Química 5
Química Física 1
Preparado por Dr. Onesmus M. Munyaki
Traduzido por Prof. Doutor André Gulube
Universidade Virtual Africana 2
Nota
Este documento é publicado sob as condições da Creative Commons
http://en.wikipedia.org/wiki/Creative_Commons
Atribuição
http://creativecommons.org/licenses/by/2.5/
Licença (abreviada “cc-by”), Version 2.5.
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Indice
I.
Química5,
Química Física1
_____________________________ 3
II.
Pre-requisitos do curso ou conhecimentos _____________________________ 3
III. Tempo ____________________________________________________ 3
IV. Materiais
V.
_________________________________________________ 3
Racionaliza;\ao do Módulo __________________________________________ 4
VI. Contéudost __________________________________________________ 4
6.1 Resumo ____________________________________________ 4
6.2 Contornos _____________________________________________ 5
6.3 Organização gráfica _____________________________________ 6
VII. Objectivos gerais ________________________________________ 7
VIII.Objectivos específicos de Ensino
________________ 8
IX. Actividades de Ensino e Aprendizagem ______________________________ 11
9.1 Pre-Avaliação
_____________________________________ 11
9.2 Respostas
_________________________________________ 14
9.3 Comentários pedagógicos para os estudantes __________________ 16
X.
Conceitos chaves (Glossário) ____________________________________ 17
XI. Leituras obrigatórias____________________________________ 20
XII. Fontes obrigatórias
XIII. Ligações úteis
_____________________________________ 22
_____________________________________________ 23
XIV. Actividades de Aprendizagem
_________________________________________ 28
XV. Síntese do Módulo
XVI. Avaliação sumativa
XVII.
Referências
__________________________________ 118
_____________________________________ 119
_____________________________________________ 123
XVIII. Pontuação dos estudantes
XIX.
_______________________________________ 124
Autor principal do Módulo _________________________________ 125
XX. Estrutura do____________________________________________
Ficheiro
126
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I. Química 5, Química Física 1
Dr. Onesmus M. Munyaki
II.Pre-requisitos do Curso ou Conhecimentos
Os estudantes devem ter aprendido Energia e Reacções químicas na Unidade III no
Módulo de Química2: Introdução à Química
Os estudantes devem ser capazes de:
• Distinguir entre reacções exotérmicas e endotérmicas e desenhar os seus perfis
• Fazer cálculos estequiométricos envolvendo mudanças caloríficas
• Explicar o conceito de entalpia e fazer calculus usando o conceito
• Predizer a espontaneidade de reacções químicas baseando-se na entalpia, entropia e
energia de Gibbs qualitativa e quantitativamente
• Fazer cálculos envolvendotrocas de energia que ocorrem nas reacções químicas
• Escrever e interpreter a lei da velocidade e a etapa que a determina
• Enunciar e explicar os factores que afectam a velocidade das reacções
III. Tempo
120 horas
Tópicos
Tempo Aproximado (horas)
Teoria cinética dos gases
Termodinâmica
Termoquímica
Espontaneidade nos processos químicos
Cinética química
20
30
15
30
25
IV. Materiais
De forma a completer com sucesso este módulo, as actividades de aprendizagem vão
requerer disponibilidade de ligação à Internet, para permitir
•_ O acesso às actividades de aprendizagem em online
•_ Avaliação online em forma de (quizzes), testes, (assignments) e Experiências
•_ Interação multimedia (incluindo Videoconferência)
•_ Biblioteca electrónica (e-Library) e utilização de base de dados
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•_ Discussão em grupo e sessões, chat
•_ Acesso à Biblioteca ecentros de estudo individual
•_ Acesso a livros recomendados e matriais de referências (baseados em materiais web
de aprendizagem)
V. Módulo racional
A Química Física estuda os princípios físico que governa, as propriedades e
comportamentos de sistemas químicos. O conhecimento destes princípios é importante e
fornece uma armadura para todos os ramos da química, na química física, síntese de
compostos em laboratórios de pesquisa, produção de químicos em larga escala ou na
compreeensão dos intrigantes processos biológicos nas células. O Módulo está
construído de forma a permitir-lhe a compreensão de princípios físicos em química. Ela
trata três áreas principais: Termodinâmica, química quântica e cinética química. O
Estudo da termodinâmica permite ao químico predizer se uma reacção vai ocorrer ou
não quando os reagentes são misturados, em certas condições específicas. Por outro
lado, os químicos industriais muitas vezes enfatizam a velocidade das reacções do que
na precentagem em que elas ocorrem. Os químicos orgânicos usam os estudos cinéticos
para determinar o mcanismo das reacções e dizerquão rápido será formado o produto.
VI. Conteúdos
6.1. Resumo
Este módulo trata de conceitos avançados em química-física que cobrem os tópicos da
termodinâmica, cinética química, e da teoria cinética molecular. No nosso estudo da
termodinâmica (termodinâmica vem das palavras gregas de "calor" e "Poder" e vamos ver
a primeira e segunda leis da termodinâmica, suas aplicações em processos pressãovolume, e trocas de energias associadas às reacções químicas. Na cinética química vai-se
tratar das leis de velocidade e factores que afectam as velocidades das reacções químicas
Na teoria cinética molecular, procuraremos explicar o comportamento geral dos gases do
ponto de vista molecular.
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6.2 Contornos
As cinco unidades do módulo serão tratadas nos seguintes tópicos:
Unidade I: Teoria cinética dos gases
(20 horas)
Assumpção da teoria cinética
Predições da teoria cinética
Velocidades moleculares e distribuição
Unidade II: Termodinâmica
(30 horas)
Aspectos fundamentais da primeira Lei
Conceitos básicos
Trabalho, Calor e Energia
Enunciado da primeira Lei
Funções de estado
Processos a pressão e volume constantes
Unidade III: Termoquímica
(15 horas)
Mudanças de entalpia padrão
Entalpia de mudamças químicas: Entalpia de reacção
Enatalpia nas transformações físicas
Lei de Hess
Unidade IV: Espontaneidade em processos químicos
A segunda lei da termodinâmica
Relação entre Entropia e Espontaneidade
Energia livre e Equilíbrio
Unidade V: Cinética química
(25 horas)
Velocidades das reacções químicas
Medição das velocidades das reacções
Velocidade da reacção
Leis integradas das velocidades
Depedência entre Velocidade da reacção e Temperatura
(30 horas)
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6.3
Organização gráfica
Química Fisica I
Unidade I
Teoria cinética molecular
Unidade II
Termodinâmica
Unidade III
Termoquímica
Unidade IV
Espontaneidade em
processos químicos
Unidade V
Cinética Química
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VII. Objectivos Gerais
Ao completer este modulo os estudantes devem ser capazes de:
•_ Explicar o comportamento dos gases usando a teoria cinética molecular
•_ Fazer computações envolvendo problemas ligados às leis dos gases
•_ Calcular a magnitude da energia liberta ou absorvida em reacções químicas
•_ Predizer se a mudança de entropia do sistema numa dada reacção, é positiva ou
negativa
•_ Identificar qualitativamente, mudanças de entropia associadas a processos químicofísicos
•_ Predizer a direcção espontânea de um processo químico
•_ Usar a equação de energia livre de Gibbs para (a) predizer a espontaneidade de um
processo, (b) para explicar o efeito da mudança de entalpia, entropia e temperatura
numa reacção química.
•_ Explicar e definirr os termos favoráveis para mudanças espontâneas: entropia,
segunda lei da termodinâmica e energai livre.
•_ Aplicar os conceitos aprendidos no módulo na resolução de um problema prático da
vida real.
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VIII. Objectivos específicos de Aprendizagem
(Objectivos instrucionais)
Unidade
Objectivos específicos de Aprendizagem
Unidade I:Teoria cinética dos Gases
• Hipóteses/Suposições da teoria cinética
molecular
• Predições da teoria cinética
• Lei de Distribuição de Velocidades
No fim desta unidade o estudante deve ser capaz de:
Moleculares de Maxwell
• Formular e explicar as suposições da teoria cinetica
aplicada a gases
•Explicar as propriedades dos gases usando a teoria
cinetica
• Explicar a essencia da diferença do comportamento
entre um gás real e ideal
• Uso da teoria cinética na explanação das leis dos dos
gases
• Derivar a equação que explica a pressão de um gás
sob ponto de vista molecular
P= (1/3).Nm (V)2
• Efectuar calculos relacionados com mudanças de
pressão, volume ou temperatura envolvendo as leis
bem como a equação ideal dos gases
Unidade II: Thermodinâmica
• Aspectos fundamentais da 1ª Lei
• Conceitos Básicos
• Trabalho, Calor e Energia
• Formulação da 1ª Lei
• Funções de Estado
• Processos sob volume e pressão constantes
No fim desta unidade o estudante deve ser capaz de:
• Definir os conceitos: sistema, universo,
sistema aberto, sistemas fechado e isolado
• Definir e explicar os conceitos calor, trabalho
e energia
• Formular a 1ªLei da Termodinâmica e aplicala na resolução de problemas relacionados com
processos químicos
• Diferenciar as funções de estado, das não de estado
• Distinguir entalpia e energia térmica
• Descrever, explicar e relacionar a 1ªLei
da Termodinâmica com reacções químicas que
ocorrem a pressão ou volume constantes.
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No fim desta unidade o estudante deve ser capaz
de:
Unidade III: Termoquímica
• Explicar que as transformações químicas são
acompanhadas
por
alterações
enrgéticas
principalmente em forma de energia térmica
• Mudanças de Entalpia Padrão
• Entalpia nas Alterações químicas:
Entalpia da reacção
• Defenir os termos processos exotérmicos e
endotérmicos
• Entalpia numa transformação física
• Lei de Hess
• Descrever como pode ser feita a medição
calorimétrica da alteração da entalpia e energia
térmica numa reacção química
• Defenir energia de ligação. Use as tabelas de
energies de ligação para estimar as as entalpias da
reacção
• Escrevere as equações termoquímicas
- Combine uma série de etapas de equações
termoquímicas
para
a
obtenção
do
entrelaçamento duma equação termoquímica
(Lei de Hess)
Escrever equações termoquímicas para
reacções de combustão e formação
Unidade IV: Espontaneidade
em processos químicos
• Espontaneidade em processos químicos
• A 2ªLei da Termodinâmica
• Relação entre Entropia e Espontaneidade
• Energia Livre e Equilíbrio
No fim desta unidade o estudante deve ser capaz
de:
• Explicar o que se entende por um processo
espontâneo
• Defenir o conceito Entropia
• Explicar a 2ª Lei da Termodinâmica
• Predizer qualitativamente a direcção duma
reacção com base na entropia
• Defenir o termo energia livre e explicar a sua
relação com (Propriedades) o Equilíbrio
• Usar a Energia Livre de Gibbs para predizer se
uma reacção será espontânea ou não
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Unidade V: Cinética Química
No fim desta unidade o estudante deve ser
capaz de:
• Velocidades das Reacções Químicas
• Explicar e usar os termos: Velocidade da
• Medição das Velocidades das Reacções
reacção, Lei da velocidade da reacção,
• Velocidade da Reacção
ordem da reacção, constante da velocidade,
• Leis das Velocidades Integradas
tempo médio de vida duma reacção, passo
• Factores que afectam as Velocidades das Reacções determinante da velocidade
• Escrever a expressão da velocidade das
reacções químicas
• Predizer como é que mudanças nas condições
afectam a velocidade da reacção química
• Determinar a ordem da reacção a partir de
dados experimentais
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IX. Actividades de Ensino Aprendizagem
9.1 Pre-avaliação
Título da Pre-avaliação
Princípios fundamentais para a compreensão da termodinâmica, teoria cinética e cinética
química.
Justificação
A pre-avaliação foi desenhada com vista a determinar o que tu ja aprendeste sobre alguns
conceitos fundamentais das ciências físicas, os quais são a chave para o sucesso neste
módulo. As Questões vão desde os conceitos e princípios básicos das leis dos gases cujo
conhecimento será necessário para a aprendizagem da teoria cinética neste módulo até aos
conceitos que envolvem mudanças de calor durante a reação química,
ções. Os últimos conceitos são necessários para a compreensão da termodinâmica e
cinética química.
Questões
1.
Indique a partir das seguintes afirmações, as que descrevem correctamente um
processo exotérmico.
(a) Um processo químico no qual a energia térmica é libertada para o universo/ambiente
(b) Um processo em que há aumento do grau de desordem
(c) Um processo químico no qual a energia em forma de calor é absorvida pelo
universo
(d) Um processo químico no qual o calor não é absorvido nem liberto
2. “O volume de uma quantidade fixa de gás à pressão constante é directamente
proporcional à temperatura absoluta”. A que lei se refere esta afirmação?
(a)
(b)
(c)
(d)
Lei de Charles
Lei de Boyle
Lei de Graham
Lei de gas combinado
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3. Qual das curvas a seguir é uma representação correcta do produto da pressão
volume versus pressão para o gráfico de uma massa fixa de um gás ideal a
temperatura constante?
PV
PV
PV
P
(a)
P
P
(b)
PV
(c)
(d)
P
4. Os dados cinéticos de uma certa reacção são plotados e produzem uma linha
recta. A reacção mostra-se de segunda ordem. Os indicativos para os eixos X e Y,
são respectivamente:
(a)
(b)
(c)
(d)
Representação gráfica de t vs 1/[A]
Representação gráfica de [A] vs t
Representação gráfica de t vs ln[A]
Representação gráfica de 1/[A] vs t
5. Qual das seguintes alíneas não terá nenhum efeito sobre a velocidade de reação?
(a)
(b)
(c)
(d)
Presença de calalizador
Estado físico
Concentração
Polaridade
6. O gráfico mostra a distribuição de Boltzmann de velocidades moleculares.
Número de
Moléculas
Velocidade
Qual das seguintes afirmações não é correcta?
(a) O Aumento da temperatura sempre diminui o número de moléculas com elevadas
velocidades num determinado volume.
(b) A área sob a curva é proporcional ao número de moléculas presentes
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(c) O aumento da temperatura desloca o máximo da curva para a direita
(d) A curva mostra a distribuição da média dos quadrados das suas velocidades
7. O diagrama abaixo é uma representação de uma Montanha. A e B representam duas rotas
usadas por um alpinista a alcançar o topo da montanha.
Topo da Montanha, Estado 2
A B Altura
Base da Montanha, Estado 1
Qual das seguintes afirmações não é verdadeira?
(a) A mudança da energia potencial é a mesma, independentemente do caminho
tomado
(b) Quantidade diferente de trabalho é feita usando os caminhos A e B.
(c) Se o alpinista sai do estado 1 ao estado 2 e volta ao estado 1, a energia potencial
retorna para o seu valor inicial.
d) A mudança na energia potencial seria diferente se o alpinista tivesse sido levado da
base da montanha até ao topo sem envolvimento do seu esforço.
8.
Uma frequentadora de ginásio levanta pesos como forma de controle de seu regime e
peso. Ela deita-se de costas e levanta pesos em forma de sino de 10 kg, para uma altura
de 60 cm. Quanta energia é gasta, se ela fizer este exercício 10 vezes?
(a)
(b)
(c)
(d)
15 J
10 J
600 J
25 J.
9. Um sistema é definido como a parte do universo que se escolhe para o estudo e é
classificado de acordo com sua interação com o ambiente. Uma chávena de café
é tida como um sistema termodinâmico e é classificada como um
(a) Sistema fechado
(b) Sistema aberto
(c) Sistema Isolado
(d) Ambiente
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10. Qual das afirmações sobre o efeito de um catalisador em uma reação reversível é
correcta?
(a) Aumenta a constante de equilíbrio da reação directa
(b) Aumenta o rendimento do produto no equilíbrio
(c) Diminui a constante da velocidade em ambas as direcções (reacção directa e inversa)
(d) Aumenta a velocidade da reação directa e inversa
Título da Pre-avaliação
Princípios fundamentais para a compreensão da termodinâmica, teoria cinética e cinética
química.
9.2 Respostas
1. (a) Processo exotérmico é aquele em que se observa aumento de temperature num
sistema isolado ou não isolado, e fornece calor ao ambiente.
2. (a)
A lei de Charles afirma que o volume de uma quantidade fixa de gás a pressão constante, é
directamente proporcional a temperatura absoluta. Matematicamente é expressa como V 
T ou V = bT. O valor da constante b depende da quantidade de gás e pressão.
3. (c)
PV = nRT é constante, contudo a curva é uma linha horizontal. Representação gráfica em
C.
4. (d)
A lei de velocidade de uma reacão de segunda ordem é dada pela velocidade dea mudança de [A]
= k[A]2
A forma integral da equação é
1+
= kt
[A]t [A]
1
0
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1 contra t dá origem a uma linha recta.
O gráfico de
[A]
5. (d)
A polaridade – não tem nenhum efeito na velocidade da reacção
6. (a)
A primeira afirmação não é correcta, partindo de principio de que, o aumento da
temperatura, aumenta o número de moléculas com elevadas velocidades e reduz aquelas
com menores velocidades.
7. (d)
A Energia potencial é uma função de estado e não depende do percurso feito.
8. (c)
Ao elevar o sino mudo ela estará a realizar trabalho contra a força de gravidade. O
trabalho feito neste caso é
Força = massa x aceleração = 10 kg x 10 m s-2 = 100 kg m s-2
Trabalho = força x distância = 100 x kg m s-2 x 0.6 m
= 60 kg m2 s-2 = 60 J para cada elevação.
Em dez vezes o trabalho feito = 60 J x 10 = 600 J
9. (b)
Um sistema aberto é aquele onde se observa troca de massa e energia entre o sistema e a
vizinhança. Neste caso, a matéria perde-se em forma de vapor e o calor na forma de
energia térmica.
10. (d)
O catalizador aumenta a velociade de uma reacção usualmente diminuendo o valor da
energia de activação, tanto para a reacção directa bem como para a inversa. O catalizador
pode ser recuperado sem sofrer transformação no final da reacção.
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9.3
Comentários pedagógicos para os estudantes
O teste de avaliação pode servir de indicador dos contéudos a assimilar neste modulo. O
seu desempenho ajudar-lhe-á a identificar as areas de conhecimento a focalizar, ou itens
de informação que precisam de atenção especial. Por exemplo, deve tomar nota de que
precisa especialmente de ser cuidadoso nos sinais, símbolos e unidades quando estiver a
realizar cálculos neste módulo; e que a temperatura absoluta (Kelvin) deve ser usada
sempre em conexão com as leis de gases, nas quais a temperatura é factor. Os estudantes
que tiverem registado menos de 40%, são suspeitos a encontrarem dificuldades
significantes neste módulo. Recomenda-se que tais estudantes revisitem os pré-requisitos
do módulo da Química 2.
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X. Glossário
Escala de temperatura absoluta. Refere-se a escala de temperature que usa o zero
absolute como a temperatura mais baixa.
Zero absoluto. Teoricamente a temperature mais baixa. É a temperature na qual a
energia cinética dos átomos e moléculas é mínima.
Fronteira Adiabática. Fronteira que não permite a transferência de energia na forma
de calor
Lei de Avogadro. O volume de um gás é directamente proporcional ao número de
moles do gás presente, a pressão e temperatura constantes
directly proportional to the number of moles of the gas present.
Lei de Boyle. O volume de uma massa fixa dum gás mantido a temperatura constante
é inversamente proporcional a pressão do gás.
Calorímetro. Dispositivo para a medição de transferência de calor.
Lei de Charle. O volume de uma quantidade fixa de gás mantido a pressão constante
é directamente proporcional a temperatura absoluta.
Sistema fechado. Sistema com uma fronteira a partir da qual não se efectua
transferência de matéria.
Lei de Dalton. A Pressão total duma mistura de gases é tida como a soma das
pressões, que cada gás exerceria se estivesse só.
Difusão. O espalhamento duma substância (usualmente gasosa) para uma região na
qual originalmente não esteve presente devido ao movimento aleatório das moléculas.
Dipolos. Par de cargas opostas separadas. O momento dipolar (µ) é o produto das
cargas positivas e a distância que separa as cargas.
Processo endotérmico. Processo que absorve energia em forma de calor a partir da
vizinhança.
Energia. Capacidade de realizar trabalho.
Entalpia (H). Quantidade termodinâmica usada para descrever trocas de calor que se
efectuam a pressão constante, H = E + PV.
Troca de Entalpia. O calor (sob certas condicões familiares)
processo; simbolizado por H . A pressão constante, H = E + P V.
envolvido num
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Equilibro. Condição na qual uma mudança infinitesimal de uma variável na direcçaõ
oposta resulta na mudança de estado. Nas reacções químicas, representa a situação na qual
reagentes e produtos são produzidos, cada à mesma velocidade.
Processo Exotérmico. Processo que liberta energia na forma de calor.
Energia Livre (G)- Energia presente para realizar trabalho útil. Definida como G = H – T
S. Mudanças na energia livre são úteis na indicação sob que condições uma reacção
ocorrerá.
Primeira Lei da Termodinâmica. A Energia pode ser convertida de uma forma para a
outra, mas não pode ser criada ou distruída.
Energia Livre de Gibbs. Vide Energia Livre.
Capacidade calorífica. É a quantidade de calor necessária para elevar a temperature duma
substância em um grau, usualmente expressa como J °C - 1 ou cal °C - 1.
Calor da reacção. Mudança de energia presente numa reacção química.
Calor. É a transferência de energia resultante da diferença de temperatura.
Lei de Hess. Lei que estabelece que a mudança de entalpia num processo global ou net é
igual a soma das mudanças de entalpias individuais em cada passo do processo.
Gás ideal. Gás hipotético cujo comportamento da pressão-volume-temperatura é atribuído
para à equação ideal dos gases.
