atmosférico
Roberto Ferreira dos Santos, Edson Kassar, Clóvis Lasta Fritzen e Franciane Rodriguês
Departamento de Física - CCET- Universidade Federal de Mato Grosso do Sul - UFMS
Como a atmosfera é o meio na qual plantas, animais e humanos vivem, a saúde da atmosfera é
de grande interesse social nos dias atuais. Gases traço são oriundos de atividades humanas ou
formados como uma consequência de suas emissões. O método Multi Eixo - Espectroscopia
Diferencial por Absorção Ótica , (do inglês: MAX - DOAS) é um dos ramos da técnica EDAO,
o seu princípio consiste em observar a luz solar espalhada sobre diferentes ângulos de visão,
providenciando alta sensibilidade para gases traço e aerossóis troposférico. No entanto, um
pré-requisito básico para a correta análise de espécies troposférica é que a mesma parcela de
ar seja investigada pelas diferentes direções de visão. Nesse trabalho será apresentado pela
primeira vez resultados de estudos realizados em Corumbá - MS (Lat.: 20,383; Long.: 57,383;
Alt.: 118 m) a respeito de absorções atmosféricas do dimmer de oxigênio (O2-O2 ou O4). Em
suma, observações do O4 tem sido usado para detectar e caracterizar nuvens e aerossóis. Nosso
instrumento é completamente automatizado. Onde uma luneta focaliza a luz na entrada de um
cabo de fibra ótica e coletam os espectros da luz solar espalhada em sete ângulos de elevação
(5º, 10º, 15º, 20º, 25º, 30º e 90º) a cada início de hora. No entanto para derivar as colunas de
densidade inclinada diferencial DSCDs, os espectros medidos são analisados de acordo com
o método EDAO através da combinação de linear e não linear ajuste de mínimos quadrado
no intervalo de comprimento de onda (460 - 490nm). Seções de choque de absorção de vários
gases traço (NO2, O3, O4 e H2O) como também o espectro de Fraunhofer, e um espectro ring e
um polinômio de terceira ordem foram incluídos no processo de ajuste espectral. É de interesse
prático obter-se a coluna de densidade vertical VCDtrop = DSCD/AMFtrop , para interpretar
as medidas os cálculos dos AMFs foram realizados usando o modelo de transferência radiativa
SCIATRAN no modo CDI. Nossos resultados confirmam que observações do O4 por Multi
Eixo - EDAO pode ser usado para obter informações a respeito de mudanças na distribuição
vertical de aerossóis. Os DSCD medidos comparados com os simulados mostram que os
DSCDs sofrem variações devido à presença de nuvens e mudanças na extinção de aerossóis
local. Porém a coluna de densidade vertical VCDtrop do O4 permanece aproximadamente
constante durante o dia, apresentando valores em torno de (1050 ± 100)1040 molec2 .cm−5 .
Nossas observações ainda mostram a aplicabilidade de Multi Eixo - EDAO como um método
de sensoriamento remoto para aerossóis e gases traço, tornando-se um importante método de
monitoramento da qualidade do ar em grande centros urbanos.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
104
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P072
The dependence of the forward-backward asymmetry parameter
on the molecular orientation in angular distribuitions of emitted
electrons in the H2 ionization induced by bare ion impact
R. F. Nascimento1,2 , Ginette Jalbert2 , C. E. Bielschowsky3 , L. E. Machado4
Departamento de Ciências e Ensino, CEFET/RJ UnED Petrópolis, RJ Brasil.
2
Instituto de Fìsica, Universidade Federal do Rio de Janeiro, RJ Brasil.
3
Instituto de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro RJ Brasil.
4
Departamento de Física da Universidade Federal de São Carlos, São Carlos, São Paulo
Brasil.
1
We have studied the angular and energy distribuitions of electron emission in collisions of bare
ions with H2 oriented target using molecular wave functions calculated with the Schwinger
variational iteractive method (CDW-EIS-SVIM). By calculating the forward-backward asymmetry parameter for different molecular orientations we show that this parameter depend not
only on the perturbation strength, Sp = Zp /vp , where Zp and vp are res-pectively the projectile charge and velocity (two-center effect) and on the outgoing electron velocity, but may also
depend on how the molecule is aligned with respect to the projectile incident axis. Doubly
differential cross sections for fixed in space molecular target were calculated and compared
with both experimental and theoretical orientation averaged cross sections.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
