Estudo da Viabilidade da Utilização de Filmes de Carbono Tipo Diamante como Camada de Revestimento Interno em
Dutos de Transporte de Petróleo
ESTUDO DA VIABILIDADE DA UTILIZAÇÃO DE
FILMES DE CARBONO TIPO DIAMANTE COMO
CAMADA DE REVESTIMENTO INTERNO EM
DUTOS DE TRANSPORTE DE PETRÓLEO
FEASIBILITY STUDY ON THE USE OF DIAMOND TYPE
CARBON FILMS AS INTERNAL COATING IN
PETROLEUM PIPELINING
ESTUDIO DE FACTIBILIDAD PARA LA UTILIZACIÓN DE
PELICULAS DE CARBONO TIPO DIAMANTE COMO
CAPA DE REVESTIMIENTO INTERNO EN LOS
DUCTOS DE TRANSPORTE DE PETRÓLEO
Paula Maria Nogueira
Escola Politécnica
Laboratório de Sistemas Integráveis
Universidade de São Paulo
e-mail: [email protected]
RESUMO
Este projeto é o estudo da viabilidade do emprego de filmes de carbono tipo diamante como camada de revestimento
interno nos dutos para transporte de hidrocarbonetos, proporcionando, assim, uma vida útil maior para as tubulações de
transporte utilizadas. Para isto, filmes de carbono tipo diamante (DLC) foram depositados por Sputtering Reativo sobre
silício, aço inoxidável e aço-carbono. Estas amostras foram submetidas a testes de corrosão em soluções de ácido
sulfúrico, ácido nítrico, ácido clorídrico, ácido fluorídrico; básicas de hidróxido de potássio, hidróxido de amônia e em
solventes orgânicos, 2-propanol, xileno e acetona, assim como no próprio petróleo, para se verificar o ataque químico à
superfície. Após a corrosão, foram medidas a absorção de novas ligações nos filmes, detectadas por meio de medidas
com FTIR (Fourier Transformed Infrared), que mede a absorção de vibrações apolares, e medidas de Raman, que
detectam as ligações polares. Foi observada, também, a rugosidade adquirida após as corrosões. Também foram feitos
testes dinâmicos de corrosão utilizando métodos voltimétricos. Como resultados destes testes observaram-se pequenas
degradações dos filmes de carbono quando submetidos a soluções de ácido sulfúrico e de ácido nítrico, porém a
resistência química apresentada foi muito maior do que a apresentada pelos aços sem cobertura. Assim, pode-se
concluir que esta é uma alternativa bastante viável, e que pode ser empregada em tubulações industriais.
ABSTRACT
This project is a feasibility study on the use of diamond type carbon films as internal coating in hydrocarbon pipelining,
providing a longer life span for the pipelining being used. To do this, diamond type (DLC) carbon films were deposited
on silicon, stainless steel and carbon-steel through Reactive Sputtering. These samples were then submitted to
corrosion tests in sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid solutions; basic potassium hydroxide,
ammonium hydroxide and in organic solvents, 2-propanol, xylene and acetone, as well as in petroleum itself, to
evaluate the chemical attack on the surface. After the corrosion had taken place, the absorption of the new connections
on the films was measured. These connections were detected through measures taken with FTIR (Fourier Transformed
Infrared), which measures the absorption of nonpolar vibrations, and Raman measures, which detect polar
connections. The roughness brought on after the corrosions had taken place was also analyzed. Dynamic corrosion
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tests were also performed using voltmeter methods. The results showed small degradations of the carbon films when
submitted to sulfuric and nitric acid solutions, but chemical resistance proved to be greater than that presented by
uncoated steels. Therefore, it is possible to infer that this is quite a feasible alternative and that it can be used in
industrial pipelines.
RESUMEN
Este proyecto es un estudio de factibilidad para la utilización de películas de carbono tipo diamante como capa de
revestimiento interno en los ductos que transportan hidrocarburos, proporcionando así una mayor vida útil a las
tuberías de transporte en uso. Para ello, las películas de carbono tipo diamante (DLC) fueron depositadas sobre
silicio, acero inoxidable y acero carbono, por medio de la técnica de sputtering reactivo. Con el fin de evaluar el
ataque químico a la superficie, se sometieron dichas muestras a pruebas de corrosión en soluciones de ácido sulfúrico,
ácido nítrico, ácido clorhídrico, ácido fluorhídrico; soluciones básicas de hidróxido de potasio, hidróxido de amonia y
en solventes orgánicos, 2-propanol, xileno y acetona, así como en el propio petróleo. Después de producirse la
corrosión, se midió la absorción de cada uno de los nuevos enlaces en las películas. Estos enlaces se detectaron
mediante mediciones tomadas usando la espectrometría FTIR (Fourier Transformed Infrared), que mide la absorción
de vibraciones apolares, así como empleando la espectrometría Raman, que detecta los enlaces polares. Se verificó
también la rugosidad adquirida después de las corrosiones. Igualmente, se realizaron pruebas dinámicas de corrosión
utilizando métodos voltimétricos. Como resultados de estas pruebas, se observaron pequeñas degradaciones de las
películas de carbono cuando fueron sometidas a la acción de soluciones de ácido sulfúrico y de ácido nítrico. Sin
embargo, la resistencia química presentada fue mucho mayor que la presentada por los aceros sin revestimiento. Así,
puede concluirse que este proyecto es una alternativa bastante factible y que puede ser empleada en tuberías
industriales.
1. INTRODUÇÃO
1.1. Aços Carbono e Inoxidáveis
Os aços-carbono constituem o mais importante grupo de materiais utilizados na Engenharia e na indústria.
De fato, as propriedades mecânicas desses aços, sem qualquer elemento de liga, e na maioria dos casos
também sem qualquer tratamento térmico, são suficientes para atender à maioria das aplicações práticas . É
evidente que os aços-carbono apresentam certas limitações, sobretudo quando se desejam propriedades
especiais de resistência à corrosão, resistência ao calor, resistência ao desgaste, características elétricas ou
magnéticas etc. Nestes casos, recorre-se aos aços-liga.
A resistência do aço à corrosão é algo que depende da formação de uma superfície, usualmente um óxido.
Este filme, que é produto de ação destrutiva, é visível a olho nu. Com filmes espessos e densos, a penetração
do oxigênio e da água na superfície do metal diminui, o que retarda a taxa de corrosão. Se a camada de
ferrugem é volumosa, há pequena resistência à penetração do ar e da umidade, e a taxa de ataque permanece
a mesma ou aumenta.
A taxa geral de corrosão do aço-carbono exposto à atmosfera varia de acordo com o grau de umidade e
poluição. Quando ambos são baixos, a taxa de ataque é quase desprezível. Sob condições de alta umidade, a
taxa é ainda baixa. A combinação de umidade e poluição resulta em efeitos variados, com uma taxa de
0,0254 mm por ano em áreas rurais, até 0,127 mm em ambiente marinho a 0,254 mm em áreas densamente
industrializadas.
O aço é pouco afetado por águas naturais, e não é difícil encontrarem-se tubos de aço-carbono em serviço
contínuo por mais de 25 anos. À medida que o pH muda de alcalino para neutro e ácido, a taxa de ataque
aumenta. A água do mar corrói o aço numa taxa de 0,127 mm por ano.
