INFORMAÇÕES
AGRONÔMICAS
MISSÃO
Desenvolver e promover informações científicas sobre o
manejo responsável dos nutrientes de plantas para o
benefício da família humana
N0 132
DEZEMBRO/2010
– FERTILIDADE DO SOLO NO BRASIL –
CONTRIBUIÇÕES DO INSTITUTO AGRONÔMICO
DE CAMPINAS 1
Bernardo van Raij2
1 INTRODUÇÃO
contínuo aperfeiçoamento de conceitos e de metodologias por meio da pesquisa é de fundamental importância para o desenvolvimento da análise de solo – a análise química mais utilizada na agricultura para a
avaliação da reação do solo e da disponibilidade de nutrientes
para as plantas, servindo de base para a prescrição de corretivos
e fertilizantes.
A pesquisa em fertilidade do solo é muito ampla no Brasil e
no exterior, o que é explicado pela multiplicidade de situações e alto
valor envolvido, tanto em relação aos insumos usados – corretivos
e fertilizantes – como às vantagens econômicas auferidas pela adequação de soluções aos problemas existentes.
Há trabalhos que resultam em soluções para uso geral,
outros, para situações específicas. As pesquisas realizadas no Instituto Agronômico de Campinas, IAC, geraram alguns resultados
importantes, de caráter geral, tais como: (1) determinação de quantidades de calcário para neutralizar a acidez dos solos visando à
elevação da saturação por bases; (2) elucidação de aspectos importantes de solos de cargas variáveis como subsídio para a gessagem
em solos ácidos; (3) extração do fósforo do solo por resina de troca
iônica. Esses três temas serão abordados neste artigo, focando-se
alguns aspectos teóricos mais importantes dos solos brasileiros ou
das regiões tropicais.
O
Veja também neste número:
Magnésio – um elemento esquecido na
produção agrícola ................................................. 14
Intensificação global das culturas diminui a
produção de gases de efeito estufa ..................... 16
IPNI em Destaque .................................................. 19
Divulgando a Pesquisa ......................................... 20
Painel Agronômico ............................................... 21
Publicações Recentes ....................................... 22-23
Ponto de Vista ....................................................... 24
RECADASTRAMENTO DE ASSINANTES
Importante!!! Detalhes na página 23
O Brasil é líder mundial em conhecimento da fertilidade do
solo nas regiões tropicais, o que muito se deve às diversas instituições de pesquisa atuantes em todo o país. O IAC teve marcante
atuação para o avanço da fertilidade do solo nos três temas citados.
Este artigo não trata de uma revisão, mas, sim, da divulgação de
algumas idéias e soluções propostas pelo autor e seus companheiros de trabalho ao longo do tempo.
Abreviações: IAC = Instituto Agronômico de Campinas; CTC = capacidade de troca de cátions; M.O. = matéria orgânica; NC = necessidade de calagem;
NG = necessidade de gesso; SB = soma de bases; V = saturação por bases do solo.
1
Este trabalho foi submetido pelo autor seguindo as normas do Prêmio IPNI Brasil em Nutrição de Plantas, dentre as quais estabelece que o premiado
deve escrever um artigo para o jornal Informações Agronômicas. Dr. Bernardo van Raij foi o escolhido para o Prêmio em 2010.
2
Pesquisador Voluntário do Centro de Solos e Recursos Ambientais, Instituto Agronômico, Campinas, SP; e-mail: [email protected]
NOVO LIVRO DO IPNI – BOAS PRÁTICAS PARA USO EFICIENTE DE FERTILIZANTES
Mais detalhes na página 22
Nota: As opiniões expressas nos artigos não refletem necessariamente as opiniões do IPNI ou dos editores deste jornal.
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INFORMAÇÕES AGRONÔMICAS Nº 132 – DEZEMBRO/2010
1
2 TROCA DE CÁTIONS, ACIDEZ E FORMULAÇÃO
DA CALAGEM
A propriedade de troca de cátions, um dos mais importantes
atributos dos solos, permite manter, em forma disponível para as
plantas, diversos nutrientes.
Trocadores de íons são materiais insolúveis que contêm,
adsorvidos em cargas elétricas superficiais, íons de carga oposta à
da superfície, que podem ser trocados por outros íons de mesma
carga. A existência de cargas elétricas negativas na superfície das
partículas do solo é responsável pela propriedade de troca de cátions.
A maneira como a capacidade de troca de cátions (CTC) é ocupada
pelos cátions trocáveis define importantes propriedades do solo.
2.1 Componentes da CTC
Considerando a fase sólida de um trocador de íons, tem-se,
para troca de cátions, o seguinte exemplo:
solo
- Na+ + KCl
solo
- K+ + Na+ + Cl-
Neste caso, o sódio trocável, Na+, é trocado pelo cátion K+.
O ânion Cl-, por ter carga negativa, é repelido pela superfície também negativa e, assim, não participa da reação.
A magnitude da capacidade de troca de cátions do solo
depende da composição mineralógica e química do solo, incluindo
a matéria orgânica.
A CTC pode ser representada graficamente como sendo um
“reservatório” de cátions trocáveis do solo. A Figura 1 mostra a
ocupação da CTC por diversos cátions e sua relação com o pH.
pHCaCl
2
pHH O
2
Os cinco cátions trocáveis encontram-se, em geral, como
cátions trocáveis nos solos, atuando como contra-íons.
Os ânions indiferentes têm a mesma carga elétrica do trocador de cátions, sendo repelidos pela superfície negativa do solo.
Nessa situação, são denominados co-íons. Os co-íons mantém a
eletro-neutralidade da solução do solo, juntamente com os cátions
em excesso aos adsorvidos na superfície das partículas.
Dentre os íons retidos por troca de ligantes, destacam-se os
ânions fosfato – que têm forte interação, por meio de ligações covalentes, com a maioria dos compostos da fase sólida do solo, mas
principalmente com Al e Fe em solos ácidos – e Ca, em solos de pH
mais elevado. O sulfato, em geral, se comporta como co-íon. Apenas em solos com óxidos de ferro e alumínio na constituição
mineralógica, e assim mesmo em profundidade no perfil do solo,
pode ser adsorvido por troca aniônica ou troca de ligantes, sendo
difícil separar as duas situações.
Os íons determinadores de potencial – H+ e OH- – são as
fontes de cargas elétricas em solos, para metais como Al e Fe e
outras substâncias. O potencial é expresso em valores de pH.
Complementando a relação acima, tem-se também:
• Bases trocáveis: Ca2+, Mg2+, K+, Na+
• Alumínio ou acidez trocável: Al3+
• Acidez não dissociada: H
Na Figura 1, os cátions trocáveis de caráter básico, Ca2+,
Mg , K+ e Na2+, ficam no fundo do reservatório, podendo ser removidos do solo por troca iônica em solução salina, tal como na reação
de troca iônica ilustrada anteriormente.
Em seguida, um pouco mais acima no gráfico, com o aumento do pH, há predomínio do cátion trocável Al3+, um dos componentes da acidez do solo. O Al3+ pode ser removido do solo por troca
iônica, o que se faz no laboratório para determinar os teores do
elemento, ou por neutralização, o que se faz no campo por meio da
calagem.
O elemento hidrogênio não é um cátion trocável, mas é muito
importante na troca de cátions do solo. Ocorre não dissociado em
diversos grupos ionogênicos do solo, bloqueando ou não as cargas negativas, dependendo do pH do meio. O hidrogênio não
dissociado pode ser removido do solo por neutralização em solução tamponada, o que se faz no laboratório para determinação de H
a um dado valor de pH, em geral 7,0, ou por reação com calcário, o
que se faz por meio da calagem. Dessa forma, a remoção do hidrogênio na forma H+ é feita com uma substância que pode aceitar prótons,
liberando, assim, a carga bloqueada pelo H. Esta pode, então, participar na troca de cátions, liberando carga negativa como tal.
2+
2.2 Determinações analíticas
Figura 1. Representação esquemática da CTC do solo como um reservatório cujos níveis de bases, alumínio e hidrogênio são indicados
pelo pH.
Fonte: Raij (1981).