Constante Ideal dos Gasest (R). Constante numérica presente na equação ideal dos
gases. A constante tem o valor 0.0821 L atm mol-1 K-1 ou 8.314 J K-1 mol-1. Um gás ideal
(gás perfeito) é um gás hipotético que obedece a equação do gás ideal.
Equação do gás ideal. É a equação que expressa a relação entre a pressão, volume,
temperature, e a quantidade do gás. Matematecamente representada como PV = nRT,
onde n é o número de moles, P a pressão do gás e V o volume do gás.
Energia Interna. Energia total do sistema, simbolizada por E. A soma de todas as
energias cinética e potencial das partículas presentes no sistema.
Calorímetro Isobárico. Calorímetro que estuda processos a pressão constante.
Sistema Isolado. Sistema que apresenta fronteira a partir da qual não se observa
transferência nem da material nem de energia.
Kelvin (temperatura). Unidade básica do SI de temperatua. A temperatura de Kelvin é a
temperatura absoluta. A temperatura mais attainable baixa é 0 K = – 273.15
°C. Relaciona-se com a temperatura Celsius a partir da expressão T (K) = T(°C ) +
273.15.
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Teoria cinética-molecular dos gases. O tratamento do comportamento do gás em termos
de movimento aleatório das moléculas. É um modelo usado para a descrição do
comportamento do gás baseado num conjunto de suposições.
Sistema aberto. Sistema com uma fronteira a partir da qual observa-se a troca de material
e energia como o ambiente.
Energia potencial. Energia resultante da posição ou do arranjo. Associada às forças de
atração e repulsão.
Trabalho de Pressão-volume. Trabalho associado a expansão e compressão dos gases.
Velocidade media quadrada. A raíz quadrada da média dos quadrados das velocidades
de todas as moléculas na amostra.
Calor específico. Quantidade de calor necessária para elevar a temperature de um grau
duma substãncia em um grau Celsius.
Condições normais de pressão e temperatura. Refere-se as condições de temperatura de
exactamente 273.15 K (0 °C) e a pressão de 101325 Pa (1 atm ou
760 mmHg).
Entalpia padrão de formação. Calor envolvido na troca, quando 1 mol de substância
formada por seus elementos no seu estado padrão; simbolizada por H.
Entalpia padrão da reação. A mudança de entalpia quando a reacção acontece sob
condições padrão.
Entalpia padrão. A mudança de entalpia num processo no qual as substâncias inicias e
finais apresentam-se no seu estado padrão. Simbolizada por H.
Temperatura e Pressão padrão (STP). A 273 K (0 °C) e 101325 Pa
(1 atm).
Função de Estado. Propriedade que depende apenas ou só do actual estado do sistema e é
independente de como esse estado tenha sido preparado. Função que depende só do estado
inicial e final do sistema.
Ambiente (Arredores). A parte do mundo que se encontra fora do sistema onde são
feitas as medições.
Sistema. Parte do Mundo na qual tem-se interesse específico..
Equação de van der Waals . Equação usada para descrever a P, V, e T num gãs não
ideal.
Forças de van der Waals. Termo usado para descrever forças dipolo-dipolo, dipoloinduzido e dispersão
Trabalho. Transferência de energia num movimento contra força oposta.
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XI. Leitura Obrigatória
Leitura #1
Referência Completa : Propriedade dos gases
Chem1 VirtualText Book
URL: http://www.chem1.com/acad/pdf/c1gas.pdf
Date Accessed 26 August 2006
Resumo
Este texto introduz as propriedades dos gases exibidas nas leis de gases. Usa o modelo
cinético para explicar e justicar o comportamento de gases a partir do ponto de vista
molecular.
Justificativa
Se os gases existem como partículas, então devem ser explicados na base do modelo
cinético-molecular. Esta leitura é essencial para a compreensão dos contéudos de
parendizagem da Unidade I deste módulo. Ele introduz as leis dos gases seguido de
explanação cinética e posterior justificação. Este tópico é tratado na secção 5 – 7 deste
texto.
Leitura #2
Referência Completa: Energética Química
http://www.chem1.com/acad/webtext/virtualtextbook.html
Date Accessed 26 August 2006
Resumo
Este documento introduz aos estudantes os conceitos fundamentais da
termodinâmica.Começa com a definação dos termos tais como energia, os vários tipos de
energia (energia cinética e potencial) e as unidades de energia. Depois explica os
conhecimentos concetuais para a percepção da termodinâmica. Mais adiante debruça-se da
interconversão da energia tal como a primeira lei da termodinâmica e suas aplicações: Na
termoquímica (mudanças energéticas nas reacções químicas), reacções termoquímicas,
energias nas ligações, conteúdos energéticos nos alimentos e combustíveis..
Justificativa
As mudanças energéticas são críticas para uma compreensão de muitos conceitos contidos
neste módulo. Este documento merece uma leitura crítica para as unidades I e II no
módulo. Os conceitos inicialmente desenvolvidos na unidade II são aplicados na Unidade
III no estudo das trocas de energia envolvidas nas reacções químicas.
African Virtual University __
Leitura #3
Referência Completa: Equilibrio Termodinâmico
http://www.chem1.com/acad/webtext/virtualtextbook.html
Date Accessed 26 August 2006
Resumo
O texto de referência cobre aspectos sobre mudanças químicas em termos de dispersão de
energia através da entropia e energia livre de Gibb’s. Os conceitos são desenvolvidos a
partir do ponto de vista molecular para explicar fenômeno físico. São discutidos os
factores que favorecem a espontaneidade dos processos e as condições de equilíbrio.
Justificativa
Equilibrio termodinâmico é essencial para comprender porque as reacções são espontâneas
e até aonde elas se desenvolvem. A Espontaneidade é tratada na unidade IV e está
devidamente referenciada no texto. Os conveitos são previamente desenvolvidos na
Unidade II e usados no estudo dos factores que promovem a espontaneidade nas mudanças
químicas.
Leitura #
4
Referência Completa: Leis de Gases
Resumo
Este texto elabora as bases das propriedades dos gases. Começa por observar os três
estados da matéria antes de focalizar os gases. Revisita as leis dos gases de Boyle, Charles
e Avogadro, dando exempos de sua aplicação na resolução de problemas envolvendo
gases. Discute-se também a equação ideal dos gases.
Justificativa
Um bom conhecimento das propriedades básicas e as leis que regem o comportamento de
gases é necessário, antes de abordar o material de aprendizagem na Unidade I. A teoria
cinética molecular, que é o foco principal da Unidade I explica o comportamento de
gases em um nível molecular e justifica as leis dos gases.
African Virtual University __
XII. Recursos Obrigatórios
Recurso #1
Referência completa : Chem1 Virtual Textbook
http://www.chem1.com/acad/webtext/virtualtextbook.html
Resumo/ Abstrato
O Livro virtual é uma ferramenta química sempre presente com uma vasta área de tópicos
químicos. O livro pode ser visto online e contém ficheiros PDF que podem ser gravados.
Ele fornece textos de referência e é uma fonte alternativa de informação para ti. Apresenta
ilustrações as quais tornam a compreensão mais fácil. A versão online permite ao
estudante fazer uma progressão passo a passo ao estudar qualquer tópico disponível.
Fundamentação
A fonte é material de referência essencial para o número de unidades neste módulo. Em
particular as propriedades da matéria, a energética química e termodinâmica do equilíbrio
químico são alguns dos capítulos relevantes para o estudo deste módulo. Os exemplos
estão inclusos no texto para permitir melhor inserção de insights na aplicação de
conceitos, os quais já terá provavelmente aprendido.
Recurso #2
Referência Completa :
Simulação de Experiências Químicas e Animações computacionais.
http://www.chem.iastate.edu/group/Greenbowe/sections/projectfolder/simDownload/index4.html#kinetics
Resumo
Esta página da Internet apresenta animações e experiências ilustrando vários conceitos
tratados neste módulo. As simulações e demonstrações relevantes deste modulo incluem
leis como a de Boyle, Charles e efusão. Experiências envolvendo propriedades de gases e
trocas de calor merecem também destaque.
Fundamentação
Este recurso fornece simulação de demonstrações e experiências para lhe ajudar a
compreender conceitos de química, os quais algumas vezes são de difícil vizualização para
o estudante/aluno. A leitura destes materiais aliada à simulação, irá assitir/ajudar o
estudante na percepção dos conceitos.
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XIII. Links importantes
Link
#
1
O catalizador: Recursos químicos para os Professores
http://www.thecatalyst.org
Descrição
As metas do site para os estudantes de quimica na Escola Secundária é fornecer recursos
online para o ensino de Química. O catalizador é uma fonte valiosa Web para a procura
de informação sobre vários aspectos da Química.
Fundamentação
Este Site é a porta de inúmeros recursos. Encontram-se também Links para tópicos
específicos de Química, bem como aspectos de natureza geral. Os visitantes deste site têm
a oportunidade de submeter online vários aspectos de Química.
Link
#
2
Centro de recursos científicos
http://chem.lapeer.org
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Descrição
Existem neste site número considerável de recursos para a aprendizagem e ensino. As
experiências de demonstração e experiências de pratica laboratorial são disponibilizados
para actividades no site. São dados conselhos para alguns conceitos tidos como
problemáticos para os estudantes e professores.
Fundamentação
Esta página da internet é particularmente importante para os professores de Química, visto
que provindencia uma vasta área de ferramentas para demonstração de vários conceitos
nas reacções químicas envolvendo gases, bem como o efeito da superfície de área de
contacto na velocidade da reacção são dois exemplos de referência. Muitas investigações
laboratoriais são também disponibilisadas para Download e colocados depois à disposição
dos estudantes. Este site confere a troca de experiência entre professores.
Link
#
3
Páginas Web para o Ensino da Química
http://people.moreheadstate.edu/fs/h.hedgec/sciteach.html
Descrição
A página web é essencialmente desenhada para providenciar informação útil para o
professor de Química. Está disponível um número considerável de links importantes na
página incluindo bibliotecas para ciências. Existem também Links para os professores
partilharem suas ideias, incluindo informação laboratorial e demonstrações.
Fundamentação
Esta é uma página importante para os professores de química e estudantes, especialmente
aqueles que não tem usado a Internet como meio de pesquisa de Informação. Providencia
também muitas outras páginas importantes. Uma gama de recursos químicos são
acessíveis a partir desta página.
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Link
#4
Mitopencourseware
http://ocw.mit.edu
Descrição
Esta página apresenta um leque de materiais para os leitores efectuarem downloads
gratuitamente. Os tópicos estão organizados sequencialmente, o que faz com que o acesso
seja interessante e fácil. A Termodinâmica está coberta em forma de notas em PDF.
Algumas notas foram escritas a mão, tal como são apresentadas no ambiente da sala de
aula, dando assim ao leitor o sentimento de estar realmente na sala de aula.
Fundamentação
Esta página Web é essencialmente uma colecção para os leitores. Os materiais são
particularmente importantes para os tópicos das unidades II e III. Os materiais encontrados
nesta página da Internet talvéz possam ser usados como leitura suplemetar.
used as supplementary reading.
Link
#
5
Cinética Química usando Wikipedia
http://en.wikipedia.org/wiki/Chemical_kinetics
Descrição
Esta é uma Enciclopédia livre que fornece cobertura a aspectos básicos da cinética
química, incluindo as leis da velocidade, bem como os factores que afectam as
velocidades das reacções. Apresenta Links com acesso a definição e explanação de termos
(conceitos). O índice é de fácil leitura e dá uma boa visão dos tópicos.
Fundamentação
Esta página da Internet é ideal para a leitura, em preparação da unidade V ou para uma
revisão rápida de conceitos abordados na Unidade V, tais como factores que afectam as
velocidades das reacções e a teoria do estado de transição. O estudante usa termos vistos
no estudo das velocidades das reacções.
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Link # 6
Portfolio de Química – Ensino e Aprendizagem
http://www.csus.edu/portfolio/prog/chem/Teach.stm
Descrição
Esta página providencia muitos aspectos gerais de ensino e aprendizagem da Química. A
informação desta página inclui sugestões de como estabelecer objectivos de aprendizagem
e espectativas para o estudante, desenhando cursos e sílabus. É também importante para os
professores que queiram aperfeiçoar os conhecimentos, visando a melhoria da
aprendizagem dos estudantes.
Fundamentação
Os Professores continuam procurando melhores formas do processo de ensino
aprendizagem na Química. Esta página disponibiliza informação, que pode levar os
professores a serem mais efectivos, colocando à disposição dos educandos informações
recentes da área de Química no processo ensino aprendizagem. Assim sendo os estudantes
beneficiar-se-ão das sugestões que terão sido dadas.
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Link
#
8
Chemistry@davidson
http://www.chm.davidson.edu/ChemistryApplets/index.html
Descrição
Esta é uma página virtual com ricas experiências e demonstrações para toda a gama de
tópicos na Química. A página apresenta informação necessária para desenvolver
simulações e permitir downloads de Applets de Química, os quais podem ser usados
localmente. Os tópicos são apresentados de forma clara, facilitando desta forma o acesso
a experiências apropriadas, para actividades particulares de aprendizagem.
Fundamentação
Muitas experiências relacionadas com actividades de aprendizagem neste modulo estão
disponíveis nesta página, tais como cinética química, teoria cinética molecular e
calorimetria. As experiências são bem tabuladas, com conceitos detalhados e descrição das
actividades dadas. O estudante é encorajado a identificar e tentar esboçar experiências no
fim de cada actividade de aprendizagem. Os exercícios que acompanham as experiências,
devem ajudar na avaliação dos tópicos conceptuais de compreensão dos estudantes.
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XIV. Actividades de Aprendizagem
Actividade de Aprendizagem 1
Título da Actividade de Aprendizagem:
Teoria Cinética Molecular
Objectivos específicos de Ensino Aprendizagem
No fim desta actividade, o estudante deve ser capaz de
•_ Usar a teoria cinética para explicar a relação pressão-volume num gás (Lei de Boyle)
•_ Explicar o uso da teoria cinética na relação temperatura-volume (Lei de Charles)
•_ Contabilizar a velocidade na qual as moléculas e energia migraram através
gases
•_ Derivar a equação básica da teoria cinética molecular dos gases,
PV
3
= 1 Nu m
2
•_ Explicar os desvios de comportamento do gás ideal em relação ao real
Sumário das actividades de aprendizagem
Muitas das substâncias que comumente encontramos ao nosso redor são gases, tais como o
ar , que compõe a atmosfera terrestre. Há também muitas aplicações que envolvem o uso
de substâncias gasosas. Por exemplo, os pneus de carro e bicleta precisam de ar para o seu
enchimento. O objectivo deste modulo é refinar a nossa percepção com relação às leis
físicas que governam as propriedades dos gases. Vamos usar a teoria cinética molecular
para tratar estas leis no nível molecular. A teoria cinética ajuda-nos a responder a
pergunta, porquê?
•_ a pressão de um gás aumenta quando o volume diminui a temperatura constante;
•_ o volume duma quantidade fixa dum gás aumenta de acordo com o aumento da
temperatura
•_a pressão e temperatura fixa, o volume é directamente proporcional à quantidade de
gás;
•_ a pressão da mistura de gases é a soma das pressões parciais de cada gás na mistura
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Conceitos e Palavras Chave
•_ Temperatura Absoluta (T)
•_ Pressão Atmosférica
•_ Lei de Avogadro
•_ Lei de Boyle
•_ Lei de Charles e Gay-Lussac
•_ Lei de Dalton
•_ Distribuição das velocidades moleculares
•_ Difusão de Gás
•_ Movimento aleatório dos gases
•_ Energia Cinética
•_ Teoria Cinética molecular
•_ Distribuição de Maxwell
•_ Pressão de um gás (P)
•_ PV = nRT
•_ Velocidade media de raiz quadrada
•_ Volume de um gás (V)
Lista de Leituras relevantes
• Propriedades dos Gases
• Leis de gases
Lista de Recursos relevantess
•_ Chem1 Virtual Textbook
http://www.chem1.com/acad/webtext/virtualtextbook.html
•_ Chemistry Experiment Simulations and Conceptual Computer Animations
http://www.chem.iastate.edu/group/Greenbowe/sections/projectfolder/simDownload/index4.html#kinetics
Recursos Multimedia
•_ Computador com acesso a internet permitindo desta forma abertura de fontes com
materiais interactivos, video conferência e uso de CD-ROMs.
•_Programas informáticos para QuickTime Movie Player
•_Programas informáticos para Shockwave Player
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Lista de Links importantes e relevantes:
•_ O catalizador : Recursos químicos para Professores
http://www.thecatalyst.org
•_ Centro de Recursos científicos
http://chem.lapeer.org
•_ Páginas Web para o Ensino de Química
http://people.moreheadstate.edu/fs/h.hedgec/sciteach.html
•_ Mitopencourseware
http://ocw.mit.edu
•_ Teoria cinética para os gases usando Wikipedia
h ttp ://e n .w i kip e d ia . or g/w /ind e x .p h p? ti tle =K in e tic _ th e or y _o f _
gases&redirect=no
Descrição detalhada da actividade
Nesta actividade de aprendizagem vai-se introduzir a teoria cinética molecular dos gases e
usar-se-à esta teoria mais tarde para explicar o comportamento dos gases. Considerando as
várias suposições da teoria cinética molecular irá encontrar a justificação para as leis de de
gases de Boyle, Charles, Dalton e Avogadro. Cálculos serão feitos com vista a ilustrar as
aplicações das leis.
Avaliação Formativa
•_ Durante o tratamento desta actividade de Aprendizagem irá encontrar problemas
(Questões) para testar a percepção conceptual da matéria previamente discutida.
•_ São também disponibilizados exercícios rápidos para avaliar a sua
perccepção
•_ Experiências laboratoriais serão dadas para avaliar a sua percepção em relação a
teoria e prática, em exercícios individuais.
•_ Apresentação de simulações de Experiências de pressão-volume-temperatura.
Actividades de Aprendizagem
As substâncias gasosas são muito importantes em várias actividades quotodianas, a partir
da vida que é sustentada por processos respiratórios envolvendo oxigénio e nitrogénio
(animais e plantas), bem como o uso em dispositivos de segurança tais como air bags em
veículos motorizados. Uma melhor percepção das propriedades dos gases permite-nos
tomar medidas de sgurança com relação a substâncias gasosas nocivas, por exemplo o
maneio de produtos aerosol sob pressão, asim como o maneio de gases asfixiantes.
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Os gases são observados como tendo o mesmo tipo de comportamento ou propriedades
físicas numa vast agama de condições em termos de pressão, temperatura e volume molar.
As leis dos gases ou generalizações que vai estudar neste modulo são o produto de
inúmeras experiências relacionadas às propriedades físicas dos gases que foram feitas nos
séculos passados.Cada uma destas leis, no que tange ao comportamento macroscópico dos
gases representa milhas na história da ciência. Juntas tiveram uma importância
imensurável no desenvolvimento de muitas ideias na Química. As leis dos gases ajudam
nos a predizer o comportamento dos mesmos (gases), mas não explicam o que acontece ao
nível molecular, para causar ou elucidar as mudanças que observamos no Mundo
macroscópico. A relação, contudo, entre o que acontece no nível sub-microscópico ou
nível molecular e o comportamento macroscópico das substâncias (físico), têm
significância em muitas áreas de Química.
A teoria cinética molecular dos gases foi desenvolvida por alguns físicos (James Clerk
Maxwell e Ludwig Boltzmann), os quais descobriram que as propriedades físicas dos
gases podem ser explicadas ou racionalizadas em termos de movimentos individuais de
moléculas. Este movimento molecular é uma forma de energia (Energia cinética a ser
clarificada), a qual é definida como capacidade para realizar trabalho ou para produzir
mudanças.
Teoria cinética molecular dos gases
Chiefly Rudolf Clausius (1822-1906), James Clerk Maxwell (1831-1879) e
Ludwig Boltzmann (1844-1888) desenvolveram a teoria cinética molecular. Sua teoria é
baseda nas seguintes suposições/hipóteses acerca da natureza dos gases ao nível
molecular.
1. As Moléculas num gás estão em constant movimento aleatório e frequentemente
colidem umas contra as outras.
2. Um gás consiste de elevado número de partículas pequenas e separadas, a uma
grande distância o que faz com que se negligencie o seu tamanho. As forças
atractivas e repulsivas entre as moléculas gasosas são desprezíveis.
3. Cada molécula actua de forma independente da outra e não é afectada pela sua
presença. A temperaturas suficientemente baixas, todos os gases condensam em
líquidos, sugerindo a presença de forças intermoleculares, que se tornam
significantes a baixas temperaturas. As forças atractivas são responsáveis por manter
juntas as moléculas líquidas e sólidas. A tendência de expansão de um gás para
ocupar um volume, no qual a sua ocupação sugere a presença de forças desprezíveis
de atracção entre moléculas. O Aumento da pressão do gás resulta na diminuição da
distância entre partículas, e daí mais interação entre moléculas.
4. As Moléculas colidem umas com as outras nas paredes dum dispositivo em forma
de contentor. Nestas colisões, as moléculas individuais ganham ou perdem energia.
Contudo, na colecção de moléculas a temperatura constante, a energia total mantêm-
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5. O que dizer sobre a energia cinética media das moléculas, as quais são
proporcionais à temperatura do gás em Kelvin? Dois gases à mesma temperatura
terão a mesma média de energia cinética. Esta Hipótese permite-nos escrever a
equação, que diz que: a média da energia cinética é proporcional a temperatura
absoluta.
Aplicação da teoria cinética às leis dos gases.
