Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
Carbonato de Sódio
Projeto FEUP 2014/2015 - MIEQ:
Armando Silva, Manuel Firmino
João Bastos
Equipa Q1FQI01_2:
Supervisor: João Bastos
Monitor: Diana Pereira
Estudantes & Autores:
Ana Pereira [email protected]
Ana Fernandes [email protected]
Carla Brito [email protected]
Maria Teixeira [email protected]
Ricardo Neto [email protected]
Simão Silva [email protected]
Resumo
Este trabalho surgiu no âmbito da unidade curricular Projeto FEUP, no curso de
Engenharia Química. O principal objectivo foi descobrir a importância do carbonato de sódio
no nosso dia-a-dia e o processo de obtenção do mesmo, bem como a sua importância
económica.
Começou-se por pesquisar os processos de obtenção deste composto bem como as
suas aplicações.
Comprovou-se, assim, que o carbonato de sódio tem diversas utilidades, como por
exemplo: na indústria metalúrgica, na indústria vidraceira, na indústria têxtil, entre outras.
De entre vários processos de produção de carbonato de sódio que iremos apresentar
destaca-se o processo de Solvay.
Para concluir, apresentaremos as tendências no mercado mundial e nacional do
carbonato de sódio.
Palavras-Chave
Carbonato, Sódio, Solvay, Minério de Trona, Processo, Processo de Leblanc, Processo
de Solvay
CARBONATO DE SÓDIO 2 Agradecimentos
O nosso grupo gostaria de agradecer à nossa monitora, Diana Pereira, e ao professor
João Bastos por todo o tempo disponibilizado para nos ajudar e orientar na realização deste
trabalho. Agradecemos, mais uma vez, por todos os conselhos que nos foram dados, pela
nossa monitora, de modo a tornar mais fácil a realização deste trabalho.
Agradecemos também à Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto por nos ter
dado esta oportunidade de nos integrarmos e ao mesmo tempo adquirir conhecimento.
CARBONATO DE SÓDIO 3 Índice
Lista de figuras .................................................................................................................. 5
Lista de tabelas ................................................................................................................. 5
1.
Introdução .................................................................................................................. 6
2. Importância social e económica do carbonato de sódio ............................................... 6
2.1 Matérias-primas ....................................................................................................... 6
2.2 Usos e aplicações ................................................................................................... 7
2.3. Tendências ............................................................................................................. 9
2.4 Mercados Mundiais ................................................................................................. 9
3. Processo de obtenção do carbonato de sódio ............................................................ 10
3.1 Minério Trona ........................................................................................................ 10
3.2 Processo de Leblanc ............................................................................................. 12
3.3 Processo de Solvay ............................................................................................... 13
4. O carbonato de sódio na indústria nacional ................................................................ 17
5. Aspectos Ambientais....................................................................................................18
6. Conclusões ................................................................................................................. 19
Referências bibliográficas ............................................................................................... 20
CARBONATO DE SÓDIO 4 Lista de figuras
Figura 1- A utilização do carbonato de sódio nas indústrias referidas.........................7
Figura 2 - Diferentes aplicações do carbonato de sódio leve e denso.........................8
Figura 3 - Variação da Percentagem anual de produção de Carbonato de Cálcio e
PIB desde 1990 a 2012............................................................................................................9
Figura 4 – Consumo mundial de carbonato de sódio................................................10
Figura 5 - Minério Trona.............................................................................................12
Figura 6 - Ilustração do processo de Leblanc............................................................13
Figura 7 - Etapas de downstream..............................................................................14
Figura 8 - Processo de Solvay...................................................................................16
Lista de tabelas
Tabela 1 - Propriedades do carbonato de sódio ..........................................................7
CARBONATO DE SÓDIO 5 1. Introdução
Antigamente, o carbonato de sódio era produzido na Europa com o principal
objectivo de produzir vidro, o que ainda se verifica nos dias de hoje.
Primeiramente, a produção de carbonato de sódio dava-se através da combustão de
plantas que tinham um custo bastante elevado e este processo não era adequado para
a produção em massa, pois o consumo de plantas não justificava o rendimento obtido.
Por esta razão o processo de produção foi alterado. Primeiro, surgiu o processo de
Leblanc e mais tarde surgiu o processo de Solvay, que é o processo utilizado
atualmente.