Os ácidos são muito agressivos, e geralmente o aço não pode ser utilizado em contato com eles. Com a
acidez de pH 4 ou mais baixa, o metal é susceptível à fragilização do hidrogênio. Aumentando-se a acidez,
aumenta a taxa de corrosão geral, mas decresce a oportunidade da fragilização do hidrogênio. Como todas as
concentrações de ácido clorídrico, fosfórico e nítrico são muito corrosivas, o aço não é recomendado como
material de construção nestes ambientes. Ácido sulfúrico diluído é muito agressivo, mas o ácido acima de
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70% e abaixo de 52 oC pode ser manipulado em equipamento de aço-carbono. Um aumento de 4 oC na
temperatura, a aeração ou agitação duplicará a taxa de ataque.
Produtos químicos orgânicos por si só causam poucos danos à superfície do aço: são as impurezas ou
aditivos que causam problemas e impedem a aplicação do aço-carbono. Também a necessidade de um
produto de alta qualidade e coloração impedem o uso de um metal que pode conferir ao produto final uma
coloração marrom. Solventes orgânicos, naftaleno, formaldeído, fenóis, óleos leves etc. são usualmente
processados em aço-carbono. Como ácidos resinosos, ácidos graxos e ácido acético promovem a corrosão,
não devem ser utilizados em equipamento de aço. Hidrocarbonetos clorados são inofensivos, pois não
hidrolisam-se na presença de umidade, com formação de ácido clorídrico diluído.
As propriedades a alta temperatura são tais que o metal encontra muitas aplicações em temperaturas de até
480 oC. O metal irá resistir ao ataque de oxidação atmosférica, vapor, gases de combustão, monóxido de
carbono, dióxido de carbono e hidrocarbonetos gasosos conforme a NORMA ASA.B.31 (American Standard
Code for Pressure Piping).
Geralmente não se empregam tubos de aço-carbono para serviços em temperaturas inferiores a –30 oC,
devido ao comportamento quebradiço desses materiais em baixas temperaturas. A norma ASA.B.31 permite,
entretanto, o uso de aço-carbono em temperaturas desde –50 oC, exigindo, porém, que seja feito, para cada
peça, o teste de impacto “Charpy”.
Um aumento da resistência à corrosão pode ser encontrado nos aços inoxidáveis. Nestes aços tem-se a adição
de cromo, que garante ao material elevada resistência à corrosão; outros elementos adicionados ao inox, tais
como níquel, molibdênio, vanádio e tungstênio também elevam a resistência do material à corrosão, além de
garantirem ao produto múltiplas aplicações. A seleção correta do tipo de inox e de sua superfície de
acabamento são importantes para assegurar uma longa vida útil ao material.
1.2. Filmes de Carbono Tipo Diamante (DLC)
Os filmes de carbono tipo diamante são compostos por pequenos cristais, cuja configuração atômica local
pode ser tetraédrica sp3 ou planar sp2, mas esses cristais são pequenos o suficiente para que a difração de
raios X indique-os como sendo um material amorfo.
Os filmes de DLC podem ser divididos em dois subgrupos, conhecidos como:
•
•
DLC amorfo (a-C);
DLC hidrogenado (a-C:H).
O tipo de hibridação que os átomos de carbono sofrem nos seus compostos diferencia as suas formas
alotrópicas:
•
•
•
diamante - carbono sofre somente hibridações sp3 nas suas ligações;
grafite - carbono sofre somente hibridações sp2 nas suas ligações;
DLC - carbono sofre hibridações sp3, sp2 e sp1 nas suas ligações.
Os filmes de DLC possuem os três tipos de hibridações (sp3, sp2 e sp1), e a concentração relativa das
mesmas estabelece a variação das características físico-químicas dos filmes. No entanto, sabe-se que a
hibridação sp1 pode ser desprezada neste material, portanto, pode-se afirmar que a razão sp3:sp2 é que rege a
qualidade dos filmes de carbono hidrogenado.
Em sistemas de deposição por sputtering a energia das partículas incidentes se localiza na faixa
intermediária, gerando assim filmes com concentrações em torno de 40% de hidrogênio, conseguindo, assim,
obter filmes com grande quantidade de hibridações sp3 e características que tornam esse material bastante
interessante para diversas aplicações elétricas, mecânicas e ópticas.
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Os filmes de DLC são materiais amorfos metaestáveis, compostos principalmente por átomos de carbono
ligados por hibridações sp2 e sp3 em uma cadeia desordenada. Os filmes de DLC vêm sendo produzidos por
uma grande variedade de métodos, incluindo deposição química a vapor, assistida por plasma DC e RF,
sputtering, ou deposição por feixe de íons, a partir de uma variedade de fontes de carbono, seja como
substrato, sólido ou fonte gasosa do material. Estes filmes são caracterizados por extrema dureza (entre
2 000 - 9000 kg/mm2), geralmente por um baixo coeficiente de atrito (entre 0,01 e 0,28), assim como por
baixo strees interno compressivo (em torno de 1 - 4 GPa). Os filmes possuem uma alta transparência óptica
em uma ampla faixa espectral, alta resistividade elétrica e são inertes a bases e ácidos fracos.
Dependendo do material utilizado e da técnica de crescimento, os filmes de DLC possuem uma quantidade
significativa de hidrogênio, cuja concentração tem sido mostrada como uma concentração menor do que 10%
até mais de 50% de hidrogênio. O teor de hidrogênio determina criticamente a estrutura do filme, a razão
sp3:sp2 e, desta maneira, as propriedades do filme. O teor de hidrogênio é também a chave para se obter um
gap óptico amplo (Eopt) e alta resistividade elétrica, com a passivação das ligações pendentes da estrutura
amorfa.
Propriedades únicas pertencentes ao DLC permitem que ele seja utilizado como camada de proteção sobre
metais, como componentes ópticos ou eletrônicos, e em aplicações particulares onde a espessura da camada
exigida for menor do que 100 nm, como é o caso de disco/cabeçote de discos rígidos para gravação
magnética, onde a camada protetora deve ser resistente à corrosão mas fina o suficiente para não impedir a
realização de gravações de alta densidade. Em outras palavras, o filme de DLC deve ser transparente ao
fluxo magnético, sem impedimentos significativos.
Os filmes de DLC estão sendo empregados em temperaturas ao redor da temperatura ambiente, mas algumas
aplicações requerem temperaturas maiores de uso ou para processos realizados após a deposição, onde a
estabilidade térmica do filme de DLC torna-se importante.
A estabilidade térmica de alguns filmes de DLC vem sendo previamente examinada, com ênfase na mudança
do teor de hidrogênio ou na absorção de infravermelho. A tendência observada foi uma redução no teor de
hidrogênio e mudanças na absorção IR, indicando uma grafitização dos filmes com o aumento da
temperatura de recozimento. Contudo, o comportamento dos filmes após o recozimento térmico mostra
dependência em relação aos métodos de preparação usados por autores diferentes, similar às propriedades de
como o filme de DLC foi depositado.
Tendo em vista as limitações dos aços-carbono e inoxidável, quando se trata de resistência à corrosão, e às
excelentes propriedades dos filmes de carbono tipo diamante, foi desenvolvido este trabalho, na tentativa de
usar um revestimento interno de filmes DLC para suprir essas deficiências em relação aos ataques
provocados por ácidos, bases e solventes orgânicos em situações e procedimentos bem controlados, a fim de
se obter uma boa caracterização dos filmes. Visou-se, com isso, aumentar a resistência à corrosão e à vida
útil das tubulações, diminuindo os gastos relacionados à manutenção.
