EFEITO DA ADIÇÃO DE COMPATIBILIZANTE EM MISTURAS DE
POLIESTIRENO E POLI(ETILENO-CO-ACETATO DE VINILA)
F. O. Cario Jr., A. C. F. Moreira, B. G. Soares
Centro de Tecnologia, Bl J, Ilha do Fundão, Rio de Janeiro/RJ, Caixa Postal 68525, CEP: 21945-970–
[email protected]
Instituto de Macromoléculas da UFRJ
Em trabalhos anteriores foi possível determinar que a adição de SBS e EVA, quimicamente
modificado com grupos mercaptans, é capaz de promover a compatibilização in-situ de misturas de
poliestireno e poli(etileno-c o-acetato de vinila). É alvo deste trabalho a determinação da concentração
ótima dos componentes do sistema compatibilizante, e a capacidade de estabilizar a morfologia
apresentada por estas misturas. Para este fim, PS e EVA foram misturados em várias proporções e
processados em um misturador de câmara interna. Após o processamento, as misturas foram
o
prensadas a 160 C por diferentes períodos com o objetivo de determinar a estabilidade da
morfologia. O material obtido por este processo foi submetido a ensaio de continuidade de fases,
tração e MEV. O efeito do sistema compatibilizante pode ser evidenciado pelo aumento significativo
da deformação na carga máxima. A modificação interfacial promovida pelo sistema compatibilizante
também é responsável pelo menor tamanho de fases e estabilização da estrutura das fases, com
redução da coalescência durante o aquecimento.
Palavras-Chaves: compatibilização, mistura polimérica, morfologia.
INTRODUÇÃO
Misturas poliméricas oferecem uma rota favorável para o desenvolvimento de novos materiais
plásticos. A relativa simplicidade de misturar polímeros existentes é uma alternativa às complexas
sínteses de compostos completamente novos. Todavia, devido à natureza macromolecular dos
(1-3)
polímeros, existe limite para o ganho de entropia na mistura
. Desta forma, a maioria dos
polímeros é imiscível e suas misturas apresentam-se sob a forma de um sistema bifásico, com
(2, 4)
separação grosseira de fases e fraca adesão interfacial
, resultando em propriedades mecânicas
inferiores aos seus componentes isolados.
Todavia, existe um número significativo de sistemas que pode produzir uma combinação
adequada das fases, resultando em um comportamento sinérgico, que fornecerá propriedades
intermediárias ou superiores a de seus integrantes. Nestes sistemas, o tamanho, a forma e a
distribuição de fases que o compõem, serão fatores determinante nas propriedades do material
(1,5,6,8,9)
. A maior parte dos sistemas é formada por uma fase dispersa em uma matriz contínua, mas
também é possível obter misturas onde ambas as fases estão contínuas. Neste caso, diz-se que a
morfologia do sistema é co-contínua. Este tipo de morfologia possui a única microestrutura que
permite a combinação das características de ambos os componentes poliméricos de maneira
(1,7-10)
isotrópica e aumenta a ductibilidade do material
.
Do ponto de vista prático, a formação de estruturas co-contínuas fica prejudicado, pois ao sair
do misturador o material com morfologia co-contínua começa a mudar de estrutura, devido ao
rompimento e retração dos filamentos que compõem a rede interpenetrante. Assim, para misturas
poliméricas com alta tensão interfacial, a diminuição da área interfacial irá ocorrer se a mistura for
mantida a elevadas temperaturas ou sofrer um processamento posterior, como recozimento,
(9,11)
moldagem por compressão ou injeção
. Isto pode levar a um aumento no tamanho das fases da
estrutura, culminando no rompimento da estrutura da rede.
É claro que o valor da tensão interfacial depende do par polimérico que esta sendo misturado,
todavia a adição de um modificador interfacial pode alterar este valor. O agente compatibilizante atua
(12)
como emulsificante
diminuindo a tensão interfacial da mistura. Desta forma ocorre redução do
(13)
tamanho da fase minoritária, tornando-a mais fina e alongada
, contribuindo para a formação de
4968
uma rede interpenetrante em concentrações baixas de um dos componentes. O modificador
interfacial irá atuar suprimindo o efeito da composição, ou seja, ele permite a estabilização das fases
e diminui a coalescência, mantendo o tamanho dos poros mesmo ao aumentarmos a concentração
de uma das fases. A morfologia de misturas compatibilizadas torna-se muito estável, e só ocorre uma
(14)
leve mudança após longos períodos de recozimento
.
