ipen
AUTARQUIA ASSOCIADA À UNIVERSIDADE
DE SÃO PAULO
INVESTIGAÇÃO DO GRADIENTE DE CAMPO ELÉTRICO NAS
LIGAS NbglVI (M=Al, In, SI, Ge, Sn) e T3AI (T=Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta)
PELA TÉCNICA DE CORRELAÇÃO ANGULAR
y-y
PERTURBADA
ASTROGILDO DE CARVALHO JUNQUEIRA
Dissertação apresentada como parte
dos requisitos para o b t e n ç ã o do G r a u
de Mestre e m Ciências na Área de
Tecnologia Nuclear-Aplicações.
Orientador:
Dr. A r t u r W i l s o n C a r b o n a r i
São Paulo
1999
INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGÉTICAS E
NUCLEARES
AUTARQUIA ASSOCIADA À UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
I N V E S T I G A Ç Ã O D O G R A D I E N T E DE C A M P O E L É T R I C O N A S LIGAS
NbsM (M = Al, In, Si, Ge, Sn) e T3AI (T = Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta) PELA
T É C N I C A D E C O R R E L A Ç Ã O ANGULAR y-y P E R T U R B A D A .
Astrogildo de Carvalho J u n q u e i r a
1
Dissertação Apresentada c o m o Parte dos Requisitos
para Obtenção do Grau de Mestre em Ciências na
Área de Tecnologia Nuclear - ApUcações.
Orientador: Dr. Artur Wilson Carbonari
^
São Paulo
1999
:OMISSAC UCiCNAt DE fNEHGfß MUCLEAR/SP
ÍPEI
^
A minha mãe
Agradecimentos
Seria difícil agradecer nominalmente a todas as pessoas que me ajudaram na elaboração deste
trabalho que, como qualquer outro trabalho científico, não é possível a u m a pessoa sozinha. A
todas elas sou muito grato. E m particular, agradeço a:
D r . A r t u r Wilson Carbonari, quer pela paciente e atenciosa orientação, quer
inestimável apoio e incentivo dados à minha formação;
pelo
Dr. José M e s t n i k Filho, pela valiosa e dedicada ajuda c o m as muitas dúvidas que m e
acometeram durante este trabalho;
Prof. D r . R a j e n d r a Naraian Saxena, pelas aulas e conhecimentos compartilhados ao longo
deste período;
Dr. Willi P e n d i Jr. e Dra. Roberta N. Attili pela colaboração e incentivo que me ajudaram
muito neste trabalho;
IPEN, pelo apoio material e técnico para a realização deste trabalho;
C A P E S , pelo suporte financeiro;
Os amigos d o T F F d o IPEN, pela amizade e apoio neste tempo todo;
A minha m ã e e meus irmãos, pelo apoio dado para que eu pudesse atingir meus objetivos e a
Sandra, pelo carinho e amizade tão importantes.
Obrigado,
Gildo
INVESTIGAÇÃO DO GRADIENTE DE CAMPO ELÉTRICO N A S LIGAS
NbsM (M = Al, In, Si, Ge, Sn) e T 3 A I (T = Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta) PELA
TÉCNICA DE CORRELAÇÃO ANGULAR y-y PERTURBADA.
Astrogildo de Carvalho Junqueira
RESUMO
O Gradiente de C a m p o Elétrico (GCE) nos sítios do N b nos compostos NbaM (M =
Al, In, Si, G e , Sn) e nos do T nos compostos T3AI (T = Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta) foi medido pela
primeira vez pela Técnica de Correlação Angular j-y Perturbada (CAP), usando-se a bem
conhecida cascata g a m a - g a m a 133-482 Kev do '^'Ta, que é obtido do decaimento p" do '^^Hf
O s compostos foram preparados por fusão a arco dos elementos constituintes e m atmosfera de
argônio, com o ^*'Hf radioativo substituindo cerca de 0 , 1 % dos átomos de N b nas primeiras
ligas ou dos elementos T nas segundas ü g a s .
As medidas de C A P foram realizadas a 295 K para todas as ügas acima, obtendo-se
os valores de G C E para cada u m a delas. Os resultados destas medidas mostraram uma
correlação muito forte do G C E nas ügas T3AI com a concentração de elétrons de condução no
material, enquanto nas ügas N b s M a influência das camadas p d o s elementos M mostrou-se
decisiva para o comportamento deste Gradiente. Além disso, a hipótese levantada e m
literatura, conhecida c o m o correlação universal para metais, não se verificou para estes
compostos. U m a investigação do G C E c o m a temperatura na üga NbsAl, na faixa de valores
de 100 K a 1210 K, revelou u m comportamento linear e m T, e m conformidade com outros
compostos estudados. Propriedades supercondutoras desta ü g a p o d e m estar relacionadas c o m
este c o m p o r t a m e n t o observado.
Estas medidas são comparadas aos resultados do G C E obtidos para ügas binarias e m
trabalhos anteriores, j u n t a m e n t e c o m a discussão teórica existente até o m o m e n t o nesta área
d e estudo.
ELETRIC H E L D GRADIENT AT THE NbjM (M = Al, In, Si, Ge, Sn) A N D
T3AI (T = Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta) ALLOYS BY PERTURBED ANGULAR
CORRELATION METHOD
Astrogildo de Carvalho Junqueira
ABSTRACT
T h e electric field gradient (efg) at the N b site in the intermetallic c o m p o u n d s N b s M
(M = Al, Si, G e , Sn) and at the T site in the intermetallic c o m p o u n d s T3AI (T = Ti, Zr, Hf, V,
N b , Ta) was measured by Perturbed Angular Correlation (PAC) method using the wellk n o w n g a m m a - g a m m a cascade of 133-482 Kev in '^^Ta from the P" decay of '^^Hf The
compounds w e r e prepared by arc melting the constituent elements under argon atmosphere
along with radioactive
Hf substituting approximately 0.1 atomic percent of Nb and T
elements.
T h e P A C m e a s u r e m e n t s were carried out at 295 K for all c o m p o u n d s and the efg
was obtained for each alloy. T h e results for the efg in the T3AI c o m p o u n d s showed a strong
correlation with the n u m b e r of conduction electrons, while for the NbsM c o m p o u n d s the efg
behavior is influenced mainly by the p electrons of the M elements. T h e so-called universal
correlation between the electronic and lattice contribution for the efg in metals was not
verified in this w o r k for all studied compounds. Measurements of the quadrupole frequency
in the range of 100 to 1210 K for the Nb3Al c o m p o u n d s h o w e d a linear behaviour with the
temperature. Superconducting properties of this alloys m a y probably be related with this
observed behaviour.
T h e efg results are compared to those reported for other binary alloys and discussed
with the help of ab-initio methods.
11
INDICE
Introdução
1
1 - Gradiente de C a m p o Elétrico e os C o m p o s t o s Metálicos
2
1.1 - Gradiente de C a m p o Elétrico (GCE)
1 . 2 - 0 G C E em Materiais Metálicos
1.2.1 - Correlação Universal nos Metais
1.2.2 - Influência das Impurezas
1.2.3 - Dependência da Temperatura
1 . 3 - 0 G C E nos Compostos Intermetálicos
1.4 - As Ligas Estudadas e suas Propriedades
2 - Correlação A n g u l a r y-y Perturbada e M é t o d o s de C o m p u t a ç ã o d o G C E
2
4
5
6
8
10
11
15
2.1 - Correlação Angular y-y não Perturbada
15
2.2 - Correlação Angular y-y Perturbada
2.3 - Interação d e Quadrupolo Elétrico
2.3.1 - Material Policristaüno e tj = 0
2.3.2 - Material Policristalino e Ti > O
2.3.3 - Material Monocristalino e rj = 0
2.4 - M é t o d o s d e Computação do G C E
18
18
20
22
23
23
3 - A r r a n j o e P r o c e d i m e n t o Experimentais
3.1 - Preparação das Amostras
3.1.1 - Aparato Experimental para a Confecção das Amostras
3.1.2 - Aparato Experimental Auxiliar
3.1.3 - Procedimentos para a Confecção das Ligas
3.2 - Caracterização das Estruturas de Rede das Ligas por Difração de Raios-X
3.3 - Núcleos Radioativos de Prova
3.4 - Espectrómetro de Correlação Angular e as Medidas das Amostras por C A P
3.4.1 - Dispositivos Experimentais de Auxflio
3.4.2 - Espectrómetro de Correlação Angular
3.5 - Tratamento de Dados das Medidas C A P
26
27
27
28
29
31
35
37
37
37
40
4 - Resultados Experimentais...
4.1 - Calibração do Espectrómetro G a m a
4.2 - Resultados Experimentais das Medidas C A P
4.2.1 - Medidas C A P para as Ligas NbsM (M = Al, In, G e , Si, Sn)
a Temperatura Ambiente
4.2.2 - Medidas C A P para as Ligas T3AI (T = Ti, Zr, Hf, V, N b , Ta)
a Temperatura Ambiente
4.2.3 - Medidas C A P a Temperatura Ambiente para a Liga UfjAl em
Função do T e m p o de Tratamento Térmico
5 - Discussão e Análise d o s Resultados
5.1 - Comportamento do Vzz nas Ligas T3AI ( T = Ti, Zr, Hf, V)
5.2 - Comportamento do Vzz nas Ligas NbsM para os Elementos M
dos Grupos IV-A e V - A
5.3 - Dependencia do G C E da Temperatura na Liga NbsAl
41
41
44
44
53
60
63
63
65
68
6 - Conclusões
71
Referencia Bibliográfica
73
INTRODUÇÃO
Nestas últimas décadas, diversas pesquisas foram realizadas em metais não-cúbicos
para o estudo da Interação Quadrupolar. Muitas destas pesquisas usaram a técnica conhecida
por Correlação Angular y-y Perturbada (CAP), que mede o Gradiente de C a m p o Elétrico
(GCE), resultante d a interação entre o Momento de Quadrupolo de um núcleo de prova
radioativo inserido no material e os campos elétricos dos núcleos e elétrons d a rede cristalina.
Estas pesquisas resultaram na descoberta de comportamentos sistemáticos do G C E tais como
dependência com a temperatura, impurezas no raaterial e tambera numa possível correlação
entre os componentes iónicos e eletrônicos para o G C E .
No entanto, relativamente pouco foi realizado até agora para a coleta de informações
do G C E era compostos metáUcos, que oferecera, devido à sua raaior coraplexidade
cristalográfica, núraero raaior de características corao variedade da vizinhança do núcleo de
prova, sera raencionar as raúltiplas aphcações tecnológicas destes materiais, muitos deles
raateriais supercondutores. Esta complexidade tambera oferece dificuldades às investigações
teóricas nestas ügas, feitas através de métodos computacionais baseados em modelos teóricos
siraples corao o Modelo de Cargas Pontuais (MCP) ou ab initio, raais elaborados, corao
L M T O , L A P W , e t c , tornando os dados teóricos muito pouco precisos e confiáveis, apesar do
rápido desenvolvimento de novos raétodos nestes últiraos anos, acompanhando os avanços
tecnológicos na área computacional. Valores experimentais tornam-se, então, importantes
para uraa coraparação cora os valores teóricos e para o desenvolvimento destes modelos a fim
de obter-se uraa raelhor corapreensão da natureza destes raateriais intermetáücos.
Neste sentido, este trabalho visa a obtenção de valores do G C E em materiais ainda
não investigados como forma de aumentar o conjunto de informações experimentais sobre
compostos metálicos, além de expandir o núraero de corapostos estudados. Neste trabalho, as
ligas NbaM (M = Al, In, Si, G e , Sn) e T3AI (T = Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta) forara estudadas
através da técnica de Correlação Angular y-y Perturbada, usando-se o núcleo de prova ^^^Hf,
que decai para o '^^'Ta por eraissão f>'. As raedidas forara realizadas nos sítios do Nb, nas
primeiras ügas, e T, nas segundas ligas, locais era que o núcleo de prova é inserido por
afinidade química c o m os elementos destes sítios.
A maioria destes compostos possui propriedades utiüzadas em muitas apücações
tecnológicas, principalmente como raateriais supercondutores, raas que ainda não tinhara sido
estudados por técnicas que têra uraa visão local de um determinado sítio da rede cristalina,
como é o caso da técnica C A P . Os dados resultantes deste trabalho são os primeiios feitos
para estes raateriais e trazem uma ampliação no conjuntos de dados nesta área de estudo.
1
-.0«.SSAO«CiCNUWF~F.RGIÍNUClF.B/SP
CAPITULO 1
GRADIENTE DE CAMPO ELÉTRICO E
OS COMPOSTOS METÁLICOS
1.1 - G R A D I E N T E D E C A M P O E L É T R I C O ( G C E )
N u m sólido, o conhecimento da distribuição espacial d e cargas é d e vital importância
para a compreensão detalhada das suas propriedades, corao os tipos d e Ugações químicas, o
grau d e hibridização, propriedades d e transporte, defeitos d e rede, etc. Especialmente e m
sóhdos de estrutura não-cúbica, esta distribuição d e cargas dá origem, e m u m determinado
sítio d a rede, devido à assimetria, a u m Gradiente d e Campo Elétrico ( G C E ) diferente de zero.
N a prática, a medida do G C E pode ser efetuada usando-se diversas técnicas, tais
como Ressonância Nuclear Quadrupolar; Efeito Móssbauer e Correlação Angular Perturbada.
Nesta última, u m a sonda radioativa inserida no material deve "sentir" a presença daquele
Gradiente. Esta sonda é constituída d e u m núcleo atômico, conhecido como ponta d e prova,
instalada n u m sítio ou interstício da rede cristalina. É este núcleo d e prova q u e "sente" a
presença do G C E através da Interação Hiperfina existente entre o G C E e o moraento de
Quadrupolo Elétrico nuclear.
Para u m a raelhor corapreensão do significado do G C E , pode-se usar o exemplo de
u m a distribuição d e cargas nuclear p(r) num potencial externo (p(r). A energia d e interação
desta distribuição d e cargas neste potencial será dada, classicamente, por [1]
^elet
~
p{r).(p{r)d^r
(1.1)
com
p(r)/V = Ze
(1-2)
a carga nuclear.
Expandindo-se o potencial elétrico e m série de Taylor ao redor d e r = O, encontra-se
(1.3)
O termo E^°\ dado p o r E^^^ = (p^
p(f).d^r
^ pode ser entendido, c o m a ajuda d a
equação 1.2, como a energia d e C o u l o m b d e u m a distribuição d e cargas pontuais n u m campo
potencial e tem sempre o m e s m o valor para qualquer isótopo.
O segundo termo ,
E^'^ =
p(r)jc„d^r,
^
K=l
representa a interação dipolar
ai;:
elétrica entre u m c a m p o elétrico E — —V0 e m r = O e o m o m e n t o d e dipolo elétrico da
distribuição d e cargas. O valor quadrático médio do m o m e n t o d e dipolo elétrico nuclear é
zero, pois os estados nucleares tem paridade definida, implicando, então, E^'^ = 0.
Finalmente, o terceiro termo d a eq. 1.3, E*^^ =—V ( — — Í P ( ' ' ) ^ « - ^ m ^ ' ' ' '
é
2-^ dx„dx„
dado e m função d a matriz simétrica 3 x 3
(1.4)
nm
que pode ser diagonalizada por u m a rotação do sistema de coordenadas, resultando na
expressão
xi-—rr
em q u e foi usada a relação
=
(1.5)
^xf
O primeiro termo nesta equação é chamado T e r m o de M o n o p o l o , q u e depende
apenas do raio nuclear quadrático médio. Este termo d á origem apenas a u m deslocamento,
mas não a u m desdobramento (splitting) dos níveis d e energia. É responsável, na física
atômica, pelo efeito d e deslocamento isotópico, que d á origem às ünhas espectrais diferentes
para isótopos d e raios nucleares distintos e na espectroscopia Mossbauer pelo deslocamento
isomérico.
O segundo termo d a equação 1.5 é o chamado Termo d e Interação Quadrupolar
Elétrica e p o d e ser rescrita como
(1.6)
com
Q„„=-\pCrÍ3xl-r'yr
(1.7)
o m o m e n t o d e Quadrapolo Elétrico.
Definindo o termo (pnn como
(Pn.=V„„+^M
(1.8)
- em q u e V^n é u m a matriz d e traço nulo - e substituindo-a na equação 1 . 6 , o termo 1/3.(A(p)
não contribui para E Q , porque ^Q„„
= 0 . Então, a equação 1.6 toma-se
D
Vnn é justamente o Gradiente d e C a m p o Elétrico ( G C E ) como discutido no início.
