Universidade Federal do Ceará
Centro de Ciências
Curso de Pós-graduação em química Inorgânica
Mestrado em Química Inorgânica
Reforma Catalítica do Metano com Dióxido de
Carbono Usando Catalisadores de Níquel
Dopados com Ce, Nb e Sn
Aluno: Rafael Saraiva Nunes
Orientador: Antoninho Valentini
Universidade Federal do Ceará
Centro de Ciências
Curso de Pós-graduação em química Inorgânica
Mestrado em Química Inorgânica
Reforma Catalítica do Metano com Dióxido de
Carbono Usando Catalisadores de Níquel
Dopados com Ce, Nb e Sn
Dissertação apresentada à coordenação do
Curso de Pós-Graduação em Química Inorgânica
da Universidade Federal Do Ceará para
a obtenção do grau de mestre
em Química Inorgânica
Aluno: Rafael Saraiva Nunes
Orientador: Antoninho Valentini
Fortaleza
2008
N928r
Nunes, Rafael Saraiva
Reforma catalítica do metano com dióxido de carbono usando
catalisadores de níquel dopados com Ce, Nb e Sn / Rafael Saraiva Nunes.
2008.
60 f. ;il. color. enc.
Orientador: Prof. Dr. Antoninho Valentini
Área de concentração: Catálise heterogênea
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Ceará, Centro de
Ciências. Depto. de Química Orgânica e Inorgânica, Fortaleza, 2008
1. Catálise heterogênea 2. Metano 3. Reforma 4. Processo Fischertropsch I. Valentini , Antoninho (orient.) II. Universidade Federal do Ceará
– Curso Pós-Graduação em Química Inorgânica III.Título
CDD 546
Agradecimentos:
- A Deus, por me dar o dom da sabedoria e me iluminar nos momentos mais
difíceis;
- Ao professor Antoninho Valentini, pelo apoio, paciência e orientação recebida;
- Ao professor Sasaki, pelas análises de DRX e FRX;
- A técnica Tereza, do laboratório de análises técnicas, pelas análises de TGA e
DSC;
- A todos os colegas do Langmuir - Laboratório de Adsorção e Catálise,
especialmente os colegas Narcísio e Tiago pelo apoio dado;
- Aos professores Belmino e Sandro, pela amizade e apoio em orientações
anteriores;
- Aos meus pais Iara e Washington, por me dar educação, caráter e
personalidade;
- Aos meus irmãos Rebeka e Renato;
- A todos os meus amigos;
- Ao CNPQ, pela bolsa concedida;
- Em especial, a minha namorada Juliana, por me dar forças, apoio e
companheirismo nas horas mais difíceis;
Sumário
1. Introdução ........................................................................................................................ 7
1.1 Revisão da Teoria Sobre Catálise ........................................................................... 7
1.1.1 Definições ........................................................................................................... 7
1.1.2. Conceitos e teorias em catálise heterogênea...................................................... 10
1.1.3. Adsorção ............................................................................................................ 11
1.1.4. Seletividade ....................................................................................................... 14
1.1.5. Atividade ........................................................................................................... 15
1.1.6. Estabilidade e Regenerabilidade. ...................................................................... 16
1.1.7. Propriedades mecânicas e térmicas ................................................................... 17
1.2. Preparação dos catalisadores: ................................................................................... 18
1.2.1. Catalisadores mássicos ...................................................................................... 18
1.2.2. Catalisadores Suportados................................................................................... 19
1.3. Reações Catalíticas ................................................................................................. 19
2. Justificativa ................................................................................................................... 23
3. Objetivos.......................................................................................................................... 25
4. Metodologia .................................................................................................................... 25
4.1. Síntese dos catalisadores ....................................................................................... 26
4.2. Caracterização dos catalisadores ........................................................................... 28
4.2.1. Análise Termogravimétrica (TGA) .................................................................. 28
4.2.2. Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC).................................................. 28
4.2.3. Difratograma de Raios-X (DRX) ..................................................................... 28
4.2.4. Refinamento de Rietveld ................................................................................... 29
4.2.5. Redução em Temperatura Programada (TPR).................................................. 29
4.2.6. Fluorescência de Raios-X (FRX) ..................................................................... 29
4.2.7. Reação de Hidrogenação do Benzeno .............................................................. 29
4.2.8. Reforma do Metano com Dióxido de Carbono ................................................ 30
5. Resultados e Discussão................................................................................................. 32
5.1. Análise termogravimétrica (TGA)......................................................................... 32
5.2. Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)....................................................... 34
5.3. Fluorescência de Raios-X ..................................................................................... 39
5.4. Difração de Raios-X ............................................................................................. 40
5.5. Atividade Catalítica .............................................................................................. 45
5.6. Avaliação da Área Metálica Relativa: Hidrogenação do Benzeno........................ 50
5.7. Redução em Temperatura Programada.................................................................. 52
6.
Conclusões .................................................................................................................. 56
7.
Referências Bibliográficas.......................................................................................... 57
Lista de Figuras
Figura 1: Diagrama de energia potencial para uma reação R Æ P. Comparação
dos percursos catalíticos e não catalíticos.
Figura 2: Efeito do catalisador sobre a velocidade de aproximação do equilíbrio
(AÆ reação não catalisada; BÆ reação catalisada).
Figura 3: Representação esquemática da energia superficial de um sólido
Figura 4: curva de energia potencial para adsorção física e química
Figura 5: isobárica de adsorção; a) adsorção física no equilíbrio; b) adsorção
química no equilíbrio; c) adsorção química e física.
Figura 6: fluxograma da metodologia de preparo e caracterização dos
catalisadores
Figura 7: Linha reacional para a hidrogenação do Benzeno.
Figura 8: Sistema catalítico para a reforma do metano com gás carbônico.
Figura 9: Difratograma de raio-x dos catalisadores sob fluxo de N2.
Figura 10: Calorimetria diferencial por varredura (DSC) dos catalisadores em
atmosfera inerte de N2
Figura 11: Difratograma de raio-x após tratamento térmico: a) Ni/Al2O3 em 300,
360 e 700 ºC; b) Ni/AlCe-4 em 360, 400 e 700ºC; c) padrões de difração.
Figura 12: Difratograma de raio-x após tratamento térmico: a) Ni/AlNb-2 em 408,
530 e 700 ºC; b) Ni/AlSn-4 em 400, 515 e 700ºC; c) padrões de difração.
Figura 13: Perfis de difratograma de raios-x dos catalisadores dopados com cério
e da amostra de referência (Ni/Al2O3)
Figura 14: Perfis de difratograma de raios-x dos catalisadores dopados com nióbio
Figura 15: Perfis de difração de raios-x dos catalisadores dopados com estanho.
Figura 16: Conversão do CH4 em função do tempo dos catalisadores ativados a
650ºC durante 1h em hidrogênio. Temperatura da reação: 630 ºC. Tratamento
térmico prévio a ativação: a) sob fluxo de N2 a 700ºC, b) sob fluxo de ar a 700ºC.
Figura 17 – Conversão do CH4 em função do tempo dos catalisadores ativados a
650ºC durante 1h. Temperatura da reação: 630 ºC. Tempo de Teste: 24h
Figura 18: Seletividade catalítica na forma de razão H2/CO para testes catalíticos.
Figura 19: Reação de Hidrogenação do Benzeno. Temperatura da reação: 100ºC
Figura 20: Análise termogravimétrica em atmosfera de ar dos catalisadores
Ni/Al2O3 e Ni/AlCe-4 após teste catalítico de 5h.
Figura 21: Redução A temperatura Programada (TPR)
Figura 22: Reação de hidrogenação do benzeno para a amostra Ni/AlCe-2 após
redução em diferentes temperaturas. Temperatura da reação: 100ºC.
5
Lista de Tabelas
Tabela 1: Reações do gás de síntese (CO + H2)
Tabela 2: Classificação de Catalisadores Heterogêneos
Tabela 3: Comparação entre Adsorção Física e Química
Tabela 4: Denominação assumida para os catalisadores sintetizados para reforma
do CH4 com CO2
Tabela 5: Resultados obtidos por refinamento de Rietvield
Tabela 6: Fluorescência de Raios X
6
1. Introdução
1.1
Revisão da Teoria Sobre Catálise
1.1.1 Definições
Catálise é o fenômeno em que uma quantidade relativamente pequena de
um material estranho à estequiometria - o catalisador - aumenta a velocidade de
uma reação química sem ser consumido no processo.
Seja a reação R Æ P, cuja velocidade é pequena ou desprezível. Em presença de
uma substância X pode tornar-se possível um novo mecanismo reacional,
envolvendo o intermediário RX:
R + X Æ RX
RX Æ P + X
Se o processo é agora significativamente mais rápido, X é um catalisador.
A reação catalítica é uma seqüência fechada de etapas elementares, análogas a
propagação de uma reação em cadeia. O catalisador intervem no mecanismo,
mas é regenerado a cada ciclo reacional.
A introdução do catalisador no sistema proporciona, portanto um novo
percurso reacional energeticamente mais favorável, o que se traduz por uma
diminuição da energia de ativação, com o conseqüente aumento da velocidade.
Na figura 1, compara-se a reação catalítica com a reação na ausência de
catalisador. Uma vez que o estado inicial e o estado final são os mesmos, a
variação de energia livre ∆G é igual nos dois processos. Então, como constante
de equilíbrio K = e
- ∆Gº/RT
, conclui-se que a posição de equilíbrio não é alterada
pelo catalisador, este se limita a aumentar a velocidade de aproximação ao
equilíbrio (fig. 2).
Em geral, a partir dos mesmos reagentes haverá várias reações
termodinamicamente possíveis, isto é, para os quais ∆G<0. Por exemplo, na
tabela 1, apresentam-se vários processos baseados no gás de síntese (H2 + CO),
onde se verificam que os catalisadores diferentes originam produtos diferentes.
Em cada caso, o catalisador favorece uma entre várias reações possíveis. Essa
propriedade do catalisador designa-se por seletividade.
7
Figura 1. Diagrama de energia potencial para uma reação R Æ P. Comparação
entre os percursos catalítico e não catalítico.
A atividade do catalisador é a medida do seu efeito sobre a velocidade da
reação. Para comparar as atividades de vários catalisadores relativamente a uma
dada reação podem determinar-se as velocidades nas mesmas condições de
temperatura e concentração.
É, no entanto, mais prático determinar a chamada
“temperatura isocinética”, isto é, a temperatura para a qual se obtém a mesma
velocidade de reação, ro. O catalisador mais ativo será aquele no qual sua
presença possui ro a uma temperatura mais baixa. Quando o catalisador e os
reagentes estão dispostos na mesma fase, a catálise diz-se homogênea. Quando
o catalisador constitui uma fase distinta a catálise é heterogênea. Neste caso a
reação química ocorre na interface entre as fases, e sua velocidade será, em
princípio, proporcional a área respectiva.
8
Figura 2. Efeito do catalisador sobre a velocidade de aproximação do equilíbrio
(AÆ reação não catalisada; BÆ reação catalisada)
Tabela 1 – Reações do gás de síntese (CO + H2)
Catalisador
Condições
Produtos
Ni
100-200ºC, 1-10 atm
CH4 + H2O
ZnO-Cr2O3
400ºC, 500 atm
CH3OH + H2O
Co/ThO2
190ºC, 1-20 atm
CH4,
C2H6
e
alcanos
superiores + H2O
Fe + alcali
315ºC, 15 atm
Idem + olefinas, álcoois
e ácidos
Ru
200ºC, 200 atm
Alcanos
de
peso
molecular elevado + H2O
ThO2
400ºC, 200 atm
Alcanos
de
cadeia
ramificada + H2O
Em catálise heterogênea são possíveis diversas combinações de fases,
mas em geral o catalisador é um sólido, enquanto que os reagentes e produtos se
distribuem por uma ou mais fases fluidas. A catálise enzimática tem caráter
intermediário entre os dois anteriores. O catalisador é uma macromolécula
(enzima) que por um lado podemos considerar dispersa juntamente com os
reagentes formando uma só fase, mais que já é suficientemente grande para
serem considerados centros ativos na sua superfície.
