Marco-Aurelio De Paoli
DEGRADAÇÃO E
ESTABILIZAÇÃO DE POLÍMEROS
2ª versão on-line (revisada)
2008
Editada por João Carlos de Andrade
Sobre o autor......
O Prof. De Paoli obteve o seu Bacharelado em Química em 1970 na Universidade de
Brasília, o Doutorado em 1974 na Universidade de São Paulo, fez pós-doutorado de maio de
1975 a maio de 1977 no Max-Planck Institut für Kohlenforschung e na Universidade de
Frankfurt com bolsa da Fundação Alexander von Humboldt. Começou a trabalhar na Unicamp
em maio de 1977, se tornou Professor Titular na Unicamp em 1990.
Trabalhou como pesquisador ou professor visitante em diversos países, como:
Alemanha, Bélgica, Itália, Argentina e Chile. Foi pesquisador visitante no IBM Research Center
em San Jose, USA. Orientou 66 Teses e Dissertações e um grande número de alunos de
Iniciação Científica, supervisionou oito Pós-doutores, publicou 220 artigos em periódicos
científicos internacionais e escreveu nove capítulos de livros editados por cientistas renomados
internacionalmente.
Desde que começou a trabalhar na Unicamp, sempre interagiu fortemente com o setor
industrial, através de convênios de pesquisa, orientação de trabalhos de pós-graduação,
cursos e assessorias. Seu laboratório submeteu doze pedidos de patente. Trabalhou em
contratos de pesquisa com diversas empresas: GE Plastics South America, Bionnovation,
Rhodia, Rhodia Ster, Unicoba, Nitriflex, Embraco, Daiso, dentre outras. Diversas das suas
publicações são consideradas como as mais citadas em alguns periódicos de alto índice de
impacto, como o Advanced Materials por exemplo.
Atualmente o seu interesse em pesquisas está concentrado no tema: "Polímeros;
degradação e estabilização, formulação e impacto ambiental". Também tem ministrado cursos
para profissionais de muitas empresas da área de produção e processamento de
termoplásticos.
Marco-Aurelio De Paoli
DEGRADAÇÃO E ESTABILIZAÇÃO DE POLÍMEROS
2ª versão on-line (revisada)
2008
CONTEÚDO
CAPÍTULO 1
CONCEITOS BÁSICOS SOBRE POLÍMEROS RELACIONADOS COM A DEGRADAÇÃO............... 1
1.1- Classificação de polímeros.
1.2- Blendas poliméricas e compósitos.
1.3- Reações de polimerização.
1.4- Grau de cristalinidade.
1.5- Formas de processamento.
1.6- Conclusões.
1.7- Bibliografia.
CAPÍTULO 2
TIPOS DE REAÇÕES DE DEGRADAÇÃO........................................................................................ 25
2.1- Cisão de cadeias e reticulação.
2.2- Degradação sem cisão de cadeias.
2.3- Auto-oxidação.
2.4- Despolimerização.
2.5- Copolímeros.
2.6- Conclusões.
2.7- Bibliografia.
CAPÍTULO 3
FORMAS INDEPENDENTES DE INICIAÇÃO DAS REAÇÕES DE DEGRADAÇÃO...................... 45
3.1- Térmica.
3.2- Fotoquímica.
3.3- Radiação de alta energia.
3.4- Conclusões.
3.5- Bibliografia.
i
CAPÍTULO 4
FORMAS ASSOCIADAS DE INICIAÇÃO DAS REAÇÕES DE DEGRADAÇÃO.............................. 77
4.1- Mecânica e termo-mecânica.
4.2- Química, foto e química, termo e química.
4.3- Stress-cracking.
4.4- Conclusões.
4.5- Bibliografia.
CAPÍTULO 5
A DEGRADAÇÃO EM SISTEMAS POLIMÉRICOS MULTICOMPONENTES:
BLENDAS E COMPÓSITOS............................................................................................................. 109
5.1- Blendas.
5.2- Efeito das interações entre os componentes da blenda.
5.3- Compósitos e agentes de acoplamento: efeito das cargas minerais e agentes de reforço.
5.6- Outros materiais multicomponentes.
5.6- Conclusões.
5.8- Bibliografia.
CAPÍTULO 6
ENSAIOS E MÉTODOS DE ACOMPANHAMENTO DOS PROCESSOS DE DEGRADAÇÃO........ 135
6.1- Métodos de ensaio: envelhecimento ambiental ou envelhecimento acelerado?
6.2- Métodos de acompanhamento térmicos.
6.3- Métodos espectroscópicos.
6.4- Acompanhamento por medida da variação da massa molar.
6.5- Acompanhamento por ensaios mecânicos.
6.6- Outros métodos de acompanhamento.
6.7- Conclusões.
6.8- Bibliografia.
CAPÍTULO 7
ESTABILIZANTES E ANTI-OXIDANTES........................................................................................... 159
7.1- O modo de ação dos estabilizantes.
7.2- Estabilizantes primários e secundários.
7.3- Solubilidade, migração e estabilidade química dos aditivos estabilizantes.
7.4- Conclusão.
7.5- Bibliografia.
ii
CAPÍTULO 8
FOTOESTABILIZANTES E OUTROS ADITIVOS ESTABILIZANTES.............................................. 183
8.1- Fotoestabilizantes.
8.2- Desativadores de metais.
8.3- Antiácidos e estabilizantes para PVC.
8.4- Conclusões.
8.5- Bibliografia.
CAPÍTULO 9
BIODEGRADAÇÃO DE POLÍMEROS............................................................................................. 197
9.1- Introdução: o que é a biodegradação?
9.2- Polímeros biodegradáveis.
9.3- Cargas e agentes de reforço biodegradáveis e plásticos oxo-biodegradáveis.
9.4- Bibliografia.
CAPÍTULO 10
ALGUNS ESTUDOS DE CASOS................................................................................................... 207
10.1- O stress cracking em policarbonato.
10.2- Negro de fumo, pigmento ou aditivo estabilizante?
10.3- Embranquecimento de peças de polipropileno injetadas com cor preto fosco e cinza.
10.4- Os cuidados que devem ser tomados ao selecionar a matéria prima e os aditivos para
confeccionar um reservatório ou uma tubulação para transporte de fluido.
10.5- Que estratégia usar para estabilizar compósitos e nanocompósitos ?
10.6- Como proceder em questões judiciais envolvendo problemas de degradação?
10.7- Bibliografia.
Editado por João Carlos de Andrade
iii
Prólogo
Depois de ministrar cursos sobre “Degradação e Estabilização de Polímeros” por trinta anos, para
alunos de diversos níveis de formação, decidi que seria conveniente escrever um livro sobre esse assunto, num
formato e com um conteúdo que pudesse ser lido e compreendido pelos profissionais que trabalham com
polímeros. Por isso, alguns poderão achar que este texto contém explicações muito simples e óbvias, mas o que
é simples para uns pode ser complicado para outros.
Este livro foi organizado em capítulos, com a sua própria bibliografia de modo a facilitar a leitura, e foi
direcionado principalmente aos Químicos, Físicos, Engenheiros Químicos e Engenheiros de Materiais e Técnicos
de segundo grau. Os Engenheiros Mecânicos e de outras especialidades talvez tenham um pouco mais de
dificuldade para entendê-lo porque, infelizmente, os conteúdos de Química nos seus cursos de graduação são
menos abrangentes. Quando necessário, cada capítulo tem uma pequena introdução ao tema a ser tratado.
Assim, o primeiro capítulo é uma introdução geral, onde se procura discutir os conceitos básicos da
ciência dos polímeros sob a óptica da degradação. No segundo capítulo discutem-se as reações químicas que
ocorrem durante os processos de degradação dos polímeros em geral, de modo a poderem ser referidas nos
capítulos subseqüentes. O terceiro e o quarto capítulos tratam das formas como essas reações se iniciam. No
terceiro, apresentam-se as formas de iniciação que ocorrem de maneira isolada e no quarto abordam-se aquelas
que sempre ocorrem de maneira associada. Neste quarto capítulo há também uma discussão sobre o stresscracking, uma forma de degradação conhecida há muito tempo, porém ainda pouco compreendida. Por outro
lado, como a degradação das blendas é diferente da degradação dos polímeros e co-polímeros puros, discute-se
este fenômeno no capítulo 5, juntamente com o caso dos compósitos e nanocompósitos. Para poder entender os
processos de degradação e selecionar o melhor tipo de aditivo estabilizante, ou combinação deles, é preciso
escolher o método de ensaio mais adequado e o método de acompanhamento dos resultados destes ensaios.
Sem querer suplantar a literatura já existente, no capítulo 6 procura-se discutir estes métodos, novamente sob a
óptica da questão da degradação e estabilização. Depois de se saber como a degradação começa e como se
pode acompanhá-la, é preciso discutir a forma de atenuá-la: são os estabilizantes, discutidos nos capítulos 7 e 8.
Como a biodegradação é um caso diferente dos processos de degradação usuais de polímeros sintéticos, é
tratada à parte, no capítulo 9. No capítulo 10 são discutidos alguns casos importantes relacionados à questão da
degradação e estabilização de polímeros, assim como alguns procedimentos que devem ser tomados em
pendências judiciais relacionadas com o tema.
Existem excelentes livros e artigos científicos sobre ciência dos polímeros e sobre as reações de
polimerização, escritos por autores brasileiros mas, como um livro não é necessariamente um artigo de revisão
sobre o estado da arte, não é preciso cobrir toda a literatura existente sobre assunto. Neste contexto, é suficiente
fornecer exemplos para ilustrar os conceitos que estão sendo apresentados e discutidos, de modo que as
referências bibliográficas citadas neste livro foram instrumentos auxiliares usados na sua redação e não
pretendem cobrir de forma exaustiva todo o assunto abordado.
Marco-Aurelio De Paoli
Março de 2008
iv
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
Capítulo 1
CONCEITOS BÁSICOS SOBRE POLÍMEROS RELACIONADOS COM A DEGRADAÇÃO
1.1- Classificação de polímeros
1.2- Blendas poliméricas e compósitos.
1.3- Reações de polimerização.
1.4- Grau de cristalinidade.
1.5- Formas de processamento.
1.6- Conclusões
1.7- Bibliografia.
Os plásticos e borrachas são materiais que têm como seu componente principal um tipo de
macromolécula denominada polímero. Hoje em dia, esses materiais poliméricos são essenciais para
a manutenção da nossa qualidade de vida. Os polímeros são usados para confeccionar artefatos
plásticos, elastoméricos ou compostos. Nós os vestimos, usamos para embalar nossos alimentos,
usamos em nossos meios de transporte, de comunicações, etc. Os artistas os utilizam para criar, seja
na forma de tintas ou de teclados. É difícil imaginar uma atividade humana que não envolva o uso de
polímeros. No entanto, esses materiais têm uma durabilidade limitada, que é definida pelos seus
processos de degradação, muitas vezes mais curta ou mais longa do que o desejado. O objetivo
deste texto é discutir de forma didática os processos de degradação de polímeros, as possíveis
origens destes processos, as formas de evidenciá-los e as maneiras existentes para reduzir o seu
efeito.
A mudança de propriedades de uma borrachaa foi citada pela primeira vez (embora
involuntariamente) pelos exploradores que acompanharam Cristovão Colombo em uma de suas
viagens à América. Após levar à Europa uma bola de borracha feita com o látex retirado das árvores
do mundo recém-descoberto, eles perceberam que ela não pulava mais quando arremessada ao
chão. Havia a percepção, influenciada pela teoria do vitalismo, de que a borracha pulava porque
estaria viva, já que havia sido retirada de uma árvore, e teria morrido durante a travessia do oceano.
Esta visão animista deu origem aos termos “envelhecimento” e “fadiga”, usados até hoje na ciência
1
dos materiais. Em 1861 Hoffman comprovou que o oxigênio estava envolvido neste processo de
perda de resiliência da borracha, criando o termo “oxidação” para a reação com este gás e
“antioxidante” para as substâncias que retardam o processo de mudança de propriedades da
borracha. Em 1917 foi discutida pela primeira vez na literatura científica a influência da luz na
degradação de polímeros, com estudos da exposição de soluções de borracha natural à radiação
ultra-violeta.2
Os conceitos de degradação e estabilização podem ter muitos significados, portanto é
necessário defini-los da maneira como serão usados neste livro:
1
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
Degradação - qualquer reação química que altera a qualidade de interesse de um material
polimérico ou de um composto polimérico. Como “qualidade de interesse” entende-se a característica
inerente ao uso de um determinado artefato polimérico. Podem ser considerados, por exemplo, a
flexibilidade, a resistência elétrica, o aspecto visual, a resistência mecânica, a dureza, etc.
Estabilização - operação que inibe o processo específico de degradação. Também depende
do uso específico do artefato feito com um material polimérico. Isto significa que, para cada tipo de
polímero e de aplicação é necessário adotar uma estratégia específica para inibir a degradação.
Assim, a degradação ou alteração das propriedades de um polímero é resultante de reações
químicas de diversos tipos, que podem ser intra- ou intermoleculares. Pode ser um processo de
despolimerização, de oxidação, de reticulação ou de cisão de ligações químicas. A degradação pode
ser causada por eventos diferentes, dependendo do material, da forma de processamento e do seu
uso.
Antes de entrar na discussão do processo de degradação propriamente dito, é necessário
entender o que é um polímero e um pouco da história de um artefato feito com esse tipo de material,
desde a síntese do polímero (às vezes chamado comercialmente de resina polimérica), a sua
formulação (preparação de um “composto” polimérico), até o processamento e o uso. A história do
material polimérico vai influenciar de forma acentuada a sua estabilidade.
Existe uma excelente bibliografia, editada no Brasil, que trata da ciência dos polímeros em
3,4
geral,
dos processos de polimerização,5 da aditivação de polímeros6 e do seu processamento7.
Neste capítulo introdutório não se pretende fazer uma abordagem profunda de todos esses assuntos,
mas abordá-los somente do ponto de vista da degradação dos polímeros.
1.1- Classificação de polímeros
A palavra polímero vem do grego poli (muitos) + meros (iguais). São macromoléculas
(grandes moléculas) formadas pela repetição de muitas unidades químicas iguais, os meros ou
unidades repetitivas. As massas molares dos polímeros podem ser da ordem de centenas de
milhares de unidades de massa atômica. Do ponto de vista da nomenclatura, para se denominar um
polímero usa-se o nome do monômero que foi usado na sua síntese e não o nome químico da
unidade repetitiva do mesmo. Por exemplo, no caso do poli(etileno), o etileno (H2C=CH2) é o
monômero usado na síntese, mas a unidade repetitiva da cadeia polimérica é [CH2-CH2]n, sem
ligações duplas.
Os polímeros podem ser inicialmente classificados em homopolímeros e copolímeros.
Homopolímeros quando são provenientes de uma única unidade repetitiva monomérica, Figura 1.1, e
copolímeros quando possuem duas ou mais unidades repetitivas monoméricas diferentes, ou seja,
são obtidos usando dois ou mais co-monômeros, Figura 1.2. Os homopolímeros podem ser lineares
ou ramificados. Por exemplo, no caso do polietileno: o de baixa densidade apresenta um alto teor de
ramificações, o linear de baixa densidade tem um número menor de ramificações e o de alta
a
- Hoje nós diríamos que essa mudança de propriedades é um processo de degradação do polímero. No
entanto, o conceito de polímero só foi surgir na primeira metade do século XX.
2
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
densidade é praticamente linear. O teor de ramificações pode ser determinado com precisão por
métodos espectroscópicos.8 A presença da ramificação implica na existência de átomos de carbono
terciário na cadeia polimérica principal, ou seja, átomos de carbono que estão ligados a três outros
átomos de carbono. A energia da ligação química C-H é menor em átomos de carbono terciário do
que nos secundários (ver discussão mais detalhada no capítulo 2).
CH 3
CH 2 CH 2
CH 2
n
PE
CH
CH 2
n
PP
CH
n
O
C O
O C
n
CH
PVC
O
C 6H 5
CH 2
Cl
CH 2 CH 2
n
PS
PET
Figura 1.1 – Estrutura química dos cinco homopolímeros mais produzidos no Brasil. Na figura é
mostrada somente a unidade repetitiva ou mero. PE = polietileno, PP = polipropileno, PVC =
poli(cloreto de vinila), PS = poliestireno e PET = poli(tereftalato de etileno).
Os homopolímeros lineares, cuja unidade repetitiva tem substituintes (como o polipropileno
ou poliestireno, por exemplo), podem ainda ter diferentes configurações estereoquímicas,
denominadas: isótatica, sindiotática ou atática. Na configuração isotática o substituinte está sempre
na mesma posição ao longo da cadeia polimérica, como por exemplo no polipropileno isotático. Na
sindiotática eles estão em posições alternadas. Na atática os substituintes estão em posições
aleatoriamente localizadas ao longo da cadeia polimérica. Os homopolímeros poderão ainda ter
isômeros conformacionais , cis ou trans, como por exemplo no caso do poli(cis-isopreno) que é o
homopolímero constituinte da borracha natural e o poli(trans-isopreno) que é a gutapercha, Figura
1.2.
CH2
CH2
CH2
C C
H
C C
CH 3
CIS
CH3
H
CH2
TRANS
Figura 1. 2 – Estrutura química das unidades repetitivas (meros) do poli(cis-isopreno) e do poli(transisopreno).
Do ponto de vista da degradação e estabilização é importante lembrar que, muitos dos
homopolímeros disponíveis no mercado contem pequenas concentrações de co-monômeros que lhes
conferem propriedades diferenciadas. Este é o caso do poli(tereftalato de etileno), PET; para
3
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
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produção de fibras (deve apresentar propriedades mecânicas adequadas) ou para produção de
embalagens para bebidas carbonatadas (deve ter boas propriedades de barreira ao CO2). Cada um
destes tipos de PET possui em sua cadeia um co-monômero em pequena concentração que lhe
confere as propriedades desejadas. No caso do PET “grau garrafa”, por exemplo, o co-monômero
usado é o dietileno glicol, DEG, que contribui para controlar o seu grau de cristalinidade e melhora as
propriedades de barreira. No entanto, a concentração deste co-monômero (da ordem de 1 a 3 wt%b)
não é suficientemente alta para que o PET grau garrafa seja considerado como um copolímero. As
ligações tipo éter (ligações C-O-C) do co-monômero são um sitio potencial para o início da
degradação, no entanto isso não é considerado na maioria dos mecanismos propostos para a
degradação do PET.9
Os copolímeros são formados por dois ou mais co-monômeros e poderão ocorrer em bloco,
alternados, de forma aleatória, por enxertia (“grafting”) ou do tipo “core-shell”. Na Figura 1.3 são
mostrados alguns exemplos de copolímeros usados com freqüência pela indústria de transformação:
poli(estireno-co-butadieno), SBR, poli(acrilonitrila-co-butadieno), NBR, poli(estireno-co-acrilonitrila),
SAN, e poli(acrilonitirila-co-butadieno-co-estireno), ABS. Um exemplo clássico de copolímero tipo
“core-shell” é o poli(metilmetacrilato-co-butadieno-co-estireno), MBS, usado como modificador de
impacto, ou tenacificante, para o poli(cloreto de vinila)-PVC. Dos copolímeros mostrados na Figura
1.3, o SBR e o NBR são elastômeros vulcanizáveis e os outros são termoplásticos.
C
C 6H5
CH2 CH
CH2 CH
CH 2 CH CH CH 2
n
N
SBR
C 6H 5
N
C
CH 2 CH
n
SAN
m
NBR
C
CH 2 CH
CH 2 CH CH CH 2
n
m
n
N
C 6H5
CH 2 CH
CH 2 CH CH CH 2
n
CH2
m
CH
o
ABS
Figura 1.3 – Estrutura química das unidades repetitivas de diversos copolímeros que são produzidos
no Brasil. O significado das siglas está no texto.
Aqui neste ponto já podemos chamar a atenção para uma importante diferença, do ponto de
vista químico, entre um homopolímero linear e um ramificado (que também ocorre em copolímeros
por enxertia). De um modo geral, o polímero linear só possui átomos de carbono secundários (ou
seja, átomos de carbono ligados a dois outros átomos de carbono), enquanto que o homopolímero
ramificado e o copolímero ramificado possuem em sua cadeia principal átomos de carbono terciários
(átomos de carbono ligados a três outros átomos de carbono). A diferença no caso do copolímero é
que o “galho” da ramificação tem uma composição química diferente da cadeia principal.
b
- wt % é usado neste texto para representar a porcentagem em massa.
4
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
Um tipo comum de defeitos detectados em cadeias poliméricas é a presença de grupos
funcionais resultantes de reações de oxidação, como carbonilas e carboxilas, por exemplo. Embora as
reações de polimerização sejam feitas em atmosfera inerte (geralmente nitrogênio) e, algumas vezes,
sob pressão, haverá sempre uma pequena concentração de oxigênio. Essa contaminação vem do fato
que é praticamente impossível produzir nitrogênio que seja absolutamente puro e o nitrogênio super
puro tem um custo muito alto. A presença de pequena contaminação com oxigênio irá gerar esses
grupos funcionais na cadeia polimérica. A concentração destes “defeitos” é muito baixa e nem sempre
pode ser detectada pelos métodos analíticos diretos existentes atualmente, podendo ser detectadas
por métodos indiretos, como por exemplo por espectroscopia de emissão ou espectrofluorometria.
Nas seções a seguir serão discutidas as reações de polimerização, mostrando como esses defeitos
são introduzidos na cadeia polimérica.
1.2- Blendas poliméricas e compósitos
Além dos homopolímeros e dos copolímeros, devemos considerar as misturas poliméricas,
que podem ser: blendas, compostos, redes-interpenetrantes, semi-redes-interpenetrantes, etc. Nas
blendas dois ou mais polímeros são combinados para se obter um novo material com propriedades
diversas dos que o originaram. A produção de blendas é uma forma de obter novos materiais
poliméricos sem haver a necessidade de investir no desenvolvimento de novos monômeros ou de
novos processos de polimerização. Um exemplo de blenda de uso comercial é o poliestireno de alto
impacto, HIPS,c uma blenda imiscível composta de poliestireno, polibutadieno e uma determinada
concentração do copolímero por enxertia dos dois componentes.
As redes interpenetrantes, IPN,d são resultantes da polimerização de dois monômeros
simultaneamente, mas de forma independente, de tal forma que uma cadeia polimérica fica
entrelaçada na outra sem que haja ligação química entre elas. Elas podem ser preparadas pela
polimerização simultânea e independente dos dois monômeros ou pela polimerização de um
monômero na presença da outra cadeia polimérica previamente obtida. Neste segundo caso será um
semi-IPN.
As blendas podem ser miscíveis ou imiscíveis. No caso de uma blenda imiscível, o grau de
interação química entre os seus componentes, a compatibilidade, pode ser controlada usando
agentes compatibilizantes. Os compatibilizantes são moléculas de baixa massa molar ou copolímeros
que auxiliam na formação de uma interfase entre os componentes da blenda.
A preparação e o estudo das blendas constituem uma parte importante da ciência dos
polímeros. Apesar das blendas já serem amplamente usadas e estudadas, ainda não são muito bem
compreendidos os efeitos da mistura de polímeros nos processos de degradação e estabilização dos
mesmos.
Os compósitos são outra classe de materiais poliméricos, onde temos uma mistura
completamente imiscível de dois ou mais componentes. Exemplos de compósitos são os termofixos
c
d
- HIPS do inglês “high impact polystyrene”.
- IPN do inglês “interpenetrating polymer network”.
5
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
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ou termoplásticos reforçados com fibra de vidro, os termoplásticos carregados com micro-esferas de
vidro ou peças de termoplásticos com armações metálicas. Nestes materiais usa-se um agente de
acoplamento para promover a interação entre a resina polimérica (usualmente apolar ou hidrofóbica)
e o outro componente, por exemplo um agente de reforço, que geralmente é polar ou hidrofílico. O
agente de acoplamento age mais ou menos como um “detergente” promovendo a interação química
entre as duas fases.
Um outro termo usado com freqüência na área de materiais poliméricos é composto. Este
termo é usado para definir a mistura de um polímero com os diversos componentes de sua
formulação, ou seja, os aditivos e as cargas. Também se pode classificar como composto uma
mistura de um polímero com o plastificantee, o modificador de impactof, ou outros aditivos que entram
na formulação em concentrações acima de 30 wt%. Em muitos casos é difícil definir o limiar entre um
compósito e um composto devido à baixa interação entre a carga e a massa polimérica.
Como discutido anteriormente, usa-se o termo composto para designar um polímero
misturado aos componentes da sua formulação, os aditivos. Em praticamente todos os tipos de
materiais poliméricos empregam-se aditivos para melhorar ou para alterar as propriedades finais do
material.6 Já nos referimos aos modificadores de impacto e plastificantes. A esta lista ainda podemos
adicionar
os
estabilizantes,
anti-oxidantes,
foto-estabilizantes,
estabilizantes
de
processo,
lubrificantes, cargas minerais, corantes, etc. Com o aumento e a diversificação das aplicações de
materiais poliméricos, a aditivação, ou a formulação, também tem se tornado cada vez mais
específica para cada determinado tipo de aplicação.
Muitas vezes a aditivação é feita usando uma mistura concentrada de aditivos com o
polímero, chamada de master-batch. Esta mistura concentrada é adicionada ao polímero durante o
processamento. Os master-batch são preparados por empresas especializadas na produção de
formulações. Um cuidado que se deve tomar ao usar um master-batch é verificar se o polímero base
usado para prepará-lo é o mesmo com o qual ele vai ser misturado durante o processamento. Como
vamos ver mais a frente, alguns polímeros que têm propriedades de processamento muito
semelhantes (como o polietileno e o polipropileno, por exemplo) podem ter mecanismos de reações
de degradação muito diferentes, causando alterações de propriedades no produto acabado.
Nos compostos com termofixos (definidos abaixo) o processo de formação de uma rede
tridimensional por reações químicas é chamado de cura. De um modo geral os compostos são
curados por métodos térmicos ou por radiação de alta energia. Um elastômero vulcanizado também
seria um exemplo de composto. Um composto elastomérico contem: o elastômero, o agente de
vulcanização, o acelerador de vulcanização, a carga de reforço, a carga, os estabilizantes, etc. Esta
massa é curada ou vulcanizada depois de passar por um processo de mistura.
Uma outra forma genérica de classificar os polímeros está relacionada com a sua forma de
processamento, podendo ser divididos em termoplásticos, termofixos, plásticos de engenharia e
elastômeros. Os termoplásticos são aqueles que podem ser moldados por aquecimento por diversas
e
- Os plastificantes são misturados à resina polimérica durante o processamento, tornam o produto mais macio e flexível e
baixam a temperatura de transição vítrea. Para o poli(cloreto de vinila) usam-se por exemplo os ésteres do ácido ftálico.
- Geralmente um elastômero adicionado à resina polimérica para aumentar a dissipação de deformação causada por impacto,
por exemplo poli(estireno-co-butadieno) adicionado a plásticos de engenharia.
f
6
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
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vezes. Os termofixos são os polímeros que são moldados na forma de pré-polímero e depois são
submetidos a um processo de “cura”, quando assumem a sua forma definitiva sem poderem ser
moldados novamente por aquecimento. Os plásticos de engenharia podem ser classificados como
materiais poliméricos que podem ser moldados a frio (por usinagem, por exemplo), mas a maioria
deles também é moldada como termoplástico. Os elastômeros, gomas ou borrachas, são materiais
com alta elasticidade, podendo sofrer grandes deformações sem se romperem. De um modo geral,
os elastômeros necessitam passar por um processo químico de reticulação (vulcanização no caso da
reação ser feita com enxofre) para serem usados. No entanto, também existem elastômeros que são
moldados pelos mesmos processos usados para os termoplásticos, são os chamados “elastômeros
termoplásticos”.
Todas essas formas de classificar os polímeros são bastante genéricas e comportam
muitas exceções. A maioria dos termos usados na área dos polímeros foi cunhado pelos usos de
mercado, podendo haver muita superposição nestas classificações. Por exemplo, as poliamidas
podem ser chamadas tanto de termoplástico como de plástico de engenharia, há os elastômeros
termoplásticos, os poliuretanos reticulam durante o processamento mas não são considerados como
termofixos, etc.
1.3- Reações de polimerização.
Os processos químicos para unir os meros para obter polímeros são as reações de
polimerização, que são classificadas em: radicalar, catiônica, aniônica, por catálise e por reação de
condensação. Os quatro primeiros tipos ocorrem em três etapas: iniciação, propagação e terminação.
Cada um dos tipos de polimerização vai deixar no material final um tipo diferente de grupo químico
ligado à cadeia polimérica ou impurezas (resíduos do catalisador, por exemplo) que irão afetar de
forma acentuada a vida deste material no que se refere à sua estabilidade. Devido a isso vamos fazer
uma breve discussão destes processos.
Na polimerização radicalar usa-se um iniciador, normalmente um peróxido de fórmula geral
R-O-O-R ou um per-éster de fórmula geral R-CO-O-O-CO-R. A ligação química covalente O-O é lábil
e se rompe de forma homolítica, mesmo a baixas temperaturas, gerando dois radicais livres R-O• ou
R-CO-O•. O mecanismo esquemático da polimerização radicalar é mostrado na Figura 1.4. Na etapa
de iniciação, este radical livre reage com a molécula insaturada do monômero, acoplando-se a ela e
gerando um novo radical livre, por exemplo no caso do etileno R-CO-O-CH2-CH2•. Na etapa de
propagação, este radical livre irá reagir com outras moléculas de monômero que estão em maior
concentração no meio reacional, formando a cadeia polimérica.
7
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Iniciação
O
C6H 5
O
O
2 C6H 5
C O O C C 6H5
O
C6H 5
C O
C 6H5
+ H 2C CHR
C O
O
R
C O CH 2
C
H
Propagação
C6H 5
O
R
C O CH2
C + H 2C CHR
C 6H 5
O
R
R
C O CH 2
C CH 2
C
H
H
H
O
C 6H5
C O CH2
R
R
C CH 2
C + n H 2C CHR
H
H
C 6H 5
O
R
R
C O CH 2
C CH 2
C
H
H
n
Terminação
2 C6H5
O
R
R
C O CH2
C CH2
C
H
H
n
C 6H5
O
R
R
C O CH2
C CH 2
C O C C6H 5
H
H
2n
O
Figura 1.4 – Mecanismo de polimerização iniciada por radicais livres, polimerização radicalar.
A terminação da reação de polimerização radicalar ocorrerá por recombinação de dois
radicais livres (como mostrado na Figura 1.4) ou por desproporcionamento (Figura 1.5). Pode-se
perceber que, neste tipo de polimerização a etapa de terminação sempre produzirá cadeias
poliméricas contendo grupos quimicamente reativos na sua extremidade, além de não proporcionar
um controle preciso da distribuição de massa molar do produto, ou seja produz materiais com uma
alta polidispersidade. Estes grupos terminais têm características químicas diferentes do restante da
cadeia. Apesar deles ocorrerem em concentrações difíceis de serem detectadas pelos métodos
analíticos usuais, eles poderão agir como iniciadores da degradação, enfraquecendo ligações em
posições adjacentes e iniciando o processo de degradação.
Outra característica da polimerização radicalar é produzir materiais ramificados e sem
controle da configuração da unidade repetitiva, por exemplo mistura de isômeros cis e trans ou
polimerização cabeça-cabeça. Este método de polimerização é usado para obter elastômeros, como
o polibutadieno, poli(estireno-co-butadieno) ou para obter o poliestireno.
Em reações de polimerização de monômeros funcionalizados (como o cloreto de vinila ou o
estireno, por exemplo), a maneira comum de formar a cadeia polimérica é a polimerização cabeçacauda, formando por exemplo um segmento –[CH2-CHX-CH2-CHX]- (onde X representa o
substituinte). Como o efeito determinante das reações radicalares, geralmente, é o efeito estérico, a
direção favorecida na polimerização é aquela em que o ataque se dá no carbono com os substituintes
8
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
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menos volumosos.10 No entanto, pode ocorrer a formação de defeitos, chamados de polimerização
cabeça-cabeça, por exemplo –[CH2-CHX-CHX-CH2]-. A presença desses defeitos originará, ao longo
da cadeia, ligações C-C com energia mais baixa do que o restante da cadeia polimérica.
C 6H 5
2 C 6H5
O
R
R
C O CH 2
C CH 2
C
H
H
n
O
R
R
C O CH2
C CH2
C
H
H
n
+
C 6H 5
O
R
R
C O CH2
C CH2
C H
H
H
n
Figura 1.5- Terminação da polimerização radicalar por desproporcionamento.
A polimerização catiônica ou aniônica é utilizada para monômeros substituídos com grupos
polares, como o cloreto de vinila ou os ésteres do ácido acrílico, ou para a produção de copolímeros.
Como no caso das polimerizações radicalares, também nesta reação emprega-se um iniciador. Os
tipos de iniciadores, os solventes e os sistemas de terminação usados são extremamente variados e
dependem do monômero. Um esquema da polimerização aniônica é mostrado na Figura 1.6. Neste
caso do exemplo, na etapa de iniciação, um sal de uma base forte em um solvente de alta polaridade
irá reagir com a molécula insaturada polar, anexando-se a ela por uma ligação iônica e gerando um
outro sal. A propagação ocorrerá por reações sucessivas deste último sal com as moléculas polares
do monômero. Este tipo de polimerização é também chamado de “polimerização viva” porque não
deveria ter uma etapa de terminação. Em condições reacionais vigorosas a etapa de terminação
ocorrerá pela eliminação de um hidreto, como mostrado na Figura 1.5. Porém, deve-se levar em
consideração que este é apenas um exemplo, havendo muitos outros sistemas usados
industrialmente.
9
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Iniciação
X
X
NH2 CH2 C- Na+
Y
NaNH2 + CH2 C
Y
Propagação
X
X
NH2 CH2 C CH2
Y
X
X
NH2 CH2 C- Na+ + CH2 C
Y
Y
X
X
X
C- Na+ + n CH2
Y
X
NH2 CH2 C CH2 C- Na+
Y
Y
C
Y
X
X
NH2 CH2 C CH2 C CH2 C- Na+
Y
Y
Y
n
Terminação
X
X
X
X
NH2 CH2 C CH2 C CH2 C- Na+
Y
Y
Y
n
X
X
NH2 CH2 C CH2 C CH2 C + NaH
Y
Y
Y
n
Figura 1.6 – Exemplo de mecanismo de polimerização aniônica.
O mecanismo geral da polimerização catiônica é similar ao da aniônica, havendo neste caso
um co-iniciador que gera a espécie reativa in situ, Figura 1.7. Uma vez formado o sal iniciador, este
reagirá com o primeiro monômero formando uma espécie iônica ativa com um carbocátion e o anion
correspondente do iniciador. A propagação, em todos os casos, se dará com a inserção do monômero
entre o carbocátion e a base. Segundo Coutinho e Oliveira,11 a terminação pode ocorrer de três
formas genéricas: com o monômero, com um contra-íon ou com agentes de transferência de cadeia.
Nos dois primeiros casos teremos a formação de uma ligação dupla C=C na extremidade da cadeia.
No último caso teremos a adição de uma contaminação na extremidade da cadeia e outra dissolvida
no polímero. Em todos os casos teremos contaminações intrínsecas ao processo de polimerização
que poderão atuar como sítios reativos nos respectivos processos de degradação.
Como vimos, do mesmo modo que na polimerização radicalar, teremos na etapa de
terminação das polimerizações iônicas a formação de “defeitos” químicos, ou contaminações, na
extremidade da cadeia polimérica. Estes funcionarão como pontos reativos para iniciar o processo de
degradação. Estas contaminações não podem ser evitadas e também não podem ser eliminadas,
portanto teremos que conviver com elas durante toda a vida do polímero.
A polimerização usando catalisador é a mais sofisticada, tanto do ponto de vista químico
como tecnológico, e permite um maior controle da estereoquímica da cadeia polimérica e da
distribuição de massa molar do produto. Usa-se um catalisador de metal de transição que participa da
reação, sendo liberado depois da etapa de terminação. O exemplo clássico é o catalisador tipo
Ziegler-Natta (TiCl3 associado a Al(C2H5)3) usado para a obtenção estereoespecífica do poli(propileno)
isotático. A catálise pode ser feita usando um catalisador homogêneo (solúvel no meio reacional),
10
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heterogêneo (insolúvel no meio reacional) ou suportado (também chamado de heterogeneizado). A
discussão detalhada da catálise está fora dos objetivos deste texto (ver referência 5), portanto
usaremos o exemplo do catalisador clássico tipo Ziegler-Natta para exemplificar como esse processo
ocorre.
Iniciação
+
-
H (BF3OH)
H2O + BF3
X
X
+
-
H (BF3OH)
CH3 C
+ CH2 C
(BF3OH)
Y
Y
Propagação
X
CH3 C
X
CH3 C
Y
(BF3OH)
Y
X
X
H3C C
CH2 C
Y
Y
X
(BF3OH) + n CH2 C
Y
CH3 C
Y
Y
X
H3C C
H3C C
(BF3OH) + CH2 C
Y
X
X
X
Y
X
CH3 C
(BF3OH)
Y
n
Terminação
X
X
H3C C
CH2 C
Y
Y
X
CH3 C
n
(BF3OH)
Y
X
X
H3C C
CH2 C
Y
Y
X
+ H+ (BF3OH)
CH2 C
Y
n
Figura 1.7 - Exemplo de mecanismo de polimerização catiônica.
Na etapa de iniciação o sal de titânio é ativado pelo co-catalisador (um composto
organometálico de alumínio) formando o catalisador propriamente dito com uma ligação Ti-C, Figura
1.8. O primeiro monômero insaturado se insere nesta ligação Ti-C, simultaneamente coordenando-se
ao titânio e ligando-se ao grupo alquila, formando um intermediário. No passo seguinte esse
intermediário forma um composto semelhante ao inicial com o grupo metilênico ligado
simultaneamente ao Ti e ao Al, Figura 1.8. Nas plantas industriais essa etapa da reação é geralmente
feita em um pré-reator.
Nas etapas de propagação ocorre a inserção de outras moléculas do monômero entre a
ligação Ti-CH2 do monômero que já estava coordenado ao metal (Figura 1.9). A reação de inserção é
estéreo-seletiva, dando origem a uma cadeia polimérica com estereoquímica controlada.
Acoplamentos sucessivos de monômeros ao metal com a subseqüente reação com a cadeia préexistente levam ao crescimento da cadeia polimérica com estereoseletividade.
11
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CH 3
CH 2
Cl
TiCl3 + Al(CH2CH 3)3
Cl
Ti
C 2H5
Al
Cl
C2H 5
CH 3
CH
CH3
CH2
Cl
Cl
Ti
Al
Cl
C2H 5
C 2H5
CH 3
+ CH 2 CH
CH 2
CH 2
Ti
Al
Cl
Cl
Cl
CH
Ti
Cl
H 3C
CH 3
CH 2
Cl
Al
Cl
C 2H5
C2H 5
CH 3
CH3
CH2
CH3
C2H5
C 2H 5
CH
CH 2
Cl
Cl
CH 2
Ti
Al
Cl
C2H 5
C2H 5
Figura 1.8 – Etapa de iniciação do processo de polimerização usando catalisador.
CH3
CH2
CH3
H 3C
H3C CH
CH2
CH2
H3C CH
CH
CH2
Cl
Cl
Ti
Al
Cl
C2H5
C2H5
CH3
+ CH2 CH
Cl
CH2
C 2H5
C2H5
H3C CH
CH2
H3C CH
Al
Cl
Cl
CH3
CH2
Ti
Al
CH2
CH2
H3C CH
Cl
Ti
CH3
H3C CH
Cl
CH2
Cl
C 2H5
C2H5
CH3
+ n CH2 CH
CH2
Cl
Cl
n
Ti
Cl
Al
C2H5
C2H5
Figura 1.9 – Mecanismo da etapa de propagação na polimerização usando catalisador.
12
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CH3
CH2
H3C CH
CH2
n
H3C CH
CH2
Cl
Cl
Ti
Cl
Al
C2H5
C2H5
CH3
CH3 CH2 CH CH2 C
CH2 + TiCl3 + HAl(C2H5)2
n CH3
Figura 1. 10- Etapa de terminação da polimerização usando catalisador tipo Ziegler-Natta.
Existem várias propostas de mecanismos para esse processo de catálise e para a sua
etapa de terminação. De um modo geral, a reação terminará com a quebra da ligação Ti-C, formando
uma ligação dupla C=C na extremidade da cadeia do polímero, Figura 1.10.
Na polimerização com catalisador teremos pelo menos dois tipos de impurezas ou
contaminações que podem mais tarde acelerar o processo de degradação: as insaturações terminais
e os resíduos de titânio e de alumínio. As insaturações são ligações químicas lábeis que podem ser
atacadas por qualquer tipo de radicais livres ou por oxigênio, além de enfraquecerem as ligações C-H
nos carbonos em posição beta em relação a elas. O titânio se oxida na presença de ar, gerando um
óxido de metal de transição. De um modo geral, estes óxidos catalisam o processo de degradação
oxidativa de hidrocarbonetos, tanto térmica como fotoquímica. Segundo a literatura, concentrações
de titânio da ordem de partes por milhão aceleram de forma acentuada o processo de degradação de
12
poliolefinas. Outros metais de transição, como o manganês ou o zinco agravam este quadro, porque
seus óxidos também se comportam como semicondutores que catalisam a oxidação fotoquímica de
compostos orgânicos quando irradiados com luz na região do visível ou do ultravioleta próximo.
Muitas vezes a presença destes contaminantes não pode ser quantificada por métodos analíticos
disponíveis, mas pode ser detectada pela aceleração da cinética de degradação do polímero. Este
processo de degradação será discutido mais detalhadamente no capítulo 4, que trata do modo de
iniciação dos processos de degradação por ataque químico.
Outro modo de polimerização usado em grande escala pela indústria de polímeros é a
polimerização por condensação. De um modo geral, ela ocorre pela reação de dois monômeros
difuncionais com a geração, ou não, de um sub-produto de baixa massa molar. Ela foi usada pela
primeira vez por Carothers para obter o Nylon, que é uma poliamida, pela reação de um ácido
dicarboxílico com uma diamina. Além das poliamidas podemos citar como exemplo, a reação de
esterificação envolvendo um ácido dicarboxílico e um diol formando um poliéster e água. Esta forma
de polimerização é usada industrialmente para obter o poli(tereftalato de etileno), PET, reagindo o
éster dimetílico do ácido p-tereftálico com etilenodiol (Figura 1.11). De um modo geral empregam-se
moléculas com funções carboxílicas ou álcool nas duas extremidades, de modo que a reação se auto
propague. Usam-se catalisadores para controlar o processo de polimerização e a distribuição de
massa molar. No caso do PET são usados sais de antimônio (III) ou de germânio (IV) para catalisar
as reações de condensação. Este tipo de polimerização é geralmente feito em batelada e a reação é
interrompida quando se esgotam os reagentes no meio reacional.
13
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O
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O
C O CH 3 + n HO CH2 CH 2
n H 3C O C
O
OH
O
O C
2n CH3OH
+
C O CH2 CH2 O
n
Figura 1.11- Polimerização por condensação, o exemplo do PET.
Na polimerização por condensação, os resíduos dos catalisadores também serão
contaminações que poderão agir como iniciadoras de um processo de degradação. Além disso, as
ligações tipo éster ou amida podem ser rompidas por hidrólise regenerando o ácido carboxílico e o
álcool ou a amina. Esta reação de hidrólise é semelhante a uma despolimerização e é catalisada por
ácido e acelerada em ambiente úmido a altas temperaturas. Isto torna os poliésteres e poliamidas
particularmente sensíveis à umidade e contaminantes ácidos quando são aquecidos. Estas reações
também serão discutidas no capítulo 2.
A obtenção de policarbonatos também é feita por polimerização por condensação, Figura
1.12). Neste caso também é usado um monômero difuncional, um diol, e um monômero com uma
ligação tipo per-éster que é aberta na presença de um catalisador. Os produtos da reação são o
polímero e fenol.
CH3
n HO
C
O
OH
n
O C O
CH3
CH 3
O
C
O
2n
O C
OH
CH 3
n
Figura 1.12 – Polimerização por condensação, o exemplo do policarbonato.
14
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
Como vimos nesta seção, a gênesis de uma cadeia polimérica, ou seja a forma como esta
cadeia foi gerada, vai ser um fator determinante da sua estabilidade durante o seu uso posterior. Um
outro fator que tem que ser levado em consideração é que, muitos dos polímeros que estão no
mercado como homopolímeros são, na verdade, copolímeros. Neste caso o co-monômero está
presente em uma concentração relativamente baixa (geralmente menos do que 2 wt%) e o produto
comercial é denominado pelo nome do monômero predominante. É o caso, por exemplo, do PET
grau garrafa que possui um baixo teor de dietilenoglicol na sua cadeia polimérica. Os segmentos da
cadeia que contem dietilenoglicol se degradam a uma temperatura mais baixa e liberam produtos
diferentes da degradação da cadeia que contem somente etilenoglicol.13 Outro exemplo é o poliéster
acrílico (lã sintética) que contem certo teor de acetato de vinila para melhorar as propriedades de
tingimento. A presença destes co-monômeros confere ao polímero uma propriedade que o adequa a
uma determinada aplicação, agregando valor ao produto. Ao mesmo tempo, o co-monômero pode
alterar a estabilidade do polímero.
1.4- Grau de cristalinidade.
Uma importante propriedade dos materiais poliméricos que deve ser considerada no estudo
da sua degradação é o grau de cristalinidade. Diferentemente de moléculas de baixa massa molar ou
de metais, os polímeros não formam sólidos cristalinos ou amorfos, eles formam sólidos com uma
fase cristalina e outra amorfa. A relação estequiométrica entre elas é chamada de grau de
cristalinidade, que é expresso em porcentagem. Nestas fases cristalinas podemos ter a formação de
cristalitos com diferentes morfologias, por exemplo: esferulitos ou lamelas.
Um exemplo clássico de processo de cristalização em polímeros é o que se observa
durante um ensaio de tração com um corpo de prova de polipropileno, PP. Ao estirar o corpo de
prova com uma baixa velocidade de deslocamento do travessão do equipamento de ensaios,
observa-se o estreitamento da parte central do corpo de prova de maneira diferenciada com o resto,
fenômeno conhecido como “formação de pescoço”. Neste estreitamente ocorre a formação de uma
fase esbranquiçada que vai se tornando mais rígida. Esta fase esbranquiçada se forma devido ao
alinhamento das cadeias do PP levando a um alto grau de ordenamento molecular localizado, ou
seja, a formação de uma fase cristalina mais rígida.
O grau de cristalinidade pode ser controlado pela taxa de resfriamento do molde durante o
processamento ou pelo uso de aditivos chamados de agentes nucleantes, como por exemplo o talco.
O grau de cristalinidade afeta diversas propriedades finais de um polímero, como transparência a luz,
propriedade de barreira a gases e propriedades mecânicas de tração e impacto.
A maior transparência à luz pode alterar a degradabilidade fotoquímica de filmes ou peças
de baixa espessura. O maior ou menor número de reflexões sofridas pela luz durante o seu trajeto
pelo polímero poderá aumentar a interação da mesma com o material, alterando a sua estabilidade
fotoquímica.
As reações de oxidação são causadas por reação com oxigênio. Elas ocorrem
preferencialmente na superfície do polímero e em menor escala em seu interior. Para que ocorra
oxidação em camadas mais internas teremos que ter difusão do oxigênio para dentro da massa
15
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
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polimérica, até chegar aos sítios mais reativos. O coeficiente de difusão de gases geralmente é maior
na fase amorfa dos materiais poliméricos do que na fase cristalina. Desta maneira, é fácil entender
que polímeros com mais baixo grau de cristalinidade serão mais susceptíveis a oxidação do que
polímeros com alto grau de cristalinidade. Estes últimos tenderão a se oxidar somente na superfície.
Aditivos também têm certo grau de difusibilidade dentro da massa polimérica. Este coeficiente de
difusão aumenta proporcionalmente com a temperatura, mas também é maior na fase amorfa do que
na fase cristalina da resina polimérica. Assim, a migração dos aditivos para as regiões do material
onde ocorrem as reações de degradação vai ocorrer mais facilmente em materiais amorfos.
A difusão de líquidos para o interior de um polímero depende da natureza química do líquido e
do polímero e da existência de volume livre na massa polimérica. O volume livre também depende do
grau de cristalinidade. Assim, o grau de cristalinidade vai afetar a adsorção de líquidos pelo polímero
e as formas de degradação que dependem desse processo.
Alguns processos de degradação são favorecidos nas regiões mais próximas da superfície
do polímero. Quando o polímero é formulado, espera-se que os aditivos estabilizantes estejam
uniformemente distribuídos e dispersos na massa polimérica. Assim, um processo de degradação
superficial causará um consumo maior de aditivos nesta região. Se a migração de aditivos para a
superfície da massa polimérica for inibida por um maior grau de cristalinidade o efeito estabilizante
será amenizado. A maior mobilidade das cadeias poliméricas na fase amorfa (acima da Tg) também
favorecerá as reações radicalares, acelerando os processos de degradação.
Assim, podemos ver que, apesar do grau de cristalinidade não estar diretamente ligado aos
processos degradativos, ele afetará de forma indireta as reações que ocorrem durante o processo de
degradação de um polímero.
1.5- Formas de processamento.14
Todo polímero tem que passar por uma ou mais fases de processamento para chegar no
seu formato final para ser usado. Durante o processamento ele está sujeito à temperatura, esforço de
cisalhamento e maior ou menor exposição a oxigênio. Abaixo temos uma discussão bastante
simplificada dos métodos mais comuns de processamento. Essa discussão é bastante superficial e
tem o único objetivo de chamar a atenção sobre os efeitos do processamento nas reações de
degradação de um material polimérico. Para uma discussão mais aprofundada do processamento
recomendamos as referencias 7 e 14. O comportamento do material durante o processamento
também vai depender das suas propriedades reológicas.15
De um modo geral, podemos classificar o processamento de termoplásticos nas seguintes
formas: termoformagem, moldagem por compressão, calandragem, extrusão, extrusão e sopro,
injeção, injeção seguida de sopro e rotomoldagem. Estas formas de processamento se aplicam a
termoplásticos e elastômeros termoplásticos.
Durante o processamento os termoplásticos estarão sujeitos a aquecimento, pressão e
cisalhamento. O tempo e o grau de aplicação de cada um destes efeitos depende do método de
processamento e está exemplificado na Tabela 1.1. Esses efeitos do processo poderão iniciar as
reações de degradação. Para o processamento o efeito do tempo é conhecido como “tempo de
16
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
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residência”, que é o tempo que a massa polimérica leva para ser transportada (ou bombeada) da
alimentação até a saída da matriz em uma extrusora. A presença de oxigênio influenciará
diretamente na disponibilidade deste gás para causar reações de oxidação.
Tabela 1.1- Efeitos sobre a massa polimérica nos diversos modos de processamento. ++ = forte, + =
moderado, - = fraco e -- = quase inexistente.
Processamento
Tempo
pressão
aquecimento cisalhamento
Presença de O2
Termoformagem
++
+
++
--
++
Moldagem por compressão
++
++
++
--
++
Calandragem
+
--
+
--
++
Extrusão
--
+
++
++
-
Injeção
--
+
++
++
-
Rotomoldagem
++
--
++
--
++
A moldagem por compressão é talvez o método mais antigo e simples para conformar uma
peça de plástico. É semelhante ao método usado em estamparia de chapas metálicas a frio. São
usadas prensas e moldes tipo macho/fêmea. De um modo geral os moldes são dotados de pinos de
extração. A diferença básica do caso da moldagem de chapas metálicas é o aquecimento do material
polimérico antes da prensagem. Uma diversificação deste método é a moldagem por transferência,
onde a massa de polímero aquecida é transferida para um molde bipartido por meio de pressão. Os
ciclos de produção são longos e há a necessidade de usar um desmoldante para facilitar a remoção
da peça do molde.
A termoformagem consiste basicamente na conformação à quente de uma chapa de
material termoplástico dentro de um molde tipo macho ou fêmea, Figura 1.13. A termoformagem
assistida por vácuo com molde fêmea também é chamada de vacuum forming. Também podemos ter
a termoformagem assistida por ar comprimido sob pressão, usando molde macho. De um modo
geral, a chapa de material polimérico é aquecida antes da moldagem e os moldes são refrigerados.
Há também a técnica de moldagem à quente com assistência de macho, onde o molde pressiona a
placa pré-aquecida e o vácuo é aplicado simultaneamente. Com relação à degradação térmica,
devem-se observar dois aspectos, o tempo de residência do material no molde aquecido e a
temperatura de aquecimento.
17
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Figura 1.13- Esquema do processo de moldagem a quente assistida por vácuo: a) aquecimento da
chapa do material a ser moldado, b)aplicação de vácuo na parte inferior do molde, c) abertura do
molde e retirada da peça moldada e d) peça acabada pronta para ser cortada .
No processamento por calandragem o material fundido passa por diversos rolos aquecidos
(geralmente quatro formando um Z) e girando a diferentes velocidades de rotação de modo a formar
uma manta ou um filme, Figura 1.14. A distância entre os rolos e a velocidade relativa de rotação
definirá a espessura final da manta e a textura da sua superfície. As cadeias poliméricas também
podem passar por um processo de alinhamento, podendo haver um aumento da cristalinidade do
material. A exposição a altas temperaturas por um período de tempo relativamente longo e na
presença de oxigênio do ar pode iniciar a degradação térmica oxidativa do material.
Figura 1.14 – Processamento por calandragem: a) calandra em L invertido, b) rolos para
homogeneização e c) bobinamento.
O método de processamento usado em maior escala pelas indústrias de transformação é a
extrusão. A extrusora é basicamente um sistema de bombeamento para fluidos viscosos. É composta
de uma rosca sem fim dentro de um cilindro, também chamado de canhão, e um cabeçote com uma
matriz, Figura 1.15. Ela tem diversas zonas de aquecimento ao longo da rosca e no cabeçote que
contem a matriz. A rosca pode ter diversas zonas: transporte, mistura e dosagem. O seu
desempenho depende do seu desenho. Uma das principais características da rosca é o chamado L/D
(L = comprimento da rosca e D = diâmetro). Quanto maior o L/D, maior será o tempo de residência e
a ação de mistura. As roscas são projetadas especificamente para cada tipo de material e de
produto.
A extrusão é usada para produzir semi-acabados, como compostos na forma de pellets ou
chapas, ou acabados, como: perfis, espaguetes, tubos, revestimentos de cabos, etc. A extrusão pode
ser associada a um processo de sopro, a laminação de filmes finos ou à extrusão de tubos com a sua
expansão por ar comprimido. Também existem as extrusoras de duas roscas, extrusora dupla-rosca,
18
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que são muito usadas quando o processo de mistura precisa ser mais eficiente.16 A extrusão é um
dos métodos de processamento mais usado em todo o mundo e existe um grande número de
desenhos diferentes de equipamentos e de roscas que não serão discutidos aqui.
Figura 1.15- Esquema simplificado de uma extrusora mono-rosca: a) alimentação, b) rosca e canhão
e c) cabeçote e matriz.
Basicamente o processamento por extrusão consiste em alimentar na parte inicial da rosca
o material sólido, na maioria das vezes ele já vem misturado com os componentes da formulação ou
com um master-batch. Durante o processo de mistura a resina polimérica já é submetida a esforços
mecânicos e ao cisalhamento. Depois da alimentação, o material se aquece, pelo efeito simultâneo
do cisalhamento e do aquecimento do canhão, até o ponto onde a sua viscosidade é suficiente para
ele ser transportado pela rosca (para materiais de alto grau de cristalinidade considera-se o ponto de
fusão). O transporte e a fluidez do material dentro da extrusora vão depender da temperatura, da
velocidade de rotação e do desenho da rosca. Ao sair da matriz no cabeçote, de um modo geral, o
material é resfriado em um banho de água. No caso de pellets, o espaguete primeiro é resfriado para
depois passar por um picotador. Nas grandes extrusoras usadas para peletização de polímero
virgem, o material fundido é picotado diretamente na saída da matriz e sob um fluxo de água
(processo chamado de “corte na cabeça”). Na produção de materiais acabados também é feito o
resfriamento, com banho de água ou com ar comprimido.
O tempo de residência dentro da extrusora, ou seja o tempo que o material estará sujeito a
estes esforços, dependerá do L/D, do perfil da rosca e da velocidade de rotação da rosca. Neste tipo
de processamento o material polimérico pode sofrer degradação por efeito de aquecimento e
cisalhamento dentro do canhão ou no picotador.
Na extrusão e sopro o material é extrusado na forma de um tubo (chamado de parison) que
é inflado com ar quente dentro de um molde bipartido. Este método é usado para produzir
embalagens de cosméticos e reservatórios de água para automóveis, por exemplo. Nesta categoria
de processo também se enquadra o sopro de filmes finos, onde um tubo extrusado é inflado com ar a
alta pressão de modo a expandir mais de 500 % em direção circular sofrendo uma orientação
direcionada, Figura 1.16. A orientação provoca o alinhamento das cadeias poliméricas e um aumento
do grau de cristalinidade. Esse alinhamento pode provocar a migração dos aditivos ou das cargas.
19
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Figura 1.16- Esquema do processo de extrusão e sopro com formação de balão: a) extrusora, b)
sopro, c) estiramento do balão e d) bobinamento do filme.
No processamento por injeção o material fundido é injetado sob pressão dentro de um
molde, Figura 1.17. Antes de ser injetado, o material polimérico passa por uma rosca e um canhão
semelhantes ao da extrusora. Depois, o material passará por canais de injeção para entrar no molde.
Estes são distribuídos de forma a promover o enchimento uniforme e rápido do molde. As injetoras
modernas têm ciclos de produção da ordem de segundos, dependendo do tamanho da peça (por
exemplo, 40 s para um pára-choque). Durante o resfriamento se produzirá dentro do molde um
gradiente de temperatura e uma frente de solidificação que poderão produzir uma distribuição
heterogênea dos componentes da formulação ou um gradiente de grau de cristalinidade. Se houver
migração dos aditivos para certas regiões específicas da peça, as outras regiões ficarão
desprotegidas. Tanto a injetora como o desenho do molde são fatores determinantes para a
qualidade da peça injetada.17
Figura 1.17– Representação esquemática de uma injetora: a) alimentação, b) sistema de injeção com
rosca reciprocante, c) molde aberto e d) sistema de acionamento do molde.
No caso do processamento por injeção e sopro, a primeira etapa é a injeção de uma “préforma”. Esta pré-forma é transportada para um equipamento de sopro. No equipamento de sopro esta
pré-forma é aquecida sem fundir, colocada dentro de um molde, estirada e expandida por injeção de
20
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ar comprimido quente, adquirindo o formato do molde. A etapa de injeção da “pré-forma” é
geralmente realizada em uma fábrica e o sopro em outra (produção de garrafas de bebidas
carbonatadas de poli(tereftalato de etileno), por exemplo). Aqui também o material polimérico está
sujeito a diversos esforços térmicos e mecânicos. No caso específico do poli(tereftalato de etileno), a
secagem durante todas as etapas é uma condição crítica para o seu processamento com a menor
degradação possível.
No processamento por rotomoldagem o material polimérico é colocado dentro do molde na
forma de pó. Os moldes podem ser constituídos de 2 ou mais peças que são abertas para a
desmoldagem. Este molde é colocado dentro de um forno aquecido a temperaturas muito superiores
às usadas nos outros métodos de processamento e durante um tempo maior do que os tempos
típicos de processamento por extrusão ou injeção. Depois de completado o recobrimento da face
interna do molde com o polímero, o molde é resfriado e a peça é desmoldada. Os tempos de
residência, particularmente longos, da rotomoldagem podem causar o início de processos de
degradação termo-oxidativa. Para peças de dimensões reduzidas é possível purgar o molde com
nitrogênio para minimizar a oxidação. A Figura 1.18 mostra um esquema do processo de
rotomoldagem. Peças de tamanhos muito variados são processadas por rotomoldagem, por exemplo
desde cabeças de bonecas até barcos ou caiaques.
Figura 1.18- Esquema do processo de rotomoldagem: a) enchimento dos moldes, b) colocação dos
moldes no forno, c) rotomoldagem dentro do forno e d) retirada das peças depois do resfriamento.
Os elastômeros representam uma classe especial de materiais poliméricos, com respeito ao
processamento. A seqüência típica de processamento de um elastômero, ou a produção de um
composto elastomérico, é a seguinte: mastigação, mistura dos aditivos em moinho tipo Brabender,g
homogeneização da mistura em moinho aberto de rolos e reticulação ou vulcanização. A mastigação
visa à homogeneização da distribuição de massa molar e é per si um processo de
degradação/oxidação. No misturador tipo Brabender são adicionados os componentes da formulação
do elastômero, tais como: agente de vulcanização, acelerador de vulcanização, aditivos, cargas,
g
- Brabender é uma marca de equipamento, o nome correto seria misturador fechado de dois rotores contra-rotatórios.
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pigmentos, agentes de reforço, etc. A massa obtida é moldada e misturada no moinho aberto de
rolos, formando uma manta. Essa manta é colocada em moldes, onde é aquecida sob pressão para
que ocorra reticulação ou vulcanizaçãoh.
1.6- Conclusão.
O tipo de polímero e a sua primeira etapa de vida, a polimerização, irão influenciar a
estabilidade do material e a sua suscetibilidade a determinados tipos de reações de degradação. Na
polimerização, o tipo de grupo químico ou resíduo que permanece na cadeia polimérica poderá atuar
como ligação fraca, facilitando a degradação térmica, ou como absorvedor de luz (cromóforo)
facilitando a degradação fotoquímica. No primeiro caso o efeito vai se manifestar de forma acentuada
se houver a formação de peróxidos. No segundo caso, se houver a formação de grupos cetonas.
Com relação ao processamento, pode-se dizer que, em todos os diferentes tipos de
processamento os materiais poliméricos estarão sujeitos a diferentes esforços que poderão causar a
degradação ou gerar os grupos químicos que irão iniciar ou acelerar os processos de degradação.
Esta etapa da “vida” de um artefato polimérico também precisa ser bem controlada e, muitas vezes,
necessita de aditivos específicos.
Como vimos os polímeros terão o seu comportamento, em termos da degradação e
estabilização, já determinado durante o seu gênesis e a sua primeira conformação. Estas reações de
degradação se propagarão durante o uso do artefato e definirão a sua a vida útil.
h
- Por razões históricas, o termo vulcanização só é usado quando se usa enxofre.
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1.7- Bibliografia
1
- N. Grassie e G. Scott, Polymer Degradation and Stabilization”, Cambridge University Press,
Cambridge, 1985, p. 1 - 16.
2
- India Rubber J. 54 (1917) 688.
3
- S. V. Canevarolo Jr., “Ciência dos Polímeros”, 2ª. Edição, Artliber Editora, São Paulo, 2006.
4
- E. B. Mano e L. C. Mendes, “Introdução a Polímeros”, Editora Edgard Blucher, São Paulo, 1999.
5
- F.M.B. Coutinho e C.M.F. Oliveira, “Reações de polimerização em cadeia; mecanismo e cinética”,
Editora Interciência, Rio de Janeiro, 2006.
6
- M. Rabello, “Aditivação de polímeros”, Artliber Editora, São Paulo, 2000.
7
- S. Manrich, “Processamento de Termoplásticos”, Artliber Editora, São Paulo, 2004.
8
- A.C. Quental, L.S. Hanamoto e M.I. Felisberti, Polímeros: Ciência e Tecnologia 15 (2005) 274.
9
- W.A. Mac Donald, Polym. Int. 51 (2002) 923.
10
- Ref. 3, p. 26.
11
- Ref. 3, p. 139.
12
- S.S. Stivala, J. Kimura e S.M. Gabbay, in “Degradation and Stabilization of Polyolefins”, NS Allen
ed., Applied Science Publishers, London, 1983, p. 121.
13
- H.A. Lecomte e J.L. Liggat, Polym. Degrad. Stab. 91 (2006) 681.
14
- A. Blass, “Processamento de Polímeros”, Editora da UFSC, Florianópolis, 1988.
15
- R.F. Navarro, “Fundamentos de Reologia de Polímeros”, Editora da Universidade de Caxias do
Sul, Caxias do Sul, 1997.
16
- F. Martelli, “Twin-screw Extruders”, Van Nostrand, New York, 1983.
17
- J. Harada, “Moldes para Injeção de Termoplásticos”, Artliber, São Paulo, 2004.
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Capítulo 2
TIPOS DE REAÇÕES DE DEGRADAÇÃO
2.1- Cisão de cadeias e reticulação.
2.2- Degradação sem cisão de cadeias.
2.3- Auto-oxidação.
2.4- Despolimerização.
2.5- Copolímeros.
2.6- Conclusões.
2.7- Bibliografia.
Existem várias formas de abordar a degradação de polímeros, entre elas temos as seguintes
estratégias:
1 - Pelos tipos de reações químicas que ocorrem no início e durante a degradação: cisão (ou
quebra) de ligações na cadeia principal ou em grupos laterais, reticulação, eliminação ou substituição de
cadeias laterais, reações intramoleculares, auto-oxidação e despolimerização. Este assunto é abordado
neste capítulo.
2 - Pelo processo de iniciação destas reações: térmica, fotoquímica, mecânica, radiação de alta
energia, química ou stress-cracking. Isto será abordado nos dois próximos capítulos e a biodegradação
será discutida em um capítulo separado.
Esta divisão visa uma melhor compreensão do processo global de degradação de polímeros e
suas causas, de modo a entende-lo e fornecer subsídios para a escolha da forma de estabilização de um
determinado material em uma aplicação específica.
Vendo por outro ângulo, qualquer que seja a forma de degradação ou o tipo de classificação, a
primeira etapa da degradação, ou seja a iniciação, sempre está relacionada ao rompimento de uma
ligação química covalente,a seja ela na cadeia principal ou em cadeia lateral. Este rompimento vai gerar
espécies reativas que serão responsáveis pela propagação do processo. Estas espécies reativas são, na
maioria dos casos, radicais livres.b A geração destas espécies, ou seja a iniciação, pode ser causada por
calor, luz, radiação de alta energia, tensão mecânica, ataque químico ou biológico, etc. Todas estas
formas de iniciação implicam em fornecer energia para o rompimento de uma ou mais ligações químicas.