O objetivo deste trabalho é, não somente o desenvolvimento de um novo material composto
pela combinação de PS e EVA, mas também a criação de um sistema compatibilizante que permita
que a mistura polimérica possa apresentar as melhores propriedades mecânicas resultante da
combinação destes dois plásticos. Para este fim, PS e EVA foram misturados em várias proporções.
Em algumas misturas foram empregados copolímeros funcionalizados com o objetivo de promover a
compatibilização in-situ dos materiais. As misturas obtidas foram submetidas a teste de tração, ensaio
de extração seletiva e microscopia eletrônica de varredura, com o objetivo de identificar os melhores
parâmetros de preparo do material, assim como determinar a influência do compatibilizante na
morfologia e propriedades do novo material.
MATERIAIS E MÉTODOS
Materiais
Os materiais utilizados na preparação das misturas foram poliestireno cristal comercial (PS),
MFI= 6 g/10 min, fornecido pela EDN e poli(etileno-co-acetato de vinila), copolímero aleatório, com
teor de acetato de vinila de 18 % (EVA18), com MFI = 7,2g/10 min. (130°C, 2,176 Kg). O sistema
compatibilizante empregou copolímero em bloco de estireno-butadieno-estireno, (SBS) fornecido por
Shell, contendo, segundo análise de RMN, 56,5% de butadieno 1,4 e 6,5% de butadieno 1,2 e EVA
(15)
modificado com grupos mercaptans (EVALSH)
, sintetizado em nosso laboratório, apresentando
teor de grupos mercaptans(SH) de 0,78 mmol/g, segundo análise termogravimétrica.
Preparação das misturas
Os componentes são pesados nas proporções desejadas e homogeneizados manualmente
antes de serem processados. A mistura é feita a 160°C em misturador interno Haake, modelo
Rheomix 600, utilizando rotores tipo roller, a uma velocidade de 60 rpm, por 10 minutos.
O material obtido é então prensado sob a forma de placas com 2 milímetros de espessura, das
quais são preparados os corpos de prova para os ensaios de continuidade de fases, tração e MEV. A
prensagem ocorre por 5 ou 10 minutos, sob uma pressão de 10.000 psi e 160°C. Após este período,
o molde é imediatamente transferido para uma prensa com sistema de refrigeração e posto sob a
mesma pressão e durante o mesmo tempo empregados na prensa quente. As placas são
desmoldadas e procede-se a conformação dos corpos de prova.
Ensaio de tração
O ensaio de tração é realizado em máquina de testes universal, Instron 4204, de acordo com a
norma ASTM D-638, com corpos de prova do tipo V e velocidade de separação das garras de 1
milímetro por minuto.
Ensaio de continuidade de fases
Também chamado de ensaio de extração seletiva, vem sendo empregado para se determinar a
(6,7,10,11,17)
continuidade das fases que compõem uma mistura polimérica
. Foi realizado com três
corpos de prova para cada mistura, empregando-se metil-etil cetona como solvente seletivo para a
fase de poliestireno. Os corpos de prova são completamente cobertos por 50 ml de solvente e
mantidos em repouso por 24 horas. Após este período, a mistura solvente+polímero formada é
retirada e uma nova carga de solvente pura é posta em contato com o corpo de prova por mais 24
horas, de modo a garantir total remoção da fração de poliestireno que se apresenta solúvel. Após
este período, os corpos de prova são secos e pesados. Para quantificar a continuidade das fases,
(17)
empregamos um método descrito em trabalho anterior
, onde a continuidade da fase solúvel (PS) é
definida como a massa da fase extraída pelo solvente dividida pela massa inicial da mesma fase
presente no início de teste. Já a continuidade da fase insolúvel (EVA) é dada pela razão entre a
massa desta fase que permanece no corpo de prova após o ensaio e a massa inicial desta fase.
4969
Microscopia eletrônica de varredura
As superfícies analisadas foram obtidas por criofratura em nitrogênio líquido. Para obter bom
contraste entre fases, a superfície é tratada com metil-etil cetona de forma a remover seletivamente a
fase constituída por poliestireno. Uma vez que as superfícies estejam preparadas, são recobertas
com ouro e analisadas em microscópio de varredura eletrônica Jeol JSM 5600.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Concentração do sistema compatibilizante
Muitos estudos determinaram que a tensão interfacial diminui exponencialmente com a
quantidade de compatibilizante usado, ocorrendo uma rápida diminuição no início, seguida por uma
(4)
estabilização em concentrações maiores .Apesar de alguns estudos teóricos sugerirem que cerca
de 2% de um copolímero do tipo dibloco pode cobrir completamente partículas dispersas com
(4)
tamanho de 1µm , tal previsão não pode ser aplicada para morfologia co-contínua, visto a complexa
geometria de rede interpenetrante.