9
1.1.2. Conceitos e teorias em catálise heterogênea
A superfície dos catalisadores não é uniforme. As reações ocorrem em
locais específicos da superfície, os centros ativos. A concentração de centros
ativos é da ordem dos 1015/ cm2 nos metais, e de 1011/ cm2 nos catalisadores
ácidos.
Os catalisadores podem classificar-se em condutores, semicondutores e
isolantes de acordo com a mobilidade dos seus elétrons. Os metais são
condutores, sendo particularmente importantes em catálise os metais de
transição. Os óxidos não-estequiométricos e sulfuretos são semicondutores a
temperaturas elevadas. Os óxidos estequiométricos são isolantes e funcionam
como ácidos ou bases. Conforme se verifica na tabela 2, a cada uma destas
classes corresponde um determinado tipo de atividade catalítica. Para
compreender essa correlação entre a natureza química e a atividade do
catalisador, é necessário examinar em detalhe as possibilidades de interação
entre os reagentes e a superfície.
Tabela 2: Classificação de Catalisadores Heterogêneos
Classe
Funções
Exemplos
Metais
Hidrogenação
Fe, Ni, Pd, Ag, Cu
Desidrogenação
Hidrogenólise
(Oxidação)
Óxidos semicondutores Hidrogenação
NiO, ZnO, MnO2, Cr2O3,
e sulfuretos
Bi2O3, MoO3, WS2.
Desidrogenação
Dessulfuração
(hidrogenação)
Óxidos estequiométricos
Desidratação
Ai2O3, SiO2, MgO
Ácidos
Polimerização
H3PO4, H2SO4
Isomerisação
SiO2 – Al2O3
Craqueamento
zeólitos
Alquilação
10
A reação catalítica envolve a adsorção transitória de um ou mais reagentes
na superfície do catalisador, rearranjo das ligações e dessorção dos produtos. As
teorias geométricas procuram explicar a catálise com base na correspondência
entre a configuração geométrica, dos centros ativos e a configuração dos átomos
nos reagentes. As teorias eletrônicas procuram relacionar a atividade catalítica
com as propriedades eletrônicas do catalisador. Contrastando com estas
interpretações de natureza física, as teorias químicas visualizam o catalisador
como um intermediário que forma com os reagentes um complexo de superfície
instável e transitório, que por decomposição origina os produtos e regenera o
catalisador.
1.1.3. Adsorção
A interação entre os reagentes e a superfície do catalisador é o fenômeno
de adsorção e resulta de existirem forças atrativas não compensadas na
superfície (fig. 3). Conforme a natureza das forças envolvidas, podemos distinguir
dois tipos de adsorção:
a) Adsorção física. - é um processo semelhante à condensação envolvendo
forças não específicas - forças de van der Waals. Não há alteração química
das moléculas adsorvidas, e o calor de adsorção é pequeno (da mesma
ordem de grandeza do calor de condensação).
Figura 3. Representação esquemática da energia superficial de um sólido.
b) Adsorção química – envolve a formação de ligações químicas, pelo que o
calor de adsorção é da ordem da grandeza dos calores de reação.
11
No primeiro caso, podem formar-se camadas moleculares sobrepostas, e a
força de adsorção vai diminuindo a medida que o número de camadas aumenta.
No segundo caso forma-se uma única camada molecular adsorvida (monocamada
ou camada monomolecular) e a força de absorção diminui a medida que a
extensão de superfície ocupada aumenta. Na tabela a seguir, comparam-se os
dois tipos de adsorção.
Tabela 3: Comparação Entre Adsorção Física e Química
Critério
Adsorção Física
Adsorção Química
Adsorvente
Todos os sólidos
Alguns sólidos
Adsorvido
Todos os vapores
Alguns gases
Zona de temperatura
Baixa
Geralmente alta
Adsorção
Baixa
Alta
Adsorção a alta pressão
Alta
Ligeiro aumento
Especificidade
Baixa (toda superfície
Alta
disponível)
disponível)
Cobertura superficial
Camadas múltiplas
Monocamada
Reversibilidade
Reversível
Frequentemente
a
baixa
pressão
(toda
superfície
irreversível
Calor de adsorção
Baixo (0,5-5 Kcal/mol)
Alto (5-500 kcal/mol)
Energia de ativação
Baixa (<1 kcal)
alta
A adsorção química diz-se não dissociativa quando a molécula é adsorvida
sem fragmentação. Quando a molécula é adsorvida com dissociação em dois ou
mais fragmentos ligados à superfície, o processo é dissociativo. A adsorção reduz
o desequilíbrio das forças atrativas que existe na superfície e, portanto a energia
livre superficial (∆G<0).
Por outro lado, o fenômeno é acompanhado de uma diminuição do número
de graus de liberdade, pois as moléculas do adsorvido só podem deslocar-se
sobre a superfície; isto é, ∆S < O. Como ∆G = ∆H - T∆S, terá que ser ∆H < O ou
seja, a adsorção é um processo exotérmico. A quantidade de gás adsorvido
12
diminui, portanto, quando a temperatura aumenta (princípio de Le Chatelier).
Figura 4. Curva de energia potencial para adsorção física e química.
A natureza da adsorção física e química é ilustrada pelas curvas de
energia potencial da figura 4, para o caso da adsorção de um gás diatômico X2
sobre um metal M. A curva P representa a interação entre M e X2 enquanto que a
curva C representa á adsorção química, tendo o gás sofrido uma dissociação a
2X (ex. adsorção de H2 em Ni). Daqui se conclui que a adsorção física inicial é
uma etapa importante na adsorção química. Com efeito, na sua ausência, seria
necessário ativar as moléculas do gás fornecendo-lhes uma energia igual à
energia de dissociação, muito elevada.
Na realidade, as moléculas gasosas
sofrem primeiro uma adsorção física, isto é, aproximam-se da superfície através
de um caminho de baixa energia. No ponto de intersecção das curvas P e C
ocorre a passagem a adsorção química. Quando esse ponto se situa acima do
eixo das abscissas, como no caso da figura 4, a adsorção química é ativada.
Note-se, no entanto que o valor da energia de ativação é muito inferior ao da
energia de dissociação das moléculas. No caso do hidrogênio em Ni, tem o valor
de 103kcal/mol. Todos os sólidos adsorvem gases fisicamente, mas a quantidade
adsorvida diminui rapidamente à medida que a temperatura aumenta, e é
geralmente muito pequena para temperaturas superiores à temperatura crítica.
Por outro lado, devido à existência de uma energia de ativação, a adsorção
química é em geral muito lenta a temperaturas baixas. Na figura 5 mostra-se
como pode variar a quantidade de gás adsorvido com a temperatura, a pressão
13
constante. Adsorção química é a primeira etapa da reação catalítica, permitindo o
enfraquecimento das ligações das moléculas reagentes e facilitando a sua
conversão em produtos. Uma espécie adsorvida quimicamente e o átomo ou
átomos da superfície com o qual está ligada constituem um composto químico
superficial, o complexo de adsorção. Note-se que as moléculas saturadas só
podem ser adsorvidas dissociativamente, enquanto que as moléculas com
elétrons pi ou elétrons desemparelhados podem ser adsorvidas sem dissociação adsorção não dissociativa.
Figura 5. Isobárica de adsorção; a) adsorção física no equilíbrio; b) adsorção
química no equilíbrio; c) adsorção química e física
1.1.4. Seletividade
Seletividade é usada para comparar as velocidades relativas de duas ou
mais reações simultâneas. É a propriedade mais importante do catalisador
industrial, já que na maior parte dos processos existe a possibilidade de
ocorrerem reações secundárias. A seletividade pode ser expressa como:
S=
velocidade de formação do produto desejado
∑ velocidades de formação dos produtos secundários
Embora seja por vezes definida em termos de rendimento relativo:
S '=
velocidade de formação do produto desejado
velocidade de de conversão do reagente
14
Fatores como concentração dos reagentes e temperatura afetam na
seletividade já que as velocidades das várias reações envolvidas são em geral
funções desses parâmetros. Por outro lado, os tamanhos das partículas e dos
poros do catalisador podem afetar a seletividade quando houver limitações
difusionais.
No entanto é a formulação do catalisador que determina fundamentalmente
a seletividade intrínseca. Uma vez conhecido o mecanismo reacional, pode se
definir as condições que o catalisador deve obedecer para favorecer a reação.
Quando essas condições forem diferentes para as várias reações possíveis, o
catalisador que satisfizer os requisitos de apenas uma delas será seletivo para
essa reação particular.
1.1.5. Atividade
A atividade do catalisador pode exprimir-se pela velocidade da reação que
ele catalisa, embora outras medidas de atividade relativa sejam por vezes
usadas:
a) A temperatura necessária para atingir uma conversão fixada;
b) A temperatura necessária para obter uma dada especificação do
produto;
c) A conversão obtida em condições pré-fixadas das variáveis
processuais;
d) O tempo de contato para o qual se obtém, com um dado reator, uma
conversão pré-fixada;
e) Constantes cinéticas.
Em geral, os catalisadores sofrem uma perda de atividade ao longo da sua
vida útil pelo que pode ser conveniente exprimir a atividade pelo quociente r/ro,
em que r é a velocidade da reação nas condições atuais, e ro é a velocidade
obtida com a carga de catalisador novo, medidas nas mesmas condições
operatórias. Uma medida absoluta da atividade catalítica seria o número de
moléculas que reagem na unidade de tempo por cada centro ativo; contudo, é
geralmente difícil determinar inequivocamente o número de centros ativos do
15
catalisador. A formulação do catalisador é também o fator mais importante que
determina a sua atividade intrínseca. De notar que, em geral, quanto mais ativo
for o catalisador, menos seletivo ele é. A seleção das espécies ativas faz-se não
só em função das reações que se quer catalisar, mas também tomando em
consideração as (possíveis) reações secundárias que é necessário evitar.
Em particular, é necessário saber quais as ligações das moléculas
reagentes que devem ser quebradas e quais não convém ativar. Note-se ainda
que, nas condições do processo, as espécies catalíticas podem existir no estado
livre (metais) ou combinado (óxidos, sulfuretos, cloretos, etc.).
No caso de catalisadores metálicos, verifica-se que a velocidade de certas
reações é independente do tamanho, forma e outras características dos cristais
sendo proporcional apenas ao número de átomos metálicos expostos aos
reagentes. Tais reações dizem-se insensíveis a estrutura ou fáceis. Noutros
casos, a reação é sensível a estrutura.
1.1.6. Estabilidade e Regenerabilidade.
A estabilidade do catalisador é fundamental para que ele possa ter uma
vida útil longa, e é determinada pela estabilidade das diversas fases sólidas e
pela sua resistência aos diversos processos de desativação entre os quais avulta
a sinterização. Com efeito, se os íons constituintes de um sólido tiverem
mobilidade suficiente, podem ocorrer processos tendentes a diminuir sua energia
superficial como alterações da forma das partículas e junção das partículas
pequenas formando partículas maiores de menor razão área/volume.
Estes processos são tanto mais rápidos quanto menores forem as
partículas e maior a temperatura e recebem a designação genérica de
´´sinterização´´. A mobilidade dos íons no interior do sólido torna-se apreciável a
temperaturas Tt = 0,5Tf (temperatura de Tammann) e na superfície para
temperaturas Tt=0,3Tf (temperatura de Huttig), em que Tf(K) é o ponto de fusão
da substância. Para impedir a sinterização do catalisador com a conseqüente
diminuição da atividade e seletividade, suporta-se a fase ativa sobre um material
refratário (Al2O3, SiO2, MgO).
Daqui se conclui que, para a maioria das
aplicações, os metais dos grupos IB e os metais de transição devem ser sempre
16
suportados. Os metais nobres do grupo VIII têm pontos de fusão mais elevados;
contudo são também em geral suportados por razões de economia. Neste caso, a
espécie catalítica encontra-se dispersa sobre o suporte, geralmente Al2O3. O
refratário pode constituir apenas um suporte, isto é, uma superfície sobre a qual
se distribuem os cristais da fase ativa (exemplo: Ni / Al2O3) ou pode ser usado sob
a forma de uma dispersão fina que, colocada entre as partículas da fase ativa,
evita a coalescência dos seus cristais. Neste último caso, o volume da fase ativa é
geralmente superior ao do refratário, que se designa por estabilizador. (exemplo:
catalisador para a síntese do amoníaco, Fe/Al2O3/K2O).