1.3. Análises Realizadas
1.3.1. Tribocorrosão Eletroquímica
Tribocorrosão é a degradação de um material devido a efeitos mecânicos, químicos ou eletroquímicos.
Tipicamente, quando uma liga ou material passivo é submetido a um ambiente corrosivo, a razão de material
removido depende das condições do ambiente ao qual ele foi exposto. Pode ocorrer uma sinergia entre as
causas que propiciam a retirada do material, e os principais efeitos são a abrasão mecânica associada a
processos químicos. Por exemplo, uma abrasão local do filme de passivação pode ocorrer de modo a acelerar
a corrosão durante a rápida dissociação de passivação local da camada de material apassivado, seguida por
uma repassivação e a continuação do ciclo corrosão/passivação. O efeito de abrasão é dado pelos íons
gerados na solução e acelerados contra a superfície do material, e também pelas partículas de óxido geradas
pelo processo de corrosão do material, que ficam em suspensão na solução.
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Este processo de corrosão mecânico/químico pode ocorrer em qualquer ambiente no qual potenciais
eletroquímicos são gerados. Este efeito não pode ser negligenciado, pois pode inviabilizar o uso de camadas
de passivação.
1.3.2. Ângulo de Contato
A adsorção de produtos químicos pela superfície dos materiais é um dos fatores que podem afetar as
aplicações destes materiais em vários ramos da indústria. O acúmulo de material na superfície pode provocar
a degradação local do material, gerando pequenos defeitos como furos e corrosões localizadas.
Existem diversas técnicas que podem ser empregadas no estudo da adsorção de produtos químicos pelos
materiais. A adsorção química pode ser observada pela técnica de FTIR. Outra técnica empregada é a de
ângulo de contato, que é uma medida macroscópica em que é pipetada uma gota da solução em estudo sobre
as amostras. Após a deposição da gota observa-se a forma da gota e a curvatura da mesma (esquema 1). Pela
medida do ângulo da curvatura pode-se relacionar ângulo de contato com a tensão superficial apresentada
pelo material em relação à solução empregada, como apresentado nas equações 1 e 2.
O aumento no ângulo de contato, que corresponde à menor tensão superficial apresentada, significa menor
aderência da solução aos materiais empregados.
(1+cos α) γ = 4 γd + 4 γp
γ = (δG / δA)
(1)
(2)
onde:
d = componente polar;
p =componente dispersivo ou apolar;
G = energia livre de Gibbs total do sistema;
A = área superficial;
WJ . DOWXUD GD JRWD UDLR GD JRWD
Esquema 1 - Forma da gota e sua curvatura.
Diagram. 2 - Shape and curve of drop.
1.3.3. Dureza
Para que se possa aplicar um material como cobertura em processos industriais, são importantes dois
parâmetros referentes à vida útil do mesmo, à dureza e à resistência ao desgaste. Pode-se definir dureza como
sendo a resistência que um material apresenta à penetração ou ao desgaste devido a partículas sólidas.
Existem diversas técnicas que podem ser empregadas em medidas de dureza. No caso de filmes finos e
coberturas, as mais indicadas são a micro e a nano indentação, com base na medida Vickers. Neste método,
um penetrador com ponta de diamante, em forma de pirâmide e com ângulo de 136 graus é comprimido
contra a superfície da amostra com carga conhecida. A partir do valor da carga e da diagonal da marca
gerada pela ponta é possível se calcular a dureza de um material e/ou cobertura. O termo micro ou nano
indentação é devido ao tamanho da ponta entre µm e mm, e a carga aplicada que pode estar no intervalo de
µN até dezenas de N.
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Outra técnica bastante empregada quando a cobertura sobre um material pouco dúctil, como silício ou vidro,
é a técnica de risco, onde a superfície do filme ou do substrato é riscada com uma ponta de diamante com
uma carga conhecida. A profundidade do risco medida por AFM ou microscopia eletrônica de varredura
possibilita o cálculo da dureza do material.
2. PROCEDIMENTOS
Uma das propostas apresentadas é a análise das modificações sofridas na composição química dos filmes de
carbono, causada pela corrosão química. Primeiramente, o filme de carbono foi depositado sobre lâminas de
silício, pois o Si é transparente ao infravermelho, possibilitando, então, a realização das medidas FTIR, o que
não seria possível se os filmes tivessem sido depositados diretamente sobre as amostras de aço-carbono
(1020) e aço inoxidável (316L). Esta análise possibilita mapear as vibrações internas do filme, isto é, os
dados do espectro consistem nas freqüências de vibração e nas intensidades das interações com a radiação
infravermelha, permitindo, assim, o reconhecimento de uma substância pela observação e interpretação de
seu espectro.
Como o Si é um material inerte quimicamente, foram feitos todos os testes de corrosão dos filmes de
carbono, depositando-os sobre as lâminas de Si e, após isso, foram escolhidos três meios para realizar os
testes sobre amostras de aço.
Foram utilizadas lâminas de três polegadas de diâmetro, 330µm de espessura, tipo-p, com resistividade entre
10-20 Ohm.cm e orientação (100).
Abaixo, encontram-se as etapas resumidas realizadas:
1. Limpeza: todas as lâminas utilizadas passaram por um processo de limpeza antes de sua utilização, que
consiste em:
(a)
(b)
(c)
(d)
lavagem: 2 minutos em água deionizada (18 M Ω.cm);
corrosão: 10 minutos em H2SO4 - (1 H2O2 + 2 H2SO4);
lavagem: 2 minutos em água deionizada (18 M Ω.cm);
corrosão: 1 minuto em HF - (1 HF + 20 H2O DI).
As lavagens realizadas nas etapas (a) e (c) têm como função básica a remoção de particulados e resíduos
existentes nas lâminas. Já a etapa (b) remove resíduos (uma lâmina virgem possui um filme protetor) que
possam contaminar a lâmina, e também promove a oxidação da superfície. Na etapa (d) tem-se a
remoção da camada de óxido formada na etapa (c).
2. Deposição dos filmes de carbono tipo diamante
Deposição dos filmes de carbono tipo diamante sobre lâminas de silício por Sputtering Magnetron
Reativo. Nesta técnica de deposição foi utilizado um alvo de grafite e gás metano como fontes de
carbono. O esquema 2 é bastante representativo do Sputtering. A seguir, estão relacionadas as condições
em que os filmes foram depositados:
-
-
vazão: 15,54sccm de CH4 puro;
pressão: 5mTorr;
potência:
(lâmina A ) 300W durante 5 minutos e 150W durante 55 minutos,
(lâmina B) 300W durante 40 minutos;
tempo total de processo: 60 minutos.
Deposição
Si
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DLC
Si
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3. Determinação da composição química dos filmes depositados por FTIR e Raman.
A absorção de novas ligações nos filmes serão detectadas por meio de medidas com FTIR (Fourier
Transformed Infrared), que mede a absorção das vibrações das ligações apolares e medidas de Raman
que detectam as ligações polares.
(1) Câmara metálica de aço inox
(2) Porta-amostras
(3) Alvo de grafite de 6 polegadas
de diâmetro e 99,9999% de
pureza
(4) Eletrodo
(5) Válvula
(6) Bomba turbo molecular
(7) Gerador RF (13,56 MHz)
Esquema 2 - Sputtering Magnetron Reativo.