Apenas as cargas fora d o sítio nuclear contribuem para Vnn. Para uraa distribuição esférica e
simétrica de cargas tera-se q u e V x x = V Y Y = Vzz e como há a condição ^V„„ = 0 , resulta
que Vnn - O, ou seja, não contribui para a energia E Q .
O G C E p o d e ser totalmente descrito por dois parâmetros: pela c o m p o n e n t e Vzz ((pnn
= Vnn, na eq. 1.4) na direção principal escolhida e pelo parâmetro d e assimetria r | dado por
r]= \
(1.9)
O qual, em sistemas axialmente simétricos (Vxx = V Y Y ) . anula-se. Este parâmetro está
relacionado c o m a simetria da distribuição d e cargas ao redor do núcleo d e prova.
1.2 - O G C E E M M A T E R I A I S M E T Á L I C O S
C o m o intuito d e se obter informações sobre as características quíraicas locais e do
comportamento do G C E era materiais raeláücos usando-se técnicas q u e tem u m a visão local
no sítio do átomo d e prova, corao a técnica C A P , forara realizadas nestas últiraas décadas
muitos experimentos com metais [ 2 , 3 ] . A o mesmo tempo, pesquisas teóricas q u e usam
cálculos computacionais mais siraples e levara e m consideração apenas as cargas positivas
dos ions situados nos sítios da rede, como o d e Cargas Pontuais ( M C P ) e métodos de
priraeiros pruicípios, mais sofisticados, corao L M T O [ 4 , 5 ] e L A P W [ 6 , 7 ] (sobre estes
raodelos, ver item 2 . 4 ) foram usados, aumentando o núraero d e inforraações nesta área de
estudo. A determinação do comportamento do G C E permite compreender melhor as
características das ligações quíraicas e as propriedades estruturais dos materiais estudados,
pois o G C E tem u m a relação direta com a distribuição espacial da densidade eletrônica da
vizinhança d o átomo de prova.
O G C E era raetais, através do valor do Vzz, pode ser dado norraalraente pelas
coraponentes: i) Iónica (V^"^): relacionada com a distribuição de cargas externas ao núcleo,
consideradas c o m o cargas pontuais nos sítios da rede, além da contribuição devida à distorção
dos orbitais das camadas cheias do átomo sob influência das cargas externas e ii) Eletrônica
(V^'y.
dada pela contribuição dos elétrons de condução dos átomos d a rede. Este
procedimento adotado, de dividir o G C E era diferentes componentes, é feito para se fazer o
cálculo d o G C E , q u e se t o m a um problema difícil quando se tenta o cálculo diretamente
através da distribuição total das cargas no material e m estudo.
Diversas sistemáticas foram observadas ao longo destes trabalhos, sendo divididas
basicaraente em três categorias: Correlação entre os termos iónico e eletrônico do G C E ;
Correlação das Interações Quadrupolares c o m impurezas no material e dependência do G C E
c o m a temperatura. A seguir, é feito um pequeno resumo destas três categorias de sistemáticas
obtidas em raetais nos trabalhos reahzados até agora.
1.2.1 - Correlação Universal nos Metais N ã o - C ú b i c o s
A hipótese desta sistemática surgiu pela primeira vez através de Raghavan et al. [8],
nura trabalho e m que foram reunidos os dados experiraentais de G C E obtidos por diversas
técnicas (ressonâncias nuclear e raagnética, C A P , Mõssbauer, etc.) disponíveis até aquela
rede
data, construindo c o m eles um gráfico relacionando a contribuição iónica da rede, Vzz •
contra a contribuição eletrônica, V¿'=V^'^-V^.
A figura 1.1 mostra o resultado
encontrado pelos autores, no qual, segundo eles, surge uma indicação, para alguns sisteraas
metáhcos, de uraa tendência muito grande de proporcionalidade entre os dois componentes do
G C E , de tal forma que o termo eletrônico seja proporcional ao termo iónico total
Este resultado, se váHdo para os sistemas metáhcos, iraplicaria q u e a pararaetrização
tradicional feita no modelo teórico para raetais, a partir da equação
v^={i-rJv-''
+ {i-R)v¿'
(1.10)
poderia não estar correta, pois esta não prevê que a contribuição eletrônica, representada pelo
segundo termo desta equação, seja proporcional ao Fator de Stemheimer (1 - y^) do ion do
núcleo em questão [ 8 ] , .
N a equação 1.10, o primeiro termo refere-se à contribuição ao G C E dos íons de uma
rede não-cúbica, com (1 - y„) o fator de Stemheimer, relacionado com o efeito
"antiblindagera" dos elétrons do átomo de prova, cujo efeito na maioria dos casos é aumentar
a interação quadmpolar [9]; o segundo termo é a contribuição dos elétrons de condução do
metal, c o m (1 - R) um fator de correção da interação destes elétrons c o m o caroço dos íons
distorcido [8]. A esta suposta correlação foi fornecida pelos autores a expressão empírica
V^=-K-{\-yJY'^''
(1.11)
como u m a descrição aproximada do comportamento observado, sendo K= + 2 e y^o o fator de
Stemheimer.
Alguns dados no gráfico estão visivelmente afastados da curva de correlação
estabelecida pelos autores, o q u e indica q u e e m alguns casos este comportamento não seria
seguido. Algumas hipóteses foram levantadas para explicar estes casos, entre elas o efeito das
camadas eletrônicas, como a camada extra 4f das Terras Raras, que pode dar uma
contribuição iónica extra às interações quadmpolares [10]. Outro fator considerado são as
impurezas nos metais, cujas localizações na rede podem ser pouco conhecidas. De qualquer
forma, esta correlação d e valores deve ser considerada c o m o u m a indicação de um
comportamento Umitado a alguns sistemas metálicos, pois investigações reahzadas
posteriormente ao trabalho de Raghavan mostraram q u e esta correlação não é seguida para
diversos outros materiais.
1.2.2 - Influência d e Impurezas
Além das próprias impurezas q u e eventualmente o composto metálico possa conter,
os átomos de prova introduzidos no material podem ser vistos eles m e s m o s como impurezas
acrescentadas, o que levaria a u m a contribuição eletrônica adicional à distribuição eletrônica.
Tal influência pode exphcar o desvio crescente da correlação universal para alguns casos,
devido ao aumento do número de elétrons da camada p das impurezas/pontas de prova como
Cd (5s^), In (5s^5p^) e Sn (5s^5p^), q u e dariam u m a contribuição eletrônica extra ao G C E
devido à distribuição dos elétrons de valencia não-esférica.
M a s encontrou-se, também, u m a correlação entre o valor experimental do G C E e o
fator q u e se denomina Carga de Impureza, ÔZ, a diferença entre as valencias do átomo de
prova (impureza) e do átomo do metal (hospedeiro): ÔZ = Zimp - ZhospIsto é feito levando-se em consideração a possibüidade de haver perda ou ganho de
elétrons da impureza para a distribuição de elétrons de condução das hgas ao redor do sítio da
ponta de prova, conforme discutido por Leitz et al. [11]. A figura 1.2 mostra o resultado
obtido, indicando u m a tendência de correlação entre a razão dos fatores Vzz(P,H) [o G C E nos
metais c o m o átomo d e prova d e elementos diferentes] e Vzz(íI,H) [o G C E nos metais com
átomos de prova dos m e s m o s elementos] e o ôZ.
Figura 1.1: Correlação entre os Vzz iónico e eletrônico em alguns metais.
Símbolos sublinhados referem-se aos metais hospedeiros. [Ref. 8]
host-matrix
V22(P.HVV„lH,H)
3.0 +
2n
o
Cd
o
In
•
Sn - - -
.
Sb - - •
,QG«
2.0
Pb
-2
-1
Zn
Cd
Cd
Pb
Cd Sn
6Z
•05
Figura 1.2: GCE dos átomos de prova [VzzíP.H)] em diferentes materiais pelo
GCE para o material puro [Vzz(H,H)] em função de 6Z. [ref. 11]
1.2.3 - D e p e n d ê n c i a c o m a Temperatura
Outra sistemática observada e m metais refere-se ao comportamento do G C E com a
variação da temperatura. Apesar de se esperar u m a variação destes valores c o m o aumento da
temperatura devido à expansão térmica da rede, a variação observada é muito maior do que a
esperada. A maior parte dos trabalhos mostra uma dependência com T^'^, para a qual u m a
possível exphcação pode estar na contribuição dos elétrons d e condução, através da
repopulação por indução térmica dos estados de simetria espacialmente diferentes destes
elétrons na superfície de Fermi [12]. Conjectura-se, também, que as vibrações térmicas podem
explicar a dependência com a temperatura em sóHdos iónicos [13,14].
U m a das primeiras descobertas desta dependência foi d a d a por Heubes et al. [15],
que encontraram para o comportamento dos dados de Interação Quadrupolar existentes u m a
descrição dada pela relação empfrica
V^{T)=V^iOÍl-BT''').
(1.12)
Nesta equação relativamente simples, além do fator d e normalização Vzz(O), apenas
o fator B é introduzido, sendo válida tanto para sistemas puros como para sistemas c o m
impurezas. Percebeu-se também que o valor do parâmetro B para impurezas de Cd em muitos
metais era maior quando a Interação Quadrupolar era menor e vice-versa.
Posteriormente, J. Christiansen et al. [16] fariam u m a descrição completa das
observações reahzadas. N a figura 1.3(a), são mostrados alguns resultados encontrados pelos
autores.
N o entanto, alguns trabalhos mostram sistemas em q u e há u m a dependência linear
com a temperatura para o chamado Fator de Ampliação Eletrônico {Eletronic
Enhancement
Factor) a [17], q u e é dado pela relação
a =
zz
(1.13)
o que acaba trazendo um complicador a mais para a compreensão da natureza do G C E nas
ligas metáhcas, sendo que ainda não há u m a explicação específica para este fato. N a figura
1.3(b), mostram-se os resultados obtidos para alguns materiais.
(b)
°(T)
a(293°K)
1.10^
1.0 5 H
1.00 H
0.95
090H
0.85
0.80
300
10
12
14
re
18
400
500
600
Temperature {°K)
Figura 1.3: (a) Freqüência de interação Quadrupolar com T^'^ nos metais Zinco e Cádmio [ref. 16]. (b)
Dependência linear do Fator Eletrônico Ampliado, a, com a temperatura [ref. 17].
1.3 - o G C E N O S C O M P O S T O S I N T E R M E T Á L I C O S
A pesquisa d o G C E nos compostos intermetálicos ainda se encontra n u m a fase
inicial, necessitando d e um maior conjuntos de dados experimentais para u m estudo mais
amplo do G C E nestes materiais. A l g u m a s pesquisas ao longo destas últimas décadas já
detectaram sistemáticas nestes materiais semelhantes às que ocorrem nos metais, c o m o é o
caso da p r o p o r c i o n a h d a d e c o m a temperatura. Porém, nestes c o m p o s t o s intermetáücos, a
correlação c o m a temperatura mostrou ser principalmente linear. Entre os resultados obtidos,
que mostram este c o m p o r t a m e n t o , estão aqueles c o m o para os compostos P d P b i [18]; A g i n i
[19]; ZrzX (X = Fe, C o , Ni) [20,21] entre outros.
Nestas ügas foi encontrada u m a correlação linear c o m a temperatura, como é
mostrado no exemplo d a figura 1.4. Estes dados t a m b é m puderam ser ajustados à fórmula
empírica relativamente simples V Q ( T ) = VQ(0)(1 - B T ) . N a ü g a Agln2, o valor encontrado
para o parâmetro B foi de 2,7(2). 10^ K"^ e para as ligas Z r i X (X = Fe, C o , Ni) os valores
foram 2,6(1).10-^ K:\ 2,2(1).10-^ K"^ e 2,04(11).10^ K'\ respectivamente.
Jena [22], levando em conta a variação do potencial d a rede c o m a temperatura
causada pela vibração dos íons, conseguiu expressar a dependência do G C E c o m o
(1.14)
para eqeiet(O) o valor do G C E a O K ; P uma constante independente da temperatura e
relacionada c o m os detalhes do potencial, estrutura de rede, e t c ; e (p(T/0d) uma integral de
Debye. N a equação 1.14, Jena encontrou para esta integral u m a dependência c o m T^'^ para
um grande intervalo d e temperatura, o que expücaria os resultados experimentais da
dependência do G C E nos metais.
Posteriormente, no entanto, Torgeson e Borsa [23], usando as hipóteses teóricas de
Jena, tentaram obter u m a explicação para a dependência linear encontrada nas muitas ligas
estudadas. O resultado é q u e pode-se esperar, em c o m p o s t o s de camadas, u m c o m p o r t a m e n t o
linear na m e s m a região d e temperatura em que se espera ura c o m p o r t a m e n t o c o m T^'^. M a s
ainda não há u m a explicação definitiva para este comportamento linear do G C E era
compostos raetáücos d e maneira geral, necessitando-se d e um maior número de dados para
que se possa entender melhor este fenômeno.
10
675
VqIMHz]
Hf2Ni
•
ZrzNi
"
625
V -
N
575
o
>
525
475
200
400
600
800
1000
TÍKl
400
800
1200
T IKJ
Figura 1.4: Correlação encontrada entre o Vq e a temperatura nas ligas M^Ni (M = Hf, Zr) [Ref. 21] e
ZrzX (X = Fe, Co) [Ref. 20].
1.4 - A S L I G A S E S T U D A D A S E S U A S P R O P R I E D A D E S
As ligas N b s M (M = Al, In, Si, Ge, Sn) possuem estruturas cristalográficas ciibicas
de face centrada A15 (cP8) do tipo CrsSi, pertencentes ao grupo espacial Pm3n . Cada célula
unitária contem duas moléculas de NbaM com um elemento M era cada vértice e ura no
centro da célula e u m par de átomos de N b no centro de cada face (figura 1.5). Este arranjo de
pares d e átomos resulta em cadeias ortogonais de átomos de Nb regularmente espaçados
através d e toda estrutura cristalina.
A liga ZrsAl possui estrutura cristalográfica cúbica L I 2 (cP4) do tipo CusAu e grupo
espacial Pm3m. N a célula unitária é encontrada u m a molécula d e ZrsAl, cora ura átomo de
Zr por face e ura átomo de Al em cada vértice, conforme figura 1.6. O corapostos V3AI
também tera estrutura cúbica, raas de corpo centrado A 2 (cI2) do tipo W e pertence ao grupo
espacial Ira 3 m . Na célula unitária encontram-se distribuídos átomos de V e Al na proporção
de 1 para 4 (figura 1.7).
Diferentemente das outras ligas, o composto TÍ3AI tem estrutura cristalográfica
hexagonal DO19 (hP8) do tipo NÍ3Sn e grupo espacial P 6 3 Immc. H á no interior da célula
unitária duas moléculas de TÍ3AI (seis atoraos de Ti e dois de Al). A figura 1.8 ilustra a
estrutura desta hga.
Várias destas ügas são atualraente muito usadas em diversas apücações. Nas ügas
cujas estruturas são do tipo A3B - B um metal de transição ou de não-transição e A ura metal
necessariaraente d e transição - resulta era cadeias ortogonais de atoraos A regularraente
espaçados por toda a estrutura cristaüna do coraposto. Acredita-se q u e a existência destas
cadeias p o d e m provocar propriedades de supercondução nestes materiais. São conhecidos
11
muitos coraponentes metálicos deste tipo que apresentara propriedades supercondutoras, entre
elas as ügas NbsM. Antes do surgiraento dos supercondutores óxidos era 1986 [24], o
coraposto de N b s G e era o que apresentava a maior teraperatura crítica, cora Tc = 23 K [25]. A
liga de NbsAl possui uraa teraperatura crítica de Tc = 19.1 K. Estas ügas são araplamente
utüizadas era aplicações tecnológicas, corao raagnetos de campos de alto valor era pesquisas
de supercondução ou experiraentos de estado sóüdo [26]; pesquisas era fusão raagnética [27];
linhas de transraissão [28]; entre outras aplicações.
A üga ZrsAl é usada corao material estrutural de reatores nucleares, especialmente
para encamisaraento de eleraentos corabustíveis e confecção de tubos de pressão para
reatores, pois possui diversas propriedades corao: baixa seção de c h o q u e para nêutrons
térraicos, ponto de fusão relativaraente alto, estrutura rauito simples, entre outras propriedades
[29]; a üga TÍ3AI é usada para estocagera de hidrogênio [30] e tarabéra corao raaterial de alta
resistência a rupturas [31].
