UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE
FACULDADE DE ODONTOLOGIA
PRODUÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE COMPÓSITOS EXPERIMENTAIS COM
MATRIZES POLIMÉRICAS MODIFICADAS COM SILSESQUIOXANO
OLIGOMÉRICO POLIÉDRICO
Niterói
2014
1
UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE
FACULDADE DE ODONTOLOGIA
PRODUÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE COMPÓSITOS EXPERIMENTAIS COM
MATRIZES POLIMÉRICAS MODIFICADAS COM SILSESQUIOXANO
OLIGOMÉRICO POLIÉDRICO
HELOISA BAILLY GUIMARÃES
Dissertação apresentada à Faculdade de
Odontologia
da
Universidade
Federal
Fluminense, como parte dos requisitos para
obtenção do título de Mestre, pelo Programa
de Pós-Graduação em Odontologia.
Área de Concentração: Dentística
Orientador: Prof. Dr. Eduardo Moreira da Silva
Niterói
2014
2
G963 Guimarães, Heloisa Bailly
Produção e caracterização de compósitos experimentais
com matrizes poliméricas modificadas com silsesquioxano
oligomérico poliédrico / Heloisa Bailly Guimarães; orientador:
Prof. Dr. Eduardo Moreira da Silva – Niterói: [s.n.], 2014.
40 f. : il.
Inclui gráficos e tabelas
Dissertação (Mestrado em Odontologia) – Universidade
Federal Fluminense, 2014.
Bibliografia: f. 36-39
1.Silsesquioxano oligomérico poliédrico
experimentais 3.Monômeros metacrilatos
Moreira da [orien.] II.Título
2.Compósitos
I.Silva, Eduardo
CDD 617.695
3
BANCA EXAMINADORA
Prof. Dr. Eduardo Moreira da Silva
Instituição: Faculdade de Odontologia da Universidade Federal Fluminense.
Decisão: _________________________Assinatura: ________________________
Prof. Dr. Rafael Francisco Lia Mondelli
Instituição: Faculdade de Odontologia de Bauru da Universidade de São Paulo.
Decisão: _________________________Assinatura: ________________________
Profa. Dra. Maria José Santos de Alencar
Instituição: Faculdade de Odontologia da Universidade Federal do Rio de Janeiro.
Decisão: _________________________Assinatura: ________________________
4
DEDICATÓRIA
Dedico este trabalho aos meus pais, Pedro Américo e Helena, meus
grandes exemplos. Sempre com muito apoio e dedicação, dando-me forças e
guiando-me em minha caminhada. Minha fonte maior de amor e inspiração, sem os
quais eu não seria capaz de realizar mais esta conquista.
5
AGRADECIMENTOS
A Deus, que me abençoou com uma maravilhosa família, com saúde, com
determinação. Obrigada Deus, por me proporcionar uma vida tão maravilhosa e por
me dar forças para seguir sempre em frente em minha caminhada.
Ao meu orientador Prof. Dr. Eduardo Moreira da Silva agradeço pela
paciência e disponibilidade em me orientar neste trabalho, um exemplo de professor
e pesquisador, visivelmente apaixonado pela profissão. Muito obrigada por todos os
conselhos e conhecimentos transmitidos ao longo desses dois anos.
Aos professores do Departamento de Dentística da UFF: Prof. Dr. Alexandre
de Araújo Lima Barcellos, Prof. Dr. Carlos Eduardo Fellows, Prof. Dra. Cristiane
Mariote Amaral, Prof. Dr. Glauco Botelho dos Santos, Prof. Dr. José Guilherme
Antunes Guimarães, Prof. Dra. Laiza Tatiana Poskus, Prof. Dra. Larissa Maria Assad
Cavalcante, Prof. Dr. Luis Felipe Schneider – pelos ensinamentos transmitidos
durante o programa de mestrado.
Aos meus companheiros de mestrado: Ju, Dani, Teté, Luciano, Carol e Tati –
muito obrigada pelo companheirismo, momentos de cumplicidade e muito apoio ao
longo desses dois anos. E aos alunos do doutorado, sempre prontos a me dar dicas
e conselhos, ajudas estas fundamentais para o bom decorrer do meu mestrado:
Jaime, Giselle, Miragaya, Natasha, Alice, Maria Elisa, Juliana e Renatinha, meu
sincero muito obrigada.
Às funcionárias do departamento, sempre muito atenciosas e carinhosas:
Cleide, Damiana, Claudinha e Cris, meu muito obrigada por todo o apoio, cuidado e
carinho de sempre.
6
À Prof. Dra. Maria José Santos de Alencar, minha querida Zezé, meu grande
incentivo e exemplo a seguir não só no magistério, mas também como pessoa e
amiga, muito obrigada por tantas dicas, conselhos, força, apoio e principalmente
pelo carinho e amizade construídos ao longo dos últimos anos.
Ao Prof. Dr. Ivo Carlos Corrêa, obrigada por sempre me incentivar nas
pesquisas e por ter vindo até Niterói para participar de minha qualificação com dicas
preciosas, enobrecendo e enriquecendo este trabalho.
Ao querido Prof. Dr. George Miguel Spyrides, meu primeiro e maior
incentivador para seguir no magistério. Agradeço por me mostrar o quanto é bom
lecionar, por ter me recebido tão bem em sua disciplina, por com muita paciência ter
me ensinado o caminho das pedras... Obrigada George por toda a atenção e
carinho, por tanto me ensinar e por tantas oportunidades que você já me ofereceu!
Você me mostrou o caminho que eu escolhi para minha vida. Muito obrigada.
Ao meu namorado Felipe, obrigada por toda a compreensão e paciência,
principalmente nos períodos de pleno estresse, durante esta etapa de minha vida.
Obrigada por estar sempre ao meu lado e por muitas vezes ter sido a fonte da força
que eu precisava.
Às minhas queridas amigas, fruto do curso de especialização em prótese –
UFRJ, que já passaram pelo mestrado e muito me incentivaram para tal: Vanessa e
Nathália, muito obrigada pelas dicas, força, incentivo e exemplo. Minhas amigas
queridas e companheiras.
Às minhas amigas de sempre, que a vida me deu de presente: Fernanda,
Chris e Júlia, ainda que não participando efetivamente do meu mestrado, agradeço
por terem feito com que eu saísse, conversasse, e me divertisse. Obrigada por me
lembrarem de ser feliz.
7
Aos meus pais, não apenas dedico esta dissertação, mas agradeço de todo o
coração, pelo apoio incentivo e paciência comigo. Agradeço também ao meu irmão
Hélio, que apesar de estar distante é para mim um exemplo de pessoa aplicada e
dedicada aos estudos.
Agradeço a toda minha família, pelo apoio, incentivo e confiança.
Agradeço a todos que de alguma forma passaram pela minha vida e
contribuíram para a construção de quem sou hoje. Agradeço a todos que
colaboraram direta ou indiretamente nesta caminhada.
8
RESUMO
Bailly H; Produção e Caracterização de Compósitos Experimentais com Matrizes
Poliméricas Modificadas com Silsesquioxano Oligomérico Poliédrico [dissertação].
Niterói: Universidade Federal Fluminense, Faculdade de Odontologia; 2014.