4. Medidas da espessura dos filmes por elipsometria e perfilometria.
5. Medida do ângulo de contato.
Foram utilizados, aqui, três tipos de amostras: lâminas de silício, lâminas de silício oxidadas
termicamente com um óxido de 1 µm de espessura e lâminas de silício com uma camada de 1 µm de
DLC. Sobre estas amostras foi pipetada uma gota de petróleo com diâmetro aproximado de 100 µm. O
ângulo de contato foi observado em um microscópio óptico com um espelho a 45 graus, acoplado a uma
câmera CCD, e o aumento empregado foi de 100 vezes. Após a imagem ter sido adquirida foi possível
medir-se o ângulo de contato.
6. Medidas da rugosidade dos filmes antes da corrosão por AFM.
7. Corrosão úmida em soluções aquosas de ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido clorídrico, ácido
fluorídrico, hidróxido de potássio, hidróxido de amônia, 2-propanol, xileno e acetona. Foram calculados
os pHs das soluções utilizadas e apresentados na tabela I. Como pode ser observado, o trabalho foi
realizado com os extremos da faixa de pH, desde soluções muito ácidas até soluções muito básicas. Na
faixa intermediária de pHs (4-8) os filmes de carbono tipo diamante são inertes.
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TABELA I
CÁCULO DE pHs PARA AS SOLUÇÕES
UTILIZADAS NO ATAQUE DOS FILMES DE DLC
TABLE I
pHs CALCULATION FOR ATTACK SOLUTIONS USED
ON DLC FILMS
Solução
HF
H2SO4
HNO3
HCl
NH4OH
KOH
Acetona
Xileno
2-propanol
Peso
Molecular
Densidade
(g/mL)
% mássica
20,01
98,08
63,01
36,46
35,05
56,01
58,08
106,0
60,10
1,153
1,840
1,400
1,200
0,900
1,259
0,832
0,868
0,804
48,8-49,2
95,5-96,5
65
37,2
28-30
27
100
100
min. 99,5
25%
1,168
-0,788
-0,512
0,082
11,263
-
pH (% volumétrica)
50%
75% 100%
1,016
-1,101
-0,779
-0,084
11,413
-
0,929
-1,125
-0,926
-0,185
11,502
-
0,866
-1,206
-1,027
-0,253
11,564
14,21
7
7
7
8. Medida da composição química dos filmes para verificar possíveis incorporações de novas espécies nos
filmes de carbono, por FTIR e Raman:
(a) medidas dos filmes corroídos nas soluções ácidas, básicas e nos solventes orgânicos;
(b) medidas das amostras de DLC depositado sobre Si e de óxido sobre Si imersos em banho de petróleo
com teor de enxofre 1,33%, conforme mostra a medida de microanálise da amostra de petróleo
utilizada, realizada no Laboratório de Microanálise IQ-USP.
9. Medidas da espessura dos filmes após o ataque químico apenas por perfilometria, pois houve uma
mudança no índice de refração do filme, o que impossibilitou efetuar medidas precisas por elipsometria;
(a) para se efetuarem as medidas de perfilometria nas amostras, utilizou-se uma máscara mecânica com
a qual protegeu-se o filme que seria analisado e, após isso, o filme exposto foi submetido a um
processo de corrosão por plasma utilizando gás oxigênio, assim, obtive-se um degrau na amostra,
que foi medido para a determinação da espessura do filme após as corrosões; pois, como houve uma
mudança no índice de refração do filme não pôde ser utilizada a técnica de elipsometria, visto que o
índice de refração é um dos dados que alimenta o equipamento.
Máscara
DLC
Si
10. Medidas da rugosidade dos filmes corroídos por AFM.
11. Novas deposições sobre amostras de aço-carbono (1020) e aço inoxidável (316L).
DLC
Aço-carbono 1020
Aço-carbono 1020
Deposição
DLC
Aço inoxidável 316L
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Aço inixidável 316L
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12. Medidas da rugosidade do aço-carbono (1020) e do aço inoxidável (316L) para posterior comparação
com as amostras de aço com revestimento de filmes de carbono.
13. Testes de dureza
Foram utilizados tanto o aço inoxidável quanto o silício como material de substrato; por isso, foram
utilizadas tanto a técnica de risco para o silício quanto a microindentação para o aço inoxidável nos testes
de dureza.
No caso do silício, o filme de 1 µm de DLC foi depositado sobre lâminas de silício; e utilizando-se um
Scriber da ATV technologie Gmbh, com carga variável entre 0,25 e 10 N e ponta de diamante, foi
possível riscar as amostras com várias cargas entre 0,5 e 4 N, tomando-se o cuidado de somente riscar o
filme (para 0,5 e 1 N) foi possível, com a ajuda de um AFM, calcular a dureza do filme depositado sobre
o silício. Como termo de comparação, foi feita a mesma medida nas amostras de silício sem depósito e
calculada a dureza do mesmo.
Nas amostras sobre aço inoxidável, devido à grande rugosidade do substrato, utilizou-se um
microindentador, neste caso variando a carga desde 100 g até 2 kg ,e, tendo-se o cuidado de não fraturar
o substrato, foi possível calcular a dureza dos filmes depositados. Para evitar a influência do substrato
foram testadas coberturas com 1, 2, 4 e 6 µm. Também foram testados o substrato de aço inoxidável e
amostras de silício, alumínio e cobre para que se pudesse ter um método de calibração do sistema de
medida.
14. Medidas de Tribocorrosão
Foram realizados testes de tribocorrosão para se verificar a eficácia dos filmes de DLC como camada de
passivação para aços. Para isso, utilizaram-se amostras de aço inoxidável com espessura de 0,5 mm, com
largura de 9 mm e comprimento de 50 mm. Sobre estas amostras foram depositados filmes de DLC com
espessura de 1 µm em ambos os lados, e foi deixada também uma área para aplicação de potencial
elétrico.
Para se terem alguns valores de comparação foram utilizadas amostras de aço inoxidável sem cobertura
para que se pudesse observar o efeito da corrosão dos eletrólitos utilizados no aço e também para se
observarem as diferenças nas correntes obtidas durante os experimentos. Também foi utilizado um
eletrodo de ouro para que se pudesse observar os níveis de corrente referentes à degradação da solução
empregada.
Na realização do experimento foi empregado um potenciostato voltimétrico CV-50W Voltimetric
Analyzer BAS conectado a uma célula eletroquímica composta de um eletrodo-padrão de platina com
diâmetro de 1 mm e comprimento de 50 mm, associado a um eletrodo de referência de prata e cloreto de
sódio.
Os potenciais empregados foram entre –0,5 e 0,5 volts e foram feitas variações entre –3 e 3 volts para
que se escolhesse a faixa de estudo. Para potenciais fora da faixa de –0,5 e 0,5 ocorre a degradação da
solução.
As soluções escolhidas foram: solução de ácido sulfúrico (20% em água DI), ácido fluorídrico (20% em
agua DI) e KOH (27% em água DI). NO caso das amostras de aço sem cobertura foram efetuados dez
ciclos de varredura que, além de propiciar a tribocorrossão, também promove o envelhecimento do
material, propiciando resultados muito maiores do que os observados no ambiente de trabalho do
material.
Para as amostras cobertas com DLC foram feitos 20 ciclos de corrosão, que seria um esforço muito
maior do que o observado no emprego destes materiais.
