PROCESSAMENTO E CARACTERIZAÇÃO DE
NANOCOMPÓSITOS DE PBT/MMT E PTT/MMT
Márcia M. Favaro1, Márcia C. Branciforti1, Rosario E. S. Bretas1*
1
Depto. de Engenharia de Materiais da UFSCar, Rodovia Washington Luís, km 235 - 13565-905 - São Carlos/SP –
[email protected], [email protected], * [email protected]
Processing and characterization of PBT/MMT and PTT/MMT nanocomposites
This work had as main objective to analyze the changes in the structures of polyesters, like PBT and PTT, with the
addition of a nanoclay. The nanocomposites were prepared in a Haake rheometer and the samples were characterized by
WAXS, DSC and rheological measurements. It was confirmed by WAXS that the platelets of the nanoclay were
intercalated. The thermal results showed that the nanoclay acts as a nucleating agent, accelerating the crystallization of
the materials, but no changes were observed in the melting temperatures of the samples. The rheological measurements
showed that the presence of clay changes the slope of the viscosity vs. shear rate curves at low rates, increasing the
pseudoplasticity of the polymers. It was also observed that at low shear rates, the temperature appears to have no
influence on the viscosity of the nanocomposites, which can indicates the formation of a percolated network.
Keywords: nanocomposites, PBT, PTT, WAXS, crystallization, rheology
Introdução
Os nanocompósitos têm atraído grande interesse tecnológico e científico devido à suas
propriedades únicas. Concentrações baixas (3-5%) de silicatos misturados à matriz polimérica
proporcionam a mesma vantagem que compósitos convencionais contendo 20-30% de carga.
Porém, estas vantagens são alcançadas somente se a nanoargila estiver devidamente dispersa na
matriz polimérica, formando estruturas esfoliadas. Assim, para se maximizar a formação de
estruturas esfoliadas, um conjunto de variáveis deve ser corretamente analisado: compatibilidade
entre o surfactante modificador da nanoargila e a matriz polimérica, forma de incorporação da
organoargila à matriz polimérica, entre outras. Este último aspecto vem sendo extensamente
estudado, principalmente quando é utilizado o método de intercalação do fundido.
Portanto, com a formação de estruturas intercaladas e/ou esfoliadas e sistema bem disperso,
ocorrem mudanças significativas no comportamento e morfologia cristalina dos polímeros e
conseqüentemente em suas propriedades finais. Na literatura encontram-se estudos [1-5], os quais
mostram que dependendo da concentração utilizada, a argila pode agir como agente de nucleação,
pois estas partículas servem como núcleos precursores, diminuindo a energia necessária para iniciar
o processo de cristalização e conseqüentemente aumentando a temperatura de cristalização do
nanocompósito em relação ao polímero puro. Entretanto, quando a concentração da carga se eleva,
pode-se observar uma diminuição da taxa de cristalização, pois apesar de haver maior quantidade de
núcleos, o efeito das placas de argila impedindo a mobilidade das cadeias predomina.
Além disto, a presença da argila altera as propriedades reológicas [6-8], como viscosidade e
viscoelasticidade, pois em compósitos com cargas dispersas, pode ocorrer formação de sistemas
percolados que apresentam características de pseudo-sólidos, nos quais o princípio de superposição
tempo-temperatura não pode ser aplicado.
Para nanocompósitos de poliésteres e organoargilas, estas mudanças (térmicas e reológicas)
podem ser atribuídas às ligações (formação, por exemplo, de pontes de hidrogênio) que ocorrem
entre a cauda alifática do sal modificador da nanoargila e grupos polares presentes nas cadeias
poliméricas [6,9-11].
Portanto, este trabalho tem como principal objetivo caracterizar as mudanças causadas nas
estruturas poliméricas de poliésteres (PBT e PTT) com a adição da organoargila, através de medidas
térmicas (temperatura de fusão e cristalização) e reológicas (viscosidade em função da taxa de
cisalhamento).
Experimental
Materiais
Os materiais utilizados neste estudo foram o PTT, poli(tereftalato de trimetileno), da Shell
Chemicals, o PBT, poli(tereftalato de butileno), da GE Plastics e uma argila montmorilonita (MMT)
modificada com sal de amônio quaternário, Cloisite 30B, da Southern Products Inc-Gonzales.