Por outro lado, é frequentemente inevitável que o catalisador sofra uma
desativação mais ou menos rápida, podendo em certos casos recuperar-se total
ou parcialmente a sua atividade inicial - regeneração do catalisador. A maior ou
menor facilidade com que o catalisador se presta a esta operação é uma das
propriedades que podem determinar o sucesso ou insucesso do processo
catalítico.
1.1.7. Propriedades mecânicas e térmicas
A forma e tamanho dos catalisadores industriais dependem do processo a
que se destinam e, sobretudo do estado físico dos reagentes.
Assim, quando os reagentes são gases usam-se frequentemente reatores
de leito fixo, e o catalisador é empregado sob a forma de pastilhas, esferas ou
grânulos de dimensões normalmente compreendidas entre 1,5 e 12 mm. Para
tamanhos maiores (12-25 mm) usam-se partículas com a forma de anéis de
Raschig. O qual fornece a existência de vazios no enchimento, de modo a reduzir
a perda de carga através do reator. Por outro lado, em reatores de leito fluidizado,
pretende-se uma distribuição de tamanhos na gama 20-300 micrômetros a fim de
permitir uma boa fluidização. Com reagentes líquidos podem usar-se reatores
agitados e o catalisador deve ser também microparticulado (75-200 micrômetros
de diâmetro) para se manter em suspensão no líquido. A separação dos produtos
faz-se geralmente por filtração, O que impõe o limite inferior ao tamanho das
partículas que se podem usar. Cada tipo de reator faz exigências diferentes do
ponto de vista das propriedades mecânicas do catalisador. Em reatores de leito
móvel, exige-se uma elevada resistência ao atrito para reduzir as perdas do
17
catalisador. Em reatores de leito fixo, o fator mais importante é a perda de carga
através do leito, que deve ser minimizada e e que determina o tamanho mínimo
das partículas a usar (quanto menor, maior a perda de carga). É vital que o
catalisador apresente uma elevada resistência a compressão para poder suportar
as cargas a que fica sujeito (pressão e peso do próprio leito) e para evitar a sua
desagregação durante as cargas e descargas do reator. A forma e resistência
mecânica das partículas do catalisador são os fatores que determinam o correto
escoamento do fluido do reator. Outra característica importante do catalisador é a
condutividade térmica. Uma boa condutividade favorece as transferências de
calor e ajuda a diminuir os gradientes de temperatura.
1.2. Preparação dos catalisadores:
As principais propriedades dos catalisadores (atividade, seletividade,
resistência mecânica e condutividade térmica) estão intimamente ligadas a sua
composição e tecnologia de preparação.
Para facilitar o acesso dos reagentes aos centros ativos localizados na
superfície dos poros do catalisador, deve-se facilitar seu acesso diminuindo o
diâmetro dos grãos do catalisador e aumentando sua porosidade.
Quando se quer preparar um catalisador, tem que fazer uma seleção entre
diversos materiais de base e escolher o método de preparação. Por exemplo, se
quer preparar um catalisador de níquel suportado em alumina, deve-se escolher o
precursor do níquel (nitrato e cloreto) e o método de impregnação do suporte.
1.2.1. Catalisadores mássicos
Num catalisador mássico toda a sua massa é constituída por substâncias
ativas. É o caso dos óxidos de bismuto e molibdênio para a oxidação
desidrogenante das olefinas, do zeólito Y na forma protônica para o
craqueamento de hidrocarbonetos, dos óxidos de cromo. O esquema geral de
preparação dos catalisadores mássicos e suportes é o seguinte: precipitação,
transformações hidrotérmicas, filtração, lavagem, secagem, calcinação e
ativação. A precipitação é uma técnica que permite obter uma fase sólida a partir
da fase líquida.
Uma operação muito importante é a calcinação, que influencia
18
nas propriedades texturais como área específica, volume poroso, repartição
porosa e, indiretamente, na atividade, seletividade e estabilidade do catalisador.
Realiza-se sob ar ou nitrogênio, a temperaturas elevadas, e seu objetivo é gerar
porosidade e dar resistência mecânica ao catalisador. Durante a calcinação,
podem-se ocorrer alguns fenômenos como, por exemplo, alteração da estrutura
cristalina com mudança de fase do catalisador, modificação da textura por
sinterização, processo físico que modifica o tamanho das partículas e,
consequentemente, a área específica. Outro aspecto importante é o precursor da
fase ativa. No caso do níquel, o nitrato de níquel é um bom precursor porque
atinge uma elevada área específica antes de iniciar a sinterização. Outra
operação importante é a ativação, que consiste num tratamento térmico a
temperaturas elevadas sob gás inerte (azoto) com o intuito de eliminar as
substâncias voláteis existentes nos poros, sendo efetuado dentro do reator
catalítico.
1.2.2. Catalisadores Suportados
São catalisadores com maior utilização industrial, sendo constituído de um
suporte sobre o qual se dispersa uma substância ativa. O suporte confere ao
catalisador porosidade e resistência mecânica, podendo ser inativo do ponto de
vista catalítico e o catalisador será monofuncional , ou ativo, e o catalisador será
bifuncional. Para preparar um catalisador suportado, seguem-se as seguintes
etapas: a) preparação do suporte de acordo com o esquema já deferido para
catalisadores mássicos, b) impregnação das espécies ativas, c) secagem,
d)calcinação e ativação.
1.3. Reações Catalíticas
O crescimento industrial e todos os benefícios que o mesmo proporciona
ao homem, como prolongamento da expectativa de vida média, mesmo que não
seja comum a todos, resultam em uma crescente demanda energética. Um dos
problemas decorrentes da vida moderna é o consumo cada vez maior dos
recursos naturais, a necessidade mínima energética, per capita, cada vez maior, a
geração ou emissão de poluentes através da queima de combustíveis fosseis.
19
Todos estes fatores têm sofrido um acréscimo significativo nas últimas décadas.
Umas das conseqüências é a elevação da temperatura média do planeta (efeito
estufa) provocada pela emissão de poluentes como o CO2. O desenvolvimento de
novas tecnologias que possibilitem a substituição das fontes energéticas
poluentes por fontes limpas e renováveis, em curto prazo, é uma excelente opção.
Visando o menor consumo energético e melhores benefícios ao homem, há a
possibilidade de, através de processos catalíticos, promover ou facilitar o
consumo de parte dos gases poluentes, considerados nocivos ao planeta (quando
em excesso), tais como metano e dióxido de carbono, principais responsáveis
pelo aquecimento global.
Frente a estas possibilidades, a necessidade de obtenção de processos
quimicamente limpos e com baixo custo de produção tem incentivado a pesquisa
na área de catálise heterogênea.
Nunca é demais afirmar que diferentes e importantes processos industriais
encontram aplicação de catalisadores sólidos com metais de transição como sítio
ativo. Um exemplo clássico é o processo inovador desenvolvido por Fischer e
Tropsch, no uso de gás de síntese para a obtenção de produtos químicos de
elevado valor comercial e industrial [12]. O mesmo foi inventado na década de
vinte, e ainda hoje requer pesquisa na melhoria do processo e dos catalisadores
para que sejam mais seletivos e de menor consumo energético. Catalisadores
para aplicação em tal síntese (Fischer- Tropsch) usualmente contêm metal do
Grupo. VIII como sítio ativo. Em particular, ferro, cobalto, níquel e rutênio têm sido
grandemente utilizados. Cobalto e rutênio são tidos como os mais adequados
para o processo, no qual o gás de síntese é convertido, com elevada seletividade,
em hidrocarbonetos possuindo cinco ou mais átomos de carbono.
No processo Fischer-Tropsch (PFT) para a produção de hidrocarbonetos,
apenas a obtenção do gás de síntese purificado pode atingir valores entre 60 a
70% do total dos custos do processo [13]. Portanto, diminuir os custos de
produção do gás de síntese é um importante item a ser considerado na
implantação do PFT. A proporção molar entre H2 e CO requerida é dependente da
síntese em questão, do catalisador utilizado e da temperatura do processo
[13,14], sendo que a mesma varia entre 1 e 2.
A reforma a vapor do metano (Equações 1 e 2), usada extensivamente na
indústria, produz uma mistura rica em H2.[15,16]
20
CH4(g) + H2O(l) ÅÆ CO(g) + 3 H2(g), (∆Ho298 = + 206 Kj/mol)
(1)
CO(g) + H2O(l) ÅÆ CO2 (g) + H2(g) (∆Ho298 = -41Kj/mol)
(2)
Para a obtenção de gás de síntese com uma razão molar menor entre
H2/CO, a reforma do metano com dióxido de carbono (Equação 3) é um processo
que merece destaque:
(∆Ho298= + 247 Kj/mol) (3)
CH4(g) + CO2(g) ÅÆ 2 CO(g) + 2 H2(g)
Além da obtenção de produtos com maior valor agregado, este processo é
interessante, também, por consumir gases que provocam o efeito estufa [16-19].
Sabe-se que a viabilidade econômica do processo Fischer-Tropsch (PFT) é
dependente do preço do óleo cru (petróleo), atualmente a fonte de energia com
melhor relação custo e benefício. Porém a possibilidade de otimizar as condições
experimentais para aumentar a vida útil do catalisador nos processos catalíticos,
especialmente na reforma do gás natural, é um dos fatores importantes para
viabilizar e implementar a utilização do PFT [13]. Durante a II Guerra Mundial a
Alemanha e, mais recentemente, a África do Sul, desenvolveram tecnologia para
diminuir o custo de uma planta baseada no processo Fischer-Tropsch [15] e
mostraram que pode ser vantajoso obter combustível a partir do gás de síntese.
Muitos trabalhos foram realizados sobre a reação de reforma catalítica do
metano com CO2 empregando-se diferentes catalisadores, com ênfase para o Ni
suportado em SiO2, α-Al2O3 ou MgO [20-27]. O problema mais importante
encontrado neste processo é a desativação catalítica devida à deposição de
coque [20]. O desenvolvimento de catalisadores que apresentem elevada
resistência ao depósito de coque é, então, fator importante para aumentar a vida
útil do catalisador, contribuindo, na atualidade, para um grande número de
pesquisas na área. As estruturas carbonadas formadas por reações na fase
gasosa, que incluem alcatrões e fuligens, podem, depois de passarem por uma
etapa de difusão, sofrer precipitação sobre a superfície dos catalisadores
metálicos (geralmente Ni, Fe e Co suportados). Desta forma, podem ocasionar a
formação de filamentos (tubos de carbono) que, embora não obstruam de
imediato a superfície metálica, provocam a fratura dos grãos do catalisador, com
a posterior possibilidade de encapsulamento. Este fenômeno ocasiona o aumento
21
da perda de carga nos reatores, em seguida à sua desativação [26-29]. O
planejamento do sistema catalítico resulta em definir estratégias que, em
condições normais de operação, possibilitem a supressão ou decréscimo da
quantidade de coque depositado. A menor deposição de coque dependerá do
balanço entre as reações que produzem carbono e seus precursores, e das
reações que conduzem ao desaparecimento dessas espécies. Prevenir a
deposição de coque equivale a favorecer as reações que inibem a formação de
carbono; assim sendo, uma das soluções amplamente usada para evitar a
formação de coque na fase gasosa, é o uso de agentes gaseificantes (por
exemplo, MgO e K2O), em conjunto com condições operacionais que
desfavoreçam o aparecimento de radicais livres ou ainda por diminuição dos
tempos de residência [26]. Diferentes processos têm sido usados para minimizar
o depósito de materiais carbonosos. Por intermédio de reativações consecutivas
do catalisador (Ni suportado em alumina) com atmosfera rica em CO2, foi possível
eliminar o carbono remanescente do processo catalítico, por oxidação do mesmo,
com formação de CO.
22
2. Justificativa
Apesar do avançado desenvolvimento das técnicas de caracterização dos
sólidos inorgânicos possibilitarem a obtenção de informações estruturais,
morfológicas e texturais dos materiais catalíticos, no sentido de explicar as
variações das propriedades observadas, são ainda colocadas diversas hipóteses,
tais como: o efeito eletrônico, o efeito da força das ligas metálicas, o efeito
geométrico, bem como o conjunto deles, sem, contudo, poder atribuir
precisamente a um dentre eles, as variações experimentais observadas no
desempenho catalítico. A etapa de preparação, de ativação e de redução do
catalisador tem um papel muitas vezes determinante na origem dos efeitos
citados acima e, portanto sobre as propriedades catalíticas dos sólidos.