Outra apücação para alguraas destas ügas metáücas, especialraente a ZrsAl, é seu
uso no estado araorfo. Ligas metálicas amorfas possuem propriedades únicas quando
comparadas à fase cristalina da mesraa üga, corao, por exeraplo, grande resistência à corrosão
e à fadiga; baixa perda magnética; aperfeiçoamento das propriedades cataKticas, entre outras.
Usualmente, as ügas amorfas são obtidas a partir do estado gasoso ou líquido por técnicas de
resfriamento rápido (quenching) [32]. Mais recentemente, outros métodos envolvendo reações
de estado sóüdo têra sido usados para sintetizar fases araorfas a partir de
raateriais
inicialraente na fase cristalina.
Entre eles, a reação de ügas raetálicas cristaünas com
hidrogênio [33], interdifusão de eleraentos no estado sóüdo [34], confecção raecânica de ügas
[35] e a irradiação cora partículas energéticas [36].
Corao é bera conhecido que a hidrogenação causa uraa expansão da rede cristaüna
[37], tal processo foi utüizado corao uraa alternativa para desestabilizar o Zr^Al [38,39]
cristalino e provocar dUatação de rede e desordera e conseqüente araorfização. Embora a
absorção de hidrogênio cause uraa grande expansão na rede do ZrsAl, não há uraa perda
apreciável na sua ordera de longo alcance. Uraa coraparação dos resultados de hidrogenação
do ZrsAl cora aqueles obtidos para a irradiação cora íons [40] sugere que a expansão da rede,
mais do que o desordenaraento quíraico, é a contribuição dorainante para a desestabüização
do ZrsAl cristaüno.
Ainda permanecera alguraas dúvidas acerca do raecanisrao d e araorfização induzida
por hidrogênio, especificaraente no que concerne ao raodo d e nucleação da fase araorfa e a
natureza da ocupação do sítio intersticial do hidrogênio no coraposto cristalino. Os estudos da
araorfização induzida por hidrogênio nos corapostos T3AI e NbsM forara feitos até agora por
técnicas de difração e raicroscopia eletrônica que não conseguera u m a visão local de ura
deterrainado sítio da rede cristalina durante o processo de araorfização. Portanto, seria
altaraente desejável estudar o processo de araorfização induzida por hidrogênio nestas ügas
por raeio de uraa técnica que apresente ura caráter local de investigação, corao as técnicas de
interações hiperfinas. A técnica P A C se apresenta particularmente adequada neste estudo pelo
fato de ser altamente sensível a qualquer mudança do aiTanjo dos íons ao redor do núcleo de
prova. Utiliza-se a ponta d e prova ^^'Hf
^*^Ta por esta possuir afinidade química cora os
eleraentos dos sítios T das ü g a s T3AI e c o m o N b nas ügas N b s M .
12
Figura 1.5: Estrutura bcc A l 5 dos compostos NbsM (M = Al, In, Si, Ge,
Sn), com: 1-Elemaito do sítío M; 2-Nb. [Ref. 41]
mm
Figura 1.6: Estrutura cvíbica Lh do composto ZrsAl, com: 1- Al; 2Zr. [Ref. 41]
13
Figura 1.7: Estrutura cúbica A2 do composto V3AI, com distribuição de 25%
de átomos de Al e 75% de átomos de V. [Ref. 41].
Figura 1.8: Estrutura hexagonal DO19 do composto TÍ3AI, com: 1- Al; 2- Ti.
14
[Ref. 41].
CAPITULO 2
CORRELAÇÃO ANGULAR PERTURBADA E
MÉTODOS DE COMPUTAÇÃO DO GCE
A Correlação Angular existente entre radiações nucleares (a,p,Y) emitidas por
núcleos radioativos já é u m fato bem estabelecido em Espectroscopia Nuclear. Esta
Correlação surge c o m o conseqüência das conservações do momento angular e da paridade do
núcleo. A sua aplicação em outras áreas que não a de Física Nuclear é feita aproveitando-se as
perturbações ocorridas nesta Correlação por interações eletromagnéticas externas ao núcleo
radioativo, q u e p o d e m dar informações das propriedades do núcleo e da distribuição
eletrônica da vizinhança. É o caso particular de u m núcleo radioativo que decai em cascata
g a m a - g a m a li
I -> Ir inserido num sítio de u m a rede cristalina, cujo m o m e n t o nuclear
intermediário l interage com os campos elétrico e magnético externos. Este é o princípio
utilizado pela técnica de Correlação Angular y-y Perturbada (CAP).
A primeira experiência C A P foi realizada em 1951 por Frauenfelder et al. [42,43].
Desde então, esta técnica vem sendo largamente empregada em vários campos de estudo
c o m o , por e x e m p l o , na química e na física de estado sóüdo. A primeira discussão teórica
sobre C A P ocorreu em 1940 por Hamilton [44]. Posteriormente, a teoria, tratada iniciaknente
p o r Goertzel e m 1946 [45], foi desenvolvida por muitos autores, entre eles Aider et al.
[46,47], Abragam and Pound [48] e Frauenfelder and Steffen [49]. Atualmente, a teoria de
C A P já é bem dominada, sendo também a instrumentação usada nos experiraentos bem
desenvolvida. Por isto, talvez a principal tarefa na reaüzação dos experimentos seja a d e
inserção das pontas d e prova radioativas no material a ser investigado.
Neste capítulo, a teoria será tratada de u m a maneira resumida, abordando os aspectos
mais importantes para sua compreensão. U m a exposição mais aprofundada do tema pode ser
encontrada e m várias referências [50,51,52].
2.1 - C O R R E L A Ç Ã O A N G U L A R y - y N Ã O P E R T U R B A D A
O princípio básico da Correlação Angular é que, para fótons oriundos de ura mesmo
núcleo radioativo, existe u m a dependência do ângulo 0 entre o eixo de spin nuclear e a
direção de emissão da radiação, expressa através da função de probabilidade de emissão
W ( 6 ) . Para um conjunto de núcleos radioativos dispostos aleatoriaraente no espaço, o padrão
d e radiação (isto é, a distribuição espacial das intensidades de radiação) que surge é, nesta
15
situação, isotrópico. N o entanto, a observação de um padrão de radiação anisotrópico de um
tal conjunto só será possível se todos os núcleos tiverem seus eixos alinhados na m e s m a
direção, como ocorre numa situação d e baixas temperaturas c o m a aphcação de campos
magnéticos intensos, provocando o alinhamento dos núcleos.
Para a reaüzação das medidas de C A P , no entanto, a observação deste padrão
anisotrópico de radiação ocorrerá pela seleção de um conjunto d e núcleos alinhados numa
direção de observação escolhida. Efetivamente, isto pode ser feito e m u m decaimento em
cascata 71-72, no qual o primeiro fóton yi registrado determina u m a direção preferencial ki,
selecionando assim u m conjunto de núcleos de eixos alinhados àquela direção, de tal forma
q u e a deteção dos segundos fótons 72 (num ângulo 0 em relação à direção d o primeiro fóton)
das cascatas apresentará um padrão de radiação anisotrópico.
N a fig. 2.1 é mostrado um e s q u e m a simpüficado de decaimento e m cascata 71-72. O
estado inicial Ui, M i > decai, por emissão de um fóton 71, para um estado intermediário de vida
curta II,M> e e m seguida para o estado final llf, Mf> por emissão d e 72. O primeiro fóton é
emitido numa direção ki e o segundo na direção k2.
U m e s q u e m a simplificado de u m experimento de C A P para deteção destes fótons é
mostrado na fig. 2.2. O primeiro fóton é registrado pelo detetor l e o segundo pelo detector 2
(que é construído para mudar ü v r e m e n t e de posição), separados pelo ângulo 0 . Após a
deteção, é feita u m a contagem por coincidência através de eletrônica apropriada. C o m a
mudança de posição do detetor 2 é possível fazer uma varredura das contagens e m função de
0 para se obter a fiinção Correlação Angular, como mostra a figura 2.2.
Para cada par de fótons 71-72 d e uma m e s m a cascata, a correlação entre eles fornece
u m a função probabilidade W(ki,k2)=W(0) para o ângulo entre as direções ki e k2 dos fótons
emitidos, num dado elemento de ângulo sóüdo d Q , que será dada pela teoria de Correlação
Angular c o m o
w(e) = X A k k P k ( c o s e )
k
com Pk(cose) o k-ésimo polinomio de Legendre; 0<k<min(2I,2Li,2L2) e Akk os coeficientes
de correlação angular 7-7. Estes coeficientes são escritos da seguinte maneira
Akk=A,(Yi)-Ak(y2)
(2.2)
Os termos Ak(Yi) e Ak(Y2) dependem somente dos m o m e n t o s angulares envolvidos
na primeira e segunda transições, respectivamente.
Mas, na maioria dos casos, a expressão para a probabüidade p o d e ser simplificada
usando-se somente os primeiros parâmetros A22 e A44 (normalizados e m relação a Aoo), tal
que
w(e) = 1 + A22P2 (cos e)+A44P4 (cos e)
16
(2.3)
—I
source
Y]
I,M,
2
movable
/
I M
Y2 (^.^^2)
coincidence
counter
Figura 2.1. (a) Esquema simplificado de decaimento em cascata gama-gama. 1 - momento angular; M Projeção do spin; E - energia; 1 - multipolaridade; m - projeção (b) Esquema simplificado de experimento CAP.
w(e)
O"
90»
Detector Angle 6
Figura 2.2: Esquema de medida da correlação angular e a forma de W(9).
17
180°
2.2 - C O R R E L A Ç Ã O A N G U L A R Y'Y P E R T U R B A D A
Até aqui, o decaimento do núcleo em cascata foi discutido n u m a região sem
perturbações d e campos eletromagnéticos externos. Estes, quando existem, provocam uma
precessão do núcleo no estado intermediário e m t o m o do eixo de simetria, devido às
interações dos m o m e n t o s nucleares do estado intermediário c o m o C a m p o Magnético B ou
c o m o Moraento d e Quadrupolo Elétrico Q. Esta rotação provoca, por conseguinte, uma
precessão no padrão de radiação anisotrópica, como pode ser visto na figura 2 . 3 .
C o m o resultado destas interações, ocorre uma modificação na função correlação
angular, que passa a ser perturbada, sendo dada por
W(9,t) = J^GMAMoose)
(2.4)
o termo Gkk(t) é a função perturbação que depende da interação ser elétrica ou
magnética. Neste trabalho foram feitas medidas apenas cora araostras não-raagnéticas, e desta
forraa soraente será apresentada uraa descrição teórica dos efeitos oriundos d a interação entre
G C E e o M o m e n t o de Quadrupolo Elétrico.
Para este tipo de interação, a perturbação é diretamente influenciada pela forraa da
araostra (poli ou monocristalina), trazendo inforraações a respeito do sítio da ponta de prova.
Elas também p o d e m ser do tipo dinâmica (dependente do tempo) ou estática, que são os casos
vistos neste trabalho. Para uma descrição d a interação magnética, podem ser consultadas as
referências de bibliografia indicadas no início deste capítulo.
2.3 - I N T E R A Ç Ã O D E Q U A D R U P O L O E L É T R I C O
A interação entre o Gradiente de C a m p o Elétrico (CGE) e o Moraento de
Quadrupolo Elétrico Q, arabos de natureza tensorial, provoca uraa precessão deste últirao,
corao foi exposto no capítulo anterior, o que perraite obter inforraações sobre a distribuição de
cargas elétricas ao redor do sítio da ponta de prova. O tensor G C E é definido corao a segunda
derivada do potencial eletrostático
V^^^^^ = d^c/dx¡dXj
{xi = x, y, z } , sendo descrito por
tensor com nove componentes que p o d e m ser reduzidos aos três elementos da diagonal V ^ x ,
Vyy e Vzz , c o m a convenção IVxxl ^ IVyyl < IVzzl. Conforme capítulo anterior (itera 1.1), o
G C E pode ser descrito por dois parâraetros apenas, norraalraente a maior c o m p o n e n t e Vzz e
pelo parâmetro d e assimetria r|, definido pela equação 1.9
18
'.vti
t=0
START
STOP
•.^^—
STOP
P
'/.
¿¿A
START
TIME t
Figura 2.3: Precessão do padrão de radiação anisotrópica para um núcleo
interagindo com campos externos eletromagnéticos.
(c)
(b)
(a)
.iii=±5/2
I=5/2>
(Oo„:
S2„-
1:2:3
3:2:1
l:l^:2^
2:2:1
1: 2:3
4:0:1
-WD
-R(t)
-R(0
F(a»
F(u))
F*IÍ
L/U
li
A.
A. "ST
"ÕT
1
Ti*
Figura 2.4: Comportamento dos parâmetros hiperfinos do GCE em fiinção do parâmetro de assimetria ri para
um núcleo com spin 1=5/2 no estado intermediário para amostras com rede: (a) policristalina e ti=0, (b)
poficristalina assimétrica e ti = 0,5 e (c) monocristaUna e ti = 0.
19
-V
V
^=—7}
(2.5)
C o m a desigualdade das componentes de Vnn acima, mais a equação d e Laplace Vxx
+ Vyy + Vzz = O, os valores de rj restringem-se ao intervalo O < r| < 1. Em amostras com
simetrias axiais, a direção da componente principal Vzz coincide c o m o eixo de simetria,
tomando o tensor G C E diagonal c o m Vxx = Vyy e, portanto, r| = 0.
A Hamiltoniana da interação quadrapolar, dada pelo produto dos tensores G C E e
M o m e n t o d e Q u a d m p o l o elétrico, é
H =
4/(27-1)
3 / / - / ( / + l) + ^ ( V ^ / _ ^ )
(2.6)
com e a carga elementar e Iz , L- e L os operadores de m o m e n t o angular.
Será feita, a partir deste ponto, u m a distinção entre amostras policristalinas
(orientação d e campo aleatório) e monocristais (que possuem u m a orientação particular de
campo), pois a forma d o fator de perturbação Gkk(t) é influenciada pela orientação do campo e
pela simetria das redes cristaünas. Além do mais, c o m o a equação acima torna-se mais
simples para Gradientes d e Campo axialmente simétricos {r\ = 0), casos com r| = O e rj > O
serão tratados separadamente. A figura 2.4 üustra as separações de níveis resultantes destas
condições para o caso particular I = 5/2.
2.3.1 - Material Policristalino e T|=0
Para este caso, um Gradiente de Campo Elétrico axialmente simétrico,
hamiltoniana d a equação 2.6 contém somente elementos diagonais, resultando nas energias
a
-7(7.1)
4/(27-1)
^
E as diferenças de energias entre os níveis será
'
'
4/(2/-l)
A partir desta expressão obtêm-se, então, os valores mínimos da freqüência de
precessão
20
3eQV^
.
^ 4/(27-1)^
^ 0 = ^ j ^ 2 / -^\)h
'"^^"'^
para I semi-inteiro
(2.8)
c o m as outras freqüências observáveis sendo múltiplos inteiros destes valores. A chamada
freqüência quadrupolar cOQ se relaciona com (do como
(Dq = 6o)q
para I semi-inteiro
e
0)q = 3cOq
para I inteiro
Por definição, a constante de acoplamento quadrupolar é dada por
V
e
=
-
(2.9)
^
e é usada normalmente como medida da interação de quadrupolo elétrico, sendo utilizada
neste trabalho como medida do valor do G C E .
E o fator de perturbação na equação 2.4 é encontrado como sendo
nmax
Gick(t)= ^s,,cos(0,J
(2.10)
n=0
c o m Skn as amplitudes das freqüências de transição, que dependem diretamente do spin I do
estado intermediário.
A figura 2.4a mostra a separação de níveis, o espectro R(t) obtido do fator de
perturbação e a transformada d e Fourier para 1 = 5/2 e kmax = 2. Ocorrem nesta situação três
freqüências: cooi = Cúo; (àoz = 2oüo e (úoa = 3coo, com coos = íúoi + (úbz, de tal forma que o fator de
perturbação toma-se
G22(í) =
+
coscOoí + ^22
21
cos2íüoí + S^^ c o s S í O q í
(2.11)
2.3.2 - Material Policristalino e i l > 0
O valor rj>0 significa u m G C E sem simetria axial, t o m a n d o mais complexos os
cálculos, porque neste caso a hamiltoniana (equação 2.6) precisa ser diagonaUzada para cada
r|, devido aos operadores d e momento angular I+= Ix + üy e I.=Ix - üy serem mediadores de
transições entre diferentes estados m, modificando desta forma as freqüências d e transição Cúbn
e suas amplitudes Skn e m função de r | como mostrado na figura 2.4b. A amplitude mostra ter
uma dependência menos intensa em relação a r\, enquanto o valor absoluto para cada coon e
seus raios variam acentuadamente. A modulação no espectro R(t) é neste caso, rj = 0.5,
aperiódico, pois as razões das freqüências não são múltiplos mteiros, como pode ser
facilmente visto no espectro d e Fourier F(cd) da figura 2.4b. Assim, pode-se determinar r\
através da razão entre Cúbi e Cüb2 obtidos do espectro d e correlação angular e também a
freqüência quadrupolar (equação 2.9) da igualdade ocibi = cob usando a equação 2.8.