Os íons mais importantes que interagem com a superfície
das partículas do solo são:
• Cátions trocáveis: Al3+, Ca2+, Mg2+, K+, Na2+
• Ânions indiferentes ou trocáveis: Cl-, NO3-, SO42• Ânions retidos por troca de ligantes: H2PO4-, HPO42-, SO42• Íons determinadores de potencial: H+, OH2
O pH do solo pode ser medido em suspensão aquosa ou em
suspensão de solução de cloreto de cálcio 0,01 mol L-1. O pH em
cloreto de cálcio é, em média, 0,6 unidade menor do que o pH em
água, embora as diferenças individuais sejam bastante variáveis. O
pH auferido em cloreto de cálcio é um valor mais preciso do que o
auferido em água, pois este último é bastante afetado por pequenas
quantidades de sais presentes no solo (SCHOFIELD, 1947).
Os métodos disponíveis para determinar os cátions trocáveis
básicos são muito simples, por se tratar de espécies químicas que
interagem com a superfície das partículas do solo somente por atração entre cargas elétricas de sinais contrários, não havendo ligações
estáveis entre cátions e solo. Assim, para o cálculo, tem sido usados
métodos diversos, mas que apresentam os mesmos resultados.
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A extração de alumínio pode ser feita com solução de KCl
1 mol L-1 seguida de titulação com hidróxido de sódio, ou com solução de NH4Cl, seguida de determinação colorimétrica.
O H é determinado em conjunto com o Al3+, resultando em
3+
H + Al , um valor denominado acidez total a pH 7,0. A extração de
H + Al3+ do solo era feita, em São Paulo, com solução de acetato
de cálcio 1 mol L-1 a pH 7,0 e titulação com solução de hidróxido de
sódio. A necessidade de separar a solução de acetato de cálcio
para a titulação é uma dificuldade na análise de rotina. A busca
por métodos rápidos para determinar a necessidade de calagem,
sem prejuízo da qualidade dos resultados, concretizou-se em um
processo que consiste em associar a diminuição do pH de soluções tamponadas, quando misturadas com solo, com a necessidade de calagem. Nos Estados de Rio Grande do Sul e Santa Catarina
é usada a solução tampão SMP (SHOEMAKER et al., 1961).
Quaggio et al. (1985) fizeram uma adaptação da solução SMP
para determinar diretamente os valores de H + Al3+. Para isso, foi
necessária uma calibração no tampão SMP por meio da correlação
entre valores de pH SMP de solos e acidez total do solo determinada pelo método do acetato de cálcio (Figura 2).
Para amostras superficiais de solos, nas quais a CTC se
deve predominantemente à matéria orgânica, podem ser estabelecidas, para diferentes regiões, relações lineares entre pH e saturação por bases. Um exemplo é dado para São Paulo, na Figura 3,
indicando a relação esquemática entre saturação por bases e pH
dos solos, determinado em água ou cloreto de cálcio.
Figura 2. Relação entre valores de pHSMP de solos e valores de H + Al3+
determinados pelo método do acetato de cálcio.
Fonte: Quaggio et al. (1985).
Figura 3. Correlações entre pH em água e saturação por bases (A) e pH
em CaCl2 0,01 mol L-1 (B) e saturação por bases.
Fonte: Quaggio et al. (1985).
Com os resultados analíticos das bases trocáveis e da acidez total, tem-se os seguintes resultados e o cálculo da CTC:
• Soma de bases = SB = Ca2+ + Mg2+ + K+ + Na+
• Acidez total a pH 7 = H + Al3+
• Capacidade de troca de cátions total a pH 7,0 = CTC = SB +
H + Al3+
A CTC e os componentes são expressos em mmolc dm-3 ou
mmolc kg-1, sendo que mmolc representa milimol de carga.
2.3 Relação entre cátions trocáveis e pH
Como já foi visto, a CTC é ocupada por uma parte ácida, H +
Al , e uma parte básica, SB. A saturação por bases da CTC, a pH
7,0, é representada pela equação:
3+
100 SB
V = ––––––
CTC
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Note-se o coeficiente de correlação um pouco mais baixo
para o pH determinado em água em relação ao pH determinado em
cloreto de cálcio. Calculando-se o pH para 50% de saturação por
bases, por exemplo, obtém-se 5,5 para o pH em água e 5,0 para o pH
em CaCl2.
Essas relações representam a camada superficial dos solos,
não podendo, portanto, ser utilizadas para amostras de subsolos.
Outro conceito útil é o da saturação por alumínio, diretamente utilizado para diagnosticar a necessidade ou não da aplicação de gesso no solo. O cálculo é feito por:
100 Al3+
m = ––––––
CTCef.
em que:
m = saturação por alumínio
CTCef. = CTC efetiva do solo = SB + Al3+.
3
2.4 Determinação da necessidade de calagem
Na década de 1960, foi adotado no Brasil o cálculo da necessidade de calagem com base na neutralização do alumínio trocável, com
a premissa que o hidrogênio não era tóxico para as plantas, mas sim o
alumínio. Posteriormente, foi requerido, para o cálculo da calagem, a
elevação dos teores de Ca + Mg a um mínimo de 20 ou 30 mmolc dm-3
de solo. Em São Paulo, adotou-se esse método, com cálculos independentes para necessidade de calagem para neutralizar alumínio
e/ou para aumentar os teores da Ca + Mg, optando-se pelo maior
dos dois resultados.
Ao mesmo tempo, persistia em São Paulo o cálculo da necessidade de calagem para elevar o pH do solo com base na correlação entre pH e saturação por bases (CATANI e GALLO, 1955). A
determinação era feita a partir de uma tabela que fornecia a quantidade de calcário a adicionar ao solo para corrigí-lo até 15 cm, com
base na acidez total, no pH do solo e na meta de pH de 6,5.
Assim, havia dois procedimentos para determinar a necessidade de calagem, os quais resultavam em valores muito diferentes.
Diversos experimentos de campo conduzidos com o fim específico de avaliar os critérios de calagem ajudaram a elucidar o
problema. Alguns desses resultados são apresentados na Tabela 1.
Tabela 1. Resultados de análise de solos e de produções de culturas em
resposta à calagem.
Solo 1 Cultura
Ano
agrícola
pH
Al
SB
mmolc dm-3
V
%
Produção
kg ha-1
PV
1974/75
4,4
10
11
14
4.325
4,8
5
25
33
5.416
5,4
1
38
50
6.091
5,7
1
45
60
6.408
4,7
10
8
15
479
5,4
3
21
40
1.163
5,9
1
33
55
1.489
6,3
0
45
68
1.625
LEa
LR
Milho
Soja
Algodão
1975/76
1976/77
4,9
6
20
23
664
5,1
4
26
33
1.213
5,4
2
32
40
1.865
5,8
1
42
53
2.360
1
PV = Podzólico Vermelho-Amarelo; LEa = Latossolo Vermelho-Escuro
álico; LR = Latossolo Roxo.
Fonte: Raij et al. (1983).
Os resultados mostram que tanto a neutralização do alumínio como a elevação das bases não são critérios adequados para a
recomendação de calagem, por proporcionarem produções aquém
das possíveis.
Portanto, optou-se pelo cálculo da necessidade de calagem
do solo por meio da fórmula (RAIJ, 1981):
(V2 – V1) CTC
NC = ––––––––––––
1.000
em que:
NC = necessidade de calagem, dada em t ha-1 de calcário em CaCO3
equivalente, para uma camada de solo de 20 cm de profundidade;
CTC = capacidade de troca de cátions do solo, expressa em mmolc dm-3;
V1 = saturação por bases do solo;
4
V2 = meta de saturação por bases a ser atingida pela calagem. A
meta de calagem recomendada, V2, é variável entre as culturas,
sendo mais elevada para culturas menos tolerantes à acidez.
Uma vantagem no uso da fórmula para determinar a necessidade de calagem é que o valor V2, a saturação por bases desejada,
pode ser alterado de acordo com o grau de tolerância de cada planta
à acidez.