Um esforço significativo deve ser então, empregado para compreender e
melhorar as propriedades existentes e conseqüentemente desenvolver novos
catalisadores.
No campo do desenvolvimento tecnológico ouvem-se constantemente a
palavra nanotecnologia, obtenção de dispositivos de escala nanométrica (10-9m) e
suas aplicações. Catalisadores são típicos nanomateriais, talvez o primeiro
nanomaterial com grande aplicação. No entanto, apenas após a disposição de
modernas técnicas de caracterização de materiais é que se tem dado maior
ênfase à obtenção de nanopartículas metálicas com aplicação catalítica.
O estudo desenvolvido relacionado a nanopartículas e o conhecimento
acumulado pelos alunos e professores do laboratório Langmuir - Laboratório de
Adsorção e Catálise podem contribuir para a compreensão de propriedades e
características
de
catalisadores
nanoparticulados
através
da
síntese,
caracterização e aplicação em reações de reforma catalítica.
Estes estudos nos conduziram a estabelecer um plano de trabalho
compreendendo sistemas Ni/Al2O3/X, onde X é um dopante a ser usado
justificando-se:
- o alumínio, por ser um composto que na forma de óxido é um suporte
largamente empregado na obtenção de catalisadores. O mesmo apresenta a
possibilidade de obtenção de um material com boas propriedades como alta área
superficial e estável termicamente numa grande faixa de temperatura.
- o níquel pelas suas propriedades já conhecidas (elevada atividade
23
catalítica em muitos processos), pelo seu baixo custo, e pelo que se pode prever
do desenvolvimento em razão do aumento do interesse por reações de
valorização de hidrocarbonetos, da conversão de óxidos de carbono e do
tratamento de compostos poluentes.
- o cério, um elemento 4f que, em razão de sua estrutura eletrônica
particular, promove mudanças nas propriedades eletrônicas dos metais de
transição 3d (Ni). Em adição, a presença de cério possibilita mudanças na
morfologia do catalisador (área específica, porosidade). Modificações estas que.
podem favorecer sensivelmente as propriedades catalíticas do metal de transição.
- Aos óxidos de estanho e nióbio, por apresentarem propriedades
responsáveis pela melhora na acidez e seletividade do catalisador.
- A escolha do método de preparo dos catalisadores, pelo sistema de
precursores poliméricos, visando um melhor controle da área superficial, uma
distribuição de tamanho e volume de poros mais adequado e tamanho de
partículas com baixo grau de aglomeração.
Espera-se que estes compostos possam servir de modelo, pois pela
substituição parcial do metal de transição d, pode-se fazer variar a ocupação da
banda d e tentar correlacionar este fator com as variações das propriedades
catalíticas.
No sentido de aprofundar a compreensão dos sistemas catalíticos por nos
elaborados, procuramos, dentro do quadro de colaboração com outros
laboratórios, caracterizar, empregando as técnicas disponíveis, tais como:
- Análise termogravimétrica
- Calorimetria Exploratória Diferencial
- Fluorescência de Raios-X
- Redução em temperatura programada.
- Difração de raios - X.
Todas as técnicas citadas foram acessíveis na Universidade Federal do
Ceará.
24
3. Objetivos
O principal objetivo do presente trabalho é contribuir para o estudo e
desenvolvimento de um catalisador que apresente resultados (desempenho) que
viabilize ou justifique seu emprego na implementação do processo de reforma a
seco do metano em escala industrial, na produção de hidrogênio e gás de síntese.
Com este intuito esse trabalho visa:
1 – Sintetizar via precursores poliméricos, catalisadores a base de óxidos
de alumínio como matriz mesoporosa, que contenha níquel (Ni) disperso
homogeneamente na matriz em escala nanométrica.
2 – Estudar o efeito da presença de dopantes como o cério, estanho e
nióbio nas propriedades do catalisador.
3 - Analisar a atividade catalítica das amostras na reação de reforma do
metano com dióxido de carbono.
4 - Caracterizações dos materiais catalíticos sintetizados.
4. Metodologia
As diversas técnicas de síntese de partículas metálicas encontradas na
literatura conduzem à obtenção de materiais alternativos com diferentes
propriedades catalíticas. Sendo assim, alguns dos parâmetros mais importantes a
serem observados na escolha do método de síntese são aqueles que se
direcionam a um melhor controle da área superficial, menor tamanho de
partículas, ou seja, baixo grau de aglomeração.
A utilização de precursores orgânicos na síntese de materiais finamente
divididos proporciona características importantes às amostras, pois através da
degradação do polímero no interior do sólido ocorre a abertura de poros ou
canais, através dos quais os produtos da decomposição térmica são liberados.
Posteriormente, esses poros resultantes podem atuar como fatores determinantes
na seletividade catalítica da amostra.
25
Ni(NO3)
2
Etilenoglicol
Ácido Cítrico dissolvido
em volumes Iguais de
água e etanol
Óxido do
Metal
Cromatógrafo
Gasoso (FID
E DCT)
Al(NO3)3
Seco a 80ºC sob
agitação
Testes Catalíticos
(reforma do
Metano e Hidrog.
Do benzeno)
Catalisador em
Forma de gel
Tratamento Térmico
a 300ºC
TGA e
DSC
DRX
FRX
TPR
Catalisador
Em pó
Figura 6: fluxograma da metodologia de preparo e caracterização dos
catalisadores
4.1. Síntese dos catalisadores
De posse de tais informações foi optado por sintetizar os catalisadores pelo
método dos precursores poliméricos, o qual consiste na formação de quelatos
entre os cátions metálicos (dissolvidos em solução aquosa) com ácidos
carboxílicos (ácido cítrico) e posterior polimerização através de uma reação de
poliesterificação com poliálcoois (etilenoglicol), visando uma elevada distribuição
dos cátions (aleatoriamente) a nível atômico na estrutura polimérica. A reação de
poliesterificação é promovida através do aquecimento em temperaturas
moderadas (100°C), com eliminação do excesso de água; resultando em uma
“resina” polimérica sólida que pode ser dissolvida em água dependendo da
relação estequiométrica dos reagentes.
O citrato metálico foi obtido através da simples dissolução de ácido cítrico
em etanol e água sob agitação mecânica. Após a completa dissolução do ácido
cítrico adicionou-se a quantidade necessária do precursor da matriz cerâmica
(solução aquosa de nitrato de alumínio), seguido do acréscimo de solução de
nitrato do metal (Ni) hidratado bem como dos dopantes, sendo posteriormente
adicionado o etilenoglicol.
As amostras catalíticas com diferentes composições foram sintetizadas
seguindo-se o procedimento descrito acima, variando-se a quantidade de
26
dopante. Foi mantida uma relação molar de 3/1 entre ácido cítrico e o total de
cátions de metal presente (Al, Ni, Sn, Ce e Nb) e uma relação mássica de 6/4
entre ácido cítrico e etilenoglicol, para todas as amostras.
Os precursores empregados foram: 1) Nitrato de níquel hexaidratado
[Ni(NO3)2.6H2O], 2) ácido cítrico mono hidratado [C6H8O7.H2O], 3) etileno glicol
[C2H6O2], 4) nitrato de alumínio nonaidratado [Al(NO3)3.9H2O], 5) nitrato de cério
hexaidratado [Ce(NO3)3.6H2O], 6) óxido de nióbio (Nb2O5), e 7) cloreto de estanho
[SnCl2].
Após o processo de poliesterificação o material foi submetido ao
tratamento térmico em forno mufla na temperatura de 300°C durante uma (1)
hora. O tratamento térmico em temperatura mais elevada foi realizado em forno
tubular sob fluxo de gás, sob taxa de aquecimento controlada (10°C/min).
Na tabela abaixo estão apresentados os valores dos teores (percentagem
em massa) dos dopantes empregados e a denominação assumida para cada
amostra. O teor de níquel foi mantido fixo em 10%, percentagem em massa.
Tabela 4: Denominação assumida para os catalisadores sintetizados para reforma
do CH4 com CO2
Catalisador
Ni/AlX
Amostra
CeO2 (%)*
SnO2 (%)*
Nb2O5 (%)*
Ni/Al2O3
-
-
-
Ni/AlCe-2
2
-
-
Ni/AlCe-4
4
-
-
Ni/AlCe-10
10
-
-
Ni/AlNb-2
-
-
2
Ni/AlNb-4
-
-
4
Ni/AlNb-10
-
-
10
Ni/AlSn-2
-
2
-
Ni/AlSn-4
-
4
-
Ni/AlSn-10
-
10
-
- X representa o dopante utilizado (Ce, Sn ou Nb).
- * os números representam os teores em massa previstos considerando-se o óxido aqui representado.
27
4.2. Caracterização dos catalisadores
4.2.1. Análise Termogravimétrica (TGA)
Para se determinar as condições para o tratamento térmico, as amostras
de
catalisadores
foram
submetidas
à
análise
termogravimétrica
(TGA),
empregando-se um equipamento TGA-50 Shimadzu - Thermogravimetric
Analyser. As amostras pré-calcinadas em 300°C foram submetidas a um aumento
programado de temperatura sob fluxo de gás inerte (nitrogênio) a uma vazão de
20 mL/min com uma taxa de aquecimento de 10°C/min desde a temperatura
ambiente até 1000°C, a análise foi realizada em cadinho de platina e massa
próxima de 10 mg.
4.2.2. Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
Para obter informações das possíveis transições térmicas com o aumento
da temperatura, utilizou-se a técnica de calorimetria diferencial de varredura
(DSC). Durante o ciclo de aquecimento a amostra foi aquecida até 600°C sob
atmosfera de nitrogênio em uma taxa de 10°C/min. Utilizou-se um calorímetro
diferencial de varredura Shimadzu, modelo DSC-50.
4.2.3. Difratograma de Raios-X (DRX)
Com o intuito de se verificar as possíveis fases cristalinas formadas as
amostras, posteriormente ao tratamento térmico em atmosfera de nitrogênio (no
forno tubular) na temperatura de 700ºC, foram submetidas à análise de Difração
de Raios–X. O aparelho empregado foi um difratômetro para amostras
policristalinas modelo DMAXB fabricado pela Rigaku (Japão) constituído de um
gerador de raios-X com potência máxima de 2kW, usando radiação CuKα de λ=
1.5405 Å, com variação 2θ de 10 a 80 graus e com uma taxa de 0,5°/min.
28
4.2.4. Refinamento de Rietveld
O refinamento de Rietveld é um método de estrutura cristalina a partir de dados
de difração de raios X ou nêutrons. Este método propõe obter valores refinados
para os parâmetros da estrutura cristalina de um material utilizando dados
coletados de difração, que serão denominados a partir deste momento de
difratograma observado. Para realizar o método de refinamento de Rietveld
(RIETVELD, 1969) foi utilizado o programa DBWS-tools. O método foi usado para
confirmar e quantificar as fases cristalinas formadas após o processo de
calcinação.
4.2.5. Redução em Temperatura Programada (TPR)
Para se avaliar a temperatura de redução dos óxidos dos metais presentes,
foram realizadas análises de TPR. Nos ensaios de redução a temperatura
programada (TPR) as amostras previamente calcinadas foram introduzidos em
um reator de quartzo, alimentado com uma mistura gasosa redutora (5% em vol.
de H2 em N2), a uma vazão de aproximadamente 30 mL/min. O aumento da
temperatura foi programado para uma taxa de aquecimento de 10°C/min, desde a
temperatura de 100°C até aproximadamente 950°C. Ao longo da análise foi
registrado o consumo de hidrogênio, utilizando um detector de condutividade
térmica, em função da temperatura da amostra.
4.2.6. Fluorescência de Raios-X (FRX)
Para se avaliar a razão atômica entre os componentes dos catalisadores
sintetizados, foi realizada a análise de fluorescência de raios-X das amostras,
posteriormente ao tratamento térmico em 700ºC. O aparelho empregado foi um
ZSM Mini com tudo de raios-X de Pd, cristais difratores LiF200, PET, TAP e
detector F-PC.