Nabase qualitativa, a teoria cinética dos gases embora simples, permite contabilizar as
propriedades gerais das substâncias gasosas como ilustrado nas secções seguintes.
Lei de Boyle
A lei de Boyle dá-nos a relação entre a pressão e o volume, a temperature e número de
moles constants. Ela afirma que para uma quantidade fixa de substância e a temperatura
constante, o volume de gás é inversamente proporcional a pressão do gás. Como podemos
explicar esta lei sob ponto de vista molecular?
A pressão exercida por um gás surge a partir de moléculas de impacto nas paredes do
o recipiente. O número de colisões por unidade de tempo (segundo) é proporcional
a densidade do gás, ou seja o número de partículas por unidade de volume. Segue-se
portanto, que a diminuição do volume resulta em aumento da densidade e, portanto,
a taxa de colisão. Isso mostra que a pressão de um gás é inversamente proporcional
ao volume que ocupa. Quando o volume diminui, a pressão aumenta e vice-versa. P
inversamente a 1/V.
Derivação da Lei de Boyle
Matematicamente a lei de Boyle deriva do uso da teoria cnética. A derivação começa por
considerar o facto de que as moléculas gasosas estão em constante movimento aleatório,
colidindo com as paredes do reservatório. Considere a molécula numa caixa, a qual colide
com as paredes da mesma (caixa).
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FIGURA 1:
O Diagrama mostra o gás confinado num
rectângulo (a) e
(b) Resolução das velocidades ao longo dos
eixos x, y e z duma molécula numa caixa.
z
A
z
y
x
A
y
x
Vamos supor que a molécula tem velocidade com componentes vx vy e vz ao longo
dos eixos x, y, e z. Se as moléculas se deslocarem na direcção perpendicular para
a parede rotulados de "A", terão apenas uma componente de velocidade vx. Se a
partícula tem massa, m, a dinâmica associada a esta molécula será p = mvx.
A molécula em colisão com o recipiente, a sua componente de movimento ao longo do
eixo da mesma forma que muda de mvx – para mvx. A magnitude do momento
permanece a mesma.
O número de colisões com a parede que ocorrem em um intervalo de tempo t é igual
ao número total de moléculas que chegam a parede 'A' nesse intervalo de tempo.
A distância da molécula, com velocidade vx é dada por vx t.
Suponha que todas as moléculas em um recipiente tenha o mesmo valor de vx, logo
todas as moléculas situadas a vxt atacará a parede, desde que estejam em movimento
direcionado a ela. A Figura 1 mostra que todas essas moléculas dentro dessa região do
recipiente irá atingir a parede dentro do comprimento vx t numa área transversal A.
Se N é o número de moléculas por unidade de volume, o número total de moléculas
será NvxtA. Em média, metade das moléculas deslocar-se-à em direção à parede e a
outra metade para além da parede. Portanto, o número de colisões que irá ocorrer na
parede no tempo t é
Número de colisões = ½(Nvx ∆tA)
(2)
A mudança momentânea numa simples colisão é 2mvx e o total
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∆p = ½ NVx∆tA2mvx = NmAV2x ∆t
(3)
Da Física clássica sabemos, que a força exercida sobre um objecto é igual à velocidade
momentânea da mudança
F= p
t
(4)
1 Newton = 1 kg ms-_
F = NmAv2 (5)
x
A Pressão é a força numa determinada área, neste caso a área ´e dada por A. Contudo a
pressão exercida na Parede é
P = Nmv2 x
(6)
Desde que as moléculas no gás estejam em mudanças constantes de velocidades, o
valor de v2, pode ser reposto com a média das velocidades, dando
P = Nm vx
2
(7)
Como as moléculas estão em movimentos aleatórios, todas as direcções são equivalents e
a média y/x é igual, como a média correspondente as direcções dos eixos x e y.
2
v2x=v = v2
y
(8)
z
Assim, podemos escrever a velocidade media quadrada como
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v2 = v2x v = v2 = v2 = 3 x 2
y
(9)
z
substituindo na equação (7) temos
P = 13 Nm v 2
(10)
Agora substituímos o número de moléulas, N, por nNA /V por unidade de volume, onde N
é o número de moléculas presentes e V, o volume do recepiente.
nN A m
P=1
3 Vv2
(11)
O Produto de m e NA, é a massa molar M, tornando desta formaa equação 11 em
(12)
nM
P=1
3 Vv2
Isto leva a equação
PV = 13nM v 2
(13)
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Exemplo 1
Considere 100 mL de gás confinado num cilindro sob pressão de 1 atm. Qual será o seu
volume deste gás a uma pressão de 1.3 atm?
Solução
O Problema envolve pressão e volume a temperatura constante. A lei de Boyle pode ser
usada para resolver este problema. Ela afirma que a pressão de um gás (P) é inversamente
proporcional ao volume (V) a temperatura constante.
V=1
P
V=k
P
PV = k
onde k é uma constante.
Seja PV = k, para um dado sistema P1 V1 = P2 V2
V2=P
PV
1 1
2
P1 = 1 atm, V1 = 0.1 atm, P2 = 1.3 atm, V2 = ?
1atm x 0. 1 L
=
0.
V20769
=
1.3 atm
L
Problema prático 1
Um recepiente contend um certo gás tem um volume de 0.500 cm3 no topo de um
lago, cuja pressão é 3.49 atm. Qual será o volume do recepiente na superfície do
lago onde a pressão é 1 atm? Assume-se que a temperatura seja constante.
(a) 10 dm3 (b) 1.7 x 103 dm3 (c) 1.7 dm3 (d) 1.7 cm3
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Exercícios Interactivos:
Lei de Boyle
Lei de Charles
A relação entre volume e temperatura de um gás, a pressão e quantidade de substância
constantes é dada pela lei de Charles. A lei diz que, o volume de uma quantidade fixa de
um gás a pressão constante é directamente proporcional a temperatura absoluta. Para
explicar esta relação, começa-se por explanar a relação entre energia cinética de moléculas
e a temperatura do gás. A media da energia cinética das moléculas é proporcional a
temperature absoluta da amostra.
K .=
Eu
2m
1
2 (14)
onde m é a massa da molécula e u é a velocidade da molécula, 2
u , is
pi, é a media quadrada da velocidade das moléculas. A partir do procedimento,
podemos escrever que,
K.E a T
(15)
1
2 mu2 T
1
2 mu2 = kT
(16)
onde k é a constant e T é a temperatura absoluta. O aumento da temperatura eleva a média
da energia cinética das moléculas. Isto resulta na alta frequência de colisão com as paredes
do recepiente. Em adição, as moléculas colidiram com grande impacto com as paredes.
Partindo do princípio de que a pressão é definida como a força por unidade de área, a
pressão do gás aumentará com a elevação da temperatura. O gás expandirá até que a
pressão externa equilibre a pressão do gás. Quão rápido se move uma molécula, em média,
a uma certa temperatura T? Uma forma de estimar a velocidade molecular é calcular a
raiz quadrada da velocidade média, a qual é a média da velocidade molecular. Um dos
resultados da teoria cinética dos gases, é que a energia cinética total de um mol de
qualquer gás é igual a
2 kT
3
2 mv2 = 3 2
1
RT
(17)
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onde k é a constante de Boltzmann, cujo valor é 1.38 x 10 -23 J K -1. O valor do produto
entre a constante de Boltzmann e o número de Avogadro, é o mesmo que a constante de
gases R.
1 3
( )=
N A 2 mv2
2 RT
onde NA é o número de Avogadro.
Exemplo 2
Um balão é inflacionado a um volume de 2.5 L a tempertura ambiente (24 °C). Depois é
colocado a uma temperatura externa num dia de inverno (– 25 °C). Assume-se que a
quantidade de substância e pressão se mantenham constantes no balão. Qual será o volume
do balão, quando levado para fora da residência?
Solução
O volume duma quantidade fixa dum gás a pressão constante é directamente proporcional
a temperatura absoluta.
V T
V = kT
VT = k
Onde k é uma constante.
=
T1 T2
2
V1 =V
k
Resolvendo em função de V2, tendo a temperatura na escala de Kelvin, dá-nos
V2=T
VxT
1
2
1
V1 = 2.5 L, T1 = 297 K, T2 = 248 k, V2 = (?)
African Virtual University __
V2 ==
2.5 L x 248 K
2.
297K
0L
9
Exercícios Interactivos: Lei de Charles
Lei de Avogadro
Esta Lei afirma que a temperatura fixa, o volume de um gás é directamente proporcional a
quantidade de gás. Se o número de moles é duplicado, o volume também o será, e assim
sucessivamente. A afirmação matemática dá-nos a proporcionalidade entre V e n, e logo V
= kn.
Já foi mostrado que a pressão dum gás é directamente proporcional a densidade e a
temperatura, enquanto que a massa é directamenete proporcional ao número de moles.
A densidade é representada por n/V e logo
P n
VT
P= C
(18)
n
T(19)
V
Para dois gases, podemos escrever
P1=V C
nT
1 1
(20)
1
P2=V C
nT
2
2
(21)
2
Se os dois gases estiverem sob as mesmas condições: pressão (P1 = P2), volume
(V1 = V2) e temperatura (T1 = T2), n1 igual a n2, fornecendo se assim a lei de
Avogadro.
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Exemplo 3
O ciclopropano (C3H6 ) é um gás usado como anestésico. Qual será a massa de
1.0 L do gás medido nas condições normais de temperatura e pressão (CNTP)?
A lei afirma que a temperatura e pressão fixas, o volume do gás é directamente
proporcional à quantidade do gás. Nas CNTPT 1 mol do gás = 22.4 L.
Massa do gás= 1.00 L x 1mol x 42.8 g mol - 1
22.4 L = 1.88 g
Problema prático 3
Um carro a 16 km/h produz 150 g CO por quilómetro. Quantas moles de CO são
produzidas por quilómetro?
(a) 5.4 (b) 3.4 (c) 5.0 (d) 53.6
Lei de Dalton das pressões parciais
A Lei de Dalton das pressões parciais afirma que numa mistura de gases, a pressão total da
mistura, é a soma das pressões parciais dos componentes gasosas da mistura. Esta lei é de
facto evidência de um dos postulados da teoria cinética. Assume-se que as moléculas
apresentem forças intermoleculares desprezíveis. Se cada molécula actua de forma
independente, então a pressão exercida por uma molécula é independente da presença da
outra molécula. Contudo a pressão tota é dada pela soma das pressões individuais dos
gases.
Exemplo 4
A combustão do gás metano produz dioxido de carbono e água. Calcular a pressão parcial
do vapor de água, sabendo que a pressão total dos produtos gasosos é 6.25 torr.
Solução
A reacção é formulada de acordo com a equação.
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g)
De acordo com a lei de Dalton das pressões parciais, a pressão total duma mistura de gases
é igual a soma das pressões parciais individuais.
PT = PA+ PB + PC +…
onde Pi é a pressão parcial de cada gás na mistura.
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A pressão parcial de cada componente é dada pela fracção molar de cada
componente, multiplicado pela pressão total da mistura gasosa. Se PH2O é a pressão
parcial de vapor de água, nH2O o número de moles de água e nT o número total de
moles produzidas, podemos escrever a seguinte expressão tomando em consideração
a estequiometria da reacção,
PH2O = (nH20) / (nT) *pT = (2*6.25 torr) / 3= 4.16 torr
Problema prático 4
Numa experiência, uma mistura de oxigénio e nitrogénio é colectada na presence de água
em excesso a 30 °C e a pressão de 700 torr. Qual é a pressão parcial de oxigénio, sabendo
que a pressão parcial de nitrogénio é 550 torr? (Pressão de vapor da H2O a 30 °C, 4.2455
kPa).
(a) 118 torr (b) 120 (c) 115 (d) 119
Distribuição molecular das velocidades
As Moléculas num gás estão em constantes movimentos aleatórios e em colisões.
Elas mudam as suas velocidades depois de cada colisão, e como resultado as moléculas
movem-se com uma série de velocidades. Para o número elevado de moléculas, pode-se
usar métodos estatísticos para estabelecer a distribuição das suas velocidades. A
distribuição das velocidades moleculares é conhecida como a distribuição de Maxwell –
Boltzmann, a qual está representada no diagrama abaixo.
Moléculas %
um ua v
U r ms
FIGURA 2
Diagrama
mostrando
as
diferentes características
de velocidades para uma
amostra de gás.
African Virtual University __
Três características de velocidades são ilustradas no diagram. Muitas moléculas
apresentam a característica 1, conhecida como a mais provável ou velocidade modal,
e depois as outras duas. A velocidade média simples, é uav enquanto ur ms é a raiz
quadrada da média das velocidades quadradas de todas as moléculas na amostra.
Podemos derivar uma equação importante para ur m s. Um dos resultados da teoria
cinética dos gases é que a média das energias cinéticas de um gás é K.E = 3/2 RT
Vimos nas secções anteriores que a energia cinética média duma molécula é dada
por 1/2mu, de tal forma que para o número de Avogadro (NA), podemos escrever
NA (1/2 mu) = 3/2 RT
(22)
A equação pode ser reescrita para
3RT = N A mu 2
(23)
Note que o produto Nam representa a massa de 1 mol de moléculas, isto é, a
massa M,
3RT = Mu2
(24)
Resolvendo em função de u2 e extraindo araiz
quadrada
U rms = √u2 = √3R T/M
(25)
Maxwell analisou o comportamento dos gases em temperaturas diferentes, e o resultado
está presente na figura abaixo.
T1
Número de Moléculas
T2
T3
Velocidades Moleculares (m/s)
African Virtual University __
O pico da velocidade acontece provavelmente com o aumento da temperature. Além disso
torna-se mais agudo aumentando a temperatura.
Exemplo 5
Calcular a velocidade média da raiz quadrada em metros por Segundo das moléculas de
Cloro a 30 °C.
Solução
A expressão usada para é urm s
ur ms = 3R T
M
Para Cloro M = 70.91 g = 7.09 x 10 -4 kg, T = 303 K, R = 8.314 J K - 1 mol -1
Substituindo na eqaução
ur ms = 3x 8.314 J K - 1 mol - 1 x303 K
7.09 x10- 2 kg mol - 1
= 326 m s -1
Problema prático 5
A que temperatura esperaria ter urm s para Ne (g) semelhante ao do He (g) a 300K ?
(a) 1000 (b) 150 (c) 1500 (d) 1600
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Difusão e efusão dos gases
Difusão é a migração de moléculas de diferentes substâncias, resultando num
movimento aleatõrio de moléculas. Embora as moléculas gasosas tenham
constantemente colisões que resultam em mudanças frequentes de direcção, a
velocidade com a qual o gás se move numa direcção particular depende da velocidade
média. A difusão sempre ocorre duma região com elevada concentração para uma
outra de baixa concentração.
FIGURA 4
Caminho decorrido
por uma molécula
simples
naqual
cada
mudançade
direcção representa
uma colisão
Efusão é um processo relacionado com difusão, representa o escapamento de moléculas
gasosas do reciepiente através de um orfício. Considere a efusão de uma mistura de gases
através de um orfício mostrado na figura abaixo.
FIGURA 5
Trajecto percorrido
por uma molécula
simplies, na qual
cada mudança de
direcçã representa
uma colisão.
As velocidades nas quais duas efusões podem serem comparadas é dada abaixo.
Velocidade da efusão A
Velocidade da efusão B = ur ms ( A)
ur ms ( B ) = 3R3R
TT
/ M/ M
A B
=MB
MA
(26)
Isto resulta na afirmação da Lei de Graham, que diz que, a velocidade da efusão (ou
difusão) de dois gases diferentes é inversamente proporcional a raiz quadrada das suas
massas molares.
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Considerando a equação abaixo é evidente que gases leves tem uma efusão mais rápida
que os gases pesados. A consequência desta teoria provavelmente sumarize que, a razão
da raiz quadrada das velocidades médias seja igual a razão de
•_ velocidades de efusão
•_ tempo de efusão
•_ quantidade de gás efusado
•_ distância percorrida pelas moléculas
•_ quantidade de gás efusado
•_ velocidades moleculares
v Exercício Interactivo:
Exemplo 6
Calcule a razão da velocidade da difusão da H2O e D2O (D é deuterium um
isótopo de hidrogénio).
Massa Molar H2 O = 18.01 g mol -1, D2O = 19.01 g mol -1
Velocidade de difusão H 2O
Velocidade
de
difusão de D20 = M
H20
= 19.01g mol - 1
MD20
18.01g mol - 1 = 1.02
Problema prático 6
Dois gases, HBr e CH4, efusem através de uma pequena abertura. HBr efuse através
de uma pequena abertura a velocidade de 4 cm3 s -1, a que velocidade efusião as
moléculas de CH4 através do mesmo orfício.
(a) 9 cm3 s -1 (b) 10 cm3 s -1 (c) 8.5 cm3 s -1 (d) 9 m3 s - 1
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Lei de gás ideal
Na secção anterior abordamos três leis históricas, as quais relacionam duas propriedades
físicas, mantendo todas outras constants. Estas leis e suas expresses matemáticas são
mostradas abaixo:
P 1/V
Lei de Boyle
Lei de Charles
V T
V n
Lei de Avogadro
onde T e n são constantes
onde P e n são constantes
onde P e T são constantes
As três leis de gases podem ser combinadas, fornecendo uma simples lei geral dos gases
PV
T n (27)
Podemos repor o símbolo de proporcionalidade com um sinal de igual para introduzir a
constant de proporcionalidade. Se a constante é dada por símbolo R, logo
PV
T = nR
(28)
R representa a constante universal dos gases. O valor e as unidades de R dependem das
unidades usadas para a Pressão, Volume, temperatura, e onúmero de moles.A equação
pode ser rearranjada para a expressão
P V = nRT
(29)
a qual chama-se equação do gás ideal. Um gás ideal é um cujo comportamento pode ser
exactamente descrito pela equação ideal dos gases.
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Exemplo 7
Quantas moles de Hidrogénio estão presentes em 50L num vaso cuja pressão é de 10
atm e a temperatura é de 25 °C?
Solução
O volume, a pressão e a temperatura são dados. A lei dos gases ideais relaciona
todas as quantidades fornecidas.
PV = nRT
P = 10 x 101325 Nm -2 =1.01 x 106 Nm -2, V = 50 x 10 m - 3, T = 298 K, R =
8.314
J K -1 mol - 1
n = 50 x10- 3 m3 x10 atmx101325 Nm- 2 / atm
8.314 J K - 1 mol - 1 x 298 K
= 20
Gases Reais : Desvio do gás ideal
O gás real apresenta um comportamento diferente do ideal. A representação gráfica de PV
contra a pressão mostra que em todos os pontos PV é constante para o gás ideal, enquanto
que para o real não.
FIGURA 6
Grafico PV contra Pressão,
mostrando
o
comportamento ideal e
real.
Grafico para NH3 , H2, e
He mostra desvio em
relação a curva do gás
ideal.
curve.
Os gases reais não assumem o comportamento ideal dos gases. Observam-se desvios
significantes em relação ao ideal, quando se relaciona graficamente PV contra P.
Apenas gases com forças intermoleculares muito fracas fornecem linhas rectas a
pressões baixas e apresentam aproximadamente comportamento ideal.Desvios
significantes são observados para gases com forças intermoleculares fortes, tais como
oxigénio e nitrogénio. Outra consideração que se toma, é que gases ideais não tem
volume, enquanto os reais apresentam volume definido.
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A equação dos gases ideais foi modificada com correcções
[P + (n2a/v2) (V - nb)] = nRT
(30)
onde a e b são as constants de van der Waals. As constantes são determinadas
experimentalmente a partir da medição de P, V e T sob um conjunto de condições
diversas. As correções são também feitas em relação a pressão e de facto as moléculas de
gases reais tem um volume definido. A segunda correcção n2a/V2 procura trazer uma
pressão média para idêntica a de um gás ideal. A correcção nb traz o volume do gás, o
qual seria para o gás ideal.
Gases
reagindo
com
movimentos aleatórios
De tal forma que encaiche com os dados experimentais correspondentes aos gases reais.
Um desses feitos foi da autoria van der Waals. A equação de van der Waals é a forma
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Actividade de Aprendizagem # 2
Titulo da Actividade de Aprendizage: Termodinâmica
Objectivos específicos de Ensino e Aprendizagem
No fim desta Actividade, deve ser capaz de
• Defir os termos: sistema, ambiente, sistemas abertos e fechados.
• Definir, explicar e distinguir os conceitos de calor, trabalho e energia.
Ambos sob ponto de vista teórico e experiemntal
• Descrever e explicar a lei da conservação e energia
• Diferenciar entre funções de estado e não funções de estado
• Definir capacidade calorífica e calor específico; descrever como estas quantidades
podem ser medidas experimentalmente
• Distinguir entre entalpia e energia térmica
Sumário das Actividades de Aprendizagem
A termodinâmica está relacionada com a interconversão da energia térmica e outros tipos
de energia. A percepção dos princípios a partir dos quais se processa a interconversão
provendicia linhas importantes de orientação para a apreciação de mudanças energéticas,
bem como a predição da direcção e processos. Esta unidade debruça-se dobre a primeira
lei da termodinâmica. Muitos processos acontecem a volume ou pressão constante. Depois
de estudar a primeira lei da termodinâmica, podemos aplicá-la a processos que ocorrem a
pressão e volume constante.