Métodos
Processamento: Foram preparados nanocompósitos de PBT/MMT e PTT/MMT (Tabela 1),
utilizando concentrações de 3% e 5% de argila em massa, em um reômetro de torque Haake,
modelo Rheomics 610, com um par de rotores contra-rotacionais e semi-interpenetrantes, As
condições de processamento utilizadas foram: temperatura de processamento: 240ºC; rotação: 50 e
100 rpm; tempo que o material permaneceu dentro da câmera: 10 minutos
Esta geometria utilizada proporcionou as seguintes taxas de cisalhamento: (a) para 100 rpm:
136,41 s-1 (máxima) e 8,86 s-1 (mínima); (b) para 50 rpm: 67,80 s-1 (máxima) e 4,40 s-1 (mínima).
Tabela 1: Amostras preparadas no Haake
amostra
1
2
3
4
5
6
concentração de argila (% massa)
5
5
3
3
0
0
rotação (rpm)
100
50
50
100
100
50
Anais do 9o Congresso Brasileiro de Polímeros
Ensaios de Difração de Raios-X de Alto Ângulo (WAXS): Medidas de WAXS foram realizadas em
difratômetro Siemens D5000 com radiação Cu-Kα (λ = 1,5458 A) e com filtro de Ni. A varredura
foi realizada no intervalo de 2θ entre 0,6º e 12,0º.
Caracterização reológica: Medidas de viscosidade em função da taxa de cisalhamento foram
realizadas no regime permanente, em ambiente inerte com nitrogênio, em um reômetro de
deformação controlada (ARES), utilizando geometria cone e placa com diâmetro de 25 mm e
distância entre o cone e a placa de 0,048 mm, a 240, 250 e 260ºC.
Caracterização térmica: Medidas de temperatura de cristalização foram obtidas, em ambiente inerte
com nitrogênio, em um calorímetro diferencial de varredura, DSC, da TA Instruments nas seguintes
condições:
a) (1º aquecimento) aquecimento da temperatura ambiente até 240ºC com taxa de 10ºC/min;
b) permanência por 5 minutos em 240ºC para eliminar história térmica;
c) resfriamento até 40ºC com taxa de 10ºC/min (medida da temperatura de cristalização, TC);
d) (2º aquecimento) aquecimento até 240ºC com taxa de 10ºC/min (medida da temperatura de
fusão, TM).
Resultados e Discussão
Ensaios de WAXS
Cloisite 30B
PBT / 5% MMT - 100 rpm
PBT / 5% MMT - 50 rpm
PBT / 3% MMT - 50 rpm
PBT / 3% MMT - 100 rpm
700
500
600
intensidade (cps)
intensidade (cps)
600
400
300
200
Cloisite 30B
PTT / 5% MMT - 100 rpm
PTT / 5% MMT - 50 rpm
PTT / 3% MMT - 50 rpm
PTT / 3% MMT - 100 rpm
700
100
500
400
300
200
100
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0
9
0
1
2
3
4
5
2Θ
2Θ
(a)
(b)
6
7
8
9
Figura 1: Difratogramas obtidos por WAXS dos nanocompósitos (a) de PBT/MMT (b) de
PTT/MMT
Os resultados obtidos por WAXS são exibidos na figura 1. Observa-se que a argila
organofílica (Cloisite 30B) apresenta um pico, referente ao plano d001, em 2θ = 4,8º que pela Lei de
Bragg representa espaçamento basal inicial de 1,84 nm. Com a adição da argila nas matrizes PBT e
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PTT, este pico é deslocado para a esquerda, ou seja, para valores de 2θ iguais a 2,5º e 2,6º para os
nanocompósitos de PBT e PTT, respectivamente. Deste modo, as distâncias entre as placas de argila
aumentaram para 3,51 e 3,36 nm, respectivamente nos nanocompósitos de PBT e PTT, mostrando
que ocorreu formação de estruturas intercaladas em todas as amostras processadas.