4.2.7. Reação de Hidrogenação do Benzeno
A reação de hidrogenação catalítica do benzeno é um processo
extensivamente estudado. Devido a isso, hoje se pode empregar esta reação para
se classificar, relativamente, uma série de catalisadores quanto à área metálica
29
ativa (Ni) exposta; visto que a atividade na hidrogenação do benzeno depende
basicamente da área metálica. Como os catalisadores do presente estudo
possuem o mesmo teor de níquel (Ni) para todas as amostras (10% em massa),
pode-se empregar esta reação química para se verificar o efeito da presença do
dopante na área superficial ativa, e relacionar com o desempenho na reforma do
metano.
A reação de hidrogenação do benzeno foi conduzida em reator de leito fixo
e fluxo contínuo confeccionado em aço inox (mesmo sistema usado na reforma do
metano), conforme esquema na Figura 7. A ativação do catalisador foi realizada
no próprio leito catalítico com a utilização de 70 mg de catalisador através de fluxo
de 20mL/min de H2 sob temperatura de 650ºC durante 1 hora. O gás de arraste
reacional, H2, foi introduzido ao sistema, passando-se o mesmo pelo saturador
onde se encontrava o reagente (benzeno) sob temperatura controlada (5ºC). A
mistura reacional (H2 com benzeno) foi introduzida no reator, o qual se encontrava
na
temperatura
100ºC.
Os
produtos
reacionais
foram
analisados
por
cromatografia gasosa empregando-se o aparelho Simple Chrom II dotado com
detector de ionização de chama e coluna capilar apolar (Ciola 1).
2
H2
1- Saturador
2- Reator
3- Forno
3
1
CG
(coluna capilar
apolar, Ciola-1)
(FID)
Injetor
Figura 7: Linha reacional para a reação de hidrogenação do Benzeno
4.2.8. Reforma do Metano com Dióxido de Carbono
A Figura 8 representa a linha reacional utilizada no processo de reforma
catalítica do CH4, cujo reator foi confeccionado em aço inoxidável. A ativação
catalítica foi realizada sob fluxo de H2 em 650ºC durante 1h. Massa de catalisador
30
utilizada foi de 0,070 g com temperatura reacional de 630ºC. Foi empregado fluxo
total dos reagentes de 35cm3/min e composição molar de 4:1:1 entre N2:CH4:CO2
para os testes catalíticos. Foi empregado N2 como gás diluente sendo o mesmo
utilizado como padrão interno para a análise cromatográfica. A análise foi
efetuada com a utilização de duas colunas de separação, peneira molecular 5A
(PM5A) e porapak-Q, detector de condutividade térmica (TCD) com Ar como gás
de arraste.
CH4
CO2
CG
N2
H2
Injetor
(coluna
empacotada
PM-5A,
Porapak-Q)
(TCD)
Figura 8: Representação da linha reacional utilizada para o teste catalítico de
reforma do metano.
A escolha das condições reacionais de reforma catalítica do metano:
ativação em 650ºC durante 1h, reação em 630ºC a composição selecionada bem
como o fluxo e o tempo reacional se devem a observações feitas na literatura
relacionada e em resultados experimentais.
A temperatura reacional de 630ºC foi escolhida devido ao fato de que a
reação de reforma do metano com dióxido de carbono quando conduzida em
elevadas temperaturas (800, 900ºC) é observada menor deposição de coque,
sendo assim, trabalhar em condições que favoreçam a deposição de coque pode
ser mais indicado para se levantar informações quanto à estabilidade catalítica da
amostra. A presença de nitrogênio na mistura reacional é bastante útil,
principalmente na determinação dos valores de conversão dos reagentes, pois o
mesmo atua como um padrão interno na análise cromatográfica, sendo este o
melhor método de determinação quantitativa em cromatografia gasosa.
31
5. Resultados e Discussão
5.1. Análise termogravimétrica (TGA)
Após o processo de pré-calcinação realizado a 300ºC no forno mufla, as
amostras foram submetidas à análise termogravimétrica (TGA), com o intuito de
se obter informações a respeito das melhores condições para o tratamento
térmico.
Nos ensaios de análise térmica e também no tratamento térmico imposto
posteriormente foi utilizado atmosfera inerte (N2), pois se sabe que em tais
condições não se observa a total eliminação do material precursor [30, 31]. Após
o tratamento térmico em elevada temperatura é observada a presença de carbono
residual [30], tal resíduo de carbono auxilia (fisicamente) na obtenção de
partículas de pequenas dimensões, ou seja, o carbono residual dificulta o
processo de sinterização e também a formação de outras fases, tal como o
aluminato de níquel (NiAl2O4).
Os perfis de TGA apresentados na Figura 9 mostram que a eliminação
mais acentuada de matéria ocorre até a temperatura de 500ºC; sendo observada
ainda, em pequena extensão para algumas amostras, eliminação de matéria
acima de 800ºC.
A eliminação de massa que ocorre até 200ºC é atribuída principalmente à
umidade retida pelo material pré-calcinado em 300ºC. Para a faixa de temperatura
entre 200ºC e 400ºC, na qual se observa uma taxa mais acentuada de eliminação
de matéria, tem-se a decomposição térmica de resíduos dos reagentes
precursores na forma de CO2 e CO; sendo que o ponto de inflexão, o qual acusa
a temperatura na qual ocorre a taxa máxima de eliminação de matéria, se
encontra por volta de 350 a 400ºC conforme indicado nos gráficos.
32
100
100
90
90
80
479
70
354
0
200
50
378
400
1000
100 0
800
90
80
80
70
70
344
60
200
400
600
800
1000
583
350
Ni/AlCe-10
60
Ni/AlCe-4
260
50
50
40
40
258
30
30
20
0
200
400
600
800
1000
220
0
200
400
600
800
1000
100
90
90
467
80
80
Ni/AlNb-2
448
Ni/AlNb-4
70
70
60
60
318
0
200
400
600
50
1000
100
800
100
DTG
Massa residual (%)
263
40
600
90
100
354
60
50
Ni/AlCe-2
70
60
40
100
465
80
Ni/Al2O3
363
0
200
400
600
800
1000
90
90
80
80
448
275
70
50
363
0
200
400
600
40
800
1000
100
100
90
90
457
80
Ni/AlSn-4
60
200
400
200
400
600
800
1000
600
800
O
T ( C)
50
1000 0
Ni/AlSn-10
430
70
60
364
0
363
0
80
70
50
Ni/AlSn-2
297
60
60
50
452
70
Ni/AlNb-10
365
200
400
600
O
800
T ( C)
1000
Figura 9: Análise termogravimétrica dos catalisadores sob fluxo de N2.
Com auxílio das curvas referentes às derivadas (DTG) observamos que a
adição do dopante Ce promoveu uma mudança no perfil das curvas TG e DTG,
com o evidente surgimento de um ponto de inflexão, referente à eliminação de
matéria em temperaturas inferiores (próximo de 260°C), com deslocamento para
temperaturas inferiores com o acréscimo do teor de Ce.
Tal evento pode estar relacionado ao fato de o Ce4+ é facilmente reduzível
33
para Ce3+, isto significa que durante o tratamento térmico, o Ce ao passar de Ce4+
para Ce3+ libera oxigênio, o qual estaria disponível para reagir com a matéria
orgânica residual e ser então eliminado como CO ou CO2, observando-se deste
modo a eliminação de matéria em temperaturas inferiores.
Tal fenômeno torna-se mais evidente ao se observar que o aumento do
teor de Ce torna menos significativo o evento em 350°C.
Por outro lado, a presença de Nb ou Sn não afeta significativamente o perfil
de eliminação de matéria devido ao aumento de temperatura em atmosfera inerte.
5.2. Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
A análise de DSC nos traz informações interessantes a respeito das
transições de fase que podem ocorrer durante o procedimento de tratamento
térmico. Apesar da limitação técnica do aparelho empregado, temperatura
máxima de trabalho de 600ºC, os eventos observados no intervalo de temperatura
em questão nos fornecem dados e observações que merecem ser destacados.
Observa-se, para todas as amostras, uma transição endotérmica que se
estende em todo intervalo inicial, até aproximadamente 200ºC, relacionado à
eliminação de umidade retida pela amostra.
O efeito da adição de cério (Ce), observado anteriormente no TGA, está
evidente no DSC. Para as amostras contendo Ce, a partir de 200ºC observa-se a
presença de evento exotérmico, o qual se torna mais intenso com o acréscimo do
teor de Ce. Em adição, a banda endotérmica próxima de 370ºC torna-se menos
significativa. Tais eventos concordam com as observações obtidas por TGA; o
fato de os eventos exotérmicos com máximo em 205 e 250 ºC ocorrerem com
eliminação de matéria, está relacionado com a facilidade de o Ce4+ sofrer redução
para Ce3+ e deste modo, disponibilizar oxigênio para reagir com o carbono
residual (trata-se de uma reação de combustão).
34
Ni/AlCe-2
Ni/Al2O3
368
369
335
Ni/AlCe-10
Ni/AlCe-4
355
456
mW/g (u.a.)
367
Ni/AlNb-4
Ni/AlNb-2
468
350
302
Ni/AlSn-2
Ni/AlNb-10
470
338
461
350
Ni/AlSn-10
Ni/AlSn-4
349
0
100
200
300
470
400
500
543
345
468
600 0
100
200
300
400
500
548
600
O
O
T ( C)
T ( C)
Figura 10: Calorimetria diferencial por varredura (DSC) dos catalisadores em
atmosfera inerte (N2).
Para os demais catalisadores, dopados com nióbio ou estanho, apenas a
amostra Ni/AlSn-2 apresentou em seu perfil a presença de um evento exotérmico
com máximo em 265ºC. Portanto, se o evento exotérmico estiver relacionado ao
processo de “liberação” de oxigênio (oxidação-redução), pode-se, neste instante,
prever que uma baixa taxa de estanho oferecerá resultados positivos quanto às
propriedades do catalisador frente a reação de reforma do metano com dióxido de
carbono. Tal observação é realizada com base nas evidências e propostas
mecanísticas da reação [32], a qual cita que no ciclo reacional o catalisador é
35
oxidado e posteriormente reduzido.
Por outro lado, existem fatores não menos importantes tais como a
dispersão do sítio ativo (níquel) e o livre acesso dos reagentes (CH4 e CO2) ao
sítio ativo, os quais são significativamente afetados pela presença de um dopante.
De modo geral, os perfis de DSC das amostras nos indicam que a
presença dos dopantes promove o surgimento de novos eventos, exotérmicos e
endotérmicos, e por vezes a supressão de outros. Não se trata apenas de
deslocamento da faixa de temperatura dos mesmos eventos, isto é evidenciado
pelo aparecimento dos eventos exotérmicos e pela presença de ombros em 300 e
370 ºC nas amostras Ni/AlNb-10 e Ni/AlSn-2, os quais estão presentes na
amostra de referência (Ni/Al2O3).
Os eventos endotérmicos a partir de 300ºC possivelmente estão
relacionados à formação de fase de um dos metais presentes na composição, tais
como Ni ou NiO. O fato de se observar também a eliminação de matéria por TGA
na mesma faixa de temperatura é coerente com a formação das fases, visto que
ao ser eliminado como CO2 ou CO, o carbono demanda oxigênio, o que pode
promover mudança do arranjo estrutural dos metais presentes.
Com o intuito de se verificar quais as fases que estariam sendo formadas
em determinadas faixas de temperatura (correlacionadas a um evento no DSC),
foram selecionadas as amostras Ni/Al2O3 e Ni/AlCe-4 e estas foram submetidas,
separadamente, a um tratamento térmico (em fluxo de N2) até a temperatura
imediatamente anterior ao início do evento (300ºC para o Ni/Al2O3 e 360ºC para o
Ni/AlCe-4) e analisadas por DRX. Posteriormente, novas amostras (Ni/Al2O3 e
Ni/AlCe-4) foram submetidas ao tratamento térmico, porem a uma temperatura
imediatamente acima do final do evento (360ºC para Ni/Al2O3 e 400ºC para
Ni/AlCe-4) e em seguida analisadas por DRX. Os resultados das análises por
DRX destas amostras encontram-se na Figura 11, em conjunto com o perfil obtido
para as amostras tratadas em 700ºC (temperatura escolhida para o tratamento
térmico das amostras antes da realização do teste catalítico).