Lista de Leituras relevantes
• Energética química
• Calor, Trabalho e Primeira Lei
• Expansão isotérmica de um gás
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Lista de recursos relevantes
•_ Chem1 Virtual Textbook
http://www.chem1.com/acad/webtext/virtualtextbook.html
•_ Chemistry Experiment Simulations and Conceptual Computer Animations
http://www.chem.iastate.e du/group/G reenbowe/sections/projectfolder/simDownload/index4.html#kinetics
Recursos Multimedia :
•_ Computador com conectividade a internet para permitir o acesso a recursos materiais
disponíveis gratuuitamente e aprendizagem interactive através de email,
vídeoconferência e uso de CD-ROMs
•_ QuickTime Movie Player Software
•_ Shockwave Player Software
•_ Macromedia Flash Player Software
Lista de Links relevantes e importantes
•_ The Catalyst: Chemistry Resources For Teachers
http://www.thecatalyst.org
•_ Science Resource Centre
http://chem.lapeer.org
•_ Chemistry Teaching Web Sites
http://people.moreheadstate.edu/fs/h.hedgec/sciteach.html
•_ Mitopencourseware
http://ocw.mit.edu
Descrição detalhada da Actividade
A termodinâmica permite aos químicos predizer se um processo químico ocorrerá sob um
dado conjunto de condições. Nesta actividade, ao estudante ser-lhe-a introduzido conceitos
de energia e suas transformações em trabalho, calor e entalpia.
Particular atenção será dada ao trabalho de pressão-volume, como sendo o tipo mais
comum encontrado em mudanças químicas. A mudança de entalpia (conteúdo calórico)
em função da temperatura, conhecido como capacidade calorífica, também será abordado.
Em várias secções, exemplos e problemas práticos são dados para ilustrar as aplicações de
conceitos específicos.
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Avaliação formativa
•_ Ao longo desta actividade irá encontrar problemas para testar a sua compreensão
sobre os os temas tratados.
•_ São também provedenciados quizzes rápidos para testar a sua compreensão
•_ São dadas Experiências práticas para avaliar a sua compreeensãoem relação a
questões teórico-práticas
Actividades
de
Aprendizagem
Termos e conceitos chaves
•_ Fronteira adiabática
•_ sistema fechado
•_ processo endotérmico
•_ Energia
•_ processo exotérmico
•_ Primeira lei da termodinâmica
•_ Calor
•_ Capacidade calorífica
•_ Energia interna
•_ sistema isolado
•_ Processo isotérmico
•_ Energia cinética
•_ Sistema aberto
•_ Energia potencial
•_ Trabalho Pressão-volume (trabalho de volume)
•_ processo reversível
•_ calor específico
•_ Função de estado
•_ Arredores (ambiente)
•_ Sistema
•_ Energia térmica
•_ Trabalho
O que é Energia?
Sua Natureza
A Energia é usualmente definida como a capacidade de realizar trabalho. Vários processos
no corpo produzem a energia para operar os músculos e manter a temperatura do corpo.
A energia é produzida em alguns processos químicos, enquanto algumas reacções
químicas requerem energia para o seu acontecimento.
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Duas formas básicas de energia
Há duas formas de energia: energia cinética e energia potencial
Energia a Cinética
A Energia está associada com o movimento da materia. Um corpo de massa m movendose a uma velocidade v terá a energia cinética
K .E . = 1
2 mv2
(1)
Um carro de corrida, bolas de billiard ou moléculas em movimento terão energia cinética
associada a elas.
Energia Potencial
A energia potencial é a energia que um corpo tem na sua posição virtual no campo de
força. Exemplos típicos de campos de força incluem a gravitacional, eléctrica e
magnética. Considere um halterofilista levantando sinos a partir do chão para uma dada
distância h ou uma mulher tirando água do poço a partir de uma altura h. Nos dois
processos há envolvimento de movimentação de objectos de massa m, contra uma força de
gravidade, g, através de distância ( neste caso altura) h. A mudança da energia potencial
envolvida nas duas actividades é dada por mgh, onde g é a constante, a aceleração devido
a gravidade.
A energia potencial pode estar também associada a partículas carregadas ou species tais
como catiões e aniões e em ligações químicas.
Problema prático 1
Identifique os vários tipos de energia associadas com as diferentes actividades que se
realizam em Farmas.
Energia Interna E
A energia interna representa a energia total de um sistema compreendendo dois
componentes: energia cinética e energia potencial. Energia Cinética é a energia associada
a vários tipos de movimentos moleculares e de moléculas. A energia internatratada sob o
ponto de vista químico é a soma da energia cinética total e energia potencial total do
sistema.
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Unidades de Energia
•_ A partir da expressão da energia cinética (equação1) pode ser visto que a energia tem as
unidades kg m2 s-2
No sistema SI a unidade é Joule (J)
1 J = 1 kg m2 s- 2
Note que comumente se usa o kilojoules (kJ)
•_ Outra unidade de energia que usa na nutrição é a caloria (cal). Ela é definida como a
energia necessária para elevar a temperature de 1g de água em 1 ºC
1 cal = 4.18 J
A unidade nutricional é kilocalorie: 1 Cal = 1000 Cal = 4.184 kJ
Exemplo 1
Qual é a energia cinética de um camião carregando Inhames com a massa de 2000 kg, a
uma velocidade de 50 km/h.
Solução
K.E = ½ mv2
K.E = ½ *2000 kg * (5000m/3600 s)2
K.E = 193 kJ
Problema prático 1
Determine a energia potencial existente em 1 kg de água que cai do topo de uma cachoeira
a 500 m de profundidade. Quanta energia cinética é convertida no processo de queda do
topo para a base. A resposta deve ser dada em joules ou calorias.
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Sistemas termodinâmicos e Arredores (Ambiente)
Sistema é a parte do universe que se escolhe para focalisar ou estudar ( numa experiência –
um balão de reacção), enquanto nos arredores está tudo aquilo que não faz parte do sistema
(área de focalização). Existem três tipos de sistemas, baseados na troca de matéria e
energia entre o sistema e os arredores (ambiente). Num sistema aberto, observa-se troca de
matéria e energia entre a fronteira dos sistema e os arredores. No sistema fechado, a
energia pode ser absorvida ou liberta, mas na há troca de massa entre o sistema eo
ambiente. Sistemas isolados não permitem a transferência nem de energia, nem de massa.
FIGURA 1
Diferentes tipos
de
sitemas
termodnâmicos,
mostrando
as
interacções
de
energia e massa
entre os tipos de
sitema
e
os
arredores..
FIGURA 2
Sistema
termodinâmico
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Exemplo 2
Que tipo de sistema representa uma chaleira com a água em ebulição?
Solução
Sistema aberto, pois observe-se a transferência tanto de energia assim como de matéria
entre o sistema eo ambiente.
Problema prático 2
Uma garrafa térmica é sempre usada para ilustrar um tipo de sistema termodinâmico.
Qual?
(a)
(b)
(c)
(d)
Sistema aberto
Sistema fechado
Sistema isolado
Sistema Fechado-isolado
Funções de Estado e não de Estado
A Termodinâmica debruça-se com as mudanças de estado dos sistemas, como definido nos
parámetros macroscópicos, tais como composição, volume, pressão, temperatura e energia.
Esta propriedades são tidas como funções de estado. Tais propriedades dependem apenas do
estado inicial e final dos sistema e não do caminho percorrido para se alcançar uma certa
condição. O trabalho e o calor por outro lado são exemplos de funções que dependem da rota
seguida. O Calor e oTrabalho são funções não de estado.
Trabalho, Calor e Energia
O termo termodinâmica tem a sua origem nos estudos envolvendo calor, trabalho e enrgia
relacionados aos motores a vapor. Na termodinâmica química, nós estudamos a
importância da energia nas mudanças químicas e na determinação da direcçaõ da reacção.
Trabalho (w)
Na linguagem simples, o trabalho se efectiva, quando fazemos algo. Quando um objecto
movido contra uma força oposta, então realizou-se trabalho. A elevação de um objecto
exemplo de realização de trabalho. As reacções químicas realizam trabalho quando os electrõe
são conduzidos através de um fio metálico, evevntualmente para serem usados para acciona
um dispositivo, como por exemplo um motor eléctrico. Contudo em química, o trabalh
frequente encontrado, está relacionado com as mudanças de pressão e volume, acompanhand
reacções químicas. Para ilustrar a relação entre mudanças de pressão- volume e trabalho
considere o sistema seguinte constituído por um pistão. O sistema é constituido por um gá
confinado a um cilindro com um pistão de movimento livre. Se um dos pesos é retirado,
pistão mover-se-à de tal forma que o volume do gás mude de um valor inicial, V1 para o um
valor novo V2.
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FIGURA 3
Trabalho
de
Expansão. Ilustração
do
Trabalho
de
Expansão quando a
pressão é reduzida
sobre o gás.
Suponha que o objecto com a massa m2 é removido, o pistão deslocar-se-à em um
distância simbolisada por h. Agora, definimos anteriormente a pressão como a força qu
actua sobre uma área.
P=
F
A
(2)
Esta equação pode ser rearranjada para expresser a força em termos de pressão e area.
F=Px A
(3)
Na mecânica clássica o trabalho é igual ao produto da força exercida sobre um corpo e da
distância percorida, isto é
Trabalho (w) = força (F) x distância (h) = P x A x h
(4)
O Produto A x h é efectivamente a mudança do volume, V, logo
w = P V.
O exemplo abaixo é usado para ilustrar a aplicação da formula.
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Exemplo 3
Um gás expande 0.5 L contra uma pressão de 1 atm a 25 ºC. Calcular o trabalho
realizado pelo sistema em joules contra as rendondezas?
O trabalho realizado é dado por
w = P V,
P = 1 atm, V = 0.5 L
= 101325 Nm-2 x 5 x 10-4 m3
= 50.6 Nm
= 50.6 J
Problema prático 3
Uma mulher levanta um saco de carvão vegetal pesando 25 kg até à sua cabeça, para
transportá-lo. Se ela tem 1.6m de altura, que trabalho realize para levantar o saco do chão
até a cabeça?
(a) 390 (b) 392 J (c) 40
(d) 400
Calor
(q)
Quando dois corpos estão em contato térmico, a energia flui do corpo mais quente para
frio – a energia térmica é transferida.A explicação molecular para este processo é que a
moléculas estão em movimento aleatório constante e tem energia cinética associada
elas.Quando dois objcetos estão em contato, a energia térmica é transferida até que a médi
de energia cinética entre os dois corpos seja a mesma (Equilíbrio térmico).
Mudanças químicas envolvem libertação ou ganho de calor a partir do sistema para o
arredores. Um processo exotérmico é aquele que liberta o calor para os arredore
(ambiente). Por exemplo, as reacções de combustão são exotérmicas, enquanto o process
de evaporização da água é endotérmico. A energia é absorvida pelo sistema num process
endotérmico.
Porque a energia não pode ser criada, nem destruída, a energia perdida pelo sistema
deve ser adquirida nos arredores. Assim o calor gerado pelo processo de combustão, é
transferido a partir do sistema para os arredores. A reacção é um exemplo de um
processo exotérmico, que é qualquer processo que liberta calor, isto é,transferência
térmica para o ambiente.
CH4 (g) + O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g)
Numa reacção ou processo endotérmico, o calor é absorvido pelo sistema a partir do
ambiente (arredores) e a temperatura do sistema, tende a cair (diminuir) durante o
decurso da reacção. A energia térmica é transferida a partir do ambiente para o
sistema numa reacção ou processo endotérmico. Por exemplo, quando se misturam
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Lei da conservação de Energia
A primeira lei da termodinâmica é essencialmente um enunciado da lei da
conservação da energia. Afirma que a enrgia não pode ser criada nem destruída.
Só pode ser redistribuída ou convertida de uma forma para outra. Uma forma útil
para expressar iss em química é através da equação
E=q+w
(5)
onde q é o calor absorvido e w é o trabalho feito pelo sistema. Embora a energia interna
não possa ser medida directamente, as duas quantidades de calor e trabalho são elas
mensuráveis. Se o calor flui para o sistema (ou o ambiente realiza trabalho sobre o
sistema), a energia interna do sistema aumenta - o sinal de w
ou q é positivo. Por outro lado, se o calor flui para fora do sistema ou o trabalho é
feito pelo sistema (à custa do (em detrimento do) sistema), a energia interna do
sistema será negativo.
FIGURA 4
Sumário
da
convenção
de
sinais
envolvendo
calor e trabalho.
Trabalho de Pressão-volume
(Trabalho de volume)
O trabalho que se encontra frequentemente em processos químicos que é associado
com a formação ou desaparecimento de substâncias gasosas. Este tipo de trabalho é
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Trabalho de expansão
Considere o seguinte diagrama abaixo no qual a pressão externa é vista como os pesos
contra o gás..
FIGURA 5
Trabalho de volume.
Expansão de um gás
contra um objecto de
massa
m,
numa
distância h..
Na Física clássica, o trabalho requere a movimentação de um objecto numa certa
distância.
dx contra uma força oposta F é
w = - Fdx
(6)
onde o sinal negativo indica que quando o sistema realiza trabalho contra uma força
oposta, a energia interna do sistema que realiza trabalho vai diminuir. Recordar que a
pressão é a força por unidade de área. Força, portanto, é o produto da pressão e área. O
trabalho realizado ao mover-se algo do estado A para B, é então expresso como
dw = - P e x dV
(7)
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Expansão contra pressão constante
Considere um gás confinado num cilindro como ilustrado abaixo
FIGURA 6
Trabalho
de
Expansão numa
expansão de gás
contra
pressão
externa
O trabalho total realizado pela movimentação do estado inicial 1 para 2 irá proporcionar a
mudança de volume de V1 para V2 contra uma pressão constante Pe x . Assim podemos escrever
que
(8)
V 2 dV
w = - Pex
V1
E desde que Pex é constante
(9)
w = - Pex dV
V2
V1
A expanção a partir do esatdo inicial (Vi ) para o final (Vf)
w = - Pe x (Vf- Vi )
w = -Pe x V
(se P for constante)
(10)
(11)
A área sob a curva da Figura 6 representa o trabalho realizado pelo gás. Um exemplo
comum deste tipo de trabalho é em um motor de combustão interna do carro onde os
gases em expansão são capazes de mover (conduzir) um pistão. O levantamento
pontual de foguetes e veículos espaciais, como o ônibus espacial também envolvem a
expansão dos gases.
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Exemplo 4
Um hidrocarboneto sofre combustão num contentor com um pistão móvel com uma área
de 0.5 m2 . Se o pistão é movido a uma distância de 30 cm contra uma pressão de 1 atm,
que trabalho será realizado nessa expansão?
Solução
Na expansão, o pistão passa por uma cobertura correspondente ao
volume = área x distância
Mudança no volume V = 0.5 m2 x 0.3 m = 0.15 m3, P = 1 atm =
101325 Nm -2
A partir da equação (11), w = -Pe x V = - (101325 Nm -2 x 0.15 m3)
= - 15 199 J
= - 15.2 kJ
Problema prático 4
Uma amostra de gás é comprimido de um volume inicial de 4.0 L para o final de 1.0 L.
Qual é o trabalho realizado, se a pressão externa foi de 5 atm?
(a) 5.0 x 103
(b) 1.8 x 103
(c) 1.5 x 103
(d) 1.6 x 102
Expansão reversível de um gás
Suponha que o gás se expande ou contrai-se de tal maneira que a pressão externa
é igual à pressão do gás. Tal expansão / compressão ter lugar nods casos onde observase a reversibilidade. Uma mudança reversível é aquela que se procede via uma
quantidade infenitesimal e provavelmente altere-se para a direcção oposta numa acção
infenitesimal oposta.
Expansão reversível e isotérmica dum gás
O processo descrito acima pode ser feito em condição reversivel e isotermica (p.ex. banho
maria a temperatura constante). Usando a equação para caso ideal e a equação (8),
podemos avaliar o trabalho realizado durante o processo.
w = - nRT ∫dV/V = n RT ln (vf/vi)
(12)
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A expressão acima será positive se o volume inicial, Vi, for maior que o volume final, Vf,
indicando um processo de compressão. O trabalho realizado durante o processo econtra-se
ilustrado no diagrama na Figura 7
FIGURA 7
Diagrama
indicador de uma
expansão
a
pressão constante
e
para
um
processo reversível
Comparando as duas areas (a e b), está claro que foi realizado mais trabalho durante a
expansão reversível contra a pressão externa constante, que o realizado no processo de
expansão irreversível. O trabalho máximo é obtido durante a expansão reversível porque o
trabalho máximo é assegurado em cada etapa – não há disperdício.
Expansão Livre
A expansão livre envolve expansão sem força oposta. Por exemplo quando o gás se
expande no vácuo. Neste caso P ex = 0, de tal forma que o trabalho realizado seja igual a
zero (dw = 0, w = 0), isto durante uma expansão livre de um gás, não se realiza trabalho.
Processos a pressão e volume constantes
Estes são os processos mais comuns encontrados nas reacções químicas. É então instrutivo
considerar o comportamento da primeira lei da termodinâmica em relação a tais processos
Processo a volume constante
A realização duma reacção a volume constante precisaria de um vaso selado, para conter
substâncias gasosas produzidas ao longo do processo. Os equipamentos típicos usados para
a melhor performance dos instrumentos de medição, é a bomba calorimétrica,
frequentemente usada para a realização de reacções de combustão.
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Na secções anteriores, vimos que a mudança na energia interna E é dada pela equação
∆E = q + w
(13)
Se o trabalho é feito pelo sistema, então
w = - Pe x ∆ V
(14)
Daí,
∆E = q + (- Pe x ∆V)
Neste caso, V é zero, logo
∆E = qv
(15)
Onde qv indica que o calor envolvido acontece a volume constante, O resultado é
significante, pois mostra que a troca de calor a volume constante é igual, a troca de enrgia
interna com o sistema. Isto permite determinar experimentalmente a troca (mudança) de
energia interna duma reacção medindo a energia absorvida ou liberta no processo.
Exemplo 5
Um gás ideal monoatómico expandiu a 298 K de uma pressão inicial de 5 atm apara uma
pressão final de 1 atm isotérmica e reversivelmente. Calcular o calor absorvido pelo gás
(q), trabalho feito sobre o gás (w) e a mudança na energia interna ( E).
Solução
Desde que o processo ocorra isotermicamente e a pressão constante, T1 = T2 ,
∆T = 0 e ∆E = 0.
Para processos reversíveis, o trabalho feito na expansão isotérmica e reversível na equação
(12) pode ser usada para onde a relação inversa de pressão e volume é utilisada, p.ex.
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w= - RT ln P1
P2
= - 8.314 J K - 1 mol - 1 x 298 K ln5
= - 3990 J mol - 1
A partir da primeira lei da termodinâmica, E = q + w
Mas E = 0, logo q = -w
q = - w = 3990 J mol -1
Problema prático 5
Determine o trabalho realizado pelo ambiente (arredores) quando 12 litros de um gás
ideal, inicialmente a uma pressão de 10 atm, expande a pressão constante até 10 litros: (a)
Reduzindo a pressão externa para 1 atm; (b) reduzindo a pressão primeiro para 5 atm, e
depois para 1 atm; (c) permitindo a expansão do gás par espaço evacuado de tal forma que
o volume total seja de 10 litros.
Capacidade calorífica
A capacidade calorífica (C) mede a mudança de temperatura experimentada numa
substância como resultado do fluxo de calor. É a quantidade de energia calorífica
necessária para elevar a sua temperature em 1K (ou °C), matematicamente expressa como
C = dq
dT
(16)
A capacidade calorífica de 1 mol de substância é chamada por capacidade calorífica
molar e a capacidade calorífica de 1 grama de substância é designada por calor específico.
Para um processo a volume constante, podemos escrever a seguinte expressão para a
capacidade calorífica.
Cv = dqv/dT=dE/dT
(17)
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Processos a pressão constante:
entalpia das reacções
Muitas das reacções químicas realizam-se a pressão constant, por exemplo no laboratório
a pressão atmosférica. Em tais processos ocorre alteração de volume.
qp = ∆E + Pe x ∆V a pressão constante
(18)
O calor envolvido ou absorvido a pressão constante, qp, chama-se Entalpia, simbolizado por H,
qp = ∆H. Logo
∆H = ∆E + P ∆V
(19)
A Entalpia é então, a mudança de energia interna mais o trabalho de volume. Se se assume
que os gases produzidos numa reacção química comportem-se como ideais, podemos
então, resolver a equação em função de V, usando depois a equação dos gases perfeitos,
dando
nRT
P
∆V =
(20)
Para uma alteração de volume podemos escrever
∆V = nR T
p
(21)
Se a reacção ocorrer a temperatura e pressão constantes
∆V = ∆n RT
P
(22)
A mudança de volume para uma reacção é essencial na alteração do número de moles das
espécies envolvidas. Substituindo a equação (22) na equação (19), a expressão da Entalpia
passa a ser a seguinte
∆H = ∆E + ∆n g a s RT
(23)
Onde ngas, é dado pela diferença de ngas produtos e ngas dos reagentes, e representa a
mudança do número de moles entre reagentes e produtos.
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A capacidade calorífica a pressão constante é expressa pela equação
Cp= (dqp/dT) = dH/dT
24
Exemplo 6
O Envenenamento por monóxido de carbono, por vezes, ocorre durante a estação fria,
devido ao uso interno de carvão para aquecimento. Isso ocorre quando a quantidade
de oxigênio é limitada. Com o ar suficiente (oxigênio), o monóxido de carbono reage
com o oxigênio para formar o dióxido de carbono que é um pouco menos prejudicial.
Calcule H para a reação a 25 ° C, dado que a variação da energia interna para a reação
é - 281,7 kJ.
Solução
C O (g) + 1/22
O (g) → C O2 ( g) ∆E = -281.7 kJ
A alteraçaõ de Entalpia, H, é definida como a soma das alterações da energia interna, E, e
o trabalhode volume feito pelo sistema.