Para determinar a melhor concentração de compatibilizante a ser empregada, foram
preparadas misturas de PS/EVA (60/40). Os componentes do sistema compatibilizante foram
empregados nas concentrações de 1, 3 e 5 phr. A atuação do compatibilizante formado durante o
processamento pode ser constatada pelo aumento da deformação na carga máxima (figura 1). A
mistura não compatibilizada inicialmente apresenta deformação de 6,6%. Já a mistura preparada com
1 phr mostrou apenas um discreto aumento, para 7,5%. Para concentrações maiores que 3 phr, a
deformação teve uma melhora significativa, atingindo 19,4% para mistura com 3 phr e 19,6% para 5
phr. O mesmo tipo de variação apresentado pelas propriedades mecânicas pode ser acompanhado
na morfologia das misturas. A mistura contendo 1 phr de compatibilizante (figura 2b) apresenta uma
discreta diminuição no tamanho de fase em relação a mistura pura (figura 2a). Todavia, as misturas
que receberam 3 phr (figura 2c) e 5 phr (figura 2d) de compatibilizante apresentaram morfologia
visivelmente diferente. Nestas misturas, as fases se apresentam com dimensões bem menores que a
mistura não compatibilizada.
Além do aumento da deformação na carga máxima e modificação na morfologia do material,
podemos notar pela figura 1b que a continuidade da fase EVA também aumenta ao aumentarmos a
concentração dos componentes do sistema compatibilizante. Ao elevar a continuidade da fase EVA
de 75%, na mistura não compatibilizada para 91% na mistura compatibilizada com 5 phr, sem romper
a completa continuidade da fase PS, que é de 100% em todas as misturas, o compatibilizante leva a
mistura de uma morfologia parcialmente contínua para uma morfologia quase completamente cocontínua.
95
20
15
10
5
0
0
1
2
3
4
Componentes do sistema compatibilizante (phr)
5
Continuidade da fase EVA (%) .
Deformação carga max. (%) .
25
90
85
80
75
70
0
1
2
3
4
5
Componentes do sistema compatibilizante (phr)
(a)
(b)
Figura 1: (a) Efeito da concentração dos componentes do sistema compatibilizante na deformação na
carga máxima e (b) continuidade da fase de EVA para uma mistura PS/EVA (60/40)
Desta forma, a melhora nas propriedades mecânicas nas misturas contendo teor de
compatibilizante maior que 3 phr não pode ser atribuída unicamente à diminuição da tensão
interfacial. O que ocorre é um efeito sinérgico entre a modificação da interface e a transformação da
morfologia. Quando o compatibilizante é formado, espera-se que esteja na interface, melhorando a
adesão entre as fases. É de se esperar que somente este efeito já seja capaz de melhorar as
4970
propriedades do material, mas ao permanecer na interface, diminuindo a tensão interfacial, o
compatibilizante facilita a formação de uma estrutura onde ambas as fases apresentam alto grau de
continuidade, formando uma estrutura mais homogênea, onde a contribuição de ambas as fases será
mais acentuada.
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 2: Mistura de PS/EVA (60/40), contendo compatibilizante nas concentrações de 0 phr (a), 1 phr
(b), 3 phr (c) e 5 phr (d)
Efeito do compatibilizante na morfologia durante aquecimento
Uma mistura de PS/EVA (60/40) não compatibilizada antes de ser aquecida é mostrada na
figura 3a. Após 5 minutos de aquecimento ocorre um aumento significativo no tamanho das fases
(figura 3c). Prolongando o aquecimento até 10 minutos, ainda pode se notar alguma coalescência
ocorrendo, principalmente na fase de poliestireno (figura 2a). A morfologia das misturas poliméricas
sofre mudança durante aquecimento, pois foi cineticamente congelada após o processamento. O
rápido resfriamento que o material sofre ao sair do misturador não permite que o material atinja a
(7)
conformação com menor tensão interfacial . Assim, quando o material é aquecido e as fases
adquirem mobilidade, tornam-se suscetíveis a mudança para a morfologia com menor tensão
interfacial, normalmente representada por gotas de uma fase dispersas em uma matriz contínua da
outra fase. Para a mistura PS/EVA, a fase de EVA tenderá a formar a matriz por apresentar a menor
(6,18)
viscosidade, nestas condições de processamento
. Esta mudança ocorre inicialmente pela
retração e rompimento das estruturas alongadas de PS, seguida pela coalescência dos novos
domínios dispersos, resultando em um aumento no tamanho das fases. Para a mistura não
compatibilizada, apesar de ocorrer um aumento gradual no tamanho das fases, a continuidade das
fases não se altera, sendo de 100% para PS e 75% para EVA.