Alguns exemplos das faixas de energias das ligações químicas mais comuns em polímeros comerciais
são mostrados na Tabela 2.1.
No caso do ataque químico, o processo de iniciação vai depender mais da cinética das reações
do que da termodinâmica. Quando o ataque ocorre por agentes externos, ele é localizado na superfície do
a
Segundo os modelos de ligação química, uma ligação covalente é representada pelo compartilhamento de um par de elétrons por
dois átomos.
b
Chama-se radical livre qualquer molécula ou macromolécula que possua um elétron não compartilhado. Ele pode estar localizado
na extremidade ou no meio da macromolécula.
25
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material polimérico. Quando é causado por impurezas intrínsecas ao material ele poderá se propagar de
dentro para fora.
Tabela 2.1 - Alguns exemplos de energias de ligações químicas.1 (* para C primário).
Ligação
Energia / kJ mol-¹
C-C
347
C-Cl
340
C-F
486
C-H*
431
C-O
358
O-CO
460
C=O(cetona)
745
Como discutido no capítulo 1, muitos fatores podem ser responsáveis pela redução da energia
das ligações na cadeia do polímero. Estes podem ser: presença de co-monômeros, ramificações na
cadeia polimérica, presença de outros polímeros (blendas), taticidade ou estereoregularidade, morfologia
e grau de cristalinidade (a degradação pode se iniciar na fase amorfa), difusividade de gases e aditivos,
tensões mecânicas (aplicadas durante o uso ou residuais causadas pela forma de processamento),
presença de contaminantes, etc. A tendência à degradação dependerá também das condições específicas
de uso de cada artefato polimérico.
Em cadeias poliméricas, os átomos de carbono estão, de um modo geral, ligados a outros dois
átomos de carbono por ligações covalentes C-C, a não ser na extremidade das cadeias. Estes átomos de
carbono são chamados de “carbonos secundários”. Quando o átomo de carbono está ligado a outros três
átomos de carbono ele é chamado de “carbono terciário”. A energia da ligação C-H varia na seguinte
ordem: primário 425, secundário 411 e terciário 404 kJ mol-1, respectivamente , Figura 2.1. Portanto a
presença de átomos de carbono terciário implica na existência de ligações C-H que podem ser rompidas
mais facilmente que as ligações C-H de carbonos primários ou secundários.
425
425
404
411
CH 3
H CH 2
CH 2
CH 2
H CH 2
CH 3
CH CH 3
CH 3
H CH CH 2
CH 3
CH 3
H C CH 3
CH 3
Figura 2.1- Energias de ligação da ligação H-C (em kJ mol-1) em função do tipo de carbono. 2
2.1- Cisão de cadeias e reticulação.
A cisão (lisis em grego) de cadeias ou o rompimento de uma ligação química ocorrerá quando a
energia localizada nesta determinada ligação química for superior à energia da ligação. Esta energia pode
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ser fornecida de diferentes formas: luz (fotólise), radiação gama (radiólise), calor (termólise) ou
cisalhamento (rompimento mecânico). Abaixo são discutidos brevemente cada um destes processos.
A fotólise (foto + lisis) rompimento de ligação química por reação fotoquímica causada por
absorção de luz de energia correspondente a uma transição eletrônica ou por transferência de energia de
um sensibilizador em seu estado excitado.
A radiólise (radio + lisis) ocorre por rompimento de ligações químicas com radiação de alta
energia. Não é específica e ocorre de forma totalmente aleatória.
A termólise (termo + lisis) consiste no rompimento de ligação química por efeito térmico. A
energia da ligação dependerá, por exemplo, do número de ramificações do polímero, do tipo de
substituintes ao longo da cadeia polimérica, da estereoregularidade c, da existência ou não de defeitos
originados da polimerização, etc. Depende também da forma como esta energia se propaga ao longo da
cadeia polimérica, podendo ocorrer mesmo à temperatura ambiente.
A cisão mecânica de ligações químicas pode ocorrer em polímeros, quando estes são
submetidos a um esforço de cisalhamento. Poderia ser chamada de mecanólise ou triboquímica.
No caso de poliolefinas, que são obtidas por processos de polimerização por reações de adição,
a quebra de ligação química na cadeia principal corresponderá à quebra de uma ligação carbono-carbono
simples, reduzindo a massa molar da cadeia polimérica. Para os polímeros obtidos por reações de
condensação (poliamidas, poliésteres ou policarbonato) a cisão na cadeia principal também pode ocorrer
por estes processos, mas o efeito causador principal poderá ser a hidrólise. A hidrólise (hidro + lisis)
consiste na reação de uma molécula de água com um determinado grupo químico, com quebra da ligação
e adição de oxigênio e de hidroxila a cada um dos grupos remanescentes. Pode ser causada por enzimas
(hidrolases) ou por processo químico comum. A reação de hidrólise é acelerada em meio ácido ou básico.
Por exemplo, a celulose sofre cisão hidrolítica da ligação éster em presença de ácidos fortes ou na
presença de celulase (enzima que atua especificamente na hidrólise de celulose). Poliamidas ou
poliésteres sofrem hidrólise na presença de ácido, base ou alta temperatura. A hidrólise também pode ser
vista como um tipo específico de ataque químico.
Dependendo da forma como a degradação se inicia, a cisão das ligações C-C pode ser
homolítica ou heterolítica, Figura 2.2. A cisão homolítica corresponde à quebra da ligação covalente com
um elétron permanecendo ligado a cada fragmento, formando dois radicais livres. Na cisão heterolítica o
par de elétrons fica ligado a um dos fragmentos (este terá carga negativa por ter excesso de elétrons e
será um ânion) e o outro fragmento ficará deficiente de elétrons (este terá carga positiva e será um cátion),
O mais comumente observado é a cisão homolítica, que gera macroradicais alquila. A cisão heterolítica
ocorre em algumas situações onde o material polimérico está exposto a energias muito superiores à
energia de ligação e se produzem íons (cátions e ânions) e íons radicais. Esse tipo de reação ocorre na
radiólise por exemplo.
c
A estereoregularidade está relacionada com a presença de isômeros de posição ou com a taticidade (explicados no capítulo 1).
27
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CH2 CH 2 CH 2 CH2 CH 2 CH2
CH2 CH2
CH 2 CH2 CH2 CH 2 CH2 CH 2
CH 2 CH 2
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CH 2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH 2 CH2 CH 2
Figura 2.2- Cisão de ligação C-C: homolítica ou heterolítica. As flechas são apenas ilustrativas e
representam a transferência de um elétron, como discutido no texto.
Tomando-se como base uma poliolefina, poderemos ter dois tipos de rompimento homolítico de
ligação química C-C, na cadeia principal ou com grupos laterais, Figura 2.3. Quando a ligação C-C da
cadeia principal se rompe são formados dois macroradicais alquila, que poderão se recombinar ou se
difundir na massa polimérica, dependendo da temperatura a que o material está submetido, do seu estado
físico e da morfologia (i.e. do grau de cristalinidade). Neste caso haverá uma redução acentuada da
massa molar média do polímero.
No caso do rompimento de uma ligação C-C com uma cadeia lateral (ramificação ou enxertia) ou
um substituinte, se formará um macroradical alquila localizado em um carbono secundário. Este
macroradical corresponderá ao remanescente da macromolécula original. Também se formará um radical
de baixa massa molar que se difundirá na massa polimérica com maior facilidade. Neste caso a
recombinação dos radicais dificilmente ocorrerá e a propagação da reação é favorecida.
H H H H H
H H H H H
C C C C C
C C C C C
H R H R H
R H R H R
H H H H H H H H H H
C C C C C C C C C C
H R H R H R H R H R
H H H H H H H H H H
C C C C C C C C C C
H R H R H
R
H R H R
Figura 2.3 - Representação esquemática das reações de cisão de ligação C-C na cadeia principal e em
grupos laterais. (R = H, CH3, C6H5, ramificações de cadeia ou outros substituintes)
Após a formação dos radicais livres, a reação radicalar pode se propagar ou pode haver
recombinação intra- ou intermolecular dos radicais livres. No caso da recombinação intramolecular
ocorrerá a ciclização da cadeia polimérica e na recombinação intermolecular teremos a reticulação, Figura
2.4. O processo de reticulação é mais comumente observado do que a ciclização e provocará um aumento
da massa molar média. A propagação da reação radicalar sem reticulação ou ciclização provocará a
redução da massa molar média do polímero.
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2
CH2
CR CH2
CHR CH2
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CH2
CR CH2
CHR CH2
CHR
CH2
CR CH2
CHR CH2
CHR
CH2
CHR CH2
CHR
CHR
CH2
CR CH2
CHR CH2
CHR
CH 2
CR CH2
CHR CH2 CHR
CH2
CH2
CH2
CR
CR
CH2
CHR CH2 CHR
CH2
Figura 2.4 – Representação esquemática da reação de reticulação e de ciclização (R pode ser H,
ramificação ou um substituinte)
Como discutido anteriormente, a presença de átomos de carbono terciários na cadeia polimérica
implica na existência de ligações C-H com energia de ligação mais baixa do que nos átomos de carbono
secundários. Esses átomos de carbono terciários vão ocorrer nos pontos onde há ramificação da cadeia
ou substituintes, como no caso do polietileno de baixa densidade e do polipropileno. A ordem de
estabilidade segue a seguinte seqüência: polietileno de alta densidade > polietileno linear de baixa
densidade >polietileno de baixa densidade >polipropileno. Nestes casos ocorrerá a cisão da ligação C-H,
como exemplificado na Figura 2.5.
CH 2
CH 3
CH 3
C CH 2
C CH 2 C
H
H
CH 3
H
CH 3
CH 2 C CH 2
CH 3
CH 3
C CH 2 C
H
H
H
Figura 2.5- Mecanismo de quebra homolítica da ligação C-H em polipropileno. As flechas são apenas
ilustrativas e representam a transferência de um elétron da ligação para os átomos em uma cisão
homolítica de ligação C-H.
Uma vez formados os radicais livres, localizados nos carbonos terciários (ou mesmo nos
secundários), poderemos ter, dependendo do polímero, dois mecanismos de propagação, a reticulação (já
mencionada) e a cisão-β, Figura 2.6. No caso do polietileno, na ausência de oxigênio, predomina a
reticulação com um aumento da massa molar em função da degradação. No polipropileno, que tem um
carbono terciário a cada unidade repetitiva, durante a degradação na ausência de oxigênio a cisão-β
predomina e ocorre uma redução acentuada da massa molar acompanhada da formação de insaturações
terminais.
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R
R
CH2 C CH2
CH2 CH
R
R
R
CH2 CH
CH2 C CH2 CH
CH2 CH
CH2 C CH2 CH
R
R
R
R
CH
R
R
CH2 CH
CH2 C
R
CH2
CH
Figura 2.6- Mecanismo de reticulação e de cisão-β em cadeias poliméricas substituídas (carbono
secundário R=H e carbono terciário R = CH3, C6H5 ou cadeia alquílica).
Como discutido acima, para os poliésteres e poliamidas a cisão da cadeia principal poderá
também ocorrer por hidrólise, Figura 2.7. Neste caso, a reação de hidrólise é a reação reversa da
polimerização por condensação. A molécula de água reage com a ligação C-O-C do poliéster ou com a
ligação C-N-C da poliamida, regenerando o ácido carboxílico e a hidroxila ou a amina, respectivamente.
Esta reação ocorre na presença de umidade e aquecimento até a temperatura de amolecimento do
termoplástico. Portanto, para o processamento esses materiais devem ser rigorosamente secos.d Além
disso, a presença de traços de ácido ou de base pode catalisar a reação de hidrólise. Por esta razão é que
se deve evitar ao máximo a contaminação dos equipamentos de processamento de poli(tereftalato de
etileno), PET, com resíduos de poli(cloreto de vinila), PVC, ou de poli(acetato de vinila), PVAc, (os
mecanismos de degradação destes serão discutidos abaixo).
O
O
C O CH2
H
O
CH2 NH C CH2
HO CH2
C OH
H 2O
H 2O
CH2
O
N
H
HO
C CH2
Figura 2.7- Reações de hidrólise de poliéster e poliamida.
Outra classe de polímeros que pode sofrer quebra de ligação na cadeia principal por hidrólise
são os policarbonatos. A secagem prévia destes polímeros também é uma importante etapa do
processamento para evitar redução da massa molar devido a estas reações de quebra da cadeia principal.
A reação de hidrólise de policarbonatos também é acelerada em meio ácido ou básico.3 O mecanismo de
d
- Nas extrusoras modernas a umidade é eliminada na degasagem e essa etapa de secagem pode ser
desnecessária. No entanto, para o processamento por injeção a pré-secagem é importante.
30
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reação é semelhante ao dos poliésteres e é mostrado na Figura 2.8.
O
O
O C OH
H 2O
O C O
HO
Figura 2.8- Reação de hidrólise de policarbonatos.
Apesar destes polímeros, obtidos em reações de condensação, serem mais susceptíveis à
hidrólise, eles também podem sofrer cisão homolítica das ligações C-H, C-C ou C-O, por efeito de
termólise, fotólise, radiólise ou cisalhamento mecânico. Segundo Grassie e Scott,4 cada poliéster deverá
ter o seu próprio mecanismo de degradação, porém a etapa inicial será a quebra da ligação alquil-oxigênio
com a formação de estado de transição com um anel de seis membros, em todos os casos onde há
hidrogênios em posição β, Figura 2.9. Segundo Rabello e cols.,5 no caso da degradação fotoquímica do
poli(tereftalato de etileno), PET, o efeito inicial será a quebra da ligação C-H no carbono metilênico, Figura
2.10, gerando um macroradical alquila e um radical H.
O
O
C
C O C
H
O
O
C
C O CH
H
CH2
O
O
C
C O
CH2
+
O
O
HO
C
C O
O
Figura 2.9- Mecanismo da quebra da ligação C-O em PET, com a formação de um estado de transição
com um anel de seis membros.4 As flechas são apenas ilustrativas e representam à transferência de um
elétron de uma ligação à outra.
O
O
C
C O CH
CH2 O
O
O
C
C O CH
CH2 O
H
H
Figura 2.10- Reação de degradação do PET por fotólise, segundo Rabello e cols..5 Mostrando a formação
de radicais livres pela quebra da ligação C-H.
De um modo geral, as energias das ligações C-C na cadeia carbônica sofrerão forte efeito dos
grupos químicos em sua vizinhança. Pode ocorrer o deslocamento da energia de ligação para menores
valores em função da proximidade de insaturações e da ligação do carbono com heteroátomos. No caso
de poliamidas, por exemplo, a ligação C-N é enfraquecida em relação a uma ligação C-N onde não há
participação de anéis aromáticos ou oxigênio. Ou ainda, no caso de ocorrerem grupos cetona, formados
31
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
ao longo da cadeia de uma poliolefina em decorrência de contaminação do reator com oxigênio, a ligação
C-C adjacente será enfraquecida. Esses exemplos são mostrados na Figura 2.11.6
H O
H
O
N C
N
C
O
O
CH 2
CH 2
C CH 2
C CH2
Figura 2.11- Exemplos de cisão homolítica de ligação C-N e C-C formando espécies radicalares.
2.2- Degradação sem cisão de cadeias.
Neste tipo de reação de degradação ocorre o rompimento da ligação do carbono da cadeia
principal com um substituinte (-C-R), seguida da quebra de uma ligação C-H e formação de uma ligação
dupla C=C, Figura 2.12. Essa reação também pode ser chamada de reação de eliminação. Dessa forma,
não se observa uma redução da massa molar média do polímero, mas uma mudança acentuada em suas
propriedades químicas e físicas. A reação é auto-catalítica e se propaga formando uma seqüência de
ligações duplas conjugadas.e O efeito macroscópico mais evidente é a formação de cor.
A ligação dupla C=C isolada não absorve luz na região do visível, mas a propagação desta
reação de degradação provocará a formação gradual de seqüências de ligações duplas conjugadas. A
energia desta transição eletrônica π→π* vai se deslocando para valores menores (ou seja, comprimentos
de onda maiores) à medida que o número de ligações duplas conjugadas aumenta.7 A partir de 4 ligações
C=C conjugadas a absorção já ocorre na região do ultravioleta e acima de oito na região do visível,
causando a mudança de uma cor amarelada para o vermelho.
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
H
R
H
R
H
R
H
R
H
R
RH
Figura 2.12- Mecanismo de degradação sem o rompimento de ligação C-C na cadeia principal.
Este tipo de mecanismo ocorre com o poli(cloreto de vinila), PVC, que adquire uma coloração
avermelhada em função do tempo de degradação. Por exemplo, se uma edificação usa tubos de PVC sem
pintar em calhas verticais externas e não embutidas nas paredes, observaremos a formação de uma
coloração avermelhada do lado virado para o norte (no hemisfério Sul), de onde vem a maior incidência de
luz solar. Assim os tubos de PVC envelhecidos também podem servir como “bússola” pois o lado
avermelhado indicará o norte geográfico.
No caso específico do PVC, a degradação ocorre com a liberação de HCl, que catalisa o
32
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
processo de degradação, Figura 2.13. A presença de diversos tipos de defeitos de polimerização na
cadeia do PVC gera posições com ligações C-Cl mais fracas do que as ligações usuais ao longo da
cadeia, Figura 2.14.8 Isso ocorre devido à existência de grupos em sua vizinhança diferentes daqueles
esperados para uma polimerização regular cabeça-cauda, insaturações terminais ou no meio da cadeia e
produtos de oxidação resultantes de contaminação do reator com oxigênio.
A quebra homolítica das ligações C-Cl gera radicais cloro que poderão abstrair hidrogênio de
uma outra posição da mesma cadeia polimérica ou de outra cadeia polimérica, gerando HCl e um
macroradical alquila adjacente a uma ligação C-Cl. Este macroradical vai se rearranjar liberando um novo
radical cloro e formando uma ligação dupla C=C, Figura 2.15. Assim a degradação do PVC é um
processo autocatalítico que libera um composto altamente tóxico e corrosivo, o ácido clorídrico. Por essa
razão os equipamentos usados para processar PVC têm que ter um tratamento anticorrosivo na parte que
fica em contato com o termoplástico fundido. Por esta mesma razão a hidrólise do PET pós-consumo pode
ser muito acelerada na presença de muito baixa contaminação com resíduos de PVC. Por exemplo, uma
garrafa de PVC em um fardo de garrafas de PET pode comprometer toda uma batelada de PET pósconsumo reprocessado por extrusão.
H
CH C
H
Cl
H
H
CH C
CH C
H
CH C
H
Cl H
Cl
H
CH
H
H
C
CH C
Cl
H
HCl
Cl
Figura 2.13 – Mecanismo geral de degradação do poli(cloreto de vinila).
Figura 2.14- Tipos de defeitos mais comumente encontrados em PVC, dependendo do processo de
polimerização. As flechas indicam as ligações C-Cl mais fáceis de serem rompidas.
e
Ligações duplas conjugadas se referem às ligações duplas C=C, alternadas a ligações simples C-C, de forma seqüencial.
33
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
H
CH2
H
H
2ª versão on-line - 2008
CH2
H
CH C
CH C
CH C
CH C
CH C
CH C
H
H
H
H
H
H
Cl
Cl
Cl
H
H
H
CH C
CH C
CH C
H
Cl
H
Cl H
Cl
Cl
Cl
H
H
H
CH C
CH C
CH C
H
H
Cl
Cl
Cl
H
H
H
H
H
H
CH C
CH C
CH C
CH C
CH C
CH C
H
H
H
H
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
HCl
Cl
Cl
Cl
Figura 2.15- Processo auto-catalítico na degradação do poli(cloreto de vinila). As flechas são apenas
ilustrativas e representam a transferência de um elétron de uma ligação a outra.
O mecanismo de degradação do poli(acetato de vinila), PVAc, é muito semelhante ao do PVC,
ocorrendo a formação de ligações duplas C=C conjugadas e a liberação de ácido acético, Figura 2.16. O
processo auto-catalítico é semelhante ao da Figura 2.15, só que ocorre a formação de ácido acético.
Como decorrência disso também haverá um efeito de aceleração da hidrólise em processos de reciclagem
termo-mecânica do PET, quando houver contaminação com garrafas com rótulos colados com PVAc. Este
adesivo se degrada na temperatura de processamento do PET (240 oC), produzindo ácido acético e
causando um efeito catalítico na hidrólise.
H
H
H
CH C
CH C
CH C
H
O
H
C O
H 3C
O
O
H
C O
C O
H 3C
H3C
H
H
H
CH C CH C
CH C
H
O
H
C O
H3C
O
C O
H3C
HO
C O
H 3C
Figura 2.16 – Reação de degradação do poli(acetato de vinila) com a formação de duplas ligações e ácido
acético.
2.3 - Auto-oxidação.
A molécula do oxigênio é uma espécie química altamente reativa. Segundo o modelo de Orbitais
Moleculares, ela possui dois elétrons desemparelhados em um orbital de sua camada mais externa,
chamado de orbital antiligante. Desta maneira, do ponto de vista da reatividade química o oxigênio se
comporta como um diradical. Tendo dois elétrons não compartilhados, podemos esperar que o oxigênio
reaja espontaneamente e muito rapidamente com qualquer radical livre que houver no meio, formando um
radical peroxila.
A auto-oxidação de polímeros é um processo auto-catalítico. Como outros processos autocatalíticos, ele ocorre em três etapas: iniciação, propagação e terminação. A iniciação pode ocorrer a partir
de defeitos na cadeia polimérica ou contaminações geradas no processo de polimerização. Obviamente
só ocorre na presença de O2. Iniciará a partir da reação de um radical alquila com o O2, formando o
34
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
primeiro radical peroxila. Como discutido nas seções anteriores, é necessário que ocorra uma cisão
homolítica de uma ligação química na cadeia polimérica ou em um grupo lateral, para que se forme este
primeiro macroradical alquila. O radical peroxila poderá se formar tanto na extremidade da cadeia como no
meio da macromolécula, Figura 2.17. Como ressaltado anteriormente, a presença de carbonos terciários
levará a uma maior formação de radicais peroxila no meio da cadeia polimérica.
H H H H H
H H H H H
O2
C C C C C
C C C C C O O
H R H R H
H R H R H
H H H H H H H H H H
H H H H H H H H H H
O2
C C C C C C C C C C
H R H R H
C C C C C C C C C C
H R H R H O H R H R
H R H R
O
Figura 2.17- Reação de oxigênio com macroradicais alquila, formando radicais peroxila na extremidade ou
no meio da cadeia polimérica.
Na etapa de propagação, o macroradical peroxila (representado por R’-O-O. ) reagirá com outra
cadeia ou outro segmento da mesma cadeia polimérica, abstraindo um hidrogênio, formando um
hidroperóxido e um novo macroradical alquila, Figura 2.18.
H H H
H H H H H H
C C C C C C
.
R'OO
H H
.
C C C C C C
R'OOH
H R H R H R
H R H R H R
Figura 2.18- Reação do macroradical peroxila com uma cadeia polimérica, formando um novo
macroradical alquila e um hidroperóxido. R’ representa aqui uma macromolécula.
A energia da ligação O-O do hidroperóxido é muito baixa e os hidroperóxidos podem se
decompor à temperatura ambiente. O rompimento dessa ligação por termólise à temperatura ambiente
também é homolítica, formando dois radicais, um alcoxila e um hidroxila (R’OOH → R’O. + .OH). O radical
alcoxila poderá abstrair um hidrogênio de outra cadeia polimérica gerando outro macroradical alquila e um
grupo álcool. O radical hidroxila poderá também reagir com uma outra cadeia polimérica gerando água e
um outro macroradical alquila.
A terminação, ou interrupção do ciclo auto-catalítico poderá ocorrer pela recombinação de dois
radicais livres. Também pode ocorrer terminação pela reação de dois radicais peroxila com uma molécula
de água formando um grupo álcool terminal e um hidroperóxido. As reações são esquematizadas abaixo,
onde P representa a cadeia polimérica e P• o macro radical alquílico:
2 P• → P-P
P• + POO• + H2O → POH + POOH
35
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
O ciclo completo de reações do processo de auto-oxidação está esquematizado na Figura 2.19,
com a mesma simbologia das reações acima. As formas de iniciação que geram o primeiro macro radical
alquílico serão discutidas nos capítulos 3 e 4 e as estratégias para interroomper o ciclo serão discutidas
nos capítulos 7 e 8.
Polímero (PH)
O2
P
.
PH
POO
.
POH
+
H 2O
. .
PO + OH
PH
.
P
+
POOH
POOH
Figura 2.19 – Ciclo auto-catalítico representando o processo de auto-oxidação de poliolefinas, onde PH
representa uma poliolefina e P. um macroradical alquila.
Conforme discutido acima, os polímeros obtidos por reações de condensação (poliésteres,
poliamidas ou policarbonato) também podem sofrer cisão homolítica das ligações covalentes C-H, C-C, CN ou C-O. Desta forma, havendo a formação de radicais livres e na presença de oxigênio, eles também
poderão seguir o mesmo esquema reacional mostrado para as poliolefinas na Figura 2.19.
Os polímeros com ligações duplas C=C ao longo da cadeia principal (também chamadas de
insaturações), como os derivados do butadieno, também podem reagir com o oxigênio à temperatura
ambiente iniciando o processo de auto-oxidação. A presença da ligação dupla C=C irá reduzir a energia
da ligação C-H adjacente, como no caso dos defeitos presentes nas cadeias das poliolefinas. Estes
polímeros são muito pouco estáveis devido à presença desta insaturação a cada 4 átomos de carbono na
cadeia polimérica principal. Nesta categoria se enquadra o polibutadieno,BR,f os copolímeros de
butadieno com estireno (poli(butadieno-co-estireno), SBR) ou acrilonitrila (poli(butadieno-co-acrilonitrila) ,
borracha nitrílica ou NR) e o terpolímero com acrilonitrila e estireno (poli(acrilonitrila-co-butadieno-coestireno), ABS) que é um termoplástico. A borracha natural, poli(cis-isopreno), também se enquadra nesta
categoria.9 A reação de formação dos radicais livres e sua reação com oxigênio são mostradas na Figura
2.20. 10 Inicialmente ocorre a quebra da ligação C-H do grupo metilênico adjacente à ligação dupla C=C,
com a formação de um radical alila. Este radical alila reagirá com o oxigênio formando um radical
f
O “R” vem da palavra “rubber”, borracha ou elastômero.
36
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
peroxila. Uma vez formado o radical peroxila inicial, a reação se propaga formando os produtos usuais da
oxidação: grupos carbonila, carboxila, álcoois, etc. O EPDM, que é um copolímero de etileno, propileno e
um dieno, também é desestabilizado pela presença das ligações duplas C=C da unidade repetitiva
dieno.11 No entanto, no EPDM a concentração de dieno está na faixa de 5 a 10 wt % e o efeito é menos
pronunciado.
As ligações duplas C=C também estão presentes em poliolefinas em conseqüência do tipo de
processo de polimerização ou de catalisador usado. De um modo geral estas insaturações estão
localizadas na extremidade da cadeia principal e das ramificações. Embora estas ligações duplas estejam
em muito baixa concentração (difícil de detectar por métodos analíticos diretos), elas também sofrerão o
mesmo tipo de reação. No caso de haver contaminação com oligômeros o efeito será muito mais
pronunciado porque a concentração relativa de duplas ligações será muito mais alta.
CH
CH CH CH2
CH
.
CH CH CH2
H
.
H
CH
.
CH CH CH2
O2
CH
CH CH CH2
O
O.
Figura 2.20- Formação de radicais livres em polímeros insaturados e sua reação com oxigênio formando
radical peroxila.
2.4 - Despolimerização.
A despolimerização ocorre em polímeros com substituintes em um dos carbonos das unidades
monoméricas repetitivas. É o processo de degradação que gera como produto principal o monômero que
deu origem ao polímero específico que está se degradando, podendo ser também classificada como o
reverso do processo de polimerização.12
De um modo geral, na despolimerização a cisão aleatória de ligações C-C ocorre a altas
temperaturas e no estado fundido (como no processamento, por exemplo) com a formação de
macroradicais livres e o monômero, Figura 2.21. Também é um processo auto-catalítico, com iniciação,
propagação e terminação. A característica principal deste processo é o alto rendimento em monômero.
Alguns polímeros que se degradam tipicamente por despolimerização acima de 250 oC são, por exemplo,
o poli(metilmetacrilato), PMMA, e o poliestireno, PS.
X
CH 2
X
C CH2 C
Y
CH 2
Y
X
X
C CH 2
C
Y
Y
X
CH2
C
Y
CH 2
X
CH 2
C
Y
X
X
C CH2
C
Y
Y
CH2
X
CH 2
C
Y
X
X
C CH 2
C
Y
Y
X
CH2
C
Y
Figura 2.21- Mecanismo da etapa de iniciação e propagação da despolimerização a partir da quebra
aleatória de uma ligação C-C ao longo da cadeia polimérica principal. As flechas representam a
transferência de um elétron de uma ligação à outra ou a outro átomo.
37
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
A existência de defeitos de polimerização tipo “cabeça-cabeça” poderá reduzir a energia
necessária para a quebra da ligação C-C por efeitos estereoquímicos e/ou eletrônicos. Isso também irá
iniciar o processo de despolimerização. Esta reação é mostrada na Figura 2.22, onde ambos
macroradicais gerados poderão iniciar o processo de despolimerização pelo mecanismo mostrado na
parte inferior da Figura 2.21.
CH 2
CH 2
X
X
X
X
C CH2
C
C CH2
C CH2
Y
Y
Y
Y
X
X
C CH2
C
Y
Y
X
X
C CH2
C CH2
Y
Y
Figura 2.22 – Geração de macroradicais a partir de um defeito tipo “cabeça-cabeça”.
No caso de unidades repetitivas mono-substituidas, como o poliestireno, a iniciação da reação
de despolimerização também pode ocorrer na extremidade da cadeia a partir de insaturações terminais,
que são outro tipo de “defeito” remanescente do processo de polimerização, Figura 2.23. Não é a ligação
dupla C=C que é o ponto fraco, pois ela tem uma alta energia de ligação, mas é a ligação C-C em posição
beta em relação à dupla que é enfraquecida em aproximadamente 80 kJ. Esta energia corresponde à
energia de estabilização por ressonância dos radicais alquila que são formados pela quebra da ligação.13
Neste caso a reação pode ocorrer a temperaturas mais baixas e esta reação é provavelmente responsável
pela instabilidade da maioria dos polímeros.
X
CH2
X
C CH2 C CH2
H
X
X
C CH2
CH2
H
H
CH2
X
C CH2
H
H
H
C
X
X
C CH2 C CH2
C
X
C CH2
H
Figura 2.23 - Etapa de iniciação da despolimerização a partir de uma insaturação terminal. Na parte
inferior está esquematizado o mecanismo de cisão da ligação C-C adjacente à ligação dupla C=C, com a
formação da ligação C-H e da nova ligação dupla C=C, cisão-β. As flechas são apenas ilustrativas e
representam a transferência de um elétron de uma ligação à outra.
A reação de despolimerização será favorecida quanto maior for a estabilidade do macroradical
livre formado na etapa de iniciação. Pois um radical pouco estável tenderá a reagir com oxigênio levando
à oxidação. Esta estabilidade dependerá de dois fatores: impedimento estérico de X e Y (como no
poli(metilmetacrilato de metila), X = CH3 e Y = OCOCH3, com rendimento de despolimerização de 90 %)
ou estabilização por ressonância em um substituinte (como no poliestireno, X = H e Y = C6H5, com
rendimento de despolimerização da ordem de 40 %). Também podemos ter a associação dos dois efeitos
38
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
(como no poli(metil estireno), X = C6H5 e Y = CH3, com rendimento de despolimerização de 100 %).14 A
presença de anéis aromáticos (-C6H5) ligados a carbonos alternados da cadeia principal, faz com que a
ligação C-H deste carbono terciário não só seja lábil, como também gere macroradicais muito estáveis
(estabilizados por ressonância com o anel aromático).15
Havendo a formação de radicais estáveis, teremos a propagação da reação de
despolimerização, com a formação seqüencial de monômero e macroradical. A etapa de propagação da
despolimerização é também chamada de unzipping ou unbuttoning. É necessário que os radicais sejam
estáveis para que não ocorra auto-oxidação e nem recombinação dos mesmos radicais. Na presença de
oxigênio a oxidação ocorrerá concomitantemente com a despolimerização. A predominância de uma ou de
outra dependerá da cinética relativa das reações, uma vez que ambas são termodinamicamente
favorecidas. Também vai depender do coeficiente de difusão de oxigênio no polímero ou da espessura da
peça. Na ausência de oxigênio também poderá ocorrer a recombinação dos radicais.
Existem várias maneiras de interromper a propagação da despolimerização. Uma seria a
recombinação simples dos radicais livres formados. Esta recombinação tem a desvantagem de formar
defeitos tipo “cabeça-cabeça” que poderiam reiniciar o processo. Outra, menos comum, por
desproporcionamento formando uma nova insaturação terminal, Figura 2.24. O mecanismo de cisão-β
consiste na quebra da ligação C-H do carbono em posição β em relação ao radical livre e a formação de
uma ligação dupla terminal. O radical hidrogênio liberado pode reagir com a cadeia polimérica reiniciando
o processo. A ligação dupla C=C terminal também pode ser um fator que facilita a despolimerização por
cisão-β .
X
CH 2
H
X
C C
C
Y H
Y
CH2
X
X
C C
C
Y H
Y
H
Figura 2.24 - Mecanismo da etapa de terminação da despolimerização por desproporcionamento. As
flechas são apenas ilustrativas e representam a transferência de um elétron de uma ligação a outra
Outra maneira de interromper a despolimerização, seria por desativação do radical livre com
abstração de um H de outra macromolécula. Esta vai depender da presença de grupos H ativos, ou seja,
H ligados a átomos de carbono terciário. Na presença de oxigênio também haverá desativação do radical
livre alquila, formando o radical peroxila.
Do ponto de vista termodinâmico, a energia de ativação para a despolimerização corresponde à
energia de ativação para a propagação da polimerização mais a entalpia de polimerização (ΔHpolim).
Assim, quanto menor o ΔHpolim, menor será a energia de ativação para a despolimerização e maior será a
probabilidade de despolimerização. A energia de ativação para polimerização é da ordem de 12,5 a 29,3
kJ mol-1 e o ΔHpolim varia de 67 a 92 kJ mol-1 para monômeros vinílicos monosubstituidos e de 33,5 a 54
kJ mol-1 para monômeros vinílicos disubstituidos.
Em poliamidas, como Nylon-6 por exemplo, pode ocorrer uma reação muito parecida com a
despolimerização, mas que é chamada de "back-bitting reaction", com a formação de produtos cíclicos,
Figura 2.25. Neste caso não seria uma despolimerização no sentido restrito da palavra porque não se
formam os monômeros iniciais, mas um produto cíclico. No entanto, o mecanismo de propagação é o
mesmo de uma despolimerização. No caso do Nylon-6, a reação de quebra da ligação amida provoca a
39
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
formação de um composto cíclico com um anel de 7 membros. Este composto cíclico de baixa massa
molar pode se difundir na massa polimérica e pode ser perdido por volatilização ou lixiviação.
O
CH2
H
O
N
C
H
CH2
CH2
H
H
CH 2
N
C
H
H
CH2
N
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
N
CH2
CH2
Figura 2.25 – Mecanismo da reação de “back-bitting” em poliamida. As flechas são apenas ilustrativas e
representam a transferência de um elétron de uma ligação à outra.
Tanto no caso da despolimerização, como na “back bitting reaction”, há formação de produtos de
baixa massa molar que se difundem para o ambiente e se volatilizam. No caso de embalagens, por
exemplo, é muito importante conhecer a toxidez dos produtos destas reações de degradação para evitar a
contaminação de algum produto embalado com esse material. Por outro lado, pode-se usar o processo de
despolimerização para promover a reciclagem química (ou terciária) desses tipos de polímeros.
Um outro mecanismo que também é semelhante, mas que não resulta em produtos voláteis de
baixa massa molar, é o que ocorre com a poliacrilonitrila, Figura 2.26. Essa ciclização ocorre a altas
temperaturas e corresponde à primeira etapa do processo de fabricação das fibras de carbono.
CH 2
CH 2
CH 2
CH
CH
CH
CH
C
C
C
C
N
N
N
CH2
N
CH 2
CH2
CH 2
CH
CH
CH
CH
C
C
C
C
N
N
N
CH 2
N
Figura 2.26 – Ciclização dos substituintes da cadeia principal em poliacrilonitrila.16
2.5 – Copolímeros.
Conforme discutimos no Capítulo 1, os polímeros também podem ser obtidos na forma de
copolímeros contendo dois meros diferentes compondo a cadeia polimérica de diversas formas. Cada uma
dessas seqüências de unidades repetitivas tem as suas características químicas mantidas nos
copolímeros, no que se refere às reações de degradação. No entanto, deve-se observar que elas podem
ter temperaturas de inicio de degradações diferentes, causadas pelas diferentes energias de ligação dos
grupos químicos que as compõem. Também podemos ter co-monômeros que são susceptíveis à ação da
luz e outros não. De qualquer forma, o produto da degradação de um co-monômero poderá ou não afetar
a degradação do outro co-monômero. É o caso dos elastômeros mencionados anteriormente, onde as
unidades quimicamente frágeis da macromolécula são as unidades insaturadas derivadas do butadieno.
Nos copolímeros aleatórios, com um arranjo irregular dos co-monômeros, o comportamento
pode ser muito dependente da composição. Muitas vezes uma pequena concentração de co-monômero
introduzida em uma cadeia polimérica baseada predominantemente em um outro co-monômero pode
40
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
causar mudanças profundas na estabilidade geral do copolímero. É o caso da presença de acrilato de etila
em uma cadeia de poli(metacrilato de metila), PMMA. Neste caso o acrilato de etila irá inibir a propagação
da reação de despolimerização das unidades de metacrilato de metila. Outro exemplo é a presença de
pequenas concentrações de acrilonitrila em PMMA. A reação de ciclização das unidades de acrilonitrila,
como mostrado na Figura 2.26, irá atuar como supressora de radicais livres formados nas unidades de
PMMA.17
Podemos citar como exemplo o caso do copolímero em bloco de estireno e butadieno, já
discutido anteriormente. As unidades butadienicas reagem com oxigênio pelas ligações duplas C=C e
podem sofrer cisão-β nas unidades 1,2-vinílicas. Por outro lado, as unidades derivadas do estireno podem
sofrer reação de despolimerização. No entanto, os radicais livres gerados na degradação de uma ou de
outra unidade repetitiva poderão induzir a degradação da outra unidade.
Outro copolímero termoplástico que é muito usado em peças moldadas por injeção é o
poli(acrilonitrila-co-butadieno-co-estireno), ABS.g O ABS é um copolímero obtido pela enxertia de
poli(acrilonitrila-co-estireno) em polibutadieno. Neste caso, também é o bloco que contem ligações duplas
C=C, o polibutadieno, que produz os efeitos mais pronunciados de degradação. O que se relata na
literatura é que se observa durante a degradação um deslocamento da temperatura de transição vítrea
para valores mais altos, indicando que o bloco de polibutadieno do ABS forma ligações cruzadas
(reticulação).18 Esse efeito também se reflete em uma pronunciada perda na resistência ao impacto para
os corpos de prova de ABS moldados por injeção e envelhecidos termicamente. Em alguns casos tenta-se
contornar esse problema usando o AES, que é um copolímero de acrilonitrila, etileno e estireno, mas com
perda da tenacidade.
Um tipo de copolímero termoplástico bastante usado em escala industrial é o poli(etileno-coacetato de vinila), EVA. Ele é produzido com diferentes concentrações relativas entre os co-monômeros. O
EVA e é usado para produzir filmes multi-camada combinando camadas do copolímero com
concentrações diferentes de acetato de vinila com camadas do homopolímero de polietileno. Conforme
discutimos anteriormente, o poli(acetato de vinila) se degrada na faixa de temperaturas entre 250 e 400
o
C, produzindo quantitativamente ácido acético, Figura 2.16. O polietileno é mais estável e começa a se
degradar acima de 400 oC com quebra de ligações C-C e reticulação, formando muito poucos produtos
voláteis. No caso do copolímero EVA a formação de ácido acético começa muito antes que ocorra
qualquer quebra de ligações químicas C-C na cadeia principal, ocorrendo dois estágios de degradação
bastante bem definidos.19 Na curva de evolução de voláteis em função da temperatura, Figura 2.27, o
primeiro pico, com o maior volume relativo de gases coletados a 0 oC, corresponde ao ácido acético
resultante da degradação sem cisão de cadeias das unidades de acetato de vinila. Os outros picos são
resultantes da quebra da cadeia das unidades etilênicas e das seqüências de ligações duplas conjugadas.
g
- O ABS é particularmente usado em peças que necessitam de um recobrimento metálico ou situações que requerem um balanço
de propriedades como tenacidade e rigidez.
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2ª versão on-line - 2008
volume relativo
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
0 oC
-75 oC
-196 oC
200
500
temperatura / oC
Figura 2. 27- Curva de evolução de produtos voláteis durante a degradação térmica do poli(etileno-coacetato de vinila) contendo 33 wt% de acetato de vinila.19
Ainda no caso do EVA, foi observado um efeito muito pronunciado do teor de acetato de vinila na
formação de carbonilas durante a degradação térmica do copolímero em presença de oxigênio, Figura
2.28.20 À medida que aumenta o teor de acetato de vinila no copolímero, há uma diminuição exponencial
do tempo necessário para iniciar a formação de carbonila (detectada por espectrofotometria de
infravermelho) durante a degradação térmica a 180 oC na presença de oxigênio. Isso indica claramente
que a degradação térmica das unidades de acetato de vinila não está somente produzindo ácido acético,
mas está também induzindo a oxidação das unidades repetitivas de etileno ou das ligações duplas
conjugadas. De qualquer forma, o maior teor de acetato de vinila no copolímero causa uma menor
tempo de indução
estabilidade térmica.
teor de acetato de vinila / wt %
Figura 2.28 – Variação do tempo de indução para a formação de carbonila em função do teor de acetato
de vinila, durante a degradação térmica de EVA a 180 oC em presença de oxigênio.20
Como vemos, em copolímeros teremos as reações químicas esperadas para as degradações
dos blocos dos co-monômeros e, na maioria dos casos, reações adicionais induzidas pelos radicais livres
ou produtos da degradação de alguma das fases.
42
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
2.6- Conclusão.
Uma das conclusões deste capítulo é que: a estrutura química do polímero e/ou a presença de
defeitos na cadeia ou na sua extremidade são fatores determinantes do tipo de reação de degradação e
das condições nas quais as reações de degradação começarão. Por outro lado, uma vez iniciada a
degradação com a formação de um macroradical livre, na presença de oxigênio sempre se iniciará
também o processo auto-catalítico de oxidação.
No caso das reações de despolimerização, os dois processos poderão ocorrer porque também
há geração de radicais livres que reagirão com o oxigênio do ar. A estabilidade dos radicais livres
formados na despolimerização é que determinará se ocorrerá a auto-oxidação ou não. De qualquer forma,
haverá auto-oxidação, mesmo em pequena escala.
43
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
2.7 – Bibliografia.
1 - http://www.cem.msu.edu/~reusch/OrgPage/bndenrgy.htm, consultada em 21/9/2006.
2 - D.R. Linde; “CRC Handbook of Chemistry and Physics”; CRC Press; Boca Raton; 2004-2005; Section
9; p. 65 a 75
3 - L. Coulier, E.R. Kaal e Th. Hankemeier, Polym. Degrad. Stab. 91 (2006) 271.
4 - N. Grassie e G Scott, “Polymer Degradation and Stabilisation”, Cambridge University Press, 1985,
Cambridge, p. 34.
5 - G.J.M. Fechine, M.S. Rabelo, R.M. Souto Maior e L.H. Catalani, Polymer 45 (2004) 2303.
6 - Kroschwitz, J.I.(organizador); Carlsson, D.J.; Wiles, D.M. eds.; “Encyclopedia of Polymer Science and
Engineering”; John Wiley & Sons; New York; 1986; vol. 4, p. 632
7 - Para uma discussão a respeito da absorção de luz e as transições eletrônicas, ver: C.G. Redondo e P.
Faria, “Química das Sensações”, Editora Átomo, Campinas, 2006, págs. 87 a 92.
8 - T. Hjertberg e E.M. Sorvik, em “Degradation and Stabilisation of PVC”, E.D. Owen ed., Elsevier Applied
Science Publishers, London, 1984, p. 24 – 32.
9 - M.A. Rodrigues e M.-A. De Paoli, Eur. Polym. J. 21 (1985) 15.
10 - M.-A. De Paoli, Eur. Polym. J. 19 (1983) 761.
11 - E.R. Duek, V.F. Juliano, M. Guzzo, C. Kascheres e M.-A. De Paoli, Polym. Degrad. Stab. 28 (1990)
235.
12 -T. Kellen,“Polymer Degradation“,Van Nostrand Reinhold Company, New York, 1983, p. 48.
13 - Ref. 4, p.25.
14 - Ref. 4, p. 27.
15 - I.C. McNeill, L. Razumovskii, V.M. Goldberg e G.E. Zaikov, Polym. Degrad. Stab. 45 (1994) 48.
16 - Ref. 4, p. 24.
17 - I.C. McNeill, J. Anal. Appl. Pyrolysis 40-41 (1997) 21.
18 - H. Blom, R. Yeh, R. Wojnarovski e M. Ling, Termochim. Acta 442 (2006) 64.
19 - I.C. McNeill, A. Jamieson, D.J. Tost e J.J. McClune, Eur. Polym.J. 12 (1976) 305.
20 - M. Rodriguez-Vazquez, C.M. Liauw, N.S. Allen, M. Edge e E. Montan, Polym. Degrad. Stab. 91
(2006) 154.
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Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
Capítulo 3
FORMAS INDEPENDENTES DE INICIAÇÃO DAS REAÇÕES DE DEGRADAÇÃO.
3.1- Térmica.
3.2- Fotoquímica.
3.3- Radiação de alta energia.
3.4- Conclusões.
3.5- Bibliografia.
Durante a sua produção, processamento e uso, os materiais poliméricos estão expostos a
diversos tipos de intemperismos ou solicitações que iniciam as reações de degradação discutidas no
capítulo 2. Na maioria das vezes, o material é exposto simultaneamente a diferentes formas de iniciação
de forma mais drástica ou mais branda, dependendo de cada situação. Cada uma destas formas de
iniciação vai representar na verdade uma maneira diferente de fornecer energia para o sistema de modo a
quebrar ligações químicas superando a barreira de potencial para que ocorram reações de degradação e
gerando diferentes produtos.
As formas de iniciação térmica, fotoquímica e por radiação de alta energia podem ocorrer de
forma independente e podem ser estudadas isoladamente, portanto serão discutidas nesse capítulo. Os
processos de iniciação que sempre ocorrem de modo associado são discutidos no capítulo 4: iniciação
mecânica e termo-mecânica, química e stress-cracking.
3.1- Térmica.
Do ponto de vista da estabilidade térmica os polímeros orgânicos se comportam de maneira
muito diferente de materiais inorgânicos como silicatos, por exemplo, que são estáveis até 2000 a 3000
o
C. Os polímeros orgânicos tem temperaturas de utilização muito mais baixas, na faixa de 100 a 200 oC,
no máximo. A sensibilidade térmica dos polímeros orgânicos provem do fato que estes são formados por
átomos ligados por ligações covalentes, cujas energias de dissociação estão na faixa de 300 – 850 kJ
mol-1. As energias de ligação das ligações químicas mais freqüentes em polímeros comerciais estão
listadas na Tabela 3.1.1 Estas ligações poderão ser quebradas se uma energia igual ou superior for
fornecida ao polímero na forma de aquecimento em um período de tempo curto ou longo.
As interações inter e intra moleculares também irão afetar fortemente a temperatura de início de
decomposição térmica de um polímero. Isso está relacionado à forma como o calor é transportado pela
massa polimérica, ou seja à sua condutividade térmica. O transporte de calor mais eficiente favorecerá a
degradação térmica, o inverso causará uma degradação superficial. A mobilidade das macromoléculas a
uma determinada temperatura também afetará a sua estabilidade térmica naquela temperatura. Ou seja,
também é necessário levar em consideração as temperaturas de transição de fase de primeira e segunda
ordens do polímero. A mobilidade das macromoléculas será afetada também pelo grau de cristalinidade e
pela forma como a fase cristalina se localiza no material polimérico depois de processado.
Outro fator que afeta a dissipação de energia térmica é o grau de entrelaçamento das cadeias
45
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
poliméricas, ou enovelamento. Espera-se que um polímero com baixo grau de cristalinidade tenha um
maior grau de enovelamento com o aumento da massa molar ou com o aumento do número de
ramificações na cadeia. Maior enovelamento levará a uma maior restrição aos movimentos
macromolecurales e uma menor dissipação da energia térmica, com maior probabilidade de quebra de
ligações químicas.
Tabela 3.1- Energias de ligação para algumas das ligações químicas mais freqüentes em
polímeros comerciais.1
Tipo de ligação
Energia de ligação / kJ mol-1
C-H primário
432
C-H secundário
410
C-H terciário
390
C-H aromático
460
C-F
486
C-Cl
340
C-Br
285
C-I
214
C-C
348
C=C
612
C≡C
838
C≡N
893
C-O
419
O-CO
461
C=O aldeído
742
C=O cetona
746
C=O
éster
750
C=O amida
750
S-S
226
O-O
138
O-H
465
N-CO
360
Como discutido, a temperatura de degradação térmica dependerá da energia das ligações
químicas que constituem os polímeros. Esta energia de ligação é influenciada pelos substituintes ao longo
da cadeia, pelo número de ramificações da cadeia do polímero e pela presença ou não de co-monômeros.
Por exemplo, polímeros que tem somente ligações covalentes C-C e C-H, como o poli(isopreno),
polipropileno e polietileno apresentam faixas de temperaturas de decomposição térmica diferentes, 291 –
46
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
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311, 336 – 366 e 375 - 436 oC, respectivamente.2 Cada um destes tem uma característica em cada merob
que o distingue dos outros: o poli(isopreno) tem uma ligação dupla C=C e um grupo metila ligado a um
destes carbonos, o polipropileno tem um carbono terciário a cada mero e o polietileno só tem carbonos
terciários nas ramificações da cadeia principal.
Como os polímeros em geral são bons isolantes térmicos (ou seja, tem baixa condutividade
térmica), o tempo de exposição a uma determinada temperatura e a velocidade de aquecimento também
exercerão um efeito marcante na sua estabilidade térmica. Assim, por exemplo, a exposição de filmes de
polietileno a 50 oC durante períodos da ordem de minutos não causará nenhuma reação química de
degradação, porém se eles forem expostos a essa temperatura durante horas se observará um
amarelecimento típico de processos de termo-oxidação. Quando o polímero estiver no estado fundido,
durante o processamento, o tempo de residência será uma variável importante para definir se haverá ou
não degradação térmica durante o processamento.
Além disso, as macromoléculas se comportam de modo diferente das moléculas de baixa massa
molar em relação aos processos de decomposição térmica. Por exemplo, um hidrocarboneto de baixa
massa molar (C12H26 com massa molar 170 u.m.a., por exemplo) só sofrerá decomposição térmica se for
exposto a temperaturas suficientemente altas para provocar o rompimento das ligações químicas C-C ou
C-H presentes em sua estrutura. Se este hidrocarboneto de baixa massa molar permanecer à temperatura
ambiente e no escuro durante anos, ele não sofrerá reações de degradação, mesmo em contato com uma
atmosfera oxidante. Já um filme de polietileno (sem estabilizantes) de poucos milímetros de espessura
armazenada em um ambiente nas mesmas condições, começará a mostrar amarelecimento e sinais
macroscópicos de degradação depois de alguns meses.
No caso das macromoléculas há uma distinção clara entre a degradação térmica causada por
aquecimento rápido a altas temperaturas (acima de 200 oC) e a degradação térmica causada por
exposição a temperaturas na faixa de 20 a 60 oC por períodos prolongados de tempo (da ordem de meses
a anos). No primeiro caso estaremos fornecendo energia suficiente para o rompimento de ligações
químicas e formação dos primeiros radicais livres, segundo as reações discutidas no capítulo 2, da mesma
forma que ocorre com as moléculas de baixa massa molar. Geralmente a absorção de um quanta de
energia que exceda a energia da ligação só pode ocorrer a temperaturas mais altas que 400 a 600 oC. A
temperaturas mais baixas (180 a 300 oC) as quebras de ligação são menos freqüentes, assim o segundo
processo é que distingue as macromoléculas dos compostos de baixa massa molar. Por exemplo, uma
amostra de um filme de polietileno não estabilizado sofrerá um processo de amarelecimento se
armazenada durante alguns meses no escuro, à temperatura ambiente em atmosfera oxidante. O
amarelecimento é uma clara indicação da ocorrência de reações de oxidação.
Para que ocorra a quebra de ligações com calor seria necessário que a energia fornecida fosse
maior que a energia da ligação. A energia térmica à temperatura de 25 oC corresponde a somente 2,4 kJ
mol-1. Assim, as ligações não deveriam se romper à temperatura ambiente e nem mesmo a temperatura
de 100 oC. Como isso ocorre? Há duas explicações.
Em “sistemas condensados" a energia vibracional é rapidamente dissipada por todas as
moléculas e ligações. No entanto, se a distribuição de energias é "Maxweliana", certa fração de ligações
b
- o mero é a unidade química que se repete ao longo da cadeia, também podemos chamá-lo de unidade repetitiva.
47
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
em algumas macromoléculas poderão estar em um estado vibracional excitado correspondendo a uma
energia mais alta que a média. Como a fração de ligações em um estado vibracional alto aumenta com a
temperatura, pode ocorrer que um nível de energia repulsiva seja atingido, isto é, ocorrer o rompimento de
uma ligação com um pequeno aumento de temperatura. No entanto, ocorrerá uma propagação muito
rápida das reações químicas radicalares depois que elas forem iniciadas. Como, por exemplo, a reação de
oxidação que ocorre como uma reação em cadeia. Assim, podem ocorrer modificações químicas
significativas à temperaturas relativamente baixas, especialmente se ocorrer uma reação em cadeia.
Como a constante de velocidade (k) de reações químicas depende fortemente da temperatura podemos
ter uma decomposição mais rápida com um pequeno incremento de temperatura.
Uma outra explicação para a ocorrência de rompimentos de ligações na cadeia principal de uma
macromolécula à temperatura ambiente, está associada à probabilidade de ocorrer uma interação
construtiva entre os movimentos vibracionais das ligações C-C ao longo da cadeia. Por exemplo, se os
movimentos vibracionais estiverem fora de fase, a sua interação será destrutiva, como representado na
parte esquerda da Figura 3.1, causando uma atenuação das vibrações. Se, ao contrário, os movimentos
vibracionais estiverem em fase, como representado na parte direita da Figura 3.1, ocorrerá uma
amplificação do efeito por interação construtiva.
Figura 3.1- Representação das interações “destrutiva” e “construtiva” entre movimentos vibracionais
defasados ou em fase, se propagando na mesma direção e sentido.
Desta forma há uma determinada probabilidade que ocorra o efeito construtivo em certo número
de ligações químicas ao longo da cadeia principal, ao ponto de termos uma probabilidade > 0 para a
acumulação de energia em uma única ligação. Se esta energia for maior que a energia da ligação, então,
estatisticamente é possível ocorrer o rompimento desta ligação a temperaturas muito mais baixas do que
aquelas onde se atinge a energia da ligação química envolvida. Resumindo, em polímeros lineares
compostos de unidades repetitivas idênticas com a mesma energia de ligação, as quebras de ligação
ocorrerão, mesmo a temperatura ambiente, com uma distribuição estatística ao longo da cadeia e em
todas as macromoléculas do sistema. Neste caso a quebra de ligações é um processo puramente
estocástico (teoria matemática das probabilidades) e depende da massa molar.
A presença de "ligações fracas" (energia de ligação mais baixa) que se quebram com maior
probabilidade que as "fortes" (energia de ligação mais alta) ao longo da cadeia ou em substituintes irá
claramente acelerar o processo de degradação térmica por este mecanismo. É o caso, por exemplo, das
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Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
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ligações C-H em átomos de carbono terciário ou ligações fracas originadas de defeitos na cadeia
polimérica. Além disso, "é importante lembrar que: em todo o polímero sintético ocorrem defeitos,
ou seja, a composição dos polímeros sintéticos não corresponde 100% à sua fórmula molecular."
Por exemplo, no poli(etileno) podemos ter os tipos de defeitos mostrados na Figura 3. 2, que provocarão o
aparecimento das ligações fracas marcadas com uma seta. Esses defeitos serão produzidos em maior ou
menor escala pelos diferentes métodos industriais de obtenção de polietileno.
H H
H H H H
H
H
C C O C C
C C C C
C
C
H H
H H
H
H
H H
H H
H H
H
H H H
C C C
C C C
H H
H H H
CH 2
CH 2
CH 2
Figura 3. 2 - Ilustração dos tipos de defeitos que podem ocorrer em polietileno, originando ligações fracas,
indicados pelas setas. Nesta Figura, o comprimento das ligações foi alterado somente para facilitar a
visualização do efeito.
Os defeitos de polimerização tipo “cabeça-cabeça” em monômeros assimétricos também são
consideradas como "pontos fracos". No entanto, para poli(estireno), poli(vinilciclohexano) ou poli(acrilato
de metila) a temperatura de degradação e a velocidade de degradação isotérmica para polimerização
tipo cabeça-cabeça ou cabeça-cauda é a mesma. No caso do poli(cinamato de metila) o polímero
cabeça-cabeça se degrada a temperatura menor que o cabeça-cauda.
As contaminações geradas pelo processo de polimerização, ou seja contaminações intrínsecas
ao material, também podem ser pontos fracos onde irá se iniciar a degradação térmica. Nos polímeros
obtidos por iniciação com peróxidos (ou tratados com peróxido para reduzir a polidispersidade ), não se
pode descartar a possível presença de ligações peróxidicas (-O-O-) na cadeia, resultantes da sua
incorporação à cadeia. Estas ligações são relativamente fracas, podendo se romper à temperatura
ambiente, gerando radicais alcoxila R-O., que iniciarão todo o processo radicalar de propagação.
Os modos de iniciação da degradação térmica podem ser processos unimoleculares que
implicarão em: cisão aleatória de cadeias, cisão aleatória de grupos laterais, ruptura de ligações fracas no
meio da cadeia ou em grupos laterais ou ruptura de ligações em grupos reativos na extremidade da
cadeia. Estas reações foram discutidas no capítulo 2.
Além dos processos unimoleculares, ou seja que envolvem somente a macromolécula, podemos
ter iniciação causada por processos bimoleculares, envolvendo outras moléculas presentes no polímero,
como aditivos ou contaminações. Neste caso, trataremos destas reações como processos de degradação
com iniciação química.
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Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
Como discutido no capítulo 2, em qualquer um dos casos de quebra de ligações químicas
homolíticas, provocadas por iniciação térmica, haverá a produção de radicais livres. Na presença de O2
ocorrerá a oxidação e, paralelamente à formação de radicais livres, pode ocorrer a despolimerização.
Devemos levar também em consideração o efeito das ramificações da cadeia polimérica
(branching). As ramificações irão aumentar o número de átomos de carbono terciários que possuem
ligações C-H mais fracas. Em poliolefinas, por exemplo, a ordem de estabilidade térmica em função do
número de ramificações é: PE linear > PP > PE ramificado > PIB (poli(isobutileno).
Uma técnica muito sensível para detectar os produtos da degradação, seja térmica ou por
qualquer outro modo de iniciação, é a quimioluminescência (ver explicação sobre esse fenômeno no final
deste capítulo) produzida pela colisão de dois radicais peroxila. Ela foi utilizada por Allen e cols. para
comparar a degradação térmica, a 170 oC e em atmosfera inerte, de polietileno de alta densidade, HDPE,
polietileno linear de baixa densidade, LLDPE, e polietileno obtido com catalisador metalocênico, m-PE.3
Na Figura 3.3 observa-se que os três tipos de polietileno começam a emitir luz praticamente ao mesmo
tempo, no entanto a intensidade de quimioluminescência do HDPE é muito mais alta, indicando maior
concentração de radicais peroxila, ou seja maior grau de degradação por oxidação. Como o experimento
foi feito em atmosfera inerte de nitrogênio, os grupos hidroperóxido que deram origem à
intensidade de quimioluminescência / mV
quimioluminescência já se haviam formado previamente.
tempo / min.
Figura 3.3 - Intensidade de quimioluminescência para HDPE, LLDPE e m-PE em função do tempo a
170 oC e em atmosfera inerte.3
Para que a quimioluminescência seja observada é necessário que ocorra a colisão de dois
radicais peroxila. Isso poderia dar a idéia que esse efeito só será observado com certo tempo de
retardamento em relação ao início real da reação de oxidação térmica. No entanto, Gijsman e Hamskog
observaram praticamente o mesmo tempo de indução para a absorção de oxigênio e para a
quimioluminescência de polipropileno isotático (estabilizado e não estabilizado) aquecido entre 90 e 130
o
C em atmosfera oxidante.4 Esse resultado com PP e os resultados citados acima com PE, mostram que
nos dois casos há formação de radicais peroxila em concentração suficiente para produzir a
quimioluminescência, e que a mobilidade destes radicais nas temperaturas estudadas é suficientemente
alta para que ocorram as colisões.
Para o PS aquecido a temperaturas acima de 300 oC, por exemplo, teremos a formação de
produtos voláteis como conseqüência da degradação da cadeia (ruptura da ligação C-C), sendo 45 %
50
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
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monômero e o restante oligômeros. Abaixo de 300 oC não se formam voláteis, ocorre rompimento
aleatório da cadeia. Gráficos da variação do inverso do grau de polimerização ( DP-1 ) em função do
tempo de tratamento a 300 oC produzem linhas retas. O PS polímero radicalar mostra uma intersecção
a y > 0 e o PS polímero iônico mostra o intercepto a y = 0.5 A ocorrência de um intercepto diferente de
zero indica que o PS obtido por radicais livres já possui ligações fracas a priori (t = 0, (DP)-1> 0). Estas
ligações fracas podem ser estruturas cabeça-cabeça ou ramificações. Como as estruturas cabeça-cabeça
podem ocorrer também no PS iônico, a ocorrência de ramificações é mais provável.
A degradação do PVC é um caso muito particular e é caracterizada pela eliminação de HCl por
volta de 250 oC. A reação é estequiométrica, ou seja, a quantidade eliminada corresponde exatamente à
quantidade de HCl resultante de cada mero presente na cadeia. Neste caso não ocorre despolimerização.
A curva de TGAc do PVC apresenta dois processos de perda de massa em função da temperatura, Figura
3.4. Conforme o mecanismo de degradação mostrado na Figura 2.14, no primeiro patamar temos
formação de HCl com 65 % de conversão e, no segundo, o polímero contendo ligação C=C é reticulado. A
constante de velocidade de formação do HCl depende de: grau de polimerização, presença de O2 e de
aditivos. A iniciação ocorre nos defeitos da cadeia, que são as ligações fracas indicadas na Figura 2.13. A
concentração e o tipo de defeitos dependem muito da forma de obtenção do PVC; massa, emulsão ou
suspensão.6,7
100
perda de massa /%
80
60
40
20
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Temperatura / °C
Figura 3.4 - Curva de perda de massa em função da temperatura para uma amostra de PVC. O
experimento foi feito com uma taxa de aquecimento de 10 oC min-1 e sob atmosfera de argônio.
Outro exemplo é a comparação entre a borracha de butadieno, polibutadieno, e a borracha
natural, poli(cis-isopreno), Figura 3.5. O grupo metila ligado ao carbono da dupla ligação no poli(cisisopreno) causa o enfraquecimento da ligação C-H, em relação a borracha de butadieno. Por outro lado, a
presença das duplas ligações e do “defeito de polimerização”, gerando a presença das unidades 1,2vinílicas, também faz com que a borracha de butadieno seja pouco estável termicamente quando no
estado cru (não vulcanizado). A presença do co-monômero butadieno em alguns copolímeros (como o
ABS e o HIPS, por exemplo) também implicam em uma redução da estabilidade térmica devido à
presença das ligações duplas C=C das suas unidades repetitivas.
c
- TGA significa análise termogravimétrica. Nesta técnica mede-se a variação de massa de uma amostra em função da temperatura
ou em função do tempo à temperatura constante (modo isotérmico).
51
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
polibutadieno
H 2C
CH 2
CH CH
CH 2
CH 2
CH
CH CH
CH
CH 2
CH 2
poli(cis-isopreno)
H 2C
CH 2
CH
C
CH 3
Figura 3.5– Estrutura das unidades repetitivas (meros) da borracha de butadieno (cis-, trans- e 1,2-vinil) e
da borracha natural.
Para serem usados, os materiais poliméricos têm que ser testados por períodos longos de tempo
em sistemas aquecidos e ventilados para verificar se as suas propriedades são retidas a determinadas
temperaturas. De um modo geral, define-se a temperatura máxima de uso, Tu, como sendo aquela em
que ocorre uma perda de, no máximo, 10 % na propriedade de interesse quando o material é exposto a
esta temperatura por 8 a 12 meses.
Uma avaliação rápida da estabilidade térmica relativa de polímeros pode ser feita por TGA,
onde uma determinada massa do polímero é aquecida a uma taxa constante enquanto a sua perda de
massa vai sendo monitorada. Na Figura 3.6 mostramos uma comparação destas curvas para diversas
poliolefinas, medidas em atmosfera inerte.
100
perda de massa /%
80
PVC
PMMA
PE
PTFE
400
500
60
40
20
0
0
100
200
300
600
700
800
Temperatura / °C
Figura 3.6- Comparação das curvas de perda de massa em função da temperatura para diversas
poliolefinas. PVC = poli(cloreto de vinila), PMMA = poli(metacrilato de metila), PE= polietileno e PTFE =
poli(tetrafluoretileno), medidas em atmosfera inerte.