Apesar da utilidade do carbonato de sódio, este quando usado despreocupadamente
acarreta também algumas contrapartidas a nível ambiental, como irá ser descrito.
Atualmente o carbonato de sódio continua a ser importante para muitas indústrias,
tais como: têxtil, vidraceira, metalúrgica, entre outras.
2. Importância social e económica do carbonato de sódio
2.1 Matérias-primas
O carbonato de sódio (𝑁𝑎! 𝐶𝑂! ) é um químico alcalino que pode ser refinado do
minério trona, encontrado em depósitos naturais, ou fabricado a partir de um de diversos
processos químicos. É um sal branco e translúcido que se encontra no estado sólido, à
temperatura ambiente, sendo o seu ponto de fusão e ebulição bastante elevados (como
podemos comprovar com a tabela 1 apresentada em baixo).
Embora existam vários minerais que contêm carbonato de sódio, tradicionalmente,
apenas a trona (𝑁𝑎! 𝐻𝐶𝑂! 𝐶𝑂! • 2 𝐻! 𝑂), e mais recentemente, o bicarbonato de sódio
(𝑁𝑎𝐻𝐶𝑂! ) são de interesse comercial.
Um dos processos mais utilizados na obtenção do carbonato de sódio é o processo
de Solvay que requer a utilização de várias matérias-primas para se conseguir obter o
produto desejado. As matérias-primas necessárias para a produção de carbonato de sódio a
partir deste processo são o cloreto de sódio (𝑁𝑎𝐶𝑙), o gás amoníaco (𝑁𝐻! ), dióxido de
carbono (𝐶𝑂! ), água (𝐻! 𝑂) e carbonato de cálcio (𝐶𝑎𝐶𝑂! ).
Outro processo de obtenção do carbonato de sódio, também bastante conhecido, é o
chamado processo de Leblanc onde é utilizado ácido sulfúrico (𝐻! 𝑆𝑂! ), cloreto de sódio
CARBONATO DE SÓDIO 6 (𝑁𝑎𝐶𝑙), carbonato de cálcio (𝐶𝑎𝐶𝑂! ) e carvão que é utilizado na combustão na fase final do
processo.
Diversas plantas podem ser processadas de forma a obter-se um carbonato de sódio
de baixa pureza. Este era o processo dominante na Europa até o fim do século XVIII. O
processo consistia em colher as plantas, secá-las e queimá-las, lavando as cinzas restantes
(lixiviação) para formar uma solução alcalina que, quando secava, dava origem ao
carbonato de sódio sólido.
𝑁𝑎! 𝐶𝑂!
Massa Molar
Densidade
105,989 𝑔/𝑚𝑜𝑙
2,54 𝑔/ 𝑐𝑚 !
Ponto de fusão
851°𝐶
Ponto de
ebulição
1600 °𝐶
Tabela 1 - Propriedades do carbonato de sódio
2.2 Usos e aplicações
O carbonato de sódio é um componente muito utilizado no nosso dia-a-dia. Este é
principalmente usado na indústria vidreira, onde é combinado quente com sílica e carbonato
de cálcio, sendo depois resfriado rapidamente de modo a produzir “soda-cal”, utilizado em
grande parte em embalagens. É também produzido para uso de vidro em janelas,
iluminação, vidros de laboratório, televisores, entre outros.
Figura 1 – A utilização do carbonato de sódio nas indústrias referidas [Fonte: USGS Minerals Yearbook,
Agosto 2006]
O carbonato de sódio tem outras aplicações, embora não tão importantes como na
CARBONATO DE SÓDIO 7 indústria vidreira, como por exemplo:
•
Produção de sabões e detergentes. É utilizado para elevar o pH da água, pois é
um sal com propriedades alcalinas, ajudando assim na remoção de álcool na
roupa;
•
Atua como um eletrólito. É um bom condutor de eletricidade. Não é corrosivo e
por isso não causa nenhum problema ao ânodo usado nas eletrolises.