O Fator d e Perturbação para um tal sistema c o m I = 5/2 conduz à expressão
(2.12)
^ 2 2 - -^20 + X ' ^ 2 i COS£Ü,.í
í=i
J
C o m o coeficiente
S20
dado por
5/2
^sin,n).
Í20 = ~
2 H=l/2
C o m o resultado, os valores d e energia são expressos como
£• 5 = TxyhcõQ COS—arceos^
±—
2
E 3 = - 2 a ^ í Ü 2 cos-(;r-i-arcosj3)
±2
E j = -2o^(úq
+2
em que a =.
(2.13)
COS-(;r-arceosj3)
28
(3^^)
Desta forma resulta, para a menor das freqüências d e transição, a expressão
«1 =
eQV,zz
1
R
sen -arceos p
3
4/(27-1)
22
(2.14)
2.3.3 - M a t e r i a l m o n o c r i s t a l i n o e T|=0
O efeito de um material monocristalino ocorrerá sobre as amplitudes Skn, na eq. 2.10,
mantendo as freqüências constantes. A figura 2.4c mostra o comportamento da energia em
função do parâmetro r\ nestes raateriais. As raudanças das araplitudes podem ser rauito
grandes, a tal ponto que uraa das freqüências não seja visível, dependendo da orientação do
G C E era relação à rede cristalina. Isto permite relacionar a amplitude medida S^a nos
espectros R(t) ou nas transformadas de Fourier e a orientação da rede. Assim, por exeraplo,
para uraa rede fcc, corao a do cobre, cora impurezas Rh (átomo de prova " ^ C d ) , o G C E não é
zero devido às impurezas de Rh, que desfazem a siraetria da distribuição eletrônica original,
fazendo surgir este G C E . À raedida que os detectores são colocados paralelos às direções
diferentes da rede ( <100>, <110>, e t c ) , observara-se raodulações dos espectros, isto é,
mudanças das arapUtudes Skn, mas cora a manutenção dos valores das freqüências anteriores.
2.4 - M É T O D O S D E C O M P U T A Ç Ã O D O G C E
Para se obter efetivaraente o G C E era ura cristal, usara-se diversos
raodelos
coraputacionais para se avaliar a Função de Onda Eletrônica que raelhor se ajusta ao cristal
real. Os cálculos ab initio ou de priraeiros princípios [53], estão entre os raais sofisticados era
uso, valendo-se corao inforraações apenas os núraeros atôraicos dos eleraentos constituintes e
suas posições dentro da célula unitária da estrutura cristalina. Estes cálculos são efetuados por
aproxiraações de probleraas de rauitos-elétrons para a resolução d e equações de auto-estados
raecânico-quânticos.
Vários raétodos foram desenvolvidos nos quais o espaço d a rede cristalina é dividido
era duas serai-regiões: uraa esfera atôraica que circunda o núcleo iónico e tera ura potencial
razoavelmente bera esférico; e uraa região intersticial, distante do núcleo e cora variações do
potencial rauito pequenas. Desta forraa, pode-se escrever funções de onda corao combinações
lineares de u m conjunto de base finita e obter-se uma matriz Hamiltoniana, tal que a solução
de Schrõndiger para ura sisteraa de ura elétron tenha diferentes formas para cada região
acima. P o d e m o s citar alguns destes métodos de cálculo, corao o L M T O (Linear
muffin-tin
orbital) e L A P W (Linear augmented plane wave) [54] e o L A S T O (Linear augmented
SlaterType orbital) [55]. A velocidade coraputacional destes raodelos varia rauito, sendo que todas
elas requerera ura certo esforço de computação para se chegar aos valores desejados.
U m método raais siraples para se calcular o G C E em ura cristal, que não ab initio, é
conhecido corao Modelo de Cargas Pontuais (MCP). Neste raodelo, o raaterial a ser estudado
é idealizado corao uma rede de cargas iónicas pontuais Ze nos sítios da rede cristalina.
Normalmente, o valor de Z é o valor, nos raetais, da valencia eletrônica do átorao e a carga
eletrônica está, por hipótese, distribuída horaogenearaente, de tal forraa a raanter a
neutraüdade do metal. Devido a esta distribuição homogênea, não existe contribuição dos
elétrons para o G C E , necessitando-se apenas calcular a influência das contribuições
individuais dos ions da rede.
Tradicionaknente, duas fontes são fundamentais na investigação da origem do GCE:
as cargas dos íons distantes e os elétrons nas camadas incompletas do próprio átorao. Os íons
distantes contribuera somente cora simetria menor que a cúbica. Quando a estrutura cristalina
23
é bem conhecida e as cargas iónicas estão associadas aos sítios da rede, o valor do G C E num
sítio atômico pode ser calculado. Entretanto, o G C E num sítio nuclear não é o mesmo do sítio
atômico, conforme já discutido, ele é modificado pelos elétrons do próprio átomo sendo
gerahnente ampUficado e determinado pelo fator de antiblindagem d e Stemheimer. Desta
forma temos
em q u e Y.^ to
G C E gerado pelas cargas extemas distantes e (1 - Y~) o fator de Stemheimer
variando entre 10 a 100, em geral.
O G C E devido às cargas distantes é dado como
V. =
Ie,5í2!!^
(2.15)
e o parâmetro de assimetria por
^zz
i
em q u e r;. Oi e (pi são as coordenadas esféricas da carga iónica c o m u m átomo de prova no
centro do sistema de coordenada.
Desta forma, a medida de correlação angular perturbada fornece parâmetros tais
como Vzz e r), intimamente relacionados c o m a estmtura cristalina e eletrônica do sistema em
questão. O G C E é definido como a derivada segunda do potencial eletrostático cp (item 1.1)
sendo, portanto, um tensor simétrico de ordem 2 com traço nulo, isto é,
V^+V3,.+V.=0
(2.18)
C o m o já foi discutido, a interação do G C E com o núcleo de prova provoca um
desdobramento nos subníveis de energia do estado nuclear. A superposição das cargas
e x t e m a s com a distribuição de cargas p do núcleo de prova não causa n e n h u m a mudança nas
distâncias relativas dos subníveis m.
24
o tensor G C E , q u e pode ser sempre diagonalizado, é definido, a partir d a equação
2.18, por duas quantidades apenas; a constante de acoplamento definida c o m o a freqüência
quadrupolar V Q e o parâmetro d e assimetria rj. N o M C P , o potencial elétrico (p é calculado
assumindo q u e as cargas iónicas dos cátions e ânions d o s sitios d a rede são cargas pontuais qn.
Portanto, para u m núcleo d e prova localizado na origem, o G C E é calculado, a partir da
equação 2.15, como
V,r =
I ^ „ ^ ^ ^ ^ ^ ^ — ( 2 . 1 9 )
sendo q u e n percorre todos os íons do cristal e qn é a carga formal do ion. U m a rede regular é
descrita por 3 vetores da rede a, b, c e os ângulos a, P, y entre estes 3 vetores e os vetores da
base (r^
. Três parâmetros (x, y, z) descrevem a posição exata na célula unitária de u m
átomo c o m a carga forma qk. Para esta rede regular, a equação 2.19 pode ser reescrita como
n
y,T
-8
'T.J
=l l o . \
para i j ^ d a d o p o r r^^ = {\y-^xl)2i+{\2+rl)h
(2.20)
+ {\-i+xl)c
e U (m = 1,2,3) inteiros q u e
levam e m conta a invariança translacional d a rede.
O cálculo d a s o m a na equação 2.20 é feito pelo método d a soma do poliedro no qual
todos
(l^a +
os
íons
situados
+ ljc)i¿ ^±M
dentro
d a maior
esfera
contida
n u m poliedro
dado
por
são considerados. A convergência ocorre quando a soma para (M-1)
e M não difere p o r mais d e u m a quantidade dada por u m número muito pequeno.
25
CAPÍTULO 3
ARRANJO E PROCEDIMENTO EXPERIMENTAIS
Para a realização da parte experimental deste trabalho, seguiu-se basicamente as
seguintes etapas: 1) Confecção das hgas a partir d e quantidades estequeométricas dos metais
constituintes; 2) Análise por raios-X das estruturas cristalinas dos c o m p o s t o s fabricados; 3)
Confecção das amostras radioativas c o m o acréscimo do ^*^Hf
^^'Ta radioativo para as
medidas C A P no espectrómetro de correlação angular e 4) Tratamento matemático para
análise d o s dados.
N a confecção das hgas, c o m a fusão dos materiais em f o m o de arco voltaico,
preocupou-se muito com a maximização da fase desejada, pois possíveis erros neste
procedimento poderiam levar à formação de outras fases secundárias, apesar destas já
existirem normalmente nestes materiais. Tentou-se, também, obter u m procedimento padrão
para esta etapa. C o m as amostras prontas, era feita u m a análise por Raios-x para identificação
das estruturas cristalinas obtidas para cada c o m p o s t o .
Posteriormente, novas ügas eram feitas, agora com a incorporação dos núcleos de
prova radioativos '^^Hf -> ' ^ ' T a para a realização das medidas de C A P . O passo seguinte foi
medi-las no espectrómetro d e correlação angular, c o m quatro detetores BaF2 associados a uma
eletrônica tipo slow-fast, em temperatura ambiente ou em u m a faixa d e temperaturas com o
uso de aparato experimental auxiüar.
Finalmente, com os dados em mãos, estes eram tratados e m programas específicos
para a a n á ü s e de dados, obtendo-se, assim, mformações c o m o a freqüência quadrupolar ou a
componente Z do GCE.
O aparato experimental usado na terceira etapa e para as medidas C A P pertence ao
Laboratório de Correlação Angular do I P E N , q u e vem desenvolvendo seus trabalhos desde o
início da década d e 7 0 c o m a pesquisa de parâmetros nucleares através d a Correlação Angular
Direcional. Posteriormente, cora modificações e ampliação do equipamento existente, o
campo de investigação foi a m p ü a d o c o m medidas de Correlação Angular Perturbada para
Interações Hiperfinas em s ó ü d o s , que é justamente a área deste trabaUio. Para as medidas de
raios-X, foram utiüzados os Laboratórios de Difração do IPEN e o de Caracterização
Tecnológica da Escola Poütécnica da U S P .
26
3.1 - P R E P A R A Ç Ã O D A S A M O S T R A S
Para a preparação das ligas a serem analisadas foi feita a pesagem dos metais
constituintes e m balança analítica em quantidades estequeométricas para a formação da fase
desejada. Após a pesagem de cada constituinte metálico da liga, c o m pureza da ordem de 9 9 %
ou mais, estes eram prensados uniformemente em forma d e pastuha e colocados no fomo de
arco voltaico para serem fundidos em atmosfera de argônio, nas condições descritas no item
3.1.1. As ligas obtidas tinham e m média massa variando entre 300 m g a 1 g.
Notou-se alguma dificuldade na obtenção d e materiais que apresentassem
unicamente a fase desejada, percebendo-se a presença de fases secundárias juntamente com a
principal. N u m a certa medida, isto mostrou-se c o m u m no m o m e n t o da fusão para alguns
materiais, conforme alguns outros trabalhos mostraram [56]. N o início, sem o uso dos núcleos
de prova radioativos, buscou-se um procedimento mais adequado para a preparação d e cada
amostra, reahzando-se diversas tentativas, com a anáüse de raios-X de cada resultado, para
certificar-se das estmturas de rede obtidas. Preferiu-se aquele e m que a fase desejada foi
atingida c o m minimização das fases secundárias.
C o m as ligas escolhidas, reahzaram-se também tratamentos térmicos em vácuo ou
atmosfera de argônio - em temperaturas variando de 900°C a 1000°C - para homogeneização,
visando ao reagrapamento da estrutura cristalina e para "annealing", para eüminação das
tensões na rede cristalina que eventualmente surgem no processo de trituração da amostra
para raios-X. Os períodos de tratamento térmicos variavam de acordo com a üga, indo até 20
dias para as ügas HfsAl e V3AI e de 2 a 5 dias para as outras ügas.
3.1.1 - A p a r a t o Experimental para a confecção das amostras
O aparato experimental utilizado, do Laboratório do I P E N , é descrito abaixo,
a) F o m o de arco voltaico
Este f o m o , utiüzado para a fusão das ügas, é constituído d e uma câmara circular de
vidro pirex, c o m a tampa superior (onde se encontra o eletrodo m ó v e l de ponta de tungstênio)
e a base constituídas d e cobre. O eletrodo está conectado a uma tubulação de água, com a qual
é possível fazer o resfriamento do sistema no momento da fusão. A tampa e a base inferior
estão presas a parafusos conectados a roscas de P V C , permitindo o isolamento elétrico e a
resistência às pressões de argôiüo utüizadas. U m a tensão é a p ü c a d a à base e ao eletrodo,
criando correntes de até 150 A. N a base inferior encontra-se um cadinho, em que é feita a
fusão d e amostras c o m massa até 3 g.
O aparato t a m b é m está conectado a uma bomba de vácuo e a tanques de gás argônio
e hidrogênio, q u e através de válvulas podem ser introduzidos no fomo para a fusão da üga. A
pressão c o m u m e n t e usada é ü g e ü a m e n t e superior à da atmosfera, entre 1,1 a 1,5 atm, o que
impossibilitava a entrada de ar para o interior do f o m o . Antes de cada fusão, era feito vácuo
durante cerca de uma hora, com a introdução e retirada de argônio d e duas a três vezes neste
meio tempo para se efetuar "ümpeza". A fusão então era reaüzada após a introdução
definitiva do gás argônio. U m a peça de titânio metáüco no interior do fomo era fundida
simultaneamente à amostra c o m a finaüdade de absorver possíveis impurezas residuais d e
27
oxigênio. Após a primeira fusão, a liga era virada e novamente fundida c o m o objetivo de se
obter uma maior homogeneidade, sendo em seguida resfriada durante cerca de meia hora
dentro do f o m o para não haver oxidação da superfície ativa em contato com a atmosfera.
b) Fornos d e resistência
N o laboratório há dois fomos d e resistência q u e permitem aquecimentos de até
1100''C. U m deles, d e aquisição comercial, possui abertura de cerca de cinco centímetros
com controlador automático de temperatura. O outro, desenvolvido pelo próprio laboratório,
tem u m a abertura um p o u c o menor, de cerca de dois centímetros, mas permitindo uma região
de maior c o m p r i m e n t o , na qual a temperatura é praticamente constante. Neste, o controle da
temperatura é feito c o m o uso de termopar e a fonte de corrente é bem estabilizada.
c) Sistemas d e Alto V á c u o
T a m b é m neste laboratório existem dois sistemas de alto vácuo que são constituídos
por u m conjunto de b o m b a rotativa mais bomba difusora, que permitem u m a evacuação dos
tubos de sílica, nos quais são introduzidas as ligas para o tratamento térmico. Através de
válvulas adaptadas, é possível também introduzir nos tubos de sflica gás inerte após a
evacuação.
3.1.2 - A p a r a t o Experimental Auxiliar
a) Dispositivo d e Hidrogenação
Foi realizada a hidrogenação de algumas amostras basicamente por dois métodos
diferentes. O primeiro consistia na introdução da h g a fundida num dispositivo de
hidrogenação tipo Sievert do Laboratório de Hidrogenação do IPEN, que consistia num
sistema acoplado a tanques de hidrogênio e bombas de vácuo e a um fomo de resistência para
controle de temperatura até 1000°C através de ura terraopar. Cora a araostra no interior de ura
tubo de síHca, era feito vácuo durante uraa hora e logo era seguida introduzido gás hidrogênio
e a temperatura da amostra elevada na temperatura desejada, usando-se o fomo acoplado ao
sistema. C o m isto, esperava-se o carregamento da araostra cora o hidrogênio. A variação do
gás hidrogênio absorvido era controlada por dispositivos de pressão, juntaraente cora o
conheciraento do volume utihzado, usando-se a lei dos gases.