Na Figura 3.6 vemos claramente que a temperatura de início de perda de massa, em relação ao
polietileno, depende fortemente dos substituintes nos carbonos da poliolefina. Assim, o PVC que tem um
cloro e o PMMA que tem um grupo metila e um grupo éster ligados a cada dois átomos de carbono, tem
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temperaturas de início de perda de massa inferiores ao polietileno. Já a substituição dos quatro
hidrogênios por flúor, como no poli(tetrafluoretileno), PTFE (ou Teflon®), desloca a temperatura de início
de perda de massa em aproximadamente + 100 oC, porque a energia da ligação C-F é mais alta que da
ligação C-H em carbono secundário, ver Tabela 2.1 no capítulo 2.
Outro aspecto referente aos plásticos modernos é a obtenção de polímeros resistentes a altas
temperaturas. O parâmetro usado para quantificar esta propriedade é a temperatura de distorção térmica,
HDT ou "heat distortion temperature". A HDT representa a temperatura máxima que um material
submetido a um determinado esforço permanece sem se deformar. Materiais poliméricos com altas HDT
são bons candidatos para substituir metais em uma série de aplicações, principalmente na indústria
automotiva onde se visa uma diminuição de peso das peças utilizadas. De um modo geral, o aumento do
HDT é obtido com o uso de cargas, como o talco por exemplo.
Algumas rotas para obter plásticos termoestáveis são: aumentar o grau de cristalinidade (nos
casos em que a macromolécula tende a formar regiões cristalinas), incorporação de grupos poliméricos
laterais, incorporação de anéis aromáticos ou heteroaromáticosd na cadeia principal ou lateral e
reticulação intermolecular (termofixos curáveis). Em princípio se supunha que estas variações causavam
fortes interações intra e inter-moleculares aumentando a Tg e a Tm. No entanto, o aumento de
estabilidade térmica implica também em aumentar a resistência à quebra das ligações químicas e a
resistência à oxidação.
Há também a possibilidade de estabilização por ressonância e por estruturas com ângulos de
ligação não tencionados. Como a ruptura ocasional de ligações não pode ser totalmente prevenida, a
quebra de ligações poderia ser retardada se tivermos estruturas tipo escada. Neste caso o processo de
degradação com alteração das propriedades mecânicas teria que envolver necessariamente a quebra
simultânea de um número grande de ligações. Outra tentativa é a substituição dos átomos de C e H por
Si, P, B e F, como por ex: polisiloxanos ou poli(tetrafluoretileno). A temperatura de utilização (Tu) dos
polisiloxanos é da ordem de 150 a 200 oC. São obtidos como cadeias lineares e tem a consistência de
óleos passando a elastômeros quando reticulados. A Tu do PTFE (ou Teflon®) é de 200 oC, ver Tabela
3.2.
No caso dos termoplásticos, conforme se aumenta a HDT a processabilidade fica mais difícil. O
aumento da HDT é, muitas vezes, acompanhado por um aumento da temperatura de amolecimento, ou
seja a temperatura em que o material flui o suficiente para ser processado com termoplástico. Desta forma
os polímeros com alta HDT terão que ser processados a altas temperaturas e isso poderá provocar o
início da degradação térmica. Por exemplo, se a temperatura de amolecimento é maior que 300 oC o
processamento será sempre acompanhado por alguma decomposição. Assim, polímeros com alta
estabilidade térmica não podem ser processados pelos métodos normais. Por exemplo, o PTFE e o
UHMWPEe são processados por sinterização ou usinagem. Um compromisso entre estabilidade e a
processabilidade tem que ser observado. No caso do poli-p-fenileno de alta massa molar, PPP, Figura 3.7,
não se observa fusão porque ele começa a degradar antes de fundir. A sua degradação térmica começa a
450 oC sob O2 e a 550 oC sob Argônio. O processamento é feito por sinterização a 400 oC e pressão de 14
d
e
- Anéis heteroaromáticos são anéis de 6 membros contendo átomos de carbono e átomos de oxigênio ou enxofre.
- UHMWPE é a sigla para “polietileno de ultra alto peso molecular” em inglês. Este polímero é usado em algumas aplicações
especiais, como, por exemplo, em implantes ortopédicos.
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x 103 MPa. É usado em compósitos com fibras de grafite. O poli(p-óxido de 2,3-dimetil-fenileno), PPO,
Figura 3.7, também se decompõe termicamente ao ser processado. Uma maneira encontrada para
contornar esse problema foi processá-lo na forma de blendas com o poliestireno de alto impacto. Estas
blendas são produzidas com o nome comercial de Noryl®.
CH3
O
n
CH3
n
Figura 3.7- Estrutura das unidades repetitivas do poli(p-fenileno) e do PPO.
A “temperatura máxima de utilização”, Tu, é usada como parâmetro para caracterizar os
polímeros em relação à temperatura. Na Tabela 3.2 apresentamos alguns exemplos de temperaturas
máximas de utilização de alguns destes materiais, em comparação com o polietileno de alta densidade.8
Tabela 3.2 – Temperaturas típicas de utilização de alguns polímeros.8
Polímero
Tu oC
poli(viniliciclohexano)
220
poli(fluoreto de vinila)
140
poli(fluoreto de vinilideno)
150
poli(tetrafluoretileno)
200
poli(etileno)
90
Certo número de polímeros termo-estáveis é obtido da síntese de macromoléculas contendo
grupos heterocíclicos. Além destes, copolímeros alternados de p-fenileno e heterociclos também têm sido
preparados e apresentam estabilidade a altas temperaturas. A estabilidade depende do grau de
ressonância e conjugação entre os heterociclos e os carbociclos. Com relação a polímeros disponíveis
comercialmente, as poli-imidas aromáticas são os mais resistentes ao calor, com Tu = 260 oC. São
sintetizados em vários passos sendo o último in situ.
A decomposição térmica também pode ser usada como método de análise de polímeros usando
por exemplo um equipamento de pirólise acoplado a um analisador de voláteis ou espectrômetro de
massa. Por exemplo, os espectros de massa dos produtos de pirólise do PS mostram, quase que
exclusivamente, fragmentos do monômero, com massas 104, 208 e 312 u.m.a. Neste caso, pode-se obter
informações a respeito da forma de polimerização, se ocorreu cabeça-cabeça ou cabeça-cauda. No caso
do PS o aparecimento do fragmento mostrado na Figura 3. 8 (massa =180), indica que a amostra contem
defeitos de polimerização cabeça-cabeça.
54
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Figura 3. 8- Fragmento da pirólise do poliestireno detectado por espectrometria de massa.
3.2- Fotoquímica.
Reações fotoquímicas são aquelas que ocorrem com a participação de uma molécula ou
espécie química em um estado eletrônico excitado.f Estes estados excitados podem ser gerados pela
absorção de luz nas faixas de comprimento de onda que vão do ultravioleta (200 a 370 nm) ao visível (370
a 700 nm) ou pela energia liberada em reações químicas. Quando a molécula está no estado excitado ela
pode decair para o seu estado fundamental dissipando energia, com ou sem emissão de luz, ou pode
sofrer reações químicas. A emissão de luz é chamada de luminescência e pode ser classificada em
fosforescência ou fluorescência. Quando um estado excitado gerado por reação química decai para o
estado fundamental emitindo luz, nós chamamos o processo de quimioluminescência (é o caso da
quimioluminescência gerada por dois radicais peroxila).
Para que ocorra então uma reação fotoquímica temos que ter a geração de um estado excitado,
que pode ocorrer por incidência de luz sobre o polímero. A fonte de luz mais importante para nós é a luz
solar. A luz do Sol, após ser filtrada pela atmosfera (camada de ozônio mais camada de ar úmido mais os
gases que estão presentes na atmosfera terrestre), chega à superfície do planeta Terra com uma faixa de
comprimento de onda que vai do infravermelho (λ ≥ 700 nm) passando pelo espectro do visível (400 ≤ λ ≤
700 nm) até o ultravioleta (λ ≤ 400 nm), com menor quantidade de radiação com λ abaixo de 300 nm,
Figura 3.9.
Figura 3. 9 – Espectro da luz solar fora da atmosfera terrestre (linha tracejada) e depois de filtrada pela
atmosfera (linha contínua).
Outras importantes fontes de luz que devem ser consideradas são as lâmpadas usadas na
f
- Em condições normais as moléculas se encontram em seu “estado eletrônico fundamental”, que é definido pela combinação dos
orbitais atômicos que participam das ligações químicas entre os átomos que constituem a molécula. Para atingir os estados
eletrônicos de mais alta energia (“estados excitados”) as moléculas precisam absorver uma quantidade de energia igual à diferença
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iluminação artificial. As lâmpadas convencionais a filamento emitem luz somente na região do visível e
infravermelho e são praticamente inofensivas aos polímeros. As lâmpadas fluorescentes, usadas com
mais freqüência recentemente por consumirem menos energia, funcionam da seguinte maneira: a luz
ultravioleta emitida pelo plasma do gás contido na lâmpada é transformada em luz na região do visível por
uma camada de um composto branco depositado no interior do tubo de vidro.g O vidro por sua vez
também filtra a faixa de comprimentos de onda na região do ultravioleta abaixo de 300 nm. Teoricamente
estas lâmpadas deveriam emitir luz somente na região do visível, no entanto, como vemos na Figura 3.10,
lâmpadas de diversos fabricantes deixam passar linhas de emissão bastante intensas em 314 e 366 nm,
que estão na região do ultravioleta.
Figura 3.10- Espectro da luz emitida por lâmpadas fluorescentes comerciais de três fabricantes diferentes.
As três lâmpadas têm a mesma intensidade nominal.
De modo a visualizar melhor a relação entre a energia dos fótons emitidos por essas fontes de
luz e a energia das transições eletrônicas podemos recalculá-las usando a equação de Planck
E=
hc
λ
,
sendo h a constante de Planck (6,626.10-34 J s), c a velocidade da luz (2,998 x 108 m s-1) e λ o
comprimento de onda em metros. Esses valores estão mostrados na Tabela 3.3.
No caso específico da degradação fotoquímica temos que levar em consideração que “somente
a luz que é absorvida pelo sistema pode resultar em um efeito fotoquímico”.9 Assim, a energia fornecida
ao sistema que não for absorvida na forma de uma excitação eletrônica não causará um efeito
fotoquímico. O grupo químico responsável pela absorção de luz é denominado de cromóforo.
Considerando especificamente os polímeros, também temos que distinguir entre dois tipos
diferentes de sistemas que absorvem luz, ou dois tipos de cromóforos: intrínsecos e extrínsecos. Os
intrínsecos são os cromóforos presentes na cadeia da macromolécula, ou seja são intrínsecos ao
polímero. Em outras palavras, o polímero possui em sua estrutura grupamentos químicos que sofrem
transições eletrônicas ao absorver luz nas faixas de comprimento de onda abrangidas pelo espectro solar
ou pelo espectro das lâmpadas usadas em iluminação artificial. Na Figura 3.11 comparamos por exemplo
de energia entre o estado excitado e o estado fundamental.
g
- Estes compostos brancos são sais de terras raras que absorvem a luz ultravioleta e emitem a luz na região do visível.
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o espectro solar com o espectro de absorção de alguns polímeros. Como vemos nesta Figura, o
poli(tereftalato de etileno) absorve luz abaixo de 340 nm, ou seja absorve luz na faixa do ultravioleta do
espectro solar e está sujeito a fotodegradação. Já o polietileno não absorve luz na região do espectro
solar e deveria ser fotoestável.
Tabela 3.3 - Relação entre o comprimento de onda e a energia do fóton recalculada em kJ mol-1
Faixa do espectro
eletromagnético
UV
Visível
Comprimento de onda/ nm
Energia de fóton /kJ mol-1
200
598
250
478
300
399
350
342
400
299
400
299
450
266
500
239
550
217
600
199
650
184
700
171
O segundo tipo de cromóforos que absorvem luz (os extrínsecos), e são causadores dos
processos de iniciação fotoquímica que ocorrerão em polímeros, são contaminações ou defeitos na cadeia
que absorvem luz na região do espectro solar. Por exemplo, sabemos que o polietileno sofre
fotodegradação, mas só tem ligações C-C e C-H que não produzem nenhuma transição eletrônica na
região do espectro solar (ver Figura 3.11). Certamente que a degradação fotoquímica neste caso é
causada por cromóforos extrínsecos. De um modo geral essas contaminações estão em concentrações
tão baixas, que não podem ser detectadas pelos métodos analíticos que conhecemos hoje. Algumas
vezes podem ser detectadas indiretamente pelo seu espectro de emissão.h
h
- O espectro de emissão registra a luz emitida por uma amostra que está sendo irradiada com luz monocromática.
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luz solar
Irradiancia / µW cm-2 nm-1
Absorbancia
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comprimento de onda / nm
Figura 3.11 – Comparação do espectro de absorção de alguns polímeros com o espectro da luz solar na
superfície da Terra, linha tracejada (a intensidade da luz solar está na escala vertical da direita).10 PVC =
poli(cloreto de vinila), PE = polietileno, PS = poliestireno, PC = policarbonato, AP = poliéster aromático,
PET = poli(tereftalato de etileno), PAR = poliarilatos.
Os principais processos que ocorrem durante a absorção de luz e imediatamente após a
população do estado excitado são mostrados na Figura 3.12 e estão listados no Esquema 3.1. Neste
Esquema consideramos: 1M é uma molécula no estado fundamental singleto, 1M* ou 3M* são a molécula
nos primeiros estados excitados singleto ou tripleto, respectivamente, hv representa a energia luminosa e
Δ representa emissão de energia na forma de calor.
Absorção de fóton:
1
1
*
excitação ao 1o singleto – (a)
M + hv → M
Transições não radiativas:
1
M → 1M + Δ
1
*
*
M →
3
3
*
conversão interna- (b)
M +Δ
cruzamento intersistema- (d)
1
conversão interna- (f)
*
M → M+Δ
Luminescência ou Transições radiativas:
1
M* →
3
M* →
1
M + hv
fluorescência- (c)
M + hv
fosforescência- (e)
1
Esquema 3.1- Processos fotoquímicos principais (Δ= energia térmica e hv = energia luminosa)
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1M*
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d
3M*
a
reação
química
b
c
e
f
1M
Figura 3.12- Diagrama de níveis de energia mostrando os processos fotoquímicos principais indicados no
Esquema 3.1.
Os processos fotoquímicos que podem ocorrer em qualquer molécula orgânica são mostrados
na Figura 3.12. Os grupos químicos mais comuns, presentes nos polímeros ou nas suas contaminações,
que serão responsáveis pela absorção de luz na região do espectro solar são: as ligações duplas C=C
conjugadas, os anéis aromáticos (C6H5) ou a ligação C=O. Estas ligações darão origem a transições
π→π* ou n→π*, respectivamente, onde π representa o orbital molecular presente na dupla ligação e n
representa um orbital molecular não ligante (ou um par de elétrons não compartilhado). Estas transições
darão origem ao primeiro estado excitado singleto, reação a, mostrado no Esquema 3.1 e na Figura 3.12.
Com o cruzamento intersistema será gerado o estado excitado tripleto (cruzamento intersistema d) que é
o estado excitado com o tempo de vida mais longo (da ordem de microssegundos). A partir deste estado
excitado ocorrerá a maioria das reações fotoquímicas.
Porque o estado excitado tripleto é tão reativo assim? Existem três características que o tornam reativo:
porque tem um tempo longo de vida, porque é um estado de maior energia com dois elétrons
desemparelhados e com maior distância interatômica em relação ao estado fundamental. Estes elétrons
desemparelhados dão a este estado excitado a reatividade química de um di-radical. Além da distância
interatômica nos estados excitados ser maior que no estado fundamental, a energia da ligação é menor.
Estes fatores favorecem a quebra homolítica da ligação química no estado excitado, levando a formação
de radicais livres. Pode então haver dois tipos básicos de reações fotoquímicas em macromoléculas,
mostrados no Esquema 3.2. O processo g representa a absorção de luz por qualquer cromóforo presente
no polímero (intrínseco ou extrínseco), gerando um estado excitado M*. Em h esse estado excitado reage
com uma molécula A no estado fundamental (oxigênio ou um aditivo, por exemplo) gerando um produto
MA. Em i a macromolécula no estado excitado sofre uma quebra homolítica de uma ligação química
localizada no cromóforo, gerando dois macroradicais livres, M•. No caso de um cromóforo extrínseco, o
processo i pode gerar radicais livres, que irão abstrair hidrogênios da macromolécula iniciando a reação
radicalar em cadeia. No caso de um cromóforo intrínseco, os radicais livres produzidos no processo i
poderão iniciar a oxidação ou causar reticulação, dependendo do ambiente e do polímero.
M + hv → M*
(g)
*
M + A → MA (h)
M* → 2 M• (i)
Esquema 3.2- Representação simplificada das principais reações que podem ocorrer a partir dos estados
eletrônicos excitados.
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As técnicas de luminescência são as mais apropriadas para a detecção de pequenas
concentrações de contaminações fotoquimicamente ativas em polímeros que não deveriam conter grupos
cromóforos, como no caso do PE e PP. Na verdade quem emite luz (fluorescência ou fosforescência) são
as contaminações ou os defeitos da cadeia polimérica e não o polímero puro. A maioria dos experimentos
neste sentido visa identificar a presença de grupos carbonila, pois estes grupos são responsáveis pelo
início da maioria dos processos fotoquímicos e, além disso, produz intensa fosforescência.
Um exemplo interessante é citado no livro de Schnabel.5 O experimento consistiu em medir os
espectros de emissão de polietileno, PE, polipropileno, PP, poli(4-metil-penta-1-eno), P4MP, e penta-3eno-2-ona.11 Nos espectros mostrados na Figura 3.13 vemos que há coincidência nos espectros de
emissão de: um composto de baixa massa molar contendo uma ligação dupla C=C e um grupo C=O, de
um polímero contendo os mesmos grupos químicos, do polietileno e do polipropileno. Isso indica
claramente que há insaturações e grupos carbonila nestas amostras de poliolefinas, que não seriam
detectados por métodos analíticos diretos. Estes grupos carbonila podem se originar de contaminação do
reator de polimerização com traços de oxigênio, de processos oxidativos que ocorrem durante a primeira
peletização do polímero antes de ser embalado como matéria prima ou de processos de ajuste de índice
de fluidez por extrusão reativa usando peróxido. As ligações duplas C=C estão localizadas nas
fluorescência (intensidade relativa)
extremidades das cadeias e das ramificações ou em defeitos de polimerização.
comprimento de onda / nm
Figura 3. 13- Espectros de fluorescência de polietileno, PE, polipropileno, PP, poli(4-metil-penta-1-eno),
P4MP, e de penta-3-eno-2-ona.11
Uma vez que sabemos que os processos fotoquímicos em polímeros irão se originar
principalmente de grupos contendo a ligação C=O (carbonilas), sejam eles intrínsecos ao polímero ou
contaminações, podemos discutir os dois tipos principais de reações fotoquímicas que eles podem sofrer,
que são denominadas reações de Norrish tipo I e tipo II. Estas reações poderão ocorrer em grupos
carbonila em cadeias laterais ou substituintes, Figura 3.14, ou em grupos carbonila presentes na cadeia
polimérica principal, Figura 3.15.
60
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
H
I
H
H
CH2 C CH 2
H
CH2 C CH 2
C CH 2
C O
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C CH 2
+
C O
C O
CH 2
CH2
R
R
hv
C O
CH2
CH2
R
R
H
II
CH2 C H
+ CH 2
C CH 2
C O
C O
CH 2
CH 2
R
R
Figura 3.14- Exemplo de reações fotoquímicas Norrish tipo I e II em grupos carbonila em cadeias laterais.
I
CH 2
CH2 C + CH2
CH 2 CH2
O
CH 2
CH2 C CH 2
CH 2 CH2
hv
O
II
CH2
CH 2 C CH 3
+ CH 2 CH
O
Figura 3.15- Exemplo de reações fotoquímicas Norrish tipo I e II em grupos carbonila na cadeia principal.
Para a reação Norrish tipo I, tanto no mecanismo da Figura 3.14 como na Figura 3.15, haverá a
formação de radicais livres. Como vimos no capítulo 2, na presença de oxigênio esses radicais livres
iniciarão a reação oxidativa em cadeia e na ausência de oxigênio poderão provocar a formação de
reticulações ou, por exemplo, iniciar o processo de cisão de cadeias típico do polipropileno. No caso da
reação Norrish tipo II, onde ocorre a formação de uma ligação dupla C=C na extremidade da cadeia,
também será favorecida reação de oxidação ou a cisão-β, pelo mecanismo discutido no capítulo 2 para
polímeros insaturados. Como vemos, a presença de grupos carbonila torna a macromolécula
fotoquimicamente instável, pois estes grupos absorvem luz na faixa de comprimentos de onda do espectro
solar. Mesmo em muito baixas concentrações, a presença de carbonilas será prejudicial porque elas
iniciam processos reativos auto-catalíticos.
Uma outra situação onde podemos ter absorção de luz sem que, aparentemente, existam
grupos cromóforos, é no caso do poliestireno e dos copolímeros contendo estireno. A transição π→π*
localizada no anel aromático ocorre para irradiação na região do ultravioleta fora do espectro solar (λ <
350 nm), portanto esses polímeros deveriam ser foto-estáveis. De fato, vemos na Figura 3.10 que a
absorção de luz para o poliestireno começa bem abaixo de 300 nm. No entanto, em um experimento de
fotólise relâmpago (flash-photolysis) irradiou-se o poliestireno com um flash de luz e mediu-se o espectro
de emissão imediatamente após o flash e depois de 45 nsi, Figura 3.16. Neste segundo espectro foi
i
- 1 ns = 10-9 segundos e é chamado de nanosegundo.
61
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
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detectada uma banda de emissão larga com máximo em 340 nm, ou seja no começo do espectro solar.
Essa emissão foi atribuída à associação de dois anéis aromáticos de meros adjacentes, formando um
estado excitado de baixa energia, um “excímero”.12,13 Este estado excitado de menor energia pode ser
então responsável pelo início do processo de fotodegradação do poliestireno irradiado com luz em uma
intensidade relativa
faixa de comprimentos de onda onde ele não absorve.
comprimento de onda /nm
Figura 3. 16- Espectro de fluorescência de PS em solução de CH2Cl2, atmosfera inerte: I- Ao final de um
flash de 10 ns de excitação em 257 nm e II- Medido 45 ns depois do flash.12
Um aspecto importante da degradação fotoquímica é que, a não ser em filmes finos e
transparentes, é um processo localizado na superfície do polímero. A profundidade de penetração da luz
dependerá do seu comprimento de onda, mas sempre será limitada a uma camada de alguns μm de
espessura.j Uma técnica que pode ser usada para evidenciar este efeito é expor o material a uma fonte de
luz e, depois de certo tempo, cortar fatias de poucos μm de espessura e analisar as alterações nestas
fatias usando métodos térmicos ou espectroscópicos.14 Saron e Felisberti mostraram, por exemplo, que
ocorre uma variação da Tg da blenda de poli(2,6-dimetil-1,4-oxifenileno) com poliestireno de alto impacto
(uma blenda de poliestireno com polibutadieno) em função da profundidade, em amostras irradiadas na
faixa de 315 a 400 nm. As amostras irradiadas foram cortadas em fatias de 80 μm de espessura e
caracterizadas por Análise Dinâmico Mecânica para determinar a Tg.15 Neste caso, a variação da Tg é
majoritariamente atribuída a reticulação da fase butadieno no poliestireno de alto impacto.
Outra técnica que permite discriminar a profundidade das modificações químicas ocorridas
em um polímero é o espectro de infravermelho medido pela técnica de Refletância Total Atenuada, ATR.
Para essas medidas usa-se um prisma que induz a reflexão da luz repetidas vezes na superfície do
material, amplificando o sinal por um efeito óptico. A profundidade de penetração do feixe de luz
infravermelha depende do comprimento de onda, do ângulo de incidência da luz (ou seja, do ângulo das
faces do prisma) e do índice de refração do polímero. Para um mesmo material todas as variáveis se
mantêm, portanto é possível variar a profundidade de penetração da luz usando prismas de diferentes
ângulos. Como a profundidade de penetração da luz depende do seu comprimento de onda, a
comparação quantitativa só é válida para as mesmas funções químicas que apresentam bandas sempre
na mesma posição do espectro. Usando esta técnica para estudar a degradação fotoquímica de filmes de
polietileno transparentes de 100 μm de espessura observou-se que no início do processo degradativo os
produtos da reação com oxigênio (contendo ligação C=O) se formam mais rapidamente no interior do filme
j
- 1 μm = 10-6 m, ou um milionésimo do metro, chamado de micrometro.
62
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
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do que na superfície. Depois de certo tempo de irradiação a situação se inverte, com a maior
concentração de produtos em profundidades de até 2,9 μm, Figura 3.17.16 Os autores ressaltam que a
perda de propriedades mecânicas já é acentuada no período de tempo antes da formação de carbonilas
índice de carbonila
na superfície do filme.
tempo / h
Figura 3.17 – Comparação da variação do índice de carbonila no espectro de infravermelho de um filme
de LDPE de 100 μm de espessura irradiado com luz ultravioleta: (___) espectro medido por transmitância ,
(-.-.-.) espectro medido por ATR com 2,9 μm de penetração e (- - - ) espectro medido por ATR com 1,3 μm
de penetração da luz a 1720 cm-1.16
Além da baixa penetração da luz, durante a exposição à luz solar ou artificial, grande parte dela
será refletida ou espalhada antes de penetrar no polímero. Pelo fato dos processos estarem localizados
na superfície, eles serão também mais afetados pela presença de oxigênio. Sempre que houver a
formação de radicais livres na superfície de um polímero em uma atmosfera contendo oxigênio, ocorrerá o
processo auto-catalítico de oxidação descrito no capítulo 2.
De um modo geral, o tempo de vida dos estados excitados tripleto é longo o suficiente para
permitir que os grupos que vão reagir atinjam uma conformação geometricamente favorável. Podem
ocorrer dois processos: transferência de energia (entre moléculas diferentes) e migração de energia (na
mesma molécula). A migração de energia em um polímero que contém grupos cromóforos na cadeia é um
processo específico, pois poderá ocorrer a dissipação não radiativa da energia. Na transferência de
energia é diferente. Se houver transferência de energia de uma molécula excitada para o polímero,
teremos uma sensibilização. O processo inverso será a desativação de um estado excitado na
macromolécula (ou uma foto estabilização, que será discutida no capítulo dedicado aos estabilizantes).
Estes processos são mostrados no Esquema 3.3. Para que o processo de desativação (ou quenching)
ocorra é necessário que haja sobreposição do espectro de absorção do desativador e do espectro de
emissão do polímero.
63
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
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Sensibilização:
S + hv → S*
S* + M → S + M*
M* → reações químicas
Desativação:
M + hv → M*
M* + Q → M + Q* desativação
Esquema 3.3 – Representação do processo de sensibilização e de desativação, onde M representa a
macromolécula, hv a energia luminosa, S um sensibilizador e Q um desativador (quencher em inglês)
Outra forma de promover uma reação fotoquímica é através do mecanismo de iniciação. Neste
uma molécula chamada de iniciador, I, absorve um quantum de luz e, no seu estado excitado, se
decompõe em radicais livres iniciando o processo radicalar ou no estado excitado reage com a
macromolécula iniciando a degradação. Os dois processos são mostrados no Esquema 3.4. As
contaminações poderão também atuar como iniciadores. Por exemplo as contaminações que contem
grupos carbonila sofrerão as reações de Norrish e iniciarão a degradação radicalar da macromolécula.
Dissociação do iniciador no estado excitado formando 2 radicais livres.
I + hv → I*
I* → A• + B•
A• ou B• + MH → AH ou BH + M•
Abstração de H por uma molécula no estado excitado.
I + hv → I*
I* + MH → I + M• + H•
Esquema 3.4- Forma de atuação dos iniciadores fotoquímicos. I representa a molécula do iniciador, A e B
produtos de sua reação fotoquímica e MH a macromolécula contendo ligações C-H. As letras com o
símbolo • à direita representam os radicais livres.
Os iniciadores podem ser, por exemplo, cetonas ou quinonas que absorvem a λ > 300 nm e
tem um estado excitado tripleto com tempo de vida longo (long lived triplet). Há iniciadores com tempo de
vida curto, tais como benzoina e derivados, com tempo de vida para os tripletos da ordem de 1 a 0,1 ns.
Eles se decompõem com rendimento quântico, Φ, alto produzindo radicais livres.
Outro processo é a transferência de energia intermolecular. Pode ser de longa distância, onde
ocorrem as reações de emissão e reabsorção. Uma macromolécula absorve a energia emitida por outra,
sendo uma o emissor e a outra o aceptor, respectivamente. Nas de curta distância há interação de troca
de elétrons, ocorrendo quando S* colide com M produzindo uma superposição das nuvens eletrônicas e
permitindo a interação. Neste caso a macromolécula no estado excitado poderá sofrer uma reação
fotoquímica.
Um aspecto importante relacionado com a presença de iniciadores ou sensibilizadores é a
64
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questão do uso de agentes de cor ou colorantes.k Esses aditivos são introduzidos no polímero com o fim
específico de promover a absorção de luz, promovendo o efeito da cor. Neste caso a absorção de luz está
localizada no aditivo e a faixa de energia a ser absorvida é determinada pela sua cor, isto é se vemos o
colorante com uma determinada cor, isso significa que ele absorve todos os outros comprimentos de onda
na faixa do visível e reflete ou transmite o comprimento de onda que percebemos. Por exemplo, um
pigmento ou corante que produz a cor azul absorve toda a faixa de comprimentos de onda do visível,
exceto a luz azul.
O agente de cor pode evitar a degradação fotoquímica agindo como um filtro ou formando
estados excitados, que serão desativados de forma inofensiva ao polímero (processos b, c, e e f no
Esquema 3.1). O agente de cor também poderá induzir a fotodegradação atuando como iniciador ou
sensibilizador e provocando reações fotoquímicas.
Saron e Felisberti revisaram os efeitos de aceleração de fotodegradação em polímeros causados
por agentes de cor.17 Segundo estes autores, os mecanismos de interação de agentes de cor com
polímeros são estudados desde 1947, ou seja, quando os polímeros começaram a ser introduzidos no
mercado consumidor. Segundo Eggerton, alguns agentes de cor excitados ao seu estado tripleto podem
transferir energia para o oxigênio gerando o estado excitado singleto do mesmo, 1O2 .18 Este pode reagir
com água gerando peróxido de hidrogênio, H2O2, ou atacar diretamente as ligações duplas C=C de
polímeros insaturados ou terminais em poliolefinas, deslocando a dupla ligação e formando um
hidroperóxido, Figura 3.18.
No mecanismo sugerido por Bamford e Dewar o corante no estado excitado atua como iniciador
gerando macroradicais livres que depois participarão do processo oxidativo autocatalítico.19 No
mecanismo sugerido por Moran e Stonehill o corante no estado excitado decompõe a água e os produtos
reagem com oxigênio gerando radicais livres, Esquema 3.5.20 Os radicais livres gerados nesse processo
iniciarão a degradação do polímero.
H 2C
OOH
H
C C
H 3C
CH 2
CH 2
H
CH 2
C C
CH2
CH2
CH2
+
1
ou
O2
H3C
OOH
C C
CH2
H
CH
CH 2
Figura 3. 18- Reação de 1O2 com duplas ligações C=C produzindo hidroperóxido.
k
- como agentes de cor ou colorantes compreendemos pigmentos e corantes.
65
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D + hυ → D*
D* + H2O → DH• + HO•
DH• + O2 → D + HO2•
Esquema 3.5- Reação do corante excitado, D*, com água e oxigênio gerando radicais livres.20
No caso da fotodegradação na ausência de O2, observa-se que os rendimentos quânticos para
cisão de cadeias, Φcs,l são menores que 10 % (Φcs< 0,10). Neste caso, predomina a reticulação, pois os
radicais livres se recombinam com alta eficiência. De um modo geral, os mecanismos são pouco
conhecidos porque os polímeros normalmente contêm impurezas que absorvem luz mais eficientemente
que o próprio polímero e agem com aceptores de energia ou doadores dando uma fotoquímica diferente
daquela esperada para o polímero puro. A dependência do Φcs com a temperatura ilustra a importância da
mobilidade dos radicais livres no processo de recombinação ou de desativação. Acima da Tg os Φcs
aumentam muito, ou seja Φcs aumenta com o aumento de mobilidade das cadeias.21 Por outro lado, a
fotodegradação também causa alteração na Tg do material, portanto a questão da mobilidade das cadeias
deve ser considerada com bastante cuidado.15
Como vemos, de um modo geral a fotólise vai gerar radicais livres que irão deflagrar o processo
auto-catalítico de degradação, seja por radicais livres, seja por oxidação. Uma característica especial é
que cromóforos adicionais (compostos contendo grupos carbonila) são criados durante a etapa de
propagação produzindo novas reações em cadeia e acelerando ainda mais a degradação.
3.3- Radiação de alta energia.
A iniciação por radiação de alta energia não é tão evidente no nosso dia a dia como os outros
modos de iniciação, no entanto ela ocorre em vários tipos de aplicações modernas de termoplásticos e
elastômeros. Aqui definimos a “radiação de alta energia como todo tipo de radiação eletromagnética com
energia quântica ou cinética apreciavelmente maior que as energias de dissociação de ligações químicas”.
Os comprimentos de onda destas radiações estão compreendidos na faixa de 10-5 a 100 nm, o que
corresponde a energias na faixa de 108 a 102 eV (ou 1013 a 103 kJ mol-1). Como vemos, estas energias
serão sempre mais altas do que qualquer energia de ligações químicas existentes em polímeros, ver por
exemplo a Tabela 3.1. Portanto a incidência desta energia sempre provocará algum tipo de reação
química, ou seja, neste caso não existem espécies absorvedoras que iniciarão as reações. De qualquer
forma é importante saber se isso ocorrerá de forma aleatória ou não. São poucos os textos que tratam
desta forma de iniciação de reações de degradação, apesar dela ser bastante conhecida. Entre estes
textos destaca-se o livro de Schnabel.22
Os principais tipos de radiação de alta energia são: a radiação-γ e os raios-X, que são radiações
provocadas por reações nucleares rápidas. A radiação-γ, os raios-X, os feixes de nêutrons e de elétrons
são principalmente usados em esterilização de embalagens da indústria alimentícia, esterilização de
l
- o rendimento quântico é proporcional à relação entre o número de fótons que incide sobre a amostra e o número de moléculas do
produto formado.
66
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equipamentos médicos e implantes, na “cura”m de plásticos e na vulcanização de borracha. A degradação
por radiação de alta energia também é de muita importância para a indústria aero-espacial, pois em
grandes altitudes ou fora da atmosfera terrestre a faixa de comprimentos de onda da radiação proveniente
do Sol se estende para a região de mais alta energia com bastante intensidade.
Outro aspecto importante neste tipo de degradação é saber quais são as fontes que produzem
estas energias tão altas. A principal delas é o Sol, mas felizmente a atmosfera terrestre ainda filtra essas
radiações.n As fontes naturais e artificiais mais comuns de radiação de alta energia são:
•
60
•
137
•
Raios-X - produzidos pela colisão de elétrons acelerados com alvos apropriados. Obtem-se
Co - com meia vida de 5,3 anos e energia de 1,1 e 1,3 MeV.
Cs - com meia vida de 30,2 anos e energia de 0,6 MeV.
um espectro contínuo de radiação como resultado da interação do núcleo atômico do alvo com
os elétrons acelerados. A radiação mais comum é a Kα do Cu em 15,4 nm.
•
Feixes de elétrons rápidos - gerador de Van der Graaff e aceleradores lineares 0,5 a 35 MeV.
•
Feixes de nêutrons - reatores nucleares.
•
Núcleos leves a pesados (H, He, Ar, Kr, Xe, Pb e U), com energias de até 105 MeV.
Os isótopos radioativos emitem radiação continuamente, de modo que para usá-la é necessário
ter um tipo de blindagem com uma fenda e algum sistema de atenuação para controlar a dose de
radiação. Já os geradores de feixes de elétrons e de Raios-X podem ser ligados e desligados, além de
poderem ser direcionados a um determinado alvo. Portanto, os canhões de elétrons são mais seguros de
serem usados e operados do que as fontes de isótopos radioativos.
Ao contrário dos fótons, a radiação de alta energia é absorvida de forma não específica, e não
há cromóforos para radiação γ, X, ou feixe de elétrons. Outra diferença importante em relação aos fótons
é que a radiação de alta energia tem um alto poder de penetração, tanto é que se usa blindagem de
chumbo para proteger os operadores de instalações onde se usa os raios-X, por exemplo. A absorção
neste caso ocorre por interação da radiação com os núcleos dos átomos e as nuvens eletrônicas. A
absorção é aleatória e os efeitos também. A interação com o núcleo pode ser desprezada se a energia
usada for menor que 10 MeV e se o material consistir de núcleos leves, como é o caso de polímeros,
onde os átomos predominantes são: C, O, H, N, S e P. Neste caso a radiação de alta energia interage
com os elétrons em orbitais moleculares ou atômicos de um modo também aleatório. A partir da interação
com estes elétrons podemos ter 3 efeitos principais: efeito foto-elétrico, efeito Compton e formação de
pares de íons. Cada um vai depender da energia da radiação incidente, número atômico do núcleo
envolvido e da densidade de elétrons do sistema irradiado. Em todos os casos ainda haverá ejeção de
elétrons secundários com energia cinética suficiente para induzir ionizações adicionais ou excitação
eletrônica nas macromoléculas na vizinhança. O Esquema 3.6 mostra os processos que podem ocorrer na
m
- o termo cura é usado na área de polímeros para definir as reações químicas necessárias para levar o polímero à sua forma final
de aplicação. No caso dos poliuretanos, por exemplo, a cura corresponde a um processo de reticulação bi ou tridimensional.
- A redução da área coberta pela camada de ozônio e a presença de contaminantes atmosféricos poderá reduzir com o tempo
esse efeito filtrante.
n
67
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presença de radiação de alta energia. Todas as espécies formadas nestes três processos podem em
seguida gerar radicais livres. Uma vez produzidos os radicais livres, os caminhos de reação serão aqueles
que já foram discutidos no capítulo 2.
M + hv → M•+ + e- (ionização primária)
M + e- → M•+ + e- ou M*
Esquema 3.6 - Processos que podem ocorrer quando uma macromolécula é irradiada com radiação de
alta energia. hv = fótons de alta energia, e- = elétron, M•+ = cátion radical, M* = macromolécula excitada.
Deve ser lembrado que a energia dos elétrons secundários é menor que 100 eV. Isso significa
que eles perdem a maior parte da energia próximo a sua origem. Por outro lado, elétrons secundários com
alta energia cinética, chamados de “elétrons rápidos”, com energia da ordem de 1 MeV passam por muitas
moléculas sem interagir. A absorção de energia ocorre de forma heterogênea.
Um feixe de elétrons de alta energia (1 MeV) consiste de pequenos feixes separados por alguns
décimos de nanômetros. A distribuição de feixes está sujeita a uma dissipação por unidade de caminho
óptico. Essa dissipação aumenta com o aumento do número atômico dos átomos que compõem o
material, da massa da partícula e da carga da partícula, ou seja, depende da seção de choque dos
átomos. Quando o feixe de elétrons de alta energia atravessa o material, ele deixa uma "esteira" de
partículas de alta energia (fótons e/ou partículas alfa) ou produtos de fissão nuclear. Os intermediários
formados nestas esteiras se difundem e reagem com espécies formadas em outras esteiras.22 Além da
propagação da reação pelos modos químicos já discutidos, aqui também teremos propagação dos
processos de iniciação a partir da interação com estes elétrons.
Conforme vimos no Esquema 3.6, os produtos primários da interação da radiação de alta
energia com o material serão íons e espécies eletronicamente excitadas. Todas estas espécies são
instáveis e muito reativas. Os produtos secundários principais serão radicais livres macromoleculares ou
de baixa massa molar, que também são reativos. Produtos estáveis só serão formados em processos
secundários de condensação de radicais livres ou neutralização íon-íon. Há evidências experimentais para
a formação de espécies transientes pelas técnicas de radiólise de pulso, Ressonância Spin EletrônicaESR (evidencias para a formação e identificação de radicais livres), absorção no ultravioleta ou emissão
de luz a partir de estados eletrônicos excitados. Acrescentando aditivos ao material, capazes de capturar
estados excitados (como: naftaleno e bifenila, por exemplo), também se pode demonstrar a presença de
estados excitados. A presença de íons carregados eletricamente pode ser demonstrada por absorção
óptica ou emissão, assim como medidas de condutividade elétrica.
De um modo geral, as modificações químicas mais evidentes que ocorrem em polímeros pela
ação da radiação de alta energia serão: formação de produtos voláteis de baixa massa molar, formação
de ligações duplas C=C conjugadas ou não, quebra da cadeia principal ou reticulação. O produto volátil
mais comum em poliolefinas é o hidrogênio ou produtos resultantes da decomposição dos substituintes.
Três aspectos que devem ser considerados quando se discute os efeitos da radiação de alta
energia em polímeros são: a dose de radiação por unidade de tempo e de área, a temperatura e a
presença ou não de oxigênio. A dose vai determinar o teor de radicais livres formados em função do
68
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tempo e isso vai influenciar na ocorrência de cisão de cadeias ou reticulação. A maior ou menor
mobilidade dos macroradicais formados evitará ou favorecerá a recombinação. Neste caso, a associação
da radiação com o aquecimento aumentará a mobilidade dos radicais livres e reduzirá as recombinações.
A presença de oxigênio levará aos processos oxidativos já discutidos no capítulo 2.
Dependendo da dose e do material, a degradação por radiação de alta energia provocará
predominantemente quebra da cadeia principal ou reticulação. Indiretamente isso depende do teor, tipo de
radicais livres formados e da sua mobilidade. A quantidade de energia absorvida por um material irradiado
é medida em rads.o Mais importante ainda, do ponto de vista experimental, é o rendimento químico da
radiação, valor G, que é o número de eventos químicos induzidos por 100 eV (ou 0,1 MeV) de energia.
Um método experimental para se calcular a relação entre o rendimento de cisão de cadeias,
G(S) e o de reticulação, G(X), durante a degradação de um polímero por radiação de alta energia, é
medindo-se a fração de material insolúvel em um determinado solvente por gravimetria e usando a
equação de Charlesby-Piner.
σ + √σ = G(S)/2G(X) + 100 NA /[U2.G(X).m.D]
Nesta equação m é a massa molar da unidade repetitiva, D é a dose de radiação, U2 é o grau de
polimerização médio em massa, σ é a fração insolúvel em um determinado solvente e NA é o número de
Avogadro ( 6,02 x 1023). Se graficarmos (σ + √σ) em função de 1/D obteremos uma reta cuja inclinação
será proporcional a [U2.G(X)]-1 e a interseção com o eixo x será G(S)/2G(X). Deste modo pode-se ter uma
medida quantitativa da relação entre a cisão e a reticulação. Diversos autores determinaram estes valores
para alguns dos polímeros mais conhecidos, Tabela 3.4.
Tabela 3.4- Valores G para polímeros irradiados com radiação-γ a temperatura ambiente e sob vácuo
ou na presença de um gás inerte.23,24
Polímero
G(X)
G(S)
Processo dominante
Polietileno
3,5
---
Reticulação
Polipropileno
0,9
0,6
Reticulação
Poliestireno
0,03
0,005
Reticulação
Poli(cloreto de vinila)
2,15
---
Reticulação
---
1,8
Quebra de cadeias
0,7
2,4
Quebra de cadeias
2,3
0,07
Reticulação
0,26
0,03
Reticulação
Poli(metacrilato de metila)
Nylon-6,6
Poli(tereftalato de etileno
Poli(acetato de vinila)
o
- um rad definido como a absorção de 100 erg s-1.
69
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O que notamos na Tabela 3.4 é que o processo dominante varia de polímero para polímero e
não está relacionado com os processos dominantes em outras formas de degradação. Por exemplo, o
polipropileno apresenta a reticulação como processo dominante na degradação por radiação de alta
energia e a quebra de cadeias na degradação térmica e fotoquímica. O poli(cloreto de vinila)
predominantemente reticula, provavelmente isso ocorre depois que se formam as primeiras ligações
duplas C=C, que depois reagem entre si produzindo as ligações cruzadas. O mesmo mecanismo seria
esperado para o poli(acetato de vinila). De qualquer forma, como discutido acima, estes resultados podem
variar de autor para autor porque são fortemente dependentes da dose de radiação usada e demais
condições.
Outro efeito importante é a dose de radiação na presença de O2. Uma dose alta produz uma alta
concentração de radicais livres, isto provocará um alto rendimento de reticulação. De um modo geral, a
reticulação reduz o coeficiente de difusão do O2, evitando a sua atuação como supressor de radicais livres
no seio da massa polimérica e provocando uma maior reticulação. Na superfície ocorrerá
predominantemente auto-oxidação pela reação dos radicais livres com o O2. Na ausência de oxigênio, um
aumento da dose provocará o aquecimento do material, causando degradação térmica. Com o aumento
da temperatura, aumenta a mobilidade das espécies na massa polimérica, reduzindo a probabilidade de
reações de recombinação. Isso pode aumentar o rendimento de reticulação ou de quebra de ligações,
dependendo do polímero.
De acordo com Grassie e Scott,24 as mudanças químicas mais óbvias que ocorrem em
polímeros como resultado da irradiação com radiação de alta energia é a formação de produtos voláteis, a
formação de ligações duplas C=C, quebra da cadeia principal e reticulação. Os produtos voláteis mais
comuns são hidrogênio ou substituintes do monômero.
O espectro de ESR dos produtos da irradiação do polietileno a – 196 oC (temperatura do
nitrogênio líquido) fornece evidencias para a identificação do radical livre a, mostrado na Figura 3.19.
Quando o mesmo polímero é irradiado a temperaturas mais altas o espectro é mais complicado,
demonstrando a formação dos radicais alila, b, e polienila, c, também mostrados na Figura 3.19.25
CH
a
.
CH CH
b
.
CH
CH CH
n
.
CH 2 CH CH2
c
Figura 3.19- Radicais livres identificados no espectro de ESR do polietileno irradiado com radiação de alta
energia.25
Para formar os três radicais livres mostrados na Figura 3.19, é necessário ocorrer o
rompimento homolítico de uma ligação C-H. A etapa posterior será a reticulação. Os radicais hidrogênio
formados podem recombinar formando o gás hidrogênio, H2, ou podem abstrair hidrogênio de outro ponto
da mesma cadeia ou de outra cadeia provocando a formação de insaturações, Figura 3.20. Neste caso, as
insaturações serão novos sítios reativos para, na ausência de oxigênio formar novas reticulações ou
cisão-β e, na presença deste gás, oxidação.
70
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
CH2
CH2
2
.
CH2 CH CH2
.
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CH2 CH CH
+ 2H
+ H2
n
H2
CH2 CH CH 2
CH2 CH CH 2
Figura 3.20 – Esquema completo das reações químicas que ocorrem com o polietileno irradiado com
radiação de alta energia.
No caso do polietileno é surpreendente que o rompimento das ligações C-H predomine sobre
o rompimento das ligações C-C, pois a energia necessária para quebrar estas últimas é mais baixa, ver
Tabela 3.1. A explicação pode estar no fato dos radicais livres hidrogênio poderem se difundir mais
facilmente pela massa polimérica, independentemente da temperatura, do que os macroradicais alquílicos.
Desta forma os radicais hidrogênios provocam reações secundárias e os alquílicos recombinam.
Um trabalho mais recente de Mano e cols. discute o efeito da radiação-γ sobre polietileno de
baixa densidade, LDPE, irradiado ao ar e a temperatura ambiente na forma de placas planas obtidas por
termoformagem.26 A fonte de 60Co tinha intensidade de 2,5 kGy h-1 e foram usadas doses de 100 a 2000
kGy (10 a 200 Mrad). Estes autores observaram que a fração de gel do LDPE aumenta inicialmente com a
dose até 200 kGy e depois decai começando a atingir um patamar acima de 1000 kGy. A fração de gel é
proporcional ao grau de reticulação, portanto esse resultado indica que o LDPE inicialmente reticula,
ficando menos solúvel, para depois começar a sofrer quebra da cadeia principal, tornando-se mais solúvel.
O acompanhamento por GPC, Figura 3.21, dá margem a uma outra interpretação pois tanto Mw como Mn
apresentam um descaimento com a dose de radiação. Como a polidispersidade (Mw/Mn) permanece em
um valor constante acima da dose de 500 kGy, podemos interpretar que o material insolúvel é formado por
reticulação dos fragmentos de menor massa molar e não por reticulação das cadeias originais. Segundo
os autores, estes fragmentos de menor massa molar seriam os segmentos que formam as ramificações e
são gerados pelas quebras das ligações C-C localizadas no ponto onde as ramificações se ligam à cadeia
principal. Assim, os fragmentos de baixa massa molar resultantes destas ramificações podem reticular
entre si ou com a cadeia principal, provocando a invariabilidade da polidispersidade. Também ocorre
polidispersidade
massa molar média (x 10-3)
formação de produtos de oxidação pois a irradiação foi feita em presença de ar.
dose / kGy
Figura 3.21- Variação da massa molar mássica média (Mw), -●-, da massa molar numérica média (Mn), ■- e da polidispersidade (Mw/Mn), -▲-, para o LDPE irradiado com radiação-γ ao ar e a temperatura
ambiente.26
71
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Resultados semelhantes foram reportados na irradiação de borracha de EPDM (77,9 wt%
etileno, 21,4 wt% propileno e 0,7 wt% dieno) com radiação-γ de uma fonte de
60
Co a temperatura e
27
atmosfera ambiente. Os autores demonstraram que dois processos ocorrem na degradação do EPDM;
quebra aleatória de ligações na cadeia principal gerando macroradicais alquila, que iniciam a oxidação
através de reações radicalares, e a abstração de átomos de hidrogênio em sítios onde a ligação C-H tem
menor energia (carbonos terciários, por exemplo). Neste mesmo trabalho também foi estudada a
irradiação do EPDM reticulado com peróxido de dicumila. É interessante notar que a taxa de formação de
carbonila, detectada por FTIR, em função da dose de radiação não varia para o EPDM vulcanizado em
comparação ao EPDM cru, mesmo na presença de estabilizantes, Figura 3.22. Como a ligação C=O é a
evidencia mais clara de um processo oxidativo, pode-se deduzir que a vulcanização não limita o processo
Absorbância / u.a.
Absorbância / u.a.
degradativo induzido pela radiação-γ.
número de onda /cm-1
número de onda /cm-1
Figura 3. 22 – Espectros FTIR em função da dose de irradiação com radiação-γ. No conjunto a esquerda
foi irradiada uma amostra de EPDM vulcanizada com 3 wt% de peróxido de dicumila e no conjunto a
direita foi irradiada uma amostra de EPDM cru.27
Apesar dos espectros de FTIR da Figura 3.22 não serem quantitativos, podemos notar que o
perfil do espectro para a amostra de EPDM vulcanizada é diferente do perfil da amostra de EPDM cru,
indicando que há uma diferença significativa no tipo de produtos formados em cada caso. Isso pode estar
relacionado à menor difusão de oxigênio na amostra vulcanizada em relação à crua.
Atualmente é muito comum usar radiação-γ para esterilizar polímeros usados em aplicações
médicas, como implantes ortopédicos ou materiais bio-absorvíveis, tais como polietileno de ultra alta
massa molar, UHMWPE, e poli(d,l-ácido lático), PLLA. No caso do UHMWPE a situação é bastante crítica
porque um implante ortopédico deve, supostamente, durar tanto quanto o paciente. Já o PLLA, ao
contrário, deve se degradar por hidrólise e ser eliminado pelo sistema metabólico do paciente.
Segundo Suarez e Biasi, a irradiação do UHMWPE com radiação-γ proveniente de uma fonte de
60
Co com intensidade de 2,5 kGy h-1 e doses de 100 a 2000 kGy (10 a 200 Mrad) provoca o aparecimento
de sinais no espectro de ESR atribuídos a radical peroxila. 28 Estes sinais aumentam de intensidade
linearmente com a dose. Esse resultado indica que os processos usuais de oxidação estão ocorrendo,
como conseqüência da reação dos radicais livres com oxigênio. Essa alteração química é acompanhada
de uma variação das propriedades mecânicas. O material passa de dúctil a frágil com o aumento da dose
de irradiação. Isso indica que a dose de radiação e a atmosfera onde ela é feita têm que ser muito bem
controladas no caso de esterilização de implantes, para que eles não percam a sua função estrutural
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pouco tempo depois de implantados no paciente.
No caso do PLLA há relatos na literatura indicando que a irradiação de amostras rigorosamente
secas com radiação-γ (2,5 Mrad, dose padrão usada para esterilização), usando uma fonte de 60Co com
intensidade de 2,5 kGy h-1, provoca uma redução na massa molar de até 40 %, torna o material mais
frágil e reduz a Tg de 53 para 49 oC.29 A determinação da fração insolúvel e os cálculos usando a equação
de Charlesby-Piner indicam uma relação G(S)/G(X) de 19 e 22 para duas amostras com massas molares
iniciais diferentes. Esses resultados são uma clara indicação da predominância da quebra de ligação
química na cadeia principal com redução da massa molar. Podemos concluir que, para uma determinada
aplicação onde as propriedades mecânicas tenham que ser rigidamente controladas (parafusos de fixação
de prótese, por exemplo) será necessário utilizar um polímero com massa molar inicial bem mais alta do
que o necessário.
O poli(cloreto de vinila), PVC, também é muito utilizado em aplicações que requerem
esterilização com radiação de alta energia, como embalagens de alimentos, equipamentos hospitalares e
produtos farmacêuticos (tubulações para equipamentos de hemodiálise e bolsas de plasma sanguíneo,
por exemplo). De um modo geral ele é plastificado com o 2-etilhexil ftalato para se adequar a estas
aplicações. Alguns autores demonstraram que filmes de PVC plastificados ou não e irradiados com
radiação-γ de uma fonte de Co60 em condições ambientais, apresentam um aumento da absorção de luz
na região de 400 nm, que é proporcional à dose de radiação.30 Esse aumento de absorção corresponde a
formação de seqüências de ligações duplas conjugadas resultantes da perda de HCl, como na
degradação térmica e fotoquímica. No entanto, estes mesmos autores reportaram que também ocorre
redução da massa molar proporcional à dose de radiação, indicando que adicionalmente há quebra de
ligações C-C na cadeia principal do polímero. Essa quebra de ligações na cadeia principal reduz a tensão
na força máxima e o elongamento máximo na ruptura, causando uma piora nas propriedades mecânicas
do PVC. O que podemos concluir é que as doses típicas dos processos de esterilização, da ordem de 25
kGy, já são suficientes para causar uma degradação acentuada nestes artefatos de PVC.
Nos casos onde a radiação de alta energia é usada para dar ao material uma característica
necessária ao seu uso, é necessário conhecer muito bem os seus efeitos para poder ajustar essa
característica. Por exemplo, iniciar o processo com uma distribuição de massa molar mais alta para
chegar ao valor adequado depois da irradiação. Nos outros casos onde a irradiação é um processo não
desejado, será necessário procurar um material alternativo ou usar estabilizantes para evitar os efeitos
deletérios da radiação.
Por outro lado, também pode ocorrer quimiluminescência em polímeros irradiados. A emissão
de luz por quimiluminescência pode parecer uma coisa exótica, mas é o que presenciamos todas as vezes
que vemos um inseto (um vaga-lume, por exemplo) brilhando no escuro. Portanto é um fenômeno
bastante comum.
Este processo é particularmente importante em polímeros porque pode ocorrer a partir da reação
de dois radicais peroxila presentes no polímero e que foram produzidos pelo processo de oxidação, Figura
3.23. Ele foi descrito pela primeira vez em 1957 por Russel,31 mas só começou a ser estudado em
polímeros cinqüenta anos depois. A reação dos dois radicais peroxila produz uma molécula de oxigênio no
seu primeiro estado excitado singleto (1O2), um grupo hidroxila e um grupo carbonila excitado. O
73
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
descaimento deste grupo carbonila excitado ao seu estado fundamental ocorre com emissão de luz,
representada por hv, com energia correspondente á diferença de energia entre o estado excitado e o
fundamental. A produção de 1O2 também é importante porque essa espécie excitada é bastante reativa
com relação a duplas ligações C=C, conforme mostrado na Figura 3.18.
CH 2
O
O
O
O
C CH 2
+
CH 2
H
C
CH 2
1
O2 +
CH 2
O
CH 2
C
H
C
CH 2
+
O
CH 2
H
H
3
3
OH
C
CH 2
H
O
CH2
CH2
C
CH 2
+
hv
H
Figura 3. 23– Quimioluminescência produzida pela reação entre dois radicais peroxila.
3.4- Conclusões
As formas de iniciação das reações de degradação discutidas neste capítulo são bastante
específicas e tem o seu modo de atuação bem definido. Nas reações por iniciação térmica é necessário
somente sobrepujar a energia da ligação química mais fraca existente na cadeia polimérica para que se
inicie a reação em cadeia da degradação. No caso da fotoquímica temos que irradiar o polímero com luz
de energia correspondente à transição eletrônica do cromóforo existente no polímero, como parte da
cadeia ou como contaminante. Já no caso da radiação de alta energia, sempre estaremos fornecendo
energia mais alta do que as energias das ligações químicas existentes no polímero e sempre ocorrerá
algum evento químico gerando espécies altamente reativas que dispararão o processo degradativo. Em
todos os casos haverá a formação de radicais livres que iniciarão as reações radicalares discutidas no
capítulo 2.
74
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
3.5- Bibliografia.
1
- http://www.cem.msu.edu/~reusch/OrgPage/bndenrgy.htm, consultada em dezembro de 2006.
2
-J. Brandrup e E.H. Immergut eds., “Polymer Handbook,Wiley Interscience, New York, 1975, p. II-467.
3
- T. Corrales, F. Catalina, C. Peinado, N.S. Allen e E. Fontana, J. Photochem. Photobiol. A, Chem. 147 (2002) 213.
4
- P. Gijsman e M. Hamskog, Polym. Degrad. Stab. 91 (2006) 423.
5
-W. Schnabel, “Polymer Degradation: principles and practical applications”, Hanser International, München, 1981, p.
35.
6
-M.-A. De Paoli e N.R.R. Velasquez, “Degradacion térmica no-oxidativa del poli(cloruro de vinil), PVC”, Química &
Industria (Chile), 1 (1989) 27.
7
-M.-A. De Paoli, M Martini e N.R.R. Velasquez, “Degradacion fotoquimica del poli(cloruro de vinil), PVC”, Química &
Industria (Chile), 2 (1990) 35.
8
-Ref. 5, p. 40.
9
- P. Suppan, “Principles of Photochemistry”, The Chemical Society, London, 1972, p. 1.
10
- G. Allen; “Comprehensive Polymer Science: First Supplement”; Pergamon Press; Oxford; 1992; p. 253-280.
11
- N.S. Allen e J.F. Mckelar, “The role of luminescent species in the photooxidation of commercial polymers”, N.
Grassie ed., Developments in Polymer Degradation-2, Applied Science Publishers, London, 1979.
12
- K.P. Ghiggino, R.D. Wright e D. Phillips, J. Polym.Sci., Phys. Ed. 16 (1978) 1499.
13
- S. Tagawa e W. Schnabel, Makromol. Chem. Rapid Commun. 1 (1980) 645.
14
- L. Audouin, V. Langlois, J. Verdu e J.C.M. de Brujin. J. Mater. Sci., 29 (1994) 369.
15
- C. Saron e M.I. Felisberti, Materials Sci. Eng. A, 370 (2004) 293.
16
- R. Giesse e M.-A. De Paoli, Polym. Degrad. Stab. 21 (1988) 181.
17
- C. Saron e M.I. Felisberti, Quim. Nova 29 (2006) 124.
18
- G.S. Eggerton, J. Soc. Dyers Col. 63 (1947) 161.
19
- C.H. Bamford e J.S. Dewar, Nature 163 (1949) 214.
20
- J.J. Moran e H.I. Stonehill, Chem. Soc. 1957, 765.
21
- Ref. 5, p. 112.
22
- Ref. 5, p. 131 - 153.
23
- W. Schnabel, “Degradation by High Energy Radiation”, in H.H.G. Jellinek, “Aspects of Degradation and
Stabilization of Polymers”, Elsevier, Amsterdam, 1978.
24
- N. Grassie e G. Scott, “Polymer Degradation and Stabilisation”,Cambridge University Press, Cambridge, 1985.
25
- Ref. 23, p. 208.
26
- J.C.M. Suarez, E.E. Costa Monteiro e E.B. Mano, Polym. Degrad. Stab. 75 (2002) 143.
27
- A. Rivaton, S. Cambon e J.L. Gardette, Polym. Degrad. Stab. 91 (2006) 136.
28
- J.C.M. Suarez e R.S. Biasi, Polym. Degrad. Stab. 82 (2003) 221.
29
- G.G. Henn, C. Birkinshaw, M. Buggy e E. Jones, J. Mater. Sci., Mater Medic. 7 (1996) 591.
30
- G. M. Vinhas, R.M. Souto Maior e Y.M.B. Almeida, Polym. Degrad. Stab. 83 (2004) 429.
31
- J.A. Russel, J. Amer. Chem. Soc. 79 (1957) 3871.
75
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Capítulo 4
FORMAS ASSOCIADAS DE INICIAÇÃO DAS REAÇÕES DE DEGRADAÇÃO.
4.1- Mecânica e termo-mecânica.
4.2- Química, foto e química, termo e química.
4.3- Stress-cracking.
4.4- Conclusões.
4.5- Bibliografia.
Durante a sua produção, processamento e uso, os materiais poliméricos estão expostos a
diversos tipos de intemperismos ou solicitações que iniciam as reações de degradação discutidas no
capítulo 2. Algumas formas de iniciar as reações de degradação ocorrem sempre de maneira associada e
são discutidas nesse capítulo. Por exemplo, a degradação mecânica que ocorre durante o processamento
está associada ao processo de aquecimento que provoca a fusão ou o amolecimento do polímero
tornando-o mais fluido. O mesmo ocorre quando uma contaminação química inicia um processo de
degradação depois de ter sido ativada por irradiação com luz ou por aquecimento. Já o stress-cracking é
intrinsecamente um processo de degradação resultante da associação de diversos fatores e por isso
também está incluído nesse capítulo.
4.1- Mecânica e termo-mecânica.
A iniciação da degradação de polímeros por esforço mecânico, ou por aplicação de uma tensão
mecânica, é uma questão com um sentido bastante amplo, pois compreende desde os fenômenos de
fratura, o processamento, até as modificações químicas induzidas pela tensão mecânica ou por
cisalhamento combinado com reação química (extrusão reativa). Na fratura a frio o material é submetido
apenas a tensão mecânica. No processamento o esforço mecânico é aplicado ao mesmo tempo que o
aquecimento, ou seja é aplicado ao polímero amolecido ou fundido. Na extrusão reativa associamos o
aquecimento, a tensão mecânica e um reagente químico. Vamos procurar discutir cada um desses tipos
de degradação mecânica separadamente para poder entender melhor o processo.
A resposta de um polímero à aplicação de uma tensão mecânica dependerá da sua estrutura
química, das interações intermoleculares, do tempo de aplicação da tensão, da temperatura e da história
de processamento do polímero. Por exemplo, um mesmo material pode ter um comportamento frágil a
temperaturas abaixo de sua temperatura de transição vítrea, Tg, e um comportamento dúctil acima da Tg
e abaixo da temperatura de amolecimento ou de fusão, Tm. Como queremos enfocar aqui
especificamente os casos onde o esforço mecânico é a causa da degradação ou, mais precisamente,
onde a tensão mecânica causa modificações químicas caracterizadas como degradação, teremos dois
aspectos diferentes a enfocar. Inicialmente enfocaremos a fratura que ocorre como resposta a um esforço
mecânico quando o polímero está abaixo de sua temperatura de amolecimento, ou da Tm. Esta fratura é
conseqüência de rompimento de interações intermoleculares e quebras de ligações químicas. Em seguida
77
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
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discutiremos as quebras de ligações químicas que ocorrem quando o polímero está no estado amolecido
ou no estado fundido (com maior fluidez), causadas por efeitos termo-mecânicos que ocorrem
principalmente durante o processamento.
Está bem estabelecido que o efeito do esforço mecânico sobre macromoléculas a temperatura
ambiente ou sub-ambiente é completamente diferente do mesmo efeito sobre moléculas de baixa massa
molar. O mesmo pode-se dizer que ocorrerá se compararmos um sólido cristalino com um polímero. Em
outras palavras, fluidos “newtonianos”b e sólidos “hookeanos”c respondem a esforços mecânicos de
tensão ou cisalhamento de maneira completamente diferente dos polímeros.
Para entender isso é interessante discutir primeiro o que ocorre com os outros tipos de materiais.
Os compostos orgânicos de baixa massa molar não sofrem mudanças químicas quando submetidos a
esforços mecânicos a temperatura ambiente. De um modo geral, eles respondem ao esforço mudando
sua forma macroscópica por variação das interações intermoleculares, sem o rompimento de ligações
químicas. Se quebrarmos um cristal de açúcar ele continuará mantendo todas as suas propriedades de
cor, odor e sabor. Quando rompemos um cristal de sólido iônico, como o cloreto de sódio não haverá
formação de espécies quimicamente reativas, os sólidos cristalinos iônicos se rearranjam próximo à
superfície da fratura de modo a manter a eletroneutralidade. No outro extremo de nossa comparação
estão os sólidos cristalinos covalentes, como por exemplo o diamante. Quando ele é fraturado ocorre
quebra de ligações C-C e um rearranjo da estrutura tetraédrica em torno dos átomos de carbono próximos
à superfície. De qualquer forma não ocorrem processos que alterem as características químicas do
diamante a partir de uma fratura. Um diamante de pequenas dimensões é quimicamente indistinguível de
um cristal de diamante de dimensões maiores. A exceção a essa regra ocorrerá quando a dimensão do
cristal for da ordem de nanômetros ou menor.
O comportamento mecânico dos polímeros é discutido usando o modelo visco-elástico.1 A
viscoelasticidade é um comportamento ou resposta à deformação, ocorrendo simultaneamente
comportamento viscosod e comportamento elásticoe. Segundo S. Manrich, toda a matéria flui sob a
influência de uma força ou de uma tensão, que é a energia externa aplicada sobre essa matéria.2 Quando
aplicamos uma força ou uma tensão sobre a água à temperatura ambiente, por exemplo, ela flui
imediatamente pois possui um tempo de relaxação muito pequeno (tempo de 0,001 ns para que a força
aplicada decaia totalmente).