•
Na taxidermia ajuda na remoção de carne agarrada aos ossos;
•
Produtos químicos para a fotografia. É utilizado para manter condições alcalinas
necessárias à produção de fotografias;
•
Indústria Química. É utilizado para sintetizar alguns compostos orgânicos, tais
como: 𝑁𝑎! 𝐶𝑟𝑂! , 𝑁𝑎! 𝑃𝑂! , 𝑁𝑎! 𝑆𝑖𝑂! , 𝑁𝑎𝐻𝐶𝑂! , entre outros;
•
Tratamento de água. É utilizado para reduzir a dureza da água;
•
Tratamento têxtil;
•
Fabricação de tintas;
•
Fabricação de papel;
•
Corantes;
•
Medicamentos;
•
Utilizado em soluções tampão;
•
Refinação do alumínio;
Figura 2 – Diferentes aplicações do carbonato de sódio leve e denso
CARBONATO DE SÓDIO 8 2.3. Tendências
O consumo de carbonato de sódio tem tendência a aumentar proporcionalmente com a
taxa de crescimento da população e do Produto Interno Bruto. Por esta razão, os maiores
consumidores são os países desenvolvidos com taxas de crescimento menores em
comparação com os países em desenvolvimento.
Apesar de a produção e o consumo variar de país para país, as suas principais
aplicações são quase sempre as mesmas, sendo estas o vidro, os detergentes e a indústria
química.
De acordo com estudos feitos, é esperado que a procura por carbonato de sódio
aumente 1.5% a 2% anualmente, durante os próximos anos. Espera-se que isso aconteça,
principalmente, na China, na Índia, na Rússia e na América do Sul.
Se as exportações e a venda no mercado de detergentes começarem a aumentar, a
produção de Carbonato de Sódio será maior em 2014. Por outro lado, com o aumento da
reciclagem do vidro, o consumo de carbonato de sódio para a produção desse, diminui.
Figura 3 – Variação da Percentagem anual de produção de Carbonato de Cálcio e PIB desde 1990 a 2012
[Fonte: Roskill]
2.4 Mercados Mundiais
O mercado mundial do carbonato de sódio é, aproximadamente, de 55 milhões de
toneladas por ano. 25% dessa produção apenas corresponde aos Estados Unidos da
América.
CARBONATO DE SÓDIO 9 Tal como podemos verificar, através do gráfico da figura 4, a Ásia, sobretudo a China, é
o principal e o maior consumidor de carbonato de sódio. Isto deve-se à quantidade de
detergentes produzidos na sua indústria. A maior parte do carbonato de sódio consumido
pela Europa é produzido na Empresa Solvay, que se localiza em países como a Bélgica, a
Alemanha e França.
No que diz respeito ao uso das fontes naturais para a sua produção, estas apenas são
utilizadas pela China, pela Etiópia, pelos Estados Unidos da América e pelo Quénia. Esta
corresponde a 30% da produção total.
Dos 25 países produtores, o principal processo utilizado é o Processo Solvay, apesar
de ainda outros serem usados.
Figura 4 - Consumo mundial de carbonato de sódio
3. Processo de obtenção do carbonato de sódio
O carbonato de sódio pode ser obtido na natureza em depósitos de minérios de trona ou
artificialmente pelos processos de Solvay e Leblanc. Embora atualmente o ácido clorídrico
seja um produto com valor comercial, tornando o método Leblanc significativamente mais
rentável e mais simples, uma vez que as reações requerem poucas etapas, diminuindo o
seu custo de operação, este continua a ser um método muito pobre quando comparado ao
Processo Solvay. Este processo, por fazer recircular compostos, reutilizando-os, e ao não
utilizar ácido sulfúrico, torna-se mais barato e menos poluente.
CARBONATO DE SÓDIO 10 3.1 Minério Trona
Trona é um mineral evaporito, composto de carbonato e de bicarbonato de sódio
hidratado (𝑁𝑎! 𝐻(𝐶𝑂! )!
∗ 2𝐻! 𝑂). É extraído como fonte primária para a obtenção do
carbonato de sódio nos Estados Unidos, onde substituiu o Processo Solvay usado no resto
do mundo para a produção do carbonato de sódio. Existem dois tipos de processos para a
obtenção de carbonato de sódio através da trona: o processo de monohidratação e o
processo de sesquicarbonato (trisódio hidrogenodicarbonato -
3.1.1
𝑁𝑎! 𝐻(𝐶𝑂! )! ).