Caracterização reológica
A figura 2 exibe os resultados obtidos para os materiais PBT/MMT e PTT/MMT. Observa-se
que a adição da nanoargila nas matrizes PBT e PTT causa um acentuado aumento na viscosidade a
baixas taxas de cisalhamento e uma mudança significativa na inclinação das curvas de viscosidade
nesta região, ou seja, no intervalo de taxas de cisalhamento analisado, as matrizes comportam-se
como fluidos Newtonianos enquanto que os compósitos comportam-se como fluidos
pseudoplásticos. Observa-se ainda a baixas taxas de cisalhamento que o aumento da % de
nanoargila aumenta a viscosidade.
O aumento intenso da viscosidade obtido para os nanocompósitos pode ser atribuído à
formação de pontes de hidrogênio entre o grupo carbonila presente nos poliésteres e o grupo
hidroxila presente na superfície da argila Cloisite 30B, formação anteriormente comprovada na
PBT puro (pellet)
PBT puro (100 rpm)
PBT puro (50 rpm)
PBT / 5% MMT (100 rpm)
PBT / 5% MMT (50 rpm)
PBT / 3% MMT (100 rpm)
PBT / 3% MMT (50 rpm)
1000
viscosidade (Pa.s)
viscosidade (Pa.s)
literatura por FTIR [7].
PTT puro (100rpm)
PTT puro (50rpm)
PTT / 5% MMT (100rpm)
PTT / 5% MMT (50rpm)
PTT / 3% MMT (100rpm)
PTT / 3% MMT (50rpm)
PTT puro (pellet)
1000
100
100
0.1
1
10
taxa de cisalhamento (s-1)
0.1
1
10
taxa de cisalhamento (s-1)
(a)
(b)
Figura 2: (a) Viscosidade em função da taxa para amostras de PBT/MMT (b) Viscosidade em
função da taxa para amostras de PTT/MMT
A medida da viscosidade a baixas taxas de cisalhamento, η, pode nos auxiliar a interpretar a
estrutura formada. Um material puramente viscoso (líquido) apresenta uma viscosidade constante
Anais do 9o Congresso Brasileiro de Polímeros
(Newtoniana) µ = η0, enquanto que um material puramente elástico (sólido) apresenta viscosidade
⋅
η → ∞. Se assumirmos que nesta região a viscosidade η = A ⋅ γ m , onde m é a declividade da curva
⋅
log η versus log γ e A é uma constante, quanto mais a declividade se aproximar da declividade de
um ângulo de 180º, mais similar o comportamento do material será à de um líquido puramente
viscoso (pseudo-líquido), enquanto que quanto mais esta declividade de aproximar da declividade
de um ângulo de 90º, mais similar o comportamento do material será à de um sólido puramente
elástico (pseudo-sólido). A tabela 2 apresenta os valores desta declividade para os nanocompósitos
estudados.
⋅
Tabela 2: Declividade das curvas de log η versus log γ
nanocompósito
0% nanoargila
3% nanoargila
5% nanoargila
PBT/MMT
0 (ângulo = 180º)
-0,55 (ângulo = 151º)
-0,7 (ângulo = 145º)
PTT/MMT
0 (ângulo = 180º)
-0,30 (ângulo = 163º)
-0,90 (ângulo = 138º)
Observa-se que ambas as matrizes de PBT e PTT apresentam um platô Newtoniano no
intervalo de taxas estudado; isto significa que as taxas impostas durante o ensaio não conseguiram
desemaranhar as macromoléculas e a viscosidade permaneceu constante. Porém, quando uma
pequena quantidade de nanoargila é incorporada, as taxas impostas, embora extremamente baixas,
são suficientes para desemaranhar rapidamente o compósito e este se torna altamente
pseudoplástico.
Se após o processamento no reômetro de Torque Haake, a nanoargila continuasse
completamente aglomerada, as macromoléculas voltariam a se emaranhar durante a relaxação;
assim quando novas taxas de cisalhamento fossem impostas durante o ensaio, a viscosidade do platô
Newtoniano somente aumentaria de valor. Entretanto, se após o processamento, as nanoargilas
estivessem bem dispersas, distribuídas (desaglomeradas) e presas às lamelas da nanoargila, as
macromoléculas teriam maior dificuldade em se emaranhar novamente durante a relaxação, e
quando novas taxas fossem impostas, elas se orientariam rapidamente na direção da taxa imposta,
formando uma estrutura percolada. Neste último caso, então, o valor da declividade da curva de log
⋅
η versus log γ se distanciaria do valor da curva a 180º.