105
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P073
Low-energy elastic and electronically inelastic electron scattering
from furan
R. F. da Costa1 , M. H. F. Bettega2 , M. T. do N. Varella3 , L. Hargreaves4 , M. A. Khakoo4 , M.
C. A. Lopes5 e M. A. P. Lima6
1
Centro de Ciências Naturais e Humanas, Universidade Federal do ABC, Santo André, São
Paulo, Brazil
2
Departamento de Física, Universidade Federal do Paraná, Curitiba, Paraná, Brazil
3
Instituto de Física, Universidade de São Paulo, São Paulo, SP, Brazil
4
Department of Physics, California State University, Fullerton, California, USA
5
Departamento de Física, Universidade Federal de Juiz de Fora, Juiz de Fora, Minas Gerais,
Brazil
6
Laboratório Nacional de Ciência e Tecnologia do Bioetanol, Centro Nacional de Pesquisa
em Energia e Materiais, Campinas, São Paulo, Brazil
We report normalized-experimental and theoretical cross-sections for elastic and electronically
inelastic electron scattering from furan. For elastic collisions the experimental data were taken
at the incident impact energies of 1, 1.5, 1.73, 2, 2.7, 3, 5, 7, 10, 20, 30 and 50 eV and covered the angular range between 10 to 130 degrees. The calculations employed the Schwinger
multichannel method with pseudopotentials and were performed in the static-exchange and in
the static-exchange plus polarization approximations. The calculated elastic integral and momentum transfer cross sections clearly revealed the presence of two shape resonances ascribed
to the B1 and A2 symmetries of the C2v point group, in very good agreement with the experimental findings. Electronic transitions from ground state to the 13 B2 and 13 A1 excited states
of furan were also considered. For the electronic excitation of furan the measurements were
performed for the ene rgies of 5, 6, 7.5, 10 and 15 eV and for angles ranging from 10 to 130
degrees. For these processes the scattering calculations were performed at a nine-state closecoupling model with inclusion of polarization effects. Overall agreement between theory and
experiment is very good, especially for energies below 10eV.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
106
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P074
Estudo do mecanismo da reação AsH3 + OH → AsH2 + H2 O: um
estudo químico-quântico
R. B. Viana1 , J. R. Flores2 e A. B. F. da Silva3
1
Instituto de Química de São Carlos, Universidade de São Paulo, São Carlos, SP, Brazil
2
Departamento de Química Física, Facultad de Química, Universidad de Vigo, Vigo, Spain
Arsina (AsH3 ) é detectada nas atmosferas de Júpiter e Saturno. Sua abundância na atmosfera
de Júpiter é de 0.22±0.11 ppb, enquanto que em Saturno há uma proporção nove vezes maior.
Embora seja especulado que AsH3 seja o precursor dos compostos de arsênio na atmosfera
destes dois planetas, há poucos estudos que descrevem os processos químicos envolvidos na
destruição desta molécula. Neste estudo foi avaliada a reação de abstração de hidrogênio da
molécula AsH3 pelo radical OH. Este é o primeiro estudo a caracterizar a reação AsH3 +OH.
Na otimização e verificação dos estados de transição foi empregado o método B3LYP/augccpVTZ. Na avaliação das energias relativas foi empregada a metodologia CCSD(T)/aug-ccpVTQZ. Após a reação entre as duas moléculas, foi observada a formação de dois complexos
H3 AsOH. A barreira de energia, referente à isomerização destas duas estruturas, demonstrou
ser inferior à soma das energias relativas dos reagentes, quase 1 kcal/mol abaixo. Já na energia de dissociação dos dois complexos, foi observado que os valores são superiores a 10
kcal/mol. Neste ponto, é importante ressaltar que a barreira de energia, referente à abstração de
hidrogênio, apresentou valores superiores a 5 kcal/mol, demonstrando que essa reação talvez
não ocorra na fase gasosa.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
107
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P075
Electron-impact collisions with gas-phase thiophene molecules
R. F. da Costa1 , M. T. do N. Varella2 , M. A. P. Lima3 e M. H. F. Bettega4
Centro de Ciências Naturais e Humanas, Universidade Federal do ABC, Santo André, São
Paulo, Brazil
2
Instituto de Física, Universidade de São Paulo, São Paulo, SP, Brazil
3
Laboratório Nacional de Ciência e Tecnologia do Bioetanol, Centro Nacional de Pesquisa
em Energia e Materiais, Campinas, São Paulo, Brazil
4
Departamento de Física, Universidade Federal do Paraná, Curitiba, Paraná, Brazil
1
In this work we report elastic and electronically inelastic cross sections for low-energy electron collisions with thiophene molecules. The scattering amplitudes are obtained using the
Schwinger multichannel method implemented with pseudopotentials for energies ranging from
0 to 15 eV. Elastic calculations are performed at the static-exchange and static-exchange plus
polarization levels of approximation. Electronic transition from ground state to the 13 B2 excited state of thiophene is obtained using three distinct close-coupling models. The importance
of competition among the energetically accessible channels is analyzed by comparing the results obtained at different levels of multichannel close-coupling. The influence of the polarization of the target on elastic and electronic excitation processes is also investigated through the
comparison of calculations performed with and without inclusion of this effect. Preliminary
results for integral and momentum trans fer elastic cross sections revealed the presence of two
shape resonances at around 1 eV and 2.8 eV which are ascribed to the B1 and A2 symmetries
of the C2v point group, respectively. These results are in very good agreement with available
experimental measurements for vertical attachment energies [J. Phys. Chem. A 108, 5721
(2004)].