As Figuras 2 e 3 mostram claramente a capacidade do sistema compatibilizante em estabilizar
a morfologia da mistura durante aquecimento a 160°C. A mesma mistura preparada com 3 phr dos
componentes do sistema de compatibilização in-situ, já apresenta antes do aquecimento, fases em
dimensões muito menores (figura 3b). Nas microscopias feitas após 5 minutos (figura 3d) e 10
minutos de aquecimento (figura 2c), não ocorre mudança significativa na morfologia, e nem na
continuidade das fases, que é de 100 para PS e 85% para EVA, ilustrando claramente o efeito de
estabilização do compatibilizante. A adição do compatibilizante modifica a interface, reduzindo
significativamente a tensão entre as fases e provendo estabilização estérica contra coalescência
(14,16,19)
. Espera-se que o copolímero formado pela combinação do SBS com o EVALSH esteja
localizado entre as fases de PS e EVA e haja miscibilidade entre os blocos de poliestireno do SBS e a
fase de PS por um lado e miscibilidade do EVALSH na fase de EVA por outro.
Comportamento muito semelhante foi obtido também com a mistura PS/EVA (40/60), onde a
mistura não compatibilizada sofre aumento do tamanho de fases durante o aquecimento. O
compatibilizante também foi capaz de estabilizar a morfologia durante os primeiros 5 minutos.
Todavia, ao aquecermos esta mistura por 10 minutos, ocorre coalescência das fases, levando a uma
separação de fases. Apesar de ocorrer separação de fases na mistura compatibilizada, ela é mais
discreta que na mistura não compatibilizada. Tendo em vista o comportamento semelhante ao da
mistura PS/EVA (60/40) e por razões práticas, as microscopias desta mistura serão mostradas
oportunamente.
4971
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura3: Variação da morfologia da mistura PS/EVA (60/40) antes do aquecimento sem
compatibilizante (a), antes do aquecimento com compatibilizante (b), 5 min. aquecimento sem
compatibilizante (c) e 5 min. aquecimento com compatibilizante (d).
CONCLUSÃO
Conforme mostrado em trabalhos anteriores, o sistema composto por SBS e EVALSH funciona
efetivamente na compatibilização da mistura PS/EVA. Foi possível determinar pela análise
morfológica e pelas propriedades mecânicas, sobretudo pelo aumento na deformação na carga
máxima que a melhor concentração para os componentes do sistema compatibilizante é de 3 phr.
Concentrações acima deste limite não mostraram nenhum efeito positivo adicional. O sistema
compatibilizante possibilitou a formação de uma mistura com morfologia co-contínua finamente
dispersa, permitindo um aumento na contribuição da fase EVA, responsável pela maior deformação
alcançada pelo material compatibilizado.
A estabilização da morfologia durante aquecimento, onde mesmo após 10 minutos não ocorre
mudança na morfologia, é uma indicação clara que o compatibilizante formado durante o
processamento deve estar localizado na interface da mistura.
AGRADECIMENTOS
Este trabalho só foi possível graças ao apoio financeiro fornecido pelo CNPq, CNPq/PIBIC,
FAPERJ, PADCT-CNPq (proc. No. 620132/98-1), CEPG-UFRJ e CAPES.
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EFFECT OF COMPATIBILIZER ADDITION IN POLYSTYRENE AND
POLI(ETHYLENE-CO-VINYL ACETATE) BLENDS
F. O. Cario Jr., A. C. F. Moreira, B. G. Soares
Centro de Tecnologia, Bl J, Ilha do Fundão, Rio de Janeiro/RJ, Caixa Postal 68525, CEP: 21945-970–
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Instituto de Macromoléculas da UFRJ
In previous works was possible to determine that the addition of SBS and EVA chemically
modified with mercaptans groups is capable to promote the in-situ compatibilization of polystyrene and
poli(ethylene-co-vinyl acetate) blends. The purpose of this work is the determination of components
optimum concentration in the compatibilizer system, and the capacity of stabilizing the morphology
present by these blends. For this end PS and EVA was mixed in several proportions and processed in
an internal mixer. After the processing, the mixtures were pressed at 160° C for different periods with
the objective of determining the stability of the morphology. The material obtained by this process was
submitted to selective extraction, traction and SEM. The effect of the compatibilizer system can be
evidenced by the significant increase of the deformation in maximum load. Interfacial modification
promoted by compatibilizer system is also responsible for the smallest size of phases and phase
structure stabilization, with reduction of coalescence during the heating.
KEY-WORDS: compatibilization, polymer blends, morphology
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