PROF. DR. EDUARDO DE MAGALHÃES BRAGA – Tecnologia Metalúrgica
TECNOLOGIA METALURGICA
1 – INTRODUÇÃO
•
HISTÓRICO
- A história registra que 400 anos antes da Era Cristã os egípcios
já recuperavam ouro a partir de depósitos aluvionares, usando
processos gravíticos.
•
ESCASSEZ DE METAIS – A CRISE QUE SE APROXIMA
- Os minerais possíveis de serem utilizados pela indústria
encontram-se distribuídos de maneira escassa na crosta
terrestre.
- Jazida mineral (aproveitamento econômico) ou depósito
mineral (não aproveitamento econômico)
- Existe uma crescente influência de minerais sobre toda e
qualquer atividade de desenvolvimento de um país. Com o aumento
das populações, cada dia se necessita de maior quantidade de
matéria-prima para atender a crescentes necessidades do ser
humano.
- Baseados nestes fatos é fácil concluir que brevemente o ser
humano enfrentará uma série de crise de matérias-primas,
alimentação, água, energia e outros.
•
A RELEVÂNCIA TECNOLÓGICA DOS METAIS
- Os metais ocupam uma posição mandatória no
desenvolvimento industrial e tecnológico da era moderna, sendo
hoje opilar essencial de importantíssimos segmentos
produtivos, tais como as indústrias de veículos, máquinas de
bens de capital, indústria naval entre outras. Apesar dos
significativos desenvolvimentos nos campos dos polímeros e
cerâmicos, os metais e suas ligas continuam sendo
insubstituídos numa amplíssima gama de aplicações,
particularmente como materiais de construção mecânica e
estrutural, devido a sua excelente combinação de propriedades
de
resiliência,
condutibilidade
elétrica
e
térmica,
ferromagnetismo, elasticidade e principalmente, de plasticidade.
- Alto desempenho/custo
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- O aço que representa em torno de 80% da produção mundial
de metais.
- Alta versatilidade em termos de ligas metálicas, grande
aplicações tecnológicas.
•
A CROSTA TERRESTRE E SUA POBREZA METÁLICA
- Com exceção dos metais nativos, como ouro, prata e platina,
todos os outros são obtidos pela “quebra” de compostos,
geralmente óxidos e sulfetos encontrados em minérios.
- Tais minérios, se constituem em recursos naturais nãorenováveis, e são quase que totalmente extraídos da crosta
terrestre, isto é, da sua quarta parte continental, já que o
restante encontra-se submerso pelos oceanos.
- A crosta terrestre, que ocupa apenas 0,3% da massa do
planeta é a sua única parte sólida e se caracteriza pela relativa
pobreza como fonte de suprimento metálico.
- O planeta terra pode ser considerado como um enorme forno
metalúrgico em plena operação, cujos metais e compostos
metálicos estão em perene estado bruto de fusão.
Figura – Corte Esquemático e Simplificado Planeta Terra
- Quase a metade da crosta terrestre é formada por oxigênio, ao
passo que cerca de uma quarta parte é formada por silício.
- Em decorrência deste fato, aproximadamente três quartos da
crosta terrestre são formados por diferentes combinações
químicas destes elementos, tais como sílica e silicatos,
tornando a crosta terrestre rica de matérias-primas vítreas e
cerâmicas.
- Dois metais incidem significativamente na crosta terrestre,
quais sejam o alumínio com 8% e o ferro com 5%.
- 99% da crosta terrestre são constituídos por apenas nove
elementos, pela ordem, oxigênio, silício, alumínio, ferro, cálcio,
sódio, potássio, magnésio e titânio, ficando no restante 1%
dezenas de outros elementos.
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Tabela – Os Elementos mais Ocorrentes na Crosta Terrestre.
•
A EXAUSTÃO METÁLICA DA CROSTA TERRESTRE
- Há séculos o homem vem retirando de metais que lhe permita
viabilizar o desenvolvimento tecnológico e industrial. Estas
retiradas começaram a atingir níveis predatórios a partir da
revolução industrial.
- A partir de hoje a escassez de metais começa a se fazer sentir,
como resultado de um fantástico aumento no consumo mundial de
metais.
Figura – Evolução média do consumo mundial dos três principais
materiais metálicos.
- Volume financeiro dos negócios realizados com minérios
metálicos da ordem de 200 bilhões de dólares por ano e com
metais primários da ordem de 400 bilhões de dólares.
- No início do século passado, uma reserva com 3% de cobre
incidente era considerada antieconômica, ao passo que hoje já se
começa a explorar reservas com apenas 0,5% , utilizando-se
sofisticados processos biológicos, através da lavagem de rochas
com bactérias fixadoras do metal.
Tabela – Índices de economicidade mineral mínima.
•
OS PRAZOS DE ESCASSEZ DOS METAIS
- Um sintoma da escassez de metais sãos seus altos custos.
Figura – Evolução
internacional.
média
do
custo
unitário
no
mercado
- Valor do grama do ouro R$ 45,66
- Em função dos atuais níveis de economicidade e da tecnologia
conhecida, estima que as reservas de estanho, prata e mercúrio
estarão comprometidas nos próximos 20 anos, e a de zinco,
chumbo e cobre nos próximos 30 anos.
- Apenas alguns metais, muitos ocorrentes no Brasil, como o ferro,
alumínio, nióbio e titânio, apresentam reservas com elevados
prazos de exaustão, na faixa de 200 a 600 anos.
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Tabela – Prazos estimados para a exaustão das reservas.
•
FONTES ALTERNATIVAS DE SUPRIMENTO METÁLICO.
- Avanços tecnológicos na técnica de exploração de matériasprimas metálicas.
- Fontes não convencionais (oceanos e os 3/4 da crosta terrestre
por eles submerso).