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
108
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P076
Estudo dos parâmetros envolvidos em uma armadilha
magneto-óptica para átomos alcalinos e alcalinos-terrosos:Uma
possível aplicação para o caso unidimensional
André Luiz de Oliveira, Samuel Isidoro dos Santos Júnior e Anne Krüger
Departamento de Física do Centro de Ciências Tecnológicas CCT - UDESC
O estudo realizado tem o intuito de demonstrar, baseado em simulações, o comportamento de
uma armadilha magneto-óptica para metais alcalinos e alcalino-terrosos. Para tal é necessário
a compreensão efetiva da constante de mola e de amortecimento que descrevem as forças que
agem sobre os átomos. Com a reemissão e reabsorção de fótons pelos átomos surge uma
força de confinamento e ao aplicar um pequeno desalinhamento em dois pares de feixes da
armadilha, o comportamento da nuvem esférica muda para anel, reduzindo as dimensões a
serem estudadas e facilitando, por exemplo, o estudo de colisões. Para o fenômeno ser mais
bem compreendido, foram feitas simulações variando parâmetros como gradiente de campo
magnético, intensidade, dessintonia e temperatura. Serão expostos também resultados obtidos
para diversos metais alcalinos e alcalino-terrosos, entre eles sódio, estrôncio e rubídio, sendo
que alguns destes serão comparados com resultados encontrados em outras literaturas.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
109
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P077
The role of polarization and multichannel coupling effects in the
description of low-energy electron collisions with ethylene
R. F. da Costa1 , M. H. F. Bettega2 , M. A. P. Lima3
1
Centro de Ciências Naturais e Humanas, Universidade Federal do ABC, Santo André, São
Paulo, Brazil
2
Departamento de Física, Universidade Federal do Paraná, Curitiba, Paraná, Brazil
3
Laboratório Nacional de Ciência e Tecnologia do Bioetanol, Centro Nacional de Pesquisa
em Energia e Materiais, Campinas, São Paulo, Brazil
Ethylene is the simplest hydrocarbon with a double carbon-carbon bond and for this reason has been considered as a prototype for larger organic compounds. In this paper we report integral, momentum transfer and differential cross sections for elastic and electronically
inelastic (transitions from ground state to the ã3 B1u and 1 B1u excited states) collisions of
low-energy electrons with ethylene molecules. The scattering amplitudes were obtained using
the Schwinger multichannel method implemented with pseudopotentials. Elastic calculations
were performed within the static-exchange and static-exchange plus polarization approximations for impact energies ranging from 0 to 10 eV. Inelastic calculations carried out for energies from threshold to 30 eV included up to five-states in the close-coupling expansion. The
influence of polarization effects as well as competition among energetically accessible (open
and closed) channels on elastic and inelast ic cross section are carefully investigated through
comparison of results obtained at different levels of approximation. Our results are in good
agreement with recent experimental measurements available in the literature. In particular, the
calculated electronic excitation cross sections agrees very well with the experimental data in
the threshold region. In this case, the improvement is due primarily to the inclusion of target
polarization, which results in proper positioning of the π ∗ resonance, whose high-energy tail
dominates the triplet state excitation near threshold.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
110
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P078
O emprego do Método Monte Carlo Quântico com Funções
Correlacionadas para o Estudo de estados rovibracionais de
agregados de gases nobres com impurezas
Thiago N. Barbosa1,2 e Frederico V. Prudente2
1
Instituto Federal da Bahia - IFBA
2
Universidade Federal da Bahia - UFBA
Um aspecto importante dentro da área de Física Atômica e Molecular é o desenvolvimento
de metodologias computacionais eficientes para resolver a equação de Schrödinger. Por outro
lado, métodos estocásticos têm sido freqüentemente utilizados para a solução dos mais diversos problemas de natureza microscópica ou macroscópica da matéria, dentre os quais se
encontra o método Monte Carlo. O método do Monte Carlo Quântico com Funções Correlacionadas (MCQFC) é um método que combina um conjunto convencional de bases com
abordagens de técnicas de Monte Carlo Quântico Variacional. Por outro lado, o estudo do
movimento rovibracional de moléculas para uma dada superfície de energia potencial é um
tópico de grande interesse em física molecular. Normalmente o cálculo de estados rovibracionais excitados é feito usando métodos variacionais e a determinação dos níveis de energia
de estados rovibracionais excitados de agregados de gases nobres, com e sem a presença de
impurezas, está limitado a sistemas triatômicos. Um exemplo é o cálculo exato para os triátomos fracamente ligados 4He2 H− e He3 . Desta forma, propomos realizar estudo empregando
MCQFC, que permite o cálculo dos estados fundamental e excitados conservando as vantagens
dos procedimentos Monte Carlo quântico para estado fundamental, determinando assim os estados vibracionais e rovibracionais de pequenos agregados de gases nobres, conseqüentemente
entender os novos fenômenos que ocorrem com essas estruturas moleculares ou semicondutoras.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
111
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P079
Implicações do uso de campos magnéticos oscilantes em um MOT
de rubídio
T. R. Corrêa1 , R. A. de S. Zanon1 , V. S. Bagnato2 , A. L. de Oliveira1
1
Universidade do Estado de Santa Catarina, Joinville, Brasil.
2
Instituto de Física de São Carlos, São Carlos, Brasil.
Neste trabalho nós apresentamos uma descrição teórica, com base na abordagem semiclássica,do comportamento de átomos de rubídio em uma armadilha magneto-óptica unidimensional formada por um par de feixes laser contrapropagantes e um campo quadripolar magnético dependente do tempo. O campo magnético é simulado por meio de oscilações periódicas inseridas nas bobinas responsáveis pela configuração quadripolar magnética. Os resultados
da simulação para o comportamento do átomo nos mostrou uma influência relevante do campo
magnético oscilante no processo de armadilhamento, e essa influência pode ser usada para
melhorar tal processo.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
112
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P080
Estudo dos efeitos da interação de pulsos curtos de laser na dinâmica de espalhamento
H-HCl
V. V. Cruz e F. F. Guimarães
Laboratório de Química Teórica e Computacional, Instituto de Química, Universidade
Federal de Goiás, Campus Samambaia, Goiânia - GO, Brasil
A modelagem de processos de espalhamento tem um papel fundamental dentro do entendimento da reatividade de sistemas atômicos e moleculares. Apesar de existirem vários estudos teóricos e experimentais na literatura de processos de espalhamento atômico molecular
o mesmo não pode ser dito para os espalhamentos na presença de radiação eletromagnética.
Estudos de espalhamento na presença de pulsos de laser podem mostrar efeitos peculiares e
interessantes distintos do que se espera intuitivamente. Neste trabalho são realizados cálculos de colisão do sistema H−HCl considerando a aproximação de Born-Oppenheimer, onde o
alvo molecular interage com pulsos de laser. O tratamento utilizado é baseado na aproximação
semiclássica, onde o problema nuclear é tratado quanticamente e a radiação pelas equações
de Maxwell. Isto é justificável pela alta intensidade dos pulsos de laser utilizados. Aqui o
movimento dos núcleos é representado por pacotes de ondas[1] em um espaço de coordenadas
discreto. Devido a dificuldades computacionais inerentes ao uso da discretização do espaço de
coordenadas são considerados apenas as colisões colineares. A superfície de energia potencial eletrônica (PES) é construída, em coordenadas de Jacobi[2] , ponto a ponto ao longo das
distância intermolecular r do ácido clorídrico e a distância R do átomo de H em relação ao
centro de massa da molécula. O controle da reação H−HCl é feito através da incidência de
um pulso de laser gaussiano na região do infravermelho. O pulso interage com a molécula de
HCl antes da colisão gerando uma superposição coerente de estados vibracionais. Neste caso,
parte da condição inicial é obtida resolvendo a equação de Schrödinger por uma separação de
variáveis, para a região assintótica do potencial considerando o projétil infinitamente distante
da molécula, ou seja: limR→∞ V (r, R) = V (r). A parte da função de onda relativa a R é
modelada por uma função gaussiana com momento proporcional a raiz da energia de colisão.