Monohidratação
No processo de monohidratação, a trona é moída e calcinada (150-300ºC) dando
origem a carbonato de sódio em bruto, seja através de um calcinador rotativo a gás ou um
calcinador a carvão.
O produto calcinado é depois lixiviado com água quente e a solução é levada para
cristalizadores de evaporação (40-100ºC) onde o carbonato de sódio monohidratado é
produzido. Tanto os cristalizadores de efeito múltiplo como os cristalizadores de
recompressão mecânica de vapor são utilizados. Alguns produtores enviam esta solução
para leitos de carvão ativado antes da cristalização para remover restos orgânicos da
solução. Os restos orgânicos, solubilizados a partir do xisto betuminoso, podem afetar o
processo de cristalização através da formação de espuma e da influência na taxa de
crescimento dos cristais. Outros contaminantes são removidos do sistema ao adicionar
pequenas quantidades da solução proveniente da centrifugação. Os contaminantes
insolúveis são removidos por clarificadores e por subsequente filtração. Os insolúveis são
lavados para recuperar qualquer álcali adicional. Os cristais monohidratados de carbonato
de sódio provenientes dos cristalizadores são concentrados em hidrociclones e desidratados
em centrífugas até 2 a 6 % de humidade.
O produto da centrifugação é levado para secadores onde o produto é calcinado a
150ºC dando origem a carbonato de sódio anidro. O carbonato de sódio resultante deste
processo apresenta geralmente uma densidade entre 0.99-1.04 g/mL com uma média de
tamanho de partícula de 250 µm.
3.1.2
Sesquicarbonato
Neste processo, o minério triturado é dissolvido na corrente de retorno (95ºC),
clarificado, filtrado e enviado para cristalizadores de arrefecimento onde o sesquicarbonato
de sódio (𝑁𝑎! 𝐶𝑂! . 𝑁𝑎𝐻𝐶𝑂! . 2𝐻! 𝑂) é formado. É adicionado carbono aos filtros para
controlar qualquer substância orgânica que possa modificar os cristais.
CARBONATO DE SÓDIO 11 Os
cristais
de
sesquicarbonato
são
enviados
para
um
hidrociclone,
sendo
posteriormente centrifugados e calcinados (110-175ºC) usando tanto um sistema indireto de
aquecimento por vapor como gases de combustão. Este produto apresenta tipicamente uma
densidade aparente de 0.89 g/mL.
Figura 5 – Minério de Trona
Densidades semelhantes ao carbonato de sódio produzido pelo processo de
monohidratação podem ser obtidas pelo subsequente aquecimento do material a cerca de
350ºC. Em alternativa, o carbonato de sódio pode ser monohidratado e depois calcinado. O
sesquicarbonato de sódio leve é valorizado no mercado de detergentes.
3.2 Processo de Leblanc
Desenvolvido em 1791 por Nicolas Leblanc, o Processo Leblanc utiliza como matériasprimas sal marinho (salmoura), ácido sulfúrico e calcário. A sua principal característica é o
seu potencial poluente, tendo como subprodutos o ácido clorídrico e o sulfeto de cálcio.
O processo ocorre em duas etapas (como se pode observar na figura 6). A primeira
consiste em misturar o sal marinho com ácido sulfúrico sob aquecimento brando, o que
provoca a volatilização de ácido clorídrico, restando assim uma solução de sulfato de sódio.
Este sulfato de sódio é misturado com carbonato de cálcio e levado a calcinação com
CARBONATO DE SÓDIO 12 calcário e carvão, resultando assim em carbonato de sódio, que, por ser solúvel, é
facilmente separado da escória de sulfeto de cálcio produzida.
Figura 6 - Ilustração do processo de Leblanc
Este processo causava problemas sérios de poluição ambiental: para cada 8 toneladas
de carbonato de sódio produzido, eram produzidas 7 toneladas de sulfeto de cálcio e
libertadas cerca 5,5 toneladas de ácido clorídrico. A escória de sulfeto de cálcio vinha sob a
forma de um resíduo preto sólido e insolúvel que, por liberar gradualmente ácido sulfídrico,
tinha um odor forte.