Após as análises dos perfis obtidos e em comparação com padrões de
difração, pode-se afirmar que o evento entre 300 e 360ºC para a amostra Ni/Al2O3
é referente à formação de NiO; e tal fase é observada também para o catalisador
Ni/AlCe-4 com tratamento térmico em 360ºC. A partir de 360ºC até 400ºC
teríamos a formação de níquel no estado de oxidação zero (Niº), Figura 11-a.
36
4
Ni/AlCe-4 360ºC
Ni/AlCe-4 400ºC
Ni/AlCe-4 700ºC
DSC
2
0
100
200
300
400
500
300
400
500
Intensidade (u.a.)
a
Ni/Al2O3 300ºC
Ni/Al2O3 360ºC
Ni/Al2O3 700ºC
0
DSC
-2
100
200
b
Ni
NiO
c
20
30
40
50
60
70
80
Ângulo 2θ
Figura 11: Difratogramas de raios-X após tratamento térmico: a) Ni/Al2O3 em 300,
360 e 700 ºC; b) Ni/AlCe-4 em 360, 400 e 700 ºC; c) Padrões de difração.
Inseridos encontram-se os perfis de DSC para as amostras correspondentes.
Nesse processo, em temperaturas a partir de 350ºC, houve formação e
liberação de CO, o qual é um forte agente redutor que estaria sendo formado
devido a forte demanda por oxigênio no processo de degradação térmica, o que
promoveria a redução do óxido de níquel a níquel metálico, sendo observados CO
e CO2 na mistura gasosa de saída do reator, conforme equação abaixo.
NiO(s) + CO(g)
Ni(s) + CO2(g)
De modo similar, porém para as amostras Ni/AlNb-2 e Ni/AlSn-4 e em
temperaturas distintas, foi realizado o mesmo experimento com o intuito de se
verificar quais as fases que estariam sendo formadas na faixa de temperatura
37
relacionada ao evento com intensidade máxima de fluxo de calor em 470ºC. Os
resultados das análises por DRX destas amostras encontram-se na Figura 12, em
conjunto com o perfil obtido para as amostras tratadas termicamente em 700ºC.
Ni/AlNb-2
2
1
0
-1
-2
0
100
200
300
400
500
600
700ºC
530ºC
408ºC
a
0
Intensidade (u.a)
Ni/AlSn-4
-2
0
100
200
300
400
500
600
700ºC
515ºC
400ºC
b
Ni
NiO
c
Nb2O5
NiAl2O4
d
10
20
30
40
50
60
70
80
Ângulo 2θ
Figura 12: Difratogramas de raios-X após tratamento térmico: a) Ni/AlNb-2 em
408, 530 e 700 ºC; b) Ni/AlSn-4 em 400, 515 e 700 ºC; c) Padrões de difração.
Inseridos encontram-se os perfis de DSC para as amostras correspondentes.
38
Os resultados apontam que o evento endotérmico em 470ºC observado no
DSC para a amostra Ni/AlSn-4 é devido a formação da fase Ni. No entanto, o
evento não claramente definido nesta mesma faixa de temperatura apresentado
pela amostra Ni/AlNb-2 não apontou para a formação de fases, visto que os perfis
de difração são idênticos para as diferentes temperaturas de difração (408 a
700º).
5.3. Fluorescência de Raios-X
Foi realizada a análise por Fluorescência de Raios-X dos catalisadores,
após o processo de tratamento térmico a 700ºC sob fluxo de nitrogênio (N2), com
o intuito de se obter a proporção molar entre os componentes presentes nas
amostras e, também para se verificar a coerência entre os valores obtidos e os
previstos na síntese. Os resultados obtidos estão apresentados na Tabela 5.
Tabela 5: Composição dos catalisadores obtida por Fluorescência de Raios-X.
Amostra
Fração mássica
Proporção Atômica
Ni
Al
Ni/Al
Ni/Ce
Ni/Nb
Ni/Sn
Ni/Al2O3
0.379
0.613
0.284
Ni/AlCe-2
0.375
0.600
0.287
49.8
Ni/AlCe-4
0.330
0.607
0.249
12.8
Ni/AlCe-10
0.334
0.519
0.296
5.7
Ni/AlNb-2
0.386
0.595
0.298
39.3
Ni/AlNb-4
0.306
0.653
0.215
14.1
Ni/AlNb-10
0.310
0.627
0.227
8.1
Ni/AlSn-2
0.353
0.611
0.265
48.8
Ni/AlSn-4
0.362
0.575
0.290
34.5
Ni/AlSn-10
0.847
0.055
7.2
48
Deve ser salientado que na análise por Fluorescência de Raios-X não foi
considerado o óxido do metal, mas apenas o metal, visto que nem todo metal
presente possui uma fase definida; assim como não foi obtido o teor de carbono
(sistema utilizado não detecta o carbono).
39
5.4. Difração de Raios-X
As análises por difração de raios-X (DRX) para identificação das fases
presentes foram realizadas após as amostras terem sido submetidas ao
tratamento térmico sob fluxo de N2 na temperatura de 700ºC. Tais condições
foram estabelecidas com base no perfil obtido no TGA.
Na Figura 13 estão apresentados os difratogramas obtidos para as
amostras contendo o dopante cério (Ce) e da amostra de referência (Ni/Al2O3).
Conforme os padrões de difração de Ni e NiO inseridos (Figura 13-b),
observa-se que para esta série de catalisadores houve a formação das fases Ni e
NiO. O fato de apenas a amostra Ni/AlCe-4 ter apresentado majoritariamente uma
fase (Ni), provavelmente está relacionado ao pré-tratamento térmico. Ou seja,
após o pré-tratamento esta amostra pode ter retido uma quantidade maior de
matéria orgânica, que as demais, deste modo ao se realizar o tratamento térmico
sob fluxo de N2 a 700ºC, a demanda por oxigênio foi superior às outras;
promovendo assim a redução do óxido de níquel em maior extensão.
Intensidade (u. a.)
Ni/Al2O3
Ni/AlCe-2
Ni/AlCe-4
Ni/AlCe-10
a
NiO
Ni
b
10
20
30
40
50
60
70
80
Ângulo 2θ
Figura 13: Perfis dos difratogramas de raio-X dos catalisadores dopado com
cério e da amostra de referência (Ni/Al2O3).
40
Os perfis aqui apresentados (Figura 13-a) não sugerem a formação, ou
presença, de fases cristalinas de óxido de alumínio ou óxido de cério. Para o caso
do cério, por estar em pequena proporção, sua aglomeração para formar
cristalitos de uma fase definida, torna-se mais difícil que a de alumínio, sugerindo
uma elevada dispersão, ou partículas com diâmetro muito pequeno. Por outro
lado, o alumínio se encontra com elevado teor, mesmo assim não foi observado
picos de difração de óxido de alumínio.
Sabe-se que é possível se obter as fases Al2O3 ou NiAl2O4 com tratamento
térmico à 500ºC, mas sob fluxo de oxigênio [33]. Nas condições impostas no
presente trabalho, atmosfera inerte (N2), uma determinada fração do carbono
(precursores) permanece na amostra, a presença deste carbono residual pode
dificultar ou impedir fisicamente a formação de tais fases. Em adição, com
atmosfera inerte ocorre uma demanda por oxigênio no processo de eliminação de
carbono (CO ou CO2), deste modo a formação as fases Al2O3 ou NiAl2O4 estaria
também comprometida pela falta de oxigênio no meio.
Diferentemente das amostras contendo cério (Ce), os catalisadores
dopados com nióbio apresentaram a formação do óxido do dopante (Nb2O5),
sendo que para as amostras Ni/AlNb-4 e Ni/AlNb-10 a intensidade dos picos
principais do Nb2O5 (em ângulo 2θ de 22,7 e 28) estão bem evidentes, Figura 14.
O perfil de difração apresentado pela amostra Ni/AlNb-2 indica a formação
de NiO, Al2O3 e NiAl2O4. A formação de tais fases indica que esta amostra
provavelmente sofreu uma eliminação mais significativa da matéria orgânica
devido ao pré-tratamento térmico, em comparação com as demais amostras.
Ao se analisar o perfil de TGA (Figura 9) e DSC (Figura 10) para a amostra
Ni/AlNb-2, percebe-se um comportamento diferenciado. A temperatura do ponto
de inflexão (DTG) e a porcentagem de massa eliminada são inferiores às demais
amostras contendo nióbio. O perfil de DSC para esta amostra apresentou um
evento endotérmico em 302ºC e outro evento (ou eventos) não claramente
definido entre 400 e 500ºC, no entanto bem diferente das demais amostras.
Por outro lado, as amostras Ni/AlNb-4 e Ni/AlNb-10 apresentaram a
formação das fases Nb2O5 e Ni, conforme apontado pelos padrões inseridos
(Figura 14 – b e c).
Tal comportamento pode estar associado à maior energia necessária para
41
que o Nb2O5 seja reduzido, quando comparado ao NiO, sendo observadas,
portanto, as fases Nb2O5 e Ni nas amostras Ni/AlNb-4 e Ni/AlNb-10. Não estão
evidentes os picos de difração da fase Nb2O5 para a amostra Ni/AlNb-2,
provavelmente devido ao baixo teor de nióbio.
Ni/AlNb-2
Intensidade (u.a)
Ni/AlNb-4
Ni/AlNb-10
a
Ni
NiO
b
Nb2O5
NiAl2O4
c
10
20
30
40
50
Ângulo 2θ
60
70
80
Figura 14: Perfis dos difratogramas de raios-X dos catalisadores dopados com
nióbio.
O esclarecimento da diferença de comportamento apresentado pela
amostra Ni/AlNb-2 é atraente. No entanto, pelo fato de o mesmo demandar um
período de tempo mais prolongado, tal estudo será conduzido por estudantes que
derem seqüência ao projeto, no futuro.
42
A Figura 15 apresenta os perfis de difração de raios-X obtidos para as
amostras contendo estanho como dopante. Para todas as amostras desta série é
observada a presença da fase Ni (níquel zero), conforme sugere o padrão
inserido na Figura 15 c.
Por outro lado, quanto às outras possíveis fases presentes, foi detectado
que cada amostra apresentou uma segunda fase, mas não comum às três
amostras. Enquanto o catalisador Ni/AlSn-2 apresentou Ni e Al2O3, a amostra
Ni/AlSn-4 apresentou Ni e NiO, e o catalisador Ni/AlSn-10 apontou para a
formação de Ni e Ni3Sn, conforme padrões nas Figuras 15 b e c.
Intensidade (u.a.)
Ni/AlSn-2
Ni/AlSn-4
Ni/AlSn-10
a
Al2O3
Ni3Sn
b
Ni
NiO
c
10
20
30
40
50
Ângulo 2θ
60
70
80
Figura 15: Perfis dos difratogramas de raios-X dos catalisadores dopados com
estanho.
43
Nas condições de tratamento térmico impostas, não foi observada a
formação da fase SnO2, o que sugere uma elevada dispersão do estanho. O fato
de a fase Ni3Sn ter sido observada apenas na amostra Ni/AlSn-10 pode estar
relacionado com o baixo teor de estanho presente nas outras amostras. O quê
concorda com resultados obtidos por Xie e colaboradores [34], que por sua vez
observaram o pico de difração referente à fase Ni3Sn apenas para as amostras
com razão Ni/Sn abaixo de 20; conforme resultado de Fluorescência de raios-X
(Tabela 5) a razão Ni/Sn ficou entre 50 e 25, para as amostras do presente
trabalho.
Com o intuito de se estimar da quantidade relativa entre as fases cristalinas
presentes e também de se obter o valor médio do diâmetro das partículas, foi
realizado o refinamento pelo método de Rietvield dos difratogramas obtidos para
os diferentes catalisadores. Os resultados dos cálculos realizados estão expostos
na Tabela 6.
Tabela 6: Resultados obtidos por refinamento de Rietvield.