Construída a função de onda inicial, ela é propagada no tempo pela equação de Schrödinger
dependente do tempo. A solução numérica é feita pelo método SOD implementado no programa eSPec[3] , que é desenvolvido em nosso grupo de pesquisa. A comparação dos resultados
da evolução no tempo da função de onda considerando um sistema puro, onde não existe a interação com a radiação eletromagnética, com um que tenha sofrido um controle de estados
quânticos, permite a investigação minuciosa dos efeitos provocados pela interação por pulsos
de laser no processo de colisão.
1- K. C. Kulander, J. Chem. Phys. 69,5064 (1978).
2- R. T. Pack, J. Chem. Phys. 60, 633 (1974).
3- F. F. Guimarães, Programa para resolução numérica da Eq. de Schrödinger dependente do
tempo, o programa pode ser obtido no e-mail: [email protected].
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
113
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P081
Espectroscopia aplicada na detecção de poluentes atmosféricos.
Carlos Eduardo Fellows e Wagner Tavares Buono
Universidade Ferederal Fluminense
A Troposfera é a camada mais baixa da atmosfera contendo cerca de 80% dos gases que permitem a sobrevivência terrestre. Nela ocorrem os principais fenômenos meteorológicos, assim
como é possível a verificação da existência de poluentes atmosféricos. As principais causas da
poluição atmosférica estão vinculadas ao processo de crescimento, industrialização e urbanização das cidades, como por exemplo, o aumento da frota de veículos automotores que necessitam de combustíveis fósseis para locomoção que, em geral, emitem concentrações ainda
maiores de poluentes. Na tentativa de avaliar a concentração dos principais gases poluentes na
troposfera, objetiva-se usar a Espectroscopia Diferencial por Absorção Ótica de Espalhamento
de Luz para vários ângulos, ou simplesmente Multi-Axis DOAS (MAX-DOAS) que permite
obter concentrações de poluentes na coluna de densidade inclinada na troposfera, a partir do
espalhamento da luz solar obtendo assim espectros para análise de poluentes em tempo real.
Com o auxilio do software DOASIS, é possível ter todo o controle do aparato experimental
composto por uma luneta, espectrômetro e a estação de medidas, bem como o direcionamento
dos ângulos determinados (5, 10, 20 graus) para obtenção de espectros numéricos. O tratamento de dados também é feito pelo mesmo programa resultando em valores de volume da
coluna inclinada e densidade da coluna inclinada dos principais gases: NO2 , O3 , OBrO, entre
outros. Em uma primeira análise matemática simples dos dados obtidos já foi possível detectar NO2 sem ambiguidade, tendo como base o artigo Nitrogen Dioxide in the Stratosphere
and Troposphere Measured by Ground-Based Absorption Spectroscopy de J.F. Noxon e agora
estamos trabalhando numa base fixa à prova de condições climáticas adversas para a obtenção
de medidas em um período maior de tempo.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
114
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P082
Design molecular de derivados de ftalocianina visando sua
aplicação em células solares orgânicas
Weverson R. Gomes, Diesley M. S. Araújo e Antonio E. H. Machado.
Universidade Federal de Uberlândia, Instituto de Química/Laboratório de Fotoquímica. Av.
João Naves de Ávila, 2121; CEP38408-100. Uberlândia, MG - Brasil.
Nesta comunicação, fez-se o estudo teórico das propriedades moleculares de três derivados de ftalocianinas push-pull (2,9-bis(dietielamino)-16,23-dicarboxi)PcRu(py)2(1), (2,9bis(dietielamino)-16,23-dicarboxi)PcAl(Cl)(2), (2,9-bis(dietielamino)-16,23-dicarboxi)PcZn
(3) visando sua aplicação em células solares orgânicas. Foi analisada a estrutura eletrônica dos
orbitais moleculares HOMO e LUMO e a energia desses orbitais de fronteira frente à banda
de condução (BC) do semicondutor (TiO2) e o potencial redox do eletrólito(I-I3-). Todos os
cálculos foram realizados utilizando o programa GAUSSIAN 09. A estrutura foi otimizada
usando a Teoria do Funcional de Densidade (DFT) e foi testada a estabilidade das funções de
onda usando a palavra-chave stable=opt. Também foram feitos cálculos de freqüência para
identificar a natureza dos estados estacionários. Nos cálculos DFT foi empregado o funcional
híbrido B3LYP utilizando o conjunto de bases atômicas LANL2DZ. Foi utilizado o método
IEFPCM para simular as propriedades do solvente, DMSO. A análise dos orbitais envolvidos na transição relativa à banda Q mostra grande caráter de transferência eletrônica do grupo
doador (dietilamino) para o grupo receptor (grupos carboxílicos) o que promove grande vantagem na transferência de carga entre o estado excitado do corante e a banda de condução,
uma vez que, de acordo com a literatura, esses grupos ligam-se (ancoram) eficientemente na
superfície do semicondutor. O gap entre o LUMO do corante e a BC do semicondutor é
relativamente alto, 1,22/0,90/1,57eV para (3), (2) e (1), respectivamente, o que limita a recombinação entre o elétron injetado e o corante semi-oxidado. Em todos os compostos, o HOMO
está abaixo do potencial redox do eletrólito, requisito essencial para um fluxo espontâneo da
corrente elétrica em um aparato DSSC. A tendência desses compostos de agregar foi minimizada pela inserção de grupos volumosos, como o dietilamino, e dos grupos que coordenam
o rutênio (piridina) e o alumínio (cloreto). Os níveis de energia encontrados, correspondentes
entre os orbitais moleculares do corante, a banda de condução do TiO2 e o potencial redox do
eletrólito, permitem uma eficiente transferência eletrônica entre o estado excitado do corante e
o TiO2, muito importante nas reações de transferência de carga fotoinduzidas para aplicações
em células solares orgânicas.