∆H = ∆E + P ∆V
Desde que não haja indicação da pressão e volume, um método alternativo é usado para
resolver o problema como indicado na equação (23)
∆H = ∆E + ∆n g a s RT
∆ nga s = 1 mol CO2 - (1 mol C0 + 0.5 mol O2) = - 0.5, ∆E = -281.7 kJ, R = 8.314
J K - 1 mol -1 , T = 298 K
Substituindo na equação (23)
∆H = -2.817 x 105 J + (-0.5 mol x 8.314 J K -1 mol -1 x 298 K)
= -2.817 x 105 - 1.238 x 103
= - 282.9 kJ
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Problema Prático 6
Um mol de metano reage com oxigénio a volume constante, e a uma temperatura de 298
K de acordo com a equação abaixo.
C H 4 ( g) + 2O2 ( g) → C O2 ( g) + 2H 2 O (l )
Qual é a alteração na Entalpia, H, para a reacção se 886 kJ de energia são libertos durante
a reacção?
(a)
(b)
(c)
(d)
- 881 kJ
- 891 kJ
891 kJ
- 886 kJ
Dependência da Temperatura em relação a Entalpia da
reacção
Note que todas as reacções ocorrem a 298K, daí devemos examiner como é que podemos
adaptar os dados termodinâmicos tabelados para o uso em diferentes condições. Vimos
antes que, a capacidade calorífica a pressão constante está relacionada a temperatura pela
∆H = C P dT
(25)
Se a substância é aquecida a partir de uma temperature inicial T1 para T2, a alteração da entalpia
de H(T1) para H(T2) de acordo com a equação será.
H(T2) = H(T1) + ∫CpdT
(26)
Assume se que, não se observe nenhuma transição de fase entre as duas temperaturas de interesse
T1 e T2. Para uma reacção química a eqaução (21) é expressa
∆Hºrxn (T2) = ∆Hº rxn (T1) + ∫∆rxn CpdT
(27)
Onde representam as entalpias padrão da reacção. Esta equação é conhecida como a Lei de
Kirchoff.
Exercícios interactivos: Calor de Solução
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Actividade de Aprendizagem #
3
Título da Actividade de Aprendizagem: Termoquímica
Objectivos específicos de Ensino Aprendizagem
Ao terminar esta Actividade deve ser capaz de
• Explicar que s mudanças químicas são acompanhadas por alterações energéticas
principalmente na forma de energia térmican
• Usar o conceito de entalpia para explicar reacções endotérmica e exotérmicas
• Descrever como é que as mudanças de entalpia e energia térmica que acompanham as
reacções químicas podem ser determinadas calorimetricamente.
• Definir energia de ligação. Usar as tabelas de energias de ligação par estimar a
entalpia de reacção.
• Escrever e manipular as equações termoquímicas
- Combinar um conjunto de etapas de equações termoquímicas com vista a obter a
equação termoquímica geral (Lei de Hess)
- Escrever as equações termoquímicas para as reacções de combustão e formação.
Sumário das Actividades de Aprendizagem
Termoquímica é o estudo das transformações de energia térmica que acompanham
mudanças químicas. A Queima de combustíveis como a gasolina usada para conduzir
carros, bem como as baterias usadas para alimentar vários dispositivos electrónicos
requerem alguma forma de energia. A Energia usada em muitas aplicações envolve
reacções químicas, antes da sua disponibilidade para os propósitos meramente
químicos. Em termoquímica, fazemos uso das mudanças caloríficas para determinar
outras propriedades termodinâmicas: a energia interna, entalpia e capacidade
calorífica.
As Relações estabelecidas em termoquímica permitem o cálculo das variações de
calor que sejam muito difícil ou impossível de determinar experimentalmente. Isso é
feito utilizando os dados termoquímicos tabelados.
Lista de Leituras relevantes
• Energética química
• Termoquímica
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Lista de Recursos relevantes
•_ Chem1 Virtual Textbook
http://www.chem1.com/acad/webtext/virtualtextbook.html
•_ Chemistry Experiment Simulations and Conceptual Computer Animations
http://www.chem.iastate.e du/group/G reenbowe/sections/projectfolder/simDownload/index4.html#kinetics
Recursos Multimedia
•_ Computador com conectividade a rede de internet para permitir o acesso a fontes de
aprendizagem gratis, e materiais interactivos de aprendizagem através de e-mail,
videoconferência e uso de CD-ROMs
•_ QuickTime Movie Player Software
•_ Shockwave Player Software
•_ Macromedia Flash Player Software
Lista de links relevantes e importantes
•_ The Catalyst: Chemistry Resources For Teachers
http://www.thecatalyst.org
•_ Science Resource Centre
http://chem.lapeer.org
•_ Chemistry Teaching Web Sites
http://people.moreheadstate.edu/fs/h.hedgec/sciteach.html
•_ Mitopencourseware
http://ocw.mit.edu
Descrição detalhada das actividades
Esta actividade examina as mudanças na energia que acompanham transformaçõe
químicas nas reacções químicas. A variação de entalpia, um factor determinante quant
à possibilidade de uma reacção absorver ou libertar calor, medidas de calor envolvend
calorimetria, e a aplicação da lei de Hess nos cálculos e problemas termoquímicos
estão cobertos nesta actividade. São abordados também exemplos e questões química
para testar a sua compreensão quanto aos tópicos abordaddos ao longo do texto.
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Avaliação formativa
Ao longo desta Actividade de aprendizagem vai encontrar
•_ problemas para testar a sua percepção conceitual sobre a disciplina.
•_ Exercicios rapidos serão disponibilizados para testar a sua compreensão.
•_ Serão dadas Experiências para avaliar a sua compreensão nas relações teóricopráticas.
•_ Simulação de experiências envolvendo trocas de calor acompanhadas de exercícios
Termos e conceitos chaves
•_ energia térmica
•_ reacção endotérmica
•_ reacção exotérmica
•_ entalpia
•_ alteração de entalpia
•_ Diagrama de entalpia
•_ capacidade calorífica
•_ calor de reacção
•_ Lei de Hess
•_ Entalpia padrão de formação
•_ Entalpia padaão de reacção
Actividades de Aprendizagem
Muitas reações químicas envolvem tanto a evolução ou absorção de calor. Na
combustão de um combustível de hidrocarboneto comum, gasolina por exemplo, o ar
(oxigênio) reage para produzir dióxido de carbono em um processo que envolve quebra
de ligações, rearranjo, e formação da ligação. A Termoquímica está preocupada com as
trocas de calor seguido de transformações, tais como reacções químicas e mudança de
fase. Permite-nos realizar os cálculos relacionados com a capacidade de calor,
combustão e formação de várias substâncias. Fluxo de calor entre o sistema e o
ambiente é facilmente mensurável e pode ser predita a partir da entalpia dos produtos e
reagentes.
Diminuiçaõ da energia do sistema
Sistemas que são instáveis (energia potencial) têm uma maior tendência para sofrer
uma transformação química do que os sistemas que são estáveis (de menor energia
potencial). As reações químicas sempre que possível, tendem a se mover
espontaneamente de um estado de maior energia potencial para um de menor energia
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rolar para baixo. Tomemos por exemplo a combustão de carvão, um combustível
utilizado em comum nas zonas rurais de África para cozinhar e aquecimento. O
diagrama na Figura 1 mostra a mudança na energia quando o carvão reage com o
oxigênio no ar. Os produtos estão em baixa energia do que os reagentes.
FIGURA 1
Diagrama de energia
da combustão de
carvão, combustível
doméstico
comum
em Africa.
African Virtual University 72
Entalpia da reacção
As reacções envolvem tanto a libertação ou absorção de calor a partir dos arredores (do
ambiente)
•_ Quando uma reacção química ocorre, na qual o sistema absorve calor, o processo é
endotérmico (resfriamento)
•_ Quando uma reacção química ocorre, na qual o sistema produz calor, o processo é
exotérmico (aquecimento)
O calor da reacção é a quantidade de calor trocada entre o sistema e o ambiente,
. o ocorre uma reacção. O calor tende fluir até que o sistema e o ambiente tenham
quando
a mesma temperatura.
FIGURA 2
Diagrama
mostrando uma
reacção
ocorrendo num
copo
aberto.
Sistema
em
relação ao seu
redor.
Entalpia
Muitos produtos químicos e processos biológicos ocorrem a pressão constante. O calor
libertado sob condições de pressão constante é uma função termodinâmica conhecida
como entalpia (H), por vezes referido como "conteúdo de calor." A mudança na entalpia
(descrito ou rotulado como H) não é medida directamente, mas sim através da energia
libertada na forma de calor. A variação de entalpia (H) depende apenas dos estados
inicial e final ou seja,
H = Hf - Hi
Se uma reacção é exotérmica ou endotérmica, depende da entalpia inicial e final dos
reagentes e produtos respectivamente.
•_ Para uma reacção endotérmica H final > H inicial e H é positivo (+ H)
•_ Para uma reacção exotérmica H final < H inicial e H é negativo (- H)
O diagrama na Figura 3 resume as reacções exotérmicas e endotérmicas. O diagrama
mostra que, para reacções exotérmicas, os produtos apresentam uma energia baixa em
relação aos reagentes, enquanto que na reacção endotérmica, a energia dos produtos é
maior do que a dos reagentes. O aumento da entalpia e o decursoda da reação estão
representadas nos eixos X eY respectivamente.
African Virtual University 73
FIGURA 3
Diagrama
mostrando
troca
relativa de energia
para uma reacção
exotérmica
e
endotérmica.
Quando as reacções químicas ocorrem, exotérmicas ou endotérmicas, o
princípio da conservação de energia se aplica em relação ao sistema e
arredores. Em uma reação exotérmica o calor flui do sistema para o
ambiente. A energia do sistema deve diminuir devido a esta perda, enquanto
que a do ambiente aumenta, devido ao ganho. Em uma reacção endotérmica
o calor flui do ambiente para o sistema de modo que, a energia do sistema
aumenta. A energia do ambiente diminui no processo.
FIGURA 4
Diagrama
mostrando troca de
energia durante
(a) uma reacção
exotérmica e (b)
uma
reacção
endotérmica entre o
sistema e arredores.
Nota que os produtos têm baixa energia (entalpia) emmrelação aos reagentes numa
reacção exotérmica.
African Virtual University 74
Quais são as propriedades de entalpia como função de estado?
•_ A Propriedade que depende apenas do seu estado inicial e final, é tida como função
de estado
.
A Oxidação de açúcar (C1 2H22O11) ajuda a ilustrar a propriedade da
função de estado. Quando se come o corpo metabolisa o açúcar para produzir
dióxido de carbono e água.
açúcar – dioxide de carbono + água + energia
•_ Num processo diferente da combustão, combinará com oxigénio, queima, para
formar os mesmos produtos
C1 2H22O11 (s) + O2(g) → 12CO2(g) + H2O(g) + energia
•_ Apeasr destas duas vias, a alteração global da entalpia é a mesma
sendo a entalpia uma função de estado.
•_ A entalpia depended da quantidade de substâncias reactantes. A sua Magnitude
depende da quantidade dos reactantes que estão sendo consumidos.
•_ A inversão da equação termoquímica, result também na inversão do sinal da entalpia,
mas com a mesma magnitude
•_ A alteração de entalpia depende também do estado dos reagentes e produtos, isto é,
deve ser especificado.
Como é feita a medição das alterações de entalpia?
A determinação experimental do calor envolvido ou liberto durante as reacções
químicas é feita usando um calorímetro, medindo as mudanças de temperatura
produzidas. Se o calorímetro é isolado da atmosfera, o calor envolvido será reflectido
em um aumento na temperatura do sistema. A quantidade de calor envolvida durante a
reacção pode ser determinada a partir do conhecimento de quanta energia é necessária
para elevar a temperatura de uma substância.
Capacidade calorífica
•_ A capacidade calorífica de um objecto é definida como sendo a quantidade de calor
necessária par elevar a sua temperatura em 1K (ou ºC)
•_ Quanto maior for a capacidade calorífica de um objecto, maior será a energia
calorífica necessária para elevar a temperatura dese objecto.
Para substâncias puras, a capacidadecalorífica é usualmente dada para especificar a
quantidade da substância
•_ A capacidade calorífica de 1 mol de substância é denominada capacidade calorífica
molar
•_ A capacidade calorífica de 1 grama de substância chama-se capacidade específica
A capacidade específica de uma substância pode ser determinada experimentalmente,
medindo a variação de temperatura (∆T) de uma massa conhecida (m), quando esta ganha
ou perde quantidade específica de calor (q):
African Virtual University 75
Capacidade específica = Quantidade de calor transferido / (Gramas da
Sub.)*(Alteração na temperatura) = q / (m*∆T)
A medição do fluxo térmico (q) é conhecida como calorimetria. Dois tipos de calorímetros são
descritos nas secções que seguem.
Calorímetro a pressão constante
Em um calorímetro a pressão constante, a medição de calor é feita sob constante
pressão. A construção geral do calorímetro a pressão constante é mostrada abaixo
FIGURA 5
Diagrama
mostrando alteração
energetic durante
(a) uma reacção
exotérmica e (b)
uma
reacção
endototérmica entre
o
sistema
e
ambiente.
O calorímetro incorpora um regulador de pressão para controlar a pressão. Para as
reacções que ocorrem à pressão atmosférica, o regulador é deixado aberto para que a
pressão interna seja igual a pressão externa.
O calor liberto ou absorvido na reacção será reflectido na mudança de temperatura.
Se o calor é evoluído, por exemplo, a solução irá absorver o calor de tal forma que
qaq
s ol v en te
= qr x n.
African Virtual University 76
Calorímetro a volume constante
Em um calorímetro de volume constante as medições são feitas em um volume fixo de
recipiente selado. A reacção é desencadeada em uma câmara e o calor liberto é absorvido
pela água ao redor da câmara. O calorímetro de volume constante é ideal para medição
de calor de reacções em processos de combustão que envolvem libertação de gases.
Nesta configuração (veja a Figura 6), todos os gases produzidos são contidos dentro do
vaso.
Para realizar a determinação, a bomba é montada e enchida com oxigénio em alta
pressão. É, então, imersa em água do calorímetro e sua temperatura inicial registada. A
reacção é desencadeada por um pulso curto de energia eléctrica, que aquece aamostra
para um ponto de ignição. A mudança de temperatura é monitorada através de um
termómetro, e a temperatura final determinada após a combustão.
FIGURA 6
Montagem
do
calorímetro
a
volume constante
com
válvula
reguladora
de
pressão.
Reacção ocorre na
bomba imersa na
água. A Reacção é
accionada por meio
de cabos de ignição.
As medições a volume constante permitem determinar a alteração da energia interna, E. A
parti da primeira lei da termodinâmica
E=q+PV
Se não se observar a alteração de volume, então P V = 0 e logo E = q.
Exemplo 1
Calcular a quantidade de calor necessária para elevar a temperatura de 9.25 L de
água de 22.0 para 29.4 °C, sabendo que o calor específico da água é 4.18 Jg -1°C -1.
Solução
A partir da equação (2)
African Virtual University 77
Calor específico = Quantidade de calor transferido
(Grama de Substância) x (alteração de temperatura)
Resolvendo em função da quantidade de calor transferido q = massa x alteração de
temperatura x calor específico da água.
q = 9.25 x 103 g x (29.4 - 22.0) °C x 4.18 J g -1 °C -1
= 286.3 kJ
Problema prático
Uma amostra de carbono, 3,0 g, foi queimada em dióxido de carbono em um calorímetro de
cobre.A massa do calorímetro foi de 1,5 kg a massa de água no calorímetro foi de 2 kg. A
temperatura inicial foi de 20 ° C e a temperatura final foi de 31 ° C. Calcule o calor liberto pela
combustão de 1 g de carbono. O calor específico bem como a capacidade de cobre e água são
0,389 J g -1 º C -1 e 4,18 J g -1 º C -1 respectivamente.
(a)
(b)
(c)
(d)
3.2 x 104 J
9.3 x 104 J
6.4 x 104 J
9.2 x 104 J
• Exercício Interactivo: Calorimetria
Lei de Hess
A Lei de Hess estipula que quando uma reação ocorre e forma os produtos, a mudança a
mudança de entalpia é a mesma, independemente de se tratar em uma única etapa ou de
várias etapas. Por exemplo, na reação hipotética abaixo.
(3)
H
D
A
H1
H3
B
C
H2
African Virtual University 78
A entalpia global é dada por
∆H = ∆H1 + ∆H2 + ∆H3
O significado da lei é que ela permite o cálculo de entalpias de reacções que talvez
seriam difícies determinar ou então perigosas para serem executadas em laboratório.
Muitos dados termoquímicos podem ser encontrados nas Tabelas para uso em cálculos
para várias reacções químicas.
Alterações da Entalpia padrão
Uma restrição da lei de Hess é que todas as entalpias devem ser determinadas na
mesma temperatura e pressão. Os Químicos em geral realizam experiências (reacções
químicas) sob uma variedade de condições. Assim, foi considerado conveniente para
medir e comunicar as alterações de entalpia na base de um acordo que estabelece um
conjunto de condições padrão. Todas as mudanças de entalpia medidas sob estas
condições são denominadas de variação de entalpia padrão, denotado por Hº. Os
reagentes e os produtos devem estar em seus estados padrão. O estado padrão de uma
substância pura, sendo a forma (Gás, líquido ou sólido), em que uma substância é mais
estável em 1 atm de pressão e numa temperatura específica.
Entalpia padrão da reacção
A entalpia padrão de reacção é a alteração em entalpia durante uma reacção química.É a
diferença entre as entalpias dos reagentes e produtos.
Sirva-se de exemplo hipotético abaixo.
aA + bB cC + dD
A alteração de Entalpia desta reacção é calculada provavelmente a partir de
H = Soma das entalpias dos produtos - Soma das entalpias dos reagentes
Matematicamente escrito, resulta
∆H Ro = cH m0 (C ) + dH mo ( D )- aH m o ( A)+ bH m
o(B)
Exemplo 2
O gás fosfina pode ser preparado a partir da seguinte reacção.
Ca3P2 (s) + 6H2O (l) ® 3Ca (OH)2 (s) + 2PH3 (g)
African Virtual University 79
Use as entalpias padrão de formação dadas abaixo para calcular as alterações de entalpia
padrão das reacções.
Substância
∆Hf (kJ mol-1)
Ca 3P 2 (s)
Ca (OH) 2 (s)
PH 3 (g)
H2 O (l)
504
986
+ 90
286
Solução
A alteração da entalpia para a reacção é dada pela seguinte relação.
∆H = Soma das entalpias dos produtos - Soma das entalpias dos reagentes
∆H = [3 x (-986) + (3 x 90)] - [(-504) + 6 x (-286)]
= (-3048 + 270 + 504 + 1716) kJ
= 558 kJ
Problema prático2
A variação de entalpia para a combustão de 1 mol de pentano em dióxido de carbono
e a água é -3526 kJ. Calcule a entalpia padrão de formação de pentano
dadas as seguintes entalpias padrão de formação.
CO2 (g)
H∆ fº = -393 kJ mol-1
H20 (l)
H∆f° = - 286 kJ mol - 1
(a) -160 kJ
(b) 155.2 kJ
(c) -155.2 kJ
(d) - 77.6 kJ
Cálculos termoquímicos
Uma equação termoquímica é uma equação de reacção balanceada e acompanhada da
variação de entalpia a ela associada.
Zn(s) + H2 O(l) ® ZnO(s) + H2(g) H° = - 192.8 kJ mol -1
Nas secções anteriores, o calor desenvolvido ou absorvido durante uma reacção
química é a variação de entalpia. Em química normalmente as experiências são feitas
nas condições normais de temperatura e pressão (CNTP). É por esta razão que os
resultados de medições termoquímicas estão geralmente em CNTP.
African Virtual University 80
Entalpia de ligação e entalpia média de ligação
A entalpia de dissociação de ligação refere-se a mudanças de entalpia durante a
formação e quebra de ligações químicas. Quebra de ligações requer uma entrada de
energia de formação (endotérmica), enquanto que a formação de ligações liberta
energia (exotérmica). A energia de dissociação de ligação é definida como sendo a
quantidade de energia necessária para quebrar um mol de ligações covalentes de
espécies gasosas. O Conhecimento de quanta energia é necessária para quebrar e
formar novas ligações em uma reacção química, nos fornece informações sobre o tipo
de mudança de energia provável para a reacção particular.
As entalpias de dissociação relatadas são valores médios para as ligações em uma
molécula. As energias típicas médias para certas moléculas selecionadas são mostradas
na tabela abaixo.
Tipo de Ligação
H∆d°/kJ mol -1
Molécula
N-H
O-H
C-H
389
NH3, amoníaco
464
H2O, água
413 média de muitos compostos orgânicos
C-C
C-F
346 média de muitos compostos orgânicos
485
CF4, Tetrafluoreto de carbono
Enatlpia média de Ligação
Considere a combustão de metano, formando dioxido de carbono e água como
produtos.