15. Medidas da rugosidade das amostras de aço submetidas à corrosão.
Bol. téc. PETROBRAS, Rio de Janeiro, 45 (2): abr./jun., 2002
74
Estudo da Viabilidade da Utilização de Filmes de Carbono Tipo Diamante como Camada de Revestimento Interno em
Dutos de Transporte de Petróleo
16. Imagens obtidas por Microscopia Óptica destas amostras de aço submetidas ao método tribocorrosivo.
3. RESULTADOS
1-) Resultados das análises dos filmes de DLC depositados sobre substrato de silício
(a) Medidas de espessura
Foram realizadas medidas para a determinação da espessura dos filmes depositados sobre silício.
Na tabela II, são mostradas as espessuras dos filmes antes e após a corrosão. Como pode ser
observado, alguns filmes apresentaram espessura final maior do que a inicial, isso pode ser
devido a um certo inchamento do filme provocado pelas soluções ou por uma certa
desuniformidade da deposição do filme, mas em geral não foi observada nenhuma corrosão
significativa em nenhum dos filmes, mesmo em soluções muito concentradas. Na gráfico da
figura 1 mostra-se a variação da espessura (espessura inicial - espessura final) em função da
percentagem volumétrica das soluções utilizadas.
TABELA II
ESPESSURAS INICIAIS, FINAIS E RUGOSIDADE
DAS AMOSTRAS DEPOSITADAS SOBRE LÂMINAS DE SILÍCIO
TABLE II
INITIAL / FINAL THICKNESS AND ROUGHNESS OF SAMPLES
DEPOSITED ON SILICON LEAFS
Número da
Amostra
1 (amostra A)
2 (amostra A)
3 (amostra A)
4 (amostra A)
5 (amostra A)
6 (amostra A)
7 (amostra A)
8 (amostra A)
9 (amostra B)
10 (amostra B)
11 (amostra B)
12 (amostra B)
13 (amostra B)
14 (amostra B)
15 (amostra B)
16 (amostra B)
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
Solução para
Corrosão
H2SO4 100%
H2SO4 75%
H2SO4 50%
H2SO4 25%
HF 100%
HF 75%
HF 50%
HF 25%
H2SO4 100%
H2SO4 75%
H2SO4 50%
H2SO4 25%
HF 100%
HF 75%
HF 50%
HF 25%
HCl 100%
HCl 75%
HCl 50%
HCl 25%
HNO3 100%
HNO3 75%
HNO3 50%
HNO3 25%
NH4OH 100%
NH4OH 75%
NH4OH 50%
Espessura
Inicial (A)
10704
10704
10704
10704
10704
10704
10704
10704
2943,5
2943,5
2943,5
2943,5
2943,5
2943,5
2943,5
2943,5
9210
8769
8929
9371
8691
8772
8721
9045
6754
6754
6754
Bol. téc. PETROBRAS, Rio de Janeiro, 45 (2): abr./jun., 2002
Espessura
Final (A)
11163
11649
10571
10510
11362
10881
10578
10552
3489
3389
3723
3723
3517
3501
3516
4483
8097
7637
7019
7766
7312
7748
8157
7736
7372
7313
7532
Rugosidade RA
(nm)
0,937
0,694
0,768
0,505
0,437
0,606
0,400
0,266
2,237
3,090
1,422
2,788
1,993
2,38
1,45
1,072
0,570
0,537
0,580
0,752
0,488
0,512
0,640
0,588
0,619
0,301
0,497
75
Estudo da Viabilidade da Utilização de Filmes de Carbono Tipo Diamante como Camada de Revestimento Interno em
Dutos de Transporte de Petróleo
28
29
30
31
32
33
34
35
36
NH4OH 25%
Acetona
2-propanol
Xileno
Lâmina A
Lâmina B
Lâmina 1
Lâmina 2
Lâmina 3
6754
7689
7689
7689
10704
2944
6754
7689
7663
7693
7790
7256
7211
-
espessura inicial-final (nm)
2500
0,502
0,724
0,536
0,61
0,339
0,786
0,320
0,447
0,551
H2SO4
HF
2000
HCl
1500
HNO3
NH4OH
1000
500
0
-500
0
25
50
75
100
125
-1000
-1500
% volumétrica
Fig. 1 – Gráfico da variação na espessura do filme em função das soluções específicas e de suas respectivas
percentagens volumétricas.
Fig. 1 - Film thickness variation chart according to specific solutions and their corresponding volume percentage.
(b) Medidas de Rugosidade
Foram realizadas medidas da rugosidade dos filmes antes e após as corrosões para que fossem
observadas possíveis mudanças na superfície após as corrosões. Assim, observou-se um pequeno
aumento da rugosidade em alguns filmes depois de submetidos às soluções de ataque, sendo as
soluções de ácido sulfúrico 100% e ácido fluorídrico 25% as que mais afetaram a superfície do
filme.
Ainda na tabela II, são apresentadas as medidas de rugosidade e, no gráfico da figura 2, a
variação da rugosidade em função da percentagem volumétrica de cada uma das soluções de
ataque. Nas figuras 3 e 4 pode-se visualizar a rugosidade dos filmes antes da corrosão (amostras
A e B), nas figuras de 5 a 10 os casos de maior ataque químico (amostra C), nas figuras de 11 a
18 (amostras da lâmina A) e nas figuras de19 a 26 (amostras da lâmina B), que mostram a
rugosidade dos filmes obtidos por diferentes processos de deposição e que foram submetidos ao
mesmo ataque químico em soluções de ácidos sulfúrico e fluorídrico. Comparando-se as
corrosões nas amostras da lâmina A com as amostras da lâmina B pode-se concluir que os filmes
obtidos em baixa potência (300W durante 5 minutos e 150W durante 55 minutos) mostraram-se
mais resistentes ao ataque.
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Dutos de Transporte de Petróleo
Rugosidade RA (nm)
2,5
H2SO4
2
HF
HCl
HNO3
1,5
NH4OH
1
0,5
0
0
25
50
75
100
125
% volumétrica
Fig. 2 - Gráfico da variação da rugosidade do filme depositado sobre lâminas de silício em função das soluções
específicas e de suas respectivas percentagens volumétricas.
Fig. 2 - Roughness variation chart of film deposited on silicon leafs according to specific solutions and their
corresponding volume percentages.
Fig. 3 - Rugosidade do DLC sobre silício (padrão A).
Fig. 3 - DLC roughness on standard silicon (A standard)
Bol. téc. PETROBRAS, Rio de Janeiro, 45 (2): abr./jun., 2002
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Estudo da Viabilidade da Utilização de Filmes de Carbono Tipo Diamante como Camada de Revestimento Interno em
Dutos de Transporte de Petróleo
Fig. 4 - Rugosidade do DLC sobre silício (padrão B).
Fig. 4 - DLC roughness on silicon (B standard).
Fig. 5 - Rugosidade do DLC sobre silício corroído em solução de 2-propanol.
Fig. 5 - DLC roughness on silicon corroded in a 2-propanol solution.
Bol. téc. PETROBRAS, Rio de Janeiro, 45 (2): abr./jun., 2002
78
Estudo da Viabilidade da Utilização de Filmes de Carbono Tipo Diamante como Camada de Revestimento Interno em
Dutos de Transporte de Petróleo
Fig. 6 – Rugosidade do DLC sobre silício corrido em solução de xileno.
Fig. 6 – DLC roughness on silicon corroded in a xylene solution.
Fig. 7 – Rugosidade do DLC sobre silício corroído em solução de acetona.
Fig. 7 – DLC roughness on silicon corroded in an acetone solution.