No caso dos polímeros o tempo de relaxação depende da sua estrutura molecular, da morfologia
e da temperatura. Em condições onde o polímero encontra-se fundido ou mole (na maioria dos casos,
muito acima da temperatura ambiente), o tempo de relaxação é de 0,01 a 10 s, ou seja cerca de 1010
vezes mais longo do que para a água a temperatura ambiente. Quando ele está a uma temperatura acima
da Tg e abaixo da Tm o tempo de relaxação aumenta ainda de muitas ordens de grandeza.
Podemos continuar usando a água para ilustrar a nossa comparação. Se aplicarmos uma força
b
- se refere a líquidos que se comportam segundo as leis de Newton.
c
- se refere a sólidos que se comportam segundo a Lei de Hooke.
d
- o corpo deforma e não recupera nada da deformação depois de retirada a tensão de deformação, comportamento semelhante a
um êmbolo ou pistão.
e
- dentro de um limite máximo de tensão ocorre total recuperação da deformação depois de retirada a tensão, comportamento de
uma mola.
78
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
ou uma tensão a um bloco de gelo (água a temperaturas abaixo de 0 oC, sub-ambiente) ele se quebrará
em pedaços menores de forma aleatória pois é um sólido amorfo (apesar de se dizer que a água funde),
porém não teremos quebras de ligações químicas, somente romperemos interações intermoleculares. Se
aquecermos esses pedaços de gelo a temperaturas acima de 0 oC a estrutura da água líquida será
recuperada e essa água formada será indistinguível de uma porção de água que nunca foi gelo. Por outro
lado, se congelarmos novamente essa mesma água, ela voltará ao estado sólido adquirindo o formato do
molde usado e não poderá ser distinguida de um pedaço de gelo que não tenha passado por todo esse
processo de quebra, funde e recongela, ou seja um gelo que nunca foi água (como encontramos nos
glaciares, por exemplo). Com a água, que é um material extremamente complexo, o processo parece ser
bastante simples, ou seja, a fusão e a solidificação não mudam a sua natureza química.
Outro material com o qual poderíamos comparar os polímeros são os vidros. Os vidros são
compostos de uma rede tridimensional desordenada de ligações covalentes Si-O com fórmula mínima
SiO2. O vidro é sólido a temperatura ambiente, mas não é cristalino, muito pelo contrário, ele é 100 %
amorfo.3 Os vidros têm uma temperatura de transição vítrea característica, da mesma forma que os
polímeros. É interessante que, da mesma forma que a água, uma amostra de vidro que for aquecida até o
ponto de amolecimento, moldada e resfriada várias vezes, será quimicamente indistinguível do seu estado
original.
Conforme vamos ver na discussão abaixo, com os polímeros a história é bem diferente, eles
sofrem modificações químicas bem profundas cada vez que são aquecidos, submetidos a esforços de
cisalhamento, fraturados, amolecidos e moldados.
Vamos iniciar a discussão vendo que, de um modo geral, existem três tipos de deformações que
podem ser aplicadas a materiais poliméricos:
- Por cisalhamento simples, deformação pela mudança de forma, sem alterar o volume.
- Por compressão ou dilatação, ocorre a variação do volume e não da forma.
- Combinação dos efeitos anteriores, há alteração da forma e do volume por aplicação
simultânea de tensões tangenciais e normais.
Quando um polímero é estirado a frio ocorre alinhamento das cadeias na direção do estiramento,
seguida de ruptura. Já em polímeros fundidos ocorre deformação cisalhante quando ele escoa em canais
de matrizes, moldes ou roscas. Ocorre compressão ou dilatação quando o polímero fluido escoa em
canais convergentes ou divergentes, ou quando é estirado a quente.
A iniciação por esforço mecânico ou simplesmente, degradação mecânica é então representada
de forma genérica pelas mudanças químicas induzidas por esforços de cisalhamento, independentemente
da temperatura. O esforço mecânico causará fratura em operações de: mistura a frio, moagem ou
mastigação. Pode ocorrer também durante operações de modificação da forma de um artefato polimérico,
como: corte, serragem, furação ou usinagem. Também poderá ocorrer em alguns tipos específicos de
aplicações onde o material polimérico é submetido durante todo o tempo a uma tensão mecânica, como
por exemplo a tensão sobre os filetes da rosca de uma tampa de recipiente. Quando houver aquecimento
para aumentar a fluidez do polímero teremos os efeitos termo-mecânicos que ocorrem principalmente
79
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
durante o processamento por extrusão, injeção, calandragem ou fiação.
Durante a aplicação do esforço mecânico a temperatura ambiente teremos dois comportamentos
(ou duas respostas conjugadas), o elástico reversível e o escoamento viscoso que é irreversível. Tanto no
comportamento elástico como no viscoso, ocorre o alinhamento e extensão das cadeias poliméricas. A
pergunta que se coloca é, como esse esforço mecânico se traduz em energia para romper ligações
químicas ? Para obter os três tipos de deformações descritos acima temos que aplicar uma tensão.
Quando o material responde na forma de um comportamento elástico ele vai se deformar até o ponto em
que a deformação é reversível. Depois deste ponto começaremos inicialmente a romper as interações
intermoleculares, ou seja as forças que mantêm as macromoléculas unidas, e a provocar o
desentrelaçamento (escoamento) das cadeias na fase amorfa. Em seguida ao estiramento e o
desentrelaçamento das cadeias, teremos o rompimento de ligações químicas na cadeia principal. Assim, a
tensão fornecida poderá atingir a barreira de potencial para que ocorra quebra de ligações químicas. Já
nas temperaturas acima da temperatura de amolecimento ou de fusão teremos um escoamento viscoso
com o alinhamento das cadeias na direção do fluxo e o esforço de cisalhamento também provocará a
ruptura de ligações químicas. Só que, nesse caso, como parte da energia necessária para o rompimento
das ligações químicas já foi fornecida na forma de calor, a quebra de ligações químicas é mais favorecida.
Como vemos, a importância do estado físico do polímero é evidente. Dependendo deste, a
energia mecânica transferida a um sistema polimérico pode ser dissipada por processos inofensivos de
relaxação sem mudanças químicas, o que ocorre por exemplo em encaixes de peças plásticas.
Dependendo do grau de cristalinidade, o esforço físico poderá ser todo dissipado na fase amorfa, sem
afetar a fase cristalina. O rompimento das ligações químicas competirá com os processos de relaxação e
um maior número de ligações químicas poderá ser rompido com o aumento de rigidez do material. Não há
um mecanismo comum para reações de ruptura de ligações químicas induzidas por esforço mecânico. O
mecanismo dependerá da morfologia, do estado físico do material (ou seja, da temperatura), do modo e
do tempo de imposição do esforço mecânico.
Podemos dizer então que, o rompimento das ligações químicas que ocorre quando o polímero é
submetido ao esforço mecânico depende da quantidade de energia elástica armazenada na
macromolécula e do tempo que ela fica no estado mecanicamente excitado ou "sob esforço". A energia
fornecida (energia mecânica mais energia térmica) deve ser igual ou superior à energia da ligação química
para que ocorra rompimento. Para que ocorra uma reação química, o tempo de aplicação do esforço tem
que ser menor do que o tempo de relaxação, nas condições de temperatura que o processo está
ocorrendo. Pelos resultados quantitativos experimentais, somente uma pequena fração da energia elástica
absorvida pelo polímero resultará em cisão de ligações químicas. Os processos de relaxação não
químicos competirão com o rompimento das ligações químicas.
Para discutir este fenômeno existem teorias que vem sendo desenvolvidas desde que os
polímeros começaram a ser produzidos. Por exemplo, de acordo com Frenkel,4 Kaizman e Eyring,5 sob a
influência de cisalhamento, macromoléculas lineares individuais tenderão a se estender na direção da
tensão aplicada. Assim as ligações no meio das cadeias serão tencionadas, enquanto o remanescente da
macromolécula não é afetado. Portanto, de acordo com essa teoria os rompimentos da cadeia se darão
preferencialmente no meio da macromolécula. Na teoria de Büche6 são adicionalmente considerados os
80
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
entrelaçamentos entre as cadeias macromoleculares e, segundo este autor, também serão induzidas
tensões preferencialmente localizadas na parte central das cadeias, mais susceptíveis ao rompimento.
Estes modelos são discutidos mais detalhadamente por Eisele.7
Uma forma direta de verificar se o rompimento está ocorrendo de forma aleatória ou
preferencialmente localizada na parte central da cadeia polimérica é a medida da massa molar e da sua
distribuição. As experiências com medidas da variação da massa molar em função da degradação
mecânica indicaram que "o esforço mecânico pode induzir ruptura não aleatória da cadeia principal em
polímeros lineares em concordância com as teorias apresentadas". O mecanismo dependerá de:
velocidade de excitação mecânica, tempo de relaxação, probabilidade e extensão do entrelaçamento e
interações intermoleculares. O pré-requisito para o rompimento das ligações químicas é a capacidade da
macromolécula de absorver e armazenar a energia mecânica por um tempo suficientemente longo para
que ocorra a quebra de uma ligação química e, ao mesmo tempo, suficientemente curto para que a
energia não seja dissipada por algum processo de relaxação.
Para polímeros parcialmente cristalinos a situação é um pouco diferente. Se aplicarmos esforço
a um polímero com fases amorfas e cristalinas e se a força mecânica é aplicada gradualmente, os
rompimentos iniciais ocorrerão exclusivamente na interface amorfa que liga as regiões cristalinas.
Experimentos com LDPE mostram que a concentração de radicais livres aumenta com o aumento da
tensão. Se aumentarmos o grau de cristalinidade antes da aplicação do esforço mecânico, não se observa
mais a formação de radicais livres para a mesma tensão aplicada.8
As evidências experimentais diretas do rompimento de ligações químicas a temperaturas abaixo
da temperatura de amolecimento e da Tm são obtidas por “ressonância spin-eletrônica”, ESR. Os
espectros de ESR servem para a detecção e identificação de radicais livres. Os radicais livres gerados
pela quebra homolítica de ligações químicas são detectados por ESR e a estrutura química destes
radicais pode ser identificada pela análise do espectro de ESR. Além disso, a intensidade do sinal de ESR
é proporcional à quantidade de radicais livres formados, ou seja é proporcional à quantidade de ligações
químicas quebradas homoliticamente. Esse tipo de análise já é conhecido há 50 anos.9
Espectros de ESR com evidências para formação de radicais livres também foram reportados
para polímeros sofrendo deformações grandes, mas antes de ocorrer a ruptura.10 Isso indica claramente
que as ligações químicas começam a ser rompidas antes que se possa observar macroscopicamente a
fratura. Os radicais livres têm um tempo de vida muito curto para poderem ser detectados a temperatura
ambiente (a não ser quando se formam na fase cristalina), por isso as medidas são feitas na temperatura
do nitrogênio líquido ( 77 K) ou abaixo dela. De um modo geral, os radicais livres formados a partir de um
processo de quebra mecânica a frio são sempre do tipo esperado para uma quebra homolítica da ligação
C-C da cadeia principal, mesmo no caso do politetrafluoretileno.11
No caso do polietileno por exemplo, foi medido o espectro de ESR de uma amostra moída em
um moinho de bolas na temperatura do N2 líquido. É interessante que o espectro demonstrou a presença
de um radical livre resultante da quebra homolítica da ligação C-C ao longo da cadeia e de radicais
peroxila resultantes da reação deste radical com o oxigênio dissolvido no nitrogênio líquido, Figura 4.1.12 A
maioria dos trabalhos nesta linha, relatados na literatura, mostram que ocorre uma grande predominância
de geração de radicais livres resultantes da mesma reação de quebra de ligação C-C e da reação destes
81
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
com oxigênio.13 Estes experimentos são feitos a 77 K somente para que os radicais livres permaneçam
estáveis o tempo suficiente para serem detectados. É razoável assumir que os radicais livres também são
formados por ação de esforços mecânicos à temperatura ambiente e que a natureza destes é semelhante
daqueles detectados a baixa temperatura.
H H
H H
C C
C C O O
H H
H H
Figura 4.1- Radicais livres formados na degradação mecânica de polietileno por moagem em moinho de
bolas a 77 K.12
Um experimento semelhante ao relatado no parágrafo anterior, foi feito com polipropileno, PP, e
mostrou que a quebra da ligação C-C da cadeia principal por tensão mecânica a baixa temperatura pode
ocorrer tanto no carbono substituído como no não substituído, havendo ainda certo teor de radicais livres
resultantes da quebra da ligação C-CH3, Figura 4.2.14,15 Também neste caso foram detectados os radicais
peroxila resultantes da reação dos macroradicais alquila com o oxigênio dissolvido no nitrogênio líquido.
Os autores observaram que, quando ar foi admitido no tubo de medida de ESR depois da moagem, houve
uma grande intensificação do sinal correspondente aos radicais peroxila mostrados na Figura 4.2. Logo
depois da admissão de oxigênio o sinal mais intenso do espectro de ESR correspondeu ao radical peroxila
da direita da figura, resultante da reação do oxigênio com o carbono metilênico. Depois de certo tempo os
sinais correspondentes aos dois radicais peroxila, resultantes da reação dos dois radicais com oxigênio,
se igualaram em intensidade indicando que ambos reagem com oxigênio, porém com uma cinética
diferente.
H H
H H
H H
C C
C C
C C C C
H CH 3
H CH3
H H H H
H H
C C O O
H CH3
H
H H
O O C C
H CH3
Figura 4.2- Radicais livres formados na degradação mecânica de polipropileno por moagem em moinho de
bolas a 77 K.14,14
Os tipos de radicais livres identificados para o processo de degradação mecânica do
poli(acrilato de metila), PMMA, foram semelhantes aos detectados para o PP.16 Neste caso o radical
resultante da quebra da ligação do substituinte com a cadeia principal é muito mais evidente que no
82
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
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espectro ESR do PP degradado por moagem criogênica. O radical livre formado no caso do PMMA é o
carbometoxila, Figura 4.3a. No caso do poli(acetato de vinila), PVAc, já não se detecta o radical acetila
(CH3COO.), mas um radical resultante da quebra da ligação C-C da polimerização cabeça-cauda, Figura
4.3b.13 Isso ocorre porque a energia da ligação C-C com o substituinte carbometoxila no PMMA é menor
do que a energia da ligação C-C da cadeia principal e no PVAc é o inverso, a energia da ligação C-C da
cadeia principal é menor do que a energia da ligação C-O com o grupo acetila. Esse resultado confirma
mais uma vez a importância de se conhecer detalhadamente os processos químicos que estão ocorrendo
em um polímero durante a sua fratura para se compreender o seu comportamento macroscópico em
termos da aplicação de um esforço mecânico.
Naturalmente que, havendo a quebra da ligação C-C na cadeia principal com formação de
radicais livres, ocorrerá variação da massa molar e, além disso, praticamente todos os tipos de reações
químicas que foram discutidas no capítulo 2. Portanto, diminuição ou aumento da massa molar será uma
indicação indireta da ocorrência de quebra ou formação de ligações químicas por efeito de tensão
mecânica. É importante sempre lembrar que, a presença ou não de oxigênio será fundamental para
determinar o tipo de reações químicas que vai ocorrer depois da formação dos primeiros radicais livres e
para determinar também se haverá ou não variação da massa molar.
O
C
CH2
C
CH2
CH 3
CH3
CH 3
O
C
CH3
n-1
H
H
C
CH2
O
C
+
CH2
O C
O C
CH3
CH3
CH3
n
(b)
C
O
O
O C
(a)
C
O
C
CH3
n
H
CH2
+ O
O
O
CH3
C
CH2
m
p
Figura 4.3- Radicais livres formados na degradação mecânica por moagem criogênica do PMMA (a) e do
PVAc (b).16, 13
Mudanças da massa molar média viscosimétrica podem ser detectadas por medidas da variação
da viscosidade de uma solução do polímero em função do tempo do tratamento mecânico.f A viscosimetria
é um método simples mas não dá informações com relação à distribuição da massa molar. A partir da
f
- Para medir a viscosidade da solução de um polímero é necessário somente um banho termostatizado, um cronômetro e um
viscosímetro. Portanto, é um método simples e barato.
83
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
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viscosidade é possível calcular a massa molar média usando a equação de Mark-Houwink.17 A medida da
variação da massa molar e da sua distribuição relativa pode ser feita por Cromatografia de Exclusão de
Tamanho ou Cromatografia de Permeação de Gel, GPC.18 Por exemplo, medidas de GPC de poliestireno,
PS, em função do tempo de moagem mostram que a quebra da cadeia principal não é um processo
aleatório, Figura 4.4.19 Neste experimento provocou-se a fratura de pellets de PS em um moinho de bolas,
retirou-se amostras a intervalos regulares de tempo e mediu-se a massa molar da alíquota por GPC. Os
autores observaram que, depois de certo tempo de moagem havia uma distribuição bimodal de massas
molares (5 horas na Figura 4.4) e ao final do experimento o máximo de distribuição de massa molar
estava centrado na mesma posição de um dos picos da distribuição bimodal, na faixa de massas molares
mais baixas. Em suma, o tamanho médio de cadeia passou de um determinado valor a outro,
Concentração relativa
praticamente sem formar tamanhos intermediários.
Massa molar
Figura 4.4- Variação da distribuição de massa molar de poliestireno, medida por GPC em função do tempo
de moagem.19
O processo mais antigo de moagem para controlar as propriedades de um polímero é o que é
feito com a borracha natural, poli(cis-isopreno). Desde o século XIX que se sabe que a moagem tem que
ser feita com aeração da amostra. A presença ou não de oxigênio alterará os produtos da degradação
mecânica por cisalhamento durante o processo de moagem da borracha natural. Esta borracha passa por
um processo de moagem conhecido como “mastigação”, antes de ser misturada aos componentes de sua
formulação em um moinho interno. Se este processo de moagem for executado na ausência de oxigênio
84
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
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haverá a formação de macroradicais livres que reagirão entre si provocando a reticulação do polímero e o
aumento da massa molar média. Se a mastigação ou moagem for feita na presença de oxigênio, este
atuará como um supressor de radicais livres, evitando a reticulação. Estas reações são mostradas nas
Figuras 4.5 e 4.6. A reticulação e aumento da massa molar não são desejados, uma vez que a moagem é
justamente feita para reduzir e homogeneizar a massa molar média das diferentes bateladas de borracha
natural. Neste caso, tanto a degradação mecânica como o processo de oxidação são benéficos ao
processo posterior de obtenção de produtos vulcanizados de borracha natural.
CH2
CH2 CH2
CH2
C C
C C
H
CH3
H
CH3
CH2
.
CH2
C C
H
.
CH2
C C
H
CH3
CH2
C CH3
CH2
H
CH2
C CH3
CH .
CH2
C C
CH
CH3
CH2
CH3
CH2
.
CH2
C C
H
CH2
CH3
CH2
Figura 4.5- Mecanismo de ruptura de ligações químicas do poli(cis-isopreno) durante um processo de
moagem, na ausência de oxigênio causando reticulação (reação inferior).
CH2
CH 2 CH2
CH2
C C
C C
H
H
CH 3
CH 3
CH2
H
.
CH 2
C C
CH3
O2
CH2
.
CH 2
C C
.
CH2
CH3
H
H
CH 2
H
CH2
C C
CH 3
CH2 O O
C C
CH3
Figura 4.6- Mecanismo de ruptura de ligações químicas do poli(cis-isopreno) durante um processo de
moagem, na presença de oxigênio causando formação de peroxila (reação inferior).
Na Figura 4.7 é mostrado um exemplo de curva de variação de distribuição de massa molar da
borracha natural moída por mastigação a 52 oC na presença de ar, ou seja em ambiente contendo O2.20
Nota-se nesta figura que no início do processo (8 min) a curva se apresenta com uma distribuição
bastante larga de massas molares, indo de 103 a 107 u.m.a.g. Em um período intermediário ela apresenta
um perfil bimodal (56 min) com um máximo em altas massas e outro a baixos valores. Depois de 76 min
g
U.m.a. significa unidades de massa atômica.
85
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
vemos somente um pico centrado em aproximadamente 7 x 10
4
2ª versão on-line - 2008
u.m.a., indicando que se atinge uma
distribuição monomodal de massas molares.
Massa molar
Figura 4.7- Variação da distribuição de massa molar de amostra de borracha natural moída por
mastigação a 52 oC na presença de ar e nos tempos indicados na figura.20
O que podemos concluir dessa parte inicial é que, toda vez que houver fratura de um polímero
em temperaturas abaixo da temperatura de amolecimento ou de fusão, haverá a formação de radicais
livres no interior da massa polimérica inicialmente e na superfície da fratura depois do rompimento total
macroscópico. Se o material estiver exposto ao ambiente, depois de certo tempo ocorrerão as reações de
oxidação descritas no capítulo 2, tanto no interior da massa como na superfície da fratura, e o polímero
ficará quimicamente modificado. Esta modificação química poderá agir como um gatilho disparando outros
processos degradativos. Como no exemplo citado acima dos filetes de rosca de uma tampa plástica, que
estão sob tensão mecânica durante todo o seu tempo de uso. Se houver a fratura de um pedaço deste
filete, se formarão produtos de oxidação neste ponto que poderão fragilizar outras partes da tampa,
tornando-a inservível em pouco tempo.
O outro aspecto da degradação mecânica que é muito importante é a degradação que ocorre
durante o processamento, ou seja com o polímero amolecido (com maior fluidez) ou acima de sua Tm.
Neste caso, teremos um efeito mecânico associado à temperatura e poderemos chamá-lo de termomecânico. Aqui também a presença ou não de oxigênio afetará de forma marcante a degradação. Por
exemplo, quando o processamento é feito em extrusora existe uma limitação para a difusão de oxigênio e
os processos oxidativos não competem com a quebra de ligações e reticulação. No entanto, nos casos
onde há alta disponibilidade de oxigênio, como no processamento em moinho aberto de rolos ou em
misturador interno favoreceremos os processos oxidativos, já descritos no capítulo 2, que competirão com
a formação de ligações vinílicas e a reticulação.21
No caso do processamento por extrusão, por exemplo, também é esperado que se formem
macroradicais como conseqüência do cisalhamento imposto pela rosca, principalmente se levarmos em
consideração a energia adicional fornecida pelo aquecimento. No entanto, não será fácil obter evidências
diretas positivas para a formação destes radicais, porque os seus tempos de vida serão muito curtos na
temperatura de extrusão para que eles possam ser observados pela técnica de ESR. Seria possível usar
compostos que reagissem com estes radicais e atuassem como “sondas” para a sua detecção, mas eles
iriam mudar as características reológicas do polímero e os resultados seriam, de certo modo, falseados.
De um modo geral, usam-se métodos indiretos para detectar e estudar a degradação termo-mecânica em
86
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
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processos de extrusão. Esses métodos indiretos estão todos relacionados com a determinação de
variações da massa molar ou, no caso de poliésteres e poliamidas, com a determinação da concentração
de grupos terminais.
O poli(tereftalato de etileno), PET, é muito usado hoje em dia para produzir embalagens de
bebidas carbonatadas pelo processo de injeção seguida de sopro com estiramento. Desta forma, para
chegar ao produto final, a garrafa, o PET passa por, no mínimo, dois processamentos tornando-se
importante entender os processos de degradação termo-mecânica que ele sofre neste caminho. Aqui,
estamos considerando que a matéria prima é rigorosamente isenta de umidade, de modo a evitar o
processo adicional de hidrólise.h Um estudo deste comportamento foi feito submetendo uma amostra de
PET a uma seqüência de ciclos de processamento.i A degradação causada pelos ciclos de
processamento foi monitorada por medidas de variação da viscosidade intrínseca e cálculo da massa
molar viscosimétrica média, Tabela 4.1.22 Os resultados mostraram um decréscimo na viscosidade
intrínseca e, conseqüentemente, uma diminuição da massa molar em função do número de ciclos de
processamento, mesmo com uma secagem bastante rigorosa antes de cada processamento por extrusão
e injeção. Também neste caso a quebra da cadeia não é um processo aleatório. A distribuição de massa
molar se torna mais estreita em função do número de extrusões, chegando à metade do valor inicial
depois de 5 ciclos de processamento. Isso indica que o processo não é aleatório e que a maior
probabilidade de ruptura é no meio da cadeia.
Tabela 4.1 – Viscosidade intrínseca e massa molar viscosimétrica média para poli(tereftalato de etileno)
grau garrafa em função do número de ciclos de processamento.23
Ciclos de
processamento
Viscosidade intrínseca/ dL g-1
Mw/ g mol-1 × 10
0
0,7800 (± 0,0021)
45
1
0,6910 (± 0,0019)
37
2
0,6443 (± 0,0044)
33
3
0,6051 (± 0,0011)
30
4
0,5289 (± 0,0047)
25
5
0,4780 (± 0,0006)
21
3
No caso do polietileno, foi relatado que a degradação mecânica em extrusora dupla-rosca corotante e interpenetrante causa tanto a quebra da cadeia principal com redução da massa molar como a
reticulação com o aumento da massa molar.24 Os autores observaram que o aumento da temperatura de
processamento, a variação do grau de cisalhamento (mudança do desenho das roscas) e a mudança do
teor original de grupos vinílicos terminais (causado pelos diferentes tipos de catalisadores usados para a
h
- Na vida real isso não é bem verdade, pois mesmo com todos os modernos processos de secagem ocorre certo grau de hidrólise
da matéria prima em cada uma das etapas de processamento, reduzindo a massa molar média.
i
- cada ciclo de processamento compreende: secagem, extrusão, peletização, secagem e injeção.
87
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polimerização) afetam a degradação termo-mecânica do polietileno. Depois de 5 ciclos de extrusão é
possível observar nas curvas de distribuição de massa molar o deslocamento do máximo para valores
mais altos e o estreitamento das curvas na região de massas molares mais altas, Figura 4.8. O
deslocamento do máximo para valores mais altos indica a ocorrência de reticulação e o estreitamento da
curva indica a ocorrência de quebra da cadeia principal em fragmentos menores.
Figura 4.8 - Distribuição de massa molar para HDPE (Philips) não processado e depois de 5 ciclos de
processamento a 240 oC. A curva da direita mostra a ampliação da região de maiores massas molares
da curva da esquerda.24
Um estudo semelhante foi feito pelo mesmo autor visando à compreensão da degradação
mecânica do polipropileno, PP. Neste trabalho o PP também foi processado em uma extrusora duplarosca co-rotante interpenetrante usando dois perfis de rosca, um contendo somente elementos de
transporte e o outro contendo elementos de transporte e de mistura (perfil mais cisalhante).25 A
degradação foi acompanhada pela variação das massas molares medidas por GPC, Figura 4.9. Segundo
o autor, inicialmente ocorre quebra preferencial das cadeias longas. Isso é evidenciado pelo aumento da
intensidade dos picos referentes aos fragmentos formados, localizados no meio das curvas. Com a
continuação da degradação a quantidade de cadeias curtas aumenta e vemos um crescimento do pico da
curva na parte correspondente à baixa massa molar e uma diminuição de intensidade na parte da curva
referente a altas massas molares. Paralelamente o autor relata uma queda da polidispersidadej atingindo
2/3 dos valores iniciais.
Log MW
Log MW
Figura 4.9 - Curvas de GPC de PP virgem e degradado por vários ciclos de extrusão (1 a 6) utilizando:
rosca contendo somente elementos de transporte (Con.) e rosca mais cisalhante (KB45).25
j
- a polidispersidade é a razão entre a massa molar mássica média e a massa molar numérica média (Mw/Mn).
88
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Um método elegante para quantificar a degradação mecânica e/ou termomecânica também foi
desenvolvido por Canevarolo, é chamado determinação da “função de distribuição das quebras de
cadeia”, CSDF (do inglês, “chain scission distribution function”).26 A curva de variação da CSDF em função
do LogMw é calculada como CSDF = Log (Ns + 1), onde Ns é a razão entre a massa molar ,MW, inicial ou
referencial (MW(0) ) e a MW do material degradado ( MW(D) ). O formato da curva de CSDF dá informação
sobre o tipo e a intensidade da degradação.25 Exemplos destas curvas são mostrados na Figura 4.10. Um
processo de degradação aleatório é caracterizado por uma linha reta com inclinação zero. Por outro lado,
se a inclinação é positiva significa que a degradação depende da massa molar do polímero. Uma curva
contendo uma parte reta com inclinação zero e outra com inclinação positiva indica um processo
combinado. Estas curvas ainda podem ser usadas para avaliar a degradação termo-mecânica induzida
por peróxido durante a extrusão, como foi feito pelos mesmos autores em outro trabalho.27
aleatório
combinado
dependente da Mw
Figura 4.10- Diagrama mostrando a dependência da CSBDF com Log(MWi) para os diversos processos, a
parte superior representa quebra de cadeias e a parte inferior a ramificação.24
Para os casos onde ocorre formação de ramificações em paralelo à quebra de cadeias, durante
o processo de degradação termo-mecânico, os mesmos autores desenvolveram a “função de distribuição
de ramificaçõesk e quebras de cadeia”, CSBDF (do inglês chain scission and branching distribution
funcion).246 Na Figura 4.11 são mostradas as curvas para dois tipos de polietileno de alta densidade,
HDPE, processados a três temperaturas diferentes, na presença ou ausência de oxigênio, em um
misturador interno de dois rotores contra-rotatórios. A disponibilidade de oxigênio foi obtida preenchendose parcialmente a câmara de mistura do equipamento (curvas PF) e a ausência de oxigênio ocorreu
quando a câmara de mistura estava completamente cheia e com a tampa travada (TF). Segundo os
autores, dois efeitos principais devem ser considerados na análise destas curvas. Quando as cadeias
mais longas excedem uma massa molar crítica elas são mais propensas a sofrer cisão de cadeias,
deslocando os valores de massa molar para baixo. Por outro lado, cadeias poliméricas mais curtas não
sofrem quebra facilmente, mas podem reagir com macroradicais contribuindo para a formação de
ramificações e aumentando a massa molar durante a degradação. O balanço entre os dois processos
depende dos parâmetros de processamento e da disponibilidade ou não de oxigênio. Vale a pena lembrar
aqui que o oxigênio reage com os radicais livres formados na quebra de cadeias, formando radicais
peroxila e hidroperóxidos e impedindo a propagação da reação radicalar que produziria as ramificações.
k
Em inglês “branching”.
89
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As curvas da Figura 4.11 podem ser interpretadas a partir dos exemplos da Figura 4.10. Por
exemplo, para o HDPE Phillips processado na presença de oxigênio, Figura 4.11a, as curvas para os
processamentos a 160 e 200 oC indicam um processo de degradação combinado e com grande
dependência da massa molar. A curva para o processamento a 240 oC corresponde mais a um processo
de quebra de ligações aleatório. Já na ausência de oxigênio, Figura 4.11b, a dependência com a massa
molar é muito menor nas três temperaturas, evidenciado pela menor inclinação das curvas. Se
compararmos agora as Figuras 4.11a e b com as Figuras 4.11 c e d, notaremos claramente que estes
dois tipos de HDPE (Phillips e Ziegler-Natta) têm mecanismos de degradação termo-mecânica
completamente diferente. Isso pode ser causado pelo maior ou menor número de ramificações, diferença
da distribuição de massas molares no material virgem ou presença de resíduos de catalisador. O efeito de
resíduos de catalisador será discutido na seção 4.2.
Figura 4.11- Curvas CSBDF para HDPE processado: a) Phillips PF, b) Phillips TF, c) Ziegler- Natta PF e
d) ziegler-Natta TF. Temperaturas de processamento: ● 160, + 200 e ○ 240 oC.
Conforme discutimos no capítulo 2, a degradação do PVC produz ácido clorídrico. Isso também
pode ocorrer durante o processamento por extrusão por degradação termo-mecânica, mesmo usando
estabilizantes e tendo tempos curtos de residência. Como este ácido é altamente corrosivo, para
processar PVC é necessário usar equipamentos (extrusora, rosca, injetora, etc.) confeccionados com aço
protegido contra a corrosão causada pelo HCl. Vale lembrar que essa degradação não levará a uma
redução do comprimento médio da cadeia polimérica, mas a uma alteração considerável das propriedades
químicas do polímero.
A despolimerização é um outro processo degradativo discutido no capítulo 2 que também ocorre
durante o processamento por efeito termo-mecânico. Por exemplo, durante a extrusão de poliestireno
sempre se sente o aroma adocicado do monômero estireno, liberado por reações de despolimerização.
90
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
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Desta forma, o perfil de temperaturas, o desenho da rosca e o tempo de residência serão de primordial
importância para definir se o poliestireno terá uma diminuição ou não da massa molar depois do
processamento. A grande diferença nestes casos de despolimerização é que, como essa reação se inicia
preferencialmente nas extremidades da cadeia, a redução de massa molar será muito menor.
Uma situação onde o efeito termo-mecânico está associado a um iniciador químico é o caso do
processamento reativo. A técnica do processamento reativo consiste em provocar uma modificação
química em um polímero durante a extrusão, como por exemplo nos processos para enxertia de anidrido
maleico em polietileno ou polipropileno. De um modo geral usa-se uma extrusora dupla-rosca que
promove uma melhor mistura, porém normalmente tem um desenho de rosca com um perfil mais
cisalhante. Atualmente o processamento reativo é usado em grande escala para produzir polietileno ou
polipropileno modificados com anidrido maleico. Estes polímeros modificados com anidrido maleico são
usados como agentes de acoplamento para promover maior adesão entre um agente de reforço hidrofílico
(como fibras vegetais por exemplo) ou uma carga (micro esferas ocas de vidro por exemplo) e o polímero
hidrofóbico.28 No entanto, para promover a enxertia do anidrido maleico na poliolefina é necessário ativar a
reação com um peróxido, que é um iniciador de reações radicalares.
Agnelli e Bettini estudaram o efeito do teor de peróxido, perfil de temperatura e velocidade de
rotação do rotor no processamento reativo do anídrico maleico com polipropileno, PP, na presença de
peróxido usando um misturador interno de dois rotores contra-rotatórios acoplado a um reômetro de
torque.29,30 Estes autores observaram uma diminuição da massa molar do PP e um aumento do seu índice
de fluidez após o processamento com diferentes concentrações de peróxido e diferentes temperaturas,
indicando um efeito pronunciado de rompimento da cadeia. Em um trabalho posterior estudaram a mesma
reação por extrusão reativa em uma extrusora dupla-rosca co-rotacional interpenetrante.31 Neste novo
trabalho observaram que a concentração de peróxido influencia tanto na quantidade de anidrido maleico
enxertado no PP quanto na sua massa molar final. O teor de anidrido maleico também afeta a massa
molar do produto final. A reação de enxertia de anidrido maleico é mostrada de forma simplificada na
Figura 4.12.
CH3
CH2 CH CH2 CH
CH2 CH CH2 CH
O
CH3
CH2 CH
CH3
CH3
CH3
O
O
+ ROOR' +
n
O
O
O
+
O
CH3
O
O
CH3
CH2 CH CH2 CH CH2 CH
R
CH3
Figura 4. 12- Esquema simplificado da reação de enxertia do anidrido maleico a polipropileno na
presença de peróxido.
Existem outras situações onde a degradação termo-mecânica de polímeros pode causar um
91
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
efeito indireto em um produto. É o caso, por exemplo, dos melhoradores do índice de viscosidade de óleos
lubrificantes automotivos. Estes polímeros melhoradores do índice de viscosidade são dissolvidos nos
óleos lubrificantes para manter a sua especificação de viscosidade dentro de uma determinada faixa bem
definida, independentemente da temperatura de uso do óleo (por exemplo, óleos com especificação SAE
10-W-40). Com o aumento da temperatura a fluidez do óleo tende a aumentar (diminui a viscosidade) e o
seu poder lubrificante cairia, mas a expansão simultânea das cadeias poliméricas do aditivo diminui este
efeito mantendo a viscosidade no valor inicial. Este é o princípio do óleo multiviscosidade. Exemplos de
aditivos poliméricos usados para este fim são: poli(isobuteno) e poli(metacrilato de metila). No entanto,
durante o uso o óleo está sujeito a esforços de escoamento altos a temperaturas relativamente altas (da
ordem de 90 oC) e os óleos (e os polímeros) escoam sob pressão por dutos de baixo diâmetro. Além
disso, no motor o óleo está sujeito a esforços de cisalhamento muito mais altos do que em uma extrusora
quando está lubrificando as paredes internas de um cilindro e em contato com os anéis dos pistões. Tanto
o óleo como o aditivo polimérico tem que ter uma alta estabilidade a estes esforços. Dessa forma, o tempo
de utilização do óleo é proporcional à estabilidade termo-mecânica dos aditivos poliméricos.
Em conclusão, o efeito inicial da degradação mecânica é a geração de macroradicais livres.
Como nos outros casos, pode ocorrer a reação dos macroradicais com O2 produzindo radicais peroxila e
iniciando o processo de auto-oxidação, pode ocorrer cisão-β ou pode haver recombinação dos
macroradicais causando reticulação. Dependendo da estrutura química do polímero o esforço mecânico
poderá também provocar a despolimerização. De qualquer maneira, a aplicação de esforço mecânico
acima de um determinado valor limite sempre causará uma modificação química característica dos
processos de degradação.
4.2- Química, foto e química, termo e química.
A degradação iniciada por agentes químicos aparentemente só poderia ocorrer em situações
muito específicas onde o polímero estivesse exposto a um agente químico agressivo específico. No
entanto, isso não corresponde à realidade porque todo e qualquer tipo de polímero produzido em escala
industrial possui algum tipo de contaminante que pode iniciar a degradação por ataque químico.l Estes
contaminantes podem ser resíduos de catalisador ou de iniciador, impurezas do monômero, aditivos, etc.
Alguns destes contaminantes não são reativos em atmosfera inerte e no escuro, mas quando expostos à
luz na presença de oxigênio se tornam eficientes pró-degradantes. Em outros casos o material polimérico
é usado em contato com outros materiais, metais por exemplo, que aparentemente são inertes, mas que
podem ser quimicamente ativados por aquecimento. Dessa forma, a degradação química também precisa
ser inicialmente classificada em duas maneiras; agentes externos de ataque químico e agentes químicos
internos ao polímero. Como ressaltado acima, muitos destes contaminantes serão ativados na presença
de luz e/ou de calor, por isso incluímos os termos “foto e química” e “termo e química”.
De um modo geral, os agentes externos podem ser exemplificados em algumas aplicações
práticas de uso de materiais poliméricos: ataque químico por óleos lubrificantes, combustíveis ou fluidos
hidráulicos em tubos e vedações, migração ou contato de polímeros com óxidos metálicos, conteúdo
l - Muitas vezes esses contaminantes estão presentes em concentrações que não podem ser detectadas diretamente
pelos métodos analíticos usuais.
92
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
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sólido ou líquido de embalagens, contato com peças metálicas (insertos), ataque químico por poluentes
atmosféricos, soluções de lavagem e de esterilização, hidrólise, etc.
Os agentes internos podem ser resumidos como: contaminações resultantes do processo de
polimerização, resíduos de catalisador, aditivos, mistura com produto off-grade, cargas, agentes de cor (já
discutidos no capítulo 3) e componentes da formulação em geral. As interações químicas resultantes da
obtenção de blendas serão discutidas em um capítulo em separado.
As borrachas derivadas de butadieno ou a borracha natural são muito susceptíveis a ataque
químico por óleos lubrificantes, combustíveis e fluidos hidráulicos. A compreensão das reações químicas
que acontecem neste caso é muito complexa, porque esses fluidos são misturas contendo muitos
componentes, que variam de fabricante para fabricante. Assim, em aplicações automotivas usam-se
diferentes tipos de borrachas para diferentes aplicações. Para as tubulações de transporte de soluções
aquosas e para as vedações que não ficam em contato com fluidos agressivos usa-se em geral borracha
de butadieno ou o seu copolímero com estireno. Para os tubos e vedações que ficam em contato com óleo
lubrificante ou fluidos hidráulicos usa-se a borracha nitrílica, que é um copolímero de butadieno e
acrilonitrila. A borracha nitrílica tem ligações químicas C≡N na cadeia lateral. Esta tem energia de ligação
muito mais alta que as outras ligações químicas da cadeia (ver Tabela 3.1), protegendo assim o polímero
do ataque químico. O teor relativo de acrilonitrila e butadieno determina a maior ou menor resistência ao
ataque químico e à degradação oxidativa.32 Trabalhando-se com borracha nitrílica contendo 27, 33, 38 e
46 wt % de acrilonitrila observou-se que os produtos da degradação térmica e fotoquímica são sempre
derivados de reações com as unidades butadienicas. O mesmo ocorre quando há ataque químico.
O ataque por agente químico externo é o caso típico de embalagens, onde o material polimérico
(e seus aditivos) devem ser quimicamente inertes em relação ao conteúdo da embalagem na sua
temperatura de armazenagem e uso. Como o universo de substâncias e misturas embaladas em
embalagens poliméricas é extremamente diversificado, é impossível definir as combinações onde haveria
a menor possibilidade de ataque químico. Caso este ocorra, a única solução é utilizar materiais
alternativos ou embalagens multicamada, pois é quase impossível estabilizar o polímero contra este tipo
de ataque.
Um outro aspecto importante é a migração de óxidos metálicos para o interior do polímero, como
nos isolamentos de cabos elétricos de cobre onde a migração do óxido de cobre para a matriz de
polietileno provoca a aceleração da reação de degradação oxidativa.33 Um outro tipo de ataque é causado
por poluentes na forma gasosa (SO2 e NO2) ou em solução. Nesse caso também é difícil individualizar as
reações químicas devido à complexidade de misturas que temos na atmosfera em locais poluídos.
Outro exemplo de ataque químico externo ocorre em tratamentos químicos por lavagem ou
esterilização. Artefatos de borracha natural ou de borracha de EPDM (poli(etileno-co-propileno-co-dieno)
são muito usados em aplicações cirúrgicas e hospitalares. Esses artefatos são reutilizados depois de
passarem por um processo de esterilização. Um dos processos mais comuns usados em hospitais é o uso
de soluções de esterilização, como a solução comercial de glutaraldeido da Johnson, cujo nome comercial
é CIDEX 14®. Corpos de prova de borracha natural e de EPDM formulados e vulcanizados foram
ensaiados quanto a susceptibilidade ao ataque químico em ciclos sucessivos de lavagem em detergente
comercial e esterilização por imersão em solução de glutaraladeido por 10 horas.34 Os autores relatam
93
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
que não houveram mudanças significativas nas propriedades térmicas das borrachas após 90 ciclos de
lavagem/esterilização, quando determinadas por termogravimetria, TGA, em atmosfera oxidante. No
entanto, nas Tabelas 4.2 e 4.3 vemos que as propriedades mecânicas dos corpos de prova de EPDM já
mostraram uma variação considerável depois dos primeiros 15 ciclos e os corpos de prova de borracha
natural só mostraram alteração depois de 75 ciclos. Os autores relataram que essa variação das
propriedades mecânicas não foi acompanhada de mudanças macroscópicas ou alterações químicas
detectáveis por espectrofotometria de infravermelho.
Tabela 4.2 – Tensão de ruptura e do alongamento máximo na ruptura para corpos de prova de borracha
natural submetidos a ciclos de esterilização e lavagem.
Variação relativa / %
No. de ciclos
Tensão de ruptura
Alongamento
0
100
100
15
91
92
30
97
97
45
97
97
60
88
94
75
74
89
90
79
90
Tabela 4.3 – Tensão de ruptura e do alongamento máximo na ruptura para corpos de prova de borracha
de EPDM a ciclos de esterilização e lavagem.
Variação relativa / %
o
N . de ciclos
Tensão de ruptura
Alongamento
0
100
100
15
68
86
30
77
89
45
70
88
60
77
89
90
66
83
Muitas peças confeccionadas com materiais poliméricos ficam em contato direto com metais por
meio de fixações (parafusos), buchas (insertos) ou como parte de uma peça mais complexa. Em fios e
cabos elétricos ocorre o contato com o metal condutor ou com os conectores. Praticamente todos os
metais formam camadas de óxidos em suas superfícies e muitos desses óxidos são catalisadores de
processos de oxidação. Como a reação de oxidação é muito localizada na superfície em contato com o
metal, é difícil detectar diretamente os produtos da oxidação. Mais ou menos a partir da virada do século
94
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
começou-se a usar medidas de luminescência para detectar os produtos da degradação oxidativa que
emitem luz por quimioluminescência.m Essa técnica permitiu a alguns autores demonstrarem que,
diferentes tipos de polietileno se oxidam quando aquecidos a 200 oC em contato com diferentes metais na
atmosfera ambiente.35 Os metais estudados foram: Alumínio, Zinco, Titânio, Molibdênio, Manganês, Ferro
e Cobre. Como a quimioluminescência é produzida pelos grupos hidroperóxido formados durante a
oxidação, a sua intensidade será proporcional à concentração de produtos de oxidação. Assim, o início do
aparecimento de quimioluminescência indica o tempo necessário para a formação de uma concentração
crítica de hidroperóxidos, tempo de indução, suficiente para que ocorra o processo mostrado na figura
3.22. Na Tabela 4.4 são listados os tempos de indução para os diferentes metais e os três tipos de PE
estudados, baixa densidade, LDPE, alta densidade, HDPE, e massa molar ultra-alta, UHMWPE. A cinética
da reação de oxidação também varia com o tipo de metal para os três tipos de polietileno estudados. A
taxa de oxidação é maior para o LDPE em contato com o ferro, para o HDPE em contato com o
Molibdênio e para o UHMWPE em contato com o cobre. Como vemos nos resultados desses autores, o
cobre, que é usado como condutor elétrico em fios e cabos, é o metal com o maior efeito catalítico na
oxidação destas poliolefinas. No outro extremo temos o alumínio que tem o menor efeito catalítico em
todos os casos. Os mecanismos de reação ainda são pouco conhecidos e ainda precisa ser feita uma
pesquisa sistemática para esclarecê-los de modo a poder preveni-los.
Tabela 4.4- Tempo de indução (minutos) para ocorrer a quimioluminescência nos diferentes tipos de
polietileno em contato com metais na atmosfera ambiente à 200 oC.35
Metal
LDPE
HDPE
UHMWPE
Al
350
420
500
Pb
180
180
-----
Zn
120
150
-----
Ti
100
100
-----
Mo
80
60
------
Fe
30
50
400
Cu
20
40
300
Existem inúmeros exemplos para ilustrar o ataque químico a polímeros por agentes externos.
Em alguns casos o agente externo pode ser facilmente identificado e em outros ele resulta de uma
combinação de fatores. O segundo caso é muito comum e pode ser ilustrado pelo ataque químico ao
revestimento do volante de um automóvel, causado principalmente pelo suor do motorista associado à
temperatura e a irradiação com luz. A acidez e a composição química do suor das pessoas variam muito
com as características e a forma de alimentação das mesmas, assim fica quase impossível individualizar a
causa desta degradação. Neste caso qualquer ensaio ou tentativa de racionalizar a degradação seria
meramente especulativo.
Uma ilustração de iniciação da degradação por agente químico externo, onde este pode ser
m
- A quimioluminescência é discutida no final do capítulo 3.
95
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
identificado é o caso do ataque químico da água clorada ao polietileno de alta densidade, HDPE, de
tubulações e conexões hidráulicas.36 Os tubos expostos a água clorada (dentro dos padrões usados para
o abastecimento urbano) sob pressão e a 95 oC apresentaram uma camada de material degradado na sua
face interna com uma aparência porosa e profundidade de 150 a 200 μm (os tubos tinham 2,7 mm de
espessura de parede) depois de 438 horas (correspondendo a 18 dias) de exposição. É interessante que,
segundo os resultados destes autores, a superfície interna porosa do tubo apresenta características de
material oxidado (pelo oxigênio dissolvido na água) e não de formar produtos resultantes da cloração da
poliolefina. Ou seja, não houve evidências da reação direta do cloro com o HDPE, mas a presença da
água clorada acelerou fortemente a oxidação na região interna do tubo.
Conforme discutido no capítulo 1, os iniciadores dos processos de polimerização são
incorporados à extremidade das cadeias poliméricas durante a reação e constituem por si só um ponto
fraco ou um sítio reativo. No caso das polimerizações iniciadas por peróxidos formam-se terminações do
tipo M-O-OH (M = macromolécula), onde a ligação O-O pode ser facilmente rompida à temperatura
ambiente gerando os radicais livres M-O• e •OH. Apesar do macroradical alcoxila estar localizado na
extremidade de uma cadeia polimérica, ele poderá abstrair hidrogênio em qualquer posição de uma outra
cadeia, preferencialmente os que tem energia de ligação C-H mais baixa, ou seja os hidrogênios ligados a
carbonos terciários ou na vizinhança de ligações duplas C=C. Dessa forma, teremos um ataque químico
interno ao polímero iniciando o processo radicalar de degradação ou de oxidação.
Outro aspecto discutido no capítulo 1 são os processos de polimerização por catálise, onde
também teremos sempre resíduos do catalisador dissolvidos na massa polimérica. Os catalisadores têm
melhorado muito em termos de eficiência de conversão e rendimento durante o desenvolvimento dos
processos de catálise nos últimos 50 anos. Conforme a sua eficiência é melhorada espera-se que
permaneça na massa polimérica uma concentração menor de resíduos de catalisador. Mesmo assim,
sempre teremos que conviver com esse tipo de contaminação. Por outro lado, muitas vezes o mesmo
polímero, por exemplo o polipropileno, é produzido em diferentes plantas industriais usando diferentes
sistemas catalíticos. Ou seja, o polipropileno aparentemente é o mesmo porque tem as mesmas
especificações de índice de fluidez, distribuição de massa molar e taticidade, no entanto, o tipo e o teor de
contaminantes resultantes dos sistemas catalíticos serão diferentes. Quer dizer que, mesmo tendo as
mesmas especificações eles se comportarão de forma diferente do ponto de vista do processo de
degradação.
Desde a descoberta dos catalisadores estéreo-específicos na década de 50 do século XX, até os
catalisadores de quarta geração usados hoje, se usa um sistema catalítico à base de titânio em baixo
estado de oxidação.37 Depois de terminado o processo de polimerização e depois da transformação da
matéria prima, ocorrerá difusão de oxigênio pela massa polimérica e a formação do óxido de titânio. O
mesmo ocorre com outros sistemas baseados em outros metais e, praticamente, todos os óxidos de
metais de transição catalisam processos de oxidação de hidrocarbonetos. Resíduos de catalisadores a
base de cromo também aceleram o processo de degradação do polietileno de alta densidade.38 Assim, as
contaminações resultantes dos processos de catálise geram pró-oxidantes que são iniciadores químicos
da degradação, mesmo em concentrações muito baixas. Em seguida discutimos alguns exemplos da
literatura para ilustrar esse efeito.
96
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
No caso dos catalisadores, tem sido demonstrado que concentrações da ordem de poucos ppm
aceleram consideravelmente a absorção de oxigênio em polipropileno.39 Amostras de polipropileno
contendo de 2 a 8 ppm de resíduo de catalisador à base de Ti apresentam um período de indução mais
longo do que as amostras contendo 64 a 180 ppm de Ti, para a degradação térmica a 50 oC. Quando a
temperatura é aumentada para 130 oC os autores não observaram praticamente nenhuma diferença entre
as quatro concentrações. Estes autores atribuíram a aceleração da degradação ao mecanismo de
Haber-Weiss, Esquema 4.1.40 Neste caso, pressupõe-se a formação prévia do hidroperóxido para iniciar o
processo radicalar de degradação oxidativa. Se considerarmos que o PP é processado a temperaturas
acima de 180 oC, chegaremos a conclusão que teores muito mais baixos de Ti poderão acelerar a
degradação de forma bastante significativa.
Men+ + MOOH → MO• + Me(n+1) + OHMe(n+1) + MOOH → MOO• + Men+ + H+
Esquema 4.1- Mecanismo de Haber-Weiss para a reação de um metal de transição com um hidroperóxido
(M = macromolécula e Me = metal de transição).40
A associação dos resíduos de Ti com os grupos hidroperóxido também é evidenciada por um
trabalho que determinou o efeito acelerador dos resíduos deste catalisador medindo a intensidade de
quimioluminescência em amostras de PP contendo de 0,2 a 4,1 ppm de Ti (concentrações mais próximas
das amostras reais) e aquecidas de 100 a 150 oC.41 As curvas de variação de intensidade de
quimioluminescência em função do tempo, para as diversas temperaturas e concentrações de Ti
estudadas por estes autores são mostradas na Figura 4.13. O que se nota claramente é que o tempo para
atingir o máximo de luminescência é inversamente proporcional à concentração de titânio (notar que a
escala de intensidade e de tempo vai mudando do gráfico a para o gráfico d). Por outro lado, os autores
ressaltam que a energia de ativação para essa reação, determinada por gráficos de Arrhenius, não varia
dentre os experimentos, mantendo-se em 88,1 ± 0,6 kJ mol-1. Isso significa que, mudar a concentração de
titânio não afeta o mecanismo da reação. Como o titânio é uma contaminação na amostra de
polipropileno, os autores desenvolveram um modelo para tratar essa forma de degradação baseado nos
modelos matemáticos usados para estudar a contaminação de populações durante epidemias. Este tipo
de modelos vem sendo usados com freqüência para estudar a degradação química de polímeros e
também para os processos de bio-absorção de polímeros em organismos vivos.
97
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
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Figura 4.13- Intensidade de quimioluminescência em função do tempo para amostras de polipropileno
aquecidas em atmosfera de oxigênio nas temperaturas indicadas na figura e com as seguintes
concentrações de Ti: a) 0,2 , b) 0,9, c) 3,5 e d) 4,1 ppm.41
Um outro composto de titânio que é adicionado a quase todos os polímeros em diversas
concentrações na forma de partículas de dimensões nanométricas é o óxido de titânio, TiO2, na sua forma
alotrópica rutilo,n que é usado como pigmento branco. Durante muito tempo julgou-se que este pigmento
fosse quimicamente inerte, no entanto, observou-se que ele é um pró-degradante para poliolefinas.42
Ainda existe certa controvérsia se o TiO2 está agindo como um foto sensibilizador, como outros tipos de
pigmentos, ou como um iniciador de reações de oxidação e redução. O mecanismo mais aceito
atualmente leva em consideração o comportamento do TiO2 como semicondutor.o Quando o TiO2 é
n
- Os compostos sólidos iônicos podem cristalizar de diversas formas, chamadas de formas alotrópicas. O TiO2 na forma alotrópica
rutilo é menos ativo como pró-degradante do que na forma anatase.
o
- Nos modelos usados para discutir a ligação química em semicondutores não consideramos os orbitais moleculares e sim bandas
de energia preenchidas com elétrons (banda de valência) separadas das bandas de energia vazias (banda de condução) por um
“gap” (hiato) de energia. Quando o semicondutor é excitado com fótons de energia igual ou maior do que a energia do gap, forma-se
um estado chamado de éxciton, que corresponde à existência de vacâncias na banda de valência (cargas positivas, buracos) e
elétrons na banda de condução (cargas negativas).
98
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
irradiado com fótons de energia igual ou maior que a sua energia de gap, os elétrons na banda de
condução podem promover uma reação de redução e os buracos ou vacâncias (cargas positivas) na
banda de valência podem promover uma reação de oxidação, Figura 4.14. A partir dessas reações iniciase o processo químico de oxidação da poliolefina.43 Os radicais alcoxila gerados pela oxidação da água
ainda podem acelerar a degradação radicalar e os prótons podem atuar como desativadores dos
fotoestabilizantes.
CH 3
CH3
CH2
CH2
CH
C
OOH
n
n
O2
BC
excitação
energia do gap
recombinação
BV
+
HO . + H+
H2O
Figura 4.14- Reações de oxidação e redução que ocorrem na superfície de uma nanopartícula de TiO2
irradiada com fótons de energia maior que o gap e em contato com uma poliolefina. BV = banda de
valência e BC = banda de condução.
No caso do polipropileno, quando ocorre esse processo de degradação oxidativa na superfície
de uma peça observa-se um efeito de embranquecimento, principalmente se a peça tiver um tom de cor
escuro. Este efeito visual é resultante do espalhamento de luz provocado pela rugosidade superficial
resultante da degradação e não pela migração do pigmento para a superfície, pois ele também ocorre em
peças que contem somente negro de fumo (não contem pigmento branco). 44 Essa afirmação também se
baseia nos resultados de medida da concentração de titânio na seção de corte de uma amostra de PP
contendo negro de fumo e TiO2 que foi envelhecida por exposição ambiental.45 Esta medida mostrou que,
apesar da superfície da peça envelhecida exposta a luz se mostrar esbranquiçada, a distribuição de titânio
era uniforme ao longo da seção de corte da mesma.
O TiO2 usado como pigmento está disponível no mercado com diversas distribuições de tamanho
de partícula. Dependendo do tamanho da partícula podemos ter diferentes efeitos de degradação.46 Além
disso, as partículas são revestidas com diversas camadas para evitar o processo de degradação e para
melhorar a adesão com a matriz polimérica, Figura 4.15.
99
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
Núcleo de TiO2
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Camada de SiO2
Tratamento orgânico
superficial
Tamanho da partícula
Camada de Al2O3
Figura 4.15- Representação da partícula de TiO2 usada como pigmento branco. O núcleo composto de
TiO2 ,na forma rutilo, é revestido com uma camada de óxido de silício, uma de alumina e um tratamento
superficial com um composto orgânico polar.47
Nesta seção procuramos focalizar alguns exemplos de degradação ocorrendo por ataque
químico, associado à luz ou a calor, de modo a ilustrar esse efeito sem a pretensão de esgotar o assunto.
Existem muitos outros casos, pois o uso de polímeros sempre implica na combinação de um grande
número de compostos químicos, tais como: aditivos, cargas, adesivos, tintas, etc. Por outro lado, esses
materiais serão expostos a uma grande diversidade de ambientes agressivos, como por exemplo:
poluentes atmosféricos, líquidos envasados, etc. Cada associação de efeitos tenderá a produzir um
processo degradativo diferente.
4.3- Stress-cracking.
A degradação conhecida hoje como “Environmental Stress-cracking”, ESCp, envolve certas
controvérsias. Ela é definida por Jansen como “um fenômeno no qual um polímero é degradado por um
agente químico enquanto está sob o efeito de uma tensão mecânica”48, enquanto Altstaedt a define como
“ação simultânea da tensão e do contato com um fluido específico”.49 A primeira definição especifica a
ação do agente químico, enquanto a segunda fala somente do contato com o fluido, que pode causar um
efeito plastificante localizado. De qualquer forma, a própria definição do fenômeno indica que ele é um
processo de degradação associando dois efeitos: tensão mecânica e contato com um fluido. Atualmente
acredita-se que mais de 15 % de todos os problemas de falhas em peças poliméricas sejam causados por
stress-cracking. Jansen chamou o stress-cracking de “o matador dos plásticos” (the plastics killer).48
É muito difícil verificar quando este efeito foi identificado e quando se começou a estudá-lo
porque muitos associavam o termo stress-cracking à degradação que ocorre em materiais submetidos a
uma variação de tensão mecânica em uma freqüência fixa, que é um tipo de ensaio usado em borrachas
vulcanizadas há mais de 50 anos. Mais recentemente associou-se a este ensaio a exposição a um fluido
agressivo, tanto por imersão dos corpos de prova no fluido, como usando uma esponja intumescida com
esse fluido e aderida ao corpo de prova. Mais recentemente, o termo stress-cracking passou a ser usado
também para os efeitos de uma tensão estática associada ao contato com um fluido.
Quando se começou a produzir embalagens para óleos vegetais em garrafas de PVC
processadas por extrusão e sopro, observou-se que as garrafas apresentavam falhas prematuras nas
regiões onde ocorrem tensões residuais, ou seja, na borda inferior da mesma. Essa tensão residual é
p
- É difícil encontrar uma tradução adequada para o português para esse efeito, portanto vamos tratá-lo aqui por Stress-cracking.
100
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
causada pelo fechamento do molde depois do sopro do parison.q Nessa época começou-se a utilizar o
poli(metacrilato de metila-co-butadieno-co-estireno), MBS, como modificador de impacto do PVC e
também para melhorar a resistência do PVC a um fenômeno, chamado na época, de “oil-stress-craze”.50
Neste caso os ensaios eram feitos aplicando uma tensão fixa a um corpo de prova imerso em óleo vegetal
ou soluções aquosas de detergentes comerciais. Atualmente essa degradação é classificada com stresscracking.
Deve-se deixar bem claro que, no caso do stress-cracking o efeito do fluido não é de causar um
ataque químico ao polímero. No stress-cracking o fluido é preferencialmente adsorvido nos sítios do
polímero sob alta tensão dilatacional, tais como: sítios com tensão residual resultante do processamento,
fissuras (craze) ou a extremidade de uma fratura. Após ser adsorvido, este fluido diminuirá as interações
entre as cadeias poliméricas causando um efeito localizado de plastificação ou de desentrelaçamento das
cadeias. Nesta microregião plastificada ocorrerá uma concentração da relaxação da tensão, provocando
uma propagação da fissura. A propagação, com o aumento da fissura, favorecerá a adsorção de mais
fluido nesta região e o efeito será lenta e gradualmente intensificado até se formar uma fratura ou uma
falha. Este processo é esquematizado na Figura 4.16.
a)
b)
c)
d)
e)
f)
Figura 4.16 – Esquema seqüencial do processo de stress-cracking: a) ocorre um ponto localizado de
tensão, b) o fluido é adsorvido neste ponto, c) ocorre a formação de crazes neste sítio plastificado, d)
forma-se uma fissura superficial e mais líquido é adsorvido nesta fissura, e) ocorre a formação de crazes
em um sítio plastificado mais interno e f) o processo de crescimento da fissura continua.51
A tensão em um ponto localizado do polímero pode ser causada por efeitos internos ou externos
ao mesmo. Como efeitos de tensão internos (ou tensão residual) podemos incluir, por exemplo, o caso do
processamento de peças ocas por extrusão e sopro, onde o sopro e o resfriamento rápido do molde
associado ao fechamento do mesmo sobre o parison resultou em pontos residuais de tensão nas bordas
inferiores da peça. Também no caso de peças processadas por injeção poderemos ter tensões residuais
causados pelo desenho do molde, número de pontos de injeção insuficientes ou mal posicionados e ciclo
de resfriamento mal dimensionado. Uma matéria prima de baixa qualidade ou a má dispersão de aditivos
q
- O parison é o tubo extrudado que será soprado para preencher o molde. Pode ser considerado como um tipo de pré-forma.
101
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
também pode causar pontos residuais de tensão em uma peça moldada por injeção.
Os efeitos de tensão externa são mais fáceis de localizar e de identificar e ocorrem com grande
freqüência. Podemos citar como exemplos a tensão existente em encaixes, em roscas de vedação (tanto
em tampas como em conexões de tubulações) e em peças com insertos metálicos. Um exemplo clássico
é a ocorrência do stress-cracking em conexões de plástico rosqueadas que são lubrificadas com óleo em
spray ou com um vedante antes de serem instaladas. O poli(acrilonitrila-co-butadieno-co-estireno), ABS, é
muito usado para produzir conexões hidráulicas por moldagem por injeção e este polímero pode ser
intumescido por alguns tipos de óleos. Só a tensão aplicada à rosca, ou a aplicação isolada de um
lubrificante ou vedante não causam nenhum efeito degradativo ao ABS, mas a associação destes dois
fatores causa o SC, provocando a fratura da rosca depois de um tempo bastante curto.48
Segundo Jansen48 podemos classificar os três fatores que causam o stress-cracking, SC, como;
- Tipo de polímero,
- Tipo de fluido,
- Agente de tensão.
Com relação ao tipo de polímero observa-se que plásticos com menor grau de cristalinidade são
mais susceptíveis ao SC. De um modo geral podemos associar um maior volume livre com a fase amorfa
do polímero. Esse maior volume livre permitirá um maior intumescimento do polímero pelo fluido. Por outro
lado, o maior grau de cristalinidade causa um aumento de densidade, menor intumescimento pelo fluido e,
consequentemente, maior resistência ao SC. O efeito da massa molar está relacionado ao número de
entrelaçamentos intermoleculares. Com o aumento da massa molar espera-se um maior entrelaçamento
entre as cadeias e o maior número de entrelaçamentos reduz o intumescimento e a formação de crazes,
reduzindo a susceptibilidade ao SC.
Com relação ao tipo de fluido, deve-se esperar que aqueles que têm maior afinidade com o
polímero serão sorvidos mais facilmente causando maior intumescimento. Dessa forma, fluidos com baixa
tendência a formar ligação de hidrogênio são mais agressivos em relação ao SC do que aqueles que
formam ligação de H. Os ésteres, cetonas, aldeídos e hidrocarbonetos clorados são mais ativos quanto ao
SC do que álcoois e hidrocarbonetos alifáticos. A massa molar do fluido também é importante porque os
que têm menor massa molar serão mais agressivos em relação ao SC. Por exemplo, óleo de silicone é
mais agressivo que a graxa de silicone, a acetona é mais agressiva que a metil-isobutil-cetona. Moléculas
menores têm maior facilidade em difundir no volume livre do polímero e atuar como um plastificante
localizado, reduzindo as interações intermoleculares.
Do ponto de vista do agente causador da tensão deveremos considerar: tensão de estiramento,
de flexão e tensões residuais. A tensão de estiramento promoverá o desentrelaçamento das cadeias,
facilitando o intumescimento com o fluido e provocando o SC.r A tensão de flexão também promoverá o
desentrelaçamento, porém em menor escala, favorecendo o mesmo processo. Somente a tensão por
compressão é que não provocará o desentrelaçamento, portanto não irá favorecer o SC. No caso da
tensão residual, ou seja tensão resultante dos processos de moldagem, é mais difícil individualizar o
efeito. As tensões residuais podem estar associadas com uma baixa cristalinidade localizada ou podem
ser combinadas com tensões externas. Nos dois casos, o intumescimento com o fluido no sítio de tensão
r Uma exceção é a borracha vulcanizada, que perde a capacidade de intumescimento quando estirada.
102
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
residual irá disparar o processo de SC.