CH4 + 2O2 → 2H2O + CO2 +1646 kJ mol-1
A mudança total de entalpia envolvida na reacção acima é +1646 kJ mol -1, esta é a
energia necessária para quebrar quatro ligações CH. Contudo, a energia necessária para
quebrar um CH é +1646/4 kJ mol -1. É necessário usar valores médios porque a quebra
de ligações covalentes observa-se dissociações sucessivas diferentes. Por exemplo,
CH4(g) → CH3 (g) + H(g)
∆H d° = +427 kJ mol-1
CH3(g) → CH2(g) + H(g)
∆H d° = +371 kJ mol-1
A energia liberta numa reacção química é a diferença da energia necessária para quebrar
as ligações e a dada para fora na formação de novas ligações. Isto sumariza-se em
∆H r x n = ∑BE ( reagentes) - ∑BE ( produtos)
(5)
African Virtual University 81
Problema prático
Dadas as seguintes equações termoquímicas
BCl3 (g) + 3H2O (l) → H3 BO3 (g) + 3HCl (g)
∆H° = - 112.5 kJ
B2 H6 (g) + 6H2 O (g) → 2H3BO3 (s) + 6H2 (g) ∆H° = + 493.4 kJ
H2 (g) + Cl2 (g) → 2HCl (g)
∆H° = - 184.6 kJ
Calcule o valor de Calculate the value of ∆H° para a reacção
B2 H6 (g) + 6Cl2 (g) → 2BCl3 (g) + 6HCl (g)
(a)
(b)
(c)
(d)
492.2 kJ
389.2 kJ
3892 kJ
-389.2 kJ
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Actividade de Aprendizagem # 4
African Virtual University 82
Título da actividade de Aprendizagem: Espontaneidade em Mudanças
químicas
Objectivos específicos de Ensino e Aprendizagem
No fim desta Actividade deve ser capaz de
•_ Explicar o que é um processo espontâneo
•_ Definir e explicar o termo entropia
•_ Explicar a segunda lei da termodinâmica
•_ Fazer predições qualitativas da direcção de reacções com base na entropia
•_ Definir o termo energia livre e sua relação às propriedades de equilíbrio
Sumário das Actividades de Aprendizagem
Esta actividade analisa a origem de alterações espontâneas nos processos físicos e
químicos. Muitos processos naturais são processos espontâneos. Exemplos incluem a
dissolução do açúcar em uma chávena de café, o derretimento de gelo ou a oxidação
do ferro. Comum a todos estes processos é o aumento do grau de ordem. Vamos
introduzir o conceito de entropia para definir, medir e discutir os processos
espontâneos. A segunda lei da termodinâmica fornece um critério básico para a
mudança espontânea. Ao discutir a entropia, precisamos olhar tanto para o sistema e
para os arredores. Nos processos químicos, o foco tende a ser no sistema. A utilização
da função de energia livre é discutida como a medida da espontaneidade.
Termos e conceitos chaves
•_ Entropia absoluta
•_ Entropia e equilíbrio
•_ Entropia, simbolizada por S
•_ Energia livre e equilíbrio
•_ Energia livre de Gibbs
•_ Segunda lei da termodinâmica
•_ Espontaneidade
•_ Alteração da entropia padrão, simbolizada por S°
•_ Alteração da energia livre padrão, simbolizada por G°
•_ Constantes de equilíbrio termodinâmico
•_ Terceira lei da termodinâmica
African Virtual University 83
Lista de leituras relevantes
• Equilíbrio Termodinâmico
• Critérios de alteração espontânea
• Entropias Absolutas
Lista de recursos relevantes
•_ Chem1 Virtual Textbook
http://www.chem1.com/acad/webtext/virtualtextbook.html
•_ Chemistry Experiment Simulations and Conceptual Computer Animations
http://www.chem.iastate.e du/group/G reenbowe/sections/projectfolder/simDownload/index4.html#kinetics
Recursos Multimedia
•_ Computador com conectividade a internet para permitir acesso livre a materiais
interactivos de Aprendizagem atravez de e-mail, videoconferência e uso de CD-ROMs
•_ QuickTime Movie Player Software
•_ Shockwave Player Software
•_ Macromedia Flash Player Software
Lista de links relevantes e importantes
•_ The Catalyst: Chemistry Resources For Teachers
http://www.thecatalyst.org
•_ Science Resource Centre
Http://chem.lapeer.org
•_ Chemistry Teaching Web Sites
http://people.moreheadstate.edu/fs/h.hedgec/sciteach.html
•_ Mitopencourseware
http://ocw.mit.edu
Descrição detalhada da actividade
Nesta actividade, consideramos a questão porquê uma reacção decorre tal como escrito
na afirmação química? Quão longe vai a reaccão? Quais os factores que favorecem
reacções espontâneas em processos químicos? Quanta energia deve ser fornecida para
conduzir uma reacção particular na direcção desejada? As respostas a essas
perguntas são fornecidas nesta Unidade. A unidade começará por explicar
qualitativamente o que torna um processo de reacção espontânea. A ligação entre a
espontaneidade e a desordem é estabelecida considrerando a segunda lei da
termodinâmica. A avaliação quantitativa e qualitativa dessa noção de desordem, é
discutida atravéz da introdução de uma função termodinâmica conhecida como
African
University
84 (que você
entropia. Energia livre de Gibbs, a qual combina com
a Virtual
variação
de entalpia
aprendeu na Unidade II) e entropia, é identificada como um critério de reacções ou
mudanças químicas espontâneas.
Avaliação formativa
•_ Ao longo desta Actividade de Aprendizagem vai encontrar problemas para testar a
sua percepção conceitual das matérias
•_ Exercícios rápidos serão providenciados para testar a sua compreensão.
•_ Experiências práticas são dadas para avaliar a compreensão de relações teóricopráticas
•_ Experiências simuladas acompanhadas com exercícios são dadas nesta actividade.
Actividades de Aprendizagem
O mundo é caracterizado por processos naturais que ocorrem e que acontecem
espontaneamente. Observamos todos os dias processos físicos e químicos
espontâneos, incluindo muitos dos exemplos a seguir. Uma cachoeira corre ladeira
abaixo, mas nunca espontaneamente. O gelo derrete deixado em repouso sem
nenhuma acção necessária para que o processo continue. Cubos de açúcar dissolvem
espontaneamente em uma chávena de café, mas o açúcar dissolvido não reaparece
espontaneamente em sua forma original. O ar lançado de um balão sai
espontaneamente. O processo inverso, que é a reunião de todas as moléculas dentro do
balão não é espontâneo. Um copo de cerveja que cai no chão quebra em pedaços, o
processo inverso não ocorre espontaneamente. Em todos estes casos, o processo
inverso não é espontâneo. Estes exemplos mostram que os processos que ocorrem
espontaneamente em uma direção não podem, sob as mesmas condições, também
ocorrem espontaneamente na direcção oposta. A reação espontânea não significa
necessariamente uma reacção instantânea. Algumas reacções podem ocorrer de
imediato, (por exemplo, explosivos e fogos de artifícios), enquanto outras reacções,
tais como a corrosão ocorra em rítmo muito lento. A segunda questão que precisa de
ser respondida é, porquê é que algumas reacções são favorecidas em um conjunto de
condições e outras não. Por exemplo, um dos gases do efeito estufa, dióxido de
nitrogénio, produzido na reacção entre o nitrogénio e o oxigénio é desfavorável à
temperatura normal. No entanto, em um motor de combustão interna de um carro, as
temperaturas altas encontradas fazem a reacção altamente favorável.
African Virtual University 85
Qual é o critério da mudança espontânea?
Para os processos naturais comuns como o rolar de um tambor uma colinaou água a
cair das Cataratas Victoria, a característica comum é a mudança naenergia potencial. A
mudança espontânea, na posição de água ou o tambornos exemplos acima sugerem
que a redução de energia é a força ou o que motiva um processo espontâneo. Para os
sistemas químicos, isto é análogo a mudança de energia interna de um sistema, tal
como em uma alteração química exotérmica.Quando o calor é liberto do sistema para
o ambiente durante uma reacção reacção química, a energia do sistema diminui. A
energia do sistema muda de um estado superior para o inferior. O análogo dos
exemplos anteriores leva à preposição de que os processos exotérmicos têm uma
tendência a proceder espontaneamente. Os processos exotérmicos são geralmente
espontâneo. Vários processos endotérmicos são espontâneos. Os exemplos típicos
incluem
•_ a
fusão do gelo no qual o calor é absorvido, e a energia do sistema aumenta
•_ a evaporação da água a partir duma superfície é também é endotérmica
•_ e assim também o é, a expansão do dioxido de carbano no vácuo
Conclusão – a mudança de entalpia só, não é suficiente para determiner se uma
mudança é espontânea ou não.
Um processo espontâneo é o processo que ocorre num sistema, sem necessidade de
intervenção externa para continuar. Um processo não espontâneo, é aquele que necessita
de uma acção externa para iniciar. A reacção que ocorre sob um dado conjunto de
condições chama-se reacção espontânea. Se a reacção não ocorre sob determinadas
condições específicas, é tida como sendo não espontânea.
Espontaneidade e desordem
Todos os exemplos que tem sido considerados para os processos espontâneos são
caracterizados por uma mudança para um estado mais desordenado.
Em outras palavras, há um aumento no grau de aleatoriedade. Além disso, não há
nenhuma mudança na energia envolvida no processo. Este ponto é ilustrado nas
experiências descritas nas próximas secções.
African Virtual University 86
Mistura de dois gases
Dois gases ideais são confinados em duas câmaras separadas por uma válvula, mostrada
no diagrama abaixo.
FIGURA 1
Ilustração
da
mistura de dosi
gases. Os gases
migram
espontaneamente
para a câmara
oposta uma vez
aberta a válvula.
Quando a válvula é aberta, os gases migram em direcção da cãmara oposta e misturam-se
A mistura continua até que as presses parciais em cada câmara sejam uniformes. Uma
característica de um gás ideal é que, a energia interna depende apenas da temperaturea.
Quando dois gases misturam-se a temperatura constante, a mudança na energia ( E) é igual
à mudança de entalpia ( E), a qual é igual a zero (i.e. E = H = 0). Logo, pode-se
concluir que a mudança de entalpia, não é a força promotora da mistura espontânea dos
gases. Considere uma experiência similar à dada acima, na qual o gás é confinado na
câmara (A) separado da câmara (B), a qual tenha sido evacuada.
FIGURA 2 Ilustração da
expansão livre de um gás
no vácuo. As Moléculas
migram espontaneamente
para a câmara com
vácuo.
• Veja animação!
Uma vez aberta a tampa,as moléculas gasosas movimentam-se a partir da câmara a
esquerda (A) para a câmara a direita (B), resultando no aumento da desordem, como se
cada molécula tivesse elevado volume por percorrer
•_ não há realização de trabalho pelo sistema, nem pelo ambiente
•_ no processo não se observa libertação nem absorção de calor
•_ o processo é espontâneo e irreversível.
African Virtual University 87
Não há, evidentemente, mudança na energia. Assim, o processo não é espontâneo
para minimizar a energia, mas é impulsionado pela tendência de aumentar a desordem
Em ambos os casos, aumenta o grau de aleatoriedade e da maneira em que a energia é
distribuída entre as moléculas do gás. A força motriz é a tendência das moléculas
atingirem um estado máximo de desordem. A função termodinâmica que mede o grau
de desordem do sistema é chamado entropia, S. A mistura dos dois gases no exemplo
acima, a entropia do sistema aumenta de modo que S é maior que zero. Quanto mais
desordenado for o estado, maior é a sua entropia. A Entropia é uma função que
depende apenas do estado inicial e final do sistema. A variação de entropia que
acompanha uma transformação pode ser escrita como
∆S = S fin al – S iniciall
(1)
O valor de S é positivo, quando o grau de desordem aumenta, e é negativo quando a
desordem diminui. As reacções no exemplo a seguir ajuda a ilustrar o facto.
Exemplo
H2 (g) +1/2 O2 (g) → H2 O (l)
A entropia diminui pois o estado líquido é mais ordebado que o
estado gasoso
2NH4 NO3(s) → 2N2 (g) + 4H2O (g) + O2 (g)
A entropia aumenta da partir da altura em que aumenta a quantidade do gás
Examplo 1
Faça predições qualitativas da alteração de entropia nos seguintes processos.
(a) Reacção de dioxido de enxofre para formar trioxido de enxofre.
2SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g)
(b) Evaporação de um mol de água
H2O (l) H2O (g)
Solução
(a) O número de moles de produtos gasosos é menor que o dos reagentes. Três
moles de reagentes dão origem a 2 moles de produtos. A Entropia diminui.
(b) As Moléculas na fase de vapor têm maior liberdade de na movimentação. A
Entropia aumenta.
African Virtual University 88
Problema prático 1
Sugira se observa aumento ou diminuição de entropia da reacção abaixo.
CuSO4(s) → Cu 2+(aqu) + SO4 2- (aqu)
2- (aq)
A mudança de entropia é directamente proporcional ao calor absorvido (q) e inversamente
proporcional a temperatura (T). Isto matematicamente é dado pela equação abaixo.
∆S = qrev/T
(2)
Como S é independente do caminho percorrido, o caminho pelo qual o calor é
absorvido ou liberto também dever ser independente do caminho. Uma maneira de
contornar este problema é considerar apenas uma rota através da imposição de
restrição deliberada. Nós assumimos que aos trâmites do processo, através de um
processo reversível de modo que as mudanças no calor sejam independentes do
caminho percorrido, q = qrev.
O uso da entropia como o único critério para a previsão de processos espontâneos é um
pouco problemático. Um exemplo clássico é o congelamento da água de forma
espontânea a - 10 ° C. O gelo é um estado mais ordenado e ainda o processo ocorre
espontaneamente. Esta aparente dificuldade é superada, considerando a variação de
entropia para o sistema e seus arredores. A combinação da mudança da entropia do
sistema e a entropia do ambiente é chamado de mudança de entropia do universo
expressa matematicamente por
∆S universo = ∆S sistema + ∆S ambiente
(3)
Num processo espontâneo (processo irreversível), em que observa-se aumento de entropia,
tanto para o sistema bem como para o ambiente, verifica-se ganho de entropia pelo
universo. Logo pode-se escrever
∆S universo = ∆S sistema + ∆S ambiente > 0
(4)
Esta é a representação matemática da segunda lei da termodinâmica, a qual afirma que
todos os processos espontâneos produzem aumento de entropia do universo.
African Virtual University 89
Isso nos ajuda a explicar o congelamento espontâneo de água, apesar de ter uma
entropia negativa. No congelamento o calor é absorvido a partir do ambiente, a
mudança de entropia no ambiente é, portanto, positivo. Neste caso, o aumento de
entropia no ambiente é maior do que a diminuição da entropia do sistema. Assim, a
entropia total do universo é positiva quando a água congela.
Entropia e processos reversíveis
Na química encontrou várias reacções reversíveis. Um exemplo comum é a reacção entre
o hidrogénio e o nitrogénio, para formar amónio.
H2 (g) + N2 (g) ↔ NH3 (g)
A reacção pode ocorrer em ambos os sentidos para formar amónio (directa) ou
hidrogênio e nitrogênio no sentido inverso. Outro exemplo de um processo reversível é a
transição de fase de gelo para água líquida. No entanto, para que o gelo derreta,
termodinamicamente seria necessário aplicar uma quantidade mínima de calor para que
apenas uma pequena quantidade de gelo passasse para o estado líquido. Se uma pequena
quantidade de calor é então retirada, a água iria mudar de volta para o gelo. Em uma
mudança de fase reversível perfeita de gelo para a água, o ambiente retorna ao seu
estado inicial, sem afectar o resto do universo. A variação de entropia do sistema é dada
por
∆S = ∆Hrev/T
onde ∆Hrev=qrev
• Vide animação! Dissolução de um sal
Exemplo 2
Calcule a alteração de entropia quando um mol de água é convertida em vapor a
100 °C. O calor de evaporação é de 40.6 kJ mol -1.
Solução
Para um processo ocorrendo a temperatura constant, a alteração de entropia, S, é igual ao
calor absorvido dividido pela temperatura. A pressão constante qp = H, logo
∆S = ∆Hvap /T=
= 40.6 x103 J / 373K
= 108.8 J K - 1
African Virtual University 90
Problema prático 2
A alteração de entropia para a evaporação de mercúrio é 86.5 J K -1mol -1 a
pressão padrão. Calcule o ponto de ebulição, sabendo que a entalpia de
evaporização é 54.5 kJ mol -1.
(a) 6250 K
(b) 650 K
(c) 0.630 K
(d) 630 K
Efeito de temperatura e volume
A entropia de um sistema aumenta com o aumento da temperatura. A forma como a
energia é distribuída, também aumenta com a elevação da temperatura. Quando a
temperatura é baixa, aproximando-se do zero absoluto, a energia cinética do
movimento aleatório das moléculas é pequeno. O número de maneiras de distribuir a
energia são menores e, consequentemente, uma baixa entropia. Considere, por
exemplo, moléculas em um sólido. Moléculas estão em locais fixos dentro da estrutura
de treliça. Estas moléculas têm movimento vibratório sobre sua localização. Quando o
sólido absorve energia na forma de calor, as vibrações das moléculas aumentam e as
moléculas não são mais encontrados em um ponto fixo. O número de formas de
propagação de energia tem aumentado.
FIGURA 3 (a)
Ilustração da mistura
de dois gases. Os
gases
migram
espontaneamente
para a câmara oposta
uma vez aberta a
válvula.
He at He a t
(a)
(b)
(c)
FIGU R A 3 (a) Muitas substâncias a temperaturas muito baixas estruturas altamente
organizadas (cristais). Há poucas formas de distribuir energi. (b) Com o aumento da
temperatura, as moléculas mostram elevada movimentação e não se encontram mais fixas. As
moléculas movimentam-se livremente com maior possibilidade de distribuir energia. (c) Com
ainda adição de calor, as moléculas adquirem maior mobilidade, e estão aleatoriamente
distribuídas, apresentando diversas formas de o fazer.
• Vide animação ! Movimento vibracional de moléculas numa estrutura cristalina.
Variação da entropia e temperatura
O facto de que a entropia é influenciada pela temperatura foi destaque qualitativamente
nas secções acima.Uma análise quantitativa pode ser feita através da avaliação da
equação(2). Para um sistema de mudança de forma de um estado inicial com a
temperatura (Ti) para uma temperatuta final (Tf), a variação total de entropia para o
processo é encontrado através da integração da equação (2).
African Virtual University 91
S (T2 ) = S(T1 ) + ∫dqrev/T
∆S = ∫dqrev/T
(5)
(6)
Para um processo a pressão constante, a mudança de calor dq pode estar relacionada a capacidade
calorífica Cp, dq = CP dT
De tal forma que
(7)
S (T2 ) = S(T1 )T+2 ∫C P dT
T
Se forma semelhante, para o processo que acontece a volume constante, a capacidade
calorífica (CV), pode ser usada na expressão
S (T2 ) = S(T1 )T+2∫ CV dT
T
(8)
A alteração global de entropia entre a temperatura T1 e T2 é detrminada a partir da
integração, e a solução para processos a pressão e volume constante é dada abaixo.
Expressão para processo a pressão constante
S (T2 ) = S(T1 ) + C P ln T2/T1
(9)
Expressão para o processo a volume constante
S (T2 ) = S(T1 ) + C V ln T2/T1
(10)
Estas equações possibilitam o cálculo da alteração de entropia na medição da capacidade
calorífica em temperaturas diferentes e posteriormente a avaliação de integrais. A
alteração
African Virtual University 92
na entropia é calculada como a diferença de entropia entre as temperaturas de interesse
e da temperatura do zero absoluto, T = 0. Na passagem duma temperatura inicial T1 a
temperatura final T2, o processo pode passar por uma série de transições de fase. A
entropia associada a essas transições, deve ser tomada em conta no cálculo da variação
de entropia.
Por exemplo, a fusão e ebulição envolvem absorção de energia térmica (calor), com
entropias associadas a
∆Hfusao/T e ∆Hevaporacao/T respectivamente
(11)
A alteração global de entropia para um processo a pressão constante a partir do zero
absoluto (T = 0) e entropia S(0) é dada por
∫S(T )= S(0)+ ∫CP (s)dT/T ∆Hfusao/Tfusao+ ∫CP (s)dT/T + ∆Hevapor/Tevapor +∫Cp(g)dT/T
Isto é ilustrado graficamente abaixo.
FIGURA 4
Ilustração da mistura
de dois gases. Os
gases
migram
espontaneamente
para as câmaras
opostas uma vez
aberta a válvula.
A área sob a curva pode ser calculada a partir do gráfico de
Cp dT versus temperatura.
Exemplo 3
Determinar a alteração de entropia de uma amostra de magnésio sólido quando este é
aquecido de 27 ºC a 227 ºC a uma pressão de 1 atm. O calor específico na região de 0-600
ºC varia de acordo com a expressão Cp = 26.0 + 5.46 x 10–2T – 28.6 x 104 T– 2
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Solução
A alteração de entropia na faixa de temperatura entre 300 - 500 K pode ser calculada
aplicando a equação (6).
S (T2 ) = S(T1 ) + ∫CP dT/T
Efectuando as substituições necessárias,
S = 26.0
5 00 2
30 01
50 0
5 00
T dT + 5.46
x10- 3 dT - 28.6 x104
dT
3 00
30 0
50 0 - 5.46 x10- 3 x T 50 0 + 28.6 x104
= 26.0ln T
30 0
30 0
2
T3
JK-1
1 5 00 J K - 1
T2
300
= 26.0ln 500
300 + 5.46x10- 3 x 200+ 14.3x104 1 5002 - 13002
JK-1
Problema prático 3
Qual é a alteração da entropia quando 1 mol de água a 0 °C é aquecido para
formar vapor a 110 °C a pressão atmosférica. A capacidade calorífica específica é
4.18 J K -1 g-1 e a entalpia de evaporização é 2257 J g -1.
(a)
(b)
(c)
(d)
5.8
140
132.1
8.3
Entropias padrão
As entropias padrão são determinadas a 298 K e 1 atm, cujas unidades são J K -1.
Usando as alterações dos valores das entalpias padrão tabeladas para reacções químicas,
elas podem ser calculadas como a diferença entre a soma das entropias dos produtos e
reagentes.