CAPES, CNPq e FAPEMIG.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
115
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P083
IRMPD sequencial de íons XGe(OEt)−
4 : Síntese da fase gasosa de
novos ânions oxi-germânio.
Thaciana Malaspina1 , Luciano A. Xavier2 , Nelson H. Morgon3 , Jair J. Menegon2 , José M.
Riveros2,4
1
Instituto de Ciência e Tecnologia, UNIFESP, Rua Talim, 330, São José dos Campos, SP .
2
Instituto de Química, Universidade de São Paulo, CP 26077, São Paulo, SP.
3
Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, CP 6154, Campinas, SP.
4
Centro de Ciências Naturais e Humanas, Universidade Federal do ABC, Santo André, SP.
Alcóxidos de germânio são conhecidos como precursores de processos sol-gel responsáveis
pela síntese de novos materiais cerâmicos de Ge. Pouca informação existe a respeito da estrutura e estabilidade de espécies transientes contendo a unidade -O-Ge-O- que sejam capazes
de medir as reações características de hidrólise e condensação em processos sol-gel. Estudos realizados em fase gasosa revelam que a partir de espécies hipervalentes de Ge como
(C2 H5 O)5 Gee− (C2 H5 O)4 GeF − torna-se possível gerar espécies aniônicas de oxi-germânio
por dissociação destas espécies e detectar as mesmas por técnicas de espectrometria de massa.
A modelagem das espécies foi feita utilizando o programa Gaussian03. Fizemos inicialmente uma pré-otimização das espécies em nível HF/3-21G, e posteriormente, submetemos
as estruturas pré-otimiadas a otimizações de todos os graus de liberdade em nível B3LYP/6311++G(d,p), das quais obtivemos também todas as frequências vibracionais das espécies, as
quais foram corrigidas pelo fator de escala de 0.9613, sugerido por Andersson and Udval.
Analisamos três canais possíveis para a fotodissociação do íon [F Ge(EtO)4 ]− . Deste três, o
canal com maior probabilidade de ocorrência experimental é o canal [F Ge(EtO)4 ]− +nhν →
(EtO)3 GeO− + C2 H4 + HF . Sua probabilidade de ocorrência é de cerca de 39%. Este trabalho mostrou a facilidade com ânions pentacoordenados de Ge podem ser gerados na fase
gasosa por meio de reações nucleofílicas adequadas de Ge(OEt)4 .
FAPESP, CNPq e Air Force Office of Scientific Research.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
116
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P084
Molecular dynamics study of C60 solvation in ionic liquids
E. Fileti1 , R. Vian2 , C. Maciel2
Instituto de Ciência e Tecnologia, UNIFESP, Rua Talim, 330, São José dos Campos, SP
Centro de Ciências Naturais e Humanas, Universidade Federal do ABC, Santo André, SP.
1
2
Room-temperature Ionic Liquids (IL) form a new class of solvent with a remarkable set of
physical chemistry properties and with a vast range of potential technological applications.
The IL are defined as molten salts at temperatures under 100◦ C and their properties can change
significantly due to the many different possible combinations of the constituents ions of the
liquid, as solvation power and viscosity, for example. The IL offer an alternative chemical
environment to chemical reactions as well as for the solvation of ions and molecules. The
solvation properties of molecular solutes in IL have been scarcely explored in both theoretical
and experimental fields. A thorough understanding of the solvation process in ionic liquid
requires a detailed description of the structure of the solution and of the solute-solvent interactions. Moreover, a molecular-based understanding of the solvation energetics in IL is crucial
to describe the solubility of organic compounds. In this work, we use molecular dynamics
simulations to investigate the structural and dynamical behavior of the fullerene C60 in ionic
solutions. For this, we calculated the solvation properties of the fullerene in three ionic liquids: Diethylammonium nitrate (DEANO3 ), 1-Ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate
(EMIMBF4 ) and 1-Butyl-2,3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMMIMBF4 ). The C60
solvation structure was analyzed based on their radial distribution functions. Overall, all of the
three liquids showed a high structuring around the C60 . However, in the case of the DEANO3 ,
we observed a higher local structuring of NO−
3 anions around the C60 , unlike the other liquids,
where the cations are closer to the solute surface. In DEANO3 , it was obtained the highest enthalpy of solvation for C60 (-443 kJ mol−1 ) in agreement with the local structuring observed
for this solution. In addition, free energy calculations by using thermodynamic integration
method showed that the C60 solvation in DEANO3 is most favorable than in the other ionic
liquids. For these ionic liquids, the results for the C60 solvation free energy are -214 and 164 kJ mol−1 , for BMMIMBF4 and EMIMBF4 respectively. It was found that the solvation
process in these imidazolium-based liquids are entropy-driven. As the enthalpy of solvation
in BMMIMBF4 and EMIMBF4 is quite similar, the difference of 50 kJ mol−1 is related to
entropic contribution.