Baseado nestes conceitos, podemos concluir que os nanocompósitos deste estudo apresentam
estruturas percoladas.
Anais do 9o Congresso Brasileiro de Polímeros
Em ambas as figuras discutidas, observa-se uma queda (entre 40 e 50%) no valor da
viscosidade do material puro processado em relação ao pellet (material não processado pelo Haake),
mostrando que as matrizes poliméricas sofreram degradação após serem submetidas às condições
do processamento.
Para confirmar a formação de redes percoladas nestes nanocompósitos, realizaram-se medidas
reológicas em diversas temperaturas. A figura 3 exibe o comportamento reológico de amostras de
PBT puro e PBT com 5%MMT em várias temperaturas. Observa-se claramente, que a viscosidade
do material puro é dependente da temperatura (Figura 3a), ou seja, ocorre diminuição da
viscosidade com o aumento da temperatura. Entretanto, isto não é observado nos nanocompósitos.
Pela figura 3b, observa-se que praticamente não há variação da viscosidade com o aumento
da temperatura, assim, o princípio de superposição tempo/temperatura não é aplicável a estes
compósitos [7,8,9], o que pode indicar formação de redes percoladas, que faz com que o
comportamento destes materiais se assemelhe ao dos sólidos, ou seja, a temperatura não apresenta
influência sobre a viscosidade destes materiais.
550
PBT / 5% MMT - 240ºC
PBT / 5% MMT - 250ºC
PBT / 5% MMT - 260ºC
500
10000
100
350
PBT a 240ºC
PBT a 250ºC
PBT a 260ºC
300
10
1000
1000
tensão (Pa)
400
Viscosidade (Pa.s)
1000
Tensão (Pa)
Viscosidade (Pa.s)
450
100
250
1
0.01
0.1
1
100
0.01
10
0.1
1
10
taxa de cisalhamento (s-1)
taxa de cisalhamento (s-1)
(a)
(b)
Figura 3: Viscosidade em função da taxa de cisalhamento em diversas temperaturas (a) PBT (b)
PBT / 5% MMT
Caracterização térmica
A tabela 3 e a figura 4 exibem os resultados térmicos obtidos para os materiais PBT/MMT e
PTT/MMT. Analisando primeiramente as amostras com matriz de PBT (Figura 4a), observa-se que
o aumento da concentração de argila desloca levemente o pico de cristalização para temperaturas
maiores. Com a adição de 5% de argila, este aumento de TC é de aproximadamente 3ºC. Conclui-se
que a argila atua como agente nucleante, ou seja, favorecendo a nucleação dos cristais, e
Anais do 9o Congresso Brasileiro de Polímeros
conseqüentemente gerando aumento na temperatura de cristalização dos nanocompósitos em
relação ao material puro.
Vale ressaltar que a amostra que mais sofreu alteração em sua TC foi a que exibiu maior grau
de dispersão nos ensaios reológicos (amostra de PBT com 5% de argila, processada a 100 rpm),
mostrando coerência entre os resultados obtidos, uma vez que, quanto maior a dispersão da
nanoargila, maior quantidade de área superficial existente (núcleos pré-existentes), o que favorece a
nucleação da matriz polimérica.
Por último, a diferença entre as temperaturas de cristalização do PBT puro processado pelo
Haake e do PBT puro (pellet) não processado, deve-se à degradação sofrida pelo material já exibida
anteriormente nos resultados reológicos.
Resultados similares foram obtidos para as amostras de PTT/MMT (Figura 4b). E novamente,
os resultados foram coerentes com os ensaios reológicos. Para o sistema PTT/MMT foi observada,
anteriormente, maior dispersão do que para as amostras de PBT/MMT, o que refletiu no aumento
mais intenso da TC (aproximadamente 9ºC) destas amostras. Entretanto, a diferença entre os
materiais puros processados e não submetidos ao Haake foi maior para este material, mostrando que
nele a degradação foi mais intensa.