∆ S° = ∑S°(produtos) - ∑S°(reagentes)
(12)
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Efeito do volume
Um aumento no volume de um gás resulta no aumento da entropia. Há um maior número
de estados possíveis para as moléculas de gás devido ao maior espaço. Examinemos a
expansão de um gás ideal confinado em um pistão.
FIGURA 5
As moléculas gasosas
tem maiores espaços
quando o pistão se
move para o exterior.
expansão
Moléculas
gasosas
são
espaçosas, menor entropia
menos
As moléculas gasosas são mais espaçosas, maior
entropia
Para um gás ideal que se expande a temperatura constante, a expressão para a alteração da
entropia é
∆S = 1/T∫dq
Sabemos a partir da unidade II que para um processo isotérmico reversível, logo a
alteração na entropia pode ser expressa como
qr ev = - w = nRT ∫dV/V = nRTln (V2/V1)
∆S = nR lnV 2/V1
(15)
A equação pode ser transformada com o objective de calcular a pressão, usando a relação
inversa volume-pressão.
∆S = nR ln P1/P2
(16)
Entropias absolutas
Nas secções anteriores, observamos que quando a temperatura é reduzida, a entropia
também é reduzida e chega a um mínimo de zero absoluto. Isso nos leva à afirmação da
terceira lei da termodinâmica, que afirma que no zero absoluto a entropia de uma
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Energia Livre de Gibbs
Quais os factores que em última análise, determinam se uma reacção ocorre
espontaneamente? As reacções espontâneas são muitas vezes exotérmicos (entalpia
negativa, H <0) e são acompanhadas por um aumento de entropia (aumento da
desordem, S> 0). Ambos, entalpia e entropia aparecem a influenciar se uma reacção
ocorre espontaneamente ou não. Além disso, as reacções espontâneas são aquelas onde
o estado final (produtos) tendem a ser de menor energia que o estado inicial
(reagentes). Outro factor para a apreciação da predição da espontaneidade duma
reação química ou processo, é a temperatura. Algumas reacções são espontâneas
apenas a alta temperatura e não a baixa temperatura. Por quê?
Nós definimos uma nova função que reflecte o equilibrio (balanço) entre entropia,
entalpia, e temperatura, conhecida como energia livre de Gibbs (G ou simplesmente
função de Gibbs).
G = H - TS
(17)
A expressão reflecte a energia armazenada (H), desordem inherent (S) a uma dada
temperatura (T in Kelvin). Desde que todos os parâmetros na equação sejam funções de
estado, assim é o G. A alteração da energia de Gibbs é
∆G = ∆H -T ∆S
(18)
A tempeartura constante. A alteração da energia livre (energia disponível para realizar
trabalho) depende essencialmente da magnitude de H e TS (termos de entalpia e entropia).
Considere a reacção abaixo.
A+B→ C+D
De acordo com o valor de G, a reacção poderá apresentar três formas de comportamento.
∆G < 0 Reação ocorre formando os produtos C, D
∆G = 0 Representa a condição de equilíbrio, na qual as velocidades da reacção
directa e inversa são iguais.
∆G > 0 O processo inverso é favorecido para produzir A, B
Geralmente pode-se concluir que a direcção duma alteração espontânea, tanto para
a reacção directa ou inversa, é que conduza à diminuição da energia livre.
Sumarizando:
African Virtual University 96
∆G < 0 A reacção é espontânea na direcção directa.
∆G = 0 A Reacção está em equilíbrio.
∆G > 0 A reacção é espontânea na direcção inversa.
Exemplo 4
Na sublimação de cristais de iodo a 25 °C e a pressão atmosférica, o processo é
acompanhado por uma alteração de entalpia de 39.3 kJ mol–1 e a mudança de entropia é
de 86.1 J K– 1. A que temperatura os cristais de iodo (sólido) estarão em equilíbrio com o
seu vapor (iodo gasoso)?
A alteração na energia livre de Gibbs ( G) está relacionada com a alteração da entalpia
( H) e entropia ( S) a partir da equação
∆G = ∆H -T ∆S
No equilíbrio G = 0 e a T na equação, corresponderá à temperatura Teq . Logo,
0 = ∆H – Teq ∆S
Resolvendo em função
de Te q
Teq = ∆H
∆S
= 39.3x103
86.1
= 454 K
Problema prático 4
Determinar o ponto de fusão do cloreto de sódio (sal da cozinha), sabendo que são
necessários 30.3 kJ para derreter os cristais, e que o processo envolve um aumento de
entropia de 28.2 J K -1 mol - 1.
(a)
(b)
(c)
(d)
1.071
1070
1000
1075
African Virtual University 97
Energia livre padrão, ∆G°
A função de Gibbs consiste de duas funções termodinâmicas de estado, as quais podem
ser usadas para calcular as energies livres padrão. Para uma reacção química, a variação da
energia livre padrão ( ∆G°) está relacionada a formação dos produtos a partir dos
reagentes. O padrão tem sido definido como antes por ∆H° e ∆S°.
As propriedades da função de Gibbs são muito similares às de H° , que são
•_ ∆G° é zero para as energias livres de formação dos elementos no seu estado padrão
•_ ∆G° Mudança de sinal, quando o processo é inverso, mas com a mesma magnitude
•_ Para um processo comportando várias etapas, a alteração total de energia livre é igual
a soma de ∆Gºs associadas a cada etapa individual.
A alteração de energia livre para uma reacção química pode ser calculada, se as energias
livres padrão de formação dos reagentes e produtos forem conhecidas.
∆G ° = ∑a ∆G f (produtos) - ∑b∆G (reagentes)
(19)
Energia livre e constante de equilíbrio
A energia livre da reacção é zero no equilíbrio, G = 0 e G ° = 0 para o estado padrão. A
condição de equilíbrio é atingida quando dois processos opostos ocorrem em
velocidades iguais. Muitas das vezes é desejável descrever o equilíbrio sob condições
não padrão. A mudança de energia livre sob condições variadas é calculada em relação
ao seu valor padrão.
∆G=∆Gº + RTlnQ
(20)
Para uma reacção genérica
aA + bB + …D cC + dD + …
Q=[C]c[D]d / [A]a [B]b
(21)
African Virtual University 98
Onde Q é o quociente da reacção, calculado para reacção em condições não padrão. No
equilíbrio Q C = KC, Q P = KP e Q = Ke q . Para a condição onde
∆G = 0, a equação (20) passa a
0 = ∆G° + RTlnQ
(22)
De tal forma que
∆G° = - RTlnKeq
(23)
A Equação (23) relaciona as energias padrão livre e quantidades mensuráveis T e a
composição de equilíbrio. Todas as reações químicas compreendem uma reacção
directa e uma reacção inversa em graus diferentes. O sistema está sempre em busca de
um mínimo de energia. Portanto, a direcção da mudança espontânea é aquela que
diminui a função de Gibbs em qualquer direcção, como mostra a Figura 7. O gráfico
mostra a variação de energia livre para uma reacção hipotética. A energia livre é
observada como estando a diminuir tanto da esquerda assim como da direita. Um
mínimo é atingido em algum ponto que corresponde ao ponto de equilíbrio. O gráfico
mostra que a energia livre padrão é a diferença entre a energia livre molar padrão de
formação dos reagentes e produtos.
FIGURA 7
Gráfico mostrando a
energia
livre
em
função do decurso da
reacção. Mostra a
energia
livre,
a
posição do equilíbrio e
a direcção de mudança
espontânea.
TA constante de equilíbrio para a reacção pode ser calculada, resolvendo a equação (23).
K = e (-∆G°/RT)
(24)
Exemplo 5
A reacção de hidrogénio e iodo para formar iodeto de hidrogénio a 763 K apresenta
energia livre padrão de formação de – 12.1kJ mol –1 .
H2 (g) + I2 (g) ↔ 2 HI (g)
African Virtual University 99
Qual é a constante de equilíbrio desta reacção?
Solução
No equilíbrio a energia livre padrão de formação é dada pela equação
∆G° =- RT ln Keq
Neste exemplo G° = – 12.1 kJ mol –1, T = 763 K and R = 8.314 J K–1 mol–1
Portanto
ln K = - 2 x (-12.1 x103 J mol- 1 )
8.314 J K - 1 mol - 1 x763 K
ln K = 3.81
Determinando o antilogarítmo K = 45
Problema prático 5
Tetróxido de dinitrogénio é um combustível de foguete comum, que a 25 °C se
dissocia em dióxido de nitrogénio formando um equilíbrio entre os dois gases. A
mistura de equilíbrio depende da temperatura da mistura. Qual é a mudança na
energia livre de Gibbs, se as quantidades dos dois gases presentes em um recipiente
de 1L são 11,5 g de N2O4 e 2,54 g de NO2. A energia livre de Gibbs padrão para a
reacção é de + 4,853 J.
[shutterstock_
740997]
African Virtual University 100
Actividade de Aprendizagem # 5
Título da Actividade de Aprendizagem: Cinética química
Objectivos Específicos de Ensino Aprendizagem
No fim desta actividade deve ser capaz de
•_ Explicar e usar os termos: velocidade da reacção, ordem da reacção, constante da
velocidade, meia vida duma reacção, passo determinante da velocidade e energia de
activação.
•_ Explicar os efeitos da temperatura, pressão e concentração nas velocidades das
reacções
•_ Determinar a ordem duma reacção a partir de dados experimentais
Sumário das Actividades de Aprendizagem
O tema desta unidade, cinética química, está preocupado com a rapidez de reacções
químicas. Que factores afectam a tvelocidade na qual uma reacção ocorre?
A compreensão das velocidades de mudança é essencial para a indústria, onde o
controle de velocidade de reação é importante. No processo de fabricação, por
exemplo, uma reacção precisa avançar a um rítmo suficientemente rápido, para ser
economicamente vjável, mas ao mesmo tempo segura. O Conhecimento de cinética
química também pode permitir a optimização de uma reacção para obter rendimentos
mais elevados. As velocidades de reacção podem nos dar uma idéia de como a reacção
se processa por etapas em escala microscópica.
Conceitos e termos chaves
•_ Energia de activação
•_ Catalizador
•_ Teoria das colisões
•_ Processo elementar
•_ Meia-vida
•_ Catalizador heterogéneio
•_ Catalizador homogénio
•_ Leis das velocidades integradas
•_ Ordem da reacção
•_ Passo determinante da velocidade
•_ Lei da velocidade
•_ Velocidade da reacção
•_ Estado de transição
African Virtual University 101
Lista de Leituras relevantes
• Chemical Kinetics
http://en.wikipedia.org/wiki/Chemical_kinetics
Lisat de recursos relevantes
•_ Chem1 Virtual Textbook
http://www.chem1.com/acad/webtext/virtualtextbook.html
•_ Chemistry Experiment Simulations and Conceptual Computer Animations
http://www.chem.iastate.e du/group/G reenbowe/sections/projectfolder/simDownload/index4.html#kinetics
Recursos Multimedia
•_ Computador com conectividade a internet para permitir acesso a fontes gratis de
aprendizagem através de e-mail, videoconferência e uso de CD-ROMs
•_ QuickTime Movie Player Software
•_ Shockwave Player Software
•_ Macromedia Flash Player Software
Lista de links relevantes e importantes
•_ The Catalyst: Chemistry Resources For Teachers
http://www.thecatalyst.org
•_ Science Resource Centre
http://chem.lapeer.org
•_ Chemistry Teaching Web Sites
http://people.moreheadstate.edu/fs/h.hedgec/sciteach.html
•_ Mitopencourseware
http://ocw.mit.edu
•_ Chemical Kinetics
Wikipedia, the free encyclopedia.htm
Descrição detalhada da actividade
African Virtual University 102
Esta actividade trata de velocidades de reações e os factores que as influenciam. Indic
também as leis que estão em jogo no controle da velocidade da reacção? Nesta unidade
estudará a forma de medir a velocidade de reacção e estabelecer a lei da velocidad
(expressão) que governa uma reacção particular. As leis de velocidades integradas sã
introduzidas e usadas para determinar o estado da reacção num determinado momento
como a reacção ocorre.
Esta informação é importante em muitas áreas, por exemplo no estabelecimento d
prazos de validade para vários produtos perecíveis, nas velocidades de degradaçã
ambiental e nas velocidades de absorção das drogas no corpo.
Avaliação formativaevaluation
À medida que vai percorrendo esta actividade de aprendizagem vai encontrar
tarefas químicas para testar a sua compreensão conceitual do assunto.
• _ Quizzes rápidos são fornecidos para verificar a sua compreensão.
• _ Experiências práticas serão dadas para avaliar a sua compreensão em relação a
teoria e prática
• _ Experiências simuladas de reacções cinéticas acompanhadas de exercícios.
Actividades de Aprendizagem
Quão rápido?
Muitos dos processos químicos que nos deparamos com eles todos os dias, naturais e
sintéticas, em diferentes velocidades. Por exemplo, a acidificação do leite,
fermentação e degradação ambiental dos resíduos plásticos ocorre em ritmo
relativamente lento. Por outro lado, algumas reações são muito rápidas. As reações
que ocorrem na pirotécnico (fogos de artifício) são rápidos e espectaculares ao
contrário da deterioração do leite. Um número de fatores afetam a velocidade das
mudanças químicas, que são facilmente deduzida a partir de nossas experiências
diárias. Leite e produtos lácteos muitos estragam rapidamente quando deixadas à
temperatura ambiente, mas continuo muito bem no frigorífico. Alguns
medicamentos devem ser mantidos em um "lugar legal" para evitar a degradação
rápida. Os gases do efeito estufa, dióxido de nitrogênio, não é produzido em
quantidades significativas na temperatura ambiente. No entanto, thereaction torna-se
African Virtual University 103
Porque estudar a cinética das reacções?
Em cinética química estudam-se os factores que controlam a mudança das velocidades
químicas. A compreensão desses factores tem importância na indústria de
transformação, onde a viabilidade do processo e as velocidades de produção são
importantes. O conhecimento da cinética das reacções nas drogas é importante não só
do ponto de vista terapêutico, mas também em questões de estabilidade do fármaco e do
modo de degradação.
Medição das velocidades de reacção
As velocidades das reacções medem quão rápida a reacção progride através do
monitoramento de um parâmetro adequado que muda em função do tempo. Tais
parâmetros podem ser a pressão, volume ou concentração do sistema de reacção.
Considere a reacção hipotética envolvendo reagentes 'A' que dão os produtos 'B'.
A→ B
A velocidade pode ser determinada pelo monitoriamento de quão rápida as moléculas de
'A' são consumidas e 'B' produzido. A velocidade a partir da qual os reagentes aparecem e
desaparecem no sistema de reacção, é a medida da velocidade da reacção. No exemplo
hipotético, podemos medir a velocidade de variação do número de moles em função do
tempo.
Veloc. médiae= variação do nº de moles ( nB )/ variação do t = nB/∆t=nA/∆t
(1)
onde nA e nB são os numeros das espécies ‘A‘ e ‘B‘ respectivamente. A velocidade é
reflectida também em termos de concentração de reagentes e produtos.
FIGURA 1
Gráfico (a) e (b)
mostram a variação
de concentração em
função do tempo.
Gráfico (a) mostra o
cálculo
da
velocidade media,
enquanto (b) indica
a
velocidade
instantânea.
African Virtual University 104
As reacções, em geral, inicialmente começam rapidamente, mas ao longo do seu decurso
vão diminuindo em função do tempo, pois a velocidade depende da concentração dos
reagentes. Como a concentração dos reagentes diminui também a velocidade da reacção
o faz.
Exemplo 1
O Acompanhamento da decomposição de N2O5 a 45 °C forneceu os seguintes dados:
Tempo (s) 0
200
400
600
800
1000
1200
Conc. N2O5 (mol dm -3) 0.250 0.222 0.196 0.173 0.153 0.136 0.120
(a) Calcule a média da velocidade da reacção entre 400 e 800 segundos
(b) Qual é a velocidade da reacção a 600 segundos.
Solução
(a) Prepare um gráfico de concentração de N2 O5 em função do tempo. Vide abaixo o
gráfico obtido
A velocidade média entre 400 e 800 segundos/Tempo
= (0.196-0.153)/800-400) = 2.14 x 10- 4 mol dm-3 s -1
Conc (mol dm 3 )
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
Conc
Tempo
0.25
0.30
0200400600800100012001400
T empo ( s )
(b) A velocidade nos 600 segundos é determinada desenhando uma tangente em
relação a t nesse ponto e calcular o declive.
frican Virtual University 105
Velocidades e Ordens da Reacção: Relação entre concentraçao dos reagentes e tempo
Considere a reacção envolvendo a dissociação de HI para H2 e I2:
2HI (g) ↔ H2(g) + I2(g)
A velocidade da reacção é expressa da seguinte forma
Veloc.= - 1/2∆[HI]/∆t = ∆[H2]/∆t = ∆[I2]/∆t
(2)
Para uma reacção genérica, temos
aA + bB → cC + dD
A velocidade pode ser variavelmente representada como se mostra
abaixo.
Veloc= - 1/a (∆[A])/∆t = - 1/b (∆[B])/∆t = - 1/c (∆[C])/∆t = - 1/d (∆[D])/∆t
(3)
Onde [A], [B], [C] e [D] são concentrações dos reagents e produtos, sendo a, b, c
d os coeficientes das reacções.
Para uma mudança pequena (alteração infinitesimal) na concentração e tempo,
velocidade é expressa como
d [A]
Veloc.= - 1
a dt
(4)
A finalidade do estudo da cinética química é ser capaz de prever como a velocidade
da reacção comporta-se com mudanças na concentração dos reagentes. Para muitas
reacções, a velocidade é tida como proporcional ao produto das concentrações
molares dos reagentes, em cada aumento exponencial ou potência, como mostra a
equação (5).A expressão que dá esta relação é conhecida como a expressão da lei
de velocidade e é determinada experimentalmente. Usualmente na forma geral
African Virtual University 106
Velocidade = k[A]n[B]m
(5)
onde n e m são as ordens das reacções com relação a A e B respectivamente.A ordem
global da reacção é n + m. A constante de proporcionalidade k é a constante de
velocidade da reacção. Note-se que as ordens de reacção são determinados
experimentalmente e não são os coeficientes da reacção.
Ordem Zero
n + m = 0. For example, for a reaction of
the type A velocidade da reacção de ordem zero tem uma equação de velocidade em que a
soma dos expoentes na expressão é igual a zero, isto é n + m = 0. Por exemplo, para uma
reacção do tipo
A → produtos
A equação da velocidade pode ser expressa como
Velocid= - d [A] / dt=k[A]º
(6)
ou
-d [A]/dt=k
(7)
A equação (7) pode ser integrada para se obter uma expressão que permita predizer a
concentração num dado tempo, t.
∫ d[A] = k ∫dt
(8)
[A]t + [A]0 = - kt
(9)
[A] = - kt + [A]0
y
c
m
(10)
African Virtual University 107
A equação é semelhante à equação de uma linha recta: y = mx + c.
A constante de velocidade k é derivada para ser
k =[A]o – [A]t / t
(11)
Para uma reacção de ordem zero, k apresenta as unidades em
mol L - 1 s -1 .
Uma característica importante das velocidades da reacção é a meia-vida. A meia-vida
(tempo médio de vida) é definida como o tempo necessário para o
consumo/desaparecimento da metade dos reagentes, e é designada por t ½. Para uma
reacção de ordem zero, a meia-vida da equação (10), toma a forma:
[A]t ½ = - kt ½ + [A]0
(12)
Resolvendo em função
de t ½.
t ½ = ½[A]0 / k
(13)
Reacção de primeira ordem
A reacção é de primeira ordem, quando a soma dos expoentes é igual a 1; isto é n+ m= 1
Velocidade = k[A]n[B]m
A → produtos
Para a reacção hipotética abaixo, a velocidade é
Veloc= - d [A]/dt = k [A]
A integração dá-nos
(14)
African Virtual University 108
∫d[A]/[A] = - k∫dt
(15)
Cuja solução é uma linha recta, do gráfico tipo y = mx+ b.
ln [A]t= ln[A]0= -k(t-0)
(16)
ln [A]t= ln[A]0= kt
(17)
ln [A]t = (-k) (t) + In [A]o
ou
Log[A]t = log [A]0 – kt / 2.303
(18)
Resolvendo em função de k, dá-nos
k = 2.303/t (log [A]0/[A]t
(19)
As unidades de k para uma reacção de primeira ordem
são s - 1.
No tempo de meia-vida, t1/2, [A]t= [A]0 e substituindo na equação (16),
obtemos
ln½[A]0 = ln [A]0 - kt½
ln [(½[A]0 / [A]0 = - kt½
E resolvendo em função de t1/2
(20)
(21)
African Virtual University 109
t½ = ln2/k = 0.693/k
A equação
constante.
(22)
acima mostra que a meia-vida para uma reacção de primeira ordem é
Reacções de Segunda Ordem
As reacções Bimoleculares, as quais ocorrem quando duas moléculas reagem, são
frequentemente são descritas como de segunda ordem. A soma dos expoentes é igual a
dois, isto é, n + m = 2.
A + B → produtos
Na reacção hipotética acima, a velocidade depende do produto da concentração de [A] e
[B], cada elevado a potência de 1.
-d[A]/dt = d[B]/dt = k[A][B]
(23)
Tome-se a e b como concentrações iniciais de A e B respectivamente, e x a concentração
da espécie reagindo no tempo t. Quando escrevemos que [A]t = (a – x) e [B]t = (b
– x). A velocidade da equação será expressa como
dx
dt = k (a - x)( b- x)
(24)
Se a = b logo
dx
dt = k (a - x) 2
(25)
Integrando a equação acima
∫
x
0
dx
t
( a - x)2= k ∫dt
0
a solução será
(26)
African Virtual University 110
1
1
a - x - 1a - 0 = kt
(27)
Resolvendo em função
de k
x
k=1
at a - x
(28)
kt = x/ a(a-x)
(29)
A equação (28) pode ser reescrita como
kt = [A]0 – [A]t / [A]0 [A]t
As unidades de k são L mol
(30)
-1 -1
s .