O segundo método, obtido em hteratura [56], consistia era hidrogenar a araostra
ainda no próprio fomo de arco voltaico, durante a fusão da araostra. Após ser fundida uraa
primeira vez era argônio puro, a hga era refundida em atmosfera de argônio com 10% de H2.
Era seguida, era feito vácuo dentro da câmara do forno e introduzida uraa atraosfera exclusiva
de hidrogênio, que agia sobre a amostra por cerca de meia hora. Esta maneira de hidrogenar
evita a oxidação da superfície ativa da ü g a a partir do contato com a atmosfera, o que poderia
dificultar a hidrogenação. O resultado em algumas ligas era, após alguns minutos, a
pulverização progressiva d a amostra, que se t o m a v a hidreto era forraa de p ó .
28
3.1.3 - P r o c e d i m e n t o s para a confecção d a s ligas
Dentre os diversos procedimentos de confecção para cada liga, descreve-se ababco as
etapas daqueles q u e mostraram melhor resultado para cada üga.
a) Ligas ZraAl
Pesagem
dos
coraponentes
(metáücos)
constituintes
na
proporção
estequiométrica.
Prensagem era forraato de pastilha de cerca de 0,8 g.
Fusão da pastilha no fomo de arco voltaico, cora perda de raaterial de cerca de
0,08%.
Trataraento térmico do material, em fomo de resistencia era atmosfera de
argônio, durante três dias em 905''C, após homogeneização de uraa hora a
1100°C.
b) Ligas HfjAI
Pesagem dos componentes (metáücos) na proporção estequiométrica.
Prensagem destes elementos em forma de pastilha de cerca de 1,9 g.
Fusão da pastilha no fomo de arco voltaico, cora perda de raassa de cerca de
0,03%.
Trataraento térmico da ü g a fundida, e m fomo d e resistência era atraosfera de
argônio, durante 20 dias a 900"C.
c) L i g a s TÍ3AI
Pesagera dos coraponentes da liga (raetáücos) na proporção estequioraétrica.
Prensagera destes raetais nuraa pastüha de cerca d e 0,5 g.
Fusão d a pastüha no fomo de arco voltaico, cora perda de raaterial de cerca de
1%.
Trataraento Térmico do material fundido, em fomo de resistência era vácuo,
durante 2 dias a 900°C.
d) Ligas V3AI
Pesagera
dos
componentes
constituintes
(metáücos)
na
proporção
estequiométrica.
Prensagera destes materiais era forma de p a s t ü h a de cerca de 1,6 g.
Fusão d a pastilha no fomo de arco voltaico, cora perda de raassa de cerca de
0,3%.
Tratamento Térmico da hga, era fomo de resistência era argônio, por cerca de 4
dias a 900°C.
29
e) L i g a s TaaAI
P e s a g e m d o s componentes e m pó na proporção estequiométrica.
Prensagera d o s constituintes (após mistura dos pós) em formato depastilha de
cerca d e 0,8 g.
Fusão d a pastüha p o r cerca de 5 vezes seguidas, c o m acréscimo d e Tántalo em
cada fusão, devido às perdas do material. Massa final raaior em cerca d e 3 % .
Tratamento Térmico, em fomo de resistência era vácuo, por 2 dias a 900°C.
f) Ligas NbaAI
Pesagera d o s raateriais era pó na proporção estequioraétrica.
Prensagem destes raateriais era pastilha (após raistura dos pós) era forraa d e
pastüha d e cerca de 1,8 g.
Fusão da pastilha no fomo de arco voltaico, cora perda de raassa de cerca de
0,8%.
Trataraento Térraico da hga, era fomo d e resistência era argônio, por cerca de 2
dias a 900"C.
g) L i g a s Nbain
Pesagera d o s coraponentes d a ü g a (Niobio era pó e índio metáüco) na proporção
estequiométrica.
Prensagem d o s componentes em pastüha d e cerca d e 0,5 g.
Fusão desta pastilha, em fomo de arco voltaico, com perda de massa de cerca de
3%.
Tratamento Térmico d o coraposto, em fomo de resistência e m vácuo, por cerca
d e 12 horas a nOCTC.
h ) Ligas NbaSi
Pesagem d o s coraponentes constituintes (Niobio era pó e SiKcio raetáüco) na
proporção estequioraétrica.
Prensagera deste raaterial era forraato d e pastilha d e cerca de 0,9 g.
Fusão d a pastilha, era fomo de arco voltaico, cora perda de raassa d e 0 , 6 % .
Trataraento Térraico do raaterial, e m forno d e resistência em argônio, por 4 dias
a 900°C.
i) Ligas N b s G e
Pesagem d o s coraponentes da ü g a (Niobio era pó e Gerraânio raetáüco)
proporção estequioraétrica.
Prensagera d o s coraponentes nuraa pastilha d e cerca d e 1,1 g.
Fusão d a pastilha, era fomo de arco voltaico, cora perda d e raassa d e 0 , 5 % .
30
na
Tratamento térmico do composto, em fomo de resistência e m argônio, por 5 dias
a 900°C.
j ) Ligas NbaSn
Pesagem dos materiais (Niobio e m pó e Estanho metálico) na proporção
estequiométrica.
Prensagem destes materiais em forma de pastilha de cerca de 1,2 g.
Fusão d a pastilha, no fomo de arco voltaico, com p e r d a d e material de cerca de
0,2%.
Tratamento térmico da hga, e m fomo de resistência e m vácuo, por cerca de 2
dias a 850°C.
3.2
-
CARACTERIZAÇÃO
DAS
ESTRUTURAS
COMPOSTOS POR DIFRAÇÃO D E RAIOS-X
DE
REDE
DOS
A maioria d o s corapostos utilizados neste trabalho foi analisada por difração de
raios-X para identificação das fases cristalinas formadas no material. Estas anáhses foram
feitas pelos Laboratórios de Difração do I P E N e pelo de Caracterização da Escola Pohtécnica
da U S P , q u e utilizara tubos de raios-X de cobre cora radiação de corapriraento X = 1,544 Â .
Antes de serem enviadas a estes laboratórios, as araostras sofi-iara trataraento térraico
adequado, conforrae item anterior, e depois eram trituradas era pó fino cora raatriz de ágata ou
cortadas ao raeio c o m serra de diamante. Os dados obtidos erara posteriorraente analisados
pelo programa D B W S 9 4 1 1 , que utihza o método Rietveld para a n á h s e d e difractogramas d e
Raios-X ou d e nêutrons.
O programa D B W S 9 4 1 1 , para ajuste das estruturas, vem sendo desenvolvido desde a
década de 7 0 , com versões periodicaraente raelhoradas, e a versão utilizada neste trabalho é
do ano de 1994. Ele utiliza o raétodo conhecido corao Rietveld, que faz uraa análise dos dados
obtidos de Raios-X a partir das inforraações cristalográficas da e s t m t u r a a ser ajustada, corao
g m p o espacial, parâraetros de rede e características dos eleraentos do c o m p o s t o . Os resultados
revelarara, basicaraente, dois g m p o s d e corapostos: os que possuíara fases secundárias, aléra
da principal, era proporções raenores e os que eram constituídos basicaraente por uma fase
única.
D o primeiro g m p o , faziam parte os corapostos NbaAl, N b s G e , NbsSi, NbsSn, ZrsAl,
que eram formadas p o r fases secundárias na proporção de no m á x i m o 3 5 % (caso extremo do
coraposto ZraAl). As figuras 3 . 1 , 3.2 e 3.3 mostrara os difractograraas do NbsGe, Zr^fià e
NbsAl, respectivamente, corao exemplos deste grupo, com a identificação d o s picos c o m suas
respectivas fases.
N o composto NbaAl, identificou-se uraa fase secundária raíniraa, na ordera de 10%,
de Nb2Al. Para o
N b 3 G e
e o NbsSi identificarara-se fases secundárias de NbsGcB e NbsSia,
respecfivamente, c o m estruturas hexagonal {P6^lmcm)
e tetragonal (M/mcm)
para cada
uraa destas fases. O composto ZrsAl tem c o m o fases secundárias Zr2Al e Zr. A proporção
neste coraposto é cerca de 6 5 % da fase principal, sendo os outros 3 5 % forraados pelas fases
31
secundárias. N o outro grupo, os compostos V3AI e TÍ3AI apresentaram u m espectro cora
indicação d e fases secundárias era proporções míniraas, sendo constituídas basicaraente pela
fase principal, o q u e pode ser visto pelos espectros nas figura 3.4 e 3.5.
Os resultados experiraentais e os valores de literatura das estruturas cristalinas das
fases principais são mostrados para comparação na tabela 3.1. Os valores obtidos a partir do
prograraa D B W S 9 4 1 1 diferem era no raáximo 1,5% dos valores de literatura, como pode ser
visto na tabela abarxo.
N ã o se conseguiu obter análises de raios-X para os compostos Nbsin e NbsSn devido
às dificuldades no m o m e n t o da fusão, era que ocorre evaporação dos eleraentos In e Sn. Estas
araostras necessitaram de várias fusões para se chegar à estequeoraetria necessária a cada
coraposto. N o entanto, devido à proporção estequioraétrica dos constituintes, possivelraente o
raaterial forraou-se nas fases principais cora as raesraas estruturas dos outros corapostos
NbjM.
Para os compostos HfsAl e Ta3Al não foram encontrados dados cristalográficos em
literatura. Suas estruturas são supostamente pertencentes às estruturas de Zr3Al e NbsAl,
respectivamente, visto que os elementos Hf e Zr pertencera ao grupo IV-B e N b e T a ao grupo
V-B, possuindo assim similaridades químicas muito fortes.
Tabela 3.1: Parâmetros de rede encontrados em literatura e valores experimentais obtidos para
as ligas deste trabalho através da análise por Raios-X.
(b) [Ref. 57]
Compostos
Metálicos
NbsAl
Param. Rede (Â)
(literatura) '""^
5,190
Param. Rede (Â)
(experimental)
5,192
Pm3n
Símbolo
Pearson
cP8
Nb3ln
5,277
-
Pmln
cP8
NbjSi
5,155
5,150
Pm3n
cP8
Nb3Ge
5,144
5,170
Pm3n
cP8
Nb3Sn
5,289
-
Pm3n
cP8
TÍ3AI
5,780/4,647
5,863 / 4,672
Zr3Al
4,373
4,388
HfsAl
-
-
-
-
V3AI
3,058
3,064
Ira 3m
cI2
TasAl
-
-
-
-
32
Grupo
Espacial
P63 / mmc
Pm3n
hP8
cP4
2800
2400
0)
•O
ce
^
X
NbgGe
o
NbgGeg
2000
1600
(A
C
<D
C 1200
800
400
50
60
70
80
90
2.6
Figura 3.1: Espectro de Raios-X do composto Nb3Ge, após período de tratamento
térmico adequado, com a indicação das fases secundárias surgidas.
800
X ZrgAl
o Zr^AI
Figura 3.2: Espectro de Raios-X do composto ZrsAl, após periodo de tratamento
térmico, com a presença de fases secundárias.
33
4 0 0 0 I-
NbgAI
3600
3200
0) 2 8 0 0
T3
^
2400
W
C 2000
0)
1600
1200
800
400
0
i
40
35
30
25
20
15
2.9
Figura 3.3: Espectro de Raios-X do composto NbsAl, após período de tratamento
térmico.
2000
10
20
30
40
50
60
70
80
2.6
Figura 3.4: Espectro de Raios-X do composto V3AI após período de tratamento térmico.
34
Figura 3.5: Espectro de Raios-X do composto TÍ3AI após período de tratamento
térmico.
3.3 - N Ú C L E O S R A D I O A T I V O S D E P R O V A
Para a realização das medidas de C A P , novas amostras eram preparadas, agora
acrescentado-se os núcleos de prova radioativos aos metais da liga, que substituíam cerca de
0 , 1 % dos átomos dos sitios T (nas ligas T3AI) e N b (nas ligas N b 3 M ) devido à similaridade
química entre estes núcleos e os átomos nos sitios T e Nb. Esta porcentagem permite u m a
atividade radioativa suficiente para viabilizar as medidas de correlação angular e ao mesmo
tempo não causar um desarranjo excessivo da rede cristalina dos compostos.
O Núcleo de Prova Radioativo utilizado deve responder
C A P e, além disso, ter afinidade química com o átomo q u e ocupa
m e d e o c a m p o hiperfino. C o m o neste trabalho os elementos
pertencem aos grupos IV-B e V-B da tabela periódica, o núcleo
entre os disponíveis é o '*^Ta.
Este núcleo provém do decaimento ^*^Hf
da irradiação com nêutrons térmicos do Hf natural
acima ocorre por decaimento P" e tem meia vida de
intermediário da cascata gama é de 10,8 ns. O
mostrado na figura 3.6.
às exigencias da técnica
o sítio d a rede em que se
que ocupam estes sítios
de prova mais adequado
-> ^^'Ta, em que o núcleo '*^Hf é obtido
no reator l E A - R l do IPEN. O decaimento
42,5 dias. O tempo de meia-vida do estado
esquema de decaimento deste núcleo é
Outro núcleo de prova adequado é o '^4n. Este núcleo decai através de captura de
elétrons (CE), com meia-vida de 2,81 dias, para o estado excitado do '^'Cd. A meia-vida do
35
estado intermediário d a cascata gama é de 85 ns. Este núcleo foi difundido e m amostras de
NbsAl através d e difusão por aquecimento de cloreto de indio radioativo, colocado sobre
superficie d a amostra. N a figura 3.7 é mostrado um e s q u e m a deste decaimento.
1
ti/2 = 42.4 d
2
r
1^
M/2 = 17.8 ^is
1
2
133 keV
1
5^
Q(5/2+} = + 2,36(5) b
tl/2 = 10,8 ns
2
M(5/2+) = +3.24(5)
A22 = -0-288
A44 = -0.076
482 keV
A24 = - 0.062
7'
f
A42 = -0.318
2
181
Ta
Figura 3.6: Esquema simplificado do decaimento do ^^^Hf.
9
ti/2 = 2.83d
2
EC
^(5/2+) = - 0.7656(25)^lr
Q(5/2+) = +0.83(13) b
171 keV
—
A22 = -0.18
t-|/2 = 85ns
A44 = -0.0015
A24 = -0.206
245 keV
^42 = -0.0013
Figura 3.7: Esquema simplificado do decaimento do ^ " i n .
36
X M i S Í A O f.-tCGKAL ÜE FNERGIÛ NUCLEAR/.SP
im
3.4 - E S P E C T R Ó M E T R O D E C O R R E L A Ç Ã O A N G U L A R E A S M E D I D A S
DAS AMOSTRAS POR CAP
As medidas C A P das amostras foram feitas no espectrómetro automático de
correlação angular desenvolvido no próprio Laboratório de Interações Hiperfinas do IPEN. As
medidas foram feitas, a princípio, a temperatura ambiente. Quando era necessário, media-se a
baixas temperaturas c o m o auxílio do sistema de refrigeração e a altas temperaturas c o m forno
de resistência acoplado.
3.4.1 - Dispositivos Experimentais d e Auxilio
Para a realização de medidas de correlação em temperaturas diferentes da ambiente,
o laboratório do I P E N dispõe de dois dispositivos auxiliares:
a) S i s t e m a d e refrigeração
Para as medidas C A P a babeas temperaturas, o laboratório possui u m dispositivo para
refrigeração d e circuito fechado a gás de h é ü o , de marca Janis, adquirido comercialmente, que
permite atingir temperaturas da ordem de 6 K. Este dispositivo consiste num conjunto
formado por um "dedo frio" hgado a um sistema de vácuo e a um c o m p r e s s o r de hého,
fazendo este gás operar em ciclos.
b) F o m o d e resistencia
É possível acoplar ao espectrómetro de correlação u m forno convencional de
resistência, q u e é constituido de tubo c o m u m a resistência enrolada a sua volta. Dentro do
forno é inserido um tubo de sflica c o m a amostra em seu interior. A variação da temperatura é
feita por u m a fonte d e corrente e o controle da temperatura por um fio de termopar. O tubo de
sflica c o m a a m o s t r a era selado em atmosfera de argônio, e depois inserido no f o m o , que era
colocado verticalmente na posição central entre os detetores, sendo então reahzadas as
medidas.