- Nas águas oceânicas, com 6% de material sólido dissolvido,
apenas um metal incide significativamente, que é o magnésio com
cerca de 1.300 ppm, ficando os demais com apenas 1 ppb.
- Relação significativa de material dissolvido nas águas oceânicas,
devido ao seu grande volume.
Tabela – Estimativas das quantidades totais de metais dissolvidos
nas águas oceânicas.
- Na crosta submersa, isto é, nos solos oceânicos, a ocorrência
metálica é mais promissora do que a massa líquida.
- Jazem grandes colônias de nódulos sólidos com riqueza metálica
extraordinária, com composição média:
- 25% Mn
- 2% Ni
- 1% Cu
- 0,3% Co
- Estima-se em torno de 15.000 ton/km2 a disponibilidade de tais
nódulos.
- Estes depósitos continuam relativamente inacessíveis, faltando
tecnologia para a sua extração.
- Além das colônias de nódulos, resta ainda a mineração
propriamente dita dos solos oceânicos, locais ainda não
prospectados.
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•
IMPLICAÇÃO DA ESCASSEZ NO MERCADO INTERNACIONAL.
- Agravará ainda mais a crise energética e política entre nações, p.
ex. ataque americano ao Iraque, entre outros.
- Os países industrializados têm seus parques industriais total ou
parcialmente dependestes da importação de matéria-prima metálica
provenientes de países não industrializados ou semiindustrializados, p.ex. Japão quase que 100% todos os minérios
mais importantes, USA 50 a 100%, Nb, Mn, Co, Cr, Al, Sn, Ni, Zn, Sb,
W.
- Alemanha, França, Inglaterra e Suíça encontram-se em situação
semelhante.
- Força econômica de países industrializados perturbando o
mercado internacional p.ex. estoques excessivos de metais.
Tabela – Excesso de estoques de metais nos USA.
•
POSSIBILIDADE DE DILATAÇÃO DOS PRAZOS DE ESCASSEZ.
- Duas medidas de longo prazo para alteração dos prazos de
escassez de metais.
- Substituição paulatina de metais superutilizados por
outros subutilizados, em função de sua ocorrência relativa na
crosta terrestre.
Figura – Consumo mundial dos principais metais em função da sua
ocorrência na crosta terrestre.
- Reciclagem racional de metais, em função de suas
baixas taxas atuais de recuperação e de suas elevadas taxas atuais
de consumo, p.ex. alumínio, Brasil.
Tabela – Energia específica requerida para extração/recuperação
do metal.
Tabela – Energia específica requerida para a extração de alguns
metais a partir de seu minério mais característico.
•
SITUAÇÃO DO BRASIL DIANTE DA CRISE DOS METAIS.
- Situação cômoda se bem gerenciada.
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- O Brasil detém importantíssima reservas de metais mais
consumidos – ferro e alumínio – e de metais mais promissores em
termos de futuro tecnológico – nióbio e titânio.
•
A EXTRAÇÃO DOS METAIS
- Em geral, do ponto de vista químico, um depósito mineral pode
conter três tipos de minérios:
- Minério de valor primário, contendo compostos do metal
que se deseja extrair;
- Minério de valor secundário,
considerados como subprodutos;
contendo
metais
- Minério sem valor comercial algum, denominado de
ganga do depósito mineral.
- O minério primário pode ser classificado em função do tipo de
composto metálico que o caracteriza, dentro de cinco grandes
grupos:
- nativos;
- óxidos;
- sulfetos;
- carbonatos, sulfatos e silicatos;
- arsenetos e cloretos.
- Nativos – minérios na forma pura ou de ligas metálicas p.ex. ouro
(Brasil, África do Sul), platina (Rússia), mercúrio (Península
Ibérica), cobre (África Central) e ferro (Groenlândia).
- De modo geral, a grande maioria dos metais ocorre em forma de
compostos metálicos, principalmente óxidos e sulfetos.
Tabela – Metais extraídos de minérios à base de óxidos.
Tabela - Metais extraídos de minérios à base de sulfetos.
Tabela – Metais extraídos de minérios à base de sais que não os
sulfetos.
Etapas fundamentais de extração de metais:
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- Beneficiamento: objetivo é de separar a ganga e concentrar o
composto que contém o metal desejado.
- Redução ou quebra do composto: extração do metal a partir do
minério concentrado.
- Refino: retirada de suas impurezas a fim de se obter o metal na
forma mais pura possível.
•
OPERAÇÕES DE BENEFICIAMENTO DE MINÉRIOS
- Objetivos
- Concentrar o composto metálico
- Apresentar uma morfologia com alta eficiência industrial
e econômica do processo de extração.
- Operações de beneficiamento
- Separar a ganga e o minério secundário;
- Concentrar o minério primário;
- Adequada morfologia.
- Divide-se:
- Fragmentação do minério bruto;
- Classificação do minério fragmentado;
- Concentração do minério classificado.
- Operação de fragmentação.
O minério bruto, resultante da mineração, geralmente se
apresenta sob forma de blocos amorfos, inconvenientes ao seu
processamento.
- Etapas seqüentes
- Britagem;
- Trituração;
- Moagem;
- Pulverização.
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Objetivo básico dessas é o de reduzir paulatinamente o
tamanho médio dos blocos iniciais, sem ainda separa
significativamente a ganga ou concentrar o minério primário.
Como parâmetros de interesse da fragmentação têm:
índice de redução médio e à potencia necessária para o
aumento da área do minério ao ser fragmentado.
Tabela 2.1
- Os equipamentos
- Britador – Figura 2.1 e 2.2
- Triturador – Figura 2.3 e 2.4
- Moinho – Figura 2.5
- O moinho de bolas utiliza o atrito do minério
triturado contra esferas (bolas) de ferro fundido com dimensões
controladas. O moinho é alimentado com uma polpa do minério
triturado por moagem e misturado com água.
- A ação das “bolas” contra essa “polpa” provoca a
pulverização das partículas.
- Velocidade de rotação deve ser suficientemente
alta para garantir o efeito de “cascata”, mas deve ser
suficientemente baixa para impedir que o material centrifugue.
Figura 2.6 – Moinho de bola
- Para minérios de dureza baixa, em geral à base de
sulfetos, as operações de trituração, moagem e pulverização
podem ser condensadas numa única operação mista obtida em
um “moinho autógeno”.
- Moinho autógeno – atrito provocado entre minério
de diferentes dimensões; não utiliza água (operação a seco);
custo relativamente baixo, mas exige alto investimento inicial.
- As operações de fragmentação são geralmente de
baixa eficiência energética 5 a 30%.
•
OPERAÇÕES DE CLASSIFICAÇÃO
- O minério bruto, fragmentado até a pulverização, necessita ser
“classificado”, isto é, ser separado de acordo com as
dimensões dos fragmentos. Este objetivo pode ser atingido por
meio de dois tipos de operação:
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- Peneiramento do minério fragmentado;
- Sedimentação dos fragmentos em meio fluido.
- Peneiramento.
- Em geral, o peneiramento é feito por meio de
movimentos de vibração ou rotação a conjuntos superpostos de
peneiras.
- Essa operação pode ser feita a seco ou com polpa
úmida.
- As operações de peneiramento se limitam à
separação de fragmentos de tamanhos relativamente grandes,
até 10-1 mm. Tamanhos menores só podem ser eficientemente
separados por meio de sedimentação.
- As retículas das peneiras são geralmente
padronizadas. A padronização mais utilizada é a American Tyler
Screen Scale, na qual as aberturas de peneiras seqüentes
diferem de um fator de 21/2 (1,41) – abreviada por mesh number.
Tabela 2.2
- Sedimentação.
- Pode ser definida como a separação dos
fragmentos segundo seu tamanho, através da diferença de
velocidade com os fragmentos decantam em um meio fluido,
geralmente a água. Essa velocidade de queda, ou de
sedimentação no fluido, é dada pela Lei de Stokes, admitindo-se
fluxo laminar.
v = d2 (ρs - ρ) g / 18 μ
onde:
v = velocidade de queda
ρs = densidade do fragmento
d = diâmetro médio do fragmento
ρ = densidade do fluido
μ = viscosidade do fluido
g = aceleração da gravidade
- No caso de regimes turbulentos, a velocidade de queda
pode ser calculada aproximadamente pela Lei de Rettinger e
Newton:
v = {3d (ρs - ρ) g /ρ}1/2
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- Vimos que o objetivo básico da classificação por
decantação é o de separar fragmentos de acordo com seu
tamanho e não de acordo com sua densidade. Isso requer taxas
de decantação próximas da unidade, as quais são mais fáceis
de obter sob fluxo laminar e ainda mais em decantação livre.
- Um tipo básico de classificador por sedimentação esta
ilustrado na Figura 2.9. Cabe ressaltar que existe uma infinidade
de variações de equipamentos para a classificação por
sedimentação
Figura 2.9
•
OPERAÇÃO DE CONCENTRAÇÃO
- O objetivo das operações de concentração é tomar o minério
classificado e dele separar os diferentes produtos (compostos)
baseando-se em suas diferenças de propriedades físicas.
- Dessa separação deve resultar uma “concentração” do
principal composto do minério primário, isto é, deve resultar um
produto, denominado de “concentrado”, no qual predomina
quantitativamente o principal composto do minério.
- Este objetivo pode ser alcançado através dos seguintes tipos
de operações:
- Flotação – separação utilizando a tensão superficial dos
mesmos;
- Separação gravitacional – separação utilizando
diferenças de densidade;
- Separação magnética – separação utilizando diferenças
nas propriedades magnéticas;
- Separação eletrostática - separação utilizando diferenças
na condutividade elétrica.
- Espessamento e filtragem – separação utilizando a
capacidade de formar suspensão em água;
- Limpeza gasosa – separação utilizando a capacidade de
formar suspensão no ar.
FLOTAÇÃO
- A separação (ou concentração) por flotação
baseia-se na maior ou menor habilidade que a superfície do
produto apresenta em deixar-se molhar pela água.
- Essa capacidade, denominada de molhabilidade, é
determinado pelos jogos quantitativo das energias de
superfícies (ou tensões superficiais).
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γS/L = tensão superficial entre o sólido e a água.
γS/A = tensão superficial entre o sólido e o ar.
γL/A = tensão superficial entre a água e o ar.
Um sólido é denominado hidrofóbico quando
apresenta baixa molhabilidade pela água, ou seja:
γS/L >> γS/A, γL/A
Um sólido é denominado hidrofílico
apresentar alta molhabilidade pela água, isto é:
quando
γS/A >> γS/L, γL/A
Explicar o processo conforme Figura 2.10
- Utilização de aditivos para otimizar a operação de
flotação, são eles:
- Flotadores – Em água pura, as bolhas de ar se
desfazem ao atingirem a superfície, deixando retornar o sólido
hidrofóbico.
Exemplo: óleo de pinho ativa a
superfície do sólido, diminuindo a tensão superficial da água
com o ar. Este fato permite a formação de uma camada
superficial de bolhas estáveis que seguram o sólido desejado.
Essa camada pode ser retirada
facilmente e renovada continuamente.
- Coletores – Muitos compostos minerais são
hidrofílicos. Pela adição de substâncias, denominadas de
coletores, pode-se diminuir a molhabilidade do sólido pela água,
isto é, torná-los hidrofóbico.
Exemplos: principais utilizados são os
xantatos para sulfetos, os ácidos graxos para os óxidos e os
carbonatos e aminas para os silicatos.
- A adição de flotadores e coletores são feitos em
quantidades relativamente pequenas, variando de 100 a 300
gramas por toneladas de minério.
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- A flotação é uma operação de largo uso,
principalmente para sulfetos, e seu rendimento é relativamente
alto, na faixa de 70 a 98%, a um custo relativamente baixo.
- Uma das suas grandes vantagens reside no fato de
apresentar alto rendimento para partículas pulverizadas de
pequenas dimensões (mícron).
- Flotação seletiva para minérios complexos com a
utilização de diversos aditivos.
Fluxograma de flotação seletiva.
•
SEPARAÇÃO GRAVITACIONAL
- A separação gravitacional baseia-se na diferença
de densidade dos minérios e compostos metálicos. É usada
particularmente na concentração de minérios muito ou pouco
densos e dentro de uma ampla gama de dimensões dos
fragmentos.
- Tanto a eficiência como a capacidade da operação
decrescem rapidamente, à medida que a dimensão média do
fragmento se situa abaixo de 0,1 mm, a qual apresenta um
grande arrasto fluido devido a sua inércia.
- A separação gravitacional é normalmente levada a
efeito em polpas densas e de modo a utilizar as altas taxas de
decantação. È estabelecido uma polpa com densidade média
situada entre as densidades dos minérios que queremos
separar ou concentrar.
- Um exemplo típico é o da separação de sílica
(densidade = 2,65) e de sulfetos (densidade = 3,5 a 4,5). A sílica
flutuará e o sulfeto decantará numa polpa com densidade
elevada, na ordem de 3.
- É uma operação largamente utilizada para
minérios à base de sulfetos e de custo suficientemente baixo
para ser utilizada inclusive para minérios de ferro,
particularmente a magnetita (Fe2O4).
•
SEPARAÇÃO MAGNÉTICA
- Baseia-se na diferença de propriedades
magnéticas dos componentes minerais. Alguns minérios como
a magnetita (Fe2O4) e a pirrotita (NiS.FeS), são materiais
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ferromagnéticos e, portanto, fortemente atraídos por um imã
magnético.
- Outros minérios, como a ilmenita (TiO2. FeO) e a
hematita (Fe2O3), são materiais paramagnéticos e, portanto,
fracamente atraídos por um imã magnético.
- O quartzo (SiO2) e a calcita (CuS), são materiais
não magnéticos, ou mesmo diamagnéticos, sendo fracamente
repelidos por um imã.
- A operação de separação magnética é largamente
utilizada na concentração de minérios magnéticos, em particular
da magnetita.
- Pode ser utilizada a seco na separação de grandes
fragmentos, na ampla faixa de 100 a 5 mm, e com polpas na
separação de partículas de menor tamanho.
- Custo relativamente baixo, permitindo a
exploração de magnetitas consideradas pobres (30% Fé),
concentrando-a até 70% de ferro.
Figura 2.12 – Separador magnético.
•
SEPARAÇÃO ELETROSTÁTICA
- Os compostos minerais apresentam uma grande
variação quanto a sua condutividade elétrica.
- Se diversas partículas sólidas de diferentes
compostos forem carregadas eletricamente e colocadas em
contato com um condutor aterrado, a carga elétrica deixará,
mais rapidamente, as partículas de maior condutividade.
Enquanto a carga permanecer na partícula, ela se manterá
atraída pelo condutor aterrado.
- Assim, os compostos de menor condutividade
permanecerão mais tempos atraídos e agregados pelo condutor.
- Esse comportamento é utilizado na separação
eletrostática de minérios com diferentes condutividades
elétricas.
- Um bom exemplo é a separação da ilmenita
(Ti.O2.H2O) e do rutilo (TiO2), os quais se apresentam geralmente
misturados com sílica comum (SiO2).
Figura 2.13 – Separador eletrostático
- O processo só é eficiente para fragmentos com
dimensões pequenas, abaixo de 0,1 mm, e deve ser feita à seco,
já que a umidade pode alterar o comportamento eletrostático.
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•
ESPESSAMENTO E FILTRAGEM
- Nas operações que utilizam polpa úmida, como,
por exemplo, a flotação, torna-se necessário a posterior
separação dos fragmentos sólidos concentrados em suspensão
na água.
- Isso poder ser conseguido através das operações
de filtragem ao final da qual o teor de umidade do minério
concentrado deverá estar abaixo de 5%.
- Para que a filtragem possa apresentar alta
eficiência, torna-se necessário precedê-la de uma operação
preliminar denominada espessamento da polpa a ser filtrada, ou
seja, retirar preliminarmente certa quantidade de água, de modo
a deixá-la com pelo menos 50% de polpa.
- O espessamento é conseguido simplesmente por
decantação cumulativa das partículas em suspensão, isto é,
decantação regida pela Lei de Stokes.
- Para acelerar e aumentar a eficiência do
espessamento, são utilizados aditivos denominados de
floculizantes, cuja função é a de aglomerar as partículas em
suspensão formando flocos (colônias de partículas) que
decantam mais rapidamente.
- Cal e aminas são utilizados com sucesso como
floculizantes, na proporção aproximada de 100 g/ton de polpa.
- O espessamento é utilizado geralmente em
tanques de fundo cônico. Os flocos sedimentam e são
lentamente varridos por pás mecânicas (uma volta a cada 5 ou
10 min.)
Fig. 2.14 – Tanque de espessamento
- A polpa espessada pode ser então filtrada. A
filtragem consiste essencialmente em forçar a passagem da
polpa espessada através de um tecido, geralmente feltro, cuja
textura permite a passagem da água e não das partículas do
minério.
- Podemos forçar a passagem por meio de pressão
(ar comprimido) ou vácuo, sendo este último o método mais
recomendado por permitir uma operação contínua do processo.
Fig. 2.15 – Tanque para filtragem
•
LIMPEZA GASOSA
PROF. DR. EDUARDO DE MAGALHÃES BRAGA – Tecnologia Metalúrgica
- Em diversos processos de metalurgia extrativa,
obtemos resíduos sólidos e líquidos que se mantêm em
suspensão no ar.
- Estes resíduos podem ser impurezas poluentes do
ar ou mesmo produtos de valor que devem ser separados e
concentrados. Essa separação de partículas em suspensão é
normalmente feita por “limpeza gasosa” tais como:
- Sedimentação em câmara;
- Separação em ciclones;
- Separação em precipitadores eletrostáticos.
Fig. 2.16 – Correlação entre o tipo e o tamanho das partículas e
o tipo de limpeza gasosa.
A
sedimentação
em
câmara
consiste,
essencialmente, na decantação das particulas em uma câmara
de retenção no circuito de tiragem do ar.
- O ciclone é um dispositivo cilíndrico no qual
injetamos o ar tangencialmente, provocando sua centrifugação
contra as paredes internas. Com isso, provoca-se uma
sedimentação forçada no sentido radial, com uma aceleração
radial da ordem de 100 vezes a aceleração da gravidade. As
partículas decantam radialmente segundo a Lei de Stokes e são
recolhidas continuamente.
Fig. 2.17 – Ciclone para limpeza gasosa.
- Precipitador eletrostático, dispositivo custoso,
mas de alta eficiência. Consiste em um cilindro vertical com um
cabo na linha central do cilindro. É aplicada uma tensão, na
faixa de 50.000 a 70.000 volts, onde o cabo fica ligado ao pólo
negativo. O ar passa pelo cilindro e ioniza-se, ficando as
partículas em suspensão carregadas negativamente que se
deslocam para a parede do cilindro e posteriormente são
removidas continuamente.
•
PROCESSOS PRÉ-EXTRATIVOS
- OBJETIVOS
- Os processos pré-extrativos ou de preparação, são
aqueles que, embora envolvam reações químicas, não isolam o
metal de interesse do minério.
PROF. DR. EDUARDO DE MAGALHÃES BRAGA – Tecnologia Metalúrgica
- São processos essencialmente pirometalúrgicos que
visam ao aumento e a otimização da concentração do composto
metálico no minério antes da extração do metal.
- Esses processos são o elo de ligação entre as operações
de beneficiamento e os processos de extração do metal.
- Principais processos de preparação:
- Secagem;
- Desidratação;
- Calcinação;
- Tostação ou Ustulação;
- Aglomeração por Sinterização.
- SECAGEM
- A secagem é um processo de eliminação da
umidade do minério beneficiado por meio de simples
aquecimento a temperaturas ligeiramente acima de 100ºC.
H 2O
(l)
ΔH373 = Lf = + 10,5 kcal/mol
(g)
- É realizado em fornos tipo estufa.
H2 O
- DESIDRATAÇÃO
- Retirada e água de minérios hidratados.
- Água de hidratação é a que se encontra ligada
quimicamente (ligações bipolares) às moléculas do composto metálico do
minério. Exemplo
- Limonita
- Bauxita
- Manganita
Fe2O3.H2O
Al2O3.H2O
Mn2O3.H2O
- Reação generalizada de desidratação
MX.H2O
(s)
MX + H2O
(s)
(g)
- As reações endotérmicas de desidratação ocorrem em
temperaturas da ordem de 700ºC a 800ºC
•
CALCINAÇÃO
- O objetivo básico da calcinação é o de decompor
carbonatos metálicos por dissociação direta, produzindo
o óxido metálico correspondente e gás carbônico.
PROF. DR. EDUARDO DE MAGALHÃES BRAGA – Tecnologia Metalúrgica
-
Os carbonatos, em geral, são menos estáveis que outros
compostos metálicos, por exemplo, óxido.
Exemplo:
CaCO3 → CaO + CO2
(s)
(s)
(g)
-
-
É uma reação espontânea a temperatura acima de 850ºC
(temperatura de dissociação). Portanto a calcinação do
carbonato de cálcio se dará eficientemente a
temperaturas da ordem de 900ºC a 1000ºC. Geralmente a
calcinação é uma reação endotérmica, ou seja, ΔH > 0.
Exemplos:
• CaCO3 → T ≥ 850ºC
• MgCO3 → T ≥ 417ºC
→
T ≥ 400ºC
• FeCO3
• MnCO3
→
T ≥ 377ºC
Obs: Toda reação química envolve uma evolução positiva ou
negativa de energia sob forma de calor. Essa quantidade de
calor é dada pela variação de entalpia (ΔH) entre os produtos e
os reagentes da reação, determinada para a temperatura que a
mesma procede.
Se a variação de entalpia for negativa (ΔH < 0), isto é, se houver
geração de calor, a reação é denominada de “exotérmica”. Do
contrário é dita “endotérmica”.
-
C + O2
Assim sendo, o calor necessário para efetuar a reação
endotérmica de calcinação será dado pelo calor gerado
na reação de exotérmica da oxidação (combustão) do
carbono.
→
CO2
(1000ºC)
→
CaCO3
(1000ºC)
•
ΔH298 = -97 kcal/mol
ΔH1273 = -78,3 kcal/mol
ΔH298 = 42,5 kcal/mol
CaO + CO2
ΔH1273 = 51,2 kcal/mol
TOSTAÇÃO OU USTULAÇÃO
PROF. DR. EDUARDO DE MAGALHÃES BRAGA – Tecnologia Metalúrgica
- A tostação, também denominada ustulação, consiste
essencialmente na oxidação de sulfetos metálicos. Tal oxidação,
que geralmente utiliza oxigênio do ar, é feita com o objetivo de
produzir o óxido metálico correspondente e o dióxido de
enxofre:
2MO + SO2
2MS + 3O2 →
(s)
(g)
(s)
(g)
-
-
-
-
Esse objetivo tem grande implicação industrial, já que o
dióxido de enxofre é matéria-prima fundamental para a
produção industrial de ácido sulfúrico (H2SO4), produto
químico de maior importância econômica.
No aspecto metalúrgico, a redução pirometalúrgica de um
óxido metálico é, em geral, mais viável industrialmente que
o sulfeto correspondente.
Neste sentido, a tostação é utilizada como processo
preparatório de diversos minérios metálicos à base de
sulfetos, tais como: zinco, chumbo e cobre.
Temperaturas para o processamento da ustulação na
ordem de 700ºC a 900ºC.
Exemplos:
* Ustulação da Esfarelita
ZnS + 3/2 O2
(800ºC)
→
ZnO + SO2
ΔH1073 ≅ -110 kcal/mol ZnS
ΔG1073 ≅ - 90 kcal/mol ZnS
Obs: Toda a reação química apresenta maior ou menor
tendência em se processar espontaneamente a uma dada
temperatura, o que vai depender da maior ou menor estabilidade
química dos produtos com relação aos reagentes.
Essa maior ou menor tendência pode ser medida pela
variação de energia livre (ΔG) entre os produtos e os reagentes.
Uma variação positiva de energia livre (ΔG > 0) indica que a
reação é inviável do ponto de vista termoquímico, isto é, não se
verificará espontaneamente.
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Por outro lado, uma variação negativa de energia livre (ΔG <
0) indica que a reação é perfeitamente viável e se verificará
espontaneamente na temperatura desejada.
A energia livre (G) de um sistema é definida como:
G = H –TS
Onde:
H = entalpia
S = entropia
T = temperatura absoluta
* Ustulação da Galena
PbS + 3/2 O2
(700ºC)
→
PbO = SO2
ΔH973 ≅ -130 kcal/mol PbS
ΔG973 ≅ - 80 kcal/mol PbS
* Ustulação da Calcocita
CuS + 3/2 O2
(900ºC)
→
Cu2O + SO2
ΔH1173 ≅ -70 kcal/mol Cu2S
ΔG1173 ≅ - 60 kcal/mol Cu2S
Fig. 4.2 – Esquema de um forno de ustulação
•
-
-
-
AGLOMERAÇÃO POR SINTERIZAÇÃO
A aglomeração por sinterização consiste em dar ao minério,
já beneficiado e preparado, uma morfologia macroscópica
adequada para permitir um elevado rendimento no
processo final de extração.
Tal morfologia é obtida quando sinterizamos as pequenas
partículas do minério pulverizado com a transformação de
blocos consistentes e porosos.
A consistência permitirá seu adequado manuseio sem
perdas dos finos e a porosidade é necessária para
proporcionar uma elevada área de contato do minério com
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-
-
-
os reagentes (particularmente os gasosos) durante o
processo de redução.
Este processo é largamente utilizado para o minério de
ferro, e também utilizado em minérios à base de sulfetos,
caso em que é realizado simultaneamente com a ustulação.
Este processo de preparação consiste, essencialmente, na
mistura de 5% de coque e 10% de água aos finos do
minério. Essa mistura é queimada a temperatura de
sinterização gira em torno de 1200 a 1300ºC.
Explicação pela Fig. 4.5.
Fig. 4.3 – Estrutura microscópica do “sinter”
Fig. 4.5 – Esquema de uma máquina de sinterização contínua
(Dwight-Lloyd).
•
PROCESSO DE EXTRAÇÃO E REFINO
-
OBJETIVOS
O problema central na extração de um metal M, a partir de
um minério primário, constituído de um composto MX, reside
na maior ou menor estabilidade química do composto, ou seja,
na maior ou menor tendência do composto em deixar-se
reduzir.
De imediato, surge a possibilidade de que a redução do
composto seja obtida por uma simples reação de dissociação
do tipo:
MX → M + X
Entretanto, de modo geral, os componentes metálicos que
constituem o minério (óxidos, sulfetos etc.) apresentam elevada
estabilidade química.
Assim, sua dissociação direta pela reação acima é
geralmente contra-indicada, já que exigiria a aplicação de
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elevadas temperaturas e quantidades relativamente altas de
energia térmica.
Dois métodos básicos são geralmente utilizados pelos
processos de extração e refino de metais.
a)
Reagir o composto metálico MX com um agente
redutor R, cuja afinidade química pelo radical X seja
maior do que a do metal M, através da reação de
redução.
MX + R
b)
→
RX + M
Dissolver o composto metálico MX em um solvente
adequado (que pode ser uma solução aquosa ou um
sal fundido) e formar uma solução eletrolítica, a qual
se submete a uma eletrólise, isto é, à transformação
de energia elétrica em energia química, e provocar a
deposição dos íons metálicos em um eletrodo.
MX
→
M+ + X-
Praticamente todos os processos de extração utilizam um
dos dois métodos. Os processos pirometalúrgicos e
hidrometalúrgicos utilizam basicamente o primeiro método,
enquanto que os processos eletrometalúrgicos se baseiam,
essencialmente, no segundo.
PROCESSOS PIROMETALURGICOS
Compostos metálicos tendem a diminuir sua
estabilidade química com o aumento da temperatura.
Este fato explica, em parte, porque a maioria dos
processos de extração e refino é efetuada em altas
temperaturas, muitas vezes envolvendo a fusão ou a
ebulição de produtos e reagentes.
Processos de extração realizados em temperaturas
muito acima da temperatura ambiente (com exceção da
eletrólise)
são
denominados
de
Processos
Pirometalúrgicos.
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Os equipamentos utilizados para os processos são
os fornos ou reatores, nos quais o calor necessário é
obtido por meio de uma combustão (ou outra reação
exotérmica).
-
ESCÓRIA E FUNDENTES
O fato dos processos pirometalurgicos envolverem
elevadas temperaturas torna freqüente a presença de
escórias.
A escória se constitui, essencialmente, em misturas
de óxidos em fusão, sobrenadando o composto
metálico, também em fusão.
Geralmente, a escória é encontrada em algum estágio da
extração de metais importantes como o ferro, chumbo, zinco,
cobre e níquel.
A escória pode preencher as seguintes funções:
Proteger e isolar termicamente o banho metálico,
aumentando, assim, o rendimento térmico do processo;
Atuar ativamente no processo de extração, como receptor
da ganga e de outras impurezas;
Atuar ativamente no processo de refino, como receptor das
impurezas indesejáveis que ainda acompanham o metal
após a sua extração.
Para cumprir eficientemente essas funções, a escória deve
apresentar as seguintes características:
Ser suficientemente fluida (baixa viscosidade) para que
possa ser facilmente separada da superfície do banho
metálico;
Fundir a uma temperatura suficientemente baixa para ser
compatível com as temperaturas do processo;
Ter densidade menor que o banho metálico;
Ter composição correta para que possa dissolver a ganga e
as impurezas do banho metálico.
Os fundentes são adicionados à escória com o objetivo
básico de formar uma liga de óxidos que apresente baixas
temperaturas de transformação.
A escória é basicamente formada por dois tipos de óxidos:
SiO2 e RO, onde o RO pode ser qualquer dos seguintes óxidos:
CaO, MnO, MgO, FeO, PbO, Cu2O, ZnO, Na2O e K2O.
Portanto a escória pode ser classificada em: escória básica e
escória ácida.
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A escória básica é aquela que apresenta um excesso de
óxidos básicos (RO) em relação à proporção de sílica, ou seja,
apresenta um excesso de íons de oxigênio em solução.
A escória ácida é aquela que apresenta excesso de sílica, ou
seja, excesso de íons silicatos.
Assim sendo, podemos determinar o Índice de Basicidade da
escória através da formula:
B = NRO – 3(N Al2O3 + N P2O5)
2 N SiO2
onde:
N = número de mol de cada óxido indicado
B = basicidade
Assim,
B > 1 Escória básica
B < 1 Escória ácida
B = 1 Escória neutra
A basicidade da escória é da maior importância, não só para
indicar a sua atividade química com o banho metálico, mas,
também, para indicar sua reatividade química com o material
refratário do forno.
REDUÇÃO DIRETA DE ÓXIDOS
Um grande número de metais é extraído de minérios à base
de seus óxidos. È o caso do ferro, do manganês, do cromo e do
estanho.
Exemplo de redutores metalúrgicos de óxidos:
Alumínio: Age por meio de uma reação denominada de
aluminotermia, reação exotérmica.
Exemplo:
→
2/3 Cr2O3 + 4/3 Al
(s)
(l)
1200ºC
2/3 Al2O3 + 4/3 Cr
(s)
(s)
ΔH1473 ≅ -70 kcal
ΔG1473 ≅ - 130 kcal
Hidrogênio: redutor de óxidos de baixa e média estabilidade
por meio de uma reação denominada de hidrogenação.
Exemplo:
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→
1000ºC
2/3 WO3 + 2H2
(s)
(g)
2H2O + 2/3 W
(g)
(s)
ΔG1273 ≅ - 6 kcal
Carbono: Redutor extremamente eficiente, além de
econômico, sendo largamente utilizado na redução de diversos
óxidos metálicos. A redução pelo carbono, sob forma de coque
e carvão vegetal, é o processo pirometalúrgico de maior
importância.
Exemplos:
Redução do óxido de ferro.
2FeO + 2C
(s) (s)
900ºC
→
(g)
2CO + 2Fe
(s)
ΔH1173 ≅ +70 kcal
ΔG1173 ≅ - 15 kcal
Redução do óxido de chumbo.
2PbO + 2C
(s)
(s)
→
900ºC (g)
2CO + 2Pb
(s)
ΔH1173 ≅ +35 kcal
ΔG1173 ≅ - 25 kcal
Redução do óxido de zinco.
2ZnO + 2C
(s)
(s)
→
1200ºC
(g)
2CO + 2Zn
(s)
ΔH1473 ≅ +160 kcal
ΔG1473 ≅ - 15 kcal
PROCESSOS ELETROMETALÚRGICOS
Os métodos eletrometalúrgicos são utilizados na extração e
no refino de metais não ferrosos toda vez que os processos
pirometalúrgicos
mostram-se
pouco
eficientes
e,
particularmente onde a energia elétrica é abundante.
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O processo consiste na dissolução do metal numa cuba
eletrolítica (ou célula eletrolítica) contendo um condutor iônico
denominado “eletrólito”.
O metal se dissolve sob a forma de íons metálicos e é, então,
submetido a um campo elétrico aplicado através de dois
eletrodos imersos no eletrólito. Nestas condições os íons
positivos (cátions) são atraídos para o eletrodo negativo
(cátodo) onde captam elétrons e se depositam sob a forma de
átomos neutros.
A quantidade de eletricidade requerida para o processo é
dada pela Lei de Faraday, segundo a qual um mol de íon
unitariamente carregado é equivalente a um Faraday (F) de
eletricidade.
1F = 96500 coulombs (ampéres x segundo)
A massa m de íons que são transferidos por uma corrente I
que flui por um tempo t, admitindo-se ausência de perdas, é
dada por:
n = AIt/nF
Onde A é o peso atômico e n é o número múltiplo da carga
iônica da substancia considerada.
Numa reação eletroquímica, a varaiação de energia livre é
dada por:
ΔG = - nFV
onde V é a voltagem
PROCESSOS HIDROMETALÚRGICOS
Os processos hidrometalúrgicos ou processos úmidos de
extração são particularmentes úteis quando o minério a ser
reduzido tem baixo teor de metal a ser extraído.
É dispensado o uso de matérias-primas de alto custo:
combustíveis,
fundentes
e
refratários
(processo
pirometalúrgico), assim como da energia elétrica (alto custo /
processo eletrometalurgico).
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Consistem na dissolução do minério em algum tipo de
solvente, seja para tratar o minério, seja para extrair dele o
minério desejado.
O solvente (ácido sulfúrico) pode ser reciclado e recuperado
para uso posterior. Esse solvente é dissolvido em grandes
quantidades de água.
O processo envolve grandes volumes do minério, portanto, o
uso de grandes tanques e unidades custosas.
Envolve as seguintes etapas:
Lixiviação, ou solução do minério com um solvente
adequado;
Lavagem do minério lixiviado;
Clarificação do minério lavado;
Precipitação (extração) do metal desejado a partir da
solução clarificada.
Dessas etapas, a mais importante é a lixiviação que pode ser
de dois tipos:
Percolação e agitação – O minério é derramado no tanque
com solvente e agitado continuamente para garantir um maior
contato entre o minério e o solvente.
A precipitação pode ser feita por troca química (reação
simples) e econômica.
Exemplo:
CuSO4 + Fe
→
FeSO4 + Cu
(precipitado)
Neste caso, o cobre obtido é de baixa pureza devendo ser
posteriormente refinado.
PROCESSOS SIDERURGICOS
REDUÇÃO EM ALTO FORNO
Utiliza o carbono com agente redutor. É realizada no altoforno que consiste essencialmente em um reator tubular
vertical, no qual a redução se verifica de forma contínua.
A carga sólida do alto-forno consiste em três componentes
básicos:
Minério de ferro. Geralmente a base de hematita e/ou
mistura de hematita e magnetita sob a forma de minério, pelotas
e sinter. Normalmente esse minério é acompanhado de
aproximadamente 10% de ganga, constituída principalmente de
sílica.
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Fundentes. Geralmente à base de calcário, que calcina no
interior do alto-forno formando cal, que atuará no índice de
basicidade da escória.
Coque. Produto previamente obtido pela destilação da
hulha (carvão mineral), com a finalidade dupla de prover o
carbono redutor e o carbono combustível.
O resultado das reações em alto-forno é constituído de:
Ferro Gusa. Ferro em estado líquido contendo cerca de 3
a 4% de carbono dissolvido e 7 a 8% de diversas impurezas e
elementos dissolvidos, tais como enxofre, fósforo, silício e
manganês. Esse ferro é geralmente esponjoso e se deposita no
fundo do alto-forno, de onde pode ser retirado de tempos em
tempos.
Escória. Mistura de óxidos em estado de fusão que, por
sua menor densidade, sobrenada o banho líquido. É composto
de material da ganga e do fundente. Devido a sua fluidez é
retirada de tempos em tempos.
Poeira. Constituída essencialmente de cinzas resultantes
da queima do coque e de materiais inertes contidos na ganga.
Essa poeira é arrastada pelos gases quentes que sofrem uma
tiragem na parte superior do alto-forno.
Gases. Evoluem pela parte superior do alto forno a uma
temperatura
da
ordem
de
300ºC.
são
constituídos
essencialmente de CO2 e CO.
Um alto forno típico tem cerca de 30 metros de altura e 7
metros de diâmetro. Esse alto forno pode produzir de 2000 a
3000 ton. de ferro gusa. Entretanto, pode-se encontrar alto forno
com capacidade de até 11.000 ton/dia.
OUTROS PROCESSOS DE REDUÇÃO
REDUÇÃO EM FORNO ELÉTRICO
Em paises que dispõem de energia elétrica barata e/ou
onde o coque é oneroso ou inexistente, o método de redução
em forno elétrico pode ser uma alternativa economicamente
interessante, desde que realizada em pequenas unidades
operacionais com capacidade entre 100 e 200 ton/dia.
Neste método, não há consumo de coque. A energia elétrica
é transformada em energia térmica, através de eletrodos de
grafite que formam o arco elétrico diretamente na carga do
forno. Não necessita de injeção de ar no sistema, havendo uma
economia de volume no forno.
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O consumo de energia elétrica é da ordem de 2.000 kwh/ton
de ferro.
A redução do minério de ferro se verifica essencialmente
com as mesmas reações químicas ocorrente no alto forno, com
exceção, da reação com o coque.
PROCESSO WIBERG-SÖDEFORS
Visa à redução direta do minério para a obtenção do ferro
esponja (sólido) e não do ferro gusa (líquido). Este fato permite
temperaturas da ordem de 1000ºC, bem inferiores às
encontradas no alto forno que giram da ordem de 1800ºC.
FABRICAÇÃO DO AÇO
Os aços são ligas ferro carbono com teores de
carbono variando de 0,02 a 2%, contendo impurezas, tais como:
enxofre e fósforo.
Oxidação do Ferro Gusa
A redução controlada dos teores dos elementos
componentes do ferro gusa se deve ao fato de que os mesmos
formam compostos intermetálicos com o ferro, os quais
comprometem o desempenho do produto final.
Esses elementos devem ser mantidos em teores
controlados, em níveis abaixo dos que caracterizam o ferro
gusa.
Este fato é obtido por meio da oxidação desses elementos,
isto é, pela passagem de oxigênio (puro ou do ar) em meio a
massa do ferro gusa em estado líquido (≅ 1600ºC).
Nestas reações verifica-se:
São reações exotérmicas, o que permite a manutenção da
temperatura sem o auxílio de combustão paralela.
O fósforo apresenta reação de oxidação menos viável, e
esse elemento será de mais difícil oxidação.
OXIDAÇÃO EM CONVERSORES
A oxidação do ferro gusa líquido pode ser feita por meio
de insuflação de ar em fornos denominados de “Conversores
Bessemer”.
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- Conversores LD – similar ao conversor Bessemer, porém
não apresenta a caixa inferior de sopragem. A sopragem do
oxigênio puro é feita por um tubo, denominado de lança, que é
introduzida na boca superior do forno.
- Processo KALDO – similar ao processo LD, porém com
rotação ao corpo do conversor.