Bol. téc. PETROBRAS, Rio de Janeiro, 45 (2): abr./jun., 2002
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Estudo da Viabilidade da Utilização de Filmes de Carbono Tipo Diamante como Camada de Revestimento Interno em
Dutos de Transporte de Petróleo
Fig. 8 - Rugosidade do DLC sobre silício corroído em solução 100% NH4OH.
Fig. 8 - DLC roughness on silicon corroded in a 100% NH4OH.solution.
Fig. 9 - Rugosidade do DLC sobre silício corroído em solução 50% HNO3.
Fig. 9 - DLC roughness on silicon corroded in a 50% HNO3 solution.
Bol. téc. PETROBRAS, Rio de Janeiro, 45 (2): abr./jun., 2002
80
Estudo da Viabilidade da Utilização de Filmes de Carbono Tipo Diamante como Camada de Revestimento Interno em
Dutos de Transporte de Petróleo
Fig. 10 - Rugosidade do DLC sobre silício corroído em solução 25% HCl.
Fig. 10 - DLC roughness on silicon corroded in a 25% HCl solution.
Fig. 11 - Rugosidade do DLC sobre silício corroído em solução 100% H2SO4 (padrão A).
Fig. 11 - DLC roughness on silicon corroded in a 100% H2SO4 (A standard) solution.
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Estudo da Viabilidade da Utilização de Filmes de Carbono Tipo Diamante como Camada de Revestimento Interno em
Dutos de Transporte de Petróleo
Fig. 12 - Rugosidade do DLC sobre silício corroído em solução 75% H2SO4 (padrão A).
Fig. 12 - DLC roughness on silicon corroded in a 75% H2SO4 (A standard) solution.
Fig. 13 - Rugosidade do DLC sobre silício corroído em solução 50% H2SO4 (padrão A).
Fig. 13 - DLC roughness on silicon corroded in a 50% H2SO4 (A standard) solution.
Bol. téc. PETROBRAS, Rio de Janeiro, 45 (2): abr./jun., 2002
82
Estudo da Viabilidade da Utilização de Filmes de Carbono Tipo Diamante como Camada de Revestimento Interno em
Dutos de Transporte de Petróleo
Fig. 14 - Rugosidade do DLC sobre silício corroído em solução 25% H2SO4 (padrão A).
Fig. 14 - DLC roughness on silicon corroded in a 25% H2SO4 (A standard) solution.
Fig. 15 - Rugosidade do DLC sobre silício corroído em solução 100% HF (padrão A).
Fig. 15 - DLC roughness on silicon corroded in a 100% HF (A standard) solution.
Bol. téc. PETROBRAS, Rio de Janeiro, 45 (2): abr./jun., 2002
83
Estudo da Viabilidade da Utilização de Filmes de Carbono Tipo Diamante como Camada de Revestimento Interno em
Dutos de Transporte de Petróleo
Fig. 16 - Rugosidade do DLC sobre silício corroído em solução 75% HF (padrão A).
Fig. 16 - DLC roughness on silicon corroded in a 75% HF (A standard) solution.
Fig. 17 - Rugosidade do DLC sobre silício corroído em solução 50% HF (padrão A).
Fig. 17 - DLC roughness on silicon corroded in a 50% HF (A standard) solution.
Bol. téc. PETROBRAS, Rio de Janeiro, 45 (2): abr./jun., 2002
84
Estudo da Viabilidade da Utilização de Filmes de Carbono Tipo Diamante como Camada de Revestimento Interno em
Dutos de Transporte de Petróleo
Fig. 18 - Rugosidade do DLC sobre silício corroído em solução 25% HF (padrão A).
Fig. 18 - DLC roughness on silicon corroded in a 25% HF (A standard) solution.
Fig. 19 - Rugosidade do DLC sobre silício corroído em solução 100% H2SO4 (padrão B).
Fig. 19 - DLC roughness on silicon corroded in a 100% H2SO4 (B standard) solution.
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85
Estudo da Viabilidade da Utilização de Filmes de Carbono Tipo Diamante como Camada de Revestimento Interno em
Dutos de Transporte de Petróleo
Fig. 20 - Rugosidade do DLC sobre silício corroído em solução 75% H2SO4 (padrão B).
Fig. 20 - DLC roughness on silicon corroded in a 75% H2SO4 (B standard) solution.
Fig. 21 - Rugosidade do DLC sobre silício corroído em solução 50% H2SO4 (padrão B).
Fig. 21 - DLC roughness on silicon corroded in a 50% H2SO4 (B standard) solution.
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86
Estudo da Viabilidade da Utilização de Filmes de Carbono Tipo Diamante como Camada de Revestimento Interno em
Dutos de Transporte de Petróleo
Fig. 22 - Rugosidade do DLC sobre silício corroído em solução 25% H2SO4 (padrão B).
Fig. 22 - DLC roughness on silicon corroded in a 25% H2SO4 (B standard) solution.
Fig. 23 - Rugosidade do DLC sobre silício corroído em solução 100% HF (padrão B).
Fig. 23 - DLC roughness on silicon corroded in a 100% HF (B standard) solution.
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Dutos de Transporte de Petróleo
Fig. 24 - Rugosidade do DLC sobre silício corroído em solução 75% HF (padrão B).
Fig. 24 - DLC roughness on silicon corroded in a 75% HF (B standard) solution.
Fig. 25 - Rugosidade do DLC sobre silício corroído em solução 50% HF (padrão B).
Fig. 25 - DLC roughness on silicon corroded in a 50% HF (B standard) solution.
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Dutos de Transporte de Petróleo
Fig. 26 - Rugosidade do DLC sobre silício corroído em solução 25% HF (padrão B).
Fig. 26 - DLC roughness on silicon corroded in a 25% HF (B standard) solution.
(c) Medida de FTIR
No gráfico da figura 27, mostra-se um espectro característico do filme de carbono tipo diamante,
de uma das amostras depositada por Sputtering, com o qual poderão ser justificadas possíveis
mudanças na composição química dos filmes submetidos à corrosão. Nele, estão identificados os
principais picos e suas respectivas áreas. Os picos representativos da qualidade do filme
depositado encontram-se no intervalo de 3200 a 2700 cm -1 (número de ondas). Eles mostram as
hibridações sp3 e sp2 das ligações C-HX. Para a análise desse espectro foram utilizados os
seguintes picos:
- 2875 cm-1 correspondente à hibridação sp3 CH3;
- 2920 cm-1 correspondente à hibridação sp3 CH2;
- 2960 cm-1 correspondente à hibridação sp3 CH3.
No caso desta amostra, o único pico referente à hibridação sp2, neste intervalo, encontra-se no
número de onda 1635cm-1, por isso nessa região, escolhida para avaliar a qualidade do filme,
foram encontradas apenas hibridações sp3 das ligações –CH.
O parâmetro que fornece a qualidade dos filmes é a quantidade de hibridações sp3, por isso,
quanto maior a soma das áreas correspondentes a essa hibridação melhor será a qualidade do
filme
Bol. téc. PETROBRAS, Rio de Janeiro, 45 (2): abr./jun., 2002
89
Estudo da Viabilidade da Utilização de Filmes de Carbono Tipo Diamante como Camada de Revestimento Interno em
Dutos de Transporte de Petróleo
0,08
0,07
Absorbância
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0
4000-0,01 3600
3200
2800
2400
2000
1600
1200
800
400
-0,02
Número de onda (cm-1)
Fig. 27 - Gráfico da curva característica de absorbância versus comprimento de onda de um filme de DLC depositado
sobre lâmina de silício.