CNPq e FAPESP.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
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IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P085
Estudo da Fotofragmentação de Moléculas Pré-Bióticas na Região
de Valencia
Manuela Souza Arruda, Edmar Moraes do Nascimento, Ricardo dos Reis Teixeira Marinho,
Frederico Vasconcellos Prudente
Instituto de Física da Universidade Federal da Bahia
O estudo de moléculas pré-bióticas simples é de grande importância para o entendimento
da formação de moléculas orgânicas complexas como, por exemplo, aminoácidos, proteínas e nucleobases. Uma hipótese para o surgimento de nucleobases é que elas podem ter
sido sintetizadas a partir de compostos orgânicos mais simples contidos no meio interestelar
(ISM), em meteoritos e em asteróides. Diversos experimentos têm demonstrado que é possível produzir moléculas pré-bióticas complexas a partir de moléculas simples em meios que
simulam o ISM. Por exemplo, já foi verificado que a formamida produz a nucleobase Purina quando aquecida e submetida a radiação ultravioleta. Neste trabalho nós realizamos um
estudo teórico-experimental dos processos de fotoionização e fotofragmentação de moléculas pré-bióticas simples que são importantes na síntese de biomoléculas. Em particular, nós
estudamos as seguintes moléculas: ácido formic (HCOOH), ácido acético (CH3 COOH), formamida (H2 NCHO), acetaldeído (CH3 COH) e etanolamina (CH2 (NH2 )CH2 OH). Experimentalmente foram realizadas medidas da produção total e parcial de íons dessas moléculas na fase
gasosa em função da energia do fóton, na região de ultravioleta de vácuo, entre 11 e 21 eV.
Esses dados foram obtidos no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS), com a utilização de um espectrômetro de massa por tempo de vôo, por meio da técnica de coincidência de
fotoelétrons e fotoíons (PEPICO). Para uma melhor compreensão dos caminhos de fragmentação dessas moléculas, uma análise teórica baseada na Teoria do Funcional da Densidade e
da Teoria do Funcional da Densidade Dependente do Tempo foi realizada. Assim, podemos
determinar, por exemplo, que átomos e moléculas neutras foram perdidas durante o processo
de fotofragmentação.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
118
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P086
Cálculo bidimensional dos níveis de energia da amônia usando
coordenadas hiperesféricas e o método da representação da
variável discreta.
2
Wanderson Silva1 , Mirco Ragni1 , Frederico V. Prudente1 e Ana Carla P. Bitencourt2
1
Instituto de Física da Universidade Federal da Bahia
Centro de Ciências Exatas e Tecnológicas, Universidade Federal do Reconcavo da Bahia
Para cada molécula é possivel encontrar um conjunto de coordenadas que descrevem apropriadamente os modos de vibração de grande amplitude. Em particular, estas coordenadas devem
reproduzir os modos normais de vibração em torno do equilibrio da molécula e manter o desacoplamento também para configurações de alta energia. Para impor um operador cinético
simplificado, estas coordenadas são obtidas usando rotações cinematicas próprias e impróprias
dos vetores posição [1,2]. Como é conhecido na literatura [3], as coordenadas de Radau-Smith,
obtidas com rotações próprias, são sufucientes para gerar um conjunto de coordinadas hipersfericas que desacoplam os modos de vibração da molécula da amônia. Com o objetivo de
verificar o real desacoplamento da energia potential eletronica do estado fundamental da amônia em coordenadas hiperesfericas, neste trabalho estudamos os niveis de energia vibracional
relationados aos modos de stetching simétrico (descrito pelo hiperraio ρ) e de inversão de
configuração (descrito pelo hiper-ângolo θ). Uma primeira estimativa do grau de separação
entre estes dois modos é obtida calculando o erro quadrático médio (rms) entre a superficie da
literatura [4] e a sua aproximação calculada como soma de duas contribuições, a primeira dependente apenas de ρ e a segunda apenas de θ. Mantendo válida esta aprossimação, os niveis
vibracionais dos dois modos são calculados usando a metodologia da rapresentação de variavel discreta (DVR) de base seno [5]. Estes niveis são comparados com outros resultados da
literatura. Na última parte do trabalho, os niveis de stretching + inversão de configuração são
calculados levando em conta o acoplamento entre estes dois modos de vibração. Isso permite
enteder melhor as reais vantajems no uso das coordenadas hipersfericas para a descrição dos
estados ligados e a representação matricial do problemas usando a DVR.
1- M. Ragni, A.C.P. Bitencourt and V. Aquilanti, Int. J. Quant. Chem. 107, 2870 (2007).
2- M. Ragni, “Use of the improper kinematic rotation for the description of bound states”In
preparation.
3- M. Ragni, A. Lombardi, P.R.P. Barreto and A.C.P. Bitencourt, J. Phys. Chem. A 113, 15355
(2009).
4- A. Miani, A. Beddoni, J. Pesonen, A. Miani and L. Halonen, Chem. Phys. Lett. 363, 5256
(2002).
5- Daniel T. Colbert and William H. Miller, J. Chem. Phys. 96, 1982 (1992).
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
119
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
P087
Estudo da Evolução Temporal da Densidade e Temperatura
Eletrônica e Temperatura do Gás em Descargas Elétricas
Geradas em Velas Automotivas
1
C. Oliveira 1 , J. L. Reis Jr.2 , J. A. Souza-Corrêa1 , A. Dal Pino Jr.2 e J. Amorim1 .
CTBE - Laboratório Nacional de Ciência e Tecnologia do Bioetanol, Campinas-SP
2
ITA - Instituto Tecnológico de Aeronáutica, São José dos Campos - SP
Atualmente há um grande interesse em aperfeiçoar os motores automotivos a fim de reduzir o
consumo de combustível, ou seja, empregar misturas mais pobres (menos combustível) e produzir a mesma energia, reduzindo assim a emissão de gases poluentes na atmosfera terrestre.
Uma das maneiras de aumentar a eficiência de um motor é estudando o processo de ignição,
ou seja, estudar quais parâmetros a descarga elétrica deve possuir para transferir mais energia
para combustão. Neste trabalho a partir de um microcontrolador foi desenvolvido um sistema
que gera pulsos controlados, os quais são utilizados para alimentar uma bobina automotiva
que por sua vez gera as altas tensões produzindo descargas elétricas em uma vela comum.