3.4.2 - Espectrómetro d e Correlação A n g u l a r
As medidas C A P deste trabalho foram feitas no espectrómetro do Laboratório de
Interações Hiperfinas do IPEN, que utiliza quatro detetores de BaF2 acoplados a tubos de
fotomultiplicadores X P 2 0 2 0 Q . Os detetores estão locahzados sobre suportes n u m a mesa
circular de aço inox, formando ângulos d e 90" entre si, dispostos simetricamente em relação
ao suporte da amostra e possuindo cada u m deles um mecanismo d e ajuste fmo da distância à
fonte. A este sistema estão acoplados, como foi mencionado anteriormente, mecanismos
auxiliares c o m o , por exemplo, o sistema d e refrigeração e um f o m o de resistência para
medidas a baixa e alta temperaturas, respectivamente. Todos os coraponentes
raecânicos
utilizados foram projetados e constraídos no Departamento de Oficina M e c â n i c a do IPEN. N a
figura 3.8 é mostrado um esquema deste espectrómetro j u n t a m e n t e c o m sua eletrônica
associada.
37
Os detetores estão ligados a uma eletrônica do tipo slow-fast associada, que realiza a
contagem em coincidência. Cada um dos quatro detetores produz um par de sinais
simultâneos para cada radiação start Yi (que corresponde ao primeiro raio gama da cascata da
ponta de prova utilizada) ou stop 72 (que corresponde ao segundo raio gama da cascata). O
primeiro sinal é dividido em dois ramos, u m para análise do tempo de chegada (fast) e outro
para análise da energia do fóton (slow). Este último sinal entra num amplificador, no qual é
dividido em dois, sendo posteriormente armazenados em dois monocanais, que discriminam
os pulsos de start e de stop. O sinal relativo ao tempo é enviado para um discriminador
Constant Fraction (CFD). Os pulsos de saída do C F D são independentes das amplitudes dos
pulsos d e entrada no m e s m o , sofrendo um atraso da ordem de 1 |is, q u e é o tempo necessário
para os monocanais analisarem o sinal relativo à energia do raio gama.
Logo em seguida, os sinais de saída dos monocanais e do C F D são enviados a uma
unidade de coincidência. Os sinais de start e stop dos detetores são enviados simultaneamente
a um routing (responsável pelas combinações dos pares de detetores q u e receberam os fótons
Yi e Yz provenientes de u m a m e s m a cascata) e a um Mixer, que envia p o r conseguinte a um
Time to Pulse Heigh Converter (TPHC) um sinal relativo aos pulsos de start e outro relativo
aos pulsos de stop.
O T P H C emite u m pulso cuja altura é proporcional à diferença em tempo das
emissões entre o primeiro e o segundo fótons gama de u m a m e s m a cascata, que é enviado a
um A D C . Ao mesmo tempo, os smais d e start e stop de uma coincidência verdadeira são
enviadas a um routing,
q u e endereça a combinação dos detetores responsáveis pela
coincidência. Os sinais vindos do routing e do A D C são enviados para u m a interface que
acumula os espectros de coincidência simultaneamente no anahsador multicanal ( O R T E C
920-8) acoplado a um microcomputador I B M PC. C o m o cada detetor coleta simultaneamente
os sinais de start e stop, é possível obter-se até 12 espectros de coincidência com esta
disposição dos detetores. O tempo de resolução do sistema é menor que 1 ns.
C o m o foi mencionado, é possível obter com os quatros detetores na disposição de
90° um e m relação ao vizinho, até doze espectros de coincidência: oito espectros para 90° e
quatro para 180°. No entanto, para este trabalho, devido a limitações da eletrônica utihzada, o
sistema atual obtém somente oito espectros: quatro de 90° e quatro de 180°.
38
CFD
DELAY
,—J&
I AMP \-é
CFD
^
SCA ,
AND
OR
DELAY
SCA »
AMP
AND —'
OR
MULTICHANNEL
AND
H .
STW
STWr
ADC
AND
SCA
TAC
4S7 ORTtC
CFD
^DELAY|AND
|-|SCA
AMP
|-i
SCA c
CFD
_
AND
som
CE001/92
DELAY
|-|SCA n
STOP
z
AND
MEMORY
SCA o —
AND
Figura 3.8: Esquema simplificado dos detetores BaFi usados para as medidas CAP e o diagrama de blocos do sistema eletrônico usado
para análise dos dados do espectrómetro.
3.5 - T R A T A M E N T O D E D A D O S D A S M E D I D A S C A P
Para c a d a amostra, eram obtidos oito espectros de m e d i d a s de contagens,
relacionados às oito combinações possíveis dos detetores para a eletrônica disponível. São
quatro espectros formados das medidas c o m os detetores posicionados e m 90° entre si e
outros quatro espectros c o m os detetores dispostos a 180°. Estes espectros são constituídos
pelo n ú m e r o de pares de raios gama oriundos da cascata de um m e s m o núcleo que entram nos
detetores, no intervalo d e tempo entre as emissões dos fótons (ôt), definido a partir da
calibração e m tempo d e dois canais vizinhos no multicanal.
N o r m a l m e n t e surgem entre as contagens referentes às coincidências reais, contagens
acidentais referentes a pares de fótons que atingem os detetores dentro do intervalo de
resolução, mas q u e não se originam do mesmo núcleo.
Para se subtrair estas contagens acidentais dos espectros experimentais, é obtida u m a
média aritmética das contagens armazenadas nos canais de u m a região anterior ao tempo zero
(canal d e " p r o m p t " ) e de regiões posteriores ao canal t ~ 100 ns, tempo correspondente a
cerca d e dez meia-vidas do estado intermediário da cascata gama utilizada.
A p ó s este primeiro passo, que é a obtenção dos espectros subtraídos das contagens
acidentais, é calculada, então, a Função de Perturbação Experimental, a partir das contagens,
pela expressão
w{is(r,t)-w{9o°,t)
W{lS(r,t) +
(3.1)
2-W(90°,t)
e m que W(180°,t) e W(90°,t) são os valores acumulados das contagens no canal calibrado no
tempo t para os pares de detetores em ângulos de 180° e 90°, respectivamente.
O passo seguinte é a soma d o s espectros obtidos para a m e s m a medida, c o m o
cuidado de se encontrar variações do canal zero para cada um. E a partir d a equação 3.1 é
feito o cálculo do coeficiente A22(t) = A22G22(t).
C o m o A44(t) «
a partir da expressão
A22(t) e a função está n o r m a h z a d a para Aoo, o ajuste de A22(t) é feito
(O = ^<
1
+ y C O S ( Í Ü ( , Í ) + ^ c o s ( 2 í ü o 0 + ycos 3o)Qt
(3.2)
O s dados obtidos para A22G22(t) nas medidas de C A P correspondentes à Interação
Quadrupolar Elétrica são ajustados pelos programas A M I N Q e D E P A C K por
/
<^22(0 = ^20 + 2 ^ 2 « c o s ( í ü „ í ) e x p
2
2
\
exp
(3.3)
com T a resolução e m tempo do espectrómetro e 5 a raedida da distribuição de freqüência.
40
CAPITULO 4
RESULTADOS EXPERIMENTAIS
São apresentados os resultados da calibração do espectrôraetro garaa e das raedidas
de C A P d e todos os corapostos investigados neste trabalho, cora as freqüências de quadrupolo
e as coraponentes Vzz obtidas dos ajustes dos espectros. As raedidas forara feitas no
espectrôraetro gama após o trataraento térmico para cada amostra. Para a ü g a Hf3Al, forara
feitas raedidas em função do período de tratamento térmico, q u e variara de 2 a 20 dias para se
verificar a acuidade da técnica de C A P para pequenas variações da ordenação da rede. E com
a üga Nba Al, as medidas foram reaüzadas para uma faixa de valores de teraperatura de 77 K a
1210 K usando-se sistema de refrigeração a héüo para baixas temperaturas e fomo de
resistência para temperaturas elevadas.
4.1 - C A L I B R A Ç Ã O D O E S P E C T R Ó M E T R O G A M A
Para se fazer o teste do espectrôraetro utiüzado, forara seguidas as seguintes etapas:
calibração era tempo do multicanal; determinação da resolução era energia com a utüização
de u m núcleo de ^^Na e obtenção de parâraetros do '^'Hf para comparação cora a üteratura.
N a primeira etapa, para a caübração do multicanal, usou-se u m caübrador de tempo,
de marca O R T E C , que emite pulsos em períodos regulares e bem definidos, ao multicanal.
Neste, os pulsos formara linhas bera estreitas iguahnente espaçadas no espectro de terapo.
Corao o ratervalo d e terapo entre os pulsos é conhecido, deterraina-se a calibração do sisteraa.
Os resultados encontrados foram de 0,514 ns/canal para um mtervalo d e 4 0 0 ns no T P H C para
as medidas cora o ^^'Hf e 0,987 ns/canal para ura intervalo de 1000 ns c o m o uso do ' " i n .
N a segunda etapa, são efetuadas raedidas da radiação garaa d o ^^Na para a
d e t e m ü n a ç ã o da resolução era terapo do espectrómetro. Este núcleo emite u m par de fótons
de energia de 511 Kev em direções opostas. U m dos fótons é usado como start e o outro como
stop. C o m o não há diferença era terapo entre as emissões destes fótons, espera-se um pico
bera estreito no espectro de coincidência. N o entanto, devido às imprecisões do aparato
eletrônico associado aos detetores, ocorrerá uma distribuição gaussiana dos sinais start-stop,
permitindo, através da largura a meia-altura do pico ( F W H M ) , a determinação do valor da
resolução. Determinou-se este valor para diferentes valores de energia, usando-se ura T P H C ,
d e marca G A M B E R R A , para estabelecer "janelas", isto é, intervalos de energia de düerentes
41
valores a partir das fontes de ^^Na, "^In e ^**Hf nas medidas da radiação do ^^Na. Para cada
caso, encontrou-se os seguintes valores:
1) Energia de 511 Kev do ^^Na: resolução de 0,59 ns.
2) Energias d e 277-245 Kev da cascata " 4 n : resolução de 0,88 ns.
3) Energias de 133-482 Kev da cascata '*^Hf: resolução d e 0,80 ns.
Finalmente, como última etapa, foi feita uraa medida d o ^^^Hf n u m a araostra de
háfnio raetáhco a teraperatura ambiente para coraparação c o m a hteratura [58]. Após as
medidas de C A P , conforme espectro e Transforraada de Fourier raostrados na figura 4 . 1 , fezse ura ajuste, através dos prograraas A M I N Q e D E P A C K , encontrando-se os valores
r| = 0,210(2)
e
V Q = 292(2) M H z
N a referência utilizada da hteratura [58], para coraparação dos valores, forara feitas
medidas do '^'Hf era função d a concentração de impurezas de Zr. Os resultados deste trabalho
forara rj = 0,26(1) e V Q = 311,5(5) M H z para uma concentração d e 1,5% de impureza de Zr. A
diferença encontrada entre as raedidas neste trabalho e na referência pode ser atribuida à
incerteza na concentração de irapureza contida no material utilizado, que pode variar em até
5 % de impureza d e Zr. Sendo assira, os valores obtidos aqui reproduzera rauito bera os
resultados d a referência, dentro d a margera de erro da concentração d e impureza do material,
indicando o adequado funcionamento do espectrôraetro garaa.
42
15
20
25
Tempo (ns)
30
Freqüência (Grad/s)
Figura 4.1; Espectro de CAP com o '*^Ta no '*'Hf metálico e sua respectiva Transformada de Fourier obtidos para a calibração do espectrómetro.
10
4.2 - R E S U L T A D O S E X P E R I M E N T A I S D A S M E D I D A S C A P
4.2.1 - M e d i d a s C A P para as ügas d o tipo
t e m p e r a t u r a ambiente.
NbaM ( M = AI, In, Ge, Si, Sn) a
F o r a m realizadas medidas C A P c o m a ponta de prova '^^Ta no sítio do Nb para as
ligas N b s M a temperatura ambiente (295K), após o período de tratamento térmico adequado a
cada u m a delas (item 3.1). O tempo de aquisição dos dados teve duração variando entre 1 a 3
dias, d e p e n d e n d o da atividade da amostra. Foi encontrada para todas as ligas a presença de
G C E nos sítios das pontas d e prova localizadas no sítio do N b . O surgimento deste G C E se
deve ao fato do sítio do N b estar posicionado num ponto d a rede e m q u e não há simetria
cúbica. T a l fato não ocorre, no entanto, para os sítios dos elementos M , que possuem simetria
cúbica, e m q u e deveriam ocorrer G C E nulos, conforme mostra o resultado das medidas c o m
' ^ ' i n para a ü g a NbsAl apresentado no sub-item a-a).
Para as ügas que apresentaram a presença de mais de u m a freqüência são mostrados
os valores percentuais f das contribuições de cada ponta de prova. As figuras mostram os
espectros C A P obtidos nas medidas (pontos), o ajuste através dos programas usados (unha
cheia) e a Transformada d e Fourier obtida a partir dos dados experimentais. Os resultados
encontrados são descritos a seguir para cada composto.
a)LigaNb3Al
Os resultados encontrados para esta ü g a mostraram a presença de interação
quadrupolar, c o m o surgimento de duas freqüências principais. Este fato se deve, como foi
dito, a u m a não simetria total para o sítio do Nb, apesar da estrutura cúbica do material. Tal
análise deve ser idêntica para as outras ügas. Os valores encontrados após os ajustes dos
dados foram:
1) V Q = 1357(7) M H z , ri = O e fi = 4 6 , 1 %
2) V Q = 1079(5) M H z , Ti = 0,21(1) e f2 = 4 5 , 6 %
Possivelmente, a primeira freqüência está relacionada c o m a formação da fase
secundária Nb2Al, conforme mostrou o resultado de Raios-X, pois o ri obtido foge à
sistemática das outras ügas. A segunda freqüência acüna surge constantemente nos outros
espectros para esta ü g a e m temperaturas diferentes, c o m o mostra os resultados nos itens
adiantes, e deve se relacionar à fase principal NbsAl, c o m distribuição de freqüência de 5 ~
5 % . N a figura 4.1a é mostrado o espectro C A P , c o m sua respectiva transformada de fourier.
a-a) M e d i d a s c o m o "^In n a liga NbsAl
Para as medidas com o ^^^In nesta üga, foi feita a introdução da ponta de prova
usando-se a técnica de difusão, através do aquecünento de u m a solução contento o
átomo radioativo. O s núcleos então tendem a ocupar, na sua maioria, devido à
sünilaridade química, os sítios do Al. C o m o esta técnica não é totalmente eficiente,
outra parte dos núcleos de In localizam-se em posições mtersticiais ou na superfície.
44
Os resultados encontrados mostraram a presença de u m a freqüência principal
de valor muito baixo e r| nulo, possivelmente relacionada ao sitio do Al, pois como foi
dito, esperava-se u m G C E nulo ou mesmo muito baixo, e outra secundária, com ô =
0,96(8) muito grande, indicação de que esta freqüência tem um amortecünento muito
grande, tratando-se d e um sítio intersticial ou mesmo da superfície. Os valores
encontrados para a freqüência principal foram
1 ) V Q = 9,3(1) MHZ
e
ri = 0
N a figura 4.1b são mostrados os espectros C A P e a transformada de Fourier
das medidas c o m o In.
b) Liga N b a i n
Para esta üga, foram encontradas as presenças de duas freqüências principais. Foram
encontrados os seguintes valores:
1) Vq = 637(4) M H z , r| = 0,41(2) e fi = 5 0 %
2) Vq = 1006(2) M H z , ri = 0,29(2) e fz = 4 5 %
A figura 4.2 mostra o espectro e a transformada de Fourier obtidos. A primeira
freqüência acima d e v e estar relacionada c o m algum desordenamento dos sítios do Nb,
ocupados pela ponta de prova, na estrutura da üga, visto que sua intensidade decai
rapidamente, o que é típico para estas situações. O valor da segunda freqüência e o valor de ri
correspondem meUior à sistemática obtida para as outras ügas, estando possivelmente
relacionada à fase NbsIn. A distribuição de freqüência deste valor é d a ordem de S « 2 %.
c) L i g a NbaSi
Os resultados encontrados nesta üga mostraram o surgimento de três freqüências. Os
valores encontrados no ajuste são:
1) Vq = 986(2) M H z , Tj = 0,39(1) e f2 = 4 0 %
2) Vq = 800(5) M H z , ri = 0,090(1) e fi = 3 8 %
3) Vq = 151(2) M H z , ri = O e f3 = 2 0 %
A freqüência principal acima foi associada c o m a fase NbsSi também devido a
similaridade c o m o valor d e Tj encontrado para a ü g a NbaGe. As outras freqüências devem se
associar possivelmente às estruturas hexagonal e tetragonal da fase NbsSis, que possuem TJ
próxmios a zero. A primeira freqüência acima foi atribuída à fase prmcipal NbsSi devido à
similaridade c o m a estrutura do NbaGe, que apresentou, conforrae a seguir, uma freqüência de
valor simüar a este. O espectro C A P e a Transforraada de Fourier são raostrados na figura 4 . 3 .