Fig. 27 - Absorbency curve chart versus wavelength of DCL film deposited on silicon leaf.
Para as amostras submetidas ao ataque químico, foram obtidos espectros que forneceram a
diferença entre esse espectro inicial (background) e o espectro após o ataque. Na tabela III são
apresentadas as variações nesses picos principais encontrados no DLC, bem como os picos que
não existiam inicialmente no espectro do DLC. Na tabela IV relaciona-se cada nova vibração
encontrada, com as possíveis ligações presentes no filme. Pode-se apenas supor que determinado
comprimento de onda corresponde a determinada ligação pois, por meio das tabelas, não se pode
afirmar que cada novo pico encontrado corresponda a apenas uma determinada ligação.
Observou-se, também, que a qualidade do filme foi mantida na maioria dos casos, mostrando
apenas um consumo mais significativo nas hibridações sp3 com o ataque em solução de HNO3.
(d) Medidas de Raman
Na tabela V e nos gráficos das figuras 28 e 29 são mostrados os resultados da análise dos
espectros Raman, onde pode-se observar que as amostras depositadas com as condições A não
apresentaram mudanças significativas na razão entre as áreas das bandas D e G, exceto nas
amostras submetidas a soluções de H2SO4 (tanto as amostras da lâmina A quanto da lâmina B)
onde, à medida que se aumentou a percentagem volumétrica do ácido em solução observou-se
uma diminuição na largura das bandas G, um aumento nas posições das bandas G e um aumento
na razão entre as áreas das bandas D/bandas G, o que indica uma grafitização do filme, ou seja,
uma diminuição na sua qualidade, provacada pela degradação das ligações C – H. Nos gráficos
das figuras de 30 a 34 mostram-se as posições, larguras e áreas das bandas D e G relacionadas
com a lâmina-padrão B antes da corrosão e em cada solução de ataque, onde ficam claras estas
variações, principalmente no que se refere à banda G.
(e) Testes de Dureza
No caso dos filmes de DLC de 1µm depositados sobre silício foi utilizado um Scriber da ATV
Technologie Gmbh para realizar as medidas. Os resultados encontram-se na tabela VI, que
mostra um dureza bastante elevada para o DLC depositado sobre silício quando comparada com
a do silício sem cobertura. Pôde-se perceber que houve um aumento na dureza dos materiais ao
ser adicionada uma camada de DLC. Como para as técnicas de dureza macroscópica (Vickers
etc) não foi possível isolar o filme do substrato, as medidas da dureza do filme de DLC foram
também determinadas pelo tipo de substrato.
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90
Estudo da Viabilidade da Utilização de Filmes de Carbono Tipo Diamante como Camada de Revestimento Interno em
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(f) Ângulo de Contato
Na tabela VII pode-se observar o ângulo de contato para o DLC, o silício e o óxido de silício. O
maior ângulo foi obtido para as lâminas de silício cobertas com o filme de DLC . Isso mostra a
pequena absorção dos filmes (molhamento) ao petróleo. O silício também apresenta baixa tensão
superficial, o que reduz a aderência do petróleo à sua superfície. O pior resultado foi observado
para o óxido de silício, que teve um ângulo de contato baixo, mostrando o alto “molhamento” da
sua superfície pelo petróleo.
TABELA III
PICOS DO ESPECTRO CARACTERÍSTICO DE DLC OBTIDOS
POR FTIR E VARIAÇÃO E PICOS, QUE NÃO EXISTIAM ANTES DO
ATAQUE QUÍMICO, NO ESPECTRO DO DLC
TABLE III
PEAKS OF SPECTRUM SPECIFIC TO DLC OBTAINED THROUGH FTIR,
AND VARIATION AND PEAKS NOT PRESENT BEFORE CHEMICAL ATTACK
ON DLC SPECTRUM
Solução de Ataque
(padrão)
H2SO4 100%
H2SO4 75%
H2SO4 50%
H2SO4 25%
HF 100%
HF 75%
HF 50%
HF 25%
HCl 100%
HCl 75%
HCl 50%
HCl 25%
HNO3 100%
HNO3 75%
HNO3 50%
HNO3 25%
NH4OH 100%
NH4OH 75%
NH4OH 50%
NH4OH 25%
Variação das Áreas das lig.
sp3 após a Corrosão
2,773
-1,037
+0,314
+0,484
-0,339
-0,544
+0,242
+0,460
+0,119
+0,05
+0,486
-1,927
-1,605
-1,418
+0,198
+0,679
+0,564
+0,009
Acetona
+0,099
2-propanol
Xileno
+0,159
+0,168
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Outros Picos (após a corrosão)
3426, 1701, 1635, 1455, 1376
2360, 2339, 1701, 1623, 1459, 1362,
1252, 1171, 1049, 1032, 936, 919, 626,
609, 587
2362, 2339, 2144, 1707, 1590, 1493,
1347, 1103, 950, 934, 667, 616
2361, 2340, 2000-1300, 1105, 700-400
2361, 2340, 1717, 1649, 1557, 1507,
1349, 1279, 1109, 847, 668
2361, 2340, 2000-1400, 1070, 667, 457,
418
3708, 3088, 3039, 2800-2400, 2361,
2337, 2183, 2152, 1800-1500, 1396,
1339, 1227, 1069, 705, 666, 461, 417
2362, 2339, 1698, 1419, 1396, 11601127, 949, 814, 667, 631, 554-417
2362, 2340, 1700, 1106, 1040, 796, 771,
695, 619
91
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Dutos de Transporte de Petróleo
TABELA IV
POSSÍVEIS LIGAÇÕES CORRESPONDENTESA CADA NOVA VIBRAÇÃO ENCONTRADA
TABLE IV
POSSIBLE CONNECTIONS ASSOCIATED WITH EACH NEW VIBRATION
Ligações
C–H
C–H
C–H
C–H
C=C
C=C
C --- C
C–O
O–H
Tipos de Compostos
Alcanos
Alcenos
Anéis aromáticos
Alcinos
Alcenos
Alcinos
Anéis aromáticos
Álcoois, éteres, esteres, ácidos
carboxílicos
Aldeídos, cetonas, ácidos
carboxilícos, ésteres
Álcoois monômeros, fenóis
Ligações hidrogênio em álcoois
Ácidos carboxílicos
N–H
C–N
C=N
- NO2
S–H
C=S
S=O
SO2
C–F
C – Cl
NH4+
SO4 2NO3 NO2 -
Aminas
Aminas
Nitrilas
Nitrosos
Sulfonados
Sulfonados
Sulfonados
Sulfonados
Halogenados
Halogenados
Íon inorgânico - amônia
Íon inorgânico - sulfato
Íon inorgânico - nitrato
Íon inorgânico - nitrito
C=O
Bol. téc. PETROBRAS, Rio de Janeiro, 45 (2): abr./jun., 2002
Faixa de Freqüência (cm-1)
2850-2960, 1350-1470
3020-3080, 675-1000
3000-3100, 675-870
3300
1640-1680
2100-2260
1500, 1600
1080-1300
1690-1760
3610-3640
3220-3600
2500-3000
3300-3500
1180-1360
2210-2260
1515-1560, 1345-1385
2600-2550
1200-1050
1060-1040
1350-1310, 1160-1120
1365-1120, 1270-100
830-560, 100-1030
3300-3030
1130-1080
1380-1350
1250-1230
92
Estudo da Viabilidade da Utilização de Filmes de Carbono Tipo Diamante como Camada de Revestimento Interno em
Dutos de Transporte de Petróleo
TABELA V
POSIÇÕES, LARGURAS E ÁREAS DAS BANDAS D E G E RAZÃO ENTRE AS ÁREAS
DAS BANDAS D E G CORRESPONDENTES A CADA AMOSTRA EM SUA RESPECTIVA
SOLUÇÃO DE ATAQUE BEM COMO A DAS AMOSTRAS ANTES DO ATAQUE
TABLE V
LOCATION, WIDTH AND AREA OF D AND G BANDS AND D BAND AREA / G BAND AREA
RATIO ASSOCIATED WITH EACH SAMPLE IN CORRESPONDING ATTACK SOLUTION, AS WELL AS
OF SAMPLES BEFORE ATTACK.