Através do programa desenvolvido é possível ajustar o tempo dos e a quantidade de pulsos
para cada descarga, bem como disparar o sistema de aquisição de dados. A temperatura do gás
foi determinada a partir dos espectros rotacionais da molécula de nitrogênio. Foram comparados os espectros experimentais com espectros sintéticos calculados a partir de um programa
desenvolvido. Os valores de temperatura do gás encontrados estão por volta de 2300 K. Já a
temperatura eletrônica foi terminada pelo método de razão de linhas utilizando a equação de
equilíbrio de Saha. Os valores de temperatura eletrônica são da ordem de 1,5 eV. Por fim, a
densidade eletrônica foi obtida através do efeito Stark, que é predominante para a linha Hβ . Os
valores de densidade eletrônica encontrados são da ordem de 1 × 1014 cm−3 . Estes parâmetros
foram obtidos em função do tempo com intervalos de 1 ms, a partir da formação da descarga
até sua extinção.
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
120
Índice de Autores
Abbate, M, 7
Akcelrud, L, 56
Alcantara, K F, 21, 45
Alcaraz, C, 85
Alijah, A, 39, 78
Almeida, M O , 93
Amaral, P H R, 67
Amorim, E P, 71
Amorim, E P M, 94
Amorim, J, 51, 75, 120
Andrade, D P P, 46, 57
Andrade, R B, 27
Angster, J, 31
Arapiraca, A F C, 26
Araujo, D M S , 59, 115
Araujo, P T, 19
Arretche, F, 55, 69, 94
Arruda, M S, 50, 118
Arruda, P M, 74, 97
Assafrão, D, 39, 55, 67, 84
Bitencourt, A C P, 37, 62, 119
Boduch, P, 46
Borges, M O, 100
Borges, Y A, 73
Boyé-Péronne, S, 85
Brasil, L R, 43, 95
Brito, T M, 65
Brito, W R, 90
Buono, W T, 114
Busse, A, 41
Bagnato, V S, 16, 48, 112
Ballester, M Y, 51
Barbosa Neto, N M, 100
Barbosa, T N, 111
Barreto, P R P, 34, 36
Barros, A L, 57
Barros, A L F, 46
Barros, A L F de, 44
Batista, R J C, 19
Berredo, R C de, 101
Bettega, M H F, 38, 60, 61, 87, 89, 106, 108,
110
Bielschowsky, C E, 105
Campestrini, I M, 52
Campos, C T, 53, 68
Canal Neto, A, 5, 68, 74, 97
Canestraro, C D, 56
Carara, S S, 19
Carrasco, N, 85
Carvalho, C, 25, 30
Carvalho, C R, 42
Castilho, R B de, 90
Castro, E A S de, 10
Castro, E V R de, 4
Castro, M P P, 43, 63
Castro, M P P de, 31
Castro, M P P de , 95
Centoducatte, R, 101
Ceolin, G A, 68
Cerqueira, N T V, 65
Cesar, E T, 80
Chacham, H, 19
Coelho, L F S, 25
Coppo, M R, 53
Cordeiro, A C P, 72
Corrêa, T R, 112
121
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
Correra, T C, 17
Costa, R F da, 14, 106, 108, 110
Cotta, V T, 80
Coutinho, L H, 24, 81, 82
Coutinho-Neto, M D, 92
Cruz, V V, 113
Cunha, W F, 88
Cunha, W F da, 35
Curi, G P, 64
Dal Pino Jr, A, 120
David, G F, 63
Diniz, L G, 78
Domaracka, A, 46
Douin, S, 85
Dubovski, Z, 31
Duque, H V, 98
Dutra A S, 55
Dutra, A S, 39, 67, 84
Eduardo, F, 32
Fagan, S B, 3
Farenza, L, 57
Faria, D L A de , 6
Faria, N V de C, 30, 42, 79
Faria, N V de C , 25
Faria, S H D M, 93
Farias, S A de S, 10
Fellows, C E, 77, 83, 114
Ferreira, G B, 44, 49
Ferreira, N, 24, 45, 81, 82
Ferreira-Rodrigues, A M, 90
Fileti, E, 117
Flores, J R, 107
Fontineles, T A C, 92
Fragalli, J F, 71
Fragoso, W D, 27
Fritsch, A R, 16
Fritzen, C L, 104
Gans, B, 85
Garcia, G, 85
Gargano, R, 35, 102
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
ÍNDICE DE AUTORES
Garzillo, M W, 94
Gaspar, T B, 36
Gauf, A, 89
Gauyacq, D, 85
Gomes, A H A, 45
Gomes, A. H. A, 21
Gomes, M S, 43
Gomes, W R, 59, 115
Gomide, F. L. C, 32
Grova, I R, 56
Guerra, A C O, 44, 49
Guimarães, F F, 73, 113
Höfelmann, K G C, 71
Hargreaves, L, 106
Hargreaves, L R, 89
Jalbert, G, 25, 42, 105
Jalbert, G., 79
Jesus, V L B de, 24, 81
Jo, A, 89
Jorge, F E, 5, 53, 68, 101
Jorge, S dos S, 101
Jorio,A , 19
Junger, I, 72
Junqueira, G M A, 80
Kassar, E, 66, 104
Khakoo, M A, 89, 106
Khan, A, 40
Koehler, M, 56
Kossoski, F, 87
Krüger, A, 109
Krüger, A L, 48
Lacerda, M M, 71
Lago, A F, 9, 41
Leal, L A, 35, 102
Leite, F de L, 32
Leite, T C M, 44
Lessa, L L, 77, 83