Fase Cristalina Observada (% em mol)
Diâmetro
da
partícula (nm)
Catalisador Ni
NiO
Ni/Al2O3
53,1
Ni/AlCe-2
Ni
NiO
46,9
51,5
13,3
74,9
25,1
69,5
10,8
Ni/AlCe-4
95,4
5,0
27,6
4,4
Ni/AlCe-10
69,4
30,6
39,6
32,7
Ni/AlNb-2
47,9
NiAl2O4
52,0
Nb2O5
Al2O3
Ni3Sn
0,1
13,8
Ni/AlNb-4
98,2
1,8
38,3
Ni/AlNb-10
93,9
6,1
37,2
Ni/AlSn-2
37,7
Ni/AlSn-4
64,9
33,5
Ni/AlSn-10
61,9
28,9
62,3
3,0
32,3
1,6
27,0
5,6
15,3
28,1
9,2
44
5.5. Atividade Catalítica
Como evidenciado pelos resultados das análises de DRX (Figuras 13 a 15)
em 90% das amostras sintetizadas e submetidas ao tratamento térmico sob fluxo
de N2, a fase níquel (Ni) foi detectada, sendo que a fase óxido de níquel (NiO) se
fez presente em 70% das amostras, incluindo a que não apresentou a fase Ni
(Tabela 6). Diante disso e dos resultados obtidos por Fluorescência de raios-X
quanto a razão atômica entre Ni e Al (Ni/Al) que ficou entre 0,2 e 0,3 (Tabela 1), o
qual nos indica um elevado teor de níquel, espera-se que todas as amostras após
um processo de ativação em 650ºC sob fluxo de H2, apresentem atividade
catalítica frente a reação de reforma do CH4, visto que a mesma é dependente da
fase Ni.
Deste modo, com o objetivo de se verificar a atividade das amostras, foi
realizado um teste catalítico preliminar frente à reação de reforma do CH4; teste
apenas para se verificar a atividade das amostras em um curto período de tempo.
Tais resultados preliminares estão expressos na Figura 16.
Figura 16: Conversão do CH4 obtida com os catalisadores ativados a 650ºC
durante 1h em hidrogênio. Temperatura da reação de 630ºC. Tratamento térmico
prévio a ativação: a) sob fluxo de N2 a 700ºC, b) sob fluxo de ar a 700ºC.
Deve-se ressaltar na Figura 16-a a ausência de dados de conversão do
CH4 para algumas amostras (Ni/AlNb-4, Ni/AlNb-10, Ni/AlSn-2, Ni/AlSn-4 e
Ni/AlSn-10), mesmo após um segundo teste. Diante de tais resultados, os quais a
45
princípio não concordam com os dados de DRX, foi realizado um novo tratamento
térmico com tais amostras, porém em atmosfera oxidante. Esta condição foi
escolhida, pois o carbono residual poderia estar obstruindo o acesso dos
reagentes ao sítio ativo (Ni), ou ainda, o dopante pode estar recobrindo a
superfície do Ni (fenômeno conhecido como SMSI - strong metal support
interaction) [36], e através da calcinação seria promovida uma sinterização do
dopante (na forma de óxido) e consequentemente expor o níquel. Deste modo foi
conduzida a calcinação na temperatura de 700°C sob fluxo de ar e realizado o
teste catalítico, após a ativação sob fluxo de H2 em 650°C durante 1h; os
resultados assim obtidos estão expostos na Figura 16-b.
Como indicado na Figura 16-b, apenas a amostra Ni/AlSn-2 apresentou
atividade, as demais permaneceram com o mesmo comportamento. Tal
observação deve-se, provavelmente, ao fato de esta amostra possuir um baixo
teor de estanho quando comparado aos catalisadores Ni/AlSn-4 e Ni/AlSn-10, e
através do tratamento térmico ao ar foi possível expor o Ni aos reagentes.
Obtendo-se, deste modo, valores de conversões do CH4 comparáveis aos demais
catalisadores ativos.
Por outro lado, as amostras com maior teor de dopante podem ter
apresentado tal comportamento devido ao fenômeno classificado como SMSI [36].
Tal fenômeno é observável quando o catalisador é composto por um metal e um
óxido (o qual pode ser um suporte ou um dopante) redutível ou parcialmente
redutível [35]. O dopante Nb2O5 empregado, é parcialmente redutível e forma
espécies NbOx, os quais são móveis, recobrindo assim a superfície do metal,
provocando uma redução do número de sítios ativos disponíveis para a reação
[35]. Deve ser considerado ainda que, a presença do metal (Ni) pode proporcionar
que a redução parcial do dopante ocorra em temperaturas inferiores à qual
ocorreria normalmente, ou seja, o metal (Ni) pode catalisar a redução do dopante,
facilitando assim a ocorrência da SMSI.
Portanto, os resultados dos testes catalíticos apresentados na Figura 16
indicam claramente que a adição do dopante em elevados teores (4 e 10%) pode
ser prejudicial ao processo catalítico.
Com a finalidade de se verificar o desempenho catalítico, capacidade de
conversão e estabilidade, comparativamente entre as amostras com diferentes
dopantes, os catalisadores com menor teor de dopante, os quais apresentaram
46
atividade (NiAlCe-2, Ni/AlNb-2 e Ni/AlSn-2) em conjunto com a amostra de
referância, foram submetidos a um teste catalítico com tempo reacional de 24
horas e sob melhores condições de controle de fluxo e composição reacional. Os
resultados obtidos na conversão percentual do CH4 estão apresentados na Figura
17.
A Figura 17 mostra que os valores de conversão inicial de CH4 para todas
as amostras apresentaram-se similares, entre 50 e 55%, ou seja, para testes
catalíticos com intervalo de tempo até 5 horas não é observada diferença entre os
catalisadores, dopados ou não.
70
Ni/Al2O3
Ni/AlCe-2
Ni/AlNb-2
Ni/AlSn-2
Conversão do CH4(%)
60
50
40
30
20
10
0
5
10
15
20
25
Tempo (h)
Figura 17: Conversão do CH4 em função do tempo dos catalisadores ativados a
650ºC durante 1h. Temperatura da reação: 630 ºC. Tempo de Teste: 24h
Por outro lado, a partir de períodos reacionais acima de 5 horas o efeito do
dopante passa a ser perceptível. Observa-se na Figura 17 que todas as amostras
apresentam queda de conversão do CH4 com o tempo reacional. No entanto, o
decréscimo da capacidade de conversão do CH4 após 24 horas é menos
pronunciado para os catalisadores em cuja composição possui dopantes, o que é
47
positivo. A maior estabilidade na conversão do CH4 observada para as amostras
contendo dopante, quando comparadas a amostra Ni/Al2O3, concorda com
resultados apresentados na literatura [38], os quais mostram que a adição de um
dopante contribui para a obtenção de um grau maior de dispersão do metal
(níquel). Isso significa maior área ativa por massa de amostra. Em adição, as
amostras contendo dopantes contam ainda com a superior capacidade de
adsorção de CO2, o que possibilita uma maior estabilidade na conversão do CH4.
O efeito da adição de dopantes no sistema Ni/Al2O3 não é apenas na
conversão do CH4. Como pode ser observado na Figura 18, a presença dos
dopantes a base de cério, estanho e nióbio influenciaram na seletividade dos
produtos. Enquanto que a amostra não dopada apresentou uma razão H2/CO
entre 0,4 e 0,6, os catalisadores dopados apresentam uma razão H2/CO entre 0,5
e 0,7. Portanto, a seletividade para H2 aumenta com a presença de Ce, Sn ou Nb.
Observa-se também que a razão H2/CO depende da taxa de conversão do CH4.
1,0
Ni/A2O3
Ni/AlCe-2
Ni/AlNb-2
Ni/AlSn-2
Razão H2/CO
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0
5
10
15
20
25
Tempo (h)
Figura 18: Seletividade catalítica na forma de razão H2/CO para testes catalíticos.
A queda da razão H2/CO com o decréscimo da conversão do metano
podem estar relacionados com a mudança de propriedades dos sítios ativos do
48
catalisador devido à desativação. Uma baixa razão H2/CO está relacionada com a
formação de água, subproduto reacional,
CO + H2 ÅÆ C + H2O
(1)
CO2 + H2 ÅÆ CO + H2O
(2)
Sendo que a reação reversa de Shift (2) pode ser a principal responsável,
visto que a mesma promove o consumo de H2 e a produção de CO.
O coque (depósito de carbono) é outro subproduto que se forma no
processo de reforma do metano com dióxido de carbono e que pode afetar na
seletividade dos produtos, ou seja, na razão H2/CO.
CH4 ÅÆ C + 2 H2
(3)
A principal reação responsável pela deposição de coque é a decomposição
do CH4 (3), a reação de numero 1 também é responsável, porém passa a ser
significativa quando a produção de CO é elevada [32]. Portanto, levando em
consideração as reações apresentadas (1 e 2), a análise da Figura 17 indica que
tais reações paralelas ocorreram com maior afinidade no catalisador Ni/Al2O3,
ocasionando uma maior deposição de coque e um decréscimo na seletividade por
intermédio do consumo de H2.
O CO2 desempenha um importante papel na eliminação do coque através
da reação com o carbono (4) depositado pela reação de decomposição do CH4.
Porém, sua pressão parcial não pode ser muito elevada para que não haja o
favorecimento da reação reversa de Shift (2).
CO2 + C ÅÆ 2 CO
(4)
Deste modo prefere-se promover a reação de reforma do metano com
dióxido de carbono com misturas estequiométricas.
A queda de conversão do CH4 e da razão H2/CO apresentada para todas
as amostras no intervalo de tempo estudado, indica que os catalisadores tendem
a uma desativação total em intervalo de tempo não muito prolongado. Por outro
lado, estes mesmos resultados nos indicam que a adição do dopante apresentou
49
melhoria no desempenho catalítico.
É importante também ressaltar que, os valores iniciais de conversão (50 a
55%) e seletividade (razão H2/CO de 0,7) estão próximos dos previstos pelo
equilíbrio termodinâmico [32] para as condições reacionais empregadas, o que é
um bom indicativo quanto ao material sintetizado, ou seja, os materiais atingiram
inicialmente a conversão máxima prevista para o processo em estudo.
5.6. Avaliação da Área Metálica Relativa: Hidrogenação do Benzeno
Como exposto anteriormente no Procedimento Experimental, a reação de
hidrogenação catalítica do benzeno foi empregada para se classificar,
relativamente, a série de catalisadores quanto à área metálica ativa (Ni) exposta;
visto que a atividade na hidrogenação do benzeno depende basicamente da área
metálica.
Todas as amostras catalíticas foram submetidas ao teste de hidrogenação
do benzeno e, o resultado obtido para esta reação encontra-se exposto na Figura
19.
Conversão (%)
25
Ni/Al2O3
Ni/AlCe-2
Ni/AlCe-4
Ni/AlCe-10
Ni/AlNb-2
Ni/AlSn-2
20
15
10
5
0
20
40
60
80
100
Tempo (min)
Figura 19: Reação de Hidrogenação do Benzeno. Temperatura da reação: 100ºC
Observa-se que apenas os catalisadores que se mostraram ativos na
50
reação de reforma do metano, apresentaram atividade de hidrogenação. Tal
resultado nos leva a concluir que realmente o níquel encontra-se recoberto pelo
dopante ou pelo suporte nas amostras Ni/AlNb-4, Ni/AlNb-10, Ni/AlSn-4 e Ni/AlSn10.
Como as condições de redução (ativação) para a reação de hidrogenação
foram as mesmas que as do processo de reforma do metano, através da análise
dos perfis dos dados de hidrogenação, percebe-se que as amostras contendo
dopante apresentam área ativa exposta inferior à amostra de referência. Tal
conclusão está baseada no fato de que todas as amostras contendo dopante
apresentaram menor capacidade de conversão do benzeno que a amostra de
referência (Ni/Al2O3).
Deste modo, a atividade catalítica frente ao processo de reforma do
metano, similar e/ou superior, das amostras contendo dopante deve-se,
provavelmente, à maior capacidade de adsorção do CO2, o que leva a maior
capacidade de conversão do CH4 e menor deposição de coque, melhorando a
estabilidade catalítica, conforme observado na Figura 17.
