A.4.7 - Físico-Química
Avaliação da contribuição de linhas atômicas na correlação ponto a ponto para predição de
carbono em solo
1
2,4
2,3
Marco Aurélio de Menezes Franco *, Marcelo Campos , Bruno Spolon Marangoni , Débora Marcondes Bastos
2
2
Pereira Milori , Paulino Ribeiro Villas Boas
1. Estudante de IC da Empresa Brasileira de Instrumentação Agropecuária - Embrapa Instrumentação; *[email protected]
2. Pesquisador do Grupo de Ótica e Fotônica, Embrapa Instrumentação, São Carlos/SP
3. Pesquisador do Departamento de Física da Universidade Federal de São Carlos, UFSCar São
Carlos/SP
4. Pesquisador da Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho”, UNESP, Tupã/SP
Palavras Chave: LIBS, tempo de atraso, correlação, carbono, solo.
Introdução
A intensidade das linhas de emissão atômicas e iônicas do
plasma LIBS decresce à medida que este esfria, assim
como a linha de base. Para elementos leves e/ou espécies
iônicas, a taxa de decrescimento é mais alta do que
elementos pesados e/ou atômicas (Noll, R. et al, 2011).
Um meio de avaliar a contribuição das linhas atômicas
para o modelo multivariado de predição de carbono total
em solo é através da correlação ponto a ponto obtida entre
a intensidade de ponto espectral com o teor de carbono
obtido pela técnica de referência.
Resultados e Discussão
Neste trabalho foram utilizadas 100 amostras de solo
homogeneizadas, cujos teores de carbono total variaram
entre 0,5 a 5%. Para cada amostra foram preparadas 5
pastilhas, uma para cada tempo de atraso: 1, 1,5, 2, 2,5 e
3 μs. As medidas foram realizadas no intervalo entre
190,05 - 289 nm (primeiro espectrômetro), no qual se
encontram as principais linhas de carbono: 193,04 e
247,86 nm. Para isso, foi utilizado o equipamento LIBS de
bancada da Embrapa Instrumentação, modelo LIBS2500+
da Ocean Optics, equipado com Laser de Nd:YAG
operando em 1064 nm e 50 mW de potência por pulso. A
intensidade dos picos aumentou significativamente à
medida que o atraso diminuiu (plasma mais quente), como
era esperado devido ao baixo peso atômico do carbono
(Noll, R. et al, 2011). Para assegurar que o modelo não
estivesse enviesado, as amostras foram divididas em dois
subconjuntos: 2/3 para treino e o restante para teste. O
conjunto de treinamento foi usado para otimizar os
parâmetros do filtro Savitzky-Golay (Savitzky; Golay, 1964)
para remover ruído aleatório e do método Fill Peaks
(Liland, Kristian Hovde, 2015) para correção da linha de
base. Para um dado conjunto de parâmetros, ambos os
tratamentos foram feitos para cada um dos 60 espectros
obtidos de cada pastilha, e no final, foram utilizadas a
média dos espectros corrigidos para cada amostra. Assim,
foi construído um modelo de calibração multivariado PLSR
(Wold, Svante et al., 1989) com os espectros, ponto a
ponto, cujo resultado predito foi correlacionado através da
validação cruzada com os teores de carbono total medidos
pela técnica de referência CHNS, obtendo o Coeficiente
de Pearson ρ e a incerteza quadrática média ε do modelo
(Martins, G.A; Fonseca, 1996). Esse processo foi repetido
até se obter o conjunto de parâmetros com o maior ρ com
menor ε.
Para o conjunto teste, a correção de linha de base não foi
completamente satisfatória, pois a correlação entre a
intensidade de cada ponto espectral e o teor de carbono
não oscilou exatamente em torno do zero. O pico do
carbono em 193,04 nm apresentou correlações abaixo do
zero para alguns tempos de aquisição. Ocorre que, neste
caso, por se tratar de uma linha interferida por alumínio,
este predomina emitindo, enquanto que a intensidade da
linha de carbono quase se extingue. Outro fator é a
contribuição efetiva da reabsorção atômica na
anticorrelação observada, e isso ocorre em geral para
altas temperaturas, quando as emissões são tão intensas
que um fóton emitido pela relaxação do elétron do
carbono, de energia bastante específica, é novamente
absorvido por este átomo. Além disso, diversas linhas
contribuíram para a correlação total de carbono na região
espectral estudada, não sendo exclusivas do carbono.
Essas linhas são representadas por vários picos ou vales,
que contribuem positiva ou negativamente no modelo de
calibração gerado. Os coeficientes de Pearson para o
modelo construído para cada tempo de aquisição foi
0,925, 0,955, 0,93, 0,93 e 0,91 para os atrasos 1, 1,5, 2,
2,5 e 3, respectivamente.
Conclusões
O estudo sugere que a razão estequiométrica do carbono
com outros elementos pode estar contribuindo para o
modelo de regressão, o que torna possível a quantificação
de carbono total nas amostras de solo. Similarmente o
carbono orgânico do solo pode ser determinado usando o
mesmo raciocínio.
Agradecimentos
À Embrapa Instrumentação pelo apoio financeiro.
____________________
Liland, Kristian Hovde. "4S Peak Filling–baseline estimation by iterative mean
suppression." MethodsX (2015).
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67ª Reunião Anual da SBPC