45
d) L i g a NbaGe
valores: O ajuste dos dados desta liga forneceu basicamente uma freqüência principal de
1) V Q = 773(2) M H z , ri = 0,34(1) e f = 7 6 %
As outras freqüências não ultrapassaram a contribuição de 10%, refermdo-se
possiveünente a outras fases secundárias. O espectro C A P e sua respectiva Transformada de
Fourier p o d e m ser vistos na figura 4.4.
e) L i g a NbaSn
A úUüna liga desta série t a m b é m possui u m a freqüência prmcipal, c o m a outra
freqüência c o m contribuição da ordem de 1 8 % . O valor da freqüência principal é:
1) V Q = 767(3) M H z , ri = 0,36(1) e f = 6 6 %
A distribuição de freqüência obtida é de 5 == 5 %. O espectro C A P e a transformada
de Fourier p o d e m ser observados na figura 4.5.
As medidas C A P aqui apresentadas mostram, na maioria dos compostos, a presença
de mais de u m a freqüência, que seria u m a indicação d e diferentes sítios ocupados pela ponta
de prova ^*'Hf. Isto pode ser compreendido lembrando-se que os resultados de Raios-X
revelaram a presença de outras fases secundárias no material ou até mesmo a presença de
defeitos de rede ou estrutura de rede não homogênea, resultado de tensões provocadas no
m o m e n t o da fusão, conforme foi discutido para cada composto. Além disso, nota-se que nos
espectros de C A P surgem atenuações, conseqüência da distribuição de freqüências.
C o m relação aos valores de rj, teoricamente as redes destas ügas apresentam
estruturas axialmente simétricas, o que deveria resultar em valores nulos para r\.
Possivelmente, o fato de não se encontrar estes valores nulos pode ser compreendido devido à
mfluência da ponta d e prova mserida no material ou a algum defeito de rede na vizinhança da
ponta d e prova. N o primeiro caso, a presença d o Hf p o d e servir de impureza no material, o
que alteraria a vizinhança d a ponta de prova. N o segundo caso, durante a fabricação da hga,
podem surgir defeitos de rede que alteram a simetria de um sítio de N b em particular.
46
0.00
0.02 \-
0.04 \-
0.06 h
0.08 \-
0.10
0.12
0.14
Freqüência (GRad/s)
Figura 4.1a: Medidas de CAP com a ponta de prova '^^Ta e Transformada de Fourier, feitas a 295 K, no sítio do Nb na liga NbsAl.
Tempo (ns)
0.25 ,
00
I
Freqüência (Grad/s)
Figura 4.1b: Medidas de CAP com a ponta de prova "'in e a Transformada de Fourier feitas a 295K no sitio do Ai na liga NbsAl.
Tempo (ns)
0.25
1.50
15
25
35
40
45
50
1.0
1.5
2.0
Freqüéncia (Grad/s)
Ta e Transformada de Fourier, feitas a 295 K, no sitio do Nb na liga Nbaln.
30
Tempo (ns)
20
Figura 4.2: Medidas de CAP com o
10
3.0
£/3
rm
>
c
CD
-TI
ri
Ta-
F
O
Ö
O
í/1
in
o
Figura
10
25
Tempo (ns)
20
30
0.5
1.0
1.5
2.0
FREQÜÉNCIA (GRAD/S)
4 . 3 : M E D I D A S DE C A P COM O '^^TA E A TRANSFORMADA DE FOURIER, A 2 9 5 K , NO SITIO DO N B NA LIGA N B S S I .
15
0.30 I
2.5
3.0
cr
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18
0.20
i-
T
•
1
L
15
25
30
Tempo (ns)
20
1
'
35
1
'
40
1
'
45
T
0.25
Freqüência (Grad/s)
Figura 4.4: Medidas de CAP com o '*'Ta e a Transformada de Fourier, a 295 K, no sitio do Nb na liga NbsGe.
J
10
T
CL
aoo
O02
ao4
006
ao8
0.10
ai2
0.14
016
ai8
0.20
15
25
30
Tempo (ns)
20
35
40
45
50
I
°°
0.00
0,5
1.0
1.5
2.0
freqüência (Grad/s)
Figura 4.5: Medidas de CAP com a ponta de prova '''Ta e a Transformada de Fourier, a 295 K, no sítio do Nb na liga NbjSn.
10
4.2.2 - M e d i d a s C A P para as ügas d o tipo T3AI (T = Ti, Zr, Hf, V, >íb. Ta) a
temperatura ambiente.
D a m e s m a maneira, as medidas para estas ligas foram realizadas a temperatura
ambiente (295K), após tratamento térmico adequado a cada u m a das ligas, conforme
determinado anteriormente (item 3.1). Abaixo são descritos os resultados obtidos.
a) Liga TÍ3AI
Para esta liga, foi encontrada uma freqüência principal d o m i n a n t e , c o m os seguintes
valores:
1) V Q = 465(4) M H z , ri = 0,17(1) e f = 8 4 %
A figura 4.6
mostra o espectro C A P com o ajuste teórico e a Transformada de
Fourier.
b) Liga ZrjAl
Devido às fases secundárias no material, encontraram-se três freqüências para esta
liga, cujos valores são:
1) V Q = 455(6) M H z , îi = 0,72(2) e fj = 4 2 %
2) V Q = 648(5) M H z , ti = O e fz = 3 6 %
3) V Q = 342(4) M H z , tj = O e fs = 2 3 %
O p r i m e ü o valor acüna deve relaciona-se à fase principal ZrsAl, pois as outras
freqüências possuem um ti muito baixo, estando fora da sistemática das outras ügas. As duas
freqüências principais se relacionam possivelmente às fases secundárias ZrzAl e Zr,
respectivamente. O espectro desta üga é mostrado na figura 4.7.
c) L i g a HfaAl
Foi encontrada u m a freqüência prmcipal para esta liga, com diversas freqüências de
contribuições inferiores a 10% cada. Encontrou-se grande dificuldade nesta ü g a devido aos
erros grandes nos parâraetros ajustados. Os valores da freqüência principal são:
1) V Q = 810(27) M H Z , -n = 0,39( 1) e f = 6 0 %
N a figura
encontrados.
4.8 p o d e ser visto o espectro C A P e a Transforraada
de
Fourier
d) L i g a V3AI
Duas freqüências forara encontradas no ajuste do espectro desta üga, sendo os
valores encontrados:
1) V Q = 694(2) M H z , ri = 0,50(1) e fi = 5 6 %
53
2) V Q = 714(4) M H z , ^ = 0,37(1) e
= 35%
A primeira freqüência acima, d e maior fi-ação, foi associada à fase V3AI, sendo a
segunda resultado de desordem da estrutura da üga. O espectro C A P e a sua respectiva
Transformada de Fourier p o d e m ser observados na figura 4.9.
e) Liga NbaAl
Veja a) do item 4.2.1
f) Liga TajAl
Nesta última ü g a desta série, foi encontrada uma freqüência principal, cujos valores
são:
1) V Q = 924(12) M H z , ri = O e f = 8 5 %
N a figura 4.10, encontra-se o espectro C A P e a Transformada de Fourier desta üga.
54
15
25
30
Tempo (ns)
20
Freqüência (Grad/s)
Figura 4.6: Medidas de CAP com o '^'Ta e a Transformada de Fourier, a 295 K, no sí tío do Ti na liga TijAl.
10
15
20
Tempo (ns)
25
30
Freqüência (Grad/s)
Figura 4.7: Medidas de C A P com o '*'Ta e a Transformada de Fourier, a 295 K, no sitio do Zr na liga ZTSAI.
10
'••¡
.1
en
-o
0,14
25
30
Freqüência (Grad/s)
Figura 4.8: Medidas de CAP com o '^'Xa e a Transformada de fourier, a 295 K, no sitio do Hf na liga Hf3Al.
Tempo (ns)
20
oo
H
0.00
k
k
0.04
0.02
h
0.06
0.08 \-
0.10
0.12
0.14
15
25
Tempo (ns)
20
30
35
40
45
50
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
Freqüéncia (Grad/s)
Figura 4.9: Medidas de CAP com o '*'Ta e a Transformada de Fourier, a 295 K, no sitio do V na tiga V3AI.
10
0.30 I
6Ç
4^
O
i
TA
H
I
51
to
?^
B
O
S
o
&
'S
5^
4.2.3 - M e d i d a s C A P a temperatura ambiente para a ü g a HfsAl e m função d o
t e m p o d e tratamento térmico
U m dos primeiros experimentos realizado neste trabalho foi o de verificar a
sensibilidade da técnica C A P no estudo nos materiais estudados. Para isto foram feitas
medidas C A P com a ü g a HfjAl, que mostrou a necessidade de períodos raais longos para
tratamento térmico. À medida que ia sendo tratada terraicaraente no fomo, a peça era retirada
desta e colocada no espectrómetro por um dia, para as medidas C A P , sendo posteriormente
recolocada no fomo à mesraa teraperatura, para a continuação do trataraento térraico, e assim
sucessivamente.
A figura 4.11 mostra os espectros obtidos, raostrando sensível variação da forraa dos
espectros era função do terapo.
4.2.4 - M e d i d a s d o G C E pela T e m p e r a t u r a n a üga NbaAl
Medidas desta ü g a para uraa faixa d e valores de teraperatura indo de 77 K a 1210 K
forara obtidas cora a ajuda do sisteraa d e refrigeração a héüo, para obtenção de baixas
teraperaturas, e de f o m o de resistencia convencional, para altas teraperaturas. Com estas
medidas seria possível acompanhar o comportamento d o G C E em função da temperatura,
tentando-se obter alguma sistemática para estes valores, conforme descrito no itera 1.1.3 para
os corapostos.
Existera p o u c o s estudos deste gênero era corapostos raetáhcos, q u e indicara, era
geral, uraa dependência linear cora a teraperatura para o coraportaraento do G C E . Usou-se,
para estas raedidas, a ü g a NbsAl para este estudo, pois era uraa das hgas raais fáceis de se
preparar, além de apresentar fase bera definida e de ser uraa das ligas cora propriedades
supercondutoras.
N a figura 4.12 são mostrados os espectros obtidos para várias temperaturas no
mtervalo entre 77 K a 1210 K.
60
-1
'
1
'
p
•
r-
Sem tratamento
Térmico
15
T
'
20
!-
30
25
—I
35
'
40
45
1—
4 dias
0,0
0,6
1.0
1,5
2.0
2.5 3.0
0.0
05
1,0
IS
2.0
2& 3.Q
0.0
0,5
1.0
1.5
2.0
2& 3.0
0,0
0.5
1.0
15
2.0
2,5
0.10
0.08
-
0.06
-
0.04
0.02
0.00
-I
1
-I
L.
I
15
—I
0.16
>
20
'
1
I
1
25
•
1
1
i
30
'
1
135
'
1
40
•
1
45
^
0.14
21 dias
0.12
0.10
0.06
0.06
•
0.04
•
0.02
.
0.00 0
-I
10
1
L15
20
25
30
35
Tempo (ns)
40
45
3.0
Freqüência (Grad/s)
Figura 4.11: Medidas de CAP com o ^^^Ta, a temperatura ambiente, no sitio do Hf na liga HfsAl,
para diferentes períodos de tratamento térmico a tempa"atura de lOOOX.
61
o
5
10
15
20
2
S
3
0
3
5
4
0
4
5
S
0
0,0
O.S
1.0
1.S
20
25
Freqüência (Grad/s)
Tempo (ns)
0.20
— 1 — ' — 1 — ' —
0.18
350 K '
0.16
0.14
0.12
£
0.10
ce
0.08
0.06
0.04
.V
^
0.02
0.00 o
I
5
10
16
20
25
30
35
40
i
i
.
45
50
Freqüência (Grad/s)
Tempo (ns)
10
15
20
25
30
50
36
00
0,$
1.0
1.S
2,0
2,5
30
Freqüência (Grad/s)
Tempo (ns)
Figura 4.12: Medidas de CAP com o '*'Ta no sitio do Nb e as Transformadas de Fourier a diferentes
temperaturas para a liga NbsAl.
62
CAPITULO 5
DISCUSSÃO E ANALISE
DOS RESULTADOS
Neste capítulo são discutidos os resultados expostos no capítulo anterior. São
analisados os comportamentos do G C E nas ligas T 3 A I para os diferentes elementos do sitio T
e nas ligas N b s M para os diferentes elementos do sitio M , sendo realizado para estas ligas
cálculos pelo M o d e l o de Cargas Pontuais para a obtenção dos componentes iónico e
eletrônico do G C E . Finalmente, é discutido o comportamento do G C E na liga NbsAl em
função d a temperatura no intervalo de 100 K a 1210 K.
5.1 - C o m p o r t a m e n t o d o Vzz nas ligas T 3 A I (T = Ti, Zr, Hf, V, N b , Ta)
A análise dos resultados destas ligas se t o m a complicada devido às diferentes
estruturas cristalinas d e cada material. N o entanto, pode-se estudar a influencia da quantidade
de elétrons de condução no material estudado verificando-se a vizinhança do sítio do
elemento T (onde se situa a ponta de prova ^^^Ta) numa região entre 2,6 a 3,2 Â de raio.
Percebe-se a p r o x i m a d a m e n t e uma quantidade semelhante de átomos nessa região nas ligas
TÍ3AI, ZrsAl, V 3 A I e NbsAl, cujas estmturas cristaünas foram estudadas por Raios-X neste
trabalho.
Nessa região da vizinhança, tem-se 4 átomos de Al (valencia 3) e 8 elementos T nas
ligas TÍ3AI, ZrsAl e V 3 A I , e 4 átomos de Al e 10 de N b na hga NbsAl. C o m o os elementos Ti
(4s^3d^) e Zr (5s^4d^) são do g m p o I V - B , usa-se o número de valencia médio 4. Para V
(4s^3d') e N b (SsUd'*), pertencentes ao g m p o V - B , usa-se o número de valencia médio 5.
Assim, há u m a u m e n t o dos números de valencia nesta ordem de elementos, contribuindo para
o aumento, de u m composto para outro, da concentração eletrônica média ( C E M ) , que pode
ser calculada pela razão entre o número total de elétrons de valencia de todos os vizmhos
mencionados acima pelo número de elementos dessa vizinhança. Isto poderia naturahnente
mfluenciar o G C E que é também, de m a n e ü a geral, influenciado pela C E M do material. Na
tabela 5.1 são mostrados os valores encontrados e a figura 5.1 expücita a dependência do
valor d o G C E pela C E M d a vizmhança.
Observa-se pelo gráfico 5.2 um aumento do G C E à medida que se passa das ügas
TÍ3AI e Zr3Al para a üga V 3 A I , com um aumento de cerca de 5 0 % , e depois para a liga Nb3Al,
com novo aumento de cerca de 5 0 % . Tal fato pode ser entendido se se considerar que nas
63
duas primeiras ligas os elementos T possuem número de valência m e n o r que a do V na liga
V3AI e o N b possuir o mesmo núraero de valência que o V, raas havendo maior número d e
átomos d e N b na vizinhança do átorao de prova.
Tabela 5.1: Valores do Vzz e do 11 para as ligas T3AI obtidos das medidas CAP e
características da configuração eletrônica e Concentração eletrônica média (CEM).
Sítio
T
Tabela
Periódica
Config.
Eletrônica
CEM
(elet/átom)
Ti
Zr
Hf
V
Nb
Ta
IV B
IV B
IV B
VB
VB
VB
3d^4s^
4d^5s^
5d'6s'
3,67
3,67
3dMs'
4,33
4,43
-
4d^5s'
5d^6s^
2.2
1
' T -'
-
1
>zz
(10'* V/cm^)
Vq
(MHz)
465(4)
455(6)
810(27)
694(2)
1079(5)
924(12)
0,815(7)
0,798(11)
1,42(30)
1,216(1)
1,890(9)
1,619(20)
0,17(1)
0,72(2)
0,39(1)
0,50(1)
0,21(2)
0
'—T — 1 — ' — r ^ 1 — i - • I '•
Nb •
E
o
>
-
Id
V •
1.0
Ti
3.0
_
Zr
• 1 j—1—1—1 1— 1 1 1 1 1 1 1 • 1 •
•
0.6
•
3.2
3.4
3.6
3.8
4.0
4.2
4.4
4.6
4.8
5.0
Concentração Eletrônica Média (e/at)
Figura 5.1: Valores do GCE pela concentração eletiônica média, em elétrons por
átomos, da vizinhança da ponta de prova no sítio do T nas ligas T3AI.