Com o objetivo de verificar se a amostra contendo dopante apresentou
menor teor de coque depositado, foi realizada análise termogravimétrica em
atmosfera oxidante dos catalisadores Ni/Al2O3 e Ni/AlCe-4 após o teste catalítico
de reforma do metano com tempo de 5 horas.
100
Ni/Al2O3
Ni/AlCe-4
Massa resídual (%)
98
96
94
92
0
200
400
600
800
1000
0
T ( C)
Figura 20: Análise termogravimétrica sob fluxo de ar dos catalisadores Ni/Al2O3 e
Ni/AlCe-4 após teste catalítico de 5h.
51
Os resultados obtidos e apresentados na Figura 20 apontam para a maior
deposição de coque na amostra não dopada (Ni/Al2O3), cerca de 2% maior, no
intervalo de tempo em questão (5h). Portanto, a maior estabilidade catalítica
observada no processo de reforma do metano para as amostras contendo
dopante deve-se à menor deposição de coque.
5.7. Redução em Temperatura Programada.
Para se obter um número maior de informações a respeito dos
catalisadores sintetizados, os mesmos foram submetidos a análise de Redução
em Temperatura Programada (TPR).
Como indicado pelos perfis de DRX (Figuras 13 a 15) para algumas
amostras não seriam observadas curvas de consumo de H2 no TPR, visto que os
mesmos apresentaram basicamente níquel no estado de oxidação zero. Deste
modo, os catalisadores foram submetidos à análise TPR somente após um longo
período de exposição ao ar (posteriormente a sua preparação) e, os resultados
obtidos estão expostos na Figura 21.
Os perfis foram separados em grupos, na Figura 21 a estão as amostras
contendo cério e a amostra de referência, enquanto que as amostras contendo
nióbio e estanho estão nas Figuras 20 b e 20 c, respectivamente. As diferenças
entre os perfis de consumo de H2, para as séries, são pronunciadas, porém é
importante destacar os perfis apresentadas pelas amostras que não se mostraram
ativas na reforma do metano (Ni/AlNb-4, Ni/AlNb-10, Ni/AlSn-4 e Ni/AlSn-10).
Percebe-se que estas quatro amostras apresentaram um baixo consumo de H2,
principalmente na faixa de temperatura de 100 a 650°C.
52
Ni/Al2O3
Ni/AlCe-2
Ni/AlCe-4
Consumo de H2 (u.a.)
Ni/AlCe-10
Ni/AlNb-2
Ni/AlNb-4
Ni/AlNb-10
Ni/AlSn-2
Ni/AlSn-4
Ni/AlSn-10
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
O
T ( C)
Figura 21: Redução em temperatura programada (TPR).
Por outro lado, percebe-se que as amostras com menor teor de nióbio e
estanho apresentam uma banda de consumo de H2 com máximo por volta de
53
430°C, a qual seria referente à redução do óxido de níquel. Nas demais amostras
contendo nióbio ou estanho a ausência de uma banda de consumo de H2,
significativa, em temperaturas abaixo de 650°C pode estar diretamente
relacionado à possibilidade de o dopante estar recobrindo o níquel; deste modo o
níquel pode nem mesmo ter sofrido a oxidação para posteriormente ser reduzido.
Tais observações concordam com os resultados obtidos nos testes catalíticos. Em
elevadas temperaturas, o dopante pode sofrer uma redução mais significativa,
observando-se assim uma maior consumo de H2.
Os gráficos de consumo de H2 para as demais amostras, principalmente as
com menores teores de cério e a de referência, apresentam perfis diferenciados.
A redução se inicia por volta de 200°C, porém apresenta a formação de um
patamar de consumo de H2, para posteriormente apresentar uma banda de
consumo de H2 típica de perfis de TPR. Tais patamares podem estar associados
com a presença de nanopartículas de óxido de níquel com fraca interação com o
suporte, as quais estariam mais propensas ao processo de redução. A presença
de partículas de níquel ou de óxido de níquel em tais dimensões (nanométricas)
foi indicada no resultado do refinamento pelo método de Rietvield (Tabela 2).
Para se certificar que as bandas de consumo de H2 em baixas
temperaturas estão relacionadas à redução do óxido de níquel, a amostra
Ni/AlCe-2 foi submetida ao teste de hidrogenação do benzeno após os seguintes
processos: 1) a amostra foi tratada termicamente até a temperatura de 230°C sob
fluxo de H2, 2) tratamento térmico até a temperatura de 360°C sob fluxo de H2, e
3) tratamento térmico até a temperatura de 440°C sob fluxo de H2. Após cada
tratamento térmico, foi realizado o teste catalítico de hidrogenação, cujos
resultados estão expostos na Figura 22.
54
16
Conversão (%)
14
0
360 C
0
440 C
0
650 C
4
2
0
5
10
15
20
25
30
35
tempo (min)
Figura 22: Reação de Hidrogenação do Benzeno para a amostra Ni/AlCe-2 após
redução em diferentes temperaturas. Temperatura da reação: 100ºC.
A falta de conversão para a amostra tratada termicamente em 230ºC
confirma que o catalisador se encontrava no estado oxidado. Com maior
temperatura de redução o catalisador apresenta maior capacidade de conversão,
como previsto. Todavia com a temperatura de redução de 360ºC a amostra se
mostrou mais estável se comparado ao teste com as outras temperaturas de
ativação.
55
6.
Conclusões
De acordo com os resultados de Difração de Raios-X e do refinamento pelo
método de Rietvield, observou-se que a metodologia de síntese permitiu a
formação de nanopartículas de níquel e de óxido de níquel, dispersas em um
suporte.
O efeito da adição de dopantes no sistema Ni/Al2O3 foi positivo ao que se
refere à estabilidade catalítica, visto que esta aumentou com a presença dos
dopantes.
Através de reações de hidrogenação do benzeno, perfis de TPR, DRX e
reforma catalítica do metano, observa-se que a concentração do dopante tem
papel decisivo na atividade do catalisador, visto que baixas concentrações
melhoraram o desempenho catalítico enquanto que altas concentrações do
dopante promoveram a desativação catalítica, fato esse justificado pelo
recobrimento do metal ativo por parte do dopante.
Portanto, deve-se buscar o teor ideal de dopante para se obter um
catalisador ativo e estável frente ao processo de reforma do metano.
56
7.
Referências Bibliográficas
[1] Figueiredo, J.L.; Ribeiro, F.R. Catálise Heterogênea. Lisboa, Fundação
Calouste Gulbenkian, 1989. 353p.
[2] Ciola, R. Fundamentos da Catálise. 1. ed. Editora Moderna, São Paulo,
1981. 378p..
[3] Bowker, M. The basis and applications of heterogeneous catalysis. New
York, Oxford University Press Inc., 1998. 92p.
[4] Nishihata, Y.; Mizuki, J.; Akao, T.; Tanaka, H.; Uenishi, M., Kimura, M.; Okamoto,
T.; Hamada, N. Self-regeneration of a Pd-perovskite catalystfor automotive
emissions control/. Nature, v. 418, 164,2002. 378p. p.15.
[5] Satterfield, Charles N. Heterogeneous catalysis in industrial practice. 2. ed.
New York, McGraw-Hill, Inc., 1991. 555p. p.l01.
,
[6] Gates, Bruce c.; Catalytic Chemistry. Singapore, John Wiley & Sons, Inc.,
1992. 462p.
[7] Maggio P. Pechini. Method of preparing lead and alkaline earth titanates
and niobates and coating method using the same to form a capacitor. US
Patent 3,330,697. July, 1967.
[8] Zanetti, S.M. Dissertação de Mestrado, 1997. Filmes Finos de SrTi03 obtidos
através de precursores poliméricos. Universidade Federal de São Cartos, São
Carlos, 1997.
[9] Chu, C.; Dunn, B. Preparation of High-TC superconducting oxides by the
amorphous citrate processo Journal ofthe Ameriean Cera mie Soeiety, v.70(12),
C375, 1987.
[10] Caruso, R.A.; Antonietti, M. Sol-gel nanocoating: An approach to the
preparation of structured materiaIs. Chem. Material, v.13, 3272, 2001.
[11] Wang, G. e Harrison, A. Preparation of iron partieles coated with silica. J.
Colloid and Interfaee Scienee, v .217, 203, 1999.
[12] Freni, S.; Calogero, G.; Cavallaro, S. Hydrogen production from methane
through catalytic partial oxidation reactions. J. of Power Sources, v.87, 28,
2000.
[13] Dry, M. E.; Catal. Today 2002, 71, 227.
[14] Rostrup-Nielsen, J. R.; Catal. Today 2000, 63, 159.
57
[15] Tang, S. B.; Qiu, F. L.; Lu, S. J.; Catal. Today 1995, 24, 253.
[16] Kroll, V. C. H.; Swaan, H. M.; Mirodatos, C.; J. Catal. 1996, 161, 409.
[17] Moitinho, M. S. P.; Nascimento, S. F.; Hori, C. E.; Soares, R. R.; Anais do 1º
Congresso de Catálise do Mercosul e 11º Congresso Brasileiro de Catálise,
Bento Gonçalves, Brasil, 2001.
[18] Nichio, N.; Casella, M. L.; Santori, G. F.; Ponzi, E. N.; Ferretti, O. A.; Catal.
Today 2000, 62, 231.
[19] Tomishige, K.; Matsuo, Y.; Sekine, Y.; Fujimoto, K.; Catal. Commun. 2001,
2, 11.
[20] Wang, H. Y.; Ruckenstein, E.; Appl. Catal., A 2001, 209, 207.
[21] Takeguchi, T.; Furukawa, S. N.; Inoue, M.; J. Catal. 2001, 202, 14.
[22] Frusteri, F.; Arena, F.; Calogero, G.; Torre, T.; Parmaliana. A.; Catal.
Commun. 2001, 2, 49.
[23] Xu, B. Q.; Wei, J. M.; Wang, H. Y.; Sun, K. Q.; Zhu, Q. M.; Catal. Today
2001, 68, 217.
24] Zhu, T. L.; Flytzani-Stephanopoulos, M.; Appl. Catal., A 2001, 208, 403.
[25]Crisafulli, C.; Sciré, S.; Minicò, S.; Solarino, L.; Appl. Catal., A 2002, 225, 1.
[26] Figueiredo, L. L.; Ribeiro, F.; Catalise Heterogênea, Fundação Calouste
Gulbenkian: Lisboa, 1987.
[27] Hester, J. R.; Louchev, O. A.; Appl. Phys. Lett. 2002, 80, 2580.
[28] Tsang, S. C.; Claridge, J. B.; Green, M. L. H.; Catal. Today 1995, 23, 3.
[29] Ito, M.; Tagawa, T.; Goto, S.; Appl. Catal., A 1999, 177, 15.
[30] Valentini, A.; Tese de Doutorado, Universidade Federal de Santa Catarina,
Brasil, 2004.
[31] Valentini, A.; Carreño, N.L.V.; Probst, L.F.; Leite, E.R.; Longo, É.. Synthesis
of Ni nanoparticles in microporous and mesoporous Al and Mg oxides.
Microporous and Mesoporous Materials; v. 68, n. 1-3, p. 151-157, 2004.
[32] Bradford, M.C.J.; Vannice, M.A.; CO2 Reforming of CH4, Catalysis Reviews Volume 41, Issue 1, p. 1-42, 1999.
[33] Valentini, A.; Carreño, N.L.V.; Probst, L.F.; Lisboa Filho, P.N; Schareiner,
W.H; Leite, E.R.; Longo, É.. Role of vanadium in Ni:Al2O3 catalysts for carbon
dioxide reforming of methane. Applied Catalysis A-General, v. 255, p. 211-
220, 2003.
[34] Xie, F.; Chu, X.; Hu, H.; Qiao, M.; Yan, S.; e colaboradores. Journal of
58
Catalysis, 241, p. 211-220, 2006
[35] Valentini, A.; Carreño, N.L.V.; Probst, L.F.; Leite, E.R.; Longo, É.. Pontes,
F.M; Schareiner, W H; Lisboa F.P.N. Estudo microestrutural do catalisador
Ni/gama-Al2O3 - Efeito da adição de CeO2 na reforma do metano com dióxido
de carbono. Química Nova, v. 26, n. 5, p. 648-654, 2003.
59