Por causa destas emissões nocivas, o processo Leblanc tornou-se alvo de pressões por
parte da população e de legislação específica. Para atender a esta legislação as indústrias
adicionaram a torre de carvão, mas, uma vez que o ácido clorídrico ainda não tinha valor
comercial, a solução produzida era simplesmente descartada em corpos d'água, matando
as formas de vida aquáticas. Assim, começou a entrar em desuso e a dar-se preferência ao
processo de Solvay.
3.3 Processo de Solvay
O processo Solvay ou “amónia-soda” é o principal processo industrial para a produção
de carbonato de sódio uma vez que os ingredientes necessários (salmoura e calcário) são
de baixo custo e de fácil obtenção. A reação global do processo é a seguinte:
2 𝑁𝑎𝐶𝑙 + 𝐶𝑎𝐶𝑂! → 𝑁𝑎! 𝐶𝑂! + 𝐶𝑎𝐶𝑙!
Este processo sintético divide-se numa série de diferentes etapas.
CARBONATO DE SÓDIO 13 A salmoura de cloreto de sódio é primeiramente purificada com o intuito de prevenir o
desgaste dos equipamentos de processos de downstream e contaminação do produto final.
Os iões de Magnésio são precipitados com hidróxido de cálcio, Ca(OH)2 e os iões de cálcio
são precipitados com carbonato de sódio.
Após a purificação, a solução de salmoura entra em contacto com o gás amoníaco:
𝑁𝐻! + 𝐻! 𝑂 → 𝑁𝐻! 𝑂𝐻 A absorção é exotérmica, o que requer a remoção de 1650 MJ/t. Grande parte do
amoníaco é reciclado através de etapas de downstream.
Figura 7 - Etapas de downstream
O hidróxido de amónia é depois levado para colunas de carbonatação onde o
bicarbonato de sódio é precipitado através do contacto do hidróxido com o dióxido de
carbono:
2𝑁𝐻! 𝑂𝐻 + 𝐶𝑂! → (𝑁𝐻! )! 𝐶𝑂! + 𝐻! 𝑂
(𝑁𝐻! )! 𝐶𝑂! + 𝐶𝑂! + 𝐻! 𝑂 → 2 𝑁𝐻! 𝐻𝐶𝑂!
𝑁𝐻! 𝐻𝐶𝑂! + 𝑁𝑎𝐶𝑙 → 𝑁𝐻! 𝐶𝑙 + 𝑁𝑎𝐻𝐶𝑂! O bicarbonato de sódio é menos solúvel e precipita no interior das colunas de
carbonatação. No final do ciclo o bicarbonato de sódio sólido é filtrado, contudo,
CARBONATO DE SÓDIO 14 quantidades consideráveis de bicarbonato permanecem na coluna. A coluna é limpa através
de passagem da corrente de alimentação pelo interior da coluna, contendo este apenas
uma quantidade limitada de dióxido de carbono para manter o efluente abaixo da saturação
limite para o bicarbonato de sódio. O líquido de lavagem é posteriormente usado como
corrente de alimentação de outras colunas.
As reações na coluna de carbonatação são exotérmicas, o que requer a remoção de
1450MJ/t. Este calor é removido através de mantos de refrigeração no interior da coluna. As
temperaturas dentro da coluna são cuidadosamente controladas uma vez que afetam o
crescimento dos cristais, o que por sua vez influencia as características da filtração.
O fluido proveniente das colunas de carbonatação é depositado em filtros de
vácuo/aspiração ou em centrífugas para recuperar os cristais de bicarbonato de sódio. O
filtrado é cuidadosamente lavado para controlar os resíduos de cloreto enquanto se mantém
um rendimento aceitável. A percentagem de rendimento perdido na lavagem é da ordem
dos 10%.
O filtrado é depois calcinado (175-225ºC) para produzir carbonato de sódio, dióxido de
carbono e vapor de água:
2 𝑁𝑎𝐻𝐶𝑂! → 𝑁𝑎! 𝐶𝑂! + 𝐶𝑂! + 𝐻! 𝑂
O dióxido de carbono é depois recuperado, comprimido e reciclado de volta para as
colunas de carbonatação quando necessário.
O carbonato de sódio recuperado do calcinador é arrefecido, clarificado e empacotado.
Este produto, denominado como carbonato de sódio leve apresenta uma densidade de
aproximadamente 0.590g/mL.