Lima, M A P, 61, 106, 108, 110
Lindle, D W, 13
Longo, E, 10
122
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
Longo, R L, 11, 28
Longo,R. L., 20
Lopes, A R, 38
Lopes, M C A, 51, 98, 106
Losqui, A L C, 22
Luna, H, 22, 45, 72
Macedo, A G, 56
Machado, A E H, 59, 100, 115
Machado, F A L, 63
Machado, L E, 105
Maciel, C, 117
Magnani, B F, 25
Malaspina, T, 116
Malta, O L, 28
Malta, O. L, 20
Maniero, A M, 47
Marchiori, C F, 56
Marcial, B L, 58
Marinho, R R T, 18, 50, 70, 103, 118
Martins Filho, H P , 86
Martins, J B L, 10
Mazon, K T, 39
McKoy, V, 89
McLaughlin, B M, 13
Medina, A, 30, 42, 70
Melo, W de S, 64, 91, 99
Melo, W S, 22
Mendes, L A V, 70, 85, 103
Miklós, A, 31
Miraglia, J E, 72
Miranda, B K C de, 85
Miranda, E da S, 64
Mohallem, J R, 26, 39, 55, 67, 78, 84
Montanari, C C, 72
Monte, S A, 27
Montenegro, E C, 22, 24, 72, 81, 82
Moraes, M S O de, 90
Moraes, Y M A de, 77, 83
Morgon, J J, 116
Morgon, N H, 116
Mota, L, 31
Mothe, G, 43, 95
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
ÍNDICE DE AUTORES
Motta Neto, J D da, 86
Moura Jr, R T, 28
Moura, R. T, 20
Muniz, E P, 23
Nascimento, E M, 50, 70
Nascimento, E M do, 118
Nascimento, J A R do, 74
Nascimento, M E, 18
Nascimento, R F, 79, 105
Neto, A. C, 20
Neto, N M B, 19, 59
Neves, R F C, 98
O’Brien, JT, 17
Ohrwall, G, 13
Olavo, L S F, 47
Oliveira A L, 16
Oliveira Neto, P H, 88
Oliveira, A L, 48, 54, 112
Oliveira, A L de, 52, 109
Oliveira, A M de, 61
Oliveira, C, 75, 120
Oliveira, E S de, 62
Oliveira, G S, 32
Oliveira, M H de, 86
Oliveira, O V, 29
Oliveira, P J P de, 96
Oliveira, R T de, 64, 99
Oliveira, S P G de , 12
Oliveira, V, 21
Pansini, N N, 68
Paschoal, D, 58
Pastega, D F, 60
Paula, R de, 100
Pereira, R D, 23
Perez, V H, 63
Pernot, P, 85
Pilling, S, 57
Pinho, R R, 91
Piovesan, E, 100
Pires, J M, 29
Pontes, M A P, 86
123
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
Porto, P S da S, 23
Poveda, L A, 84
Prell, J S, 17
Proveti, J R C, 23
Prudente, F V, 18, 37, 47, 50, 62, 70, 103,
111, 118, 119
Purezza, J M, 71
Ragni, M, 37, 62, 119
Rahmat, G, 42
Reis Jr, J L, 120
Ribas, V W, 34, 36
Ribeiro Jr, L A, 88
Ribeiro, T M, 98
Riveros, J M, 17, 116
Robert, J, 30, 42
Rocha, A B, 79
Rocha, A M, 43
Rocha, A. B, 21
Rocha, L C, 80
Rodriguês, F, 104
Rodrigues, F, 66
Rodrigues, I, 73
Rodrigues, P C, 56
Rodrigues, T M, 64, 99
Roman, L S, 56
Rothard, H, 46
Sampaio. R N, 100
Sanchez, A d’A, 38
Sanchez, S d’A, 61
Sant’Anna, M M, 13, 22, 25, 30
Santana, S R, 27
Santos Junior, S I dos S, 109
Santos, A C F, 22, 45
Santos, A de J, 37
Santos, A. C. F, 21
Santos, F M, 65
Santos, H F dos, 8, 58
Santos, J S dos, 76
Santos, L O, 79
Santos, M A, 103
Santos, R F dos, 62, 66, 104
Santos, R R, 98
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
ÍNDICE DE AUTORES
Schlachter, A S, 13
Schmidt, C D, 54
Schneider, C B, 56
Shah, M B, 24, 81
Sigaud, G M, 22, 45
Sigaud, L, 21, 24, 81, 82
Silva, A B F da, 107
Silva, E C, 63
Silva, G M e, 35, 88
Silva, M B, 100
Silva, M G da, 31
Silva, M V A da, 88
Silva, S W, 65
Silva, T P, 53
Silva, W, 119
Silva, W C, 63
Silveira, E F, 46
Silveira, E F da, 2, 57
Silveira, T R, 18
Skouteris, D, 102
Soldi-Lose, H, 85
Soriano, S, 21
Souza, G G B de, 90
Souza, N de, 41
Souza-Corrêa, J A, 75, 120
Sthel, M S, 43, 95
Stolte, W C, 13
Tanaka, H K, 70, 103
Tanner, J, 89
Turci, C C, 44, 49
Varella, M T do N, 61, 76, 106, 108
Vargas, H, 31, 43, 95
Vazquez, P A M, 40
Ventura, E, 27
Vian, R, 117
Viana, M M de F, 91
Viana, R B, 107
Vidal, L N, 40
Vila, H V R, 35, 102
Walters, H R J, 55
Wien, K, 57
124
IX Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
Williams, E R, 17
Winstead, C, 89
Wolff, W, 21, 22, 45, 72
Xavier, L A, 116
Zanelato, E B, 63
Zanin, G L, 69
Zanon, R A de S, 16
Zanon, R A de S, 48, 52, 54, 71, 112
Zappa, F, 64
Zappa, F, 22, 25, 42, 91, 99
Vitória, 08 a 11 de novembro de 2011
125
ÍNDICE DE AUTORES