A meia vida para uma reacção de segunda ordem é dada por
t½= (1/k) ([A]0 – [A]0) / [A]0 ½[A]0
t½ = 1/ k[A]0
(31)
(32)
A meia-vida para uma reacção de segunda ordem não é constante, mas depende da
concentração inicial na constante de velocidade.
Determinação da ordem da reacção
A ordem de reacção pode ser determinada usando uma variedade de técnicas que são
descritas em breve na secção que se segue.
• _ método de substituição
No método de substituição de dados experimentais é substituído na equação da
velocidade integrada, que descreve as diferentes ordens de reacção. A equação em que
os valores calculados de k é constante é considerada como o fim adequado.
African Virtual University 111
O exemplo a seguir ilustra o método. Harned (1918) examinou a decomposição do
catalisador KI do peróxido de hidrogénio e obteve dados que se seguem na tabela
abaixo. Os valores calculados de k usando a equação integrada para a reacção de
primeira ordem apresentaram valores de k, que são constantes. Pode-se concluir que a
reacção segue a cinética de reaçcão de primeira ordem.
Tempo (min) a - x k (min -1)
0 57.90 5 50.40 0.0278
10 43.90 0.0277
25 29.10 0.0275
45 16.70 0.0276
65 9.60 0.0276
•_ Método gráfico
método gráfico Os dados experimentais são testados em diferentes equações d
velocidade integrada. Todas as equações de velocidade integrada assemelham-se
equação de uma linha recta. Dados para os quais a representação gráfica de concentraçã
versus t para uma lei de velocidade integrada particular dá uma linha recta, então é
ordem de reacção.
Gráfico dando uma linha recta
Conclusão
Concentração versus tempo
Ordem Zero
Log [A]t versus tempo
Primeira Ordem
1/(a - x) versus tempo
Segunda Ordem
Exemplo 2
A decomposição de uma amostra de glicose de 0,056 M a 140 ° C em solução aquosa
contendo 0,35 HCl, forneceu os dados abaixo indicados.
African Virtual University 112
Tempo (h)
Conc. glucose remanescente (mol dm -3 x 102)
0.5
2
3
4
6
8
10
12
5.52
5.31
5.18
5.02
4.78
4.52
4.31
4.11
(a) Determine a ordem da reacção e a constante da velocidade da reacção.
(b) Qual é a meia-vida da reacção?
Solução
(a) O método gráfico pode ser usado para testar os dados em várias equações de velocidades
integradas. Os dados em que a concentração versus tempo melhor se adapta a uma recta dá a
ordem correcta de reacção. Neste caso, a reacção é de primeira ordem. A constante de velocidade
é determinada pela inclinação do gráfico de k = 0,026 h -1.
(b) Para uma reacção de primeira ordem, a meia-vida é dada por
t½ = 0.693 / k
= 0.693/0.026 hrs- 1 .
= 26.6 hrs
African Virtual University 113
Teoria das velocidades das reacções
Para que uma reacção química ocorra, as moléculas reactantes devem se
encontrar mutuamente durante a colisão. No entanto, nem todas as colisões
irão resultar em uma mudança química. Dois factores são de extrema
importância para que uma reacção ocorra.
_ • As moléculas que colidem devem ter energia cinética suficiente para
efectuar o rompimento de ligações e formação de novas. Par que estas reajam
é necessária uma energia cinética total igual ou superior a energia de
activação (Ea). A energia de activação é a quantidade mínima de energia
necessária para iniciar uma reacção química.
_ • As moléculas devem ter a orientação correcta sobre a colisão para que
uma reacção possa ocorrer.
Disto resulta que, que nem todas as colisões resultam em uma reacção
química. Apenas uma certa fracção de moléculas com energia cinética
suficiente, chamada energia de ativação( Ea) e a orientação correcta produz
uma reacção química. Esta teoria, que postula como as reacções ocorrem em
termos de colisões moleculares, é conhecida como a teoria das colisões.
Orientação das colisões
Sómente as moléculas com a orientação adequada levam à formação de um novo produto.
Outras moléculas podem colidir, sem levarem a reacção química (colisões ineficazes).
Considere, por exemplo, a reaccção envolvendo uma reação de adição de um alceno (propeno)
e brometo de hidrogénio.
FIGURA 2
Diagrama mostrando
colisão
molecular
resultando
numa
reacção
• Vide animação! Moléculas colidindo
Apenas a colisão indicada acima pode possivelmente resultar numa reacção química.
African Virtual University 114
Energia de Activação
Apesar de ser correctamente orientada, uma colisão pode não resultar em uma reacção
bem sucedida se a energia cinética molecular combinada (Ea) não estiver acima de um
certo limite mínimo. Durante uma colisão, as moléculas se unem e as ligações
químicas são esticadas, quebradas e reorganizadas. A energia cinética molecular
resultante das colisões de moléculas, altera-se em energia potencial nos produtos,
como novas ligações formadas. Como as moléculas se juntam em uma colisão, a
energia cinética molecular global, deve ser suficiente para superar a repulsão devido
às nuvens de electrões em torno das moléculas. As moléculas devem-se mover
suficientemente rápido com energia suficiente para os seus núcleos e electrões para
superar as repulsões e romper as ligações, permitindo assim a formação de novas.
Efeito da temperatura nas velocidades das reacções
Qualquer factor que aumenta a taxa de colisão vai resultar em um aumento da
velocidade da reacção. É comumente conhecido que o aumento da temperatura resulta
em um aumento na velocidade da reacção. Com efeito, a regra geral é que a velocidade
dobra, em cada aumento de temperatura em dez (10) graus. A distribuição de
Boltzmann nos mostrou que as moléculas de um gás tem uma distribuição de energia
cinética molecular.
FIGURA 3
Diagrama mostrando a
distribuiçãode
energia
cinética molecular em
duas temperaturas T1
e T2, T2 >T1.
FIGURA 4
Ilustração da teoria
do
estado
de
transição.
O
complexo activado
forma
a
prior
rearranjos
de
ligações
e
redistribui a energia
para os produtos.
Teoria do estado de transição
Esta teoria propõe que durante uma reacção química formam-se entre os reagentes e
produtos, espécies intermediárias. A espécie intermediária no estado de transição é
conhecido como o complexo activado. O complexo activado pode dissociar-se e voltar
a formar os reagentes ou dar origem aos produtos, como mostra o esquema abaixo.
African Virtual University 115
O diagrama de energia potencial ilustrando a progressão da reacção e a respectiva variação
de energia potencial.
FIGURA 5
Perfil
da
reacção
mostrando
as
alterações de energia
potencial durante o
decurso da reacção. As
moléculas
devem
ultrapassar a barreira
energética para que a
reacção ocorra.
Uma vez que a temperatura aumenta a velocidade de reacção também aumente, e por
isso também deve ter um efeito sobre a constante da velocidade e a energia de
activação. A relação dos três parâmetros é dada pela expressão
K= A e (-Ea/RT)
(33)
k = Ae- E a
O parâmetro A é o factor de frequência ou factor pré-exponencial, Ea é a energia de activação,
conhecidos colectivamente como a equação de Arrhenius (parâmetros de Arrhenius). A equação
é geralmente usada na forma logarítimica, como
ln k = - Ea / RT + lnA
(34)
lnk= - Ea/R*1/T + lnA
(35)
Aqui ela está escrita como uma equação linear. O gráfico de lnk versus 1/T fornece uma
linha recta. A energia de activação pode ser determinada graficamente usando esse
método.
A energia de activação também pode ser calculada a partir das constantes de velocidade,
determinadas em duas temperaturas, através da expressão
ln k2/k1 = -Ea/R (1/T2 – 1/T1)
(36)
African Virtual University 116
Exemplo 3
Os dados abaixo mostram a variação da constante da velocidade em temperaturas
diferentes para a hidrólise alcalina de benzoatao de etil.
T (°C)
0.0
15.0
k x 104 (mol dm -3 s - 1)
3.02
12.74
Determine a energia de activação da reacção.
24.9
28.68
40.13
95.6
Solução
Uma vez que uma série de dados é dada, a determinação gráfica é ideal. (Utilize a folha de cálculo
da Excel ou qualquer outra ferramenta apropriada para gráficos).
A partir da equação (35), um gráfico de lnk versus 1 / T deve fornecer uma linha recta a partir da
qual Ea e k podem ser determinadas.
T ( °C)
T (K)
1/T (K -1 )
K (mol dm - 3 s - 1)
lnk
0.90
15.00
24.90
40.13
273.9
288.0
297.9
313.1
3.65 x 10-3
3.47 x 10-3
3.36 x 10-3
3.19 x 10-3
3.03 x 10-3
1.27 x 10-3
2.87 x 10-3
9.56 x 10-3
-8.10
-6.67
-5.85
-4.65
ln k v e rs u s 1 /T
-9.00
-8.00
-7.00
ln-6.00
k
-5.00
-4.00
-3.00
0.0031 0.0032 0.0033 0.0034 0.0035 0.0036 0.0037
1/T (K )
O gráfico de lnk versus 1/T fornece uma linha recta.
O declive é - Ea/R de acordo com a equação de Arrhenius. Partindo do gráfico
African Virtual University 117
Problema prático 3
A energia de activação e a entalpia da reacção da equação abaixo
CO (g) + NO2 (g) → CO2 (g) + NO (g)
são 134 kJ e – 241 kJ respectivamenete, o factor de frequência A é dado como sendo 1.3
x 1010.
(a) Qual é a constante da velocidade da reacção a 700 K
(b) A que temperatura a velocidade da reacção será dez (10) vezes que a velocidade.
(c) Use um diagrama de energia indicando claramente a Ea e a H.
Exercícios interactivos:
Velocidades das reacções
Velocidades iniciais das reacções
Relógio de Iodo
African Virtual University 118
[shutterstock_81173]
XV. Síntese do Módulo
Tendo passado por este módulo, você deve estar melhor colocado para explicar as
propriedades dos gases com base na explanação do motivo pelo qual aceitou que os
gases se comportam como ideais. As leis que regem o seu comportamento, que é
baseado no comportamento de suas moléculas individuais, têm desempenhado um
papel muito importante no desenvolvimento da teoria atómica da matéria e da teoria
cinética molecular dos gases. A lei do gás ideal descreve como calcular o número de
moles em uma amostra de gás a partir de sua temperatura, volume e pressão.
O módulo introduz os conceitos de calor, trabalho e energia, e descreve de forma não
superficial as relações entre eles, dentro do contexto de sistemas abertos, fechados e
isolados.
As diversas secções do módulo examinam profundamente as relações e as leis que
regem as reações químicas. Utilizando os conceitos de entalpia, entropia e energia
livre em termodinâmica, você deve ser capaz de prever se uma reacção prosseguirá de
forma espontânea ou não. Além disso, deve ser capaz de explicar porque processos
químicos tendem a favorecer uma direcção com base em seus conhecimentos sobre a
segunda lei da termodinâmica. Uma vez iniciada, quão rápido a reacção decorre?
Quais são as condições que afectam a velocidade de reacção? A cinética química,
também tópico deste módulo, fornece respostas à pergunta sobre a velocidade de uma
reacção.
XVI. Avaliação Sumativa
African Virtual University 119
1.A relação entre a velocidade dos átomos de hélio para as moléculas de oxigênio, se
ambos os gases estiverem na mesma tenmperatura é (a) 2,82 (b) 0,355 (c) 2 (d) 0,5
2. Uma amostra de 12 litros de hidrogênio a uma pressão de 760 mmHg é transferido
para um novo recipiente. A pressão após a transferência é de 700 mmHg. Qual é o
volume do recipiente novo se a temperatura se manter constante? (A) 10,74 L
(B) 13.41L (c) 11,05 L (d) 13,03 L
3. Uma amostra de 12 litros de hélio a uma temperatura de 25 ° C é transferida para
um recipiente de 10 litros. Qual é a temperatura resultante, após a transferência sea
pressão permanecer constante? (A) -20 ° C (b) 91 ° C (c) - 25 ° C (d) 80 ° C
4. Uma amostra de 20 litros do elemento que representa um perigo para Superman está
a uma temperatura de 30 ° C e sob uma pressão de 800 mmHg. É transferido para uma
nova embalagem e a temperatura sobe para 60 ºC, enquanto a pressão altera-se para
600 mmHg. Qual é o volume do recipiente de novo? (A) 29,3 L (b) 16,5 L (c) 36,6 L
(d) 27,5 L
5. Em uma reação química a diferença entre a energia potencial dos produtos e da
energia potencial dos reagentes chama-se (a) energia de activação, (b) energia cinética
(c) complexo activado (d) calor de reacção.
6. A entalpia de uma reacção também pode ser chamada por (a) energia livre, (b) calor
da reacção, (c) entropia, (d) aditividade.
7. O Calor de reacção, ∆H, é igual a (a) H (produtos) + H (reagentes) (b) H
(produtos) – H reagentes, (c) H (produtos) x H (reagentes), (d) H (produtos) / H
(reagentes).
8. O equilíbrio é atingido em todas as reacções químicas reversíveis, quando (a)
reacção directa para, (b) reacção inversa para, (c) as concentrações dos reagentes e
produtos tornam-se iguais, (d) as velocidades das reacções opostas tornam-se iguais.
9. Quando o cloreto de amónio sólido é dissolvido em um copo de água a tempe-
ratura da mistura diminui. A reação que ocorre no copo é (a) exotérmica e espontânea,
(b) exotérmica e não espontânea, (c) endotérmica e espontânea, (d) endotérmica e não
espontânea.
10. Para que uma reacção ocorra (a) os reagentes devem ser gases (b) as ligações
químicas devem-se quebrar, (c) a temperatura deve ser elevada, (d) as colisões devem
ocorrer entre as moléculas .
11. Se uma reacção tiver um calor de reacção negativo e uma entropia negativa ela
(a) ocorre em altas temperaturas (b) ocorre a baixas temperaturas (c) ocorre
em todas as temperaturas (d) nunca ocorre
African Virtual University 120
12.Qual das seguintes alíneas não afecta a velocidade de uma reacção. Se vai aumentar
ou diminuir a velocidade da reacção.(a) aumentar a concentração (b) aumentar a
superfície de contacto - a velocidade aumenta (c) a polaridade (d) aumento da
temperatura.
13. Considere a reacção elementar: A + B ® C. Use os dados a seguir para determinar
as variáveis p, q, e k na seguinte equação da velocidade:
R = k [A]p [B]q
[A] [B] Proporção
2 2 17.6
3 1
4.4
3 2 26.4
(i) Valor de k é (a) 1.47 (b) 1.74 (c) 1.40 (d) 1.64
(ii) Valores de p e q são (a) 1 e 2 (b) 1 e 3 (c) 1 e 2.58 (d) 2 e 1
14.Uma reacção hipotética de decomposição da substância A, A ® B + C, é de
primeira oredem , correlação aos reagentes. Os dados abaixo foram colectados na
investigação da reacção:
Tempo (min)
[A] (M)
0
1.0
10
0.1
Qual é a meia-vida da reacção? (a) 3.46 min (b) 0.29 min (c) 3.46 min - 1
(d) 3.46 s
15. Realizou-se uma experiência para determiner a activação A + B ® C. Os dados abaixo
foram colectados:
Ensaio
1
2
3
4
Constante da velocidade (k)
0.001127
0.010830
0.033570
0.066180
Temp (°K)
100.0
150.0
200.0
250.0
Determinou-se a energia de activação (a) 5645 J/mol (b) 5600 J/mol (c)
5700 J/mol (d) 11 290 J/mol
African Virtual University 121
16. Dada a reacção: H2 (g) + ½ O2 (g) ↔ H2O (g) + 57.8 kcal. Se a
energia de activação para a reacção directa é 40 kcal/mol, a energia de
activação para a reacção inversa, em kcal/mol, será (a) 17.8, (b) 30.0, (c)
60.0, (d) 97.8.
17. A reação ocorre dentro de um cilindro com um pistão. O gás se expande de um
estado inicial 1 o qual E1 é de 70 kJ para o estado 2 para o qual E2 é - 20 kJ. Se
durante a expansão o gás realiza trabalho sobre o ambiente de 60 kJ, determine a
quantidade de calor transferida durante o processo. (a) 130 kJ (b) 80 kJ (c) - 20 kJ (d)
30 kJ
18. Dados termoquímicos da reacção abaixo
CO (g) + Cl2(g)
→ COCl2 (g)
Substância SºJ K-1 mol-1
CO
Cl2
COCl2
nHf kJ/mol
197.7
222.8
288.8
- 110.4
0
- 222.8
Calcular a mudança de energia livre padrão associada com esta reacção (a) - 288.8
(b) - 73.15 (c) 36.3 (d) + 73.15
19. Determinar a energia livre, quando a água é transformada do estado líquido para o
gasoso a 100 ºC e 1 atm, de acordo com a equação abaixo.
H2O (l) → H2O (g)
(a) 3625
(b) 0
∆H = 40.6 kJ mol -1
(c) 26.00 (d) 19440
20. A dimerização de NO2 para N2O4
NO2 ↔ N2O4
Tem o k = 8.85 a 298 K e k = 0.0792 a 373 K. Calcular a mudança de entalpia, sabendo
que ∆H°, para a reacção. (a) 58.2 (b) 60.0 (c) - 58.2 x 103 (d) 58.2 x 103
African Virtual University 122
Respostas
1. (a) 2.82
2. (d) 13.03l
3. (c) - 25 °C
4. (c) - 25 °C
5. (d) calor da reacção
6. (b) calor da reacção
7. (b) H(produtos) - H(reagentes)
8. (d) Velocidades da reacção oposta tornam-se iguais
9. (c) endotérmica e espontânea
10. (d) As colisões entre as moléculas devem ocorrer
11. (b) ocorre a baixas temperaturas
12. (c) Polaridade
13. (i) (a) 1.47 (ii) (c) 1 e 2.58
14. (a) 3.46 min
15. (a) 5645 J/mol
16. (a) 17.8
17. (c) - 20 kJ
18. (b) 0
19. (c) - 58.2
20. (c) - 58.2 x 103
African Virtual University 123
XVII.
Referências
Atkins, P and Paula, J.(2005). Physical chemistry. New York: Oxford University Press
Bhushan, B. (1989). Laboratory manual in chemistry. New Delhi: Arya Book
Depot.
Brady, J.E and Senese, F.(2004). Chemistry: matter and its changes. Hoboken,
NJ: John Wiley & Sons.
Fogiel, M (Ed). (1988). The chemistry problem solver. New York: Research
and education association.
Jones, J. B and Dugan R.E. (1996). Engineering thermodynamics. London:
Prentice-Hall.
Martin, M. (1993). Physical pharmacy. New York : Lippincot Williams &
Wilkins.
Pandey, O. P., Bajpai, D. N. and Giri, S.(2003). Practical chemistry. New Delhi:
S. Chand & Company.
Petrucci, R. H and Harwood, W. S. (1997). General chemistry: principles and
modern applications. New Jersey: Prentice-Hall International.
Animação e simulação de créditoss
Breenbowe, T. Chemistry Experiment Simulations and Conceptual Computer
Animations, Chemical Education Research Group, Department of Chemistry, 3051 Gilman Hall, Iowa State University.
http://www.chem.iastate.e du/group/G reenbowe/sections/projectfolder/simDownload/index4.html#kinetics
African Virtual University 124
XVIII. Avaliação dos Estudantes
Nome do ficheiro EXCEL: My Records
Distribuição Percentual da Avaliação
Modo de Avaliação
Atribuições
Aulas práticas/exercícios
Testes
Exame final
Pontuação
5%
15 %
20 %
60 %
African Virtual University 125
XIX. Autor principal do módulo
O autor deste módulo, Química 5, Química-Física1, é o Dr. Onesmus Munyati, docente
no Departamento de Química da Universidade da Zâmbia, Lusaka, Zâmbia. Espero que
tenham gostado das secções que fazem parte deste módulo. Seus comentários e sugestões
sobre como melhorar o módulo são bem-vindos. Contato [email protected]
African Virtual University 126
XX. Estrutura do Ficheiro
Chemistry 5, Physical chemistry (WORD)
F001_Propriedades dos gases (PDF)
F002_Energética química (PDF)
F003_Equilíbrio Termodinâmico (PDF)
F004_Leis dos gases (PDF)
F005_Lei de Boyle (Shockwave flash)
F006_Lei de Charles (Shockwave flash)
F007_Efusão (Shockwave flash)
F008_Gases em reacção (Quicktime movie)
F009_Trabalho, calor, Primeira lei da Termodinâmica (PDF)
F010_Expansão isotérmica (PDF)
F011_Solução calórica (Shockwave flash)
F012_Termoquímica (PDF)
F013_Calorimetria (Shockwave flash)
F014_Critérios para mudança espontânea (PDF)
F015_Entropia Absoluta (PDF)
F016_Expansão (Shockwave flash)
F017_Aumento da entropia (PDF)
F018_Aumento Vibrações (Shockwave flash)
F019_NO+O3singlerxn (HTML)
F020_Velocidade da reacção (Shockwave flash)
F021_Cinética_velocidades iniciais (Shockwave flash)
F022_Relógio de Iodo (Shockwave flash)
QuickTimeInstaller (Movie player)
My Records (Excel student records)
SW Standalone Installer (Flash player)