O carbonato de sódio denso é manufaturado através da hidratação do carbonato de
sódio leve para produzir maiores cristais de carbonato de sódio monohidratado. A
hidratação é conseguida adicionando carbonato de sódio leve a água numa misturadora, ou
adicionando-o a uma solução saturada de carbonato de sódio que contenha cristais
monohidratados. Os cristais monohidratados são depois adicionados a uma secadora e o
produto desidratado é clarificado antes de embalado e transportado. As densidades rondam
os 0.960-1.040g/mL.
O processo Solvay original foi desenvolvido previamente ao processo Haber para a
produção de amoníaco, sendo o amoníaco considerado um químico valioso para a altura. O
processo Solvay tradicionalmente recuperava amoníaco fazendo reagir o cloreto de amónia,
no líquido filtrado, com o carbonato de cálcio. Esta reação é processada num sistema de
separação a vapor especialmente desenvolvido para prevenir a precipitação do carbonato
de cálcio.
O carbonato de cálcio e grande parte do dióxido de carbono necessários no processo de
CARBONATO DE SÓDIO 15 Solvay são produzidos através de calcário (rocha sedimentar composta por minerais calcite
e aragonite). A reação ocorre numa espécie de fornalha a 950-1100ºC. O dióxido de
carbono é recuperado da coluna de exaustão por filtração para remover poeiras,
comprimido e enviado para as colunas de carbonatação. A rocha é arrefecida e hidratada. O
excesso de água é usado para formar uma espessa camada de suspensão chamada milk of
lime. Em algumas operações a rocha é usada para obter uma solução de cloreto de cálcio
mais concentrada.
Figura 8 - Processo de Solvay
CARBONATO DE SÓDIO 16 4. O carbonato de sódio na indústria nacional
Como foi referido anteriormente o carbonato de sódio é utilizado nas mais diversas
áreas como a produção de vidro, pasta de papel, na indústria metalúrgica, na produção de
sabões e detergentes, no tratamento de águas e na indústria têxtil, entre outras.
A Solvay é uma empresa multinacional que se dedica à produção de vários
compostos, entre eles encontra-se o carbonato de sódio. Esta empresa produz dois tipos de
carbonato de sódio: carbonato de sódio leve e denso. O carbonato denso é obtido por
recristalização do carbonato de sódio leve.
A sede da Solvay localiza-se em Bruxelas. Esta empresa tinha uma unidade de
produção de vários compostos na Póvoa de Santa Iria, onde era produzido carbonato de
sódio. Em junho de 2013, foi tomada a decisão de encerrar a unidade de produção de
carbonato de sódio devido à redução de custos na produção de carbonato de sódio na
Europa.
A produção de carbonato de sódio foi afectada pela crise dos sectores em que tem
influência, como por exemplo, na construção civil (sendo este um sector que é bastante
afectado pela atual crise económica).
Atualmente, o carbonato de sódio que é consumido em Portugal é importado.
CARBONATO DE SÓDIO 17 5. Aspetos Ambientais
O carbonato de sódio quando usado de forma descuidada pode ter bastantes
percussões na natureza.
Quando descartado em aterros e locais onde habitam seres vivos aquáticos, o
carbonato de sódio sobe o pH da água, tornando-a mais básica, o que afeta diretamente a
fauna e a flora presente.
Os subprodutos de carbonato de sódio, tal como o carbonato de cálcio também têm o
mesmo tipo de efeito sobre a água e os seres vivos lá presentes.
É importante que todos os resíduos sejam tratados, de modo a não afetar o ambiente.
CARBONATO DE SÓDIO 18 6. Conclusões
O carbonato de sódio apresenta várias características que fazem com que este seja
utilizado nos mais diversos campos.
Os processos de produção deste composto têm vindo a ser melhorados de forma a que
se obtenha um bom rendimento, o que se verifica com o processo de Solvay. O processo de
Solvay é um processo mais eficiente e menos poluente que o processo de Leblanc.
A indústria de produção de carbonato de sódio em Portugal era reduzida e acabou por
desaparecer, pois agora o carbonato de sódio existente em Portugal é importado.
Considerando a grande capacidade instalada de produção mundial de Carbonato de
Sódio (55 milhões de toneladas/ano), e com tendência para crescer, pode inferir-se sobre a
relevante importância económica deste composto.
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