Como vemos, é difícil ter um mecanismo geral para o stress-cracking e é muito difícil prever ou
desenvolver modelos matemáticos para representar a sua propagação. Existem algumas situações, já
conhecidas, onde a associação de um fluido com um determinado polímero sob tensão, poderá provocar o
SC, Tabela 4.5.
Na Tabela 4.5, temos o caso do policarbonato, PC, e os ésteres de ácido ftálico, ftalatos. Esses
ftalatos são usados como plastificante para PVC em concentrações que podem chegar a 50 wt %. Se
colocarmos uma peça de PVC plastificado em contato com uma de policarbonato, PC, e ambas estiverem
sob tensão, poderemos ter o efeito de stress-cracking na parte de policarbonato por migração do
plastificante para a mesma. No caso do PET o mecanismo é diferente dos outros polímeros pois o
intumescimento da região sob tensão com a solução aquosa de NaOH provocará a hidrólise localizada
neste sítio. Neste caso, ao invés de termos a redução das interações intermoleculares, teremos uma
redução da massa molar no sítio que está sob tensão.
Tabela 4.5- Polímeros e fluidos que podem causar o stress-cracking por associação com tensão.
Polímero
Agente de SC
PC
Ftalatos, álcool isopropílico,
etilenoglicol, metanol
PC e PMMA
Álcoois
HIPS e PVC
Óleo vegetal
LDPE, ABS e PC/ABS
Óleo de silicone
HDPE e PC
Detergentes
PET e PVC
Soluções alcalinas
ABS
Removedores de tinta e óleos
SAN
Freon
HIPS
Espumante de PU
PMMA ou SAN
Tintas e silk-screen
Bisfenol-A
Siloxanos, gasolina
A susceptibilidade do polietileno de alta densidade, HDPE, ao SC causado por detergentes
comerciais foi testada em ensaios com corpos de prova injetados tencionados e imersos na solução
aquosa de dodecilbenzenosulfonato de sódio.52 Este detergente é usado largamente pela indústria de
cosméticos e as embalagens geralmente são feitas de HDPE processado por extrusão e sopro. O ensaio
foi feito segundo a montagem mostrada na Figura 4.17, a 80 oC durante 5 dias com corpos de prova
moldados por injeção imersos em uma solução aquosa do detergente. As caracterizações foram feitas
levando em consideração a distância do ponto de injeção do corpo de prova. Os autores observaram, por
microscopia, a formação de fissuras superficiais na face superior do corpo de prova e, por ATR, a
103
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
adsorção do detergente na mesma face. Por comparação, mostraram que, somente a tensão ou a tensão
associada com a imersão em água destilada, não causam nenhum destes efeitos. Estes e outros
resultados adicionais demonstraram que um reagente químico aparentemente inerte ao HDPE pode
causar a degradação por SC quando associado à tensão mecânica.
corpo de prova
fluido
barras tencionadoras
Figura 4. 17 – Visão em corte do equipamento usado para os ensaios de envelhecimento por stresscracking.
Uma outra forma de avaliar a degradação por SC é submeter um corpo de prova a uma
determinada tensão em um equipamento de ensaio de tração e borrifar o fluido sobre a sua superfície,
monitorando a relaxação da tensão e as mudanças químicas e morfológicas da superfície do corpo de
prova. Esse ensaio foi feito por Rabello e cols. com corpos de prova de poliestireno sob diferentes tensões
e expostos a butanol.53 Na Figura 4.18 observa-se que as amostras que foram expostas ao butanol sem
tensão e à tensão sem a exposição ao butanol, praticamente não mostraram nenhuma variação das
propriedades mecânicas. No entanto, as amostras submetidas à tensão e expostas simultaneamente ao
butanol mostraram uma pronunciada diminuição da tensão na força máxima (ou uma relaxação da tensão)
em função do tempo. A relaxação da tensão da amostra exposta ao butanol foi 700 % maior do que da
amostra não exposta, indicando que o butanol provocou o efeito de plastificação localizado iniciando o
processo de stress-cracking. Os autores observaram também que as fissuras formadas na superfície do
corpo de prova estavam na direção perpendicular à da aplicação da tensão. Segundo o mesmo trabalho o
efeito de SC é ainda mais intensificado em amostras de PS que foram fotoquimicamente pré-degradadas.
As micrografias na Figura 4.19 mostram muito bem o resultado do fenômeno de plastificação localizada e
tensão na força máxima/ Mpa
a formação dos crazes. Nenhum outro processo de degradação leva a esse tipo de falha.
tempo/ min
Figura 4.18- Tensão na força máxima para amostras de PS expostas a butanol sob diferentes tensões
104
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
iniciais; ● sem tensão e com butanol, Δ 500 N de tensão e sem butanol, ■ 300 N com butanol e ○ 500 N
com butanol.53
Figura 4.19 – Superfície da fratura de uma amostra de PS que foi exposta a butanol sob uma tensão de
500 N. A micrografia superior mostra a formação dos crazes e a micrografia inferior mostra o detalhe de
um deles.53
Em um outro trabalho, a degradação de policarbonato em contato com diversos fluidos foi
avaliada flexionando o corpo de prova sob uma determinada tensão (como em um ensaio de flexão com
dois apoios), introduzindo o fluido e monitorando a relaxação de tensão.54 Os fluidos usados foram:
metanol, álcool isopropílico e etileno glicol monometil éter. Os autores mostraram que a flexão crítica do
policarbonato em álcool isopropílico é de 1,21 %, em metanol é de 1,74 % e no éter monometílico do
etileno glicol é de 0,29 %. Sendo que no último caso o corpo de prova rompeu 22 segundos depois da
exposição ao líquido. É interessante que, segundo os autores, o metanol tem o maior coeficiente de
difusão em policarbonato, seguido do éter monometílico do etileno glicol. No caso do álcool isopropílico o
coeficiente de difusão é muito baixo para ser medido, indicando que o efeito de SC é realmente localizado
na superfície do corpo de prova.
O efeito da massa molar do fluido foi demonstrado de forma muito clara em um experimento
onde amostras de policarbonato foram expostas sob tensão flexional a polidimetilsiloxanos com massas
molares variando de 162 a 2.000 g mol-1.55 Até 340 g mol-1 foi observado o SC e acima de 410 já não havia
efeito algum. Aparentemente há um tamanho crítico da molécula do fluido para causar ou não o efeito
localizado de plastificação que vai resultar no stress-cracking.
Como vemos com esses poucos exemplos, o fenômeno do stress-cracking ainda é pouco
compreendido e pouco estudado. Aparentemente ele é o fator mais importante para determinar a
degradação de embalagens de líquidos, reservatórios de armazenamento de fluidos (tanques de
105
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
combustível por exemplo) ou em casos onde o polímero sob tensão está exposto a um líquido ou gás.
Imaginemos, por exemplo, o efeito que um eventual vazamento (ou aspersão, no caso de super
aquecimento) do fluido do radiador de um veículo (solução de etileno glicol e detergente) possa causar na
proteção transparente do farol do mesmo veículo, que é feita de policarbonato. Neste caso o stress
cracking ocorrerá, causando a degradação da peça de policarbonato do farol, mas será difícil descobrir a
sua origem porque a causa e o efeito estarão separados por uma escala de tempo e de eventos que os
encobrirão.
4.4- Conclusões.
Como vemos, é bastante difícil individualizar as causas da degradação de polímeros. No
entanto, quando isso pode ser feito ficará mais fácil definir como retardar ou evitar esse processo
específico de degradação. No caso dos processos de iniciação discutidos nesse capítulo temos sempre
dois, ou mais, fatores associados provocando o início das reações químicas de degradação. Muitas vezes
os dois fatores não precisam ocorrer exatamente ao mesmo tempo. De um modo geral, o início do
processo de degradação levará a formação de radicais livres. A exceção a essa regra geral é o stresscracking, que é causado por um efeito de plastificação localizado e não há evidências até agora que
demonstre que ele gera radicais livres como produto primário.
106
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
4.5 - Bibliografia.
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2
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Editora Ltda., São Paulo, 2005.
3
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4
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5
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6
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11
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15
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17
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18
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23
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- L.A. Pinheiro, M.A. Chinelatto e S.V. Canevarolo, Polym. Degrad. Stab. 86 (2004) 445.
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107
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
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47
- Figura adaptada do site de internet: www.dupont.com.
48
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49
- V. Altstaedt, S. Keiter, M. Renner e A. Schlarb, Macromol. Symp. 214 (2004) 31.
50
- J.T. Lutz Jr. in “Degradation and Stabilisation of PVC”, E.D. Owen ed., Elsevier Applied Science Publishers,
Essex, 1984, p. 296.
51
- Figura adaptada da referência 48 com autorização do autor.
52
- A. Ghambari-Siahkali, P. Kingshott, D.W. Breiby, L. Arleth, C.K. Kjellander e K. Almdal, Polym. Degrad. Stab. 89
(2005) 442.
53
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54
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55
- T.B. Nielsen e C.M. Hansen, Polym. Degrad. Stab. 89 (2005) 513.
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Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
Capítulo 5
DEGRADAÇÃO EM SISTEMAS POLIMÉRICOS MULTICOMPONENTES:
BLENDAS E COMPÓSITOS
5.1- Blendas.
5.2- Efeitos das interações entre os componentes de uma blenda.
5.3- Compósitos e nanocompósitos: efeito das cargas minerais, agentes de reforço.
5.4- Outros materiais multicomponentes.
5.5- Conclusões.
5.6- Bibliografia.
Os sistemas multicomponentes são discutidos em separado nesse capítulo devido aos
diferentes tipos de interações químicas que se pode ter entre os componentes, em relação às
reações de degradação de cada um em separado. Raramente os componentes destes sistemas
serão quimicamente inertes entre si. Incluímos neste capítulo principalmente as blendas poliméricas,
os compósitos e os nanocompósitos. Na seqüência do capítulo discutimos ainda os filmes multicamada, formados por estratos de filmes poliméricos diferentes, e as embalagens multi-camada,
formadas por estratos de diferentes materiais, como polietileno, papel e alumínio por exemplo.
5.1- Blendas.
a1
Segundo a IUPAC
uma blenda polimérica é “a macroscopically homogeneous mixture
of two or more different species of polymer”, ou “uma mistura macroscopicamente homogênea de
duas ou mais espécies diferentes de polímeros”. Existem vários processos para se realizar esta
mistura. Entre os principais estão a mistura de materiais poliméricos na forma fluida a quenteb,
método amplamente difundido na indústria, ou a dissolução dos componentes de uma blenda em um
mesmo solvente que será evaporado posteriormente, técnica bastante usada em experimentos de
menor escala.
A preparação de blendas por mistura termo-mecânica em extrusora dupla-rosca é um
método de custo relativamente baixo para obter novos materiais poliméricos a partir de polímeros já
existentes no mercado. A síntese de novos monômeros, o desenvolvimento de sua polimerização e o
projeto de novos reatores certamente teria um custo mais alto do que o desenvolvimento de uma
blenda e investimento nos equipamentos para a sua produção. Existem blendas para as mais
variadas aplicações no mercado, desde elastômeros até plásticos de engenharia. De um modo geral
a
- IUPAC, International Union of Pure and Applied Chemistry.
b
- Evitamos dizer “fundidos”, porque a fusão está sempre associada a uma fase cristalina.
109
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
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usam-se commoditiesc para produzir as blendas. Assim, por exemplo, temos muitas blendas sendo
comercializadas usando polipropileno e elastômeros, polietileno e outros termoplásticos, poliamidas e
polietileno, etc. Um dos polímeros mais usados para produzir blendas é o poli(cloreto de vinila), PVC,
porque com isso se pode obter uma melhora em determinadas propriedades e estender a faixa de
aplicações deste polímero de baixo custo.
Uma blenda será um sistema monofásico se os seus componentes forem miscíveis,
como, por exemplo quando se dissolve álcool etílico em água. A miscibilidade também é definida pela
IUPAC. A definição original é “capability of a mixture to form a single phase over certain ranges of
temperature, pressure, and composition” ou “capacidade de uma mistura formar uma única fase em
2
certas faixas de temperatura, pressão e composição”. Para que uma blenda seja miscível, ou seja,
formar apenas uma fase, é necessário que haja variação negativa da energia livre de Gibbs no
processo de mistura, ΔGmix = ΔH mix − TΔS mix e δ2G/δΦ2 = 0. A variação de entropia de mistura pode
ser determinada, segundo Flory e Huggins,3 por ΔS m = − R ( N 1 ln φ1 + N 2 ln φ 2 ) , onde R é a
constante universal dos gases, N é o número de mols e
φ
é a fração em volume. Como a massa
molar de macromoléculas tende a valores muito altos, o valor de N tende a valores muito baixos
fazendo com que o valor de variação de entropia, ΔS, seja também muito baixo. Como não há
variação significativa de entropia, para haver variação negativa na energia livre de Gibbs a mistura de
dois ou mais polímeros deveria ser exotérmica, o que não ocorre no caso de mistura de polímeros
apolares, pois se trata de interações intermoleculares do tipo Van Der Waals, pouco intensas. No
caso de baixas massas molares, a temperatura também influencia fortemente o processo de mistura
de dois polímeros, devido ao segundo termo da equação ΔGmix = ΔH mix − TΔS mix 4,5. Uma vez que a
variação de entalpia e de entropia são insignificantes, a mistura monofásica de polímeros raramente
ocorre. A ressalva para esta interpretação ocorre conforme se diminui o tamanho das
macromoléculas fazendo com que o componente da variação de entropia atinja valores significativos
possibilitando a mistura. Via de regra, a mistura de oligômeros é homogênea.3
Usando o critério relacionado com a transição vítrea,6 de um modo geral, podemos
classificar as blendas em: completamente miscíveis, parcialmente miscíveis e imiscíveis. Como a
miscibilidade está fortemente ligada à interação entre os componentes da blenda, ela também está
relacionada com a interação ou não dos processos degradativos destes componentes.
Blendas completamente miscíveis são aquelas nas quais há variação negativa da entalpia de
mistura devido a interações intermoleculares entre os componentes da blenda.7 Estas blendas
apresentam apenas uma transição vítrea. Exemplos deste tipo de blenda são as misturas de
poliestireno, PS, com poli(2,6-dimetil-1,4-óxido de fenileno), PPO,8 Figura 5.1, poli(tereftalato de
etileno), PET, com poli(tereftalato de butileno), PBT, 9 e poli(metilmetacrilato de metila), PMMA, e
c
- “commodity” - any unprocessed or partially processed good, as grain, fruits, and vegetables, ou “qualquer
produto não processado ou parcialmente processado, como grãos, frutas ou vegetais”. Os minérios parcialmente
processados e os polímeros em grãos também são incluídos nessa categoria.
110
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
poli(fluoreto de vinilideno), PVDF.10 Muitas blendas são atualmente produzidas e comercializadas no
Brasil, pois este é um mercado em grande expansão.
CH3
CH2 CH
O
CH3
n
n
Figura 5. 1: Componentes da blenda miscível PPO/PS.
Nas blendas parcialmente miscíveis há solubilização parcial de um componente no outro
e, consequentemente, formação de duas fases. A blenda parcialmente miscível apresenta duas
temperaturas de transição vítrea, porém deslocadas para valores de temperatura intermediários entre
os valores das temperaturas de transição vítrea de seus componentes na forma pura. Um exemplo é
a blenda de policarbonato, PC, com poli(acrilonitrila-co-butadieno-co-estireno), ABS, que possui boa
solubilidade entre a parte do copolímero estireno-acrilonitrila e o policarbonato resultando em uma
blenda com interfases difusas e boa adesão entre as fases.4 Neste caso o policarbonato melhora as
propriedades mecânicas do ABS. Outros exemplos são as blendas de policarbonato com
poli(tereftalato de etileno), PET, ou a blenda de PET com poli(metil metacrilato de metila), PMMA.11
No caso das blendas imiscíveis temos uma morfologia com grandes domínios de cada
componente e uma interface bem definida entre os domínios. Seria mais ou menos como uma mistura
de dois líquidos imiscíveis (água e óleo, por exemplo), onde se pode distinguir claramente a interfase
macroscópica. Os componentes apresentam temperaturas de transição vítrea inalterada em relação
aos componentes puros.5 Exemplos de blenda imiscíveis são as misturas de: polietileno e poliamida-6
ou poli(tereftalato de etileno) com polietileno. Ambas são comercializadas em grande escala no Brasil.
Outra variável importante, quando se trata de blendas, é a compatibilidade entre os seus
componentes. Segundo a IUPAC uma blenda compatível é “immiscible polymer blend that exhibits
macroscopically uniform physical properties throughout its whole volume”2 ou “blenda polimérica
imiscível que exibe propriedades físicas de modo macroscopicamente uniforme em toda a sua
extensão”. Em termos práticos, o termo compatível é usado para designar uma blenda
macroscopicamente homogênea, miscível ou não, que, após a mistura tenha atingido uma
propriedade física desejável para uma determinada aplicação.3,12 Um exemplo é o poliestireno de alto
impacto, HIPS.
Quando a blenda não apresentar interação suficiente na interface, que permita ao
material se comportar de modo homogêneo em toda sua extensão, pode-se usar um agente
111
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
compatibilizante para aumentar a interação entre as fases.d Este aditivo geralmente é um copolímero
em bloco, tendo um dos blocos afinidade com um dos componentes da blenda imiscível e o outro
afinidade com o outro componente da blenda, Figura 5.2, aproximando as fases, diminuindo sua
tensão interfacial e mantendo a morfologia estável. Muitas vezes este compatibilizante é produzido
concomitantemente com a blenda, como produto de reações de degradação dos seus componentes
ou por extrusão reativa
.
Figura 5.2- Representação esquemática da atuação de um compatibilizante interagindo com os
componentes de uma blenda.
5.2- Efeitos das interações entre os componentes de uma blenda.
O estudo da degradação de blendas é um campo de vastas oportunidades de pesquisa
devido à variedade de interações que podem ocorrer entre os componentes de uma blenda.
Idealmente se poderia imaginar que cada um dos componentes da blenda estaria sofrendo reações
de degradação independentes, sem que um afetasse o outro, mas na vida real isso não acontece. As
situações são mais complexas do que parecem porque os produtos da degradação de um
componente da blenda poderão interagir com o outro componente e vice-versa. Por exemplo, um dos
componentes da blenda pode atuar como sensibilizador da degradação fotoquímica do outro, ou, ao
contrário, como supressor de estados excitados do outro componente. O mesmo se aplica aos
aditivos dispersos na blenda, que poderão tender a migrar para um ou outro componente da mesma.
Um exemplo desta complexidade é o caso de uma blenda relativamente simples que
combina diferentes tipos de polietileno e é usada para preparar filmes finos por extrusão e sopro com
formação de balão. Normalmente usa-se uma blenda de polietileno de baixa densidade, polietileno
linear de baixa densidade e polietileno de alta densidade. Se poderia imaginar que a combinação de
polímeros que são quimicamente semelhantes não causaria nenhum efeito marcante no processo
geral de degradação. No entanto, não é isso que ocorre pois estes polímeros têm um teor
decrescente de átomos de carbono terciário. Como mencionado nos capítulos 2 e 3, o rompimento da
ligação covalente C-H é favorecido nos carbonos terciários. Os três tipos de polietileno degradam
d
- O agente compatibilizante age da mesma forma que um detergente, que faz com que o óleo se dissolva na
água. O detergente é uma molécula com uma extremidade polar, que se dissolve na água, e uma outra apolar,
que se dissolve no óleo.
112
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
com uma cinética diferente. Assim, o polietileno de baixa densidade forma fragmentos radicalares de
baixa massa molar que reagem com os outros polietilenos da blenda provocando a sua degradação
por reticulação e alterando a resistência do filme ao rasgamento.13
Outro caso que pode ilustrar essa característica é a blenda PP/LDPE. Como discutido no
capítulo 2, o PP se degrada termicamente por quebra de ligações C-C na cadeia principal, redução
da massa molar e aumento do índice de fluidez do fundido. Também foi discutido que o LDPE sofre
quebra de ligações C-C na cadeia principal, porém na etapa seguinte ele reticula, ocorrendo aumento
da massa molar e queda do índice de fluidez do fundido. Portanto, ao acompanhar a curva de
variação de torque em função do tempo durante a degradação termo-mecânica de uma blenda
PP/LDPE (1:1), em um misturador interno com rotores contra-rotatórios, temos que analisar com
muito cuidado os resultados pois podemos ter a falsa impressão que não está ocorrendo
14
degradação. Como podemos observar na curva a da Figura 5.3, correspondendo ao PP, ocorre uma
queda de torque em função do tempo de mistura, indicando um aumento da fluidez como
conseqüência da redução da massa molar. A curva b na mesma Figura, correspondendo ao LDPE,
apresenta o comportamento inverso, ou seja aumento do torque em função do tempo de mistura
indicando um aumento da massa molar ou reticulação. Quando fazemos a mistura 1:1 dos dois
polímeros, partindo de materiais com o mesmo índice de fluidez do fundido, obtemos a curva c que
mostra um torque quase constante ao longo do experimento, ou seja a queda de torque causada por
um componente da blenda compensa o aumento de torque causado pelo outro. Isso pode dar a falsa
impressão de que não está havendo degradação. Outros métodos físicos, como o índice de
amarelecimento por exemplo, mostram claramente que ocorre degradação apesar de não haver
variação do torque.
torque /Nm
b)
d)
c)
a)
tempo/ min
Figura 5. 3- Curvas de variação do torque em função do tempo para: a) PP, b) LDPE, c) blenda
PP/LDPE 1:1 e d) média ponderada das curvas a e b.14
Nas blendas imiscíveis um dos componentes está envolvido pelo outro, havendo contato
entre eles somente nas interfaces. Neste caso as interações químicas entre os componentes das
blendas durante os processos de degradação estarão concentradas nas interfaces. Também
poderemos ter migração dos produtos da degradação de uma fase para outra fase, dependendo do
113
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
coeficiente de difusão destas espécies. Em blendas miscíveis ou parcialmente miscíveis os
componentes da blenda estão em contato e podem interagir quimicamente de forma mais efetiva.
A miscibilidade dos componentes de uma blenda afeta a sua estabilidade de uma forma
não previsível. Em alguns casos a miscibilidade produz uma estabilização e em outros uma
desestabilização. A separação de fases e/ou a presença de agentes de compatibilização em blendas
parcialmente miscíveis ou imiscíveis influencia a estabilidade do material devido às diferentes
interações que podem ocorrer entre os componentes nas interfases. Estas interações podem ocorrer
de modo a gerar efeitos antagônicos ou sinérgicos. Na seqüência deste capítulo vamos discutir a
degradação de blendas somente por efeitos térmicos ou fotoquímicos. A degradação por efeito termomecânico que pode ocorrer durante o processo de preparação de uma blenda, geralmente em
extrusora dupla-rosca, não será discutida em detalhes porque ela depende de um número muito
grande de variáveis, como por exemplo: L/D da extrusora, perfil de rosca e perfil de temperaturas
usado no processamento. Por exemplo, com a disponibilidade das roscas modulares há um número
muito grande de possibilidades de variação do perfil das roscas em extrusoras dupla-rosca usadas
para preparar blendas. Cada taxa de cisalhamento combinada com um diferente tempo de residência
produzirá uma maior ou menor degradação termo-mecânica da blenda preparada. O que se pode
afirmar com certo grau de certeza é que, os produtos de degradação do componente da blenda que
se degrada à temperaturas mais baixas do que a temperatura de processamento da blenda, irão
acelerar a degradação do outro componente. Se estes produtos forem voláteis, isso pode ser evitado
ou minimizado usando um eficiente sistema de degasagem na extrusora. Muitas vezes, durante o
processamento, essa degradação é propositalmente induzida para que ocorra um efeito de
compatibilização por enxertia, ou seja para formar um copolímero por enxertia entre os componentes
15
da blenda.
Esse processo é chamado de extrusão reativa e a degradação pode ser induzida pela
adição de um peróxido. O copolímero que se forma na interface atua como um compatibilizante.
Como enfatizado anteriormente, procuraremos concentrar a discussão na degradação de
blendas iniciada por processos térmicos e fotoquímicos. Podemos sistematizar de três formas os
efeitos de interação entre os componentes de uma blenda, em relação às reações de degradação:
• Migração de moléculas ou radicais livres de baixa massa molar de um componente da
blenda para outro.
• Transferência de energia de um estado (eletrônico ou vibracional) localizado em um
grupo químico de um dos componentes da blenda para um estado (eletrônico ou
vibracional) de um grupo químico localizado em outro componente da blenda.
• Migração de aditivos ou de seus produtos de degradação de um componente da blenda
para outro.
Vamos procurar discutir cada um desses casos usando exemplos da literatura para
poder ilustrá-los.
O caso da migração de moléculas ou radicais livres de baixa massa molar se refere
especificamente à difusão dos produtos da degradação de um componente da blenda para outro,
como representado na Figura 5.4. Estes produtos de degradação de um componente da blenda
114
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
modificam a cinética das reações de degradação do outro componente, acelerando ou retardando as
reações. A ação destes produtos de degradação vai depender fortemente da miscibilidade dos
componentes da blenda. Se eles forem miscíveis a distância de migração é necessariamente muito
mais curta do que em blendas imiscíveis com separação de fase bem definida. Além disso, a
migração é mais favorecida para radicais livres ou produtos da degradação de baixa massa molar, do
que para macroradicais ou produtos de alta massa molar. Na presença de um agente compatibilizante
a situação se complica, porque ele se localiza na interface entre os componentes da blenda imiscível,
portanto a migração dos seus produtos de degradação é facilitada.
Figura 5. 4- Representação esquemática da migração de produtos da degradação de um componente
da blenda para o outro em uma blenda imiscível.
Os exemplos mais clássicos desse caso envolvem blendas de dois polímeros que têm
mecanismos de degradação bastante diferenciados, como por exemplo o PVC e o PMMA. Conforme
discutido no capítulo 2, o PVC se degrada por liberação de HCl e formação de ligações duplas C=C
conjugadas e o PMMA se degrada principalmente por despolimerização. Se a blenda destes
polímeros for termicamente degradada e forem analisados os produtos voláteis formados, será
16
possível saber como é a interação entre os componentes da blenda.
No experimento relatado na
literatura, o polímero é aquecido de forma controlada e os produtos voláteis da degradação são
transportados por um gás de arraste para um sistema de “traps” com diferentes temperaturas, de
modo que cada um dos gases produzidos será coletado em um dos “traps”.e Na Figura 5.5 é
comparada a liberação relativa de voláteis da blenda destes polímeros preparada por mistura
mecânica com aquecimento, Figura 5.5 b, com a evolução de voláteis durante a decomposição
térmica dos dois polímeros apenas misturados a frio, Figura 5.5 a. A linha tracejada no gráfico a)
corresponde ao HCl produzido na degradação do PVC e a linha cheia mostra principalmente os
produtos de degradação do PMMA, ou seja o metacrilato de metila. Quando eles são combinados em
uma blenda, Figura 5.5b, nota-se que o HCl é coletado quando a blenda está degradando a uma
temperatura mais alta do que no caso dos componentes. Os produtos iniciais da degradação do
PMMA também se formam em maior concentração no caso da blenda. Podemos interpretar que o
HCl produzido pela degradação do PVC está reagindo com o PMMA, induzindo a sua degradação e
e
É chamado de TVA, Thermo Volatiles Analysis, ou análise térmica de voláteis.
115
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
sendo consumido. É detectada a formação de CH3Cl e CH3OH, que não se formam na degradação
independente de nenhum dos componentes da blenda, portanto são produtos de reações entre eles.
O mecanismo proposto para essa reação está na Figura 5.6. Como vemos, um caso aparentemente
simples, com dois polímeros cujos mecanismos de degradação são bem conhecidos, já revela uma
interessante complexidade de reações químicas.
a)
PMMA
formação relativa de voláteis
PVC
b)
temperatura oC
Figura 5. 5- Curvas de evolução relativa de voláteis durante a degradação térmica de: a) PMMA e
PVC não misturados e b) blenda 1:1 de PMMA e PVC. Temperaturas de coleta de voláteis: (____) –
o
o
o
o
16
45 C, (.....) -75 C, (- - -) -100 C e (-.-.-.) -196 C.
CH3
CH2 C
O
CH3
CH2 C
C
O
O
C
O
CH3
Cl
CH3
CH2 C
CH3
O
C
CH3Cl
CH3
CH2 C
O
C
O
HOCH3
H
Figura 5. 6- Mecanismo proposto para a reação do HCl (produzido pelo PVC) com o PMMA. As
flechas indicam os grupos químicos que reagem entre si.16
Podemos também exemplificar com os casos de blendas miscíveis e imiscíveis. Nas
blendas miscíveis a interação entre os produtos da degradação não depende de migração enquanto
que nas imiscíveis é necessário que ocorra a migração de uma fase a outra para que ocorra a
interação. Em uma blenda miscível, como no caso da blenda de poliestireno com poliacrilonitrila, a
116
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
temperatura de produção de estirenof é mais alta na blenda do que no polímero puro.17 Temos um
efeito de estabilização porque os macro-radicais livres formados nas moléculas de poliestireno são
desativados pela poliacrilonitrila na sua reação de ciclização, sem que seja necessário migrarem de
uma fase para outra. Neste caso, um componente da blenda atua como supressor dos radicais livres
formados no outro componente. A ciclização da poliacrilonitrila desloca a sua Tg para temperaturas
mais altas.
Na blenda imiscível de poliestireno com poli(etileno glicol), PEG, a temperatura de
produção de estireno pela despolimerização é mais baixa do que no poliestireno puro. Aqui os
radicais livres de baixa massa molar produzidos pela degradação do PEG migram para a fase
18
poliestireno, gerando radicais livres e promovendo a despolimerização.
Esse efeito também foi
observado comparando uma mistura simples, uma blenda compatibilizada de poli(estireno-coacrilonitrila), SAN, com poli(etileno-co-propileno-co-dieno), EPDM, e o copolímero SAN-g-EPDM,
obtido por enxertia.19
Os autores mostraram que a transferência de radicais livres entre os
componentes é mais favorecida quanto maior for o grau de interação entre eles, ou seja é mais
favorecida na ordem crescente: blenda simples, blenda compatibilizada e copolímero por enxertia.
Outro exemplo interessante é a blenda miscível de PVC com poli(etileno-co-acetato de
vinila), EVA, que é um copolímero em bloco com teores variados de acetato de vinila. A grande
vantagem comercial desta blenda é sua alta a resistência a ataque químico. Como discutido no
capítulo 2, o PVC se degrada produzindo HCl e o poli(acetato de vinila) se degrada produzindo ácido
acético. Ou seja, ambos componentes da blenda produzem ácidos durante a sua degradação, um
componente provocando a aceleração da degradação do outro componente. Independente do teor de
EVA ou do teor de acetato de vinila no EVA, há um efeito de aceleração da degradação da blenda em
20
relação aos seus componentes.
Este efeito de desestabilização mútua é mais acentuado na blenda
de PVC com acetato de vinila, PVC/PVA, e o mesmo tipo de efeito é encontrado em blendas de PVC
com poliacrilonitrila.15
No caso de transferência de energia de um estado (eletrônico ou vibracional) localizado
em um grupo químico de um dos componentes da blenda para um estado (eletrônico ou vibracional)
de um grupo químico localizado em outro componente da blenda teríamos que ter um componente da
blenda absorvendo luz, na faixa de comprimentos de onda do visível ou das lâmpadas fluorescentes,
e formando um estado excitado com um tempo de vida suficientemente longo para ocorrer a
sensibilização. Se observarmos mais uma vez a Figura 3.11, veremos que os polímeros que
absorvem luz na região do espectro solar são os poliésteres, os poliaromáticos, os poliéteres
aromáticos e os policarbonatos. O poliestireno apresenta uma absorção fraca nessa faixa de
comprimentos de onda, mas já vimos que ele pode se degradar fotoquimicamente pela formação de
excímeros. Assim, qualquer blenda que tenha um destes polímeros como componente será um
candidato em potencial para ter a degradação de um dos seus componentes induzida pela absorção
de luz do outro componente.
f
- O monômero estireno é o principal produto da degradação térmica do poliestireno, como discutido no cap. 2
117
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
Na degradação fotoquímica de blendas imiscíveis de polipropileno, PP, e poliestireno,
PS, observa-se um comportamento interessante com relação à cinética de formação de carbonilas
durante a degradação fotoquímica, Figura 5.7.21 Como em todas as poliolefinas, os grupos carbonila
se formam como conseqüência da oxidação induzida por irradiação com luz ultravioleta. Esse
experimento foi feito com filmes finos dos respectivos polímeros e blendas preparadas por mistura
termo-mecânica. O que se observa nos gráficos da figura 5.7 é que o PP tem a menor velocidade de
formação de produtos com grupos carbonila, seguido do PS puro. Nota-se que a cinética de formação
de carbonilas é mais rápida em todas as blendas e aumenta com o teor de PP na blenda. Esse
resultado pode parecer contraditório, pois o filme de PP puro é o que tem a cinética mais lenta de
formação de carbonilas. Porque então o aumento na concentração de PP na blenda acelera a sua
degradação fotoquímica? A explicação está na transferência de energia de estados excitados
localizados no poliestireno para estados excitados localizados no PP, Figura 5.8, ou seja um
mecanismo de sensibilização. A fase poliestireno absorve luz e forma um estado excitado com
energia de 4,35 eV, que pode ser transferida para estados excitados com energia de 3,66 eV,
localizados em grupos carbonila presentes no PP e formados durante a degradação termo-oxidativa
da blenda na sua preparação por extrusão. A partir destes estados excitados, localizados no PP,
propagam-se as reações de foto-oxidação. Assim, quanto maior o teor de PP na blenda, mais rápida
é a cinética de formação de carbonilas. Nas blendas preparadas com um agente compatibilizante este
efeito é mais acentuado porque há uma maior interação entre as fases. Este efeito de transferência
de energia entre estados excitados também foi reportado para blendas de poliestireno e poli(2,6dimetil-1,4-óxido de fenileno), PPO.
22
-1
νÍndice
absorbance
) /-1u.a.
de carbonila(1718cm
a 1718 cm
C=O
0,32
PP/PS (85:15)
PP/PS (70:30)
PP/PS (55:45)
PP
PS
0,24
0,16
0,08
0,00
0
5
10
15
20
25
30
time
/ hours
tempo
/h
Figura 5. 7- Variação do índice de carbonila a 1718 cm-1 durante a irradiação com luz UV de filmes de
poliestireno, polipropileno e suas blendas nas proporções 85:15, 70:30 e 55:45.21
118
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
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*
hν
EXCITED STATE OF AROMATIC RING
4,35 eV
Reações de
Degradação
O
CH3
CH3
CH3
O
CH3
CH3
*
CH3
EXCITED STATE OF CARBONYLE
3,66 eV
Figura 5. 8- Mecanismo de transferência de energia, ou sensibilização, proposto para a blenda de
21
polipropileno e poliestireno.
O poliestireno de alto impacto, HIPS, é uma blenda imiscível de poliestireno e
polibutadieno. O polibutadieno por sua vez tem na sua cadeia polimérica uma mistura de estruturas
cis-, trans- e 1,2-vinílicas. O HIPS forma com o PPO uma blenda miscível, que é produzida
industrialmente em extrusora dupla-rosca. Existem comercialmente essas blendas HIPS/PPO com
diferentes teores relativos dos dois polímerosg, portanto o estudo da sua degradação térmica e
fotoquímica é bastante importante para entender as perdas de propriedades durante o seu uso. Saron
e Felisberti23 estudaram a degradação fotoquímica dessas blendas analisando os efeitos na
superfície e a diferentes profundidades. O acompanhamento da degradação em função da
profundidade foi feito analisando fatias das amostras com 80 μm de espessura, cortadas com um
micrótomo, a partir da face externa dos corpos de prova envelhecidos. No caso da degradação
fotoquímica, os autores observaram que nas amostras retiradas das camadas mais superficiais
ocorria um deslocamento da temperatura de transição vítrea, Tg, da fase polibutadieno para
temperaturas mais altas, Figura 5.9. Isso é uma conseqüência da reticulação desta fase, induzida
pela irradiação com luz, o que ocorre também no polibutadieno na forma pura. Por outro lado, na
degradação térmica não há uma variação sistemática da Tg em função da profundidade da amostra.
É interessante que a blenda miscível, PS/PPO, também apresenta um deslocamento da Tg para
maiores temperaturas, porém ele é muito menos pronunciado, indicando que está havendo uma
reação de enxertia ou reticulação.
g
- Essas blendas recebem o nome comercial de Noryl®.
119
2ª versão on-line - 2008
temperatura / oC
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
camada
Figura 5. 9- Variação da Tg da fase butadieno em blendas PPO/HIPS em função da profundidade da
o
camada: ○ não degradado,▲fotodegradado por 2930 h e ■ degradado termicamente (75 C) por 6990
23
h.
As diferenças nos mecanismos de degradação de blendas em processos térmicos e
fotoquímicos são bem ilustradas quando se compara a formação de grupos carbonila na superfície de
uma amostra de HIPS com a primeira camada abaixo de 80 μm de profundidade, Figura 5.10.23 No
envelhecimento térmico, a 75 oC em estufa ventilada, a formação superficial de carbonilas é quase
imperceptível apesar de haver grande disponibilidade de oxigênio. Já no envelhecimento fotoquímico,
observa-se por espectroscopia no infravermelho a formação de uma banda muito intensa e larga na
região de 1700 cm-1 (referente ao estiramento da ligação C=O), indicando que se formam diferentes
produtos contendo ligações C=O (cetonas, ácidos carboxílicos e ésteres). Provavelmente essa
oxidação acentuada é causada pela absorção de luz pela fase poliestireno, que por sua vez
sensibiliza a reação de oxidação da fase polibutadieno mais próxima da superfície. No caso da
degradação térmica os radicais livres são formados tanto na superfície como no interior da amostra,
provocando reações de reticulação e uma pequena oxidação superficial. Na degradação fotoquímica
a reticulação superficial também restringe a difusão de oxigênio para as camadas mais internas,
inibindo a oxidação no seio do material.
120
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
1)
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Absorbância
Absorbância
2)
número de onda/cm-1
número de onda/cm-1
Figura 5. 10- Espectros de infravermelho de superfície de amostras de HIPS; 1) envelhecimento
térmico (75 oC) e 2) envelhecimento fotoquímico: a) superfície não envelhecida, b) superfície da
amostra envelhecida térmica e fotoquimicamente e c) superfície da primeira camada abaixo de 80
μm.23
O efeito dos agentes compatibilizantes no comportamento de blendas relativo à
degradação é muito pouco reportado na literatura. Conforme discutido acima, o agente
compatibilizante aumenta a interação entre os componentes da blenda, reduzindo o tamanho médio
dos domínios da fase dispersa e aumentando a área interfacial. De um modo geral eles são usados
de forma empírica pelas indústrias que produzem blendas em grande escala, havendo uma grande
preocupação com as propriedades mecânicas da blenda, porém dando-se muito pouca importância
aos processos químicos que produzem essas modificações de propriedades. Atualmente usa-se com
freqüência a reação de enxertia com anidrido maleico para produzir agentes compatibilizantes,
estando disponíveis no mercado o polipropileno e o polietileno modificados com anidrido maleico,
respectivamente PP-g-AM e PE-g-AM.
O PE-g-AM é usado para compatibilizar a poliamida-6 e o polietileno de alta densidade
na preparação de blendas para diversas aplicações de mercado. Foi reportada uma diferença
significativa na estabilidade térmica desta blenda, preparada em extrusora dupla-rosca, quando esses
polímeros foram processados sem ou com 2 wt % de PE-g-AM, Figura 5.11.
24
Se observa na curva
termogravimétrica o deslocamento para temperatura mais alta do início de perda de massa da blenda
com compatibilizante em relação à blenda não compatibilizada. O mesmo é observado na curva da
primeira derivada, na qual o máximo do pico representa a temperatura de maior velocidade de perda
de massa. Observa-se um deslocamento do pico referente à blenda compatibilizada para maiores
temperaturas em relação à blenda não compatibilizada. Ao mesmo tempo pode-se notar que não há
uma modificação perceptível no mecanismo de degradação térmica da blenda com ou sem
compatibilizante, pois as curvas da primeira derivada são praticamente idênticas no seu formato e o
resíduo final nas curvas de perda de massa é praticamente o mesmo. O aspecto assimétrico das
curvas da primeira derivada pode significar que cada um dos componentes da blenda tem um
mecanismo de reação diferente, o que é esperado porque o polietileno se degrada termicamente por
quebra de ligações C-C e a poliamida se degrada termicamente por quebra das ligações localizadas
no grupo amida.
121
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
100
Massa / %
80
60
40
20
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Temperatura / ºC
2,5
Derivada
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
300
350
400
450
500
550
Temperatura / º C
Figura 5. 11- a) Curvas de perda de massa em função da temperatura e b) primeira derivada em
relação à temperatura, para uma blenda PEAD/PA-6 contendo 2 wt% de PE-g-AM (linha cheia) e para
a mesma blenda processada sem o agente compatibilizante (linha tracejada).24
Um outro exemplo interessante do efeito do compatibilizante ocorre durante a
degradação termo-mecânica da blenda de polipropileno, PP, e poliestireno, PS, compatibilizada com
o copolímero em bloco de estireno e butadieno, SBS. Essas blendas foram processadas em um
misturador interno de dois rotores contra-rotatórios acoplado a um reometro de torque, usando
diversas proporções entre o PP e o PS (55/45, 70/30 e 85/15) adicionando ou não 3 phrh de SBS.25 A
variação de torque em função do tempo de processamento, à temperatura e velocidade constante
dos rotores, indica que o material está se degradando por quebra de ligações na cadeia principal
(diminuição do torque) ou por reticulação (aumento do torque). Na figura 5.12 observa-se que todas
as blendas sem compatibilizante apresentaram uma diminuição de torque em função do tempo de
h
Phr significa “parts per hundred of resin”, ou “partes por 100 de resina”, ou seja para cada 100 g da blenda
adiciona-se 3 g de SBS, corresponde a 2,9 wt %.
122
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
processamento, indicando a ocorrência de degradação por quebra de ligações na cadeia principal
dos polímeros. Já as curvas para as blendas contendo SBS como compatibilizante, não apresentam
variação de torque durante todo o tempo de processamento (a queda inicial se refere ao “pico de
carregamento”), indicando uma extraordinária estabilidade à degradação termo-mecânica. Os
mesmos autores obtiveram resultados semelhantes ao incorporar um estabilizante supressor de
radicais livres na blenda sem compatibilizante. Segundo os autores, o SBS pode estar atuando como
um supressor de radicais livres.
6
PP/PS (55:45)
PP/PS (70:30)
PP/PS (85:15)
5
torque / Nm
4
3
2
1
0
PP/PS (55:45) + 3 phr SBS
PP/PS (70:30) + 3 phr SBS
PP/PS (85:15) + 3 phr SBS
0
15
30
45
tempo / min
60
75
90
Figura 5. 12- Variação do torque em função do tempo de processamento a 230 oC e 40 rpm em
misturador interno de dois rotores contra-rotatórios. Os símbolos cheios representam os resultados
para as blendas sem compatibilizante e os símbolos vazados para as blendas com compatibilizante.25
Como vemos, há muitos efeitos relacionando a degradação com as características de
uma blenda. Tanto a composição da blenda como a forma como a fase dispersa está distribuída na
matriz podem influenciar no mecanismo de degradação e na estabilidade final da blenda. O que se
procurou fazer aqui foi ilustrar estes efeitos com alguns exemplos para dar uma idéia da amplitude
das variáveis que precisam ser consideradas ao estudar a degradação de blendas.
5.3- Compósitos e nanocompósitos: efeito das cargas minerais, agentes de reforço.
Os compósitos são materiais heterogêneos multifásicos, formados por, pelo menos, uma
fase contínua e uma descontínua.
26
A fase contínua é um polímero responsável pela transferência de
esforços e denominada matriz polimérica. A fase descontínua é chamada de carga (em inglês filler).
Se tivermos uma carga que entra na formulação do material com o principal objetivo de reduzir
123
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
custos, ela será chamada de carga de enchimento ou carga “inerte”i. Estas cargas usadas com o
principal objetivo de reduzir custos, também alteram as propriedades finais do material polimérico. Se
tivermos uma carga de reforço ou agente de reforço, ela será responsável pelo aumento da
resistência a esforços mecânicos e será um componente estrutural. As propriedades mecânicas dos
compósitos serão decorrentes do tipo de interação entre a matriz e o agente de reforço. Nos dois
casos teremos um material heterogêneo multifásico.j
Um exemplo de carga inerte ou carga de enchimento frequentemente usada em
termoplásticos é o carbonato de cálcio (CaCO3). Este composto inorgânico é extraído diretamente de
jazidas naturais e contem também carbonato de magnésio (até 0,5 wt %), óxido de ferro (até 0,2 wt
%) e umidade (até 0,2 wt %).27 Ele pode conter outras impurezas dependendo da jazida, do método
de extração e do processo de purificação. Como discutido na seção 4.2, iniciação por processos
químicos, os óxidos de metais de transição (entre eles o ferro) podem catalisar a oxidação de
poliolefinas. A umidade presente nesta carga também pode atuar em processos de degradação por
hidrólise. Assim, dependendo do grau de pureza e de hidratação, os carbonatos não serão tão inertes
como parecem e poderão iniciar reações de degradação oxidativa ou por hidrólise. Uma boa
característica dos carbonatos é a sua baixa abrasividade em relação aos equipamentos de
processamento evitando a contaminação do polímero com metais.
O caolin (ou Kaolin) é um silicato de alumínio hidratado, que também é frequentemente
usado como carga inerte em termoplásticos e termofixos. O caolin também é muito resistente a
ataque químico. Como é um produto extraído por diferentes empresas de mineração em diferentes
locais, a sua composição varia em torno de teores considerados ideais. Dependendo da fonte e do
grau de pureza ele também pode conter uma pequena porcentagem de FeO. Dependendo da
concentração do óxido de ferro, durante o aquecimento da matriz polimérica poderemos ter também
processos de degradação química oxidativa.
A sílica usada como carga tem uma variação muito grande de propriedades que vão
depender de: tamanho de partícula, área superficial e contaminação com íons metálicos. Em
trabalhos com o envelhecimento térmico e fotoquímico de polipropileno contendo 0,1 a 1,0 wt % de
diferentes tipos de sílica observou-se que o efeito de aceleração da formação de grupos carbonila
(evidenciados pelo espectro de infravermelho) está mais relacionado com a presença de
28
contaminantes metálicos do que com o tipo de sílica.
Os metais detectados nas sílicas usadas
foram: alumínio, titânio e ferro. Neste caso a ordem de reatividade dos respectivos óxidos é: titânio,
ferro e alumínio. Outro efeito, estudado pelos mesmos autores, para este tipo de carga (ou agente
nucleantek) é a adsorção dos aditivos usados como estabilizantes reduzindo a sua atividade.28
i
As aspas decorrem do fato que, apesar de serem chamadas de inertes elas interagem quimicamente com os
polímeros, como vamos discutir mais adiante.
j Como tudo na área de polímeros, nenhuma dessas duas definições é muito rigorosa porque há compostos
inorgânicos e orgânicos que são cargas de enchimento para uns polímeros e carga de reforço para outros e viceversa.
k
O agente nucleante é usado para controlar o grau de cristalinidade de um polímero quando processado.
124
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
Um agente de reforço usado com grande freqüência pela indústria de termoplásticos é a
fibra de vidro, usada principalmente em compósitos moldados por injeção, tendo como fase contínua:
poliamidas, poliésteres, polietileno de alta densidade, polipropileno, ABS e etc. Esta fibra de vidro
usada como reforço consiste de monofilamentos dispersos aleatoriamente em fios curtos com
comprimento variando de 0,100 a 2,000 mm e diâmetros de 10 a 20 μm, dependendo da aplicação e
do fabricante. A densidade das fibras de vidro usadas como agente de reforço varia de 2,5 a 2,9 g cm3 29
.
Sua aplicação principal é em peças para a indústria automotiva, como por exemplo hélices de
radiador, parte superior do radiador, grades, turbo-compressores, etc. As fibras de vidro são
resistentes a ataque químico e a temperaturas até 650 oC, portanto elas mesmas não devem induzir
nenhum processo degradativo nas matrizes poliméricas onde são usadas. Como as fibras de vidro
contem grupos químicos polares em sua superfície (grupos O-H) e a maioria dos polímeros é apolar,
são usadas duas estratégias para proporcionar adesão entre a fibra e as matrizes poliméricas: usar
um agente de acoplamento ou usar fibras tratadas com compostos organosilanos para torná-la
apolar.
No caso de polietileno e polipropileno usa-se como agente de acoplamento fibra de
vidro/matriz os seus copolímeros modificados por enxertia com anidrido maleico. De um modo geral
se obtém uma boa adesão do agente de reforço ao polímero, mas os resíduos do hidroperóxido
usado no processo de enxertia do anidrido maleico na poliolefina poderão atuar como pródegradantes da matriz polimérica.
Quando se usa a fibra de vidro silanizada também se obtém uma boa adesão fibra/matriz
e não há contaminantes que poderiam atuar como pró-degradantes. No entanto, durante o processo
de degradação da poliolefina formam-se grupos polares, tais como: peroxila, carbonila, carboxila,
hidroxila, etc. A formação desses grupos polares deteriora a adesão fibra/matriz, como demonstrado
30
por White e colaboradores, Figura 5 - 13.
a)
b)
Figura 5. 13- SEM de superfícies de fratura de PP reforçado com 20 wt % de fibra de vidro silanizada:
a) amostra não exposta e b) amostra exposta a envelhecimento natural por 24 semanas.30
125
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
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As fibras de vidro também são muito abrasivas aos equipamentos de processamento.
Durante o processamento do compósito esse processo de abrasão provocará a remoção de
pequenas quantidades de metal da parede interna do canhão da extrusora e da superfície dos filetes
da(s) rosca(s). Esse metal se misturará ao fundido e permanecerá na massa polimérica depois da
injeção da peça. Com o tempo o metal se oxidará formando o respectivo óxido e, mesmo em
concentrações muito baixas, iniciará o processo de degradação químico já descrito anteriormente.
Micro-esferas ocas de vidro também são usadas para produzir compósitos com
poliolefinas, particularmente polipropileno. As micro-esferas ocas têm a vantagem de ter uma
31
baixíssima densidade e melhorar as características de isolamento térmico do polipropileno.
No
entanto, para se obter uma boa adesão entre a superfície das micro-esferas e a poliolefina também é
necessário usar o anidrido maleico como agente de acoplamento.32 Também aqui o uso de
hidroperóxido para promover a enxertia do anidrido maleico ao polipropileno provoca uma redução da
estabilidade oxidativa da matriz polimérica.
Pós metálicos consistindo de alumínio, bronze, zinco, cobre ou níquel são usados como
cargas funcionais quando se necessita uma alta condutividade térmica ou elétrica. Esses metais
também melhoram a resistência à radiação de alta energia. Também se usam óxidos metálicos para
outras propriedades específicas, como por exemplo óxido de ferro para obter efeitos magnéticos e
óxido de zircônio para aumentar a rigidez e a densidade. Todos estes metais e óxidos formarão
materiais heterofásicos com os polímeros e terão alguma atividade química com relação à
degradação destas matrizes poliméricas.
Os nanocompósitos poliméricos não são sistemas heterofásicos do ponto de vista
macroscópico, uma vez que, como já diz o nome, a fase mineral tem dimensões nanométricas, mas
serão tratados aqui porque as nano cargas podem ser classificadas como carga funcional porque
alteram de forma significativa alguma propriedade do polímero, tal como: resistência a flexão,
flamabilidade, temperatura de deflexão térmica, etc. Os nanocompósitos poliméricos já são
produzidos em escala industrial há duas décadas e estão expandindo as suas aplicações de forma
bastante acelerada. O marco inicial do uso em grande escala de nanocompósitos foi a produção pela
33
Toyota em 1988 de poliamida-6 reforçada com 5 wt % de argila.
Esse reforço aumentou em 40 % a
tensão na força máxima, em 68 % o módulo, em 60 % a tensão máxima de flexão e em 126 % o
módulo de flexão. A temperatura de deflexão térmica aumentou de 65 para 152 oC.34
Os nanocompósitos se distinguem dos compósitos convencionais, não pelo simples fato
das partículas terem dimensões nanométricas mas, pelo fato das suas propriedades serem
determinadas por essas dimensões nanométricas. Para esclarecer podemos usar o caso das argilas.
Uma argila simplesmente dispersa em uma matriz polimérica irá atuar como uma carga convencional,
mesmo se as partículas tiverem dimensões nanométricas. Se ela for “esfoliada”l durante o
processamento em extrusora dupla-rosca ela poderá atuar como um nanocompósito promovendo
l
A esfoliação consiste na abertura da estrutura lamelar da argila. A estrutura lamelar é uma estrutura em
camadas que são conectadas entre si por interações fracas.
126
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
características de reforço ou de retardamento de chama, que não são obtidas com a argila
simplesmente dispersa. A vantagem adicional é que essas propriedades são obtidas com
concentrações abaixo de 5 wt %.
São justamente as argilas da classe da montmorilonita que têm sido mais
frequentemente usadas para preparar nanocompósitos. Isso decorre de duas de suas características:
elas são obtidas diretamente na natureza e têm uma estrutura lamelar que pode ser “esfoliada” tanto
por processos químicos como físicos. Como todo o mineral extraído em jazidas, o teor de
contaminação vai depender do local da jazida, da forma de extração e da forma de purificação do
produto final. Infelizmente, esses materiais sempre estão contaminados com óxido de ferro e de
outros metais de transição abundantes na natureza e a sua purificação aumenta os custos de
produção em grande escala. Assim, para evitar que ocorra uma aceleração dos processos de
degradação oxidativos catalisados por estas contaminações ou pela umidade, é necessário purificar a
argila ou aumentar o teor de aditivos anti-oxidantes no nanocompósito.
No caso das poliolefinas a preparação de nanocompósitos apresenta o mesmo problema
dos compósitos tradicionais no que se refere à utilização de agentes de acoplamento. Isso decorre do
fato que as argilas, a montmorilonita mais frequentemente usada, possuem grupos químicos polares
na superfície da nanopartícula e as poliolefinas, como o polipropileno por exemplo, são moléculas
apolares. De um modo geral usa-se polipropileno modificado com até 1 wt % de anidrido maleico.
Existem vários trabalhos na literatura sobre a degradação térmica e fotoquímica de
nanocompósitos de polipropileno com montmorilonita. Como exemplo podemos citar o estudo da
fotodegradação de um nanocompósito preparado com polipropileno contendo 0,6 wt % de anidrido
35
maleico, PP-g-MA, e 5 wt % de montmorilonita modificada com sais quaternários de amônia.
A
modificação química é feita com o objetivo de aumentar a compatibilidade entre a argila e a poliolefina
e promover a esfoliação.m A degradação com luz ultravioleta de placas de 5 mm de espessura foi
acompanhada pela medida dos espectros no infravermelho de fatias que foram cortadas indo da
superfície para o interior. Os autores reportam a variação da absorbância em 1714 cm-1 (referente a
formação de grupos C=O) em função do tempo de irradiação e da profundidade da amostra, Figura
5.14. Com 150 h de irradiação nota-se que a concentração de produtos de foto-oxidação contendo
grupos C=O é praticamente constante em toda a profundidade medida (até 220 μm). Com maior
tempo de irradiação, 300 h, a concentração mais próxima à superfície é muito mais alta do que no
interior da amostra. Segundo os autores, esse perfil de concentração de produtos de foto-oxidação se
deve à restrição da difusão de oxigênio imposta pelo nanocompósito. Em outras palavras, o seio do
nanocompósito seria menos susceptível às reações de oxidação do que a superfície. No caso da
degradação térmica dos mesmos nanocompósitos, há um deslocamento do início de perda de massa
para temperaturas maiores em relação ao PP-g-MA puro.
m
De um modo geral, a incorporação da argila e a abertura das lamelas (esfoliação) são demonstradas por
experimentos de difração de Raios-X (aumento da distância interlamelar) ou por microscopia eletrônica de
transmissão (imagens das partículas esfoliadas).
127
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
O efeito do nanocompósito na estabilidade do polipropileno, PP, foi bem estudado pela
comparação da estabilidade fotoquímica do PP puro, do nanocompósito de PP com a argila
organofílica derivada da montmorilonita, do nanocompósito usando PP-g-MA como agente de
acoplamento e destes materiais contendo diversos anti-oxidantes ou um fotoestabilizante.36,37 Estes
trabalhos trazem duas conclusões importantes: o mecanismo da degradação do polipropileno não é
afetado no nanocompósito, nem pela presença da argila nem do agente de acoplamento, no entanto,
a estabilidade do polipropileno é seriamente comprometida pela presença da argila.36 Na Figura 5.15
são mostradas as curvas cinéticas de formação de produtos de oxidação do PP em comparação com
o nanocompósito contendo ou não agente de acoplamento (todas as amostras contem 0,1 wt % de
um aditivo anti-oxidante). Nota-se claramente que as duas amostras contendo a argila organofílica se
foto-oxidam mais rapidamente do que as outras amostras. Os autores propõem três hipóteses para
explicar a desestabilização do nanocompósito: baixa eficiência do estabilizante por decomposição do
sal quaternário de amônia, presença na argila de ferro estrutural com atividade fotocatalítica ou
37
Absorbância a 1714 cm-1
adsorção do estabilizante na argila inibindo a sua ação.
espessura /µm
Figura 5. 14- Variação da absorbância a 1714 cm-1 (referentes a grupos C=O) em função da
espessura para filmes do nanocompósito de PP com montmorilonita irradiados com luz UV por (■)150
e (♦) 300 h.35
128
2ª versão on-line - 2008
Absorbância relativa a 3400 cm-1
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
tempo de irradiação/ h
Figura 5. 15- Variação da absorbância relativa a 3400 cm-1 (referente a ligação O-H) para ▼PP+PPg-MA+MMt+0,1%AO, ● PP+MMt+0,1%AO, ▲PP+PP-g-MA+0,1%AO e ■ PP+0,1%AO, filmes foto
oxidados com luz de comprimento de onda acima de 300 nm.37
O que fica bastante claro é que o efeito das “nanocargas” na estabilidade dos
nanocompósitos ainda é pouco conhecido. De qualquer forma a produção em grande escala destes
materiais levará necessariamente a uma melhor compreensão dos seus mecanismos de degradação
e, no futuro, de estabilização.
5.4- Outros materiais multicomponentes.
Uma classe de materiais multicomponentes que está presente no mercado de polímeros
são os filmes multicamada. Estes são constituídos de camadas de baixa espessura (da ordem de
micrometros) de diferentes polímeros, cada um cumprindo com uma função específica na utilização
do filme. Os equipamentos modernos de extrusão com sopro de balão podem processar filmes de
duas a sete camadas diferentes, sendo que cada uma dessas pode ser um polímero diferente ou
formulações diferentes do mesmo polímero. Neste caso teremos uma interfase bem definida entre as
diferentes camadas de polímeros e também poderá haver migração de produtos de degradação ou
de aditivos de uma camada para outra. Existem diversas aplicações para filmes multicamada, como
por exemplo em embalagens de alimentos (associando propriedades de barreira à transparência),
encapsulamento de drogas de liberação controlada (a degradação camada por camada controla a
liberação da droga no ambiente requerido) e estufas agrícolas (cada camada tem uma formulação
adequada).
Por exemplo, no caso dos filmes usados em estufas agrícolas há a necessidade de usar
diferentes aditivos na parte externa e na parte interna do filme. De um modo geral, eles são
produzidos com uma camada externa de polietileno de baixa densidade, uma camada intermediária
de poli(etileno-co-acetato de vinila), EVA, com alto teor de acetato de vinila e uma camada interna de
EVA com baixo teor de acetato de vinila, Figura 5.16. As camadas de EVA se destinam ao
armazenamento e liberação controlada do agente anti-fogging (AF na Figura 5.16), que evita o
129
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
“embaçamento” do filme, mantendo a sua transparência à luz. A camada externa está mais exposta à
degradação fotoquímica e térmica e a camada interna está mais exposta á umidade. A camada
interna estará mais sujeita a degradação térmica e o ácido acético gerado na degradação do EVA
poderá migrar para a camada central causando a iniciação da sua degradação. O ácido acético
também poderá migrar para a camada externa de polietileno desativando o fotoestabilizante tipo
HALS contido nela.
LDPE
EVA
EVA
Estufa
Figura 5. 16- Representação de um filme multicamada usado em estufas agrícolas; camada externa
LDPE, camada do meio EVA com 14 wt % de acetato de vinila e camada inferior EVA com 4 wt % de
acetato de vinila (AF = agente anti-fogging).
Apesar de haverem muitos produtos no mercado usando estes filmes multicamada, há
pouquíssimos trabalhos na literatura científica discutindo os seus mecanismos de degradação e/ou de
estabilização e as interações entre as camadas sob o ponto de vista da degradação.
Outro tipo de aplicação que combina dois polímeros é o caso de usar um material como
componente estrutural e outro como acabamento. Por exemplo, em sapatos femininos de salto alto
usa-se uma estrutura de policarbonato, PC, moldada por injeção revestida por um acabamento de
poli(cloreto de vinila), PVC, plastificado. A estrutura de PC está sujeita a tensão de flexão durante o
uso do calçado. O plastificante do PVC, por sua vez, tenderá a migrar para o interior da peça devido
ao gradiente de temperatura que ocorre no calçado durante o seu uso. O plastificante do PVC é um
éster do ácido ftálico que causa degradação do PC por stress-cracking. Com o tempo a parte
estrutural do calçado sofre uma fratura devido a este tipo de degradação. O PC puro não se
degradaria nas mesmas condiç
As embalagens multicamada são outra classe de material multicomponente. Elas são
produzidas pela laminação de filmes poliméricos sobre filmes de papel e/ou de alumínio. Existem
filmes multicamada de três camadas; polietileno, alumínio e poli(tereftalato de etileno). Há também
®
embalagens com maior número de camadas, um exemplo típico são as embalagens Tetrapak que
tem seis camadas de diferentes materiais, Figura 5.17. Começando de dentro para fora temos: duas
camadas de polietileno, que protegem o alimento e evitam o seu contato com as demais camadas da
embalagem. Em seguida, vem uma camada de alumínio, que evita a passagem de oxigênio, luz e a
contaminação proveniente do meio externo. A quarta camada também é de polietileno, seguida pela
quinta camada, constituída pelo papel, que dá resistência mecânica à embalagem e permite a
impressão de todas as informações sobre o produto. Finalmente, a última camada é também
constituída de polietileno, que protege as demais camadas, e completa a barreira que protege o
130
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
alimento do meio ambiente. Como vimos no capítulo 4, o alumínio é o metal que causa menor
aceleração da degradação térmica do polietileno de baixa densidade. Em embalagens descartáveis
com tempo de prateleira curto poderemos considerar o alumínio como praticamente inofensivo ao
filme polimérico. Também não há na literatura, até o presente, nenhum trabalho que discuta a
degradação das camadas poliméricas deste tipo de embalagem.
PE 2ª interna
polímero adesivo
alumínio
PE laminação
papel
impressão
PE externa
Figura 5. 17- Representação de uma embalagem multicamada, com a indicação dos materiais
usados.
Ainda poderíamos considerar nesta seção os revestimentos poliméricos, como tintas e
vernizes. Mas esse tipo de materiais é tratado de forma mais detalhado em livros específicos sobre
revestimentos e tintas.
5.5- Conclusões.
Ficou claro neste capítulo que as interações degradativas ou de estabilização entre os
polímeros em sistemas multicomponentes podem ocorrer de muitas formas diferentes. Dependendo
do grau de interação química entre estes componentes, no caso de materiais poliméricos em blendas,
e dependendo das interações químicas, entre as camadas no caso de filmes multicamadas ou
embalagens multicamadas, poderão ocorrer efeitos sinérgicos ou antagônicos. Tanto em um caso
como no outro, sabe-se muito pouco a respeito dos processos de interação e dos mecanismos de
degradação que ocorrem.
131
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
5.6- Bibliografia.
1
http://www.iupac.org/goldbook/P04736.pdf consultado em 23/03/2006.
2
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3
In D.J. Walsh; “Comprehensive Polymer Science”, Vol. 2, chapter 5: “Polymer Blends”, Pergamon Press,
Oxford,1992, p. 135-136.
4
C. Koning, M. Van Duin, C. Pagnoulle, R. Jerome, Prog. Polym. Sci. 23 (1998) 707.
5
P.J. Corish; “Concise Encyclopedia of Polymer Processing & Applications”; Pergamon Press, Oxford, 1992, p.
505 – 509.
6
U. Eisele, “Introduction to Polymer Physics”, Springer-Verlag, Berlin, 1990, p. 35.
7
http://pslc.ws/mactest/blend.htm consultado em 21/04/2006.
8
H. Cai, A. Ait-Kadi, J. Brisson, Polymer 44 (2003) 1481.
9
Y. Maruhashi, S. Lida, Polym. Eng. Sci. 41 (2001) 1987.
10
G. Wu, T. Miura, S. Asai, M. Sumita, Polymer 42 (2001) 3271.
11
A. Echte, “Handbuch der Technischen Polymerchemie”, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1993, p. 667.
12
L.A. Utracki, “Polymer Alloys and Blends”, Hanser, Munich, 1989, p. 1 - 4.
13
Z. Zhou, X. Lu, N. Brown, Polymer 34 (1993) 2520.
14
W.R. Waldman, M.-A. De Paoli, Polym. Degrad. Stab. 60 (1998) 301.
15
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16
N. Grassie; “Developments in Polymer Degradation”; Applied Science Publishers, London (1977), p. 181.
17
B. Dodson, I.C. Mc Neill, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 14 (1976) 353.
18
I.P. Blanchard, U. Hornof, L. Hong-ha, S. Malhotra, Eur. Polym. J. 10 (1971) 1057.
19
O. Chiantore, L. Trossarelli, M. Lazzari, Polymer 39 (1998) 2777.
20
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21
W.R. Waldman, Tese de Doutorado, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 2006.
22
M. Kryszewski, M. Wandelt, D.J.S. Birch, R.E. Imhorf, A.M. North, R.A. Pethrich, Polym. Commun. 24 (1982)
73.