Um ponto importante a ressaltar é que com calagens mais
elevadas há considerável efeito do corretivo no estímulo ao desenvolvimento de raízes no subsolo, o que favorece a absorção de
água (QUAGGIO et al., 1991) e de nitrogênio na forma nítrica
(FURLANI et al., 1991) em profundidade. Deve-se lembrar, contudo, que os experimentos citados na Tabela 1 foram conduzidos no
sistema convencional, com arações e gradagens anuais.
3 SOLOS DE CARGAS VARIÁVEIS E CORREÇÃO
DO SUBSOLO
A ciência do solo universal ainda não concorda com certos
conceitos relacionados ao tema tratado a seguir. Retenção simultânea de cátions e ânions, inclusive ânions como Cl- e NO3-, em solos,
parece conflitar com o conhecimento atual, inclusive com o que foi
discutido no item anterior. Afinal, solos retêm cátions em suas cargas
negativas e repelem ânions como cloreto e nitrato. Da mesma forma,
a adsorção simultânea de cátions e ânions em solos não parece fenômeno normal. Além disso, a redução efetiva de alumínio trocável por
um sal neutro, como CaSO4, não é algo aceito facilmente.
Para evitar equívocos, é conveniente separar o conceito sobre acidez do solo, como foi tratado anteriormente, daquele sobre
cargas variáveis em solos. Isso porque, na maioria dos solos, as
amostras superficiais apresentam cargas negativas, adsorvendo
cátions e repelindo ânions. Além disso, no caso de solos de cargas
variáveis, o comportamento peculiar começa a se manifestar, em
geral, na parte mais profunda do solo.
3.1 Materiais trocadores de íons em solos
A troca de íons implica na existência de substâncias com
capacidade de adsorver íons na superfície das partículas de solos
e de trocá-los com outros da solução. Solos são sistemas complexos e, como regra, diversos constituintes orgânicos e minerais
estão presentes nas frações finas. Portanto, a propriedade de troca
de íons, com ampla predominância da troca de cátions na camada
superficial, é resultante das propriedades individuais e das
interações dos componentes isolados.
Os principais materiais que possuem propriedade de troca
de íons em solos são os minerais de argila, a matéria orgânica e os
óxidos de ferro e alumínio.
Os minerais de argila podem ser divididos nos tipos 2:1 e 1:1.
Nos minerais de argila 2:1 predominam as cargas elétricas negativas
permanentes, que têm origem em substituições isomórficas nas estruturas dos minerais. Substituições isomórficas consistem na substituição de íons naturais da estrutura cristalina por outros com aproximadamente o mesmo tamanho, mas que podem ter carga elétrica
diferente. No caso dos minerais de argila, é comum a substituição
de silício tetravalente por alumínio trivalente na camada tetraédrica
e de alumínio trivalente por magnésio divalente na camada octaédrica,
criando um excesso de carga negativa no mineral, contrabalançada
pelos cátions trocáveis. Os minerais de argila 2:1 que ocorrem em
solos e têm importante carga permanente são ilita, montmorilonita e
vermiculita, com valores aproximados de CTC, respectivamente, de
400 mmolc kg-1, 1.200 mmolc kg-1 e 1.500 mmolc kg-1. Os três minerais
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manifestam exclusivamente troca de cátions, têm estrutura frágil e
são facilmente intemperizados em climas úmidos e quentes, como
os do Brasil, onde são raros em solos bem drenados.
Nas regiões tropicais úmidas, o mais importante mineral de
argila é a caulinita, que é do tipo 1:1. Esse mineral possui CTC baixa,
da ordem de 50 a 100 mmolc kg-1. Na faixa de pH encontrada no solo,
é provável que a caulinita não desenvolva cargas positivas e, portanto, não deve apresentar adsorção de ânions de forma expressiva.
A CTC da matéria orgânica é de magnitude muito grande, em
comparação com a da fração mineral dos solos. A sede das cargas
elétricas negativas está em grupamentos funcionais existentes nas
grandes cadeias orgânicas de ácidos húmicos e ácidos fúlvicos. A
dissociação dos vários grupos funcionais existentes no solo depende do pH da solução, do conteúdo eletrolítico do meio e, principalmente, das características da força ácida ou básica de cada grupo ou radical. Algumas macromoléculas, como proteínas, podem
apresentar cargas elétricas líquidas negativas ou positivas, ou podem ser isoelétricas. A matéria orgânica humificada do solo é constituída de estrutura orgânica de elevada massa molecular, apresentando grupamentos funcionais diversos. Contudo, mesmo havendo grupos de caráter básico, a matéria orgânica do solo é predominantemente de natureza ácida, nunca se tornando isoelétrica, com
as propriedades acídicas sendo determinadas, principalmente, por
grupos carboxílicos abaixo de pH 7,0 e por hidroxilas fenólicas e
enólicas a valores mais elevados de pH.
Em solos dos trópicos úmidos, tem especial interesse os
óxidos hidratados de ferro e alumínio. Esses materiais têm comportamento anfótero, isto é, podem desenvolver tanto cargas elétricas
negativas como positivas. Os óxidos desenvolvem cargas elétricas
superficiais em duas etapas. A primeira consiste na hidratação superficial, com a formação do “hidróxido” de superfície e dissociaçãoassociação de prótons (H+) dos grupos OH expostos (PARKS, 1967).
A segunda etapa é responsável pela formação de cargas superficiais de ferro (III) e alumínio, em mecanismo esquematizado por
Parks e Bruyn (1962), reproduzido na Figura 4. A Figura 4 mostra
que as cargas positivas têm origem na adsorção de H+, e as cargas
negativas, na dissociação de hidroxilas da superfície.
3.2 Capacidade de troca de cátions das frações
orgânica e mineral dos solos
Estudos realizados em oito amostras superficiais de solos
de São Paulo mostraram que a maior parte da CTC é devida à matéria
orgânica (Tabela 2) do solo, com proporções variando de 56% a
Figura 4. Representação esquemática do desenvolvimento de cargas elétricas negativas e positivas em superfície hidratada de óxido de
ferro, com retenção de sulfato de cálcio.
Fonte: Parks e Bruyn (1962).
82%. Essa elevada contribuição deve-se não somente à alta CTC
específica da matéria orgânica, mas também à baixa CTC específica
da fração mineral, lembrando, ainda, que os teores de argila são
muito mais elevados do que os de matéria orgânica.
Na Tabela 3 são dadas informações sobre o horizonte B dos
oito solos. Neste caso, com os teores de matéria orgânica bem menores
em camadas mais profundas do solo, a contribuição da fração mineral
à CTC variou de 41% a 94%. Note-se como a CTC específica da fração
mineral é baixa, em média cerca de 4% dos valores da matéria orgânica.
A Tabela 4 apresenta a análise mineralógica qualitativa da
fração argila das oito amostras de solo. Observa-se que há predominância do mineral de argila caulinita, seguido de gibsita, com
traços de vermiculita e mica. Essa combinação está coerente com os
resultados da CTC.
Os materiais coloidais dos solos dos trópicos úmidos, em
geral, não apresentam cargas permanentes em quantidades importantes. Assim, a camada mais superficial do solo apresenta predomínio de cargas negativas, decorrente dos teores mais elevados de
matéria orgânica no solo. No horizonte B acontece o oposto, com
predomínio da fração inorgânica na CTC, sendo a baixa CTC específica compensada pelos teores mais elevados de argila.
Tabela 2. Capacidade de troca de cátions total (CTC) da matéria orgânica (M.O.) e específica de amostras superficiais de oito solos do Estado de São Paulo.
1
CTC do solo (mmolc kg-1)
CTC da M.O.
Legenda
do solo
Profundidade
(cm)
Argila
(g kg-1)
M.O.
(g kg-1)
Total
Fração mineral
(%)
Específica (mmolc kg-1)
PVls
Pml
Pln
Pc
PV
TE
LR
LEa
0–6
0–15
0–14
0–16
0–12
0–15
0–18
0–17
50
60
120
190
130
640
590
240
7,8
6,0
25,2
24,0
14,0
45,1
15,1
12,1
32
33
100
74
37
244
289
39
22
21
82
60
27
150
161
29
69
64
82
81
73
61
56
74
2.800
3.500
3.300
2.500
1.900
3.300
3.600
2.400
PVls = Podzólico Vermelho Escuro variação Laras; Pml = Podzolizado de Lins e Marília, variação Marília; Pln = Podzolizado de Lins e Marília,
variação Lins; Pc = Podzolizado com cascalho; PV = Podzólico Vermelho-Amarelo orto; TE = Terra Roxa Estruturada; LR = Latossolo Roxo;
LEa = Latossolo Vermelho Escuro fase arenosa.
Fonte: Raij (1969).
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5
Tabela 3. Capacidade de troca de cátions total (CTC) e específica da fração mineral de oito amostras do horizonte B de oito solos do Estado de São
Paulo.
Legenda
do solo
CTC da fração mineral
Argila
(g kg-1)
M.O.
(g kg-1)
Total
Fração mineral
(%)
Específica (mmolc kg-1)
115–150
75–100
47–100
45–74
59–110
53–130
58–82
74–114
170
270
240
530
560
710
580
310
2,8
3,6
3,3
8,5
5,2
3,6
15,2
5,9
35
50
36
55
40
78
148
32
33
41
24
35
31
65
59
13
94
82
67
64
67
83
60
41
194
152
100
66
55
91
154
42
PVls
Pml
Pln
Pc
PV
TE
LR
LEa
1
CTC do solo (mmolc kg-1)
Profundidade
(cm)
PVls = Podzólico Vermelho Escuro variação Laras; Pml = Podzolizado de Lins e Marília, variação Marília; Pln = Podzolizado de Lins e Marília,
variação Lins; Pc = Podzolizado com cascalho; PV = Podzólico Vermelho-Amarelo orto; TE = Terra Roxa Estruturada; LR = Latossolo Roxo; LEa =
Latossolo Vermelho Escuro fase arenosa.
Fonte: Raij (1969).
Tabela 4. Análise mineralógica qualitativa da fração argila dos solos.
1
Mineral revelado por difração de raios-X
Legenda
do solo1
Caulinita
Gibsita
PVls
Pml
Pln
Pc
PV
TE
LR
LEa
++++
++++
++++
++++
++++
++++
++++
++++
+
Mica
Vermiculita
traço
traço
+
+
traço
++
traço
PVls = Podzólico Vermelho Escuro variação Laras; Pml = Podzolizado
de Lins e Marília, variação Marília; Pln = Podzolizado de Lins e Marília,
variação Lins; Pc = Podzolizado com cascalho; PV = Podzólico VermelhoAmarelo orto; TE = Terra Roxa Estruturada; LR = Latossolo Roxo;
LEa = Latossolo Vermelho Escuro fase arenosa.
Fonte: Raij (1969).
Devido às suas características, os solos dos trópicos úmidos têm sido chamados de “solos de cargas elétricas variáveis”, ou
simplesmente solos de cargas variáveis. As cargas desses solos,
principalmente superficiais, têm sido chamadas de “cargas dependentes de pH”. As cargas elétricas, notadamente as que estão em
camadas mais profundas do solo, são responsáveis por propriedades únicas dos solos, que proporcionam interação peculiar com
o gesso, insumo com notáveis propriedades sobre o sistema
radicular das plantas, com efeito positivo na absorção de água e
nutrientes. Detalhes são dados, entre diversas fontes, em um livro
que trata de gesso na agricultura de solos ácidos (RAIJ, 2008).
O principal fator de variação de cargas elétricas em solos é o
pH. Também têm efeito a concentração da solução de equilíbrio e a
valência do contra-íon. As cargas elétricas negativas do solo aumentam com a elevação do pH. Já as cargas positivas, quando
existem condições para seu aparecimento, variam em sentido inverso, ou seja, aumentam com a diminuição do pH do solo.
Para a determinação das cargas elétricas, o solo é colocado
em equilíbrio com solução salina. Em seguida, o excesso de solução
é removido e o cátion e o ânion usados na saturação do solo são
extraídos, representando, respectivamente, a magnitude das cargas
elétricas negativas e positivas, para as condições especificadas de
concentração da solução, dos contra-íons utilizados e do pH de
equilíbrio (RAIJ e PEECH, 1972).
Na Tabela 5, são apresentados números referentes à
adsorção do cátion Mg2+ (retido em carga negativa) e do ânion
SO42- (retido em carga positiva). Vários pontos podem ser observados. São mostrados resultados de matéria orgânica, óxidos de ferro
e alumínio (gibsita) e caulinita. O objetivo dessa tabela é mostrar a
importância da matéria orgânica na determinação da magnitude das
cargas negativas e positivas do solo, e como as cargas negativas
diminuem e as positivas aumentam ao se passar do horizonte A para
o horizonte B. Note-se, também, a retenção simultânea de cátions e
ânions, fato que só ocorre em solos com teores consideráveis de
óxidos hidratados de alumínio e ferro.
Tabela 5. Matéria orgânica, composição mineralógica e adsorção de Mg2+
e SO42- nos horizontes A e B de três solos com solução de
MgSO4.
Solo 1
3.3 Cargas elétricas em solos de carga variável
Até agora, tratou-se da carga negativa do solo, sob vários
enfoques. Já foi mencionado que óxidos hidratados de ferro e alumínio podem desenvolver cargas elétricas. A Figura 4 mostrou o desenvolvimento de cargas positivas e negativas, o que deixa margem para
a retenção simultânea de cátions e ânions. Essa é uma situação importante, que se torna possível pela distribuição espacial dos pontos
ionogênicos, de forma que um não influencia o outro. A seguir serão
discutidos os principais fatores que têm influência nas cargas elétricas e que se aplicam em solos que contêm óxidos de ferro e alumínio,
já que o mesmo não ocorre na matéria orgânica e nos minerais de
argila, que não desenvolvem cargas positivas.
6
LH-Ap
M.O.
(g kg-1)
32,9
Minerais
(g kg-1 de solo)
F2O3 Gibsita Caulinita
40
Adsorção de íons
(mmolc kg solo-1)
Mg2+
SO 4 2-
30
250
38,1
1,2
20,2
LH-B2
4,8
60
60
370
15,8
LR-Ap
43,3
190
370
90
33,4
3,8
LR-B2
11,4
180
330
110
3,6
30,1
TE-Ap
40,3
160
80
330
94,3
2,9
TE-B2
16,6
170
100
430
55,3
15,5
1
LH = Latossolo Vermelho Amarelo húmico; LR = Latossolo Roxo; TE =
Terra Roxa Estruturada.
Fonte: Raij (1971) Raij e Peech (1972).
INFORMAÇÕES AGRONÔMICAS Nº 132 – DEZEMBRO/2010
Existe uma situação em que o número de cargas negativas e
de positivas se igualam, caracterizando o chamado ponto de carga
zero. Esse é um tema importante relacionado aos aspectos teóricos
que envolvem cargas elétricas em solos de cargas variáveis, mas
não será tratado na presente discussão. Detalhes podem ser encontrados em Raij e Peech (1972) e Raij (2008).
Mais alguns pontos serão discutidos, com dados referentes
ao horizonte B2 dos solos Terra Roxa Estruturada (TE) e Latossolo
Roxo (LR) (Tabela 6), variando-se o pH e a concentração de MgSO4,
um sal bastante semelhante ao CaSO4. Os resultados da Tabela 6
realçam o contraste dos dois solos, um eletronegativo e outro fortemente eletropositivo. Note-se, no solo TE, a carga positiva, ou seja,
a retenção de sulfato, que diminui bastante com o aumento do pH e
com a redução da concentração do sal. Note-se, também, que esse
solo, além de caulinita, contêm também óxidos de ferro e gibsita
(Tabela 5). Já o solo TR, bem intemperizado, com elevados teores de
óxidos de ferro e gibsita e pouca caulinita, apresenta ampla predominância de carga positiva.
Tabela 6. Retenção de Mg2+ e SO42- em amostras do horizonte B de dois
solos em equilíbrio com soluções de MgSO4 a duas concentrações e dois valores de pH.
Solo
TE-B2
LR-B2
pH
Concentração
de MgSO4
Adsorção de íons
(mmolc kg solo-1)
(mol L-1)
Mg2+
SO 4 2-
0,01
0,001
67
50
27
17
6,0
0,01
0,001
87
73
16
8
5,0
0,01
0,001
7
6
38
30
6,0
0,01
0,001
18
13
28
21
5,0
Fonte: Valores interpolados de Raij (1971), Raij e Peech (1972).
Ressalte-se que as concentrações salinas testadas estão na
ordem de grandeza de soluções de solos de climas úmidos, e que o
sal usado, sulfato de magnésio, é bastante parecido com o sulfato
de cálcio. Dessa forma, o exemplo é adequado para a discussão que
se faz em relação ao gesso.
O importante a se notar é que os solos adsorvem, simultaneamente, cátions e ânions, uma característica específica de solos
contendo óxidos de ferro e alumínio, aplicando-se, assim, a vastas
regiões brasileiras. Esse é um dos fundamentos da prática da
gessagem, ou seja, o fato de o solo poder reter sais por longos
períodos. Outro fundamento é o efeito do sulfato de cálcio na redução da atividade química de alumínio, reduzindo sua toxicidade.
3.4 Necessidade de gesso
A determinação da necessidade de gesso em solos leva em
conta a saturação por alumínio e o teor de cálcio no solo. Isso
porque os dois fatores que prejudicam o desenvolvimento radicular
são excesso de alumínio e deficiência de cálcio.
Em São Paulo, a referência é a análise de solo da amostra
coletada a 20-40 cm de profundidade. Se a saturação por alumínio
for maior do que 40% e/ou o teor de cálcio inferior a 4 mmolc dm-3,
deve ser aplicado gesso, empregando-se a fórmula:
NG = 6 x teor de argila
A necessidade de gesso é dada em t ha-1 e o teor de argila em
-1
g kg de solo.
Essa fórmula não leva em consideração a mineralogia, ou seja,
a capacidade do solo em reter sulfato. Também não é definida a
profundidade a ser atingida. Talvez isso explique os resultados de
11 experimentos de campo (Tabela 7) nos quais as doses de gesso
atualmente recomendadas estão aquém das que seriam necessárias
para a produção máxima.
4 DISPONIBILIDADE DE FÓSFORO EM SOLOS
O fósforo é o nutriente que tem recebido maior atenção da
pesquisa em análise de solo no âmbito internacional e o Brasil não
é exceção. Contudo, há apenas dois métodos amplamente utilizados nos laboratórios de análise de solo do país. Um deles, o mais
antigo, denominado Mehlich 1, teve origem nos Estados Unidos. O
outro, desenvolvido e utilizado em larga escala somente no Brasil, é
denominado de forma simplificada de “P resina”. O objetivo neste
item, é comparar a eficiência desses dois métodos na avaliação da
biodisponibilidade de fósforo do solo.
4.1 Disponibilidade de fósforo nos solos
O fósforo no solo encontra-se combinado, principalmente,
com ferro, alumínio e cálcio, formando compostos de baixa solubilidade. Está presente também na matéria orgânica, embora o P orgânico não seja considerado na maioria dos métodos de análise de
solo. O fósforo encontra-se na solução do solo em teores, em geral,
muito baixos.
Tabela 7. Confronto entre doses recomendadas de gesso e quantidades associadas com produções máximas, para 11 experimentos de campo, e
resultados de análise química do subsolo.
Cultura
Milho
Cana-de-açúcar
Cana-de-açúcar
Cana-de-açúcar
Cana-de-açúcar
Cana-de-açúcar
Cana-de-açúcar
Cana-de-açúcar
Soja
Soja
Algodão
Argila
(g kg-1)
Ca
(mmolc dm-3)
m
(%)
Gesso recomendado
(t ha-1)
Gesso para produção máxima
(t ha-1)
500
160
160
230
760
140
190
590
500
700
700
7,0
1,2
1,2
0,5
9,1
6,3
0,5
1,9
1,1
2,0
5,0
62
59
76
87
40
18
79
81
25
55
17
3,0
1,0
1,0
1,4
4,6
0,8
1,1
3,5
3,0
4,2
3,0
8,0
6,0
2,0
5,0
6,0
6,0
4,8
10,0
6,0
6,4
6,0
Fonte: Raij (2008).
INFORMAÇÕES AGRONÔMICAS Nº 132 – DEZEMBRO/2010
7
As raízes das plantas obtêm o fósforo da solução do solo,
onde a baixa concentração determina o mecanismos de absorção
pelas plantas. As raízes das plantas absorvem os nutrientes da
solução do solo e, à medida que ocorre a absorção pelas raízes, o
nutriente se move por difusão da região de concentração mais alta,
próximo da superfície das partículas sólidas do solo, para a zona de
concentração mais baixa, em torno das raízes.
O modelo da Figura 5 servirá de diretriz para a discussão
sobre o que deve ser mensurado na análise química do solo. São
mostrados compartimentos e direções em que o fósforo no solo se
movimenta e como as partes se relacionam entre si. Para que a
planta possa ter um suprimento contínuo de fósforo, é necessário
que haja transferência do Plábil para Psolução, bem como do Pfertilizante
para Psolução e daí para Plábil.
Figura 5. Representação esquemática do fósforo com relação aos aspectos
que afetam a nutrição vegetal.
Tem-se um sistema constituído de quatro compartimentos:
Pfertilizante, Psolução, Plábil e Pnão-lábil. A planta retira o P apenas de Psolução,
que, por sua vez, pode ser suprido pelo Plábil e pelo Pfertilizante. Na
prática, esta última forma, quando solúvel, passa imediatamente
para a forma lábil, por meio da solução do solo, e vai fazer parte do
sistema em equilíbrio dinâmico, passando, com o tempo, para a
forma não-lábil. Para fins práticos, o Pfertilizante, caso não se dissolva,
pode ser considerado como Pnão-lábil.
A planta, quando absorve o P da solução, provoca a dissolução do Plábil e a reposição de Psolução para manter o equilíbrio. Assim, na análise de solo, o importante é a extração de formas lábeis
do nutriente. O P em solução é incluído, mas as quantidades são
muito pequenas e, por essa razão, não despertam atenção.
4.2 O que mensurar na análise de fósforo em solos
Um grande número de métodos de análise de P em solos já
foram testados, desde o final do século 19, porém, apenas uma
parte deles está em uso atualmente. Na avaliação de métodos de
extração de nutrientes do solo, além dos aspectos químicos contemplados, é de importância decisiva verificar a eficiência com que
é avaliada a disponibilidade do fósforo para as plantas. Isso não
quer dizer que os resultados determinados pela análise química
representem os teores disponíveis em solos, mas, sim, que apresentam com eles a melhor correlação possível.
O exemplo da Tabela 8 aponta para algumas deficiências de
extratores químicos na dissolução de frações não-lábeis de P. O
experimento consistiu de uma testemunha e três tratamentos:
superfosfato triplo, fosfato natural alvorada e fosfato de alumínio.
Esses fosfatos foram incorporados ao solo 75 dias antes do plantio.
Para referência, também foi incluído tratamento com superfosfato
triplo no plantio. Plantas de soja foram cultivadas nos vasos. Determinou-se P absorvido pela soja e extraído pelos métodos Mehlich
1, Bray 1 e resina. Os dados, indicados como valor, consistiram nos
resultados obtidos, menos a testemunha correspondente.
Os resultados da Tabela 8 permitem várias observações. Comparando os resultados do superfosfato aplicado no plantio com os do
adubo aplicado com antecedência, percebe-se que a disponibilidade
de P decresceu com o tempo de incubação, sendo que o P absorvido
devido a superfosfato diminuiu de 4,3 para 2,2 mg por vaso. Isso se
deve à perda de eficiência do superfosfato com o tempo de incubação
com o solo, comportamento esse bastante conhecido. Essa tendência
foi detectada pela resina. Os resultados deixam claro que os extratores
Mehlich 1 e Bray 1 são específicos para formas químicas e não para
fósforo lábil. Além disso, esses métodos extraíram quantidades muito
altas de P aplicado como superfosfato, pelo menos dentro do período
do experimento. Cabe lembrar que os extratores Mehlich 1 e Bray 1
utilizam os mesmos reagentes empregados nos métodos de determinação de formas de P, ou seja, H2SO4 para P-Ca, no caso de Mehlich-1, e
NH4F para P-Al, no caso de Bray 1, mostrando que esses extratores são
realmente seletivos para formas químicas de P no solo e não para o P
lábil, como é o caso da resina.
4.3 Características dos métodos Mehlich 1 e resina
O método Mehlich 1, desenvolvido pelo autor de mesmo
nome, nunca foi formalmente publicado, sendo descrito em um trabalho mimeografado (MEHLICH, 1953), segundo Thomas e Peaslee
(1973). A grande vantagem do método Mehlich 1 é a extrema simplicidade de extração, que consiste basicamente em agitar o solo com
a solução extratora por alguns minutos, decantar durante a noite e
retirar uma alíquota para a determinação de P. Contudo, a simplicidade no laboratório é, provavelmente, a única vantagem do método. Ressalte-se, contudo, que a vantagem é apenas para o laboratório e para a determinação considerada de forma isolada. Na realidade, é uma economia pequena, que não compensa o prejuízo que o
método Mehlich 1 pode trazer aos usuários.
A resina de troca iônica para a extração de fósforo, ao contrário do método Mehlich 1, desde o começo das pesquisas realizadas no exterior, tem uma concepção teórica adequada, sendo concebido como um procedimento para extrair o P lábil do solo. Buscou-se algo que imitasse a absorção de P pelas raízes, representada
da seguinte forma:
Tabela 8. Fósforo extraído por plantas de soja cultivada em vasos e de solos tratados e incubados com três diferentes fosfatos e hidróxido de
cálcio, por três extratores. Os valores representam as diferenças em relação à testemunha.
Adubos aplicados 75 dias antes do plantio
Avaliação de P no solo
P absorvido pela soja (mg vaso-1)
P Mehlich 1 (mg dm-3)
P Bray 1 (mg dm-3)
P resina (mg dm-3)
Superfosfato triplo
aplicado no plantio
Superfosfato triplo
Fosfato natural
alvorada
Fosfato de alumínio
calcinado
Valor
Índice
Valor
Índice
Valor
Índice
Valor
Índice
4,3
27,9
37,9
12,7
100
100
100
100
2,2
24,6
39,6
7,9
53
88
104
62
1,1
42,8
7,9
1,7
27
153
21
11
1,7
15,0
39,4
4,9
40
54
104
39
Fonte: Raij e Diest (1980).
8
INFORMAÇÕES AGRONÔMICAS Nº 132 – DEZEMBRO/2010
(I)
extração com resina, representado pela equação (III), o dreno é a
resina. Note-se que nenhum reagente químico é incluído no sistema e a transferência de P do solo para a resina ocorre por meio da
solução, inicialmente água destilada, em agitação por
16 horas. No caso da absorção pela raiz, ocorre um processo de
difusão, e há necessidade de tempo para que a transferência ocorra, durante o ciclo da cultura. No caso da extração com resina,
embora também haja difusão, o constante revolvimento da suspensão de solo, resina e água garante a transferência do elemento
em menor tempo.
A raiz da planta, ao absorver o fósforo da solução, rompe o
equilíbrio existente entre o P da solução do solo e o P da fase sólida
do solo, promovendo o deslocamento do equilíbrio para a direita.
Os íons fosfato, em solução, movem-se por difusão em direção à
raiz, atraídos por um gradiente negativo de concentração. Como a
quantidade total de P existente na solução do solo, em um dado
momento, é em geral muito baixa, a nutrição das plantas em fósforo
depende da dissolução ou dessorção do fosfato da fase sólida do
solo.
É importante voltar a um conceito já discutido no item anterior, para ilustrar melhor a questão da análise de P em solos. Tratase do conceito de P lábil, ilustrado na Figura 1, que pode ser apresentado da seguinte forma:
Com o tempo, diversas melhorias foram introduzidas no método de extração com resina, tanto na parte operacional como na de
extração. O problema operacional mais importante era a separação
da resina do solo, inicialmente tornada possível pela pré-moagem
do solo, uma operação problemática na análise de rotina, mas que
permitia a separação da resina por peneiragem. Uma das soluções
para este problema foi dada por Raij et al. (1986) que, ao invés de
moerem o solo, promoveram a sua desagregação, agitando-o em
suspensão aquosa por 15 minutos em presença de uma bolinha de
vidro. Isso permitiu a posterior separação da resina do solo através
de peneira, após a agitação por 16 horas, utilizando equipamentos
descritos por Quaggio e Raij (2001).
(II)
A equação indica a existência de uma parte do fósforo do
solo como sendo lábil e que pode passar para a solução, com a qual
está em equilíbrio, ou pode passar a uma forma de P não-lábil, de
forma irreversível. Esse é um modelo – na prática as coisas não são
tão simples –, mas servirá para explicar como funciona a avaliação
da disponibilidade de fósforo no solo para as plantas.
A resina de troca de ânions usada para a extração de fósforo
do solo tem propriedades que permitem a avaliação apenas do P
lábil. Trata-se do mesmo material usado em deionizadores de água.
A resina é um material sintético, orgânico, poroso, com estrutura
matricial tridimensional que contém grupos químicos com cargas
positivas. Essas cargas positivas adsorvem os ânions H2PO4- da
solução aquosa em contato com o solo, durante a agitação de solo,
resina e água por 16 horas.
Há uma outra informação pertinente à solubilidade de
fosfatos em solos e sua extração. Trata-se da influência do pH na
solubilidade do fósforo em solos. Os fosfatos de ferro e alumínio
têm solubilidade menor em condições mais ácidas, ou de pH baixo, enquanto os fosfatos de cálcio, ao contrário, têm solubilidade
aumentada com a diminuição do pH e, portanto, aumento da acidez. O resultado prático é o fato conhecido de que a solubilidade
de P em solos e, portanto, sua disponibilidade, é máxima em torno
de pH 6,0.
Para ilustrar a extração de P do solo com a resina de troca
iônica, a equação apresentada pode ser escrita da seguinte forma,
substituindo-se raiz por resina:
Um dos problemas mais importantes na extração de P com
resina de troca aniônica, representado pela variabilidade de resultados de P obtidos para diferentes relações solo-resina, foi caracterizado por Sibbesen (1978). O autor verificou que a saturação da
resina de troca iônica com o íon HCO3- estabilizava o pH da suspensão e também os teores de P, mesmo que variassem as relações
solo-resina, o que foi explicado pelo tamponamento introduzido no
meio pelo ânion bicarbonato. Esse detalhe, adotado no método do
IAC com a finalidade de estabilizar os resultados, revelou-se crítico
para o processo de extração de P, como será visto adiante.
Na Tabela 9 são mostrados resultados experimentais que
demonstram a importância de saturar a resina com bicarbonato
de sódio a pH 8,5, utilizando-se amostras de solo de dois experimentos de campo de algodão, um sem resposta à adubação
fosfatada e outro com uma pequena resposta. Nota-se que a resina, quando usada em suspensões com valores mais baixos de pH,
é ineficiente para extrair P do solo, mesmo com 16 horas de agitação. Já em valores mais elevados de pH e com a ação do íon
bicarbonato, a extração de P é mais elevada. Este é um detalhe dos
mais importantes do método de extração de P com resina atualmente em uso no Brasil. Ele está relacionado com o aumento da
solubilidade de fosfatos de ferro e alumínio a valores mais elevados de pH. Os resultados da Tabela 9 mostram a razão dos baixos
teores de P determinados em solos bem supridos de P pelos
extratores ácidos, que têm valores de pH em torno de 2,0, portanto, ainda mais baixos que os da suspensão de solo com resina
que foram testados.
(III)
Portanto, há similaridade entre absorção de P pela raiz da
planta e adsorção do elemento na resina trocadora de ânions.
Enquanto na equação (I) o dreno de P era a raiz, no processo de
Tabela 9. Efeito do pré-tratamento da resina em valores do pH da suspensão e no fósforo extraído de duas amostras de solo de experimentos com
algodão.
Algodão (kg ha-1)
Solo
Resina-HCl
Resina-NaCl
-3
Resina-NaHCO3
-3
Sem P
Com P
pH
P (mg dm )
pH
P (mg dm )
pH
P (mg dm-3)
1
3.678
3.673
3,37
3
5,58
5
6,78
36
2
2.058
2.244
3,34
2
5,29
1
6,79
12
Fonte: Raij et al. (1986).
INFORMAÇÕES AGRONÔMICAS Nº 132 – DEZEMBRO/2010
9
Outro fator importante, que contribui para a extração de P
pela resina, foi a mistura de resina aniônica com resina catiônica,
o que reduz a força iônica e a concentração de íons divalentes
da solução, fatores que aumentam a atividade do P em solução e
favorecem sua transferência do solo para a resina (VAIDVANATHAM e TALIBUDEEN, 1970). Embora na ocasião só se pensasse na otimização da extração de P do solo, a inclusão da resina
de troca catiônica acabou por viabilizar, também, a extração de cálcio (Ca), magnésio (Mg) e potássio (K).
O método de extração de solos com resina desenvolvido
por Raij et al. (1986) incorpora os desenvolvimentos descritos, ou
seja, a desagregação do solo com bolinha de vidro e a saturação
da mistura de resina catiônica e aniônica com bicarbonato de sódio.
Foram também desenvolvidos aparelhos para a automação do método, os quais são mostrados em Quaggio e Raij (2001). O método, utilizado não só para determinação de P mas também de Ca,
Mg e K trocáveis, vem sendo adotado de forma crescente nos
laboratórios de análise de solo desde 1983.
4.4 Resina, Mehlich 1 e determinação da
disponibilidade de fósforo em solos
Quando há diversas alternativas na escolha do extrator de
um elemento do solo, é necessário utilizar critérios científicos para
a seleção do melhor. O procedimento mais utilizado para a seleção
de métodos de análise de P em solos são os experimentos em casa
de vegetação. Nestes, uma planta teste é cultivada em vasos contendo diversos solos de uma região, abrangendo a amplitude de
valores daqueles fatores que afetam a disponibilidade de P nos
solos. São dadas condições adequadas de crescimento para a planta,
incluindo correção da acidez e adição de todos os nutrientes, exceto
P, assumido-se que os teores variáveis de P nos diferentes solos
determinarão o crescimento e a absorção do elemento. Em geral, são
estabelecidas correlações lineares entre P absorvido – considerado o
índice de biodisponibilidade do nutriente nos solos – e P no solo,
para os diversos extratores. A qualidade do ajuste entre as variáveis
é dada por: coeficiente de correlação (r), coeficiente de determinação (r2) ou porcentagem de variação (100 r2).
Raij (1978), em revisão da literatura mundial sobre extratores
de P, constatou que o método da resina trocadora de íons era o que
apresentava os maiores valores referentes à porcentagem de variação em pesquisas de seleção de métodos de P, além de ser o que
mais se adaptava aos diferentes tipos de solos, principalmente ácidos e alcalinos. Pode-se concluir que, na ocasião em que essa revi-
são foi publicada, há 32 anos, a literatura já apontava para o método
de extração com resina de troca aniônica como a melhor alternativa
para a avaliação da disponibilidade de P em solos.
A revisão sobre métodos de extração de P de solos, atualizada por Silva e Raij (1999), está sintetizada na Tabela 10. O número de
trabalhos consultados, ampliado para 70, permitiu a confirmação de
que as correlações entre índices biológicos de disponibilidade de P
em solos apresentam-se amplamente favoráveis para a resina, como
mostrado em diversas revisões sobre o assunto (RAIJ, 1978;
SIBBESEN, 1983; FIXEN, 1990; SILVA e RAIJ, 1999). A separação
pela reação dos solos permitiu a confirmação de que os métodos
Mehlich 1 e Bray 1 são um pouco melhores em solos ácidos, enquanto o método Olsen é melhor em solos alcalinos. A resina de
troca de íons não é afetada pela reação do solo, o que é uma grande
vantagem em regiões que têm solos ácidos e alcalinos, como é o
caso da região semi-árida do Nordeste brasileiro.
Tabela 10. Eficiência dos extratores de P do solo, avaliada pela correlação entre índices biológicos e teores de P no solo, por
diferentes métodos, em 70 trabalhos da literatura mundial.
Método
Resina
Olsen
Mehlich-1
Bray 1
Coeficiente de determinação para solos (%)
Ácidos Alcalinos e neutros
84
47
56
53
83
52
39
25
Não especificados
69
58
41
48
Fonte: Adaptada de Silva e Raij (1999).
Os elevados valores de coeficiente de determinação apresentados pelo P resina são de magnitude não observada em métodos de
extração de nenhum outro nutriente e, além da superioridade sobre
os outros métodos, pode ser adotado para qualquer tipo de solo.
Merece destaque o trabalho de Grande et al. (1986), no qual
são comparados os métodos Mehlich-1 e resina em solos de várzea
de Minas Gerais cultivados com arroz inundado em vasos (Figura 6).
O coeficiente de correlação entre P absorvido pelo arroz e P determinado pela análise de solo foi de 0,42 (não significativo) para o método
Mehlich-1 e de 0,98 para a resina. Deve ser lembrado que a diagnose
da disponibilidade de P em solos cultivados com arroz inundado é
reconhecidamente um problema difícil e o trabalho de Grande et al.
(1986) parece apontar para uma solução, por meio do uso de resina.
Figura 6. Relação entre fósforo absorvido pelo arroz inundado e fósforo extraído do solo pelo método Mehlich 1 e pelo método da resina trocadora de íons.
Fonte: Grande et al. (1986).
10
INFORMAÇÕES AGRONÔMICAS Nº 132 – DEZEMBRO/2010
Comparações de métodos também podem ser feitas a partir
dos resultados de experimentos de campo e, nesse caso, o índice
biológico para indicar a disponibilidade de P geralmente usado é a
produção relativa, que representa a porcentagem de produção obtida no tratamento sem P em relação ao tratamento com P. Quando
são usados experimentos de campo obtém-se curvas de calibração,
e a equação de regressão bastante usada é a variante da reta que
considera a recíproca da variável independente (1/x).
No estado de São Paulo, a principal motivação para a busca
de um novo método para determinação de P, na década de 1970, foi
a obtenção, com grande frequência, de baixos valores de P com a
utilização do método de extração com H2SO4 0,025 mol L-1, quando
aplicado nos melhores solos do estado e do Brasil, conhecidos
como “terras roxas” (Latossolo Roxo e Terra Roxa Estruturada),
mesmo quando esses solos estavam bem supridos do elemento e
as culturas não respondiam à adubação fosfatada. Esse fato é ilustrado no trabalho de Raij et al. (1986), o qual apresenta curvas de
calibração de 28 experimentos de campo com algodão, conduzidos,
a maior parte, em terras roxas, comparando os extratores H2SO4
0,025 mol L-1 e resina (Figura 7). Nota-se que a extração de P com
ácido sulfúrico resultou na concentração dos valores em torno de
5 mg dm-3 na faixa de produção relativa de 70% a 100%, indicando
que, nesse caso, a análise de solo foi pouco eficaz para indicar o
grau de disponibilidade de P nos solos. Por outro lado, com o uso
da resina, os pontos acumulados em 100% de produção relativa
apresentaram teores de P cerca de 10 vezes mais altos, permitindo
melhor discriminação das respostas da cultura à adubação fosfatada.
Raij e Quaggio (1990) fizeram nova comparação de extratores
de P, considerando, neste caso, o efeito da calagem na disponibilidade do elemento nos solos. Esperava-se, com base nessas observações de campo, que a análise de P em solos refletisse as alterações na disponibilidade proporcionadas pelas mudanças de pH,
efeito também bastante conhecido. Os resultados de quatro experimentos de calagem, publicados por Raij e Quaggio (1990), são mostrados na Tabela 11, com informações sobre análise de solo.
5 DISCUSSÃO
Três assuntos de grande importância são discutidos neste
trabalho. Acidez, calagem e fósforo são problemas amplamente abordados. Já a acidez do subsolo e sua correção é um tema que ainda
suscita dúvidas, com potencial de afetar a produtividade de culturas ainda não delimitado.
5.1 Os limites da correção da acidez do solo
A troca de cátions em solos, as relações entre índices e a
exatidão dos cálculos envolvidos são o ponto forte de como é tratado o tema “acidez e calagem”.
Troca de cátions, cátions trocáveis, bases trocáveis, saturação por bases, hidrogênio, pH em cloreto de cálcio... trabalhamos
com esses fatores para manter os solos corrigidos da maneira com
que cada um de nós acredita ser a melhor. Para frustração de muitos,
a solução buscada não tem precisão matemática. Mas o cálculo,
sim, desde que sejam estabelecidas algumas premissas.
Por algum tempo, houve um debate sobre como recomendar
calcário: seria em função dos teores de Al trocável ou pelo método
SMP? Entramos na discussão e, com o auxílio de estudos e experimentos, concluímos que a recomendação de calcário com base nos
teores de Al era insuficiente. Fomos em busca do método SMP e o
adaptamos para determinar a acidez total. O resultado foi excelente.
Resgatamos todos os conceitos ligados à troca de cátions, os quais
não podem ser utilizados com o uso direto do método SMP original
para recomendação de calagem.
Porém, os tempos mudam, a agricultura inova e novos desafios surgem. Nossas recomendações de calagem foram baseadas em amostragem da camada de 0–20 cm do perfil do solo, e o
cálculo da calagem em kg ha-1 para 20 cm. Porém, como recomendar no plantio direto? Surgem novas abordagens, tal como amostrar
a camada de 0–10 cm, ou mesmo 0–5 cm, e calcular o calcário para
essas camadas. Haverá economia, é claro, mas o sistema é sustentável? Pode ocorrer acidificação do subsolo?
Na realidade, não arriscamos, e mesmo para o plantio direto
recomendamos a amostragem e o cálculo de calagem para 20 cm.
Afinal, isso já era, e continua sendo, aplicado às plantas perenes.
A acidificação do subsolo, se ocorrer, é difícil de ser revertida.
Prótons – os importantes íons H+ – surgem dos adubos nitrogenados, mas também do nitrogênio fixado biologicamente. Raízes
de soja são acidificantes. E as minhocas, que não gostam de acidez, como ficarão nas situações em que o calcário é aplicado apenas na superfície do solo? O plantio direto sem minhocas é um
sistema incompleto.
5.2 A fertilidade do subsolo
Figura 7. Relação entre valores de fósforo extraído do solo com H2SO4
0,025 mol L-1 (A) e com resina trocadora de íons (B), e respostas
do algodoeiro à adubação fosfatada.
Fonte: Raij et al. (1986).
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Como comentado no item anterior, quando o objetivo é a
correção da acidez da camada superficial dos solos, deve-se amostrar
os solos a 0–20 cm de profundidade ou até menos, 0–5 ou 0–10 cm.
No entanto, para correção da acidez em subsolo o objetivo é esti-
11
Tabela 11. Efeito do pH de quatro solos no teor de fósforo nas folhas e nos teores de fósforo determinados por diversos extratores.
P no solo (mg dm-3)
pH em CaCl2
P folha (g kg-1)
Feijão
Pariquera-Açu
3,8 d
4,2 c
4,7 b
5,1 a
5,2 a
Girassol
Mococa
Cultura
Mehlich 1
Bray 1
Olsen
Resina
2,44 b
3,21 a
3,25 a
3,26 a
3,25 a
17 a
18 a
18 a
19 a
20 a
20 a
21 a
20 a
18 a
19 a
41 a
33 b
26 c
19 d
21 d
33 b
36 ab
38 ab
43 a
43 a
4,3 c
4,6 c
5,3 b
5,5 ab
5,7 a
2,79 c
3,27 b
3,81 a
3,87 a
3,80 a
12 b
12 b
16 a
15 a
16 a
24 a
22 a
25 a
20 a
20 a
17 a
17 a
16 a
12 a
12 a
22 b
26 ab
33 ab
35 a
37 a
Soja
Mococa
4,3 a
4,8 d
5,5 c
6,1 b
6,4 a
1,85 c
2,06 bc
2,44 ab
2,26 a
2,55 a
6a
7a
5a
7a
7a
15 a
16 a
13 a
17 a
15 a
10 a
11 a
7a
8a
8a
13 c
16 c
17 bc
22 ab
27 a
Soja
Ribeirão Preto
4,5 d
4,9 c
6,1 b
6,6 a
2,35 b
2,69 ab
2,88 a
2,85 a
9a
8a
8a
10 a
20 a
22 a
20 a
24 a
18 a
15 ab
13 ab
12 b
16 c
19 bc
23 b
34 a
Fonte: Raij e Quaggio (1990).
mular o crescimento das raízes em profundidades maiores. Portanto, deve-se, neste caso, amostrar os solos até meio metro, ou
mais. Em diversas regiões foi constatado que, em determinadas
situações, raízes profundas retiram água e nitrogênio do solo,
beneficiando as plantas.
Mas, enquanto no passado a acidez era corrigida basicamente com calcário, pesquisadores da África do Sul e da Embrapa
Cerrados trouxeram para o palco da agricultura mais um personagem, o CaSO4, conhecido como gesso.
O gesso não é desconhecido na agricultura. Ao contrário,
tem larga utilização na agricultura mundial. Porém, é usado em solos
alcalinos ou sódicos para remoção do excesso de sódio. E isso,
por enquanto, pouco ocorre no Brasil. Tem enorme importância
em regiões do mundo que apresentam climas áridos e semi-áridos.
Mas o gesso aplicado em solos ácidos foi novidade. Importante é que contribui para o aumento da produtividade, graças ao
manejo da fertilidade do subsolo.
Diversas pesquisas indicaram que o gesso reduz a toxicidade
de alumínio, favorecendo o crescimento de raízes até mesmo em
soluções nutritivas. Ainda, o gesso é um sal solúvel em água que
penetra no solo com as águas de irrigação, o que não ocorre com o
calcário.
Há, ainda, mais um fator preponderante, que é o solo. O
gesso tem efeito, principalmente, nos chamados solos de cargas
variáveis, com teores elevados de óxidos de ferro e alumínio, que
conseguem reter cátions e ânions ao mesmo tempo. Com isso, reduz a toxicidade de Al e as raízes se aprofundam.
O assunto é importante, os problemas estão definidos, mas
as soluções estão demorando a chegar. O gesso aplicado em solos
que não retém sais pode até prejudicar as produções se as aplicações forem excessivas (RAIJ, 2008).
12
5.3 P resina, um método moldado para
avaliar a biodisponibilidade
Por muito tempo, a determinação da disponibilidade de P em
solos tropicais foi considerada muito difícil. Além disso, os métodos utilizados nos países de clima temperado não eram muito precisos. A despeito da extensa literatura e do grande número de
trabalhos científicos sobre o assunto, a aplicação prática dos resultados de pesquisa em laboratórios de rotina de análise do solo
é quase inexistente. E isso não se aplica só ao Brasil, mas a outros
países também.
Curiosamente, há mais de meio século esse método vem se
sobressaindo dos demais, sendo considerado superior aos outros
procedimentos de extração de P. No entanto, era tido como complicado demais para uso em análise de rotina.
Em busca de uma solução para a análise de solo, decidiu-se
apostar na adoção do melhor método, amplamente comprovado
internacionalmente. O método da resina foi moldado por meio de
experimentos de laboratório, casa de vegetação e campo. Também
foram construídos equipamentos para processar um grande número de amostras simultaneamente. Além disso, o método foi adaptado para a determinação também de Ca, Mg e K.
Assim, em que pesem os obstáculos para o uso da resina
na análise de P em solos, os quais, afinal, não eram tão complicados, a extração de P dos solos por meio desse método passou a
ser realizada no laboratório de análise de solo do IAC, juntamente
com mais quatro laboratórios, em janeiro de 1983 (RAIJ e
QUAGGIO, 1983). Desde então, o método vem sendo adotado por
outros laboratórios. Atualmente, o Ensaio de Proficiência IAC para
Laboratórios de Análise de Solos, que emprega os métodos IAC
de análise de solo, conta com 103 laboratórios distribuídos em
11 estados brasileiros e em dois outros países.
INFORMAÇÕES AGRONÔMICAS Nº 132 – DEZEMBRO/2010
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