PBT / 5% MMT (100 rpm)
PBT / 5% MMT (50 rpm)
PBT / 3% MMT (50 rpm)
PBT / 3% MMT (100 rpm)
PBT pellet
PBT puro (100 rpm)
PBT puro (50 rpm)
resfriamento
1.8
1.6
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
1.2
PTT / 5% MMT (100 rpm)
PTT / 5% MMT (50 rpm)
PTT / 3% MMT (50 rpm)
PTT / 3% MMT (100 rpm)
PTT pellet
PTT puro (100 rpm)
PTT puro (50 rpm)
resfriamento
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.2
0.0
175
1.4
Entalpia (W/g)
endo
Entalpia (W/g)
endo
1.4
1.6
0.0
180
185
190
195
200
205
130 140 150 160 170 180 190 200 210
Temperatura (ºC)
Temperatura (ºC)
(a)
(b)
Figura 4: (a) Picos de cristalização para amostras de PBT puro e PBT/MMT (b) Picos de
cristalização para amostras de PTT puro e PTT/MMT
Observou-se, também, pelas análises térmicas realizadas que os valores de temperatura de
fusão não sofreram alteração com a adição de argila para ambos os polímeros (Figura 5).
Anais do 9o Congresso Brasileiro de Polímeros
2º aquecimento
0.2
0.00
-0.2
-0.50
PBT / 5% MMT (100 rpm)
PBT / 5% MMT (50 rpm)
PBT / 3% MMT (50 rpm)
PBT / 3% MMT (100 rpm)
PBT puro (pellet)
PBT puro (100 rpm)
PBT puro (50 rpm)
-0.75
-1.00
-1.25
210
215
220
225
230
235
240
Entalpia (W/g)
endo
-0.25
Entalpia (W/g)
endo
2º aquecimento
0.0
-0.4
-0.6
-0.8
-1.0
-1.2
PTT / 5% MMT (100 rpm)
PTT / 5% MMT (50 rpm)
PTT / 3% MMT (50 rpm)
PTT / 3% MMT (100 rpm)
PTT puro (pellet)
PTT puro (100 rpm)
PTT puro (50 rpm)
-1.4
180 185 190 195 200 205 210 215 220 225 230 235 240
Temperatura (ºC)
Temperatura (ºC)
(a)
(b)
Figura 5: (a) Picos de fusão para amostras de PBT puro e PBT/MMT (b) Picos de fusão para
amostras de PTT puro e PBT/MMT
Tabela 3: Valores de TC e TM dos seguintes materiais PBT e PTT puros, PBT/MMT e PTT/MMT
Matrizes
amostras
Temp. de cristalização
Temp. de fusão
TC (ºC)
TM (ºC)
PBT puro (pellet)
187,0
224,0
PBT puro (100 rpm)
191,2
225,0
PBT puro (50 rpm)
190,7
225,2
PBT / 5% MMT (100 rpm)
193,0
225,2
PBT / 5% MMT (50 rpm)
192,7
225,3
PBT / 3% MMT (100 rpm)
191,6
225,1
PBT / 3% MMT (50 rpm)
191,5
225,5
PTT puro (pellet)
159,0
228,0
PTT puro (100 rpm)
185,2
228,7
PTT puro (50 rpm)
181,0
228,1
PTT / 5% MMT (100 rpm)
189,5
228,3
PTT / 5% MMT (50 rpm)
190,0
227,9
PTT / 3% MMT (100 rpm)
190,0
227,8
PTT / 3% MMT (50 rpm)
187,3
229,0
poliméricas
PBT
PTT
Conclusões
Anais do 9o Congresso Brasileiro de Polímeros
A partir do processamento empregado foi possível obter nanocompósitos de PBT/MMT e
PTT/MMT com estruturas intercaladas, porém a esfoliação completa das placas de argila não foi
alcançada em nenhuma das condições empregadas.
Na maioria das amostras foram desenvolvidas estruturas bem dispersas, formando-se redes
percoladas, o que gerou aumento acentuado da viscosidade dos materiais a baixas taxas de
cisalhamento, mudança da declividade destas curvas e desaparecimento da variação da viscosidade
com a temperatura.
Por DSC, concluiu-se que as nanoargilas, nas concentrações empregadas, agem como agentes
de nucleação eficientes, acelerando o processo de cristalização.
Agradecimentos
Os autores agradecem à FAPESP pelo apoio financeiro e à Shell Chemicals e Ge Plastics pela
doação dos materiais.
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Anais do 9o Congresso Brasileiro de Polímeros