O objetivo deste trabalho foi produzir e caracterizar físico-quimicamente
compósitos experimentais com matrizes poliméricas dimetacrílicas (UDMA/TEGDMA
– 70/30%p/p) modificadas com silsesquioxano oligomérico poliédrico (POSS). Foram
produzidos seis compósitos experimentais através da substituição parcial do UDMA
pelo POSS (%p/p): C – 0% de POSS; P2 - 2% de POSS; P5 - 5% de POSS; P10 10% de POSS; P25 - 25% de POSS e P50 – 50% de POSS. O sistema de
fotoiniciação foi composto de canforoquinona 0,6%p/p e de etil N,N-dimetil4aminobenzoato (EDMAB)1,2% p/p. Os compósitos receberam 70% de partículas de
vidro de borosilicato de bário de 0,7 μm. Foram avaliadas as seguintes propriedades
físico-químicas: grau de conversão monomérica (GC%), resistência à flexão (RF),
módulo de elasticidade (ME), dureza, densidade de ligações cruzadas (DLC),
solubilidade e absorção. Os espécimes utilizados no experimento foram fotoativados
por 30s, com irradiância 650mW/cm2 (exposição radiante de 19,5 J/cm2). As
variáveis foram analisadas por meio de análise de variância e teste de Tukey HSD.
Nos resultados estatísticos do GC%, o grupo P50 apresentou os piores resultados,
já os grupos C, P2, P25 e P5 apresentaram os melhores valores. Na análise dos
resultados da RF, o grupo P50 apresentou o pior e o P2 apresentou o melhor
resultado estatístico. Nos resultados do ME não houve diferença estatística entre os
grupos (p> 0,05). Na avaliação da dureza o grupo P50 apresentou os maiores
valores e os grupos C, P2 e P5 apresentaram os menores. Na DLC os grupos P25 e
P5 apresentaram os melhores resultados estatísticos enquanto o grupo C
apresentou o pior. O compósito com 50% de POSS apresentou a menor absorção.
Os compósitos não apresentaram diferença estatística nos valores de solubilidade.
Concluiu-se que a introdução do POSS até o limite de 25% apresentou os melhores
resultados gerais.
9
Palavras-chave: Silsesquioxano Oligomérico Poliédrico, compósitos experimentais,
propriedades físico-mecânicas, monômeros metacrilatos, odontologia.
10
ABSTRACT
Bailly H; Synthesis and Characterization of Experimental Dental Composites with the
Polymer Matrix Modified with Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane. [dissertation].
Niterói: Universidade Federal Fluminense, Faculdade de Odontologia; 2014.
Experimental composites with conventional methacrylate polymeric matrixes,
urethane dimethacrylate / triethylene glycol dimethacrylate (UDMA / TEGDMA 70/30 wt.%), modified by polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) were
physical-chemically analyzed in order to test their suitability as dental restorative
composites. It were produced six experimental composites by partial replacement of
UDMA by POSS (w/w%): C – POSS 0%; P2 – POSS 2%; P5 – POSS 5%; P10 –
POSS 10%; P25 - POSS 25% and P50 – POSS 50%. The photoinitiation system was
composed by camphorquinone and ethyl N, N-dimethyl-4aminobenzoato (EDMAB).
The composites had 70 wt.% of barium borosilicate glass particles of 0.7μm. The
follow physical-mechanical properties of clinical interest were evaluated: degree of
conversion (DC%), flexural strength (FS), Elastic moduli (EM), hardness (KHN),
crosslink density (CLD), sorption and solubility. Incorporating POSS until 25 wt.% did
not affect the DC%, FS and EM of composites, whereas the composites with 50 wt.%
of POSS showed lower DC% and FS. The inclusion of POSS from 10 to 50 wt.%
increased the KHN of composites with POSS50 presenting the highest KHN. The
composite with 25 wt.% of POSS presented the better CLD. The composite with 50
wt.% of POSS presented the lower sorption. The composites did not present different
in solubility from each other. The results suggest that the incorporation of 25 wt.% of
POSS can improve the physical-mechanical behavior of composites with flexible
monomer UDMA.
Keywords: polyhedral oligomeric silsesquioxane, experimental composites, physical
and mechanical properties, methacrylates monomers, dentistry.
11
1 - INTRODUÇÃO
Em função da capacidade de mimetização dos tecidos dentais e do controle
de sua reação de polimerização, que aumenta o tempo de trabalho e permite a
reconstrução adequada da anatomia perdida, compósitos fotoativáveis são os
materiais mais utilizados na confecção de restaurações diretas em dentes anteriores
e posteriores.1
Basicamente, compósitos restauradores são constituídos de uma matriz
polimérica baseada em monômeros dimetacrilato (Bis-GMA, Bis-EMA, TEGDMA e
UDMA), partículas inorgânicas de carga (vidros sintéticos e alótropos da sílica) e de
um agente de união organo-silano que estabelece ligações químicas entre a matriz e
as partículas de carga.1,2 A reação de polimerização destes materiais é mediada por
substâncias fotoiniciadoras que absorvem fótons, entram em um estágio excitado e
quebram as ligações C=C das terminações metacrílicas dos monômeros, iniciando
uma reação de copolimerização por radicais livres. 10 O fotoiniciador mais utilizado
atualmente é a canforoquinona, uma -1,2 di-cetona, que possui pico de absorção
em 468nm.
Apesar do largo emprego na prática clínica, compósitos restauradores ainda
apresentam deficiências quando aplicados na cavidade oral.10 Com base nisto,
diversos trabalhos vêm propondo modificações no sentido de desenvolver materiais
que
apresentem
maior
resistência
ao
desgaste,11,12
menor
contração
de
polimerização e melhores propriedades mecânicas. Tais características podem ser
obtidas através da alteração da matriz polimérica e ou do sistema de cargas
inorgânicas.13,14
Trabalhos recentes mostraram resultados promissores em relação as
propriedades mecânicas em compósitos experimentais com matrizes poliméricas
modificadas com silsesquioxano oligomérico poliédrico (POSS). 15,16 O POSS é um
material nanoestruturado híbrido (orgânico-inorgânico) com molécula de 1.5 nm e
fórmula empírica (RSiO1,5), onde SiO1,5 corresponde a um núcleo de SiO e R pode
ser um átomo de hidrogênio ou qualquer grupo funcional pendente em seus oito
vértices, como, por exemplo, um grupo metacrílico.15 Em função disto, a molécula de
POSS pode copolimerizar com um sistema dimetacrilato através de um sistema de
fotoiniciação convencional canforoquinona-amina terciária.19-22
12
Os
trabalhos
previamente
publicados15,16,17,23,24
sobre
compósitos
experimentais modificados por POSS utilizaram matrizes dimetacrilato binárias (BisGMA/TEGDMA) e obtiveram resultados favoráveis apenas quando o BisGMA foi
substituído por baixas concentrações de POSS (2 a 10%). O Bis-GMA é um
monômero de alto peso molecular (570 UMA) que possui dois anéis aromáticos no
centro de sua cadeia. A presença desses anéis aumenta o módulo de elasticidade e
diminui a mobilidade molecular da matriz orgânica durante a reação de
polimerização. Além disso, a presença de dois grupos –OH pendentes favorece a
formação de pontes de hidrogênio intra e intermoleculares, aumentando a
viscosidade da matriz polimérica.3 É coerente defender que estas características,
aliadas a estrutura nuclear do POSS, possam diminuir o grau de conversão da
matriz, consequentemente diminuindo as propriedades mecânicas do compósito. Os
resultados de Fong et al.16 mostraram que a substituição parcial do BisGMA por
maiores concentrações de POSS (25 a 50%) diminuiu o grau de conversão
monomérica e os valores de resistência à flexão e módulo de elasticidade
reforçando esta hipótese. Com base nesta possibilidade, no presente projeto foram
formuladas e avaliadas matrizes dimetacrilato binárias de UDMA/TEGDMA. O
UDMA é um monômero desidroxilizado de cadeia alifática, sem a presença de anéis
aromáticos, o que lhe confere maior mobilidade molecular que o Bis-GMA.3 Além
disso, reações de transferência de cadeia, em função da presença de grupos –NH,
aumentam
a
reatividade
da
molécula
de
UDMA.25
Teoricamente,
estas
características podem permitir uma maior incorporação de POSS sem alteração no
grau de conversão monomérica da matriz.