64
Ti
Zr
Hf
V
Nb
Elemento T das Ligas T Al
Figura 5.2: Valores do Vzz das ligas T 3 A I em função dos elementos do sitio T. Ti, Zr e Hf
pertencem ao grupo IV-B; V, Nb e Ta ao grupo V-B.
5.2 - C o m p o r t a m e n t o d o Vzz n a s ligas N b s M p a r a os e l e m e n t o s M dos g r u p o s
m-A e IV-A
Aproveitando-se do fato das ligas Nb3M possuírem a mesraa estrutura cristalina
(conforrae tabela 3.1), o que perraite a investigação dos efeitos eletrônicos sobre o sitio do
átorao de prova, foi realizado um estudo das medidas C A P descritas no capítulo anterior,
visando a obtenção de uraa sistemática dos valores do G C E em função dos elementos do
Grupo in-A e I V - A da tabela periódica que ocupavam o sitio M. Conforrae foi explicado,
estas medidas forara feitas era teraperatura arabiente, 295 K, após ura período de trataraento
térraico adequado para cada araostra.
Obteve-se para cada coraposto, era geral, aléra de u m a freqüência principal, valores
secundários, cujas presenças podera ser atribuidas às fases surgidas junto à principal, ou
raesrao a desordenações dos sitios do N b - ocupados pela ponta de prova '^^Hf - na estrutura
dos raateriais, conforrae foi exposto no capítulo anterior. Os valores prüicipais de VQ e do Vzz
encontrados são resumidos na tabela 5.2.
Além das medidas experimentais, foram feitos cálculos cora o Modelo de Cargas
Pontuais (veja itera 2.4) para os valores do componente iónico do G C E , V'^ = (l - 7^ ^TZ' >
apücado à estrutura cristalográfica de cada raaterial. Conforrae discutido, neste raodelo os
65
.ÜMíSSAO N¿C;CNÍL CE feNERGIÍ r^lICLEftR/SP
' m
ions positivos, situados nos sítios da rede cristalina, são a principal causa do G C E no sítio
substitucional da p o n t a d e prova, local em que são feitas as medidas. Os efeitos dos elétrons
de condução não são levados em consideração, o que torna os valores obtidos maiores que os
experimentais, pois os elétrons acabam agindo como uma blindagem contra o efeito do VzzE m relação aos valores experimentais das ligas, observa-se (figura 5.3) que o valor
d o Vzz diminui aproximadamente 4 0 % quando, no sítio M destes compostos, o elemento Al
(3s^3p'), do grupo III-A, é substituído pelo elemento In (5s^5p^), também deste grupo. Para as
demais ligas o comportamento é similar, ocorrendo também u m a diminuição de cerca de 2 5 %
quando o elemento Si (3s^3p^), do grupo IV-A, é substituído pelos elementos G e (4s^4p^) e Sn
(5sV)Este comportamento do Gradiente de C a m p o Elétrico pode, em parte, ser explicado
pelas diferenças d o s parâmetros de rede, cujos valores aumentam quando se passa d a estrutura
do Al para a do In e também do Si para a d o G e e finalmente para a do Sn (tabela 5.2). O
valor do Vzz depende fortemente das posições dos ions na rede ao redor do sítio da ponta de
prova, sendo proporcional ao inverso do cubo da distância das cargas (como mostra a equação
2.15). Desta forma, o valor do G C E acaba sendo bem sensível às mudanças d e valor do
parâmetro da estrutura cristalina. Entretanto, somente a pequena diferença no parâmetro de
rede não é suficiente para explicar este comportamento do G C E nestes materiais. Pode-se
supor que a principal causa desses efeitos deve estar mais provavelmente nas mudanças do
grau de hibridização s-p e da densidade eletrônica destes materiais. Além disso, estas análises
são similares às q u e estão no trabalho de cálculo de Vzz para hgas V3X usando-se um Método
de Estrutura de B a n d a s ab-initio [59].
Investigações reahzadas em alguns metais e compostos metáhcos resultaram,
conforme discutido no capítulo 1, na descoberta de u m a suposta correlação universal entre os
componentes eletrônico e iónico do G C E nestes materiais, conforme as análises de Raghavan
et al. [8], que determinaram que para valores intermediários da componente iónica, esta e a
componente extra-iônica são proporcionais e têm sinais opostos, de tal forma que pode-se
escrever, conforme equação 1.11, V^z =-K • (l-y^)
•V^'^''. Este comportamento esta
diretamente relacionado com ura fator estudado neste trabalho, charaado Fator de Ampliação
Eletrônico a (como definido pela equação 1.13). Os valores encontrados estão listados na
tabela 5.2.
Os valores do Fator de arapliação eletrônica a dos raateriais que seguem a correlação
universal permanecem na faixa entre 1 a 4, o que seria típico dos materiais q u e mostrara este
coraportaraento. N o entanto, no presente trabalho, assira corao era outro [21], encontrarara-se
valores abaixo desta faixa, entre 0,3 e 0,5. Assim, os compostos NbsM aqui estudados
tambera não seguem a correlação universal, ou seja, não há u m a proporcionahdade entre os
componentes do G C E nos moldes encontrados para alguns metais. A falha do Modelo de
Cargas Pontuais na reprodução dos valores experimentais e a não observação da correlação
universal nestes c o m p o s t o s sugerem que mecanismos mais complexos são responsáveis pelo
G C E em c o m p o s t o s interraetáhcos.
Cálculos ab-initio, conforme discutido no item 2.4, fornecem valores mais precisos
para o G C E em metais. Sendo assim, foram realizados alguns cálculos de primeiros princípios
nos compostos NbsAl, NbsSi e NbsGe no sítio do N b [60]. Estes cálculos forara feitos
usando-se o método de cálculo L A P W , através do código W I E N 9 7 . 7 , cora o uso da
aproxiraação G G A para o potencial de exchange. Os resultados estão na tabela 5.2 e são
66
comparados c o m os dados experimentais na figura 5.4. Pode-se notar uma diferença de cerca
de 3 0 % em relação aos valores experimentais, que pode ser atribuida ao fato de que os
cálculos realizados não levam em consideração a presença da impureza de '^^Ta (ponta de
prova). Entretanto, como pode ser visto na figura, o comportamento do G C E é similar àquele
obtido para os valores experimentais. Isto indica a influência das camadas p dos elementos M
nestas ligas, q u e influenciam mais fortemente o G C E .
Até aqui, utilizou-se apenas o argumento da afinidade química entre o N b e o '^^Hf
' ^ ' T a para se justificar a localização da ponta de prova, nestas ligas, no sítio do Nb. Além
disso, as medidas c o m o ^^^In no sítio do Al, na liga NbsAl, indicaram u m sítio de simetria
muito grande, confirmando a hipótese deste sítio ter simetria cúbica, ao contrário dos sítios
medidos cora o ^^'Ta, na posição do N b , que raostrarara não haver siraetria local, elirainando
a possibihdade d a ponta d e prova estar locahzada no sítio do Al. N o entanto, a concordância
entre as sisteraáticas teórica e experiraental do G C E fornece, tambera, uraa evidência
adicional da posição do ^*'Ta no sítio do N b nestas hgas Os cálculos são feitos para o sítio do
N b nas ligas consideradas e a concordância entre os dados vera afirraar c o m maior certeza a
localidade da ponta de prova.
Tabela 5.2: Valores do parâmetros de rede; das medidas de CAP e os valores calculados do GCE pelo MCP
e cálculo ab-initio para as ligas NbsM. Também é mostrado o valor do Fator Eletrônico Ampliado a.
(b) Ref. [60]
Sítío
M
Param.
Rede (Â)
(MHz)
n
Al
5.186
5.293
5.155
5.169
5.289
1079(5)
637(4)
986(2)
772(1)
767(3)
0,21(1)
0,41(2)
0,39(1)
0.34(1)
0,36(1)
In
Si
Ge
Sn
VQ
a =
Vzz
(10'* V/cm^) (10'*
1,890(9)
1,116(7)
1,728(4)
1,353(2)
1,347(5)
67
vW)
3,793
3,550
3,448
3,408
3,193
^zz
/^zz
0.50
0.31
0.41
0.40
0.42
\T Ab-init. (b)
Vzz
(10'* v W )
1,373
1,105
0,835
-
3.0
T
2.5
E
ü
-
T
•
Grupo III A
*
Grupo IV A
1
2.0
1.5
N
N
>
1.0
0.5
0.0
Al
Ga
In
Si
Ge
Sn
Elemento M das ligas Nb M
Figura 5.3: Valores do Vzz encontrados ñas ligas NbsM, a temperatura ambiente.
3.0
x
Experimental
Calculado por LAPW
2.5
E
2.0
>
00
o
>
1.0
0.5
0.0
Al
Ga
In
Si
Ge
Sn
Elemento M das ligas Nb.M
Figura 5.4: Comparação entre os valores teórico (calculado por método LAPW) e experimental
do Vzz nas ligas NbsAl, NbjSi e NbjGe.
68
5.3 - C o m p o r t a m e n t o d o G C E nas ligas N b s M e m função d a T e m p e r a t u r a
Os dados obtidos do G C E em função d a temperatura foram ajustados, pelo método
dos mínimos quadrados, à expressão empírica genérica
VaÍT)=v,{0){l-BT')
para se ter uma certeza de que valor melhor se ajusta ao do expoente y.
Para um primeiro teste, este parâmetro foi deixado variar ü v r e m e n t e , juntamente com
V Q ( 0 ) e B , e O ajuste forneceu o valor y = 1 , 0 1 ( 6 ) , o que nos levou ao uso de um valor unitário
do expoente, refletindo u m comportamento linear nos ajustes finais dos dados. Desta forma,
feitos os ajustes, os resultados encontrados foram:
V Q ( 0 ) = 1 1 1 8 ( 2 ) MHz
e
B = 1 , 1 7 ( 2 ) . 10"*
N a figura 5.5 são apresentados os dados experimentais e o ajuste (unha cheia) dos
dados à função acima. Percebe-se facümente que a üga estudada apresenta um
comportamento linear para o G C E com a variação da temperatura.
1140
->
T
800
1000
1200
1400
Temperatura (K)
Figura 5.5: Dependência linear de Vq com a tempo-atura para a liga ^ f b 3 Al. A linha cheia é o
resultado do ajuste dos dados a Vq(T) = Vq(0).(1-B.T). O intervalo de temperatura medido variava
de 100 K a 1210 K.
Este comportamento linear do G C E foi verificado, conforme j á mencionado no item
1.3, também em outros materiais, c o m o nas ligas In2Ag [19] e Z r i X (X = Fe, C o , Ni)
[20,21]. O valor obtido aqui para o parâmetro B tem a mesma ordem de grandeza dos valores
encontrados naquelas ligas. Para In2Ag, o valor obtido foi 2,7(2). 10^ K"' e para as ügas ZriX
(X = Fe, C o , Ni) os valores deste parâmetro foram 2,6(1).10"* K ' , 2,2(1).10^ K " ' e
2,04(11). 10"* K"\ respectivamente.
C o m o a variação do G C E com a temperatura devido a mudanças nos parâmetros de
rede não justifica totalmente o comportamento de V Q ( T ) observado, tentou-se associar esta
dependência linear c o m a temperatura a um phonon mode softening das vibrações da rede
[20]. Os materiais supercondutores exibem este tipo de vibração, resultante do acoplamento
das ondas de densidade de carga à rede. C o m o os compostos de N b s M , e especificamente
Nb3 Al, são supercondutores, pode-se supor que este mecanismo também esteja presente e seja
responsável pelo c o m p o r t a m e n t o ünear em T d o G C E nestes compostos.
Parece claro pelos dados expostos q u e o G C E nestes compostos segue um
comportamento encontrado para outros materiais já estudados, acrescentando ao conjunto de
dados disponíveis nesta área novas mformações sobre o comportamento do Gradiente com a
temperatura. A área d e estudo de G C E em compostos intermetáücos ainda necessita de um
maior número de ligas a serem investigadas, para que se possa desenvolver modelos para uma
melhor compreensão deste comportamento observado. As poucas hipóteses existentes (item
1.3) conseguem dar u m a compreensão quahtativa apenas de alguns materiais com estruturas
específicas, c o m o aquelas de camadas - ou quase bi-dimensionais - e m que os elementos da
rede formam planos especiais nestas estruturas. Para os materiais aqui estudados, com
estruturas diferentes, ainda não existem hipóteses que consigam dar u m a melhor compreensão
do comportamento do G C E . Percebe-se pelas estruturas destes materiais (figura 1.3) que os
átomos d e N b formam cadeias ortogonais ao longo da estrutura cristalina, o q u e talvez possa
ser u m a possibilidade de relacionar os dados aqui obtidos com aqueles materiais já estudados,
em que há formação d e camadas de átomos.
70
CAPITULO 6
CONCLUSÕES
O c o m p o r t a m e n t o do Gradiente de C a m p o Elétrico em c o m p o s t o s metálicos ainda
não está totalmente entendido e a investigação realizada neste trabalho amplia a quantidade de
dados experimentais em hgas metáücas binarias, disponibilizando novas informações para um
estudo sistemático que tenha por objetivo compreender os mecanismos q u e dão origem ao
G C E nestes materiais. Os compostos deste trabalho foram estudados pela primeira vez pela
técnica de Correlação Angular y-y Perturbada, que fornece c o m precisão o valor do G C E
localmente n u m determinado sítio do material.
Neste trabalho, pode-se cüar como resultados e conclusões:
1) Os valores do G C E nas hgas T 3 A I (T = Zr, Hf, Ti, V, Ta, Nb) revelaram uma
dependência direta com a concentração eletrônica na vizinhança do sítio da ponta
de prova locahzada no sítio T.
2) As medidas do G C E nos compostos NbsM (M = Al, In, Si, G e , Sn), no sítio do
Nb, mostraram-se sensíveis à mudança dos elementos dos grupos da tabela
periódica, de III-A para IV-A, revelando uma influência muito grande das
c a m a d a s p destes elementos. Além disso, mostrou-se que estes materiais não
seguem a hipotética correlação universal encontrada em alguns materiais.
3) N o estudo do G C E em função da temperatura na üga NbsAl, determinou-se u m
c o m p o r t a m e n t o linear c o m T, ao contrário d e muitos raateriais metálicos, e era
concordância c o m outros corapostos raetáücos estudados e que raostrarara ura
coraportaraento seraelhante a este raaterial. Tal coraportaraento pode estar
relacionado cora as propriedades supercondutoras do coraposto NbaAl.
Ainda se faz necessário novas investigações nestes materiais para q u e possa ampliar
as conclusões obtidas. Para isto pretende-se continuar as investigações do G C E em função da
temperatura nas outras NbaM, para que se possa comparar os resultados com os obtidos aqui.
Pretende-se, tambera, reaüzar raedidas nos corapostos V 3 A I e Ta3Al, pois V e T a pertencera
igualraente ao grupo V - B , do qual faz parte tarabéra o Nb, possibilitando
raaiores
coraparações entre os materiais neste grupo.
T a m b é m terão prosseguimento os cálculos pelo método L A P W para as ligas Nbsin e
NbsSn para u m estudo mais detalhado desta famflia de c o m p o s t o s , permitindo uma
compreensão melhor d a influência das camadas s-p no comportamento do G C E . Tentar-se-á,
além disso, cálculos cora a presença d a ponta d e prova para obtenção d e valores mais reaüstas
do G C E .
Finabnente, pretende-se investigar a influência do hidrogênio era alguns dos
corapostos, c o m o ZraAl, que possuem a propriedade de serem amorfizados por hidrogenação.
Este estudo não foi possível neste trabalho, pois encontraram-se rauitas dificuldades para a
hidrogenação das araostras. Acredita-se que o fato das hgas não possuírera fases únicas possa
dificultar este processo. Sendo assira, é necessário a obtenção de raateriais cora fases
secundárias raíniraas, o que, corao raostrou este trabalho, traz diversas dificuldades.
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