Amostras
1 amostra A
2 amostra A
3 amostra A
4 amostra A
5 amostra A
6 amostra A
7 amostra A
8 amostra A
9 amostra B
10 amostra B
11 amostra B
12 amostra B
13 amostra B
14 amostra B
15 amostra B
16 amostra B
17 elipsom
18 elipsom
19 elipsom
20 elipsom
21 elipsom
22 elipsom
23 elipsom
24 elipsom
25 perfilom
26 perfilom
27 perfilom
28 perfilom
29 lâmina 4
30 lâmina 4
31 lâmina 4
32
33
34
35
36
A
B
C
D
Ataque
Químico
H2SO4 100%
H2SO4 75%
H2SO4 50%
H2SO4 25%
HF 100%
HF 75%
HF 50%
HF 25%
H2SO4 100%
H2SO4 75%
H2SO4 50%
H2SO4 25%
HF 100%
HF 75%
HF 50%
HF 25%
HCl 100
HCl 75
HCl 50
HCl 25
HNO3 100
HNO3 75
HNO3 50
HNO3 25
NH4OH 100%
NH4OH 75%
NH4OH 50%
NH4OH 25%
Acetona
Álcool
Xileno
Lâmina A
Lâmina B
Lâmina D
Lâmina F
Lâmina C
Posição
Banda D
1311,3
1320,8
1334,1
1267,8
1286,8
1282,2
1282,4
1390,1
1382
1386,5
1383,7
1332,1
1304,3
1318,7
1289,4
1301,1
1306,4
1293,4
1286
1284,9
1421,4
1280,4
1284,9
1286,6
1280,9
1284,6
1289,4
1307,5
1277,1
1308
1278
1375,3
1290,2
1294,9
1283
1213,5
1441,1
1442,2
1357
Largura
Banda D
236,57
361,26
478,24
206,33
233,22
224,45
226,63
554,2
300,67
322,11
364,65
260,58
240,88
257,44
230,73
253,85
250,86
243,2
232,74
234,74
551,58
227,15
238,37
228,65
209,83
497,49
230,01
423,85
219,32
355,06
221,15
306,64
227,71
452,31
230,16
348,89
550,66
718,39
489,16
Área
Banda D
5,34E+05
1,90E+06
1,00E+06
1,01E+05
2,31E+05
1,65E+05
2,40E+05
1,73E+06
28262
15683
1,52E+05
95864
88488
1,17E+05
94205
1,32E+05
2,86E+05
2,36E+05
3,41E+05
1,62E+05
1,61E+06
1,59E+05
2,23E+05
3,08E+05
1,78E+05
2,88E+06
2,59E+05
1,40E+06
2,00E+05
1,35E+06
2,79E+05
52726
2,41E+05
1,78E+06
1,90E+05
1,31E+05
6,61E+05
1,32E+06
3,91E+05
Bol. téc. PETROBRAS, Rio de Janeiro, 45 (2): abr./jun., 2002
Posição
Banda G
1554,3
1588,4
1677,2
1497,4
1578,4
1,55E+03
1550,8
1738,2
1593
1588,3
1605,1
1579,3
1561,7
1570,7
1568,9
1583,6
1586,6
1573,8
1559,9
1543,8
1692,5
1548,3
1574,9
1561,7
1573,5
1655,4
1567,1
1628,6
1569,1
1587,4
1529,9
1585,8
1571,4
1623,4
155,4
1592,8
1810,5
Largura
Banda G
264,17
317,18
428,12
343,95
395,64
367,64
372,08
458,48
107,98
85,743
229,24
241,27
293,59
276,05
340,97
325,88
339,88
380,48
378,59
359,69
367,05
373,16
383,25
393,67
404,13
472,18
378,39
422,96
419,97
336,78
369,91
127,4
380,24
411,41
386,92
519,61
451,93
Área
Banda G
9,06E+05
1,95E+06
1,22E+06
4,89E+05
1,63E+06
9,21E+05
1,40E+06
1,82E+06
6373,2
3443,9
61700
93755
2,08E+05
1,84E+05
3,77E+05
4,17E+05
1,09E+06
1,34E+06
1,97E+06
6,61E+05
5,92E+05
8,67E+05
1,66E+06
2,05E+06
1,70E+06
3,32E+06
1,50E+06
1,69E+06
2,46E+06
1,51E+06
1,53E+06
11131
1,59E+06
1,90E+06
1,14E+06
9,46E+05
5,54E+05
ÁreaD/
Área G
5,89E-01
9,77E-01
8,22E-01
2,07E-01
1,41E-01
1,79E-01
1,72E-01
9,52E-01
4,43E+00
4,55E+00
2,47E+00
1,02E+00
4,25E-01
6,35E-01
2,50E-01
3,17E-01
2,61E-01
1,76E-01
1,73E-01
2,46E-01
2,71E+00
1,84E-01
1,34E-01
1,50E-01
1,05E-01
8,70E-01
1,73E-01
8,25E-01
8,14E-02
8,94E-01
1,82E-01
4,74E+00
1,52E-01
9,37E-01
1,66E-01
1,38E-01
1,19E+00
1711,2
471,96
4,37E+05
8,95E-01
93
Estudo da Viabilidade da Utilização de Filmes de Carbono Tipo Diamante como Camada de Revestimento Interno em
Dutos de Transporte de Petróleo
5
4,5
H2SO4 (A)
HF (A)
H2SO4 (D)
HF (D)
Área D/Área G
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
0
25
50
75
% Volumétrica
100
125
Fig. 28 - Gráfico da razão entre a área da banda D / área da banda G das amostras A e D submetidas em soluções de
ataque a H2SO4 e HF.
Fig. 28 - Chart of D band area / G band area ratio of A and D samples submitted to attack of H2SO4 and HF solutions.
3
HCl
HNO3
NH4OH
Acetona
2-propanol
Xileno
área D/ Área G
2,5
2
1,5
1
0,5
0
0
25
50
75
% Volum étrica
100
125
Fig. 29 - Gráfico da razão entre a área da banda D / área da banda G das amostras L submetidas às respectivas soluções
de ataque.
Fig. 29 - Chart of D band area / G band area ratio of L samples submitted to corresponding attack solutions.
Bol. téc. PETROBRAS, Rio de Janeiro, 45 (2): abr./jun., 2002
94
Estudo da Viabilidade da Utilização de Filmes de Carbono Tipo Diamante como Camada de Revestimento Interno em
Dutos de Transporte de Petróleo
900
800
Y Axis Title
700
Gauss(3) fit to R.33