Resultados
publicados
mostram
que
compósitos
restauradores
são
suscetíveis a degradação (absorção e solubilidade) após imersão em meios como
água destilada e saliva artificial e que estes fenômenos são fortemente influenciados
pelos grupos polares presentes na matriz polimérica (-OH, -O- e –NH).25 Em função
da fase inorgânica (Si), é teoricamente possível que matrizes modificadas por POSS
possam diminuir a ocorrência destes fenômenos. Com base neste conceito, esta
pesquisa foi desenvolvida no sentido de analisar a influência do POSS em
propriedades físico-químicas de interesse clínico e definir a concentração de POSS
mais adequada à melhoria das propriedades avaliadas. Deste modo a hipótese
testada foi de que o compósito com maior concentração de POSS apresentaria o
melhor desempenho.
13
2 – METODOLOGIA
2.1 Produção dos compósitos experimentais
Foram produzidos seis compósitos experimentais (Quadro1). Os
monômeros
Methacryl - POSS (Hibrid Plastics,Inc. Fountain Valley, CA, USA-
lot:020612412) e UDMA / TEGDMA (Aldrich Chemical, Inc., Milwaukee, WI, EUA)
foram utilizados sem purificação (Fig.1). Para permitir a fotoativação das matrizes
poliméricas, foram incorporados 0,6% p/p de canforoquinona e 1,2% p/p de etil N,Ndimetil-4aminobenzoato – EDMAB - (Aldrich Chemical, Inc., Milwaukee, WI, EUA)
para atuarem como fotoiniciador e agente de redução respectivamente.
A fase inorgânica de todos os compósitos foi composta de 70% p/p de
partículas de borosilicato de bário silanizadas com tamanho médio de 0,7 m
(Essthec, Inc, Essington, PA, USA). Inicialmente, os monômeros foram pesados em
balança analítica (AUW 220D, Shimadzu, Tokyo, Japan) e misturados, após, o
sistema de fotoiniciação foi incorporado e misturado em centrífuga por 1min a 1300
rpm. Posteriormente as partículas de carga foram então incorporadas e a mistura
homogeneizada em centrífuga durante
2min / 2400 rpm (DAC 150.1 FVZ
SpeedMixer, FlackTek Inc., Herrliberg, Germany).
Quadro 1 – composição dos compósitos experimentais
Compósito
Composição da matriz polimérica %p/p
UDMA
TEGDMA
POSS
Controle
70
30
0
P2
68
30
2
P5
65
30
5
P10
60
30
10
P25
45
30
25
P50
20
30
50
14
A. Methacryl – POSS
B. UDMA
C. TEGDMA
Fig.1.Forma geométrica dos monômeros utilizados: Methacryl–POSS (A), UDMA (B)
e TEGDMA (C).
2.2 Grau de conversão monomérica (GC%)
O grau de conversão monomérica foi avaliado através de espectroscopia
infravermelha com transformada de Fourier (ALPHA-P FT-IR Spectrometer, Bruker
Optics, Ettlingen, Germany), utilizando a técnica de refletância total atenuada – ATR
– (Platinum Single Reflection Diamond Accessory (Bruker Optics, Ettlingen,
Germany). Incrementos dos compósitos foram confeccionados sobre o cristal de
ATR, com o auxílio de uma matriz de Teflon (0.785 mm 3), afim de padronizar o
15
tamanho e espessura do espécime. Foi obtida uma medição com cada compósito
não polimerizado e cinco medições com diferentes espécimes de cada compósito
após serem fotoativados durante 30s, com irradiância de 650mW/cm2 (19,5 J/cm2)
(Optilux 501, Demetron Inc. Danburry, USA), com a ponta do fotoativador encostada
em uma película de poliéster sobre o compósito. Foram obtidos espectros com 40
varreduras e resolução de 4 cm-1, com temperatura controlada de 25  1ºC. Os
espectros dos compósitos não polimerizados foram obtidos nas mesmas condições.
Na análise dos espectros FT-IR, foi considerado o intervalo entre 1800 e 1600cm-1,
para a observação dos sinais em 1638 e 1720 cm -1, correspondentes,
respectivamente, as ligações do grupamento funcional metacrilato e da carbonila.
O grau de conversão de cada compósito foi calculado utilizando a razão entre
a área do sinal em 1638 cm-1 e em 1720 cm-1 dos filmes polimerizados e não
polimerizados, de acordo com a seguinte equação:
GC% = 100 x {1-(R filme polimerizado / R filme não polimerizado)},
onde R = altura da banda em 1638 cm-1 / altura da banda em 1720 cm-1
2.3 Resistência à flexão (RF) e Módulo de elasticidade (ME)
Para os ensaios de resistência à flexão e módulo de elasticidade, foram
confeccionados dez espécimes para cada compósito. Os compósitos foram inseridos
em uma matriz metálica bipartida (1 x 2 x 10 mm) posicionada sobre uma lâmina de
vidro. Com o objetivo de evitar porosidades internas nos espécimes, uma lamínula
de vidro de 0,3 mm de espessura foi posicionada sobre a matriz e um dispositivo
com uma massa de 0,5 kg foi posicionado sobre esta durante 30s. Os espécimes
foram fotoativados por 30 s com irradiância de 650 mW/cm 2 (Optilux 501, Demetron
Inc. Danburry, USA), com duas sobreposições a partir das extremidades, pelos dois
lados (superior e inferior). Após a confecção, todos os espécimes foram observados
com aumento de 40 x (SZ61TR, Olympus, USA) com o objetivo de descartar os que
apresentaram imperfeições. Após armazenagem em água destilada a 37  1°C por
24 h, os espécimes foram submetidos a ensaio de flexão, empregando-se o método
de três pontos (EMIC DL 2000, com célula de carga de 50N e velocidade de
16
deslocamento de 1,0 mm/min). A distância entre os dois pontos inferiores foi de 8,0
mm. O módulo de elasticidade (GPa) foi obtido com base na porção retilínea da
curva tensão-deformação e a resistência à flexão (MPa) com base na carga final no
momento da ruptura dos espécimes, de acordo com as equações abaixo:
ME 
l3F
4wh 3 d
RF 
3lF
2wh 2
onde l é a distancia (mm) entre os pontos inferiores, F a carga (N) aplicada no
momento da ruptura do espécime, h a altura (mm) do espécime, w a largura do
espécime e d a deflexão (mm) do espécime, sobre a carga F, durante o regime
elástico.
2.4 Dureza e Densidade de Ligações Cruzadas (DLC)
Através de uma matriz metálica ( = 3mm e h = 2 mm) foram confeccionados
cinco espécimes para cada compósito. Após a inserção dos compósitos e o
posicionamento de uma matriz de poliéster e uma lâmina de vidro de 0,3 mm de
espessura sobre a matriz, os espécimes foram fotoativados por 30s, com irradiância
de 650 mW/cm2 (Optilux 501, Demetron Inc. Danburry, USA) , com a ponta do
fotoativador apoiada sobre a lamínula de vidro. Após a fotoativação, as superfícies
não-irradiadas foram marcadas com uma lâmina de bisturi e os grupos
experimentais armazenados, individualmente, em recipientes plásticos de cor preta
para evitar sobre exposição à luz.