23
24
C. Saron, M.I. Felisberti, Mat. Sci. Eng. 29 (2004) 331.
J.R. Araújo, M.R. Vallin, M.A.S. Spinacé, M.-A. De Paoli, 23rd Polymer Processing Society Meeting, Salvador,
2007.
25
W.R. Waldman, M.-A. De Paoli, 23rd Polymer Processing Society Meeting, Salvador, 2007.
26
C.T. Andrade, F.M.B. Coutinho, M.L. Dias, E.F. Lucas, C.M. F. Oliveira, D. Tabak, “Dicionário de Polímeros”,
Editora Interciência, Rio de Janeiro, 2001, p. 29.
27
A.W. Brosshard e H.P. Schlumpf, Fillers and Reinforcements, em “Plastics Additives Handbook”, R. Gächter e
H. Müller, eds., Hanser Publishers, München, 1985, p. 407.
28
N.S. Allen, M. Edge, T. Corrales, A. Childs, C.M. Liauw, F. Catalina, C. Peinado, A. Minihan, D. Aldcroft,
Polym. Degrad. Stab. 61 (1998) 183.
29
Ref. 26, p. 412.
30
M.S. Rabello, R.S. Toccheto, L.A. Barros, J.R.M. D’Almeira, JR. White, Plastics Rubbers and Composites, 30
(2001) 132.
132
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31
2ª versão on-line - 2008
A.O. Guimarães, A.M. Mansanares, E.C. Correa da Silva, A.C.R. Nery Barboza, M.-A De Paoli, “Thermal
th
properties of propylene composites with hollow glass microspeheres: a photothermal study”, 14 Conference of
Thermal Engineering and Thermogrammetry, Budapest, 2005.
32
A. C. R. Nery Barboza, M.-A. De Paoli, Polím: Ciênc Tecnol. 12 (2002) 130.
33
F. Gao, “Clay/polymer composites: the story”, Materials Today, November 2004, 50.
34
Y, Kojima, A. Usuki, M. Kawasumi, A. Okada, Y. Fukushima, T. Kurauchi, O. Kamigaito, J. Mater. Res. 8 (1993)
1185.
35
M. Diagne, M. Guèye, A. Dasilva, L. Vidal, A. Tidjani, J. Mater. Sci. 41 (2006) 7005.
36
S. Morlat, B. Mailhot, D. Gonzalez, J. L. Gardette, Chem. Mater. 16 (2004) 377.
37
S. Morlat-Therias, B. Mailhot, D. Gonzalez, J. L. Gardette, Chem. Mater. 17 (2005) 1072.
133
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
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Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
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Capítulo 6
ENSAIOS E MÉTODOS DE ACOMPANHAMENTO DOS PROCESSOS DE DEGRADAÇÃO
6.1- Métodos de ensaio: envelhecimento ambiental e envelhecimento acelerado.
6.2- Métodos de acompanhamento por processos térmicos.
6.3- Métodos espectroscópicos.
6.4- Acompanhamento por medida da variação da massa molar.
6.5- Acompanhamento por ensaios mecânicos.
6.6- Outros métodos.
6.7- Conclusões.
6.8- Bibliografia.
Como vimos nos capítulos anteriores, cada tipo de material polimérico poderá sofrer
diferentes reações de degradação, dependendo da sua estrutura química, do seu modo de
processamento e da sua forma de uso. Portanto, antes de se iniciar a produção de um artefato
polimérico é necessário saber (ou simular) o seu comportamento, do ponto de vista da estabilidade,
nas condições em que será usado. Para se poder avaliar esta estabilidade, ou mesmo avaliar a
eficiência de determinados componentes de uma formulação, é necessário submeter o material a
ensaios que simulem as condições de uso às quais ele estaria exposto durante a sua vida útil. Estes
ensaios podem ser feitos em estações de exposição ambiental (envelhecimento ambiental) ou em
laboratório (envelhecimento acelerado). Também são feitos ensaios para verificar o efeito das
diversas etapas de processamento na estabilidade de polímeros.
Para o envelhecimento ambiental, expõe-se o material ao intemperismo em estações
ambientais localizadas em regiões geográficas com diferentes condições climáticas. No entanto, um
teste deste tipo normalmente é muito demorado e, como conseqüência, de alto custo. Para evitar este
tipo de problema costuma-se fazer ensaios de envelhecimento acelerado em equipamentos que
simulam o intemperismo, o uso ou o processamento. Alguns segmentos da indústria de polímeros
possuem ensaios específicos para seus produtos, como é o caso da indústria automotiva e as de
cabos elétricos e de pneumáticos. É claro que os resultados dão apenas uma idéia relativa da
estabilidade, mas são extremamente úteis para se ganhar tempo antes de programar um
envelhecimento natural. De um modo geral, os testes de envelhecimento acelerado não substituem
os testes de campo.
Também existem ensaios rápidos de laboratório que são usados para experimentos
comparativos. Estes ensaios não fornecem resultados para avaliar a durabilidade absoluta de um
artefato polimérico, mas são excelentes para comparar diferentes formulações.
135
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
Tanto nos ensaios de envelhecimento ambiental como nos de envelhecimento
acelerado, é necessário dispor de uma metodologia para acompanhar e avaliar as mudanças
químicas que ocorrem no polímero em função do tempo de exposição às condições de
envelhecimento. A metodologia escolhida vai depender somente do tipo de efeito que se quer
acompanhar, portanto pode ir desde a simples observação visual até o uso das técnicas de
laboratório mais sofisticadas.
Ao longo dos outros capítulos foram mencionados alguns destes métodos de
acompanhamento nos exemplos usados para discutir os processos de degradação. Neste capítulo
procuraremos
discutir
esses
métodos
de
forma
mais
sistemática:
métodos
térmicos,
espectroscópicos, variação da massa molar e outros. No decorrer do capítulo não serão abordados
os fundamentos detalhados de cada método, pois este não é o objetivo deste texto e para isso
1
recomendamos a bibliografia existente. Há muitos métodos descritos na literatura para caracterizar
polímeros e para seguir as suas reações de degradação. Nesse capítulo, usou-se como critério para
selecionar os métodos, a disponibilidade e o custo dos equipamentos necessários para efetuá-los.
6.1- Métodos de ensaio: envelhecimento ambiental e envelhecimento acelerado.
Os ensaios de envelhecimento ambiental devem procurar simular as condições reais de
uso do polímero a ser ensaiado. Existem normas específicas para esse tipo de ensaio definidas pela
ASTM International 2. A forma da amostra deve ser definida segundo a norma ou em função da
utilização do polímero a ser ensaiado e da sua utilização específica, devendo também ser adequada
ao método de acompanhamento que será utilizado para quantificar o envelhecimento. Podemos
ensaiar corpos de prova com dimensões definidas pelas normas dos métodos de acompanhamento
ou peças acabadas, de forma isolada ou montadas no dispositivo acabado final. Por exemplo,
podemos ensaiar a formulação usada para injetar tampas de compartimentos de “air-bag” usando
corpos de prova na forma de placas, usando as tampas injetadas no seu formato e dimensões finais,
usando as tampas injetadas e montadas no painel de instrumentos de um veículo e colocadas em
uma caixa com uma tampa de vidro para simular o pára-brisa ou usando um veículo montado e com
todas as peças de acabamento interno. Muitas vezes os corpos de prova não reproduzem as tensões
internas, as condições após a injeção ou grau de cristalinidade da peça acabada, tornando-se
necessário expor ao envelhecimento natural uma peça produzida exatamente da mesma forma como
a peça final.
Outra condição importante para o ensaio de envelhecimento ambiental é a seleção
criteriosa do local de exposição e da posição em que a peça vai ser exposta. O local de exposição é
selecionado de modo a otimizar alguns dos tipos de iniciação de degradação já discutidos. Por
exemplo, se o objetivo é verificar a estabilidade de uma peça em relação à luz UV, deve-se escolher
um local que tenha a maior incidência de luz por unidade de tempo durante todo o ano.a Próximo ao
local de exposição deve haver uma estação de monitoramento das condições metereológicas, que
a
- No Estado de São Paulo esta situação ocorre no município de Piracicaba, por exemplo.
136
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
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forneça boletins diários com a intensidade da luz solar em função do horário, o índice pluviométrico, a
direção e a intensidade dos ventos e, se possível, a presença ou não de poluentes atmosféricos. A
localização da estação de envelhecimento é fornecida pelas suas coordenadas geográficas; latitude e
longitude. A altitude também deve ser reportada. Como o ângulo do trajeto do Sol em relação ao
horizonte varia com a latitude e a época do ano, o ângulo em relação à horizontal no qual os corpos
de prova serão expostos depende destes dois parâmetros. No hemisfério Sul da Terra temos que
orientar as amostras na direção norte, pois o ângulo do trajeto do Sol em relação ao horizonte diminui
nesta direção.
O tempo de exposição vai depender muito da estabilidade do material ensaiado, dos
objetivos específicos do ensaio e do tempo de vida planejado para a peça ensaiada. Assim, este
tempo pode variar de 6 meses a 3 anos. O método de acompanhamento da degradação será definido
em termos da propriedade específica, cuja degradação se quer acompanhar. Este método pode ser,
por exemplo: observação visual, ensaios mecânicos, métodos espectroscópicos, etc. Nos resultados
é necessário especificar: época do ano, localização, duração da exposição, temperatura média,
umidade relativa do ar, intensidade média de luz, etc. Os resultados serão sempre comparados com
um conjunto de amostras não envelhecido e/ou com corpos de prova com uma formulação padrão.
Durante o envelhecimento ambiental o material fica exposto a ciclos de claro e escuro,
variações cíclicas de temperatura e outros efeitos sazonais. Muitas reações iniciadas na presença da
luz se propagarão no escuro produzindo grupos absorvedores de luz (cromóforos) que irão acelerar o
processo no próximo ciclo de iluminação. Assim, o envelhecimento ambiental com ciclos de claro e
escuro pode produzir um efeito de envelhecimento diferente do ensaio em laboratório com iluminação
contínua. O mesmo se aplica para a degradação térmica. Durante os períodos de escuro e/ou de
temperaturas mais baixas as reações químicas de degradação não são interrompidas, elas são
apenas mais lentas. Assim, continuaremos a ter a propagação das reações em processos autocatalíticos e difusão ou migração dos aditivos e dos produtos de degradação dentro da massa
polimérica. Esses efeitos também irão influenciar fortemente o processo de envelhecimento do
material.
Como os ensaios de envelhecimento ambiental são demorados, é necessário um
planejamento muito detalhado das amostras a serem ensaiadas e dos métodos físicos que serão
usados para acompanhar o ensaio. Os métodos de planejamento estatístico usando quimiometria
podem auxiliar muito na redução do número de ensaios e do número de amostras.
3
Além dos ensaios de envelhecimento em estações localizadas em posições geográficas
diferentes, há os ensaios de campo que simulam a utilização do artefato ou mesmo ensaios de uso
em condições extremas. No Brasil, por exemplo, ocorrem grandes variações da temperatura
ambiente, que pode ir de - 5 a 40 oC. O mesmo ocorre com a umidade que varia de 20% (região
Centro-oeste no período de seca) a 100 % (região amazônica no período de chuvas). Como os
artefatos poliméricos têm que ser fabricados para suportar todas estas variações climáticas, muitas
vezes é necessário um teste de campo para se chegar à formulação final.
137
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
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Existem empresas especializadas na realização destes ensaios de envelhecimento
ambiental, a mais famosa delas é a Atlas Material Testing Technology LLC, dos Estados Unidos.4
Esta empresa é uma referência mundial para esse tipo de ensaios e possui campos para exposição
de amostras em regiões com condições climáticas bastante diferenciadas. No Brasil o CPqD5 e a
Ciba Especialidades Químicas Ltda. também possuem estações de envelhecimento ambiental
monitoradas e fazem esse tipo de ensaio.
Muitas vezes é preciso obter uma resposta rápida com relação a um tipo específico de
formulação ou comparando um tipo de aditivação com outro. Neste caso é necessário um ensaio de
envelhecimento acelerado que forneça uma resposta na escala de tempo de meses. Nestes ensaios
os fatores que causam a degradação podem ser simulados isoladamente ou em conjunto, de forma
controlada. Por exemplo, somente irradiação com luz UV em temperaturas moderadas, variação de
temperatura e irradiação UV ou irradiação UV e névoa salina. Estas condições também podem ser
aplicadas de maneira cíclica nos equipamentos modernos que são controlados por computadores. A
empresa Atlas também produz e comercializa estas câmaras de envelhecimento controlado ou
“câmaras climáticas”, chamadas em inglês de “weatherometer”. Como fonte de luz nestes
equipamentos usa-se normalmente uma lâmpada de arco de Xenônio que, convenientemente filtrada,
dá a melhor simulação do espectro visível e UV da luz solar. Neste caso, o envelhecimento das
amostras é acompanhado por observação visual ou medidas físicas executadas a intervalos regulares
de tempo, tais como: ensaios mecânicos, espectro de infravermelho, gravimetria, etc. A escolha do
método de acompanhamento é fortemente dependente do modo de degradação de um polímero
específico e da propriedade de interesse. Também neste caso é muito importante planejar
detalhadamente o ensaio usando métodos estatísticos. O acompanhamento do ensaio requer a
retirada de amostras em intervalos periódicos de tempo, de modo que o número de amostras tem que
ser muito bem planejado. De um modo geral usam-se dois tipos padrão de amostras, no formato de
corpos de prova para ensaios de tração/estiramento ou impacto e na forma de placas (chamadas
placas de cor).
Na indústria de borrachas há outros ensaios de envelhecimento acelerado. Por
exemplo, o ensaio de dobramento cíclico onde o envelhecimento é acompanhado pela observação da
formação de fissuras na superfície da amostra. Este ensaio também pode ser feito dentro de uma
câmara climática para simular irradiação com luz UV, temperatura e/ou névoa salina ou simplesmente
dentro de uma estufa com temperatura controlada e ventilação. De um modo geral o
acompanhamento é feito por observação visual ou micrografia óptica, detectando-se a formação de
fissuras superficiais.
No caso específico da degradação fotoquímica pode-se usar um “Solar Simulator” para
irradiar um conjunto de amostras e definir um processo para acompanhar a foto-oxidação das
mesmas. Nestes equipamentos são usadas lâmpadas de xenônio, por isso o aparelho também é
chamado de “xenotest”. O método de acompanhamento também é definido em função da propriedade
de interesse e do tipo de polímero que está sendo ensaiado.
138
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
Em muitos casos há necessidade de verificar os efeitos do processamento na
estabilidade de um determinado polímero ou de uma formulação. Nestes casos efetuam-se ensaios
em ciclos de processamento. Por exemplo, no caso do poli(tereftalato de etileno), PET, um ciclo de
processamento seria definido pela seguinte seqüência: secagem, extrusão e peletização, secagem e
injeção. A taxa de cisalhamento da rosca usada na extrusão exercerá um efeito importante na
degradação, como foi ressaltado no capítulo 4. As etapas de secagem serão incluídas sempre que o
polímero puder sofrer degradação por hidrólise. Em outros ensaios costuma-se processar a massa
polimérica em um moinho aberto de rolos, verificando o efeito do número de passagens no moinho na
propriedade de interesse do polímero. Costuma-se ensaiar a degradação do poli(cloreto de vinila),
PVC, por este método embora ele não seja somente processado em calandra.
Uma vez definido o método de ensaio que será usado para simular o envelhecimento do
material polimérico, é necessário definir o método instrumental que será usado para acompanhar as
reações químicas que estão ocorrendo com o polímero ou com os aditivos. Os métodos instrumentais
mais usuais de detecção ou acompanhamento de processos da degradação ou dos produtos da
degradação serão discutidos a seguir nesse capítulo.
6.2- Métodos de acompanhamento por processos térmicos.
Os principais métodos térmicos usados em estudos de degradação são a
6
7
termogravimetria , TGAb, e a calorimetria diferencial exploratóriac, DSCd . No caso específico do DSC
existe a possibilidade de determinar o tempo de indução de reações de oxidação, OIT. A análise
térmica de produção de voláteis, TVA, é menos frequentemente usada, mas há relatos na literatura
usando esta técnica, como discutido no capítulo 5, por exemplo. Em seguida vamos discutir
brevemente essas técnicas com ênfase no seu uso para estudar degradação e estabilização de
polímeros.
A termogravimetria consiste basicamente em uma balança de alta precisão associada a
o
um forno, no qual se pode controlar a taxa de aquecimento (em geral de 10 C por minuto) ou manter
a temperatura constante com precisão de ± 0,5 oC. Registra-se a variação de massa durante o
aquecimento. A atmosfera à qual a amostra está submetida também pode ser controlada. As
possibilidades são atmosferas inertes, geralmente nitrogênio ou argônio, ou atmosferas oxidantes,
geralmente ar sintético ou oxigênio. O que se mede é a variação de massa (perda ou ganho) em
função da temperatura (com rampa de aquecimento) ou do tempo (medida isotérmica).
As reações de degradação que ocorrerem com formação de voláteis provocarão uma
perda de massa e aquelas que ocorrerem com a formação de produtos ligados à cadeia polimérica
(menos freqüentes) provocarão um aumento de massa. Os produtos voláteis serão arrastados para
fora do sistema pelo gás de purga usado durante a medida. A variação de massa em função do
b
Do inglês, Thermogravimetric Analysis.
c
Também chamada de calorimetria diferencial de varredura.
d
Do inglês Differential Scanning Calorimetry.
139
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
tempo ou da temperatura é um registro da instabilidade térmica de um material. Geralmente se
registra a temperatura de inicio de perda de massa (Ti), porém podem ocorrer diversos processos de
perda de massa e teremos: T1, T2, ...,Tn. Estes aparecerão na curva na forma de patamares. Quanto
mais baixa a temperatura de início de perda de massa, Ti, menor é a estabilidade de um material às
condições do experimento. O formato da curva, a temperatura na qual ocorre o máximo de velocidade
de perda de massa (chamada Tmax) e a diferença entre Ti e Tmax também são parâmetros utilizados
para determinar a estabilidade térmica de um material. Na Figura 6.1 mostramos curvas de TGA de
vários polímeros, podendo-se verificar facilmente que eles iniciam a sua decomposição térmica em
temperaturas crescentes. Outro parâmetro que se pode determinar nas curvas de TGA é o teor de
resíduos depois da degradação térmica. Podemos notar na Figura 6.1 que o teor de resíduos finais é
maior para o PVC em relação aos outros polímeros. Notamos ainda que o PVC, diferentemente dos
outros polímeros, apresenta claramente dois processos de perda de massa, mostrando que a sua
degradação térmica ocorre em, pelo menos, duas etapas.
Perda de massa /%
100
80
PVC
PE
60
PTFE
40
20
PMMA
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Temperatura/ °C
Figura 6. 1- Curvas de TGA para: ___ poli(cloreto de vinila), ....... poli(metacrilato de metila), ----polietileno e -.-.-. poli(tetrafluoretileno).
A primeira derivada da curva de perda de massa em relação ao tempo em função da
temperatura (dm/dt = f(T)) dá informações a respeito do número de processos de perda de massa
que estão ocorrendo e da temperatura em que elas ocorrem com a máxima velocidade, Tmax. Esta
curva indicará mais claramente a ocorrência de diversos processos de perda de massa, como
mostrado para o poli(acetato de vinila), PVAc, na curva de TGA e sua primeira derivada na Figura 6.2.
Nesta figura vemos dois patamares na curva de TGA e dois picos na derivada, sendo que o segundo
pico ainda apresenta um ombro no lado de menor temperatura. Podemos ver claramente que há duas
reações químicas principais produzindo produtos voláteis durante a degradação térmica do PVAc e,
menos claramente, que há um terceiro processo ocorrendo um pouco acima de 400 oC.
140
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
40
120
30
80
60
20
40
10
dm/dT
Perda de massa /%
100
20
0
0
0
100
200
300
400
500
600
700
Temperatura /°C
Figura 6. 2- Curva de TGA (linha cheia) e primeira derivada (linha tracejada) para o poli(acetato de
vninila), medida feita sob nitrogênio e com taxa de aquecimento de 20 oC min-1.
Além dos parâmetros mencionados acima, outras informações que se obtém da curva de
TGA são: porcentagem de massa perdida em cada um dos processos, massa de resíduos não
voláteis e velocidade de perda de massa. É importante lembrar, embora pareça óbvio, que a curva de
TGA só evidenciará as reações de degradação térmica ou termo-oxidativa (no caso de usar
atmosfera oxidante) que provocarem variação de massa. Por exemplo, reações de reticulação não
serão evidenciadas em um experimento de TGA. Componentes da formulação que não se
decompõem termicamente na faixa de temperaturas do experimento, como por exemplo talco ou
CaCO3, contribuirão para a massa residual.
No caso de blendas poliméricas poderemos ter dois comportamentos distintos: aditivo ou
não aditivo. No caso aditivo os processos de perda de massa dos componentes se adicionarão
proporcionalmente à sua concentração na blenda e a curva de perda de massa será a média
ponderada das curvas de perda de massa dos componentes da blenda. Em outras palavras, o
processo de decomposição térmica de um componente não afeta a decomposição térmica do outro.
No caso não aditivo a curva de perda de massa não corresponde à média ponderada
das curvas de perda de massa dos componentes, evidenciando uma interação entre os processos de
degradação térmica dos componentes da blenda. Na Figura 6.3 mostramos o exemplo deste efeito na
blenda de polipropileno, PP, e poliestireno, PS, compatibilizada com poli(estireno-co-butadieno-co8
estireno), SBS. A linha cheia é a curva de TGA para o PP e a linha pontilhada para o PS. As linhas
tracejadas na Figura 6.3a representam as curvas calculadas como a média ponderada para blendas
de PP e PS contendo 85, 70 e 55 wt % de PP, respectivamente. As linhas mais finas da Figura 6.3b
são as curvas de TGA medidas para estas blendas compatibilizadas com 3 wt% de SBS. Podemos
notar que não há nenhuma coincidência entre as curvas calculadas, mostradas em a, com as curvas
experimentais, mostradas em b. Esse resultado evidencia a interação entre os mecanismos de
degradação dos componentes da blenda. Ademais, as curvas experimentais sugerem que o
141
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
mecanismo da reação de degradação térmica das blendas é bem diferente do mecanismo de
degradação dos componentes puros.
Esses exemplos ilustram a utilidade dessa técnica e as possibilidades que ela apresenta
para o estudo das reações de degradação térmica com evolução de produtos voláteis.
100
Perda de massa / %
100
a)
80
b)
80
60
60
40
40
20
20
0
0
45 200
250
300
350
400
temperatura /oC
450
500
2545 200
250
300
350
temperatura
400
450
500
/oC
Figura 6. 3- Curvas de TGA para PP (linha cheia) e PS (linha pontilhada); a) linhas tracejadas são a
média ponderada para blendas contendo 85, 70 e 55 wt % de PP, b) as linhas mais finas são as
curvas experimentais para as mesmas blendas compatibilizadas com 3 wt % de SBS. Medidas feitas
em atmosfera de ar sintético e a 10 oC min-1.8
A calorimetria diferencial de varredura, DSC, é uma técnica utilizada para determinar a
quantidade de calor absorvida ou emitida por um material durante o seu aquecimento, resfriamento
ou a temperatura constante em função do tempo. Ou seja, podemos determinar se estão ocorrendo
processos exotérmicos ou endotérmicos. A partir destes dados podemos determinar as temperaturas
onde ocorrem as transições de fase de primeira e de segunda ordem típica de polímeros. Transições
como a fusão são endotérmicas, ou seja, absorvem calor, e transições como a cristalização são
exotérmicas, ou seja, liberam calor. Ambas, em conjunto com a temperatura de transição vítrea, são
amplamente utilizadas para caracterização de materiais. As reações de degradação geralmente
aparecem como processos exotérmicos.
Em alguns tipos de aparelhos de DSC temos dois microcalorímetros gêmeos, cada um
contém um sensor de temperatura e um sistema de aquecimento. A amostra e a referência são
mantidas à mesma temperatura. Registra-se a diferença de energia fornecida aos dois calorímetros
em função da temperatura ou do tempo (sistema Perkin-Elmer, compensação de calor). No sistema
DuPont (hoje TA Instruments) aquece-se a amostra e a referência e mede-se a diferença de
temperatura entre elas, que é convertida em calor (sistema de fluxo de calor). Assim como no TGA,
no DSC as medidas podem ser feitas sob diversas atmosferas. Usa-se ar sintético para estudar a
oxidação. A vantagem do DSC sobre o TGA é que se podem detectar reações exotérmicas ou
endotérmicas que ocorrem sem mudança de massa. A variação do grau de cristalinidade e a
ocorrência de diferentes tipos de cristalitos são evidenciadas pela área sob o pico de cristalização e
pelo aparecimento de novos picos de cristalização ou ombros no pico que já existia.
142
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
Uma das possibilidades interessantes do DSC é observar a ocorrência de reações
químicas a temperaturas diferentes daquelas onde ocorre variação de massa (observada no TGA).
Comparando os resultados obtidos com as duas técnicas poderemos observar a diferença de
temperatura entre o início da perda de massa, evidenciada no TGA, e o inicio das reações de
oxidação, evidenciadas pela liberação de calor característica da degradação oxidativa. Como a
oxidação não ocorre com variação significativa de massa, o DSC dará informações mais precisas
sobre a temperatura em que o processo ocorre. Na Figura 6.4 comparamos por exemplo as curvas de
TGA e DSC (medidas em atmosfera oxidante e com a mesma taxa de aquecimento) para uma blenda
de polipropileno e poliestireno compatibilizada com poli(estireno-co-butadieno-co-estireno). Observao
se uma diferença de 30 C entre a temperatura de início de liberação de calor (DSC) e início de perda
de massa (TGA), mostrando claramente que a reação de oxidação inicia em temperaturas mais
baixas do que as reações de quebra de ligações na cadeia formando produtos voláteis. Esse
experimento pode ser feito em uma única etapa em um equipamento de termogravimetria diferencial,
105
o
Δ = 30 C
95
PP/PS70:30 SBS 3 phr
90
85
TGA
DSC
180
200
220
240
260
temperatura / oC
280
fluxo de calor --->
100
fluxo de calor
perda de massa / %
DTG, porém eles são mais caros e menos comuns.
300
Figura 6. 4- Curvas de TGA e DSC para a blenda de polipropileno, PP, e poliestireno, PS,
compatibilizada com poli(estireno-co-butadieno), SBS, medidas em atmosfera oxidante e com taxa de
aquecimento de 10 oC min-1.9
Outra característica de polímeros que pode ser medida por DSC é o grau de
cristalinidade. Essa variável é determinada a partir da medida do calor de fusão.d Durante a
degradação oxidativa formam-se grupos polares ligados à cadeia principal do polímero. A interação
entre esses grupos provoca o efeito chamado de “quimiocristalização”, observado por exemplo da
degradação fotoquímica do polipropileno.10
Com o mesmo equipamento onde se mede o DSC, pode-se determinar o tempo de
indução para reação de oxidação, OITe. O equipamento de DSC deve ter um acessório para efetuar
automaticamente a troca do gás que flui pela câmara de aquecimento. O experimento consiste em: 1aquecer a amostra em atmosfera de gás inerte até uma determinada temperatura com uma
e
- Do inglês “Oxidation Induction Time”.
143
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
determinada taxa de aquecimento, 2- manter a amostra a esta temperatura durante um período de
tempo da ordem de minutos para atingir o equilíbrio termodinâmico e 3- trocar a atmosfera para
oxigênio ou ar sintético (mistura de gases que simula a composição da atmosfera) e medir a variação
de calor em função do tempo à temperatura constante (modo isotérmico). O intervalo de tempo entre
o início do fluxo de gás oxidante e o início do processo exotérmico é registrado como o tempo de
indução para a reação de oxidação.
O OIT é obtido em uma medida simples e rápida e é muito útil para ensaios
comparativos entre diferentes materiais, diferentes formulações do mesmo polímero ou formulações
usando diversos estabilizantes ou diversas concentrações do mesmo estabilizante. Uma medida do
OIT, que pode ser feita em poucas horas, pode ajudar a selecionar o melhor estabilizante para um
determinado polímero em relação a outro já conhecido dispensando um demorado ensaio de
envelhecimento. Porém essa medida tem as suas limitações; não é possível correlacionar o OIT com
o tempo de oxidação em ensaios de envelhecimento, seja acelerado ou natural, e a temperatura do
ensaio tem que ser cuidadosamente escolhida e mantida para não levar a resultados falseados. Na
Figura 6.5 vemos por exemplo que o tempo para o início da reação de oxidação do PP depende
11
fortemente da temperatura em que é feito o experimento.
De 180 a 220 oC há uma variação de mais
de 10 minutos no OIT do PP. Este efeito também é observado em outros polímeros e em blendas.
fluxo de calor--> exotérmico
70
60
A
50
o
180 C
o
190 C
o
200 C
40
210 C
30
220 C
o
o
20
10
0
0
10
20
30
tempo de O2 / min
40
Figura 6. 5- Experimentos de medida de OIT do polipropileno, PP, em diferentes isotermas. Cada
curva foi medida com uma nova amostra.11
Podemos resumir abaixo alguns dos parâmetros empíricos de estabilidade que podem ser
obtidos a partir de técnicas de análise térmica.
1) TGA no modo isotérmico:
- período de indução para iniciar a perda de massa (ti) na temperatura do experimento.
- perda de massa em um período específico de tempo (ex. 30 min. W30)
- tempo para decomposição de 50% da amostra (t50)
2) TGA com variação de temperatura:
- temperatura de início de perda de massa, Tonset.
144
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
- temperatura onde ocorre o máximo de velocidade de perda de massa (Tmax)
- resíduo a uma temperatura específica (%)
3) DSC.
- variações nas temperaturas de transição de fase de primeira e de segunda orgem
(temperatura de cristalização, de fusão e de transição vítrea, Tc, Tm e Tg, respectivamente).
- variação do grau de cristalinidade.
- temperatura de início da reação de degradação (oxidação se for feito em atmosfera
oxidante).
- quantidade de calor liberado na reação de degradação (idem).
- tempo de indução para a reação de degradação oxidativa (OIT).
É importante lembrar que os materiais poliméricos, de um modo geral, são bons
isolantes térmicos, ou seja têm baixo coeficiente de dissipação térmica ou baixa condutividade
térmica. Isso significa que a condução de calor da superfície para o interior de uma amostra é muito
lenta. Assim, os resultados das medidas com variação de temperatura serão fortemente dependentes
das dimensões da amostra e da velocidade de aquecimento a que ela está sendo submetida, Figura
6.6. Portanto, para se ter dados comparativos é preciso usar sempre a mesma massa de amostra,
com as mesmas dimensões, e a mesma taxa de aquecimento.
Massa / %
100
0.5%
1.0 %
2.5%
95
5%
90
10%
10°C
5°C
85
2.0°C
1.0°C
20%
80
200
250
300
350
400
Temperatura (°C)
450
500
Figura 6. 6- Mudanças observadas em uma curva de TGA ao se variar a taxa de aquecimento de 1,0;
2,0; 5 e 10 oC min-1. Amostra de isolamento para cabos elétricos medida sob atmosfera inerte.
6.3- Métodos espectroscópicos.
A espectrofotometria de infravermelho, IR, é o método mais sensível e versátil para
acompanhar modificações químicas em um material polimérico. Este método detecta os movimentos
vibracionais das ligações químicas do composto que está sendo analisado. Como cada grupo químico
absorve a energia vibracional de um valor específico, é possível diferenciá-los pelo espectro de
145
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
infravermelho. Além disso a técnica fornece informações sobre as interações entre esses grupos
químicos.12
Conforme discutimos no capítulo 2, as reações de oxidação levam a formação de
diferentes grupos químicos ligados à cadeia polimérica, os principais são os hidroperóxidos e as
cetonas. A vibração da ligação C=O de cetonas (estiramento ou νC=O) aparece no espectro de IR
como uma banda intensa, em uma região onde a maioria dos polímeros não absorve, por volta de
1700 cm-1. Assim, pode-se acompanhar a oxidação de uma poliolefina medindo o espectro de IR em
intervalos de tempo regulares de exposição ao processo de degradação. Podemos expor a amostra
ao processo de envelhecimento, retirar amostras periodicamente e medir o espectro IR, como
mostrado na Figura 6.7 para a degradação fotoquímica de um filme confeccionado com uma blenda
de polipropileno e poliestireno na proporção 85:15. Como o método não é destrutivo, a amostra pode
retornar ao equipamento de envelhecimento depois de medir o espectro.
Também é possível usar um porta-amostras com um sistema de aquecimento e provocar
a degradação térmica in situ, com o acompanhamento simultâneo do espectro de IR. Os
espectrofotômetros interfaceados a computador podem ser programados para medir os espectros
automaticamente a intervalos regulares de tempo.
absorbância / u.a.
0,5
0,4
0,3
0,2
29h 40'
9h 52'
8h 05'
6h 02'
4h 24'
2h 53'
1h 20'
0h 00'
0,1
2000
1900
1800
1700
1600
número de onda / cm
-1
1500
Figura 6. 7- Espectros de infravermelho de um filme de blenda de polipropileno e poliestireno (85:15)
exposta à irradiação UV e medidos nos tempos mostrados na figura no modo de transmitância.
Para acompanhar a degradação oxidativa por IR usa-se o índice de carbonila. O seu cálculo é
simples e está baseado no fato que a absorbância é proporcional à concentração da espécie que
absorve, segundo a Lei de Beer, Equação 6.1, onde ε = coeficiente de extinção molar, b = caminho
óptico ou espessura da amostra e c = concentração da espécie responsável pela absorção. Se
relacionarmos a absorbância da espécie de interesse com a absorbância de uma banda referência,
teremos a Equação 6.2. Como b é o mesmo para as duas bandas, os coeficientes de extinção são
146
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
constantes, Absref. é constante e cref também é constante, podemos escrever a Equação 6.3, onde K
representa todos estes valores constantes.
Abs = ε.b.c
Equação 6.1
Equação 6.2
AbsC=O/Absref.= [εC=O.b.cC=O]/ [εref.b.cref]
Equação 6.3
AbsC=O = k[cC=O]
Assim, uma vez medidos os espectros IR em função do tempo, é possível graficar a
intensidade da banda referente ao estiramento C=O (ou O-H para os hidroperóxidos) em função do
tempo de exposição ao efeito que causa a oxidação e obter uma curva cinética de formação desses
grupos. Como a absorbância é proporcional à concentração destes grupos químicos, poderemos
calcular o tempo de indução para a formação de carbonilas (ou hidroperóxidos se usarmos a
absorção na região de 3500 cm-1) e a taxa de formação de carbonilas (ou hidroperóxidos) em função
do tempo. Com esse procedimento elimina-se o erro provocado pela variação da espessura da
amostra (no caso de transmitância) durante o experimento. Neste caso, usa-se como referência uma
banda que não varia durante o experimento. Para os espectros no modo refletância a banda de
referência tem que ser sempre adotada. Costuma-se chamar esse gráfico de curva de variação do
“índice de carbonila”.
Nos aparelhos modernos controlados por computador existe um programa para analisar
os dados cinéticos e levantar curvas de variação de absorbância em função do tempo.A figura 6.8
mostra um exemplo de variação do espectro de infravermelho durante o processo de fotodegradação
13
1,4
1.6
1,2
1.4
Índice de carbonila
Absorbância / u.a.
da borracha de poli(epicloridrina-co-óxido de etileno), com a respectiva curva cinética.
1,0
t
0,8
0,6
0,4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0,2
0,0
1800
a)
0.2
1750
1700
Número de onda / cm
1650
-1
0.0
0
1
2
3
4
5
Tempo de irradiação / h
Figura 6. 8- Espectros de infravermelho na região do estiramento C=O e respectiva curva de índice
de carbonila em função do tempo de irradiação de uma amostra de poli(epicloridrina-co-óxido de
etileno) em forma de filme.13
Outro uso que se pode fazer do espectro IR é identificar os produtos de degradação por
suas reações químicas, método chamado de derivatização. Neste método usamos reações químicas
147
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
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específicas para evidenciar a presença de um ou outro grupo químico. Como as bandas no espectro
de infravermelho na região de 1700 a 1750 cm-1 podem corresponder a grupos C=O de diversos tipos
de funções orgânicas (cetonas, aldeídos, ácidos carboxílicos ou ésteres) podemos diferenciá-las por
derivatização. Na Figura 6.9 demonstra-se a formação de grupos carboxílicos (R-COOH) e ésteres
(R-COO-R’) pela reação com NH3 de um filme de poli(epicloridrina-co-óxido de etileno) degradado
com luz UV em atmosfera oxidante. A conversão de ácidos carboxílicos em sais de amônia e de
ésteres em amidas confirma a presença destas funções orgânicas no material degradado.13
0,45
Absorbance
Absorbancia
u.a.
0,40
antesNH
Before
3
After
NH3
depois
0,35
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
1750
1700
1650
1600
1550
cm-1
número
de onda/
Wavenumber
/ cm
-1
Figura 6. 9- Alteração do espectro de infravermelho de uma amostra foto-oxidada por reação de
derivatização. A linha tracejada representa o espectro da amostra foto-oxidada e a linha cheia é o
espectro depois da sua reação com NH3.13
Um outro exemplo seria tentar identificar os produtos secundários da reação de
oxidação. Segundo a proposta de mecanismo de oxidação do capítulo 2, os grupos carbonila se
formam a partir dos grupos hidroperóxido. Portanto se irradiarmos em atmosfera inerte uma amostra
que já foi previamente foto-oxidada, deveremos observar a diminuição de intensidade da banda
referente aos grupos hidroperóxido (região de 3500 cm-1) e um aumento de intensidade da banda
referente às carbonilas (região de 1700 cm-1). Resultados deste experimento são exemplificados na
Figura 6.10.13
148
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0,40
Absorbancia
0,35
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
4000
3600
3200
1760
1720
1680
-1
Número de onda / cm
Figura 6. 10- Espectro IR de poli(epicloridrina-co-óxido de etileno), irradiada com luz UV em
atmosfera oxidante (linha tracejada) e posteriormente irradiada em atmosfera inerte (linha cheia). As
setas indicam o sentido de diminuição ou aumento da intensidade das bandas.13
No caso de amostras opacas ou pigmentadas não é possível medir o espectro por
transmitância. Nesse caso se pode medir o espectro de infravermelho no modo refletância, usando a
técnica de refletância total atenuada, ATRf, ou refletância difusa.
No caso do ATR usa-se um acessório contendo um prisma que provoca a reflexão do
feixe de infravermelho várias vezes sobre a superfície de dois filmes da amostra, colocados em cada
face do prisma. A profundidade de penetração do feixe de luz infravermelha na amostra dependerá
do ângulo do prisma e da faixa de número de onda que se está medindo. Dessa forma, usando
prismas com diferentes ângulos é possível medir o espectro a diferentes profundidades a partir da
superfície da amostra e discriminar a degradação superficial e a degradação do interior do filme.14
Este acessório tem um custo muito inferior ao do espectrofotômetro, mas é de difícil operação pois é
necessário ajustar com precisão o ângulo de incidência do feixe de luz na face oblíqua do prisma. É
possível fazer medidas quantitativas, mas a precisão dos resultados vai depender muito da habilidade
do operador na preparação da amostra e no ajuste do feixe de luz.
No espectro por refletância difusa a medida é mais simples, porém é somente qualitativa
pois o grau de rugosidade da superfície da amostra irá afetar a reflexão do feixe de luz. A intensidade
da reflexão vai depender do número de onda e a relação sinal/ruído dependerá do número de
varreduras acumuladas na memória do computador acoplado ao espectrofotômetro. Esta técnica é
muito útil para estudar a degradação superficial de amostras pigmentadas com negro de fumo que
tenham a superfície lisa, como mostrado por exemplo na Figura 6.11, para uma amostra de
polipropileno formulada com negro de fumo e TiO2 e envelhecida por exposição ambiental por 77,
115, 140 e 365 dias.15
f
- do inglês, “Attenuated Total Reflectance”.
149
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Transm itância (% )
AMOSTRA 3 env.am biental CPqD
90
controle
80
77
115
140
365
70
2200 2000 1800 1600 1400
-1 -1
número
de onda/
N úm
ero de
onda cm
(cm
)
Figura 6. 11 – Espectro FTIR por refletância de uma amostra de PP contendo negro de fumo e TiO2 e
envelhecida por exposição ambiental no período de dias indicado nos espectros.15
Outra técnica espectrofotométrica muito útil para o estudo da degradação de polímeros é
a espectrofotometria na região do UV/visível. Atualmente os espectrofotômetros UV/vis. tem custo
baixo e sua operação é muito simples e, geralmente, auxiliada por um computador. Essa
espectroscopia é usada para detectar a formação de espécies que absorvem nesta faixa de
comprimentos de onda. É útil quando há formação de cor, grupos carbonila (que absorvem no UV),
anéis aromáticos ou seqüências de ligações duplas C=C. Como a absorbância no UV/visível também
é definida pela Equação 6.1, também poderemos estudar quantitativamente a cinética de formação
de produtos usando esta técnica. A limitação é o fato de se poderem usar somente filmes finos
transparentes.
Os espectros UV/visível são muito usados no caso de se estudar a formação de
seqüências de ligações duplas C=C durante a degradação do PVC. Como foi discutido no capítulo 2,
à medida que o número de ligações duplas conjugadas aumenta, decresce a energia da transição
π→ π*. Portanto o espectro UV/vis. pode indicar tanto a extensão do processo de degradação como
o comprimento das seqüências de ligações duplas formadas, como mostrado na Figura 6.12.
16
No
caso da formação de seqüências de ligações duplas, cada comprimento de seqüência absorve em
um comprimento de onda característico, podendo-se calcular a concentração de cada um deles em
Absorbância
função do tempo de degradação.17,18
comprimento de onda/ nm
Figura 6. 12- Espectros UV/visível de amostra de filme de PVC degradado por exposição à luz UV.16
150
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
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Também se pode usar a espectrofotometria UV/vis. para determinar o índice de
amarelecimento. Porém, existem equipamentos específicos para esse fim que são usados com maior
freqüência pela indústria de processamento, particularmente no caso de filmes para embalagens.
6.4- Acompanhamento por medida da variação da massa molar.
Conforme foi discutido nos capítulos anteriores, a medida da variação da massa molar
de um polímero é uma indicação direta da ocorrência de quebra de ligações na sua cadeia principal.
Existem várias metodologias para determinar a massa molar, que podem ser: massa molar numérica
média, Mn, massa molar ponderal média, Mw, massa molar-z média, Mz, e a massa molar
viscosimétrica média, Mv. As comparações sempre têm que ser feitas usando o mesmo tipo de
medida.
Esta metodologia pode ser usada para acompanhar processos iniciados de diferentes
formas, pois a maioria deles provocará quebras de ligação C-C ao longo da cadeia. Também pode
ser usada para os casos onde ocorre hidrólise com quebra da cadeia principal, como no
poli(tereftalato de etileno), poliamidas ou policarbonato. Existem vários métodos para determinar
parâmetros proporcionais à massa molar de um polímero: osmometria, ebuliometria, crioscopia,
19
viscosimetria ou cromatografia por exclusão de tamanho.
Uma limitação de todos esses métodos de
determinação da distribuição de massa molar de polímeros é a necessidade de se preparar uma
solução em um determinado solvente. Em alguns casos é necessário trabalhar a alta temperatura
para ser possível obter uma solução com concentração dentro da faixa de medida destes métodos. É
possível contornar esse problema usando a espectrometria de massas, mas os equipamentos para
essas medidas têm um custo muito alto para serem usados em medidas de rotina. Em praticamente
todos os métodos é necessário usar um padrão para calibração.
O método mais sensível para determinar a distribuição de massa molar de um polímero é
a cromatografia por exclusão de tamanho (SECg) (também chamada de cromatografia de permeação
de gel, GPCh). Atualmente, é a única técnica que permite determinar todos os tipos de massa molar
enumerados acima. Nesta técnica uma solução do polímero a ser analisado é bombeada através de
uma coluna recheada com um gel poroso. Este gel possui uma porosidade com dimensões tais que
permite que as cadeias poliméricas entrem neles, excluindo as partículas maiores que estão
contornando a partícula. Ao penetrarem nos poros, as partículas menores percorrem um caminho
maior que as cadeias maiores, atrasando-se em relação a elas. Ao final da coluna de separação,
cadeias de massa molar maior serão eluídas primeiro, sendo seguidas pelas cadeias menores. Com
a escolha correta do tamanho e distribuição dos poros do gel consegue-se uma separação contínua
19
de massas molares da amostra polimérica.
A deteção é feita por meio da variação do índice de
refração da solução calibrada em relação a um conjunto de padrões. Os padrões usados são
amostras de poliestireno de massa molar conhecida. O solvente mais usado para essas medidas é o
g
- Do inglês, “Size Exclusion Chromatography”.
h
- Do inglês, “Gel Permeation Chromatography”.
151
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
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tetrahidrofurano de grau de pureza cromatográfico. Os tipos de resultados obtidos nessa medida
foram mostrados nas Figuras 4.8 e 4.9 para o acompanhamento da degradação mecânica de
polietileno e polipropileno, respectivamente. Os equipamentos para as medidas de GPC têm um custo
relativamente alto. Além disso, os solventes com pureza adequada para essas medidas também têm
um custo elevado.
Um método simples e de baixo custo é o método viscosimétrico, onde se obtém somente
a massa molar viscosimétrica. Consiste em determinar o tempo de escoamento de uma solução do
polímero em um capilar de vidro. O capilar de vidro faz parte de um viscosímetro que também tem um
pequeno reservatório para conter a solução. A solução deverá ser termostatizada porque a sua
viscosidade depende da temperatura. Para a termostatização do viscosímetro usa-se um banho de
água com controle de temperatura da ordem de décimos de graus. Para cada polímero é definido um
solvente e um diâmetro de capilar que permitam fazer a medida em uma escala de tempo da ordem
de segundos. Mede-se o tempo de escoamento do solvente puro, t0, e de soluções do polímero com
diversas concentrações, tn. Usando a Equação 6.4 calcula-se a viscosidade específica. Plotando-se a
razão entre a viscosidade específica e a concentração, chamada de viscosidade reduzida, em função
da concentração e extrapolando para concentração zero, obtém-se a viscosidade intrínseca.
Determina-se a Mv usando a viscosidade intrínseca, [η], e a Equação 6.5, chamada de Equação de
Mark-Houwinck-Sakurada. Os parâmetros k e α são tabelados para cada polímero, solvente e
temperatura.
η esp = (tn – t0)/t0
Equação 6.4
[η] = K Mvα
Equação 6.5
Para o poli(tereftalato de etileno), PET, por exemplo, é comum fornecer a viscosidade
intrínseca como uma variável para caracterizar um lote.i Assim, a diminuição do valor da viscosidade
intrínseca já dá uma indicação direta do grau de degradação, ou de redução da massa molar, de um
lote de PET virgem ou processado. Para poliamidas também é comum usar a viscosidade intrínseca
para caracterização de lote de fabricação.
O índice de fluidez do fundido, MFIj, também é um método simples e rápido. Os
equipamentos para determinar o MFI também não têm um custo muito alto. A medida consiste em
determinar a massa de amostra que flui através de um capilar, a uma determinada temperatura e sob
um determinado peso. As temperaturas, diâmetro de capilar e peso são definidos por normas. O MFI
é expresso em g/10 min. Apesar desta medida fornecer um valor relativo, ela é muito informativa em
termos de variação da massa molar da amostra de polímero. O aumento da fluidez em condições
padrão é uma indicação indireta da diminuição da massa molar, ou seja o MFI é inversamente
proporcional à massa molar. Exclui-se desse raciocínio os polímeros contendo plastificantes ou
i
- No jargão industrial costuma-se chamar esta variável simplesmente de iv, do inglês “intrinsic viscosity”.
j
- Do inglês “Melt Flow Index”.
152
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
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lubrificantes. Por exemplo, o aumento acentuado do MFI, em função das condições do
processamento reativo de polipropileno com anidrido maleico na presença de peróxido, dá indicações
de que está havendo degradação do PP com redução acentuada da massa molar, Tabela 6.1.20
Tabela 6. 1- Índice de fluidez do fundido de amostras de polipropileno processadas com
anidrido maleico (ma) e peróxido (per).20
amostra
Cma / phr
Cper /phr
MFI / g/10 min
190 oC, 2,16 kg
PP JE-6100
---
---
0,92
EX 01
1,5
0,05
33,6
EX 02
4,0
0,05
25,35
EX 03
1,5
0,10
83,84
Como vimos, com exceção da medida do MFI, todas as outras são feitas a partir de
soluções. Isso implica em encontrar o solvente adequado para dissolver o polímero, no custo de
aquisição do solvente (ou da sua purificação) e nos problemas gerados pelo descarte adequado das
soluções após o uso.
6.5- Acompanhamento por ensaios mecânicos.
As propriedades mecânicas de filmes poliméricos são medidas em ensaios de tração,
21,22
flexão, compressão ou impacto.
Usam-se corpos de prova com dimensões padronizadas e
definidas por normas. Os ensaios mecânicos são feitos depois que os corpos de prova são mantidos
por 24 horas em uma sala condicionada a 25 oC e 50 % de umidade relativa. Os equipamentos para
estes tipos de ensaios têm baixo custo e estão presentes em praticamente todos os locais onde se
trabalha com polímeros.
Os parâmetros que influem no comportamento mecânico de polímeros são: estrutura
química, grau de cristalinidade, massa molar, presença de plastificante, teor de umidade, presença de
co-monômeros, presença de agentes de reforço ou de elastômeros para tenacificação.23 Como
vemos, todas estas propriedades são modificadas durante os processos de degradação. No caso dos
agentes de reforço, a sua concentração não é alterada, mas o modo como ele interage com o
polímero pode ser alterado como conseqüência das modificações químicas que o polímero sofre,
como foi discutido no capítulo 5.
Para ensaiar o envelhecimento de um polímero, puro ou formulado, em relação às suas
propriedades mecânicas, preparam-se diversos conjuntos de corpos de prova, cujas dimensões são
definidas segundo normas específicas. Um conjunto é mantido na sala climatizada e protegido da luz,
os outros são envelhecidos, de forma acelerada ou natural. A variação das propriedades mecânicas é
reportada em relação ao conjunto que não foi envelhecido. Quando se deseja ensaiar uma
153
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
formulação, é necessário preparar também mais conjuntos de corpos de prova com o polímero puro
para comparação, sendo que um desses conjuntos também deve ser mantido na sala climatizada e
protegido da luz. O tempo de exposição ao intemperismo pode ser definido de diferentes formas: por
inspeção visual, em função do tempo de uso programado para uma peça feita com aquela formulação
ou por comparação com outro ensaio não destrutivo (por exemplo, FTIR por refletância difusa). Em
todos os casos, para cada ensaio mecânico é necessário um conjunto contendo, no mínimo, 10
corpos de prova. Deste modo é muito importante que se programe com cuidado o número de corpos
de prova que serão ensaiados para não ter uma surpresa um ano depois de iniciado o ensaio.
Nos ensaios de tração um corpo de prova com dimensões padrão é preso em duas
garras na direção vertical. Uma das garras é fixa e a outra é deslocada para cima por um mecanismo
de tração acoplado a um computador que controla a velocidade de deslocamento do travessão. Nesta
mesma garra superior é fixado um sensor de força, que também é conectado ao mesmo computador.
O computador registra a força necessária para tracionar o corpo de prova em função do
deslocamento. De um modo geral, os resultados são reportados como uma média de dez ensaios
feitos com dez corpos de prova do mesmo material e com as mesmas dimensões. As propriedades
reportadas são: deformação (porcentagem, %), carga máxima na ruptura (quilograma-força, kgf),
resistência à tração na carga máxima (megapascal, MPa) e o módulo (MPa, medido pela secante da
curva na região elástica). A deformação é a medida relativa do quanto o corpo de prova se deformou
antes de romper. A carga máxima na ruptura é a medida da força exercida pelo equipamento no
corpo de prova no momento da ruptura. O módulo é a propriedade mecânica mais importante para se
definir a utilização de um material, pois quantifica a resistência de corpos de prova à deformação
mecânica e define os materiais nas suas classificações de desempenho mecânico como: rígidos,
quebradiços ou tenazes.
A variação das propriedades mecânicas fornece evidências indiretas do processo de
degradação, pois muitas vezes não há interesse nas mudanças químicas que estão ocorrendo, ou
não há como detectá-las diretamente. Na Figura 6.13 vemos por exemplo a variação de uma
propriedade mecânica de amostras de poliestireno submetidas a um ensaio de envelhecimento por
24
stress-cracking.
As amostras foram embebidas, ou não, em butanol ao mesmo tempo em que eram
submetidas a uma tensão constante de 300 ou 500 N. Os corpos de prova tiveram as suas
propriedades mecânicas monitoradas no modo de tração.
154
2ª versão on-line - 2008
tensão na força máxima / MPa
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
tempo / min
Figura 6. 13- Variação da tensão na força máxima em função do tempo de exposição de amostras de
poliestireno a ensaios de stress-cracking, comparando amostras sob tensão em contato ou não com
butanol.24
O estudo da resistência ao impacto é importante em aplicações onde o material
polimérico está sujeito a solicitações deste tipo, como por exemplo em pára-choques. Nos ensaios de
impacto se usa o princípio de absorção de energia a partir de uma energia potencial de um pendulo
ou da queda de um peso sobre a amostra. Vários modos de impacto podem ser utilizados: teste de
impacto Izod ou Charpy. Nestes a amostra é entalhada e submetida ao impacto de um pendulo. O
peso que quebrar 50 % dos corpos de prova pode ser considerado como a resistência ao impacto. A
queda da resistência ao impacto durante um ensaio de envelhecimento demonstrará claramente o
tempo que a peça leva para ser considerada em condições de uso ou fora de uso.
De um modo geral, são as modificações químicas e físicas que o material polimérico
sofre durante a degradação que irão afetar a sua resposta aos ensaios mecânicos. No entanto, os
ensaios mecânicos não dão informações diretas quanto a essas modificações, eles dão informações
diretas quanto ao efeito do intemperismo na propriedade mecânica de interesse. No caso de
compósitos, por exemplo, os resultados do ensaio mecânico darão uma indicação indireta da perda
de adesão entre o agente de reforço e a matriz polimérica, pois as propriedades mecânicas de
compósitos dependem fundamentalmente dessa variável.
6.6- Outros métodos de acompanhamento.
Como vimos acima, em quase todos os métodos para estudar o envelhecimento de
polímeros acompanha-se a variação da concentração de um determinado produto (ou reagente,
como no caso da absorção de O2) em função do tempo, determinando-se o período de indução para
a reação, ou a velocidade de reação. Em seguida daremos alguns exemplos de métodos específicos
para alguns polímeros.
No capítulo 2 discutimos a degradação do poli(cloreto de vinila) e do poli(acetato de
vinila), mostrando que, ambos se degradam com a produção de ácidos, ácido clorídrico ou ácido
acético, respectivamente. Um método bastante sensível, simples e de baixo custo para determinar a
variação da concentração de ácido em uma solução aquosa é a condutometria. Portanto, pode-se
155
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
acompanhar a degradação térmica desses polímeros aquecendo-se uma massa conhecida dos
mesmos em um tubo por onde é passado um gás de arraste (por exemplo nitrogênio). Se
borbulharmos esse gás de arraste na solução aquosa onde está colocado o sensor do
condutivímetro, podemos monitorar a produção de ácido em função do tempo traçando uma curva
para a degradação térmica do polímero. Com esse método é possível, por exemplo, comparar
diversas formulações ou diversas amostras do mesmo polímero.
No caso específico do poli(tereftalato de etileno), PET, vimos, no capítulo 2, que a
degradação por hidrólise leva a formação de grupos carboxílicos terminais. Se dissolvermos a
o
amostra de PET em álcool benzílico a 190 C poderemos titular esses grupos carboxílicos usando
uma bureta de vidro graduada e uma solução alcoólica padronizada de NaOH com um indicador de
ácido/base. Um aumento na concentração de grupos carboxílicos terminais indicará uma diminuição
na massa molar média da amostra de PET, Figura 6.14.25 Essa titulação é o método mais simples e
de menor custo para determinar a variação da massa molar de uma amostra de PET degradada e
uma amostra de referência. Esse método também pode ser usado para poliamidas ou policarbonato,
desde que seja usado o solvente adequado.
GCT/eq.t
-1
90
75
60
45
30
0
1
2
3
4
5
Número de processamentos
Figura 6. 14- Variação da concentração de grupos carboxílicos terminais (GCT) em amostras de PET
processadas diversas vezes.25
Outro método de baixo custo para acompanhar a oxidação de polímeros é a medida
quantitativa direta da absorção de O2. Mede-se a quantidade de oxigênio absorvido por uma amostra
de massa conhecida em função do tempo a que esta amostra foi exposta ao processo de
envelhecimento. Pode-se usar um equipamento de vidro dotado de um manômetro e calcular a
quantidade de oxigênio consumida em função da variação da pressão na câmara onde foi colocada a
amostra que está reagindo. A precisão do método vai depender da precisão da medida da variação
da pressão, do sistema de termostatização e da determinação da massa da amostra. Pode-se
observar em alguns casos que o consumo de oxigênio começa em um tempo de degradação mais
curto do que a formação de carbonila detectável por espectroscopia no infravermelho. Este efeito foi
observado durante a degradação fotoquímica do poli(etileno-co-propileno-co-etilideno norborneno),
26
EPDM, como mostrado na Figura 6.15.
156
2ª versão on-line - 2008
índice de carbonila / u.a.
consumo de oxigênio/ mol mg-1 x 106
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
tempo / h
Figura 6. 15- Consumo de oxigênio comparado com o índice de carbonila durante a degradação
fotoquímica do EPDM.26
Nos polímeros que se degradam com reações de reticulação pode-se determinar o grau
de degradação pela medida da fração solúvel ou da fração de gel. À medida que aumenta o grau de
reticulação do polímero, haverá uma diminuição da sua solubilidade e/ou um aumento da fração de
gel. O acompanhamento quantitativo de uma dessas variáveis dará uma curva cinética do processo
de degradação. Esse método é muito útil para polímeros insaturados, como por exemplo
polibutadieno e seus copolímeros.
6.7- Conclusões.
Como vimos, existem muitos métodos para se acompanhar a degradação de polímeros.
Para a sua escolha deve-se levar em conta principalmente a propriedade de interesse que estamos
desejando estudar. Assim, por exemplo, de nada adiantará acompanhar a degradação por GPC se o
interesse é verificar se o material muda de cor durante a degradação. Nesse caso um
espectrofotômetro UV/visível ou um colorímetro seriam suficientes. Também é importante verificar a
disponibilidade e o custo do equipamento necessário para acompanhar o ensaio de envelhecimento.
Por exemplo, um equipamento de GPC tem custo muito maior do que um viscosímetro, no entanto,
ambos servem para acompanhar a variação da massa molar de polímeros.
Em suma, qualquer método de análise que permita diferenciar os produtos das reações
de degradação ou de oxidação de polímeros poderá ser usado para acompanhar o processo. A
escolha do método mais adequado vai depender da propriedade de interesse que está sendo
estudada.
157
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
6.8- Bibliografia.
1
- S. V. Canevarollo Jr., “Técnicas de Caracterização de Polímeros”, Artliber Editora Ltda., São Paulo, 2004.
2
- Standard Practice for Outdoor Weathering of Plastics, ASTM D- 1435-99, e Standard Practice for Atmospheric
Environmental Exposure Testing of Nonmetallic Materials, G 7- 05.
3
- B. Barros Neto, I.S. Scarminio e R.E. Brunns, “Como fazer experimentos”, Editora Unicamp, Campinas, 2002.
4
- www.atlas-mts.com.
5
- www.cpqd.com.br.
6
- J.R. Matos e L.D.B. Machado, Análise Térmica-Termogravimetria, in S. V. Canevarollo Jr. Ed., “Técnicas de
Caracterização de Polímeros”, Artliber Editora Ltda., São Paulo, 2004, p. 209 – 228.
7
- L.D.B. Machado e J.R. Matos, Análise térmica diferencial e calorimetria exploratória diferencial, in S. V.
Canevarollo Jr. Ed., “Técnicas de Caracterização de Polímeros”, Artliber Editora Ltda., São Paulo, 2004, p. 229 –
261.
8
9
- W.R. Waldman, Tese de Doutorado, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 2006.
- Ref. 8, pág. 87.
10
- M.S. Rabello e J.M. White, Polymer 38 (1997) 6379.
11
- Ref. 8, pág 88.
12
- N.B. Colthup, L.H. Daly e S.E. Wiberley, “Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy”, Academic Press,
New York, 1964.
13
- M.A. Soto-Oviedo e M.-A. De Paoli, Polym. Degrad.Stab. 76(2002) 219.
14
- R. Giesse e M.-A. De Paoli, Polym. Degrad. Stab., 21 (1988) 181.
15
- D.R. J. Maia, Dissertação de Mestrado, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 2000.
16
- L. Guo, G. Shi, Y. Liang, Synth. Met. 104 (1999) 129.
17
- V.D. Daniels e R.H. Rees, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 12 (1974) 2115.
18
- D. Braun e D. Sonderhoff, Polym. Bull., 14 (1985) 39.
19
- S.V. Canevarollo Jr., “Ciência dos Polímeros”, 2ª edição, Artliber, São Paulo, 2006, págs. 136 – 147.
20
- S.H.P. Bettini e J.A.M. Agnelli, J. Appl. Polym. Sci. 85 (2002) 2706.
21
- L.B. Canto e L.A. Pessan in S. V. Canevarollo Jr., “Técnicas de Caracterização de Polímeros”, Artliber Editora
Ltda., São Paulo, 2004, págs. 341 – 360.
22
- E. Hage Jr., in S. V. Canevarollo Jr., “Técnicas de Caracterização de Polímeros”, Artliber Editora Ltda., São
Paulo, 2004, págs. 361 – 384.
23
- Ref. 16, págs. 208 – 216.
24
- A.R. Sousa, K.L.E. Amorim, E.S. Medeiros, T.J.A. Melo e M.S. Rabello, Polym. Degrad. Stab. 91 (2006) 1504.
25
- M.A. S. Spinacé e M.-A. De Paoli, J. Appl. Polym. Sci. 80 (2001) 20.
26
- M.-A. De Paoli e G. Geuskens, Polym. Degrad. Stab. 21 (1988) 277
158
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
Capítulo 7
ESTABILIZANTES E ANTI-OXIDANTES
7.1- O modo de ação dos estabilizantes.
7.2- Estabilizantes primários e secundários.
7.3- Solubilidade, migração e estabilidade química dos aditivos estabilizantes.
7.4- Conclusão.
7.5- Bibliografia.
7.1- O modo de ação dos estabilizantes.
O uso de aditivos estabilizantes em polímeros não é recente pois a necessidade de
estabilizar para prevenir o “envelhecimento” (degradação) é tão antiga quanto a descoberta destes
materiais. Se formos citar, por exemplo, a borracha natural, que é um dos materiais poliméricos
1
conhecido há mais tempo, notaremos que os seus anti-oxidantes naturais foram isolados em 1927 .
Entre os estabilizantes isolados encontram-se os fenóis.2 Esses compostos estabilizantes, ou antioxidantes, podem ser encontrados na natureza em praticamente todos os tipos de organismos vivos.
Como vimos nas discussões dos capítulos anteriores, os processos de degradação em
polímeros deverão sempre ocorrer em maior ou menor intensidade, independentemente do tipo e do
uso do polímero. Portanto será sempre necessário utilizar aditivos para retardar por certo tempo o
processo de degradação. Estes aditivos poderão atuar desativando os produtos reativos da
degradação ou consumindo os produtos da reação de iniciação, impedindo a sua propagação. Em
qualquer um dos casos, o aditivo age retardando o processo de degradação e não o eliminando.
Procura-se classificar estes aditivos em função da reação que eles evitam ou retardam ou em função
da etapa do processo onde eles atuam. O mecanismo de ação da maioria deles envolve desativação
de radicais livres ou decomposição de hidroperóxidos. De um modo geral, os aditivos mais eficientes
são aqueles que podem se auto-regenerar em um ciclo catalítico. Somente no caso da
fotodegradação é que existem aditivos de ação específica.
Estes aditivos usados para inibir processos de degradação são denominados
genericamente de estabilizantes. Como a degradação é um processo específico e relacionado com a
aplicação e o uso do artefato polimérico, o estabilizante é selecionado para inibir o processo de
degradação que acarretará na mudança da propriedade que reduzirá o tempo de uso do artefato em
uma aplicação específica. O conceito de estabilização em polímeros também é muito vasto. De fato,
a estabilização só pode ser evidenciada através de ensaios específicos que demonstram que o
material polimérico aumentou o tempo no qual uma determinada propriedade de interesse permanece
inalterada.
O termo estabilizante é usado para descrever uma ampla gama de compostos químicos
que inibem processos degradativos em polímeros, causados por qualquer tipo de processo de
3,4
iniciação.
Dessa forma teremos os anti-oxidantes, os foto-estabilizantes, os estabilizantes para
159
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
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PVC, os desativadores de metais e os captadores de ácido (ou anti-ácido, que em inglês chama-se
“acid scavenger”).
Estes nomes estão relacionados ao mecanismo de estabilização envolvido, apesar de
que, muitas vezes o mecanismo é comum a dois tipos diferentes de estabilizantes, como no caso de
alguns dos foto-estabilizantes e anti-oxidantes. O termo anti-oxidante é usado para descrever os
compostos químicos que inibem especificamente as reações de oxidação.
O processo de estabilização, causado pela adição de estabilizantes, deve estar presente
em todas as etapas da vida de um material polimérico, desde a armazenagem do monômero,
produção da resina, processamento, produção do artefato final e até o seu uso final e reciclagem.
Conseqüentemente, poderíamos inicialmente classificar os estabilizantes quanto à etapa em que ele
é adicionado ao material: estabilizantes de monômeros, estabilizantes de processo, estabilizantes de
uso e estabilizantes para reciclagem. Esta classificação não é usada porque os mesmos
estabilizantes podem ser usados nas diferentes fases, variando somente o teor e a combinação de
aditivos usada.
Assim, os monômeros recebem estabilizantes para que, durante o seu período de
armazenamento (“shelf-life”), não ocorra uma pré-polimerização ou oxidação, alterando as
propriedades da matéria prima e, como conseqüência, o produto final. Como a maioria dos
monômeros possui ligações duplas C=C, os estabilizantes adicionados servem para suprimir os
radicais livres que poderão reagir com estas ligações iniciando a formação de oligômeros. Por
exemplo, para armazenar o estireno é necessário adicionar 0,1 a 1,0 wt% de di-tert-butil-phidroxitolueno (conhecido comercialmente como BHT). A concentração destes estabilizantes é
ajustada para que eles sejam consumidos durante o tempo de armazenamento. No entanto, parte
deles pode permanecer inalterado no produto se o tempo de armazenamento for mais curto do que o
limite programado. Quando isso ocorre, o estabilizante do monômero ficará incorporado no polímero.
Em geral, depois que o monômero é polimerizado a etapa seguinte é a granulação. No
a
processo de granulação é adicionado um estabilizante para garantir a estabilidade da matéria prima
antes do seu primeiro processamento. Qualquer matéria prima polimérica comercializada possui um
pacote de estabilização para garantir a sua estabilidade durante o tempo determinado de
armazenamento, especificado pelo fabricante. De um modo geral é adicionado um “pacote”
estabilizante (combinação de aditivos estabilizantes em proporções pré-determinadas) em baixa
concentração e o polímero é especificado pelo fabricante como “não estabilizado”. O teor de
estabilizante adicionado nesse caso varia muito de fabricante para fabricante e muitos processadores
já consideram a presença deste estabilizante quando planejam a formulação final de uma peça
acabada, apesar desse procedimento não ser recomendado.
A próxima etapa na qual o polímero será estabilizado é durante o processamento, seja o
processo final de produção de uma peça acabada ou em um pré-processamento para produzir o
composto que será depois moldado. Em ambos os casos o material passará por um processamento
em extrusora mono- ou dupla-rosca sofrendo degradação termo-mecânica. Neste caso, um aditivo
estabilizante (ou combinação de estabilizantes) tem que ser adicionado à mistura antes do
a
- Processamento para granular, formando grânulos ou pellets.
160
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
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processamento. O estabilizante deve ser escolhido em função da forma de processamento, material a
ser processado e forma de uso do artefato depois do processamento. No caso da moldagem do
artefato polimérico final, adiciona-se ainda uma formulação de estabilizantes para garantir a
integridade da peça durante o seu tempo de uso pelo consumidor.
Por último, quando o material vai ser reprocessado ou reciclado devem-se adicionar
novos estabilizantes pois ele vai passar por novos ciclos de processamento e uso. Estes entram na
formulação em concentrações semelhantes às dos aditivos originais e a sua forma de atuação
também é semelhante.
Uma questão importante que deve ser considerada “a priori” é, qual é a concentração de
estabilizantes que deve ser usada para obter o efeito desejado por um determinado tempo ?
Conforme vamos discutir em seguida, cada estabilizante tem um mecanismo de reação específico
para inibir um processo de degradação, assim a concentração ideal vai depender do polímero, do
modo de processamento, da aplicação, do estabilizante e do efeito desejado. De um modo geral,
depois do aditivo sofrer as mudanças químicas inerentes ao processo de estabilização e ser
consumido, ele vai se transformar em um outro composto químico. Na maioria das vezes esse
produto pode atuar como um pró-degradante. Em outros casos, uma alta concentração de
estabilizante pode levar a formar produtos que também atuam como pró-degradantes.
Invariavelmente, há uma concentração limiar, acima da qual o efeito é constante ou será revertido, ou
seja o estabilizante passará a atuar como pró-degradante, como exemplificado na Figura 7.1. Essa
concentração limiar varia de aditivo para aditivo, mas sempre ocorrerá.
efeito de estabilização
teor limiar
efeito
estabilizante
não há efeito
adicional
efeito pródegradante
teor de estabilizante
Figura 7.1- Representação esquemática da variação do efeito do estabilizante em função da sua
concentração.
O mercado de aditivos cresceu enormemente nos últimos anos. Novos aditivos têm sido
descobertos e tem entrado no mercado. Um dos fatores principais para este crescimento tem sido a
demanda de materiais com maior estabilidade dimensional e de aparência. Outro fator importante
para motivar o desenvolvimento de novos aditivos tem sido a questão do impacto ambiental que os
161
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
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resíduos dos estabilizantes podem causar. Este, por exemplo, foi o caso dos estabilizantes à base de
chumbo usados em poli(cloreto de vinila), que foram substituídos por outros menos agressivos e
menos tóxicos. A questão da redução da toxidez, principalmente em materiais poliméricos usados em
embalagens ou brinquedos, também pressionou os fabricantes a desenvolverem novos aditivos. Para
ter uma idéia dessa diversidade, uma compilação, feita em 1982 por T.J. Henmam da ICI
Petrochemicals and Plastics Division, lista cerca de 4.000 diferentes estabilizantes para poliolefinas.5
Deve-se levar em consideração também que novas misturas de estabilizantes têm entrado no
mercado, combinando as características de diversos estabilizantes em um produto só.
Para se ter um conhecimento melhor dos aditivos de da sua forma de atuação,
iniciaremos esta discussão com os estabilizantes (ou anti-oxidantes) primários e secundários.
7.2- Estabilizantes primários e secundários.
Conforme discutimos no capítulo 2, o mecanismo de degradação da maioria dos
polímeros implica inicialmente na formação de radicais livres, que reagem com oxigênio formando
hidroperóxidos. Dessa forma, os estabilizantes que atuam diretamente na desativação de radicais
livres são chamados de “estabilizantes primários” e os que atuam na desativação ou decomposição
de hidroperóxidos são chamados de “estabilizantes secundários”. De um modo geral, os antioxidantes existentes no mercado possuem uma combinação de um estabilizante primário e um
secundário.
●
Considerando um macroradical polimérico, P , podemos exemplificar a atuação de um
estabilizante primário XH segundo as seguintes reações:
P● + XH → P-H + X●
POO● + XH → P-O-OH + X●
Nestas reações, P● e POO●, representam um macroradical alquila e um macroradical
peroxila, respectivamente. O estabilizante possui um hidrogênio que pode ser captado por estes
radicais livres, que são desativados, gerando um radical livre X● , localizado na molécula do
estabilizante. Este radical X● é pouco reativo, com um forte impedimento estéricob ou com um baixo
coeficiente de difusão. As reações de estabilização competem com as reações de propagação
mostradas abaixo, onde PH representa uma cadeia polimérica não degradada:
P● + P’H → PH + P’●
POO● + PH → POOH + P●
Os estabilizantes primários mais comuns são derivados do fenol com substituintes nas
posições 2 e 6 ( orto em relação à hidroxila) e com diferentes substituintes na posição para do anel
b
- Chama-se de impedimento estérico o fato de termos um grupo substituinte com muitos átomos ocupando o volume em torno
do átomo ou radical livre “protegido”, como por exemplo três grupos metila, CH3. Assim, se dificulta a aproximação de outros
átomos, moléculas ou radicais livres a aquele ponto “protegido” da molécula.
162
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
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aromático, Figura 7.1. Os substituintes nas posições 2 e 6 são os grupos tert-butila, que protegem o
radical fenoxila. Estes estabilizantes são chamados comumente de “fenóis impedidos” ou “fenóis
estirenados”. Eles existem no mercado com um grande número de diferentes substituintes na posição
para em relação à hidroxila, como exemplificado na Figura 7.2. O objetivo de colocar substituintes de
alta massa molar, como os grupos R’ na Figura 7.2, é reduzir o coeficiente de difusão do estabilizante
na massa polimérica, mesmo em aplicações a alta temperatura. O controle do coeficiente de difusão
é importante para aumentar a persistência do estabilizante, reduzir as perdas por volatilização e por
lixiviação. Muitas vezes dois estabilizantes fenólicos são combinados em uma formulação, um de
baixa e outro de alta massa molar. Com isso se garante a persistência do efeito estabilizante por
maior tempo.
H
R= CH3, C2H5, C4H9, tC4H9, C9H19, C12H25, CH2OCH3
CH2OC8H17, CH2CH2COOR', etc.
O
(CH3)3C
C(CH3)3
R' = C8H17, C16H33 ou C18H37
R
Figura 7.2- Estrutura do fenol impedido e alguns dos substituintes R e R’ com os quais ele é
produzido.
A etapa chave na reação de estabilização por estes fenóis é a desativação dos
macroradicais alquila e peroxíla pela doação do hidrogênio do grupo OH e formação do radical
fenoxila, Figura 7.3. A presença dos grupos tert-butila (C(CH3)3) nas posições orto em relação ao
radical hidroxila garante a sua estabilidade por impedimento estérico. Por isso eles ganharam a
denominação genérica de “fenóis impedidos” (“hindered phenols”).
Existem na literatura muitas propostas de mecanismos para o modo de estabilização
destes fenóis com impedimento estérico. Praticamente todos os mecanismos foram sugeridos com
base nos produtos isolados dos polímeros depois da degradação, ou com base nos produtos voláteis
detectados durante a degradação. Uma das propostas de mecanismo de estabilização para os fenóis
impedidos é mostrada na Figura 7.3. 6 Neste mecanismo os radicais livres, alquila ou peroxila, são
desativados ao retirar o hidrogênio do grupo hidroxila do fenol, etapa a. Conforme discutido acima,
esse radical fenólico é estabilizado pela presença dos grupos tert-butila (impedimento estérico) e pela
ressonância com o anel aromático. Quando o elétron desemparelhado migra para a posição para do
anel, formando a quinona, etapa b, pode ocorrer a desativação de um outro radical livre com a
incorporação da molécula do estabilizante à cadeia polimérica, etapa c. Essa etapa tem a vantagem
de desativar mais um radical livre derivado do polímero. Mas, como as quinonas absorvem luz na
faixa do UV do espectro solar, essa etapa tem a desvantagem de incorporar à cadeia polimérica um
grupo cromóforo que irá acelerar a degradação fotoquímica do mesmo polímero.
163
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
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H
O
O
(CH3)3C
C(CH3)3
(CH3)3C
P ou POO
C(CH3)3
+ PH ou POOH
a)
R
R
b)
O
O
(CH3)3C
C(CH3)3
(CH3)3C
C(CH3)3
P ou POO
c)
POO ou P
H
R
d)
R
O
(CH3)3C
C(CH3)3
e)
R'
CH
(CH3)3C
HO
(CH3)3C
R'
R'
CH CH
C(CH3)3
OH
C(CH3)3
Figura 7.3- Proposta de mecanismo de desativação de radicais livres pela ação de um fenol
impedido. P representa a molécula do polímero.6
Quando o radical do anel quinona reage com um macro radical polimérico (alquila ou
peroxila) ele se incorpora à cadeia polimérica e é desativado, etapa c da Figura 7.3. Se isso não
ocorrer, os dois radicais livres se condensam formando um dímero, etapa d da Figura 7.3. Esse
dímero se formará se a concentração de estabilizante na massa polimérica for suficientemente alta
para que ocorra a condensação dos dois radicais livres que dão origem a ele, antes que estes atuem
como supressor de macro radicais incorporando-se à cadeia polimérica. O dímero formado no
mecanismo proposto na Figura 7.3 foi isolado por Scott e Yusoff7, comprovando a sua formação.
Como este dímero possui dois grupos fenol com impedimento estérico, ele pode novamente desativar
outros dois macroradicais, segundo o mecanismo mostrado na Figura 7.4, formando ao final dois
anéis quinonas. Esta etapa tem a vantagem de desativar mais dois macroradicais, mas as quinonas
absorvem fortemente na região do ultravioleta da luz solar e são responsáveis pelo amarelecimento e
pela aceleração da fotodegradação do polímero. Dessa forma, o mesmo composto que atua como
estabilizante pode vir a atuar como pró-degradante ao se incorporar à cadeia polimérica na forma de
quinona ou, ainda mais grave, se estiver em concentração suficientemente alta para permitir a
formação dos dímeros.
164
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
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2 PH ou 2 POOH
(CH3)3C
HO
R'
R'
CH CH
C(CH3)3
OH
2 P ou 2 POO
(CH3)3C
O
(CH3)3C
R'
R'
CH CH
C(CH3)3
O
C(CH3)3
(CH3)3C
(CH3)3C
O
(CH3)3C
C(CH3)3
R'
R'
C
C
C(CH3)3
O
C(CH3)3
Figura 7.4- Mecanismo proposto para a reação do dímero formado a partir da reação da Figura 7.2.7 P
representa a molécula do polímero.
Além dessas estruturas monoméricas, existem muitos estabilizantes que possuem vários
grupos fenol ligados entre si por diferentes grupamentos químicos formando estabilizantes
multifuncionais, como as estruturas exemplificadas na Figura 7.5. Outra vantagem destes
estabilizantes de maior massa molar é que o seu coeficiente de difusão no polímero é mais baixo.
Assim, também ocorre menor perda de estabilizante por volatilização ou por lixiviação durante o uso a
altas temperaturas ou em ambientes úmidos. Para muitos tipos de aplicações é importante usar um
estabilizante de alta massa molar, como por exemplo, tubulações para fluidos transportados a altas
temperaturas. Outra característica desses estabilizantes é que cada grupo fenol reagirá com um
radical livre. Por exemplo, um estabilizante tetramérico deveria ser quatro vezes mais eficiente do que
um monomérico e o menor teor poderia compensar o maior custo por kg. No entanto, para que isso
ocorresse seria necessário que os quatro macroradicais migrassem para o ponto onde está o
estabilizante e vice-versa. Como isso não ocorre, a eficiência não é aumentada proporcionalmente ao
número de grupos fenol na molécula. Assim, a colocação de um substituinte de alta massa molar em
um anel fenólico pode ter um efeito estabilizante maior do que o uso de um estabilizante tetramérico.
A molécula básica para obter a maioria dos estabilizantes fenólicos de alta massa molar,
existentes no mercado, é o fenol com um substituinte na posição para contendo um grupo
carboxílico, mostrado na Figura 7.6. As variações de estruturas são obtidas por reações de
esterificação, como é o caso da estrutura d da Figura 7.5 ou os estabilizantes com os grupos R’da
Figura 7.2. Dessa forma, esses estabilizantes de alta massa molar contendo ligações éster podem se
decompor em fragmentos menores pela reação de hidrólise, como mostrado na Figura 7.6, formando
o ácido carboxílico e o álcool correspondente.8 Ao formarem fragmentos menores eles continuarão
atuando como supressores de radicais livres, porém terão maior coeficiente de difusão na massa
polimérica, maior possibilidade de serem perdidos por volatilização e, o que é um agravante, serão
mais facilmente lixiviados por solventes polares (como a água). Além disso, a presença do grupo
165
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
carboxílico aumenta a polaridade da molécula e diminui a sua compatibilidade com polímeros
apolares, aumentando a sua difusão para a superfície e a perda por volatilização e lixiviação.
a)
(CH3)3C
b)
OH
OH
(CH3)3C
C(CH3)3
CH2
O
(CH2)2 C O
HO
(CH2)3
(CH3)3C
2
R
R
OH
C(CH3)3
(CH3)3C
c)
d)
CH3
(CH3)3C
CH2
CH2
H3C
C(CH3)3
CH3
(CH3)3C
HO
HO
CH2
O
(CH2)2 C O CH2
C
(CH3)3C
C(CH3)3
4
OH
C(CH3)3
Figura 7. 5- Alguns exemplos de estabilizantes fenólicos diméricos, triméricos ou tetraméricos. No
caso da estrutura a os substituintes R podem ser os mesmos mostrados na Figura 7.2.
Assim, usar um destes estabilizantes para tubulações de água quente será um
investimento com baixo retorno porque o custo mais alto não será compensado por um efeito
estabilizante adicional, pois a água com um pH levemente ácido irá hidrolisar o estabilizante. Para
tentar resolver esse problema existem no mercado os estabilizantes primários de alta massa molar
sem ligações éster, como a molécula c da Figura 7.5 e alguns outros exemplos mostrados na Figura
7.7.
(CH3)3C
HO
(CH3)3C
(CH3)3C
O
(CH2)2 C O
O
+
R + H2O
H
HO
(CH2)2 C OH + HO
R
(CH3)3C
Figura 7.6- Reação de hidrólise dos aditivos com ligação éster levando a formação do ácido
carboxílico que é usado como material de partida para a maioria dos estabilizantes fenólicos de alta
massa molar existentes no mercado.
166
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
OH
R
O
N
H3C
O
OH
C(CH3)3
R=
R
N
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C(CH3)3
(CH3)3C
ou
N
CH2
R
CH3
O
OH
(CH3)3C
CH2
OH
CH2
CH3
C(CH3)3
CH3
Figura 7.7 – Estrutura de alguns estabilizantes primários de alta massa molar que não são
susceptíveis de sofrer reação de hidrólise por não terem ligações tipo éster.
Curiosamente, o estabilizante fenólico mais antigo que existe, a vitamina E, está se
tornando uma “descoberta” moderna na indústria de polímeros. Os estabilizantes comerciais têm
estrutura semelhante à da vitamina E, Figura 7.8. A vitamina E tem a vantagem de não ser tóxica
para o consumo humano. Há trabalhos na literatura que sugerem o seu uso para aplicação em
implantes, próteses e outros tipos de dispositivos que ficam em contato íntimo com o organismo
9
humano. No entanto, a aplicação principal é para a estabilização de poliolefinas usadas em
embalagens de alimentos e brinquedos para recém-nascidos. Do ponto de vista químico, as
vantagens da vitamina E sobre os outros estabilizantes fenólicos são: substituintes alquílicos nas
duas posições orto e meta em relação ao OH, nenhum grupo retirador de elétrons ligado ao oxigênio
na posição para e boa interação entre o par de elétrons livres do orbital p do oxigênio na posição
para e os elétrons do sistema aromático π.10 Além disso, a alta massa molar implica em um baixo
coeficiente de difusão na massa polimérica, sem a necessidade de ter uma ligação tipo éster, e a
longa cadeia alquílica torna essa molécula mais compatível com poliolefinas facilitando a sua
dispersão na massa polimérica.
CH3
HO
CH3
H3C
O
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
Figura 7. 8- Estrutura química da vitamina E. Os ângulos representam grupos CH2 e os Υ invertidos
grupos CH.
167
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
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Outra classe de estabilizantes primários que age desativando os radicais livres são as
aminas aromáticas secundárias ou p-fenileno-diaminas, como as moléculas mostradas na Figura 7.9.
Esses compostos também são produzidos com diversos tipos de substituintes nas posições para dos
anéis aromáticos. Da mesma forma como nos fenóis, esses substituintes também são usados para
controlar o coeficiente de difusão do estabilizante na massa polimérica. Alguns dos substituintes
também têm aminas secundárias e poderão atuar adicionalmente como supressores de radicais livres
pelo mesmo mecanismo das aminas aromáticas, porém com menor impedimento estérico e sem o
efeito de estabilização do radical livre causado pelo anel aromático (com exceção do NH-C6H5). Estes
tipos estabilizantes têm custo mais baixo do que os fenóis impedidos, porém provocam a formação de
cor em termoplásticos. São chamados de estabilizantes “manchantes”. De um modo geral eles são
usados somente nos materiais que são formulados com negro de fumo, como por exemplo os
artefatos de borracha vulcanizada e em poliuretanas. Por outro lado, devido à sua toxicidade, as
aminas não podem ser usadas em embalagens de alimentos, em artefatos que ficam em contato
direto com alimentos ou em brinquedos para recém-nascidos.
C8H17, NHC3H7, NHC6H5, NHC6H13
CH3
H
R'
N
R
R=
C CH2 C4H9
CH3
CH3
C
H
CH2
CH3
N
Figura 7. 9- Estrutura das aminas aromáticas secundárias.
O estudo do mecanismo de ação das aminas secundárias foi motivo de vários trabalhos.
O mecanismo proposto para a ação supressora de radicais livres em poliolefinas saturadas (como o
polietileno, por exemplo) é mostrado na Figura 7.10.11 Nesta proposta de mecanismo, cada mol do
estabilizante desativa 2 moles de radicais livres (peroxila ou alquila), etapas a e b. Na etapa b o
estabilizante se incorpora à cadeia polimérica no sítio onde havia se formado o radical livre. Havendo
concentração suficiente de estabilizante, ou difusão suficiente, pode ocorrer a dimerização com a
regeneração da função amina, etapa d. Esse dímero pode desativar mais dois radicais livres sem se
incorporar à cadeia polimérica, etapa e. Porém, o produto dimérico formado absorve luz fortemente
168
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
na região do ultravioleta próximo, dando ao material uma tonalidade amarelada. As monoimidas
benzoquinônicas, formadas durante o processo de desativação dos radicais livres, também absorvem
luz nesta faixa de comprimentos de onda, provocando o efeito manchante. Este mecanismo não é
afetado pelos substituintes nas posições para externas dos anéis aromáticos. Quando o substituinte
possui mais uma vez a função amina secundária, espera-se que esta atue também da mesma forma,
desativando mais radicais livres. A ligação N-O-O-P, formada na etapa b, pode se romper
termicamente gerando o radical nitroxila e um macroradical alcoxila, etapa f. Este radical nitroxila
pode atuar no ciclo auto catalítico de estabilização mostrado na Figura 7.11.
H
R'
N
R
POO
a)
R'
N
R
+ POOH
POO
b)
c)
OOP
R'
R'
N
N
R
R
f)
d) 2x
O
R'
H
R
N
N
R + OP
'R
H
R
N
e)
R
'R
+ 2 POO.
N
'R
+ 2 POOH
R
N
'R
Figura 7.10- Mecanismo proposto para a ação estabilizante das aminas secundárias aromáticas em
polímeros saturados. 11 P representa uma macromolécula.
As aminas aromáticas secundárias são os estabilizantes primários mais usados em
polímeros contendo ligações duplas C=C (chamadas de insaturações), como as borrachas sintéticas
e a borracha natural. Estes materiais são processados por vulcanização na presença de compostos
de enxofre e contem negro de fumo para aumentar sua resistência à abrasão. Para este caso
169
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
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específico, Dweik e Scott12 propuseram um mecanismo onde o estabilizante é regenerado em um
ciclo auto-catalítico que implica na formação intermediária de um radical nitroxila e na participação
dos compostos de enxofre, Figura 7.11. Para simplificar, na figura não foi incluída a parte do ciclo
onde participam os compostos de enxofre. Isso sugere que esses aditivos são muito ativos na
estabilização de borrachas e que a sua atividade só é reduzida quando ocorre a sua perda por
evaporação ou por lixiviação.
CH2
H
R
N
CH3
CH3
ROO
CH C CH CH2
C CH CH2
OH
O
R
R
N
R
R
N
R
Figura 7.11- Mecanismo proposto por Dweik e Scott para o processo de estabilização com aminas
secundárias aromáticas em polímeros insaturados.12
Nos mecanismos de desativação de radicais livres mostrados nas Figuras 7.3 e 7.10
ocorre sempre a formação de grupos hidroperóxido ligados à cadeia polimérica, representados por
POOH. A energia da ligação O-O dos hidroperóxidos é muito baixa (138 kJ mol-1, ver Tabela 3.1), e
poderá ocorrer a quebra homolítica da ligação O-O, conforme a reação abaixo, levando a formação
de novos radicais livres que poderão causar cisão de cadeia ou reticulação.
P-O-OH → PO● + ●OH
Os radicais formados, PO● e ●OH, irão atuar novamente na etapa de propagação (ver
Figura 2.19), podendo reagir com átomos de hidrogênio, especialmente aqueles ligados a carbonos
terciários, gerando novos macroradicais alquílicos. Para evitar isso, usa-se um “estabilizante
secundário”, que irá atuar nesta etapa transformando o hidroperóxido em produtos não radicalares,
menos reativos e termicamente mais estáveis. O estabilizante secundário deverá competir com a
reação de decomposição térmica do hidroperóxido, mostrada acima. De um modo geral, o
estabilizante secundário é oxidado em uma reação estequiométrica que reduz o hidroperóxido à
álcool, que é uma espécie estável. A reação genérica está esquematizada abaixo, onde P representa
a macromolécula e YH o estabilizante secundário.
P-O-OH + YH → Y=O + POH
170
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Os compostos usados como estabilizantes secundários são: os compostos de fósforo
trivalente, como os fosfitos ou fosfonitos, compostos orgânicos de enxofre, como os sulfetos, e os
sais metálicos de dialquilditiocarbamatos e ditiofosfatos. Os mais comuns são os fosfitos, cujas
estruturas são mostradas na Figura 7.12. Muitos desses compostos são produzidos por indústrias
químicas
nacionais13.
Atualmente
o
estabilizante
secundário
mais
usado
ainda
é
o
tris(nonilfenil)fosfito (chamado comumente de TNPP). No entanto, o seu uso em algumas aplicações
tende a diminuir devido à sua toxicidade.
O
P
H19C9
3
O
H9C4
P
O
3
C4H9
P
3
CH3
O
P O
R= C10H21 ou C8H17
R
H9C4
O
2
P OC2H5
C4H9
2
Figura 7.12- Estrutura química dos fosfitos mais usados como estabilizantes secundários.
O mecanismo de ação dos fosfitos é mostrado na Figura 7.13.14 Conforme discutido
acima, o átomo de fósforo se oxida do estado +3 a +5, incorporando o oxigênio e formando um
fosfato. Simultaneamente o hidroperóxido é reduzido a álcool. Como o álcool é estável, o processo de
oxidação do polímero é interrompido. Na presença de água o fosfato orgânico pode reagir formando
ácido fosfórico e um álcool orgânico, como mostrado na segunda etapa da reação da Figura 7.13. O
álcool é inerte, mas o ácido fosfórico pode causar outros danos ao polímero.
H19C9
O
P + ROOH
H19C9
O
3
P O + ROH
3
+ 3 H2O
H3PO4 + 3 H19C9
OH
Figura 7.13- Reação química de redução do hidroperóxido por um fosfito.14 R representa a
macromolécula.
171
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
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Os outros estabilizantes secundários, derivados de compostos de enxofre, também são
oferecidos no mercado com diversas estruturas químicas, Figura 7.14. Como vemos, alguns deles
contem o anel fenólico com substituintes volumosos na posição orto, como nos estabilizantes
primários. A molécula na parte inferior da Figura 7.14 possui um grupo hidrocarbônico de cadeia
longa para torná-la mais compatível com os polímeros derivados de hidrocarbonetos.
CH3
CH3
OH
S
OH
H9C4
HO
S
C4H9
OH
C4H9
C4H9
CH3
O
C
R O
CH3
O
CH2
CH2
S
CH2
CH2
C
O
R
R = C12H25 , C14H29 ou C18H37
Figura 7.14- Estrutura de alguns dos estabilizantes secundários a base de enxofre disponíveis no
mercado.
O mecanismo de ação dos estabilizantes secundários a base de enxofre é semelhante
ao dos fosfitos. Neste caso ocorre a oxidação do enxofre do estado +2 a +4 e a +6, reduzindo dois
grupos hidroperóxido em cada uma das etapas deste processo.
OH
H9C4
OH
OH
S
H9C4
C4H9
O
OH
S
C4H9
+ ROH
+ ROOH
CH3
CH3
CH3
CH3
+ ROOH
OH
H9C4
O
OH
C4H9
S
+ ROH
O
CH3
CH3
Figura 7.15- Reação de desativação de hidroperóxido por estabilizantes secundários à base de
enxofre. R representa a macromolécula.
172
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
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Por esta discussão, vimos que sempre é necessário associar um estabilizante primário e
um secundário na formulação de um polímero para obter a melhor sinergia no efeito estabilizante.
Com esta associação teremos a desativação dos radicais livres e dos hidroperóxidos. Assim, existe
no mercado um grande número de combinações de estabilizantes primários e secundários, muitas
vezes contendo dois estabilizantes primários diferentes, um de alta e outro de baixa massa molar, em
proporções variadas. A proporção relativa entre os componentes vai variar de formulação para
formulação, dependendo da aplicação específica. Essas misturas prontas são oferecidas na forma de
pó ou em pellets. O uso de pellets facilita a sua manipulação em um dosador gravimétrico,
melhorando bastante o processo e reduzindo as perdas. Quando o efeito dos dois estabilizantes
combinados é maior que a adição dos dois efeitos em separado, se diz que há um efeito sinérgico,
portanto essas misturas são conhecidas no mercado como misturas sinérgicas.Também há
estabilizantes no mercado que associam os dois efeitos, primário e secundário, em uma única
molécula, Figura 7. 16, porém possuem a ligação éster, que foi mencionada anteriormente como
sendo um ponto fraco nessas moléculas pois pode sofrer hidrólise em meio levemente ácido.
O
C
R O
O
CH2
CH2
S
O C
CH2
C
O
R
C4H9
O
R=
CH2
(CH2)2
OH
C4H9
Figura 7 16- Estrutura química de um aditivo que associa a função de estabilizante primário, fenol
com impedimento estérico, e de estabilizante secundário, sulfito.
Na verdade, qualquer aditivo que funcione como um desativador de radicais livres
poderá ser usado em outras formas de estabilização, pois todos os processos de degradação iniciam
com a formação de radicais livres. Há ainda um outro tipo de estabilizante, as lactonas, que também
desativam os radicais livres. O mecanismo de ação deste estabilizante é mostrado na Figura 7. 17.
Segundo alguns autores, como a energia da ligação C-H da lactona é mais baixa do que da ligação
O-H dos fenóis, esta pode atuar como regeneradora de fenol, evitando a formação de cor e
15
permitindo reduzir a concentração tanto do estabilizante primário como do secundário.
O aumento
das restrições relacionadas com a toxicidade está reduzindo o uso deste composto, principalmente
para embalagens de alimentos e brinquedos.
173
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
O
O
O
H
P ou POO
PH ou POOH
O
CH3
H9C4
CH3
H9C4
C4H9
CH3
CH3
C4H9
P
O
O
P
CH3
H9C4
C4H9
CH3
Figura 7. 17- Mecanismo de supressão de radicais livres sugerido para a ação das lactonas. P
representa a macromolécula.
Em alguns casos é necessário desativar os radicais livres, os hidroperóxidos e os outros
produtos da degradação que ativam o ciclo auto-catalítico, como ácidos por exemplo. Por exemplo,
no caso dos poliacetais usa-se normalmente um fenol impedido como estabilizante primário
associado a uma amida como estabilizante secundário. A função desta é reagir com o formaldeído e
neutralizar os ácidos formados na oxidação do polímero, principalmente o ácido fórmico. Os
estabilizantes secundários usados em poliacetais são: dicianodiamida, melamina, uréia e derivados
de hidrazina.16
Várias revisões com todos os tipos de estabilizantes primários e secundários disponíveis
no mercado podem ser encontradas, tanto na mídia impressa17 como na mídia digital 18.
7.3- Solubilidade, migração e estabilidade química dos aditivos estabilizantes.
Três aspectos importantes que têm que ser levados em consideração na escolha de um
estabilizante são: a sua solubilidade na matriz polimérica, o seu coeficiente de difusão na massa
polimérica e a sua estabilidade frente aos produtos da degradação do polímero ou ao meio ao qual o
polímero está exposto. O efeito da difusão já foi mencionado quando chamamos a atenção para a
massa molar dos estabilizantes e a estabilidade também foi mencionada quando se discutiu a
hidrólise de alguns estabilizantes de alta massa molar, como mostrado na Figura 7.6. As questões da
estabilidade e da solubilidade dos aditivos estabilizantes (e dos aditivos em geral) devem ser
consideradas tanto quando o polímero está no estado fundido, durante o processamento, como
quando o polímero está na sua temperatura de uso, no caso de polímeros semi-cristalinos abaixo da
temperatura de fusão ou elastômeros acima de sua temperatura de transição vítrea.
174
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
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É durante o processamento que o aditivo é misturado à massa polimérica. Nesta
situação o polímero está no estado fundido e está sendo submetido a esforços de cisalhamento. Se a
temperatura de fusão do estabilizante for abaixo da temperatura de processamento e o aditivo for
solúvel no polímero fundido teremos uma dispersão uniforme, mesmo se o processamento não for
feito de maneira muito eficiente. Se a temperatura de fusão do estabilizante for abaixo da temperatura
de processamento e o aditivo for pouco solúvel no polímero fundido a dispersão uniforme só ocorrerá
se o processamento for feito de modo bastante eficiente (em extrusora dupla-rosca por exemplo). Do
contrário ele tenderá a se agregar podendo ter uma boa distribuição e uma má dispersão. Se a
temperatura de fusão do estabilizante estiver acima da temperatura de processamento do polímero,
teremos a mistura de um sólido ao polímero fundido e a dispersão será muito difícil, requerendo um
equipamento de processamento específico para essa finalidade. Assim, além da solubilidade, o ponto
de fusão do aditivo também é uma variável importante para definir a sua boa ou má dispersão na
massa polimérica.
Ao resfriar o polímero à temperatura ambiente, a solubilidade do aditivo sempre vai
tender a diminuir. Ao atingir a temperatura de cristalização do polímero, reduziremos o volume efetivo
de “solvente” ao volume da fração amorfa, pois o aditivo se dissolve na fração amorfa e não na fração
cristalina. Por exemplo, se o grau de cristalinidade for da ordem de 50 %, teremos uma duplicação
da concentração de aditivo na fase amorfa. Isso poderá levá-lo a atuar de forma localizada como um
pró-degradante. Se, durante o processo de resfriamento, se formar uma frente de cristalização,
teremos a segregação do aditivo e haverá a formação de um gradiente de concentração na direção
do fluxo. Em processos de injeção essa característica tem que ser levada em consideração no
projeto do molde. Se o polímero é orientado durante ou após o processamento, como no caso de
fibras têxteis ou filmes bi-orientados, criaremos uma anisotropia com fases cristalinas, amorfas e
trans-cristalinas orientadas na direção do estiramento. Também nesse caso o aditivo estabilizante
tenderá a se localizar na fase amorfa.
O resultado final, depois do processamento, é que a solubilidade do aditivo estabilizante
no polímero à temperatura ambiente pode ser muito baixa. De um modo geral, os polímeros são
resfriados rapidamente depois do processamento no estado fundido, como a migração do aditivo não
ocorre nesta escala de tempo, se a dispersão foi eficiente ele fica uniformemente disperso na fase
amorfa. Com o tempo ele tenderá a migrar para a superfície, onde é mais necessário (efeito positivo).
19
A questão da solubilidade dos aditivos estabilizantes pode atingir três situações : 1- o
aditivo é completamente ou parcialmente insolúvel no polímero fundido e insolúvel no polímero à
temperatura ambiente, 2- o aditivo é solúvel no polímero no estado fundido mas se torna insolúvel no
polímero à medida que a temperatura é abaixada e 3- o aditivo é solúvel no polímero fundido e
permanece solúvel no polímero à temperatura ambiente. O terceiro caso é o ideal, mas mesmo
assim tem que se fazer a ressalva para os polímeros semi-cristalinos onde o aditivo se concentrará
na fase amorfa.
Outro ponto que tem que ser levado em consideração com relação à solubilidade do
aditivo no polímero é o caso das embalagens para fluidos e pastas oleosas ou tubulações para
transporte de fluidos. Se o aditivo estabilizante for mais solúvel no fluido do que no polímero, haverá
175
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
uma tendência a extrair o aditivo do polímero por solubilização no fluido. No caso de embalagens a
concentração de aditivo no polímero e no fluido poderá entrar em equilíbrio depois de certo tempo,
dependendo da temperatura. Por exemplo, no caso de em embalagens de óleo comestível, a perda
de estabilizantes é controlada pela difusão do aditivo no polímero e será proporcional à
temperatura20. O aquecimento do alimento embalado em um forno de microondas não provocará a
degradação da embalagem, mas será o suficiente para provocar a migração dos aditivos
estabilizantes para o alimento. Para tubulações de transporte de fluidos a extração do aditivo será
continua, porque a sua concentração sempre será maior no polímero do que no fluido que está sendo
transportado e constantemente renovado. A perda de estabilizante será proporcional à sua difusão na
massa polimérica. Assim, uma tubulação poderá ter uma aceleração de perda de propriedades ao
longo do tempo de uso, causada pela extração dos estabilizantes. Nesse caso a degradação ocorrerá
de dentro para fora das paredes da tubulação.
Do ponto de vista da molécula do estabilizante, o coeficiente de difusão vai depender de
dois fatores: da massa molar da molécula estabilizante e da sua compatibilidade com o polímero. Por
compatibilidade entenda-se maior ou menor interação química entre a molécula do estabilizante e o
polímero. Como as moléculas dos estabilizantes têm grupos polares e a maioria dos polímeros são
formados por moléculas apolares, haverá uma tendência à incompatibilidade. Essa incompatibilidade
provocará a migração do estabilizante para a superfície da peça depois de processada. A presença
de uma cadeia hidrocarbônica longa (oito carbonos ou mais) dará ao estabilizante uma maior
compatibilidade com uma poliolefina derivada somente de hidrocarbonetos. Assim, os estabilizantes
com substituintes de cadeia longa e os estabilizantes com diversas unidades funcionais (maior massa
molar) deverão ter menor coeficiente de difusão na massa polimérica.
Do ponto de vista do polímero, o coeficiente de difusão do estabilizante (e dos outros
aditivos de baixa massa molar, excetuando os plastificantes) na massa polimérica vai depender
também da temperatura e do grau de cristalinidade do polímero. Quando o polímero estiver exposto a
temperaturas acima da sua temperatura de transição vítrea as cadeias macromoleculares terão maior
mobilidade e os estabilizantes terão maior coeficiente de difusão. Em polímeros semi-cristalinos a
mobilidade dos estabilizantes será maior quanto menor for o grau de cristalinidade. Acima da
temperatura de fusão o coeficiente de difusão irá aumentar com a temperatura até a temperatura de
decomposição térmica do polímero ou do estabilizante. A fase cristalina introduz tortuosidades no
caminho de difusão e parcialmente reduz a mobilidade da fase amorfa do polímero, pois ela atua
como uma barreira impermeável à difusão do aditivo estabilizante. Partículas de carga amorfa ou de
agentes de reforço também agem como barreira, assim a sua presença também reduz a difusão dos
aditivos estabilizantes. Os aditivos também podem ser adsorvidos na superfície de cargas e
pigmentos, reduzindo a sua mobilidade na fase polimérica (fase contínua). A difusão de um aditivo
polimérico típico através de uma matriz de cadeias poliméricas é também restringida pelos
entrelaçamentos das cadeias.
A orientação das cadeias poliméricas durante o processamento introduz uma anisotropia
que afeta fortemente o processo de difusão. Por exemplo, no polietileno de baixa densidade estirado
com uma razão de aspecto igual a 8, o anti-oxidante mostrado na Figura 7.2 com R’ = C18H37 mostrou
176
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
um aumento do coeficiente de difusão na direção paralela ao estiramento e uma diminuição na
direção perpendicular.21 Esse efeito favorece o processo de estabilização em fibras finas e filmes
orientados.
A difusão também é um processo ativado termicamente e envolve o movimento
cooperativo das moléculas do polímero viscoelástico e das moléculas do aditivo. Em geral a difusão é
mais rápida na fase fundida de um polímero semi-cristalino do que abaixo de sua temperatura de
fusão. Por outro lado, a difusão é muito restringida abaixo da temperatura de transição vítrea, quando
o movimento das macromoléculas é quase nulo. Por exemplo, para um anti-oxidante de alta massa
molar (estrutura d, Figura 7.5) em polietileno de baixa densidade o coeficiente de difusão pode variar
de duas ordens de grandeza ao aquecermos de 25 (5,6 x 10
-11
cm2 s-1) a 80 oC (7,9 x 10-9 cm2 s-1).22
Do ponto de vista da estabilização, a questão do coeficiente de difusão de aditivos
estabilizantes está relacionada a dois fatores. Se ele for muito alto o estabilizante tenderá a migrar
para a superfície da peça e pode ser perdido por evaporação ou por lixiviação, antes mesmo que seja
ativado o mecanismo de estabilização.c Esse efeito é particularmente pronunciado em aplicações
onde o polímero está exposto a temperaturas acima da temperatura ambiente. Por outro lado, se ele
for muito baixo o estabilizante não migrará para as regiões da peça mais expostas ao intemperismo,
ou seja, onde ocorre a formação de radicais livres. Dessa forma, é necessário ter um bom acerto do
coeficiente de difusão do estabilizante usado, ou usar uma mistura de estabilizantes com diferentes
massas molares, para se obter um efeito estabilizante com maior persistência. A estratégia de usar
uma mistura de estabilizantes primários é a que leva a maior eficiência no processo de estabilização.
Por exemplo, para selecionar a melhor combinação de aminas secundárias em borracha
natural (poli(cis-isopreno)) vulcanizada em formulações do tipo usado em pneus, foram obtidas
curvas de migração de cada um dos estabilizantes em um conjunto com uma determinada variação
de massa molar. Este experimento foi feito montando-se um sanduíche com uma fatia central de
borracha vulcanizada contendo o estabilizante e duas fatias externas idênticas, porém não
estabilizadas. Determinou-se a concentração de estabilizante em diferentes profundidades das fatias
externas depois de certo período de tempo em que as três fatias foram mantidas em contato à
temperatura e pressão constantes. Os resultados para dois estabilizantes são exemplificados na
23
Figura 7.18.
Observa-se que, nas mesmas condições de pressão e temperatura, o estabilizante
OCDP, de mais alta massa molar, apresenta uma migração para as fatias externas muito menor do
que o ADPA, de menor massa molar. A velocidade de migração em condições controladas é
diretamente proporcional ao coeficiente de difusão. Os dois estabilizantes contem somente uma
função amina, portanto o seu desempenho pode ser avaliado em função da migração. Como os
pneus atingem temperaturas relativamente altas durante o seu uso, um alto coeficiente de difusão
levaria a uma grande perda de estabilizante por evaporação. Por outro lado, uma baixa difusão
impediria que o estabilizante estivesse disponível nas regiões do pneu mais sujeitas ao intemperismo,
ou seja a superfície externa. Dessa forma, para obter o melhor efeito estabilizante tornou-se
necessário combinar aditivos com diferentes coeficientes de difusão, mesmo sabendo que um deles
será perdido por volatilização durante a vida útil do pneu.
c
- Alguns aditivos são projetados para migrar para a superfície do polímero, como por exemplo os aditivos anti-estáticos.
177
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
Figura 7.18- Variação da concentração dos estabilizantes indicados na figura, em função da distância
de migração em mm para diferentes tempos de armazenamento em condições controladas: (•) 7, (+)
14, (*) 21 e (□) 28 dias.
Além da solubilidade e da difusão, o meio ao qual o polímero é exposto pode causar um
ataque químico a determinados grupos químicos da cadeia polimérica e/ou pode também provocar
modificações químicas nos aditivos anti-oxidantes. Por exemplo, alguns autores relatam o efeito da
água clorada usada no abastecimento urbano na decomposição do pacote de estabilizantes do
polietileno de alta densidade, HDPE, usado para produzir tubulações hidráulicas.24 O pacote de
estabilizantes usado no HDPE associa um composto fenólico de alta massa molar e um fosfito. Por
meio de medidas do tempo de indução da reação de oxidação (OIT) por DSC, os autores mostraram
que ocorre o consumo dos anti-oxidantes em tempos mais curtos na superfície das tubulações que
fica em contato com a água clorada do que na região intermediária do tubo. Por exemplo, na Figura
7.19 pode-se notar que, depois de 250 h (pouco mais de 10 dias !) de exposição à água clorada (3
ppm de cloro) a temperatura de 95 oC, o tempo de indução cai a zero na superfície interna e na
camada a 0,5 mm da superfície interna, indicando o completo consumo dos estabilizantes nestas
camadas mais próximas da água. Se levarmos em consideração o pH levemente ácido (6,45) e a
temperatura, é fácil concluir que a reação mostrada na Figura 7.6 provoca a decomposição do
estabilizante com a sua conseqüente lixiviação.
178
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
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Figura 7. 19- Curvas de variação do OIT (medido a 190 oC) com a profundidade da amostra de
HDPE, para diversos tempos de exposição à água clorada ( 3 ppm de cloro) sob pressão e a
temperatura de 95 oC. A distância foi medida de dentro para fora da parede do tubo.
Esse exemplo da água clorada serve para ilustrar um fato bastante importante, ou seja,
um sistema estabilizante (anti-oxidante primário + secundário) projetado para um determinado tipo de
polímero deverá sempre levar em conta a sua aplicação específica, ou seja, não existe sistema
estabilizante universal e nem genérico. Outros fluidos, mais ou menos “inertes” do que a água
poderão acelerar de forma acentuada a degradação de um polímero.
Um bom exemplo é o caso das industrias automobilísticas que lidam com um grande
número de fluidos com variada agressividade química. É o caso das tubulações de transporte e os
recipientes de armazenagem de combustível dos veículos “flex” fabricados no Brasil. Estes
dispositivos fabricados de borracha termoplástica ou de termoplástico estarão expostos a uma ampla
variedade de misturas de gasolina com etanol anidro, em diferentes proporções. Assim, este líquido
que está em contato com os polímeros poderá ter uma ampla faixa de propriedades, indo desde um
líquido hidrofóbico apolar (gasolina) até um líquido hidrofílico polar (o etanol). Podemos extrapolar
essa situação para as misturas de diesel petroquímico com biodiesel e para todos os outros tipos de
fluidos que são usados pela indústria automobilística.
7.4- Conclusão.
O aditivo anti-oxidante ideal deveria ser altamente solúvel no polímero, ter um alto
coeficiente de difusão, ser quimicamente estável e totalmente resistente a perdas por evaporação,
lixiviação ou solubilização na superfície do polímero. Obviamente que esse aditivo ideal não existe
porque uma molécula com alta mobilidade (alto coeficiente de difusão) vai ser perdida por
evaporação ou lixiviação mais facilmente e etc. A escolha do aditivo estabilizante correto sempre
corresponde a um compromisso de propriedades. Assim, é necessário usar uma mistura de aditivos
que preencham todos os requisitos para uma maior durabilidade do efeito estabilizante e do polímero.
Naturalmente que a combinação ideal de aditivos para uma peça de baixa espessura
será muito diferente da combinação a ser usada em uma peça espessa. Ou seja, os mecanismos de
perda de aditivo serão muito dependentes da geometria da peça; a volatilização será muito mais
179
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
favorecida em filmes do que em placas. O mesmo é válido para a espécie química que fica em
contato com o polímero; uma tubulação para o transporte de um fluido polar ou um apolar. Assim, a
combinação de estabilizantes a ser usada tem que ser avaliada em termos do mecanismo de
degradação do polímero que está sendo estabilizado, da sua forma de processamento, das
dimensões da peça e das suas condições de uso.
180
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
7.5- Bibliografia.
1 - H.A. Bruson, L.B. Sebrell e W.W. Vogt, Ind. Eng. Chem. 19 (1927) 1187.
2 - M.A. Rodrigues e M.-A. De Paoli, Eur. Polym.J. 21 (1985) 15.
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1988, pág. 4.
4 - H. Zweifel, “Plastics Additives Handbook”, 5a. edição, Hanser Publishers, Munich, 2001.
5 - Henman, T.J., "World Index of Polyolefine Stabilizers", Kogan Page Ltd., 1982, Londres.
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7 - G. Scott e M. F. Yusoff, Polym. Degrad. Stab., 3 (1980-81) 13.
8 - K. Nagy, E. Epacher, P. Staniek, B. Pukansky, Polym. Degrad. Stab. 82 (2003) 211.
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10 - A.J. O’Driscoll, Int. Conf. Additives for Polyolefins, Houston, 1998.
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11 - K. Schwarzenbach e cols., em "Plastics Additives Handbook", 5
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14 - G. Scott e M.F. Yusoff, Polym. Degrad. Stab., 3 (1980-81) 13.
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Munique, 1983, pág. 65.
17 - Ref. 11, págs. 98 a 136.
18 - www.specialchem.com.
a.
19 - N.C. Billingham em "Plastics Additives Handbook", 5
Edição, ed. por H. Zweifel, Hanser Publishers,
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21 - J. Moisan, Eur. Polym. J. , 16 (1980) 997.
22 - Ref. 11, pág. 1030.
23 - D.F. Parra, M.T.A. Freire e M.-A. De Paoli, J. Appl. Polym. Sci. 75 (2000) 670.
24 - J. Hassinen, M. Lundback, M. Ifwarson, U.W. Gedde, Polym. Degrad. Stab. 84 (2004) 261.
181
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
182
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
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Capítulo 8
FOTOESTABILIZANTES E OUTROS ADITIVOS ESTABILIZANTES
8.1- Fotoestabilizantes.
8.2- Desativadores de metais.
8.3- Antiácidos e estabilizantes para PVC.
8.4- Conclusões.
8.5- Bibliografia.
8.1- Fotoestabilizantes.
Conforme discutido no capítulo 3, a maioria dos polímeros não absorve luz na região
espectral do visível, no entanto todos eles sofrem processos de degradação iniciados pela luz. Para
tornar os polímeros resistentes a exposições prolongadas à radiação luminosa em comprimentos de
onda superiores a 250 nm (ou a 330nm no caso da radiação Solar), é necessário usar aditivos
fotoestabilizantes. Estes aditivos são divididos em quatro categorias, segundo o seu modo de ação.
Absorvedores de UV - atuam absorvendo a energia luminosa na região do ultravioleta e
a dissipando em forma de energia térmica, por meio de reações químicas, a partir do estado excitado,
que regeneram o estado fundamental da molécula do absorvedor.
Filtros - filtram a luz de comprimento de onda que possa provocar reações fotoquímicas
na superfície do polímero.
Supressores de estados excitadosa – possuem estados excitados de energia mais baixa
que os estados excitados localizados nos polímeros responsáveis pelos processos degradativos.
Ocorre transferência de energia entre estes estados excitados.
HALSb – são aminas com impedimento estérico cuja ação estabilizante é ativada por
uma reação fotoquímica. O mecanismo de estabilização é auto-regenerativo.
a
- em inglês esses aditivos são chamados de “quenchers”.
b
- HALS é a sigla para Hindered Amine Ligth Stabilizer, que em português seria estabilizantes à luz tipo aminas
impedidas.
183
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
Em seguida discutiremos mais detalhadamente os tipos de moléculas usadas em cada
uma dessas formas de foto-estabilização e o seu modo de ação.
A molécula base para a maioria dos absorvedores de UV é a 2-hidroxibenzofenona, cujo
mecanismo de atuação é mostrado na Figura 8.1. A absorção de luz leva a formação de um estado
excitado tripleto localizado na carbonila. No estado excitado ocorre a reação de formação do enol ,
representada na parte central da Figura 8.1. A forma enólica é menos estável termodinamicamente
que a cetona, ocorrendo a sua regeneração no estado eletrônico fundamental. O substituinte R na
posição meta, em relação à hidroxila, tem a função de controlar o coeficiente de difusão da molécula
na matriz polimérica. Os estabilizantes comerciais têm R = CH3, C8H17, e C12H25. Há também
fotoestabilizantes obtidos a partir da condensação de duas moléculas de hidroxibenzofenona
substituída. Este absorvedor de UV também é largamente utilizado em protetores solares para
aplicação dermatológica.
H
O
C
H
O
O
luz
H
O
O
C
O
C
OR
OR
OR
reação térmica
Figura 8. 1- Mecanismo de absorção de luz da molécula de hidroxibenzofenona. As setas
representam a movimentação dos elétrons no estado excitado para formar o enol.
Outra molécula que atua como absorvedor de UV com um mecanismo semelhante á
hidroxibenzofenona são os derivados do hidroxifenilbenzotriazol, Figura 8.2. Este fotoestabilizante
existe no mercado com uma variedade de grupos substituintes R e R’ = CH3, C4H9 (t-butila), C8H17 e
C12H25. Também há estabilizantes diméricos baseados nesta molécula.
HO
N
R
N
N
R'
Figura 8. 2- Estrutura do hidroxifenilbenzotriazol.
O mecanismo de absorção de luz ultravioleta das moléculas derivadas do
hidroxifenilbenzotriazol é semelhante ao da hidroxibenzofenona, com a formação de um estado
excitado e o descaimento por uma reação térmica. Nesse caso ocorre a formação de formas
mesoméricas que absorvem luz para formar um estado excitado, Figura 8.3. A espécie que se forma
184
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
no estado excitado, marcada a) na Figura 8.3, é que descai para o estado fundamental por um
processo térmico que não afeta o polímero. Este estabilizante é produzido com os mesmos tipos de
substituintes R e R’ que são usados na hidroxibenzofenona e mais alguns substituintes com anéis
aromáticos. Alguns derivados diméricos são obtidos pelas indústrias por reações de esterificação,
portanto poderão sofrer o mesmo processo de hidrólise apontado para os fenóis impedidos no
capítulo 7.
R
N
N
N
HO
R
N
N
N
N
R'
HO
R
N
N
R'
HO
R'
R
N
N
N
H
O
R'
hv
R
N
N
a)
N
H
O
R'
Figura 8. 3- Mecanismo proposto para a ação de absorvedor UV do hidroxifenilbenzotriazol.
Um terceiro tipo de absorvedores UV são baseados em 2-hidroxifeniltriazinas, Figura 8.4.
O seu mecanismo de absorção de ultravioleta e dissipação da energia é muito parecido com o
mecanismo da hidroxibenzofenona, e é mostrado na Figura 8.5.
N
R O
N
R = C6H13 ou C8H17
N
OH
Figura 8. 4- Estrutura química das 2-hdroxifenilhidrazinas disponíveis comercialmente como
absorvedor UV.
185
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
N
R O
N
hv
N
2ª versão on-line - 2008
R O
N
N
N
OH
O H
Figura 8. 5- Mecanismo de absorção de UV da 2-hdroxifenilhidrazina.
Um quarto tipo de aditivo que atua como absorvedor de ultravioleta é mostrado na figura
8.6, juntamente com o seu mecanismo de atuação. Da mesma forma que os outros, a molécula
absorve luz fortemente na faixa de 250 a 350 nm, reage no estado excitado e descai para o estado
fundamental sem emitir energia ou formar produtos que interajam com o polímero.
H5C2
O
H5C2
H
O
N
C
C
O
H
O
hv
C
N
H
N
C2H5
O
H5C2
H
O
O
hv
C
C
N
H
N
C2H5
O
C
O
N
H
C2H5
Figura 8. 6- Mecanismo de absorção de UV desta classe de foto-estabilizantes.
Todas essas moléculas que atuam como absorvedoras de ultravioleta possuem uma
forte absorção na região de comprimentos de onda entre 230 e 330 nm. Alguns autores sugerem que
essas moléculas também atuam como supressores de estados excitados, desativando grupos
carbonila excitados ligados à cadeia polimérica.1 No entanto, isso depende da energia relativa entre
os estados excitados de mesma multiplicidade de spin (singleto ou tripleto). Destes absorvedores de
UV, as hidroxifenilhidrazinas devem ser as mais eficientes, por terem um coeficiente de extinção mais
alto do que os outros absorvedores UV.
Os filtros têm uma forma de ação diferente dos absorvedores, pois impedem que a
radiação atinja o polímero, evitando assim que sejam iniciadas as reações de formação de radicais
livres. O filtro mais comum é o dióxido de titânio na forma cristalina rutilo com tamanho de partícula
menor que 100 nm, ou seja com distribuição de tamanho de partícula abaixo da usada para
pigmentação. Por ser uma espécie branca, se tiver um tamanho de partícula maior ela provocará o
espalhamento de luz em toda a faixa de comprimentos de onda na região do visível, causando a
coloração branca (pigmento branco). Usando um óxido com tamanho de partícula menor,
aumentaremos o poder de espalhamento na região espectral do ultravioleta e teremos menor
espalhamento de luz na região do visível, filtrando o UV e não causando o embranquecimento do
material polimérico.
186
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
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Poderíamos perguntar então, porque não podemos usar qualquer tipo de carga branca
como filtro? A resposta é simples, conforme podemos ver na Tabela 8.1, o índice de refração da
maioria das cargas brancas é muito próximo do índice de refração dos polímeros, portanto os dois
terão o mesmo poder de espalhamento de luz e a partícula não atuará como filtro.
Tabela 8.1- Índice de refração de alguns pigmentos e cargas brancas comparados aos
índices de refração de alguns polímeros.
Material
Índice de refração
TiO2 rutilo
2,73
TiO2 anatase
2,55
SbO3
2,09 – 2,29
ZnO2
2,02
Polímero
Índice de refração
Poliestireno
1,60
Policarbonato
1,59
SAN
1,56
PbCO3
1,94 – 2,09
Argila
1,65
Polietileno
CaCO3
1,63
poliacrilatos
1,49
PVC
1,48
Sílica
1,41 – 1,49
1,50 – 1,54
Outro aditivo que atua como filtro é o negro de fumo, igualmente com tamanho de
partícula abaixo de 100 nm. Como o negro de fumo é preto, ele absorve luz em toda a faixa espectral
do visível e impede que essa luz atinja o polímero iniciando o processo de degradação. Apesar do
negro de fumo ter um forte efeito foto-estabilizante, ele é pouco usado com esse objetivo, a não ser
em borrachas vulcanizadas.
Supressores de estado excitado ou "quencher", Q, têm um modo de ação passivo, pois
não sofrem reações químicas. A estabilização neste caso é um processo fotofísico e não fotoquímico.
O mecanismo é exemplificado no esquema abaixo (P representa a macromolécula no estado
fundamental, P* a mesma no estado excitado, Q o quencher e Q* o mesmo no estado excitado):
(1)
P + hν → P∗
(2)
P∗ → R●1 + R●2 → processo de oxidação
(3)
P ∗ + Q → P + Q∗
(4)
Q∗ → Q + ΔE (dissipação de energia na forma de calor)
(5)
Q∗ → Q + hν ‘ (dissipação de energia na forma de luz)
A luz é absorvida pelo cromóforo do polímero (etapa 1), levando-o a um estado
eletrônico excitado que pode reagir gerando radicais livres (etapa 2) e posterior oxidação. No
processo de estabilização, a energia do estado excitado do polímero, de certa multiplicidade de spin
(singleto ou tripleto), é transferida para um estado excitado do quencher, com a mesma multiplicidade
de spin (etapa 3), desativando o estado excitado localizado no cromóforo do polímero. O estado
187
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
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excitado do quencher decai sem gerar produtos secundários (etapa 4 ou 5). Assim, a desativação do
estado excitado pelo quencher compete com as reações de quebra de ligação que geram radicais
livres. A vantagem dos quenchers é que a sua ação independe da espessura da amostra. Assim, eles
podem ser usados em filmes finos e fibras.
Dessa forma, a efetividade do quencher depende da energia relativa dos níveis
eletrônicos do polímero (doador) e do quencher (aceptor). A energia do estado excitado do quencher
tem que ser mais baixa do que a energia do estado excitado do cromóforo do polímero para que haja
transferência de energia de um para o outro. Podemos comparar, por exemplo, as energias do
primeiro estado excitado singleto e tripleto de cromóforos carbonílicos, encontrados em poliestireno e
polipropileno, e de um composto de níquel (2,2'-tio- bis(4-tert-octilfenolato)-n-butilamino niquel) usado
como quencher, Tabela 8.2, Figura 8.7.
Tabela 8.2 - Energia dos estados excitados singleto, S, e tripleto, T, dos cromóforos
carbonílicos em poliestireno, PS, e polipropileno, PP, comparada com a energia de um composto de
níquel.
composto
>C=O em PS
>C=O em PP
quelato de Ni
S ( eV )
3.60
4.09
3.60
O
C4H9H2N
Ni
T ( eV )
3.14
3.66
3.33
C8H17
S
O
C8H17
Figura 8. 7- Estrutura do níquel (2,2'-tio- bis(4-tert-octilfenolato)-n-butilamino niquel).
Conforme a Tabela 8.2, a transferência de energia do estado excitado triplete, localizado
na ligação >C=O do PP, para o composto de níquel é possível, pois as diferenças de energias são
compatíveis com o processo. Já no caso do poliestireno isto não ocorre pois as energias dos seus
estados excitados são mais baixas que as dos estados excitados do composto de níquel. Este
composto é um eficiente quencher para o PP e não tem efeito para o PS.
Os absorvedores de UV derivados do hidroxifenilbenzotriazol e alguns fenóis impedidos
com ésteres aromáticos na posição para do anel, também tem estados eletrônicos tripletos excitados
de energia mais baixa do que os estados tripletos das carbonilas formadas em polipropileno e
2
poliestireno.
Portanto, esses compostos também podem atuar como quenchers de estados
excitados.
188
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
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Estabilizantes contra luz tipo HALS ("hindered amine light stabilizers" ou estabilizantes
contra luz tipo aminas com
impedimento estérico) representam o maior avanço na área de
estabilização de polímeros contra os efeitos da irradiação UV. Estes estabilizantes começaram a ser
estudados por volta de 1985 e passaram a ser largamente usados. A estrutura de alguns HALS mais
conhecidos e usados é mostrada na Figura 8.8 Praticamente todos os HALS disponíveis no mercado
de estabilizantes são moléculas de alta massa molar, ou seja com baixo coeficiente de difusão na
massa polimérica. O impedimento estérico sobre a função amina é exercido pelos quatro grupos
metila nos carbonos adjacentes a ela.
CH3
R'
CH3
N R
CH3
CH3
R = H, nC4H9, CH3, CH2 CH CH2
CH3
R' =
CH3
O
N R
O C
O
CH3
O C
N R
O
C O CH2
OH
CH3
CH3
CH3
C4H9
8
CH3
C4H9
CH3
Figura 8. 8- Estrutura de alguns HALS mais usados.
Na verdade esses foto-estabilizantes agem por supressão de radicais livres como os
anti-oxidantes. No entanto, a espécie ativa é gerada pela ação da luz e é regenerada em cada ciclo
de reação. Uma das propostas para o seu mecanismo de ação é mostrada na Figura 8.9 Nesta
proposta de mecanismo a nitroxila se forma pela ação da luz na presença de oxigênio e esta nitroxila
é regenerada pela reação do produto final com radicais peroxila.3,4 Da mesma forma que nos fenóis, é
o impedimento estérico exercido pelos grupos metila que proporciona a estabilidade ao radical
nitroxila formado durante o ciclo de desativação dos macroradicais alquila ou peroxila. No entanto,
ainda há muita controvérsia sobre o mecanismo de atuação destes foto-estabilizantes.
P
CH3
R'
N R
CH3
CH3
CH3
CH3
hv
O2
R'
N O
CH3
CH3
CH3
CH3
R'
CH3
N O P
CH3
CH3
P O POH
POO
Figura 8. 9- Mecanismo sugerido para a ação estabilizante dos HALS.3
189
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
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Existem vários trabalhos na literatura a respeito da instabilidade dos HALS em relação a
agentes químicos, como por exemplo agro-tóxicos, pesticidas ou ácidos. Os ácidos, por exemplo,
atacam o sítio básico da molécula de HALS e impedem a reação para a formação do radical nitroxila,
Figura 8.10.
CH3
R'
N R
CH3
CH3
CH3
HX
CH3
R'
CH3
CH3
H
X
N
R
CH3
Figura 8. 10- Reação de desativação do HALS por ataque ácido.
Existe uma vasta literatura a respeito do uso dos HALS nos diversos tipos de polímeros
e nas mais diversas aplicações. De um modo geral, essas moléculas de HALS de alta massa molar
são mais indicadas para peças de baixa espessura. Os HALS são especialmente indicados para usos
em aplicações onde há exposição continua à luz, muitas vezes associados a um absorvedor de UV.
Praticamente em todas as aplicações os HALS, e os outros foto-estabilizantes, são usados em
conjunto com os anti-oxidantes primários e secundários, discutidos no capítulo 7.
Outro modo de degradação fotoquímica envolve um estado excitado do oxigênio, que é o
1
O2 (oxigênio singleto). No estado fundamental a molécula do oxigênio apresenta dois elétrons
desemparelhados em um orbital anti-ligante, portanto tem um estado fundamental tripleto que
corresponde a um di-radical. O primeiro estado excitado, de mais baixa energia, é um estado singleto
com os elétrons emparelhados. Este estado excitado pode ser formado pelas seguintes reações,
onde S* representa um sensibilizador:
3
O2 + hν → 1O2
3
O2 + S* → 1O2 + S
Como a energia do 1O2 é relativamente baixa, qualquer sensibilizador presente na
atmosfera poderá, em princípio, gerá-lo. Muitos compostos presentes na atmosfera como poluentes
são eficientes sensibilizadores para a formação do oxigênio singleto. O 1O2 é reativo com compostos
insaturados e inerte com compostos saturados.
Durante certo tempo se atribuiu a maioria dos processos foto-oxidativos a reações com
1
O2. Por exemplo, para verificar se o processo degradativo do polibutadieno era causado por 1O2,
utilizou-se diversos supressores eficientes de 1O2 em ensaios de envelhecimento fotoquímico de
polibutadieno. Neste caso, demonstrou-se que, em polímeros insaturados (como o polibutadieno, por
exemplo), a reação com 1O2 é desprezível, do ponto de vista de degradação fotoquímica.5
190
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
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Caso haja 1O2 presente no ambiente, ele poderá de certo modo, contribuir para a
iniciação do processo foto-oxidativo por ruptura da ligação 0-0 no hidroperóxido (POOH → PO. +.OH).
No entanto, a constante de velocidade das reações é muito baixa. A estabilização com relação ao
oxigênio singleto é obtida com um quencher específico para este estado excitado do oxigênio, como o
beta-caroteno, por exemplo.
Muitos foto-estabilizantes são multifuncionais com relação ao seu modo de operação e
sua utilização depende de: compatibilidade com o polímero, formação de cor, difusão do estabilizante
na matriz, fotodecomposição ou fotoestabilidade do estabilizante e absorção ou não do estabilizante
pelas cargas contidas no polímero.
No caso dos fotoestabilizantes a questão do coeficiente de difusão ainda é mais crítica
do que nos anti-oxidantes. A fotodegradação é um fenômeno superficial e o foto-estabilizante tem que
se localizar próximo à superfície da peça para ter eficiência, porém não deve ser perdido por
evaporação ou lixiviação.
8.2- Desativadores de metais.
Como vimos no capítulo 4, metais podem acelerar de forma considerável os processos
de degradação de poliolefinas. Isso tanto é válido para resíduos de metais dos catalisadores usados
na polimerização, quanto para o contato com metais depois da peça processada. Os metais que
possuem diferentes estados de oxidação com relativa estabilidade são catalisadores muito ativos
para a reação de decomposição de peróxidos, acelerando o processo degradativo, de acordo com as
reações abaixo:
n+
M
+ ROOH → M(n+1) + RO• + HO-
M(n+1) + ROOH → Mn+ + ROO• + H+
A presença de íons de ferro, cobalto, manganês, cobre, titânio, cério ou outros metais de
transição, aumenta a velocidade de decomposição dos hidroperóxidos, aumentando a velocidade de
oxidação dos polímeros. Para desativar os metais é necessário reagi-los com moléculas que formem
complexos estáveis, particularmente no caso dos íons de cobre. Um destes desativadores de metais
é mostrado na Figura 8.11 coordenado a cobre. Neste caso o desativador de metais também é um
anti-oxidante do tipo fenol impedido.
H9C 4
HO
H9C 4
HO
OH
Cu
O
N
N
HO
H
C4H9
OH
C4H9
Figura 8. 11- Complexo estável formado entre o desativador de metais e o íon cobre.
191
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
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A característica do desativador de metais é a presença do fenol impedido, ou um anel
aromático, e sítios básicos de Lewis para a coordenação ao metal. Na Figura 8.12 são mostradas as
estruturas de outros desativadores de metais existentes no mercado.
H9C4
HO
H9C4
O
CH2
C
2
H9C4
N
HO
H
H9C4
O
CH2
O
C
2
O CH2
C
2
N
H
2
2
Figura 8. 12- Estrutura de alguns desativadores de metais existentes no mercado.
8.3- Antiácidos e estabilizantes para PVC.
Antiácidos ou “captadores de ácidos” (em inglês acid scavengers) são estabilizantes
usados no pacote de estabilização de poliolefinas para desativar os resíduos ácidos do processo de
catálise. Os processos de polimerização envolvendo co-monômeros polares, geradores de radicais
livres ou catalisadores tipo Ziegler-Natta, produzem resíduos ácidos que permanecem na massa
polimérica. Esses ácidos, embora estejam presentes em baixa concentração, poderão causar a
corrosão dos equipamentos de processamento e mudanças de cor dos produtos acabados. Além
disso, há resíduos ácidos que são gerados por outros aditivos, como por exemplo os retardantes de
chama contendo bromo ou cloro.
A etapa principal do processo de degradação do PVC é a quebra da ligação C-Cl com a
formação de HCl e, conseqüente, formação de ligações duplas C=C conjugadas, conforme discutido
no capítulo 2. Assim, os estabilizantes usados em PVC também terão modo de ação como antiácidos,
para neutralizar o HCl.
Até alguns anos atrás os sais de chumbo eram usados como captadores de ácidos em
PVC. No entanto, com o aumento da preocupação com a questão da toxidez dos artefatos de
plástico, esses estabilizantes estão sendo banidos do mercado gradualmente. Atualmente os
antiácidos mais usados são os estearatos de cálcio e de zinco, que atuam segundo a reação
mostrada na Figura 8.13 . No caso do PVC os dois sais são usados simultaneamente. A
higroscopicidade do cloreto de cálcio, formado na reação, pode causar problemas em alguns tipos de
aplicações. No polietileno também se usa como anti-ácido uma mistura dos dois estearatos, mas para
polipropileno se usa somente o estearato de cálcio.
Deve-se levar ainda em consideração o fato que a longa cadeia alquílica dos estearatos
irá atuar como plastificante (no caso do PVC) ou como lubrificante (no caso do PE e do PP). Assim, a
introdução destes antiácidos na formulação deverá ser acompanhada de uma redução proporcional
dos outros aditivos.
192
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
O
O
Ca
O
O
C
C 17H36
C
+
C
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2 HCl
2 HO
C17H36 + CaCl2
C17H36
O
Figura 8. 13- Reação do estearato de cálcio com ácido clorídrico.
Também podem ser usados hexanoatos ou octoatos de Zn, Cd ou Ba, que irão reagir da
forma mostrada na figura 8.14. Em muitos casos detectou-se a formação de ésteres paralelamente a
absorção de HCl, promovendo uma rota adicional de estabilização, segundo a reação mostrada na
Figura 8.14. Esta rota de estabilização desativa os sítios onde a ligação C-Cl é mais fraca e tem a
maior probabilidade de ser rompida iniciando a degradação.
O
O
C
Cd
O
C
C17H36
C 17H36
H H
+2
C C
H
C
H
H H
H
C
2
C C
Cl
O
H
C
H
H
C
+ CdCl2
O
C
C17H36
O
Figura 8. 14- Reação do estearato de cádmio com o PVC durante o processo de degradação.
A hidrotalcita é uma argila aniônica com estrutura lamelar. Hidrotalcitas sintéticas são
usadas como antiácido em poliolefinas e outros polímeros, inclusive PVC. Essa argila aniônica pode
ser descrita pela fórmula geral abaixo:
[M2+1-xM3+x(OH)2]x+ [An-x/n.mH2O]xNesta fórmula M2+ = Mg, Zi ou Ni, M3+ = Al ou Fe e An- = NO3-, Cl-, CO32- ou SO42-. O índice x varia de
0,2 a 0,33. Os anions que ficam nos espaços interlamelares desativam os resíduos ácidos de catálise
tipo Ziegler-Natta ou HCl. Isso é feito pela troca dos ânions carbonato por cloreto.6
Em poliolefinas também se usa o óxido de zinco para neutralizar ácidos. O tamanho de
partícula para se atingir o efeito desejado deve estar entre 0,1 e 0,25 μm. O seu maior campo de
aplicações é em polímeros que são processados a temperaturas mais altas, nas quais os estearatos
de cálcio ou de zinco poderiam se decompor. O óxido de zinco não tem efeito lubrificante ou
plastificante, portanto não altera as propriedades finais do polímero depois de processado.7
O carbonato de cálcio é usado de modo geral somente como carga mineral em
termoplásticos. Porém, o carbonato de cálcio precipitado, PCC, com partículas cristalinas de tamanho
médio entre 20 e 100 nm, também atua como supressor de HCl em PVC, aumentando a sua
resistência à degradação.8
193
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
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8.4- Conclusões.
A escolha do aditivo estabilizante contra a ação da luz ou do desativador de ácido
também tem que ser feita de forma criteriosa e vai depender basicamente do tipo de polímero que
está sendo estabilizado e do tipo de intemperismo ao qual ele está sendo submetido. No caso do
foto-estabilizante também é muito importante levar em consideração a presença dos aditivos de cor,
pois estes poderão interagir de forma sinérgica ou antagônica com o estabilizante. O mesmo cuidado
tem que ser tomado com relação aos outros componentes da formulação e, principalmente, com os
anti-oxidantes.
A diversidade de estabilizantes existentes no mercado e a diversidade de aplicações dos
materiais poliméricos faz com que a melhor formulação de aditivos só seja alcançada depois de
exaustivos ensaios e testes, tanto de envelhecimento natural como acelerado.
No capítulo 10 serão discutidas algumas formulações de aditivos estabilizantes para
aplicações específicas.
194
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
8.5- Bibliografia.
1
- F. Gugumus, in Mechanisms of Polymer Degradation and Stabilisation, G. Scott ed., 1990, Elsevier
Applied Science, London, p. 169 – 210.
2
- F. Gugumus, in Plastics Additives Handbook, 5a. edição, H. Zweifel ed. , Hanser Publishers,
Munich, 2001, p. 219.
3
- T. Kurumada, H. Ohsawa, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 23 (1985) 1477.
4
- E.G. Rosantzev, “Free Nytroxil Radicals”, Plenum Press, New York, 1970, p. 125.
5
- M.-A. De Paoli, G.W. Schulz, Polym. Bull. 8 (1982) 437.
6
- K. Chmil, in Plastics Additives Handbook, 5a. edição, H. Zweifel ed. , Hanser Publishers, Munich,
2001, p. 490.
7
- Ref. 6, p. 493.
8
- D.W. Cornwell, Web Seminar, www.specialchem.com, acessado em Junho de 2007.
195
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
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196
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
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Capítulo 9
BIODEGRADAÇÃO DE POLÍMEROS
9.1- Introdução: o que é a biodegradação?
9.2- Polímeros biodegradáveis.
9.3- Cargas e agentes de reforço biodegradáveis e plásticos oxo-biodegradáveis.
9.4- Bibliografia.
9.1- Introdução: o que é biodegradação?
Materiais poliméricos biodegradáveis são conhecidos há muitas décadas, ou mesmo séculos.
Devemos nos lembrar que o próprio conceito de degradação de materiais proveio do fato da amostra
de látex de borracha natural levada por Colombo à corte da Espanha ter sofrido “envelhecimento”
durante a viagem.
A biodegradação de um determinado material ocorre quando ele é usado como nutriente por
um determinado conjunto de microorganismos (bactérias, fungos ou algas) que existe no meio
1
ambiente onde o material vai ser degradado. Para que essa colônia de microorganismos cresça
usando o material como nutriente é necessário que eles produzam as enzimas adequadas para
quebrar alguma das ligações químicas da cadeia principal do polímero. Além disso, é necessário ter
as condições adequadas de temperatura, umidade, pH e disponibilidade de oxigênio. A velocidade de
crescimento da colônia de microorganismos vai determinar a velocidade com a qual o material está
sendo biodegradado. Naturalmente, que a escala de tempo na qual ocorre a biodegradação é uma
das variáveis mais importantes a serem consideradas. De um modo geral, a escala de tempo
adequada é da ordem de semanas ou meses.
Existe certo número de conceitos relacionados com a biodegradação de polímeros que
precisam ser distinguidos inicialmente. Temos alguns polímeros naturais que são intrinsecamente
biodegradáveis e temos polímeros naturais que levam séculos para biodegradar, há os polímeros
sintéticos biodegradáveis, os polímeros que são formulados com catalisadores, aditivos ou cargas
biodegradáveis e os polímeros bio-absorvíveis. Além disso, há polímeros sintéticos que não sofrem
biodegradação em uma escala de tempo mensurável.
Por exemplo, a madeira é um produto natural e é biodegradável. Ela é composta
principalmente de celulose e lignina. Para que a madeira seja biodegradada é necessário que seja
exposta a microorganismos que produzem as enzimas celulase e ligninase e, simultaneamente, às
condições ambientais para que esses microorganismos proliferem. A madeira não sofrerá
biodegradação se essas duas condições não ocorrerem simultaneamente. Portanto, apesar da
madeira ser biodegradável, é possível encontrar objetos e construções de madeira com séculos de
existência. Além disso, existem inúmeros tipos diferentes de madeira, algumas facilmente
biodegradáveis (como a madeira de eucalipto) e outras que levam séculos para serem biodegradadas
no meio ambiente (como a sequóia).
197
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
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Outro exemplo de material biodegradável é o papel, composto essencialmente de celulose.
Da mesma forma que a madeira, para ser biodegradado ele tem que estar em contato com
microorganismos que produzam celulase e estar, simultaneamente, em um ambiente propício para a
proliferação destes microorganismos. Assim, em aterros sanitários, onde o papel fica ao abrigo da luz
em um ambiente com pouca disponibilidade de oxigênio, a degradação do mesmo é muito lenta. Uma
prática corrente é usar os resíduos de jornais em aterros sanitários para fazer a datação do lixo, ou
seja, determinar a época de deposição do mesmo a diferentes profundidades.
Na classe dos polímeros biodegradáveis ainda se pode acrescentar os polímeros
hidrobiodegradáveis. Nesse caso a macromolécula reage com a água e se hidrolisa em fragmentos
menores que podem ser usados como nutrientes pelos microorganismos. Esses polímeros são
baseados em macromoléculas de ocorrência natural e que são quimicamente modificadas, como o
amido por exemplo. O seu uso é restrito a situações onde não há contato com água.
Para que um polímero sintético seja biodegradável é necessário que ele preencha
exatamente o mesmo requisito, ou seja possa ser usado como nutriente de microorganismos em
condições nas quais esses mesmos microorganismos podem se proliferar. Os mesmos comentários
feitos acima em relação à madeira e papel são válidos para os polímeros sintéticos biodegradáveis.
Os polímeros formulados com aditivos ou cargas biodegradáveis diferem das duas classes
discutidas acima pelo fato da matriz polimérica não ser biodegradável. Assim, os aditivos ou cargas
biodegradáveis dispersos em uma matriz bioestável não sofrerão biodegradação porque a matriz os
protegerá do ataque pelos microorganismos. Assim, esses materiais só sofrerão biodegradação se
forem submetidos a algum processo que exponha a sua parte biodegradável ao ambiente, como a
moagem por exemplo. Mesmo assim, ainda terão que ser expostos às condições adequadas para
que ocorra a biodegradação. Isso é valido por exemplo para termoplásticos carregados com farinha
de madeira ou amido e para os termoplásticos ou termorrígidos reforçados com fibras vegetais. Um
caso típico também é o poli(cloreto de vinila), PVC, plastificado com óleo vegetal epoxidado; o
plastificante é biodegradável, enquanto a matriz termoplástica não é.
Mais recentemente ainda surgiram os chamados plásticos oxo-biodegradáveis. Esses
plásticos são compostos de termoplásticos baseados nas poliolefinas comerciais usuais (polietileno,
polipropileno ou poliestireno) contendo aditivos à base de compostos de metais de transição
(catalisadores) que aceleram a sua degradação em determinadas condições específicas de
2
temperatura, umidade e/ou presença de luz. Os fragmentos moleculares menores poderão ser
biodegradados se atingirem a faixa de massas molares adequada para serem usados como
nutrientes pelos microorganismos. Essa classe de materiais será tratada junto com os polímeros
contendo cargas ou aditivos biodegradáveis, porque a matriz polimérica usada para produzi-los não é
biodegradável.
A outra classe de materiais biodegradáveis são os polímeros bioabsorvíveis. Esses polímeros
são usados em aplicações médicas para confeccionar suturas, implantes e fixações ósseas. Eles
devem ser absorvidos pelo organismo na mesma escala de tempo em que ocorre a regeneração de
um tecido. De um modo geral eles são degradados por hidrólise e não pela ação de microorganismos.
O polímero comercial mais usado para essa aplicação é o poli(d,l-ácido lático), PDLLA. Ele é usado
198
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
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para produzir fixações (parafusos e placas) bio-absorvíveis que são rotineiramente usadas em
cirurgias buco-maxilo-faciais.3 Essa classe de polímeros não será discutida aqui porque eles estão
mais relacionados às aplicações específicas na área médica do que a tecnologia dos plásticos e
borrachas em geral.
O conceito de biodegradabilidade é definido por normas reconhecidas internacionalmente. De
um modo geral essas normas definem o uso de uma colônia padrão de microorganismos em
condições padrão de umidade e temperatura. Os microorganismos são seres que produzem enzimas.
A vantagem é que eles, ao contrário de organismos mais desenvolvidos, podem se adaptar a
diferentes fontes de "nutrientes" variando o tipo de enzimas que produzem. Os tipos de
microorganismos comummente usados nestes testes são:
o
Fungos: requerem O2 e pH entre 4,5 e 5,0; crescem em temperaturas até 45 C, sendo a faixa
ótima entre 30 e 37 oC.
Bactérias: podem ser aeróbicas ou anaeróbicas e crescem na faixa de pH entre 5,0 e 7,0 em
uma ampla faixa de temperaturas.
Actinomicetas: crescem aerobicamente em valores de pH entre 5,0 e 7,0 em uma ampla
faixa de temperaturas.
Tipicamente o teste de biodegradabilidade é feito observando-se o crescimento da colônia de
microrganismos em um meio de agar-agar. O meio contém todos os nutrientes necessários para a
reprodução do microorganismo, exceto uma fonte de carbono (que deverá ser o polímero). A mistura
típica de microrganismos usada nos testes é mostrada na Tabela 9.1. O teste é feito a 28 - 30 oC e
umidade relativa de 85 %. O teste dura 3 semanas e os materiais são classificados em função da
área coberta pelo crescimento da colônia da seguinte maneira:
grau 1- 10 % coberto,
grau 2- 10 a 30 % coberto
grau 3- 30 a 60 % coberto
grau 4- 60 a 100 % coberto
Tabela 9.1- Micro-organismos tipicamente usados em testes de biodegradabilidade de polímeros.
Micro-organismos
Fungos
Aspergillus niger, Aspergillus flavus, Chaetomicum globosum,
Penicillium funiculosum, Pullularia pullulana
Bactérias
Pseudomonas aeruginosa, Bacillus Cereus, Coryneformes
bacterium, Bacillus sp.
Actinomicetas
Streptomicetaceae
Assim, os polímeros enquadrados no grau 4 serão considerados como 100 % biodegradáveis.
Nestes testes observou-se, por exemplo que: ABS é grau 0, PVAl grau 1, polietileno grau 2, PVC
plastificado grau 3 e poliuretanas grau 4.4 No caso do PVC o crescimento da colônia se deve
199
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
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exclusivamente ao plastificante. O autor não especifica o tipo de polietileno usado no ensaio (baixa
densidade, alta densidade ou linear de baixa densidade), portanto não se pode generalizar este
resultado.
Estes testes de biodegradação também foram realizados com moléculas de hidrocarbonetos
com cadeias de 20 a 44 carbonos, com ramificações ou lineares, que serviriam como modelo para
simular fragmentos de poliolefinas degradadas.4 Segundo os resultados reportados, Tabela 9.2, o
ataque dos micro-organismos é inibido pelas ramificações na cadeia do hidrocarboneto, independente
da massa molar. Para os hidrocarbonetos lineares, a partir da massa molar da ordem de 500 umaa a
biodegradação não foi observada.5 Esse resultado sugere que a biodegradação destes
hidrocarbonetos lineares começa nas extremidades das cadeias.
Tabela 9.2- Degradação de hidrocarbonetos por ataque microbiológico, efeito da massa molar e da
presença de ramificação.4
hidrocarboneto
Massa Ramificação
molar
Resultado
C12H26
170
não
4
2,6,11-trimetildodecano
212
sim
0
C16H34
226
não
4
2,6,11,15tetrametilhexadecano
283
sim
0
C24H50
339
não
4
C30H62
423
sim
0
C32H66
451
não
4
C40H82
563
não
0
C44H90
619
não
0
Outro método de teste é o enterramento de corpos de prova no solo usando polímeros
marcados com
14
C e medindo a evolução de
14
CO2 em função do tempo. A composição do solo e as
condições do teste são definidos pela norma ASTM G-160-03. Outra forma de acompanhar este teste
é medir a variação de uma ou mais propriedades dos corpos de prova em função do tempo de
a - uma = unidades de massa atômica.
200
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
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exposição. Por exemplo, pode-se acompanhar a variação de massa, as propriedades mecânicas, o
índice de fluidez ou a massa molar. O tipo e formato dos corpos de prova é definido pelas medidas
que serão usadas para o acompanhamento do ensaio.
Como discutido acima, deve-se verificar sempre em qual norma ou procedimento está
baseada a afirmação que um material polimérico é ou não biodegradável. Os resultados podem variar
segundo a norma ou o procedimento adotado. De qualquer forma que seja a biodegradação, ela
sempre será uma “reação passo a passo” e não um processo catalítico auto-acelerado, como a
degradação por oxidação iniciada pelos processos descritos nos capítulos anteriores. Cada passo
corresponde à quebra de uma ligação química pela ação de uma enzima específica.
De um modo geral, a hidrólise enzimática de um polímero vai depender da hidrofilicidade da
cadeia polimérica. Como o ataque por micro-organismos deve ocorrer sempre na superfície do
polímero, o início da degradação por hidrólise pode ser facilitada pelo aumento da hidrofilicidade
superficial do polímero. Outra variável importante é o grau de cristalinidade, que vai afetar a difusão
de água pelas camadas superficiais do polímero. Além disso, o ataque enzimático é dificultado nas
regiões de segmentos rígidos. Por exemplo, para os poliuretanos alguns autores sugerem que o
ataque pela enzima pode ocorrer apenas se existir um número suficientemente grande de cadeias
carbônicas não ramificadas entre as ligações uretano e que a proximidade entre esses segmentos
interfere na facilidade com que as enzimas se aproximam da cadeia iniciando o processo de
6
degradação.
9.2- Polímeros biodegradáveis.
Existem muitas aplicações para materiais poliméricos biodegradáveis, por exemplo podemos
citar: encapsulamento de sementes, liberação controlada de defensivos agrícolas, recobrimento de
plantações, contenção de encostas para evitar erosão e, principalmente, embalagens descartáveis.
A produção de polímeros biodegradáveis sintéticos para embalagens descartáveis implica em
obter um material que reúna simultaneamente as seguintes propriedades: biodegradável, processável
pelos métodos utilizados rotineiramente pela indústria de artefatos plásticos (geralmente extrusão
seguida de sopro com formação de balão ou extrusão e sopro) e preço competitivo em relação aos
polímeros usados rotineiramente para produzir estas embalagens. O polímero sintetizado deve ser
compatível com os microorganismos existentes. Como a maioria dos microorganismos tem a enzima
hidrolase, o material deve ser hidrolisável para ser biodegradável. Por exemplo, poliésteres
aromáticos e ramificados são bioresistentes enquanto que os poliésteres alifáticos ou aromáticos
lineares e as poliamidas são razoavelmente biodegradáveis.
Outra estratégia usada para a obtenção de um polímero biodegradável é a incorporação de
um co-monômero biodegradável em um copolímero, como por exemplo: copolimerização de
poliamida com um α-aminoácido.
Dessa forma diversos polímeros biodegradáveis já foram
sintetizados e alguns já são produzidos em grande escala. Um exemplo é o copolímero obtido pela
polimerização por condensação usando: ácido tereftálico, 1,4-butanodiol e caprolactama. Este
polímero, Figura 9.1, é produzido pela BASF com o nome comercial de Ecoflex™ e pode ser
201
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
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processado por extrusão seguida de sopro com formação de balão para a produção de filmes finos e
transparentes.7
O
HO
C
O
O
CH2
5
O
CH2 CH2 CH2 CH2 O C
C O
C OH
m
n
p
Figura 9.1- Unidades repetitivas do copolímero Ecoflex™, um filme biodegradável produzido
comercialmente pela BASF.
Copolímeros contendo blocos de um α-amino ácido ou do ácido ε-amino-caproico são
razoavelmente biodegradáveis e são produzidos comercialmente. Também é possível preparar um
copolímero biodegradável contendo blocos de celulose e de um isocianato. Neste caso, o processo
de biodegradação começa com a degradação hidrolítica do triacetato de celulose para oligômeros
com m= 20 a 30 e grupos terminais OH, reagindo-os depois com di-isocianato, produzindo um
poli(éter) ou
poli(ésteres). Finalmente os grupos acetila são removidos tornando os blocos de
celulose hidrolisáveis.8
Também é possível obter, por engenharia genética, bactérias que produzem termoplásticos
biodegradáveis.9 Até 90% do peso seco da bactéria pode chegar a ser composto de grânulos de um
termoplástico. As propriedades do material podem ser controladas variando-se o tipo de nutriente
para a bactéria. O poli(3-hidroxibutirato), PHB, é produzido por esse processo e pode ser processado
pelos métodos comumente usados pelas indústrias de artefatos plásticos, no entanto, atualmente os
custos envolvidos no processo de produção do polímero ainda não o tornam competitivo no mercado
de embalagens descartáveis. No Brasil o PHB é produzido com o nome comercial de Biocycle™ pela
PHB Industrial.10 Como o PHB apresenta característica quebradiça, ele pode ser copolimerizado com
a caprolactama para produzir um material mais flexível e com ponto de fusão mais baixo.11
A Figura 9.2 mostra as estruturas químicas das unidades repetitivas do poli(3hidroxialcanoato), PHA, e do poli(ácido lático), PLA, que são alguns dos polímeros biodegradáveis
produzidos comercialmente em grande escala. Pode-se notar a presença de ligações químicas tipo
éster que podem ser quebradas em reações de hidrólise.
CH3 O
O C
H
PLA
R
C
O C
n
O
CH2
H
C
n
PHA
Figura 9.2- Estrutura química das unidades repetitivas dos polímeros biodegradáveis produzidos em
escala comercial.12 (PHA R = H e PHB R = CH3)
202
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
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9.3- Cargas e agentes de reforço biodegradáveis e plásticos oxo-biodegradáveis.
Desde a década de 90 que apareceram no mercado mundial alguns tipos de filmes feitos por
extrusão e sopro com formação de balão usando polietileno carregado com partículas de amido de
milho ou de trigo.13 Esses produtos possuem uma carga que é comprovadamente biodegradável, no
entanto, a matriz polimérica não é. O efeito final é que, depois do seu descarte ocorre a
biodegradação da carga e a matriz polimérica permanece intacta. Mesmo que o teor de carga seja
alto, da ordem de 50 wt%, não é razoável classificar estes filmes poliméricos como biodegradáveis.
Outra classe de materiais que usa componentes biodegradáveis em sua formulação são os
termoplásticos ou termofixos carregados ou reforçados com fibras vegetais. Esses materiais também
são produzidos em larga escala há muitas décadas, principalmente no caso dos termofixos. Mais
recentemente a tendência ao uso de matérias primas de fontes renováveis e as vantagens do uso
das fibras vegetais como agente de reforço para termoplásticos, em relação aos reforços tradicionais
(fibra de vidro, fibra de carbono ou talco), reaqueceu o mercado para esses materiais, principalmente
14
para aplicações na indústria automotiva.
No caso das fibras vegetais é importante distinguir entre duas aplicações: o uso como carga
de enchimento ou como reforço em artefatos produzidos por termoformagem com termoplásticos ou
termofixos e o uso como agente de reforço em termoplásticos processados por extrusão seguida de
moldagem por injeção. No primeiro caso a fibra pode ser usada na forma de fibras longas
(comprimento da ordem de 5 a 20 cm) e em teores que chegam a 50 wt%. Se considerarmos a baixa
densidade das fibras (em torno de 1,5 g cm-3) isso representa mais de 60 % do volume da peça. No
caso do reforço, a fibra é usada em teores de, no máximo, 20 wt% na forma de fibras curtas
(comprimento da ordem de 0,1 a 1 mm) e pode ser desfibrada durante o processamento, dependendo
da taxa de cisalhamento do equipamento usado. Por exemplo, os compósitos de poliamida-6 com
fibras curtas de Curauá atingem as mesmas propriedades mecânicas do mesmo termoplástico
reforçado com talco ou fibra de vidro.15
No caso das fibras também se aplica o mesmo comentário feito às cargas, ou seja, a fibra
vegetal é biodegradável mas a matriz polimérica não é. De um modo geral, os materiais carregados
com amido ou reforçados com fibra vegetal não são adequados para a reciclagem secundária ou
reciclagem mecânica, no entanto, ambos representam um avanço do ponto de vista ambiental pois
203
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
podem ser reciclados termicamenteb, ao contrário dos materiais reforçados com fibras de vidro ou
contendo altos teores de carga mineral. Os materiais poliméricos com componentes vegetais
produzem menos CO2 durante a sua queima do que foi consumido pelas plantas durante o seu
crescimento. Isso representa um importante crédito de carbono, que favorece o seu uso em termos
ambientais.
Os chamados plásticos oxo-biodegradáveis consistem de um polímero contendo um aditivo
que acelera a sua degradação oxidativa na presença de luz ou de calor.2 Estes aditivos são
compostos de metais de transição; Ferro, Níquel ou Cobalto. Segundo os fabricantes dos aditivosc,
estes filmes plásticos oxo-biodegradáveis sofrem duas etapas de degradação, uma abiótica acelerada
pelo catalisador e uma biótica na presença de micro-organismos, Figura 9.3. A duração da faze
abiótica pode ser controlada usando uma relação adequada de catalisador e aditivos anti-oxidantes.
Polímero + catalisador
Luz ou calor
Fase abiótica
Polímero oxidado, Mw/10
CO2
Polímero oxidado, Mw/10
Micro-organismos
Fase biótica
Biomassa microbial
CO2, H2O e resíduo do catalisador
Figura 9.3- Esquema do mecanismo de degradação induzido pelos catalisadores oxo-bio.
b - A reciclagem térmica consiste na queima em condições controladas para produzir energia.
c - Envirocare™ da Ciba e Cesa Bio™ da Clariant.
204
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
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Segundo dados da literatura, ocorre a aceleração da degradação na presença de luz,
havendo uma redução da massa molar de amostras de polietileno por um fator de 10 em uma escala
de dias, usando fontes artificiais de luz em experimentos de laboratório sob condições controladas de
temperatura, pH e umidade.16 Essa redução da massa molar é acompanhada da formação dos
grupos químicos resultantes do processo oxidativo: ácidos carboxílicos, álcoois, cetonas, lactonas,
etc. No entanto, a mesma literatura mostra que não há uma conseqüente redução da massa molar
quando esses fragmentos pré-degradados são ensaiados com diversas cepas de micro-organismos,
ou seja, a massa molar permanece constante depois da exposição do polímero degradado aos
diferentes tipos de micro-organismos por 6 semanas. Há crescimento das colônias de microorganismos na superfície dos corpos de prova, mas a massa molar do polímero permanece
praticamente inalterada.
Os dados disponíveis na literatura não permitem concluir que os catalisadores oxo-bio
realmente levem as amostras dos filmes de polietileno a um estágio de degradação que permita a sua
biodegradação.
No caso de se usar esses catalisadores em poliestireno, o efeito seria mais
desastroso para o meio ambiente do que o próprio polímero, pois a degradação acelerada do mesmo
produziria uma alta concentração localizada do monômero estireno, cuja toxicidade é bem conhecida.
205
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
9.4- Bibliografia.
1
- Norma ASTM 6400-04.
2
- www.oxobio.org, 15/12/2007..
3
- R Mazzoneto, A O Paza, D B Spagnoli, J. Oral Maxilofac. Surg. 33 (2004) 664.
4
- J.E. Potts, R.A. Clendinning, W.B. Ackart, USEPA Contract CPE-70-124, in W. Schnabel, Polymer
Degradation, Hanser International, München (1981), p. 167.
5
- P.P. Klenchunk, Polym. Degrad. Stab., 27 (1990) 183.
6
- Y.D. Kim, S.C. Kim, Polym. Degrad. Stab. 62 (1998) 343.
7
– www.basf.com, 15/12/2007.
8
- S. Kim, V.T. Stannett e R.D. Gilbert, J Macromol, Sci. 22,459 (1978); J. Polym. Sci., Polym. Lett.
Ed. 11, 731 (1973).
9
- Y. Poirier, D.E. Dennis, C. Nawrath e C. Somerville, Adv. Mater. 5 (1993) 30.
10
- ver: www.biocycle.com.br.
11
- G.R. Saad, Y. J. Lee, H. Seliger, J. Appl. Polym. Sci. 83 (2002) 703.
12
- G. Scott, Polym. Degrad. Stab. 68 (2000) 1.
13
- A. R. Sanadi, in “Low environmental impact polymers”, N. Tucker e M. Johnson eds., Rapra
Technology, Shawbury (2004), p. 105.
14
-Th Schlösser, J. Knothe, Kunststoffe 9 (1997) 9.
15
- P. A. Santos, K.K.G. Fermoselli, M.A.S. Spinacé, M.-A. De Paoli, Composites, Part A, (2007) no
prelo.
16
- R. Arnaud, P. Dabin, J. Lemaire, S. Al-Malaika, S. Chohan, M. Coker, G. Scott, A. Fauve, A.
Maaraoufi, Polym. Degrad. Stab. 46 (1994) 211.
206
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
Capítulo 10
ALGUNS ESTUDOS DE CASOS
10.1- O stress cracking em policarbonato.
10.2- Negro de fumo, reforço, pigmento ou foto-estabilizante?
10.3- Embranquecimento de peças de polipropileno injetadas com cor preto fosco e cinza.
10.4- Os cuidados que devem ser tomados ao selecionar a matéria prima e os aditivos para
confeccionar um reservatório ou uma tubulação para transporte de fluido.
10.5- Que estratégia usar para estabilizar compósitos e nanocompósitos ?
10.6- Como proceder em questões judiciais envolvendo problemas de degradação?
10.7- Bibliografia.
10.1- O stress cracking em policarbonato.
O policarbonato é uma matéria prima extensivamente utilizada em aplicações que requerem
uma alta resistência ao impacto associada à transparência ou bom acabamento superficial. Duas
aplicações modernas desse material são as lentes de faróis automotivos e as janelas laterais fixas em
automóveis de pequeno e médio porte. Essas peças estão sujeitas ao envelhecimento por efeito da
luz, pois estão diretamente expostas a esse agente de degradação. A conseqüência da
fotodegradação é o amarelecimento. Para retardar esse envelhecimento e resolver este problema,
essas peças de policarbonato recebem em sua formulação uma alta concentração de fotoestabilizantes. De um modo geral, usa-se um hidroxifenilbenzotriazol (Figura 8.2) de alta massa molar
e um de baixa massa molar em concentrações relativamente altas, da ordem de 0.5 wt %.
O proprietário de um veículo sempre tem a preocupação de deixá-lo limpo, principalmente no
que se refere aos faróis e às janelas. A limpeza é feita com detergentes, que são à base de
dodecilsulfato de sódio ou dodecilbenzenosulfonato de sódio. Diversos trabalhos na literatura
demonstram que o policarbonato é muito susceptível ao stress-cracking quando em contato com
esses detergentes, conforme discutido no capítulo 4. Outros líquidos que podem causar o stress1
cracking em policarbonato são os álcoois metílico, etílico e isopropílico, além do etileno glicol. Além
disso, o contato do policarbonato com óleo de silicone também pode causar stress-cracking.2 Todos
esses fluidos são usados rotineiramente na limpeza de automóveis no Brasil. Além disso, o etileno
glicol é adicionado ao fluido refrigerante de motores de combustão interna para abaixar o ponto de
fusão e subir o ponto de ebulição da água.
Como prevenir então o stress-cracking em peças de policarbonato? A resposta não é simples
porque a eliminação da limpeza com estes fluidos é muito difícil, portanto só poderemos minimizar a
degradação reduzindo ou eliminando o stress residual da peça. Isso pode ser conseguido com o
desenho adequado do molde, com a refrigeração correta do molde após a injeção e um projeto onde
207
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
a cobertura transparente do farol se encaixe perfeitamente no restante do dispositivo sem a formação
de pontos de stress.
Esse mesmo tipo de degradação ocorre em lentes corretivas de óculos. Estas lentes são
furadas para fixação com parafusos ou são curvadas para obedecer ao desenho da armação ou a
correção óptica necessária. Tanto a furação como a curvatura geram pontos de stress na peça de
policarbonato. Curiosamente as soluções vendidas no comércio para a limpeza de lentes contem
detergentes não iônicos, que são justamente os mais agressivos ao policarbonato em relação ao
stress-cracking. A solução aqui é recorrer a outros processos de limpeza que não incluam os
detergentes citados acima ou recomendar o uso de sabão comum para a sua limpeza.
Outra situação crítica ocorre com o policarbonato quando fica em contato com outros
polímeros, particularmente o poli(cloreto de vinila), PVC, plastificado. Os plastificantes rotineiramente
3
usados em PVC são ésteres aromáticos ou óleos vegetais epoxidados. Todos esses fluidos são
agressivos ao policarbonato com relação ao stress-cracking. Assim, não é o contato com o PVC que
causa a degradação prematura do policarbonato, mas a migração do plastificante do PVC para a
interface com o policarbonato que poderá causar o início da falha por stress-cracking. Neste caso não
há solução, um dos dois polímeros deverá ser substituído.
É importante levar em consideração que todas essas situações causadoras do stresscracking serão resultantes da associação dos dois efeitos: tensão residual ou aplicada com a
formação de fissuras e contato com um fluido. A degradação se acentuará com o aumento da tensão,
como demonstrado no trabalho de Al-Saidi e cols. mostrando a variação da tensão em policarbonato
em função do tempo de imersão em álcool isopropílico para diferentes deformações sob flexão.1
Vemos que o efeito já começa a se manifestar acima de uma deformação da ordem de 1,4 %, Figura
10.1.
em ar
em ácool isopropílico
tensão / MPa
em ar
em ácool isopropílico
em ar
em ácool isopropílico
em ácool isopropílico
em ar
em ar
em ácool isopropílico
tempo de imersão/ s
Figura 10. 1- Variação da tensão sob flexão do policarbonato exposto a álcool isopropílico durante 72
h sob diferentes deformações, comparado com o mesmo material ao ar. Os círculos ressaltam o
tempo no qual o comportamento em álcool isopropílico se desviou do comportamento ao ar.1
208
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
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10.2- Negro de fumo, reforço, pigmento ou foto-estabilizante?
O negro de fumo é basicamente um pó de cor preta que é usado como pigmento em
termoplásticos e como agente de reforço em borracha vulcanizada. No entanto, existem muitos tipos
diferentes de negro de fumo, variando a sua matéria prima, a área superficial, o tamanho da partícula,
a
2 -1
o pH superficial,etc. Por exemplo, a área superficial pode variar de 25 a 550 m g , o diâmetro médio
de partícula varia de 75 a 11 nm e o pH pode ir de básico ( 10,5 ) a ácido ( 2,5 ).4 Assim, cada tipo de
negro de fumo irá interagir de forma diferente com os outros aditivos e com os estabilizantes da
formulação de um polímero.
Uma terceira aplicação para o negro de fumo é como aditivo anti-estático. Para isso usa-se o
negro de fumo com alta condutividade obtido da queima do acetileno. Este é disponível no mercado
com tamanho médio de partícula de 30 nm e área superficial de 1000 m2 g-1.
Dependendo do tipo de negro de fumo e das características químicas da sua superfície, pode
ocorrer uma forte interação do mesmo com as moléculas do aditivo estabilizante. Segundo Allen e
cols. a adsorção dos estabilizantes fenólicos na superfície de partículas de negro de fumo, de
diâmetro médio entre 13 e 22 nm, dependerá do grau de impedimento estérico do grupo hidroxila.5 A
substituição de um grupo t-butil por um grupo metil, estruturas A e B da Figura 10.2, aumenta o
acesso ao grupo OH para que ocorra a adsorção do aditivo na superfície da partícula de negro de
fumo. Os estabilizantes com grupo triazina (Figura 7.7) também podem ser fortemente adsorvidos na
superfície destas partículas de negro de fumo. Isso pode ser usado de forma favorável se
imaginarmos que a superfície do negro de fumo pode ser usada como um tipo de reservatório de
estabilizante para prolongar o efeito do mesmo e reduzir as perdas por volatilização. Por outro lado,
será desfavorável porque impedirá a migração do aditivo estabilizante para os sítios onde está
ocorrendo a degradação.
OH
OH
C(CH3)3
(CH3)3C
(CH3)3C
CH3
R
R
A
B
Figura 10. 2 – Estrutura do anel fenólico dos antioxidantes primários: A- com forte impedimento
estérico e B – com menor impedimento estérico.
a - medida pelo método BET.
209
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
Do ponto de vista da fotodegradação há diversos fatores que devem ser considerados com
relação aos diferentes tipos de negro de fumo. Obtem-se um maior efeito estabilizante de diversas
maneiras: diminuindo o tamanho de partícula (aumentando a área superficial) produz uma maior
estabilidade devido a maior absorção de luz, aumentando a dispersão das partículas (i.e. reduzindo o
grau de aglomeração) também aumenta a absorção de luz e aumentando o conteúdo de oxigênio na
superfície das partículas i.e. agindo como catalisador para a decomposição de peróxidos e como
captador de radicais livres através dos grupos quinônicos.
6
Do ponto de vista da inibição da degradação térmica, os resultados de medidas de tempo de
indução oxidativo (OIT) feitos com polietileno de baixa densidade, LDPE, formulado com dois tipos de
negro de fumo (pH 8,5, tamanho médio de partícula da ordem de 22 e 25 nm e área superficial de
86,8 e 79,3 m2 g-1, respectivamente) e diversos tipos de estabilizantes fenólicos, demonstraram que a
adsorção do estabilizante na superfície da partícula de negro de fumo potencializa o efeito do mesmo.
Assim, estabilizantes com menor impedimento estérico sobre o grupo fenol (estrutura B, Figura 10.2)
ou com anel triazina (Figura 7.7) produzem um OIT maior para o LDPE do que os estabilizantes com
forte impedimento estérico (estrutura A, Figura 10.2) e com grupos éster.7 Ou seja, a adsorção do
estabilizante pelas partículas de negro de fumo provoca um efeito de “liberação controlada do
estabilizante”. Os mesmo autores discutem que esse efeito também estaria ocorrendo com os
fotoestabilizantes tipo HALS. Um trabalho de outros autores realmente demonstra que há um efeito
sinérgico entre o negro de fumo e os HALS no caso do LDPE.8 Provavelmente o efeito filtrante do
negro de fumo retarda a formação dos produtos de degradação que serão desativados pelo HALS.
Assim, a presença de negro de fumo permite reduzir a concentração de HALS em uma formulação de
LDPE.
No caso do polipropileno isotático, PP, na forma de fitas, foi estudado o efeito degradativo de
diversos tipos de negro de fumo com tamanho médio de partícula de 16 a 60 nm e em concentrações
de 2,5 a 5,0 wt %.9 Nos ensaios feitos por termogravimetria os autores reportaram uma redução de
até 56 oC na temperatura de início de perda de massa, comparando o composto virgem com o
envelhecido. O maior efeito foi observado com o negro de fumo de menor tamanho de partícula
(maior área superficial) e maior teor de voláteis. A amostra de PP utilizada nos ensaios de
envelhecimento continha 0,5 wt % de uma mistura 1:1 de Irganox 1010 e Irgafos 168. Aparentemente,
a adsorção dos estabilizantes na superfície do negro de fumo com maior área superficial foi a causa
da aceleração da degradação térmica nestas amostras. Apesar de não haverem relatos na literatura,
é provável que o negro de fumo não tenha o mesmo efeito estabilizante no PP como tem no LDPE.
10.3- Embranquecimento de peças de polipropileno injetadas com cor preto fosco e cinza.
O polipropileno isotático, PP, é usado em grande escala pela indústria automotiva para a
produção de peças de acabamento e painéis. A maioria delas tem coloração variando entre o preto e
o cinza claro. Dessa forma, a formulação de todas essas peças sempre inclui os pigmentos branco e
preto, ou seja: óxido de titânio e negro de fumo. Mesmo as peças mais escuras têm uma pequena
210
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
porcentagem de óxido de titânio em sua formulação para proporcionar o acabamento fosco.
Exemplos dessas peças são: pára-choques, painel de instrumentos, frisos externos, acabamento do
cinto de segurança, apoio de braço, defletores de ar do sistema de ventilação interna, etc.
Do ponto de vista do intemperismo, observa-se que, depois de certo tempo de exposição
ambiental ou de uso, todas essas peças apresentam um embranquecimento superficial. Esse
embranquecimento pode ser uniforme ou com a aparência de manchas transversais ou longitudinais.
Não há nenhuma montadora que não tenha esse problema em algum dos seus modelos de linha,
desde os veículos de mais alto custo até os mais populares. O fenômeno é observado com maior
freqüência nos veículos utilizados em regiões com maior incidência de luz UV.
Esse tipo de envelhecimento em auto-peças começou a ser estudado sistematicamente por
10
volta de 1994, apesar de já ter sido observado em experimentos de laboratório em 1989.
Inicialmente foi feita uma analogia com o efeito de “chalking”, que é descrito na literatura para peças
injetadas de poli(cloreto de vinila) formuladas com óxido de titânio.11 O chalking consiste na exposição
de partículas de pigmento na superfície da peça, como conseqüência da corrosão do PVC em torno
dessas partículas, causada pela degradação foto ou termo-oxidativa.. Na Figura 10.3 são ilustrados
os três tipos de processos de chalking que já foram observados em PVC: 1- Pigmento de rutilo
estabilizado em resina de baixa fotoestabilidade, 2- Pigmento de rutilo estabilizado em resina de alta
fotoestabilidade e 3- Pigmento de rutilo não estabilizado (ou anatase) em resina de alta
fotoestabilidade. O pigmento de rutilo estabilizado significa que o TiO2 está predominantemente na
forma alotrópica rutilo e que as partículas são revestidas com sílica e alumina. Em todos os casos a
exposição da partícula de pigmento causa o efeito visual do embranquecimento superficial. Por outro
lado, estas partículas expostas na superfície podem ser removidas por fricção, gerando o termo
chalking.
1
2
3
Figura 10. 3- Ilustração dos três tipos de mecanismo de chalking.
Para estudar a questão do embranquecimento das peças de PP foi usada uma formulação
padrão usada por uma montadora brasileira nos pára-choques pretos foscos de um dos veículos de
sua linha de produção. A formulação continha PP tenacificado, para aumentar a sua resistência ao
211
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
impactob, contendo anti-oxidante primário e secundário, fotoestabilizante, TiO2 rutilo revestido e negro
de fumo. A formulação foi preparada em extrusora na forma de um master batchc e foram injetados
corpos de prova para ensaios de envelhecimento acelerado em Weatherometerd e ao intemperismo
em estação de envelhecimento ambiental. Para comparação foram preparados corpos de prova a
partir de um outro master batch que não continha o pigmento branco.
A primeira informação que se obteve depois dos ensaios de envelhecimento, foi que todos os
corpos de prova apresentaram embranquecimento em maior ou menor tempo, independentemente de
conterem ou não TiO2 em sua formulação.12 Isso já é uma forte evidencia contraria a suposição de
ocorrência de chalking. Para corroborar esta conclusão de que não ocorria chalking, procedeu-se a
análise de titânio na seção de corte de um corpo de prova envelhecido e que apresentava
embranquecimento intenso na superfície. Essa análise de titânio com resolução espacial foi feita por
microfluorescência de raios-X e mostrou que a concentração de titânio era uniforme na seção
transversal do corpo de prova embranquecido, ou seja não houve migração do pigmento para a
superfície do corpo de prova durante o envelhecimento.13
Se não é chalking, o que é então? O TiO2 é um semicondutor com energia de gap da ordem
de 3,2 eV, isto significa que pode haver uma transição da banda de valência para a banda de
condução com luz UV. Essa transição cria uma vacância na banda de valência e um excesso de
elétrons na banda de condução, ou seja o pigmento é um fotocatalisador para reações de oxidação e
de redução, conforme mostrado na Figura 4.14. Analisando a superfície das amostras por micrografia
óptica durante os ensaios de envelhecimento se observou que ocorre a formação de fissuras
superficiais concomitantemente com o aparecimento da tonalidade esbranquiçada.14
A coloração branca observada é, portanto, resultante do espalhamento de luz provocado pela
formação de uma superfície rugosa, como mostrado na micrografia óptica da Figura 10.4.15 A luz
refletida pela superfície em todas as direções e contendo toda a faixa de comprimentos de onda do
visível é vista pelo olho humano como cor branca. Experimentalmente pode-se quantificar o
embranquecimento medindo o espectro da luz refletida pela amostra na faixa de comprimentos de
onda do visível. O efeito opaco é também causado pela formação dessa superfície com fissuras
superficiais. Turton e White também observaram a formação de fissuras superficiais no PP
tenacificado com um elastômero, do tipo usado em pára-choques, fotoestabilizado (HALS e fenol
16
impedido) contendo TiO2 (rutilo) revestido com alumina. Além disso, estes autores demonstraram
que a degradação se restringia a uma profundidade de 0,1 mm a partir da superfície de um corpo de
prova preparado por injeção.
b - Esse PP é chamado de “bumper grade” por ser usado especificamente para a produção de pára-choques.
c - “master batch” é o termo usado para uma preparação da formulação com alta concentração dos aditivos. Ela
é usada na injetora misturada ao polímero puro.
d - Weatherometer é o equipamento que simula condições de envelhecimento ambiental de forma controlada.
212
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
Figura 10.4- Micrografia
envelhecimento.15
óptica
da
superfície
do
polipropileno
2ª versão on-line - 2008
depois
de
processo
de
Uma das formas encontradas para minimizar o efeito fotocatalítico do TiO2 é utilizar negro de
fumo condutor no lugar do negro de fumo comum.17 Este efeito está associado à desativação dos
elétrons excitados na banda de condução do semicondutor. A sua desativação inibe o processo de
oxidação. Além do negro de fumo condutor, é necessário ainda adicionar à formulação os antioxidantes primário e secundário e um foto-estabilizante. De qualquer forma o uso destes aditivos é
mais favorável do ponto de vista econômico do que a pintura da peça, no entanto esses aditivos não
podem ser escolhidos aleatoriamente, é preciso observar se eles interagem com o pigmento de forma
sinérgica ou antagônica.
Como discutido acima, o efeito fotocatalítico do TiO2 com relação à fotodegradação do PP
afetará a escolha do foto-estabilizante a ser usado. De acordo com Allen e cols., o pigmento na forma
alotrópica rutilo tem interação sinérgica com antioxidantes do tipo fenol impedido e com
fotoestabilizantes tipo HALS, mas tem interação antagônica com fotoestabilizantes absorvedores de
luz do tipo hidroxibenzofenona e benzotriazol.18 Portanto estes últimos deverão ser evitados em
formulações de PP pigmentadas com TiO2. De acordo com os mesmos autores, no caso da forma
alotrópica anatase o efeito sinérgico só é observado com o fotoestabilizante tipo HALS polimérico,
Chimasorb 944.
O polipropileno também é processado em formulações contendo talco, que age como agente
nucleante para controlar o grau de cristalinidade e a uniformidade de tamanho dos cristalitos em
peças injetadas.19 O agente nucleante também contribui para diminuir o tempo de ciclo de injeção.
Paralelamente a isso, o talco também pode ter uma interação antagônica com fotoestabilizantes tipo
HALS, devido à adsorção do estabilizante na superfície do talco, inibindo a sua ação.20 A intensidade
do efeito antagônico depende fortemente do tipo de talco usado, no que diz respeito a: pureza e
granulometria. Nestas formulações com talco, a solução é substituir o HALS por um absorvedor de luz
UV do tipo hidroxibenzofenona ou benzotriazol.
Como vemos, o estabelecimento de uma formulação de PP para um determinado uso deve
levar em conta, não somente o tipo de intemperismo que a peça será exposta, como também as
213
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
possíveis interações entre os diferentes componentes da formulação. O efeito dos aditivos em geral
e do(s) pigmento(s) nos processos de fotodegradação é de crucial importância.
10.4- Os cuidados que devem ser tomados ao selecionar a matéria prima e os aditivos para
confeccionar uma tubulação para transporte de fluido ou um reservatório ou embalagem.
A maior parte das normas usadas para testar e ensaiar tubulações para transporte de fluidos
e gases foi redigida pensando somente nas tubulações metálicas. No entanto, nos últimos anos os
metais têm sido substituídos por polímeros de forma crescente. Esta substituição ocorre desde as
tubulações para transporte de fluidos usadas pela indústria aeronáutica e automotiva até a indústria
da construção civil. Os tubos feitos com polímeros têm as vantagens de serem mais flexíveis, mais
leves e mais fáceis de montar e de moldar. Além disso, a energia gasta para produzir tubos com
termoplásticos é algumas ordens de grandeza menor do que a energia gasta para produzir tubos
metálicos. Há alguns anos que as ferramentas de fazer rosca em tubos metálicos deixaram de ser
usadas pelos encanadores que trabalham na construção civil.
Os tubos metálicos, apesar do seu alto peso, apresentavam como único problema o
envelhecimento causado pela corrosão. O que era minimizado usando metais menos reativos, como
o cobre ou o aço inoxidável. Os polímeros usados para produzir tubulações não sofrem o mesmo tipo
de corrosão por oxidação, mas podem sofrer diferentes tipos de ataque químico ou podem ter os seus
aditivos extraídos pelo fluído transportado pela tubulação. Os materiais poliméricos e os seus aditivos
não são inertes do ponto de vista químico, eles podem interagir com o fluido transportado ou com o
meio ambiente.
Quais são os polímeros mais usados para essas aplicações? Temos o poli(cloreto de vinila),
PVC, que é usado em grande escala para as instalações hidráulicas, ou seja transporte de água fria
ou água usada. Como vimos no capítulo 2, a degradação do PVC é acelerada em ambientes ácidos,
principalmente em contato com soluções ácidas aquosas. Por outro lado, como os estabilizantes
usados em PVC também atuam no sentido de desativar ácidos, eles serão consumidos mais
rapidamente quando o tubo de PVC estiver em contato com uma solução aquosa ácida. Outro
aspecto que deve ser levado em consideração é a lixiviação do plastificante, tornando o tubo mais
rígido e favorecendo a sua degradação por efeito mecânico.
e
O copolímero de etileno e polipropileno, comercializado como PP random , tem conquistado o
mercado das tubulações para água quente. É um copolímero aleatório de alta massa molar e,
segundo os fabricantes, é altamente estabilizado. De um modo geral a tubulação é embutida,
minimizando o efeito fotoquímico. No entanto, considerando-se que a água usada para
abastecimento urbano tem pH levemente ácido e é saturada com oxigênio, o contato com a água a
e - Um dos produtos comerciais é chamado Vestolem™ e é produzido pela SABIC.
214
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
alta temperatura pode levar à lixiviação dos estabilizantes e a aceleração da degradação termooxidativa da parede interna da tubulação pode causar uma falha prematura da tubulação. A solução
mais adequada para esse caso é usar um pacote de estabilizantes fenólicos de alta e baixa massa
molar, de modo a controlar a difusão dos mesmos. Para desativar os resíduos de catalisador também
é aconselhável usar um anti-ácido.
O polietileno de alta densidade, HDPE, é extensivamente usado para confeccionar
embalagens ou reservatórios. Uma precaução que deve ser tomada é verificar se os estabilizantes
são extraídos ou não da embalagem ou reservatório pelo líquido contido nelas. Mesmo estabilizantes
f
de alta massa molar, como o pentaeritril tetraquis (3,5- di-tert-butil-4-hidroxifenil)propionato e o
tris(2,4-di-tert-butilfenil)fosfitog, são extraídos do HDPE por óleos usados como excipientes em
produtos farmacêuticos.21 Há duas conseqüências indesejadas desse processo de migração do
estabilizante para o líquido armazenado: 1- o plástico fica desestabilizado e se degrada mais
rapidamente e 2- ocorre contaminação do líquido armazenado com o estabilizante ou seus produtos
de degradação. A concentração e o tipo de estabilizante devem ser selecionados levando em conta o
tempo de uso programado para o recipiente e/ou o nível de contaminação aceito para o conteúdo do
recipiente ou reservatório.
No caso de reservatórios processados por rotomoldagem, como tanques de combustível por
exemplo, a extração do estabilizante pelo fluido não irá causar uma alteração significativa de
desempenho do mesmo em termos de propriedades de barreira e resistência mecânica, mas irá
reduzir o tempo de vida do reservatório. Essas observações são igualmente válidas para os outros
polímeros usados neste tipo de aplicações, como por exemplo o polipropileno, PP. A solução
sugerida para este problema é utilizar estabilizantes com duas características: alta massa molar e
sem a presença de ligações éster. Um exemplo de estabilizante primário que se enquadra nessas
exigências é mostrado na Figura 10.5.
f - comercializado como Irganox 1010™ pela Ciba.
g - comercializado como Irgafos 168™ pela Ciba.
215
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
OH
C(CH3)3
(CH3)3C
CH3
(CH3)3C
HO
H3C
CH3
C(CH3)3
C(CH3)3
C(CH3)3
OH
Figura 10. 5 – Estrutura química de Ethanox 330, Irganox 1330 ou Alvinox 100.
Recentemente o poli(tereftalato de etileno) pós-consumo, PETpc, também passou a ser
usado para confeccionar tubos e conexões para instalações hidráulicas. Também foi discutido no
capítulo 2 que os poliésteres se degradam por hidrólise na presença de ácido ou base, ou por
aquecimento na presença de umidade. Não há aditivos estabilizantes para prevenir esse tipo de
degradação, portanto essas tubulações deverão ser utilizadas preferencialmente para o transporte de
água fria ou esgoto doméstico.
Os elastômeros (borrachas) e os elastômeros termoplásticos (borrachas termoplásticas) são
extensivamente usados para confeccionar tubulações ou vedações. Nestas aplicações eles estão em
contato com fluidos com diferentes níveis de agressividade química e diferente potencial de extração
dos aditivos estabilizantes. Podemos considerar por exemplo os combustíveis usados nos motores de
combustão interna: gasolina, mistura gasolina/álcool anidro, álcool hidratado, gás (GNV) ou óleo
diesel. Todos esses combustíveis, com exceção talvez do gás, são excelentes solventes para a
maioria das moléculas usadas como estabilizantes, com ênfase no álcool que é um bom solvente
para os fenóis impedidos. Novos problemas de degradação destes materiais são detectados cada vez
que as indústrias produtoras de combustíveis e de óleo lubrificante alteram a sua composição ou
formulação.
No caso específico da borracha clorada (Neoprene), cujo mecanismo de degradação é muito
semelhante ao mecanismo de degradação do PVC, o contato com fluidos ácidos irá acelerar a
degradação de forma acentuada. Essa degradação será ainda mais acentuada se o fluido tiver um pH
ácido. Nesse caso, a introdução de um anti-ácido na formulação, como por exemplo os estearatos de
cálcio e zinco, poderá aumentar o tempo de vida da borracha clorada.
10.5- Que estratégia usar para estabilizar compósitos e nanocompósitos ?
Discutimos no capítulo 5 a degradação dos compósitos e os efeitos da interação entre os
agentes de acoplamento e o mecanismo de degradação da matriz polimérica. Na maioria das vezes o
agente de acoplamento é preparado por processamento reativo utilizando hidroperóxido, como é o
216
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
caso por exemplo da reação de enxertia de anidrido maleico em polietileno ou em polipropileno. Além
disso, para se obter uma boa dispersão e a delaminação da argila é necessário usar uma extrusora
com um perfil de rosca com alto grau de mistura e, consequentemente, de cisalhamento. Isso causa
também uma degradação adicional da matriz polimérica.
Vários trabalhos, já mencionados no capítulo 5, mostram que os compósitos e os
nanocompósitos preparados usando estes copolímeros por enxertia como agente de acoplamento,
são menos estáveis térmica e fotoquímicamente do que as matrizes poliméricas puras. Como a
melhoria de propriedades que se obtém na preparação de compósitos e nanocompósitos é muito
importante em uma série de aplicações, torna-se imperativo encontrar uma estratégia para minimizar
este problema.
De um modo geral, o resíduo de hidroperóxido remanescente no copolímero é uma das
causas da aceleração da degradação dos compósitos e nanocompósitos. Como o estabilizante
secundário é o responsável pela desativação dos hidroperóxidos, uma estratégia para reduzir esse
efeito é usar uma concentração mais alta de estabilizante secundário, em relação ao estabilizante
primário. Os pacotes de estabilizantes comerciais para poliolefinas são preparados com proporção
1:1, 1:2 ou 1:3, entre estabilizante primário (fenol impedido) e secundário (fosfito). Por exemplo,
combinações do Irganox 1010 e Irgafos 168 são comercializadas pela Ciba com o nome de Irganox B
225 (1:1), Irganox B 215 (1:2) e Irganox B 220 (1:3). Neste caso, os pacotes com maior proporção de
estabilizante secundário serão mais efetivos para a estabilização dos compósitos e nanocompósitos.
No caso dos nanocompósitos preparados com argilas modificadas com sais quaternários de
amônio também se observa uma aceleração acentuada da degradação da matriz polimérica em
relação ao polímero puro. Tanto a degradação térmica como a degradação fotoquímica do
nanocompósito seguem o mesmo mecanismo da degradação da matriz polimérica. Todas as argilas
disponíveis no mercado possuem certo teor de contaminantes que podem atuar como pródegradantes, principalmente o óxido de ferro, cujo teor pode variar de 3 a 6 wt % nas montmorilonitas
comerciais. Neste caso é importante verificar o que seria economicamente mais viável, purificar a
argila eliminando a contaminação ou adicionar um desativador de metais? Naturalmente que a
resposta a essa pergunta vai depender do nível de contaminação tolerado (ou seja do grau de
aceleração da degradação tolerado) para uma determinada aplicação, ou seja do valor agregado ao
nanocompósito.
Ensaios de fotodegradação de nanocompósito de PP com montmorilonita modificada usando
um fotoestabilizante tipo HALS (como o Tinuvin 765, por exemplo) ou um anti-oxidante de alta massa
molar (como o Irganox 1010, por exemplo) mostraram que o efeito de aceleração da degradação
22
ainda persiste.
Provavelmente, a melhor solução será usar um desativador de hidroperóxidos, um
fosfito, em alta concentração para inibir o efeito degradativo do agente de acoplamento (PP
modificado com anidrido maleico).
217
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
10.6- Como proceder em questões judiciais envolvendo problemas de degradação?
Muitas vezes ocorrem falhas em produtos processados que podem ter sido causadas por
algum processo de degradação. Elas são identificadas como: rasgamento em filmes, fissuras ou
rachaduras em peças injetadas ou extrudadas, manchas ou mudança de cor superficial, redução ou
alteração das propriedades mecânicas (tração, flexão ou impacto), alteração das propriedades de
barreira, perda de transparência, quebras e fraturas, exsudação de plastificantes, etc. Essas falhas
podem gerar pendências jurídicas entre o(s) produtor(es) da(s) matéria(s) prima(s), o processador e
o cliente.
Na cadeia produtiva da indústria de autopeças, por exemplo, é muito comum uma empresa
adquirir a matéria prima virgem e processá-la por injeção com um master-batch, para depois enviar a
uma segunda empresa que monta uma peça mais complexa e a fornece para a montadora. Se a
montadora detecta uma falha ou não conformidade na peça completa, ela devolve todo o lote para a
empresa que a forneceu. Esta procurará verificar o componente que causou o problema para entrar
em contato com o seu fabricante. Na maioria das vezes, depois de negociação entre as partes
pedindo uma indenização por perdas e danos, isso gera um processo na justiça envolvendo as duas
empresas.
De um modo geral, o processador ainda poderá atribuir a causa da falha à matéria prima
utilizada, resina virgem ou master-batch. Isso poderá gerar um novo processo entre o processador e
os fabricantes de matéria prima e/ou master-batch.
Como vemos, na grande maioria dos casos o tempo entre a produção das peças, a deteção
da não conformidade e a tramitação do processo propriamente dito pode ser da ordem de anos.
Assim, quando chega o instante do perito emitir um laudo referente às possíveis causas da falha ou
não conformidade, as amostras já não estão mais em condições de serem analisadas. Com base
nisso sugere-se abaixo uma série de procedimentos que podem facilitar a elucidação do problema por
parte de um perito, agilizar o processo ou contribuir para eliminar a causa da falha ou não
conformidade.
As amostras das peças que apresentaram defeitos deverão ser armazenadas em ambiente
com temperatura controlada e ao abrigo da luz. Devem ser armazenadas peças em quantidade
suficiente para a realização de novos ensaios, que poderão ser solicitados pelos peritos.
Paralelamente ao acondicionamento adequado das peças defeituosas, deve-se proceder a
elaboração de uma ficha contendo todos os dados do seu processamento, como: data e hora em que
foi produzida, equipamento usado e condições de manutenção do mesmo, idem quanto ao molde,
condições de processamento (temperatura, pressão, etc), operador da máquina, supervisor
responsável pela operação da unidade e qualquer ocorrência estranha que possa ter acontecido no
dia do processamento (queda no fornecimento da energia, falha no sistema de refrigeração da
máquina, ou até uma tempestade de verão, por exemplo). Esta ficha deve ser assinada pelo
responsável pela produção e, se possível, por todos os envolvidos na produção da peça.
218
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
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O mesmo se aplica às matérias primas utilizadas, elas deverão ser armazenadas ao abrigo
da luz, em ambiente com temperatura controlada e com os dados de fabricante, fornecedor (no caso
de ser usado um intermediário), transportadora, data de fabricação e data de entrega, tempo de
armazenamento e condições de armazenamento, tipo, lote, capacidade da embalagem, forma de
manuseio e outras informações que a identifiquem com detalhes. Essa ficha também deve ser
assinada pelo responsável pelo recebimento e armazenagem da matéria prima.
No caso de uma não conformidade, a empresa que a detectou deverá elaborar uma “ficha de
não conformidade” incluindo os textos das normas contendo a descrição dos ensaios realizados e
seus resultados e assinada pelos responsáveis por esses ensaios. Essa ficha deve ser acompanhada
das peças analisadas. Se a não conformidade estiver relacionada a mais de uma empresa, a ficha
deverá conter a “ciência” de todos os técnicos envolvidos.
Pode-se ganhar muito tempo e reduzir despesas se, antes de iniciar o processo na justiça, for
solicitada orientação de consultoria especializada, para se certificar do tipo de análise que deve ser
feita ou para interpretar os laudos dos ensaios que já foram realizados. A empresa contratante deverá
se certificar da capacitação do consultor para aquele tipo específico de problema, antes de contratálo. Uma ferramenta útil para selecionar consultores na área acadêmica é o banco de dados de
currículos conhecido como “Plataforma Lattes”, http://lattes.cnpq.br. Nesta base de dados é possível
selecionar pesquisadores brasileiros por área de atuação e obter os seus currículos e endereços.
Esse consultor irá analisar os resultados dos ensaios em termos das normas, dos
equipamentos utilizados, das condições de medida e do limite de confiabilidade dos equipamentos.
Por exemplo, geralmente os computadores acoplados aos equipamentos de análise térmica (TGA e
DSC) costumam fornecer resultados de temperatura com precisão de 0,01 oC, quando o seu limite
real máximo de precisão é da ordem de ± 2 oC, quando estão bem calibrados e são operados por
pessoal experiente. O mesmo é válido para os espectrofotômetros de infravermelho com
transformada de Fourier, FTIR, cujos computadores fornecem posições de bandas com precisão de
0,001 cm-1, quando a precisão real máxima dos aparelhos comerciais é da ordem de ± 1 cm-1. O
consultor também poderá verificar o limite de deteção dos métodos analíticos usados para verificar se
estão compatíveis com os resultados ou os dados fornecidos por uma empresa envolvida.
Além disso, o consultor poderá analisar com profundidade os resultados à luz da literatura
científica existente porque ele tem acesso aos bancos de dados internacionais de publicações
científicas e patentes. Ou seja, um consultor pode extrair mais informações de um laudo do que as
fornecidas pelo técnico analista. Dessa forma, isso pode reduzir o prazo de tramitação do processo
ou levar à solução do problema em prazo mais curto, reduzindo os custos finais de todo o
procedimento.
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Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli
2ª versão on-line - 2008
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