Após 24h, os grupos foram embutidos em resina epóxica, dentro de cilindros
de PVC, com as fases irradiadas apoiadas em uma placa de vidro. Após a
polimerização da resina de embutimento, as superfícies irradiadas foram polidas em
politriz com polidor automático, com lixas de carbeto de silício nº 1200 e 4000 sob
refrigeração (250rpm / 60s em cada lixa). Após armazenagem durante 24h em água
destilada a 37  1°C, em ambiente escuro, foi avaliada a dureza Knoop nas
superfícies irradiadas (Micromet 5104, Buëhler, Lake Bluff, IL, USA). Foram
17
realizadas cinco indentações (carga de 25g por 15 segundos) em pontos espaçados
de aproximadamente 500µm. Para se verificar a densidade de ligação cruzada, foi
registrado também o valor da diagonal obtida ao se aferir a dureza.
Os espécimes foram imersos em álcool absoluto por 24h em ambiente escuro
e novas indentações foram confeccionadas, exatamente da mesma maneira que no
ensaio para obter a dureza. O novo valor da diagonal foi registrado.
Os valores das diagonais obtidos antes e após a imersão em álcool, foram
aplicados à formula, para obtenção da densidade de ligações cruzadas:
ΔD = D após – D antes
DLC = ΔD/2
15,26
2.5 Absorção (A) e Solubilidade (S)
Foram confeccionados cinco espécimes para cada compósito. Foi utilizada
uma matriz com  = 6mm e h = 1mm. Após o preenchimento da matriz com o
compósito, foi utilizada uma tira de poliéster e sobre esta uma lamínula de vidro com
0,3 mm de espessura, o espécime foi comprimido com carga constante de 0,5 kg
durante 30 s. Os espécimes foram fotoativados por 30 s com irradiância de 650
mW/cm2 (Optilux 501, Demetron Inc. Danburry, USA) por ambos os lados. Após a
confecção, todos os espécimes foram observados com aumento de 40 x (SZ61TR,
Olympus, USA) com o objetivo de descartar os que apresentarem imperfeições
(porosidade interna e externa). Após, os espécimes foram colocados em um
dessecador com sílica gel azul e mantidos em estufa a 37  1ºC (Q316B15, Quimis,
Rio de Janeiro, Brasil) durante 24 h. Os espécimes foram pesados em balança
analítica com precisão de 0,01 mg (AUW 220D, Shimadzu, Tokyo, Japan), em
intervalos de 24 h, até a obtenção de uma massa constante (variação menor que ±
0,1 mg - m1). Após a secagem, o diâmetro e a espessura dos espécimes foram
mensurados com um paquímetro digital (MPI/E-101, Mytutoyo, Tokyo, Japan). O
diâmetro foi mensurado em quatro pontos equidistantes e a espessura no centro e
18
em quatro pontos espaçados na circunferência do espécime. Com os valores obtidos
foram calculados os volumes (V) dos espécimes em mm3.
Após as medições, os espécimes foram colocados individualmente em tubos
de polipropileno, imersos em 10 mL de água deionizada e colocados em estufa a 37
 1ºC. Os espécimes foram pesados a cada 24h até que a massa mensurada
apresentasse equilíbrio (variação menor que ± 0,1 mg – m2). Antes de cada
pesagem, os espécimes foram secos com papel absorvente. Os 10 mL de água
deionizada foram trocados a cada período de 7 dias. Após, os espécimes foram
submetidos ao mesmo processo de secagem descrito para m1, até a obtenção de
nova massa constante (variação menor que ± 0,1 mg - m3).
Cálculo da solubilidade e da absorção
Os cálculos, em g / mm3, foram realizados através das seguintes equações:
S=
m1  m3
V
A=
m 2  m3
V
2.6 Análise Estatística
Os dados obtidos para cada variável (grau de conversão monomérica, resistência à
flexão, módulo de elasticidade, dureza, densidade de ligações cruzadas,
solubilidade, absorção) foram submetidos, separadamente, à análise de variância de
um fator e ao teste de Tukey HSD ( - 0,05).
19
3 - ARTIGO PRODUZIDO
Physical-mechanical behavior of experimental dental composites modified by
polyhedral oligomeric silsesquioxane (methacryl POSS).
Heloisa Baillya
Eduardo Moreira da Silvaa,*
a
Analytical Laboratory of Restorative Biomaterials – LABiom-R, School of Dentistry,
Federal Fluminense University, Niterói, Rio de Janeiro, Brazil
*Corresponding author: Dr. Eduardo Moreira da Silva – Universidade Federal
Fluminense / Faculdade de Odontologia - Rua Mário Santos Braga, nº 30 - Campus
Valonguinho, Centro, Niterói, RJ, Brazil - CEP 24040-110 - Phone: 55 21 2629-9832
- Fax: 55 21 2622-5739 – e-mail: [email protected]
20
ABSTRACT
Experimental composites with conventional methacrylate polymeric matrixes,
urethane dimethacrylate / triethylene glycol dimethacrylate (UDMA / TEGDMA 70/30 wt.%), modified by polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) were
physical-chemically analyzed in order to test their suitability as dental restorative
composites. It were produced six experimental composites by partial replacement of
UDMA by POSS (w/w%): C – POSS 0%; P2 – POSS 2%; P5 – POSS 5%; P10 –
POSS 10%; P25 - POSS 25% and P50 – POSS 50%. The photoinitiation system was
composed by camphorquinone (0,6 w/w%) and ethyl N, N-dimethyl-4aminobenzoato
(EDMAB 1,2 w/w%). The composites had 70 wt.% of barium borosilicate glass
particles of 0.7μm. The follow physical-mechanical properties of clinical interest were
evaluated: degree of conversion (DC%), flexural strength (FS), Elastic moduli (EM),
hardness (KHN), crosslink density (CLD), sorption and solubility. Incorporating POSS
until 25 wt.% did not affect the DC%, FS and EM of composites, whereas the
composites with 50 wt.% of POSS showed lower DC% and FS. The inclusion of
POSS from 10 to 50 wt.% increased the KHN. The composite with 50 wt.% of POSS
presented the highest KHN. The composite with 25 wt.% of POSS presented the
better CLD. The composite with 50 wt.% of POSS presented the lower sorption. The
composites did not present different in solubility from each other. The results suggest
that the incorporation of 25 wt.% of POSS can improve the physical-mechanical
behavior of composites with flexible monomer UDMA.
Keywords: experimental composites polyhedral oligomeric silsesquioxane, physicalmechanical properties, methacrylate monomers, dentistry.
1. Introduction:
Due to the ability to mimic the hard dental tissues lost by traumas or caries
and the control of its polymerization reaction, which increases the working time,
allowing adequate reconstruction of tooth anatomy, light-cured dental composites are
the materials most used to restore anterior and posterior teeth 1. Basically, these
materials are composed of a organic polymeric matrix based on dimethacrylate
21
monomers (bisphenol A diglycidyl dimethacrylate – Bis-GMA; ethoxylated bisphenol
A glycol dimethacrylate - Bis-EMA; triethylene glycol dimethacrylate – TEGDMA and
urethane dimethacrylate – UDMA), inorganic filler particles coated with a silane
coupling agent that establishes chemical bonds between the organic matrix and the
filler particles, leading to an improvement of the physical-mechanical properties of the
material, and a photoinitiator system to permit photoactivation by light units.
1-3
.
These three phases strongly influence the properties of a dental composite.
For example: an increase in the amount of filler particles may decrease the
polymerization shrinkage and improve the mechanical properties of the material4. On
the other hand, the polymeric matrix has a direct influence on the degree of
conversion5, mechanical properties6, crosslink density7, solubility and sorption8 and
viscosity as well9.
Despite being widely used in the clinical practice, dental composites still
present many shortcomings when applied in the oral cavity
10
. Based on this, several
published studies have been proposed modifications to develop materials that exhibit
improved physical-mechanical properties
11-14
. In this field, recent studies have
shown promising results regarding the mechanical properties of experimental dental
composites
with
polymeric
silsesquioxane (POSS)
matrices
modified
with
polyhedral
oligomeric
15-17
. POSS is a nanohybrid molecule (≈1.5nm) with an
empirical formula RSiO1.5, where SiO1.5 is an inorganic and hydrophobic
silsesquioxane cage structure and R may be a hydrogen atom or any functional
group such as acrylates, alkyls, amines, imides, nitriles, epoxides and others as well
18
. This is an advantage In terms of dental materials because acrylate-POSS
molecule may copolymerize with a traditional dimethacrylate polymeric matrix
through a conventional photoinitiation system canphorquinone-tertiary amine 19-22.
The previously published studies that tested experimental composites
modified
with
POSS
have
used
dimethacrylate
binary
matrixes
of
Bis-
GMA/TEGDMA. However, favorable results were obtained only when BisGMA was
replaced by low concentrations (2-10%) of POSS
15-17, 23, 24
. The Bis-GMA is high
molecular weight monomer that has two aromatic rings and two -OH pendant groups
in its backbone.3 The presence of these structures increases the flexural modulus
and lead to the establishment of intra and intermolecular hydrogen bonds, strongly
increasing the viscosity of the polymeric matrix during the polymerization reaction. It
is possible that these Bis-GMA characteristics, together with the inorganic
22
silsesquioxane cage of POSS, could have reduced the degree of conversion of the
polymeric matrix, thereby jeopardizing the physical-mechanical properties of the
experimental dental composite tested in these cited studies.
On the contrary, UDMA is an aliphatic non-hydroxylated monomer that
presents lower viscosity and greater molecular mobility than Bis-GMA 3. Additionally,
the presence of -NH groups can produce chain transfer reactions and improve the
reactivity of UDMA
25
. Theoretically, these features could permit a higher
incorporation of POSS in polymeric matrix based on UDMA instead of Bis-GMA. To
the best of our knowledge, this possibility was not tested yet. Therefore, the purpose
of the present study was to analyze the influence of POSS on the physicalmechanical properties of experimental dental composite with binary matrices
(UDMA/TEGDMA). The research hypothesis was that the increase in the POSS
content would improve the physical-mechanical properties of the experimental
composites.
2. Materials and methods:
2.1. Synthesis of Experimental Dental Composites:
Six experimental composites were produced (Table 1). The monomers (Fig.1)
Methacryl - POSS (Hibrid Plastics, Inc., Fountain Valley, CA, USA- lot:020612412),
UDMA and TEGDMA (Aldrich Chemical, Inc., Milwaukee, WI, USA) were used
without purification. To allow light-curing, 0.6 wt.% of camphorquinone and 1.2 wt.%
of ethyl N, N-dimethyl-4aminobenzoato - EDMAB - (Aldrich Chemical Company, Inc.,
Milwaukee, WI, USA) were introduced as photoinitiator and reducing agent in each
composite. The inorganic phase (filler particles) was composed of 70 wt.% of barium
borosilicate silanized particles with an average size of 0.7m (Essthec, Inc.
Essington, PA, USA). All the components (monomers, filler particles and
photosensitizers) were weighed on an analytical balance (AUW 220D, Shimadzu,
Tokyo, Japan) and mixed in a centrifuge (DAC 150.1 FVZ SpeedMixer, FlackTek
Inc., Herrliberg, Germany). First, the monomers were mixed to make neat UDMATEGDMA-POSS matrix. Then, the photosensitizers were added to the neat matrix
and centrifuged at 1300 rpm for 1min. Finally, the filler particles were incorporated
and the mixture homogenized at 2400 rpm for 2min.
23
Table 1 – Composition of the experimental dental composites:
Composition of polymeric matrix (wt.%)*
Composite
UDMA
TEGDMA
POSS
Control
70
30
0
P2
68
30
2
P5
65
30
5
P10
60
30
10
P25
45
30
25
P50
20
30
50

UDMA: urethane dimethacrylate; TEGDMA: triethylene glycol methacrylate;
POSS: polyhedral oligomeric silsesquioxane
A. Methacryl – POSS
B. UDMA
C. Teg-DMA
24
Fig.1. Geometrical form of Methacryl – POSS (A), UDMA (B) and TEGDMA (C).
All the dental composite specimens used in the experimental protocol were
light activated with a quartz-tungsten-halogen unit (Optilux 501, Kerr, Danbury, CT,
USA) using an irradiance of 650 mW/cm2 for 30s. The radiant exposure (26J/cm2)
was calculated as the product of the irradiance of the curing unit, by using a
radiometer (model 100, Demetron Inc. Danburry, USA), and the time of irradiation.
2.2. Degree of conversion (DC)%
Increments of each dental composite were inserted in a teflon mold (0.785 mm 3)
positioned onto an ATR crystal of the FT-IR spectrometer (Alpha-P/Platinum ATR
Module, BRUKER OPTIK GmbH, Ettlingen, Germany) and the spectra between 1600
and 1800 cm-1 were recorded with the spectrometer operating with 40 scans and at a
resolution of 4 cm-1. , Afterwards, five increments were light-activated and the spectra
were recorded exactly as performed for the unpolymerized increments. The degree
of conversion was calculated from the ratio between the integrated area of absorption
bands of the aliphatic C=C bond (1638 cm-1) to the C=O bond (1720 cm-1), used as
an internal standard, which were obtained from the polymerized and unpolymerized
increments, by the following equation:
DC% = 100 x [1 – (Rpolymerized / Runpolymerized)],
where R = integrated area at 1638 cm-1 / integrated area at 1720 cm-1
2.3. Flexural Strength (FS) and Elastic Moduli (EM)
Bar-shaped specimens (n = 10) were built up by filling a steel split mold (10 x
2 x 1 mm) positioned over a polyester strip. After filling the mold to excess, the
material surface was covered with a polyester strip and a glass slide and
compressed with a device (500 g) for 20 s to avoid porosities, and then light activated
25
from the top and the bottom by two overlapping footprints. All specimens were
observed at 40x magnification (SZ61TR, Olympus, USA) in order to discard those
with imperfections. After storage in distilled water at 37±1°C for 24 h, the specimens
were submitted to three-point bending test, with 8 mm span between the supports, at
a crosshead speed of 0.5 mm/min in a universal testing machine with a 50 N load cell
(DL 10000, Emic, Curitiba, PR, Brazil). The Elastic moduli was calculated from the
linear portion of the load/deflection curve and the flexural strength from the load at
break by the following standard equations:
FS= (3lF) / (2wh2) (MPa)
EM= (l3 .F) / (4wh3 .d) (GPa)
where l is the support span length (mm), F is the load (N) at fracture, w is the
specimen width (mm), h is the specimen height and d is the deflection (mm) at load
F.
2.4. Hardness (KHN)
Disc-shaped specimens (n = 5) were built up by filling a aluminium split mold
measuring 3 mm in diameter and 2 mm high. The mold was covered with a polyester
strip and a glass slide and the polymeric matrixes were light activated. After curing,
the non-irradiated areas were marked with a scalpel blade and experimental groups
were stored in individually black plastic container to prevent exposure to light. After
24 hours, the groups were embedded in epoxy resin inside PVC cylinders with
irradiated surfaces in contact with glass plate. After polymerization of the epoxy resin,
the irradiated surfaces of the specimens were wet ground in a polishing machine
(DPU-10, Struers, Copenhagen, Denmark), with 1200 and 4000 grit SiC paper
(250rpm / 60s in each paper). After dark storage in distilled water at 37±1°C for 24 h,
five Knoop indentations (25 g/15 s) spaced of 500 m were made on the irradiated
surfaces of each specimen (Micromet 5104, Buehler, Lake Bluff, IL, USA).
26
2.5. Crosslink density (CLD)
The crosslink density of dental composites was estimated by the softening
effect of ethanol, according to the method described by da Silva et al
26
. Briefly, after
measuring the hardness, the specimens were stored in 100% ethanol for 24 h and
the Knoop hardness was carried out again. The crosslink density was estimated by
using the difference between the mean values of Knoop diamond indentation depth
(dk - μm) after and before ethanol storage:
CLD = dk final - dkinitial,
where, the smaller this difference, the higher the CLD.
2.6. Sorption and solubility:
Disc-shaped specimens were built up by filling an steel mold (1mm thick and
6mm in diameter). After filling the mold to excess, the material surface was covered
with a polyester strip and a glass slide, compressed with a device (0,5Kg) for 30s to
avoid porosities, and then light-cured from the top (n = 5). The discs were placed in a
desiccator containing freshly dried silica gel, and transferred to a oven at 37±1˚C.
After 24h, the discs were repeatedly weighed in an analytical balance (AUW 220,
Shimadzu, Tokyo, Japan) until a constant mass (m1) was achieved, i.e., disc mass
variation was less than ±0.1mg in any 24h period. After drying, the diameter and
thickness of the specimens were measured with a digital caliper (MPI/E-101,
Mytutoyo, Tokyo, Japan). The diameter was measured at four equidistant points and
the thickness at the center and at four points spaced around the circumference of the
specimen. With the obtained values, the volume (V) of the specimens were
calculated in mm3. After that, the discs were individually placed in plastic vials and
immersed in 10ml of distilled water, at 37±1˚C. The discs were daily weighed until the
sorption equilibrium was reached, [mass variation less than ±0.1mg (m 2)]. After that,
the discs were placed in a desiccator and weighed daily until the mass variation was
less than ± 0.1mg (m3).
The sorption and the solubility were obtained using the following formulae
(μg/mm3):
27
Solubility = (m1 – m3) / V
Sorption = (m2 – m3) / V
Where m1 is the specimen mass (mg) after drying, m2 is the specimen mass (mg) at
equilibrium uptake (maximum sorption), m3 is the mass (mg) of re-dried specimen
and V is the specimen volume (mm3).
2.8. Statistical analysis:
The obtained data were analyzed using Statgraphics Centurion XVI software
(STATPOINT Technologies, Inc, USA). Initially, the normal distribution of errors and
the homogeneity of variances were checked by Shapiro-Wilk’s test and Levene’s
test. Based on these preliminary analyses, the data for each variable was separately
analyzed using one-way analysis of variance (ANOVA) and Tukey’s HSD post hoc
test. All analyses were performed at a significance level of α = 0.05.
3. Results
3.1. Degree of conversion
Fig. 2 shows the result of degree of conversion. The composites C, P2, P5,
P25 presented the highest values of degree of conversion. The degree of conversion
of P10 was similar to those of P5 and P25. The lower degree of conversion was
presented for P50.
28
Fig. 2. Means and standard deviation of degree of conversion. Bars with the same
letter are not statistically different - Tukey HSD test (α = 0,05).
3.2. Flexural Strength
Fig. 3 shows the result of flexural strength. The highest flexural strength was
presented by the composites C, P2, P5, P10. The flexural strength of P25 was similar
to those of C, P5, P10 but lower than that of P2. The lower flexural strength was
presented for P50.
Fig. 3. Means and standard deviations of flexural strength. Bars with the same letter
are not statistically different - Tukey HSD test (α = 0,05).
29
3.3. Elastic Moduli
The results of elastic moduli are presented in Fig. 4. No difference was
found among all experimental composites – ANOVA (α > 0.05)
Fig. 4. Means and standard deviations of elastic moduli. Bars with the same letter
are not statistically different - ANOVA (α = 0,05).
3.4. Knoop Hardness:
Fig. 5 shows the results of Knoop hardness. As noted, the highest Knoop
herdness was presented for P50, followed by P25 and P10 without differences
among them. The lowest Knoop hardness was presented for C, P2 and P5, although
P2 an P5 were also statistically similar to P10.
30
Fig. 5. Means and standard deviations of Knoop hardness. Bars with the same letter
are not statistically different - Tukey HSD test (α = 0,05).
3.5. Crosslink density
The results of crosslink density are presented in Fig. 6. The control
group (C) showed the worst result of crosslink density. All POSS (P2, P5, P10, P25
and P50) presented no differences in crosslink density from each other.
Fig. 6. Means and standard deviations of crosslink density. Bars with the same letter
are not statistically different - Tukey HSD test (α = 0,05).
31
3.6. Sorption
Fig. 7 presents the results for sorption. As can be noted, the composites P25
and P50 presented the lowest sorption. On the other hand, the sorption of P25 was
also similar to those of C, P2, P5 and P10
Fig. 7. Means and standard deviations of sorption. Bars with the same letter are not
statistically different - Tukey HSD test (α = 0,05).
3.7. Solubility
The results of solubility are presented in Fig. 8. No difference was found
among all experimental composites – ANOVA (p > 0.05)
32
Fig. 8. Means and standard deviations of solubility. Bars with the same letter are not
statistically different - ANOVA (p > 0,05).
4. Discussion
The principal goal of the present study was to test the behavior of five
experimental dental composites with binary dimethacrylate matrixes modified by
polihedral oligomeric silsesquioxane – POSS. This organic-inorganic monomer is a
very interesting molecule that can introduce positive characteristics in polymeric
restorative materials. In fact, earlier published studies have shown that introduction of
POSS in experimental dental composites improved properties such as polymerization
shrinkage
15
, mechanical properties
16
and degradation (sorption and solubility)
Moreover, this molecule is biocompatible and presents low mutagenicity
23
.
27
, thereby
being safety to be added to restorative composite formulations. However, to the best
of our knowledge, there is still a lack of studies analyzing most of these properties
with the same experimental POSS-modified dental composite.
The POSS used in the current study was the methacryl-POSS, which is a
hybrid molecule with eight functional methacrylate groups attached at the corners of
the inorganic silsesquioxane cage (Fig.1). It is liquid in a room temperature and is
able to copolymerize with dimethacrylate monomers through a conventional
photoinitiation system camphorquinone-tertiary amine
19, 27
. Different from previous
studies, here we use a binary matrix formulated with UDMA / TEGDMA, instead of
Bis-GMA / TEGDMA. This was done because UDMA is a more flexible and reactive
monomer than Bis-GMA. Theoretically these characteristics would permit a higher
incorporation of POSS into experimental composites, leading to an improvement of
their properties.
Although the results of in vitro studies are not directly related to the behavior
of dental materials when applied in the oral environment, this kind of evaluation can
be seem as the first stage to development of new materials
28
. Based on this, in the
present study, a set of properties of clinical interest was chosen to characterize the
experimental dental composites modified with POSS. The degree of conversion,
which is the number of C=C bonds converted to C-C covalent bonds is an important
physical properties that strongly influence the behavior of polymeric restorative
33
materials such as resin composites. For example, if a low degree of conversion is
reached, a greater amount of unreacted monomers will be eluted from the
polymerized matrix, stimulating the growth of bacteria around the restoration
29
.
Beside, these unreacted monomers may act as a plasticizer, impairing the
mechanical properties of the composite 30, 31.
Commonly, the aromatic C=C bond signal (1608 cm -1) is used as an internal
standard to calculate the degree of conversion of dimethacrylate-based dental
materials
32
. In the present study, however, we used the C=O signal (1720 cm -1) to
measure the degree of conversion. This was necessary because UDMA has no
aromatic C=C bonds in its backbone
33
. The degree of conversion of composites was
not influenced by the increase in the POSS content until 25% (Fig. 2). Analyzing
binary matrixes (Bis-GMA / TEGDMA) modified with the same wt% of POSS used in
the present study, Fong et al.16 showed that the partial replacement of BisGMA with
POSS, decrease the degree of conversion even with 2, 10 and 25 wt% of POSS.
Thus we assume that the result obtained here could be influenced by the greater
mobility and reactive of UDMA monomer present in our binary matrixes. On the other
hand, the experimental composite with 50wt% of POSS suffered a drastic drop on
conversion of degree. We speculate that in this concentration, the high functionality
of POSS could have impaired the mobility of the polymer chains due to steric
hindrance, consequently decreasing the degree of C=C bonds conversion
34
.
Restorations build up with dental composites can fail due to surface and bulk
cracks produced by masticatory loads, water uptake and degradation of matrix and
filler particles. Based on this, it is reasonable to imagine that materials with improved
flexural strength, elastic moduli, hardness, low sorption and solubility and high
crosslink density could present good performance and improved resistance under
occlusal forces 35, 36.
In the present study, the flexural strength ranged from 64.5 to 105.2 MPa (Fig.
3). These values are in good agreement with other studies that tested experimental
composites modified with methacryl-POSS
15, 16
. Moreover, only the composite with
50 wt.% of POSS presented a value statistically lower (64.5 MPa) than that of control
group (92.6 MPa). Testing four (Bis-GMA/TEDMA)-POSS-modified composites (2, 5,
10 and 15 wt.% of POSS), Wu et al.15 showed that the flexural strength undergone a
increase in the composite with 2 wt.% of POSS but presented a drop in this property
when POSS content increase from 5 to 15 wt.%. Furthermore, in the study of Fong et
34
al.16, the composite with 25 wt.% of POSS also presented a significant lower flexural
strength than that of control composite (0% of POSS). In our thought, these findings
reinforce the idea that UDMA could be more suitable to formulate composites with
POSS in their polymeric matrixes. The lower flexural strength presented by the
composites with 50 wt.% of POSS can be explained by the high inorganic content
and the over crosslinking produced by this greater amount of POSS. According to
Fong et al.16, these features could make the composite more brittle and this may
have weakened the material.
Differently from flexural strength, elastic modulus was not influenced by the
increase in the POSS content (Fig. 4). This finding completely disagrees with
previous studies that showed a decreasing in elastic moduli when the POSS content
surpassed 2 wt.%
15, 16
. Although this behavior could be not easy to understand, it is
important to remember that in the present study the matrixes were produced with
UDMA instead Bis-GMA. Thus, we hypothesized that the greater flexibility of UDMA
could have exerted a greater influence on elastic moduli of all the experimental
composites, thereby overpassing the effect of POSS in this property.
The hardness was the property more influenced by the increase in the POSS
content, with values ranging from 53.5 to 97.2 kgf/cm 2. Moreover, this increase was
statistically significant when POSS surpassed 10 wt.% (Fig. 5). Hardness is the
property that measures the resistance of a body to penetration or scratching. In the
composite field, this property can be related to the wear resistance
15, 37
. This
remarkable influence of POSS in hardness can be based on two mechanisms. First,
the rigid cubic structure of silsesquioxane cage, that is a filler particle in nature, could
have naturally increased the hardness of all experimental composites
15
. Second, the
high crosslinked structure produced with the increase in the POSS content
34, 38
(Fig.
6) could also have positively influenced the hardness. The findings of Kaway et al.
39
who showed that matrixes formed by a tri-functional monomer (TMPTMA) presented
higher hardness than other with bi-functional monomers (UDMA, Bis-GMA and
TEGDMA) and claimed that this was due to a 3-D polymer network produced by
TMPTMA could reinforce this possibility.
Water uptake into dental composites is a diffusion-controlled process that
leads to drawbacks such as filler-polymeric matrix debonding, release of residual
monomers and decreasing in the mechanical properties of the material
40-42
. In the
present study, only the experimental composites with 25 and 50 wt.% of POSS
35
presented a lower sorption than the control group (Fig. 7). Two aspects could be
used to explain this behaviour. First, it is possible that only in these concentrations,
the hydrophobic character of silsesquioxane cage have contributed to repel a greater
amount of water molecules
23
. Second, even without statistical significance, the
composites with 25 and 50 wt.% of POSS presented improved crosslink density than
the other materials (Fig. 6). Thus, it is possible that acting synergistically, these two
aspects could have contributed to the sorption behaviour presented for P25 and P50.
Solubility reflects the elution of unreacted monomers dispersed into polymeric
network or trapped in nanoporous formed after polymerization
43
. The literature
shows evidences that these unreacted monomers may stimulate the growth of
caries-associated
micro-organisms
(streptococcus
sobrinus
and
lactobacillus
acidophilus) at composite and teeth surfaces.44 Different from sorption, the results
obtained here did not show a remarkable influence of POSS content on solubility
(Fig. 8). Previous studies have shown that solubility is in good correlation with degree
of conversion
25, 33, 45
. The difference between the solubility and the degree of
convertion (Fig. 2, Fig. 8) results in the present study, can be explained by the low
sorption of the groups with high amount of POSS (Fig. 7), which probably makes the
penetration of water decrease and so the leaching of the unconverted monomers.
This means that it is reasonable to speculate that the low degree of convertion was
offset by the low sorption in the groups P25 and P50, what make the solubility values
present no difference between the groups.
Conclusion
Six experimental composites were synthesized with 0, 2, 5, 10, 25 and 50
wt.% of POSS in order to analyze the influence of this hybrid monomer on degree of
conversion, flexural strength, elastic moduli, hardness, crosslink density, sorption and
solubility. Although the obtained results were not uniform, it was conclude that the
inclusion of POSS until 25 wt.% produced the best overall results.
36
References
1. Ferracane JL. Resin composite-State of the art. Dental Materials 2011;27:29-38.
2. Chen MH. Update on Dental Nanocomposites. Journal of Dental Research
2010;89:549-60.
3. Peutzfeldt A. Resin composites in dentistry: The monomer systems. European
Journal of Oral Sciences 1997;105:97-116.
4. Musanje L, Ferracane JL. Effects of resin formulation and nanofiller surface
treatment on the properties of experimental hybrid resin composite. Biomaterials
2004;25:4065-71.
5. Floyd CJE, Dickens SH. Network structure of bis-GMA- and UDMA-based resin
systems. Dental Materials 2006;22:1143-49.
6. Atai M, Nekoomanesh M, Hashemi SA, Amani S. Physical and mechanical
properties of an experimental dental composite based on a new monomer. Dental
Materials 2004;20:663-68.
7. Asmussen E, Peutzfeldt A. Influence of selected components on crosslink
density in polymer structures. European Journal of Oral Sciences 2001;109:282-85.
8. Goncalves L, Filho JDN, Guimares JGA, Poskus LT, Silva EM. Solubility, salivary
sorption and degree of conversion of dimethacrylate-based polymeric matrixes.
Journal
of
Biomedical
Materials
Research
Part
B-Applied
Biomaterials
2008;85B:320-25.
9. Ellakwa A, Cho N, Lee IB. The effect of resin matrix composition on the
polymerization shrinkage and rheological properties of experimental dental
composites. Dental Materials 2007;23:1229-35.
10. Palaniappan S, Bharadwaj D, Mattar DL, Peumans M, Van Meerbeek B,
Lambrechts P. Nanofilled and microhybrid composite restorations: Five-year clinical
wear performances. Dental Materials 2011;27:692-700.
11. Nihei T, Dabanoglu A, Teranaka T, Kurata S, Ohashi K, Kondo Y, et al. Threebody-wear resistance of the experimental composites containing filler treated with
hydrophobic silane coupling agents. Dental Materials 2008;24:760-64.
12. Prakki A, Cilli R, Mondelli RF, Kalachandra S. In vitro wear, surface roughness
and hardness of propanal-containing and diacetyl-containing novel composites and
copolymers based on bis-GMA analogs. Dental Materials 2008;24:410-17.
37
13. Karabela MM, Sideridou ID. Synthesis and study of properties of dental resin
composites with different nanosilica particles size. Dental Materials 2011;27:825-35.
14. Tanimoto Y, Kitagawa T, Aida M, Nishiyama N. Experimental and computational
approach for evaluating the mechanical characteristics of dental composite resins
with various filler sizes. Acta Biomaterialia 2006;2:633-39.
15. Wu XR, Sun Y, Xie WL, Liu YJ, Song XY. Development of novel dental
nanocomposites reinforced with polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS).
Dental Materials 2010;26:456-62.
16. Fong H, Dickens SH, Flaim GM. Evaluation of dental restorative composites
containing polyhedral oligomeric silsesquioxane methacrylate. Dental Materials
2005;21:520-29.
17. Dodiuk-Kenig H, Maoz Y, Lizenboim K, Eppelbaum I, Zalsman B, Kenig S. The
effect of grafted caged silica (polyhedral oligomeric silesquioxanes) on the properties
of dental composites and adhesives. Journal of Adhesion Science and Technology
2006;20:1401-12.
18. Kuo SW, Chang FC. POSS related polymer nanocomposites. Progress in
Polymer Science 2011;36:1649-96.
19. Soh MS, Sellinger A, Yap AUJ. Dental nanocomposites. Current Nanoscience
2006;2:373-81.
20. Lichtenhan JD, Otonari YA, Carr MJ. Linear Hybrid Polymer Building-Blocks Methacrylate-Functionalized Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane Monomers and
Polymers. Macromolecules 1995;28:8435-37.
21. Lin HM, Wu SY, Chang FC, Yen YC. Photo-polymerization of photocurable
resins containing polyhedral oligomeric silsesquioxane methacrylate. Materials
Chemistry and Physics 2011;131:393-99.
22. Lin XC, Zheng N, Wang JZ, Wang X, Zheng YQ, Xie ZH. Polyhedral oligomeric
silsesquioxane (POSS)-based multifunctional organic-silica hybrid monoliths. Analyst
2013;138:5555-58.
23. Song JX, Zhao JF, Ding Y, Chen GX, Sun XL, Sun D, et al. Effect of polyhedral
oligomeric silsesquioxane on water sorption and surface property of BisGMA/TEGDMa composites. Journal of Applied Polymer Science 2012;124:3334-40.
24. Soh MS, Yap AUJ, Sellinger A. Physicomechanical evaluation of low-shrinkage
dental nanocomposites based on silsesquioxane cores. European Journal of Oral
Sciences 2007;115:230-38.
38
25. Sideridou I, Tserki V, Papanastasiou G. Study of water sorption, solubility and
modulus of elasticity of light-cured dimethacrylate-based dental resins. Biomaterials
2003;24:655-65.
26. da Silva EM, Poskus LT, Guimaraes JGA, Barcellos ADL, Fellows CE. Influence
of light polymerization modes on degree of conversion and crosslink density of dental
composites. Journal of Materials Science-Materials in Medicine 2008;19:1027-32.
27. Kim SK, Heo SJ, Koak JY, Lee JH, Lee YM, Chung DJ, et al. A biocompatibility
study of
a
reinforced
acrylic-based
hybrid
denture
composite
resin
with
polyhedraloligosilsesquioxane. J Oral Rehabil 2007;34:389-95.
28. Bayne SC. Correlation of clinical performance with 'in vitro tests' of restorative
dental materials that use polymer-based matrices. Dental Materials 2012;28:52-71.
29. Hansel C, Leyhausen G, Mai UE, Geurtsen W. Effects of various resin composite
(co)monomers and extracts on two caries-associated micro-organisms in vitro.
Journal of Dental Research 1998;77:60-7.
30. Filho JD, Poskus LT, Guimaraes JG, Barcellos AA, Silva EM. Degree of
conversion and plasticization of dimethacrylate-based polymeric matrices: influence
of light-curing mode. J Oral Sci 2008;50:315-21.
31. da Silva EM, Poskus LT, Guimaraes JG. Influence of light-polymerization modes
on the degree of conversion and mechanical properties of resin composites: a
comparative analysis between a hybrid and a nanofilled composite. Operative
Dentistry 2008;33:287-93.
32. Beigi S, Yeganeh H, Atai M. Evaluation of fracture toughness and mechanical
properties of ternary thiol-ene-methacrylate systems as resin matrix for dental
restorative composites. Dental Materials 2013;29:777-87.
33. Goncalves L, Filho JD, Guimaraes JG, Poskus LT, Silva EM. Solubility, salivary
sorption and degree of conversion of dimethacrylate-based polymeric matrixes. J
Biomed Mater Res B Appl Biomater 2008;85:320-5.
34. Bizet S, Galy J, Gerard JF. Structure-Property Relationships in Organic-Inorganic
Nanomaterials
Based
on
Methacryl-POSS
and
Dimethacrylate
Networks.
Macromolecules 2006;39:2574-83.
35. Baran G, Boberick K, McCool J. Fatigue of restorative materials. Crit Rev Oral
Biol Med 2001;12:350-60.
36. Drummond JL. Degradation, fatigue, and failure of resin dental composite
materials. Journal of Dental Research 2008;87:710-9.
39
37. Harrison A, Draughn RA. Abrasive wear, tensile strength, and hardness of dental
composite resins--is there a relationship? J Prosthet Dent 1976;36:395-8.
38. Fadaie P, Atai M, Imani M, Karkhaneh A, Ghasaban S. Cyanoacrylate-POSS
nanocomposites: novel adhesives with improved properties for dental applications.
Dental Materials 2013;29:e61-9.
39. Kawai K, Iwami Y, Ebisu S. Effect of resin monomer composition on toothbrush
wear resistance. J Oral Rehabil 1998;25:264-8.
40. Manojlovic D, Radisic M, Lausevic M, Zivkovic S, Miletic V. Mathematical
modeling of cross-linking monomer elution from resin-based dental composites. J
Biomed Mater Res B Appl Biomater 2013;101:61-7.
41. Soderholm KJ, Zigan M, Ragan M, Fischlschweiger W, Bergman M. Hydrolytic
degradation of dental composites. Journal of Dental Research 1984;63:1248-54.
42. Vouvoudi EC, Sideridou ID. Dynamic mechanical properties of dental nanofilled
light-cured resin composites: Effect of food-simulating liquids. J Mech Behav Biomed
Mater 2012;10:87-96.
43. Ferracane JL. Hygroscopic and hydrolytic effects in dental polymer networks.
Dental Materials 2006;22:211-22.
44. Hansel C, Leyhausen G, Mai UE, Geurtsen W. ffects of various resin composite
(co)monomers and extracts on two caries-associated micro-organisms in vitro.
Journal of Dental Research 1998;77:60-67.
45. Sideridou ID, Achilias DS. Elution study of unreacted Bis-GMA, TEGDMA,
UDMA, and Bis-EMA from light-cured dental resins and resin composites using
HPLC. J Biomed Mater Res B Appl Biomater 2005;74:617-26.
40
4 - CONCLUSÕES
Foram produzidos seis compósitos experimentais com concentração de
POSS variando entre 0, 2, 5, 10, 25 e 50%, com a finalidade de avaliar algumas
propriedades físico químicas. Os resultados mostraram que o aumento da
concentração do POSS melhorou algumas propriedades avaliadas, tais como a
dureza, densidade de ligação cruzada e a sorção, e não alterou a solubilidade e o
módulo de elasticidade. Altas concentrações do POSS diminuíram a resistência à
flexão e o grau de conversão. Concluiu-se que a introdução do POSS até o limite de
25% apresentou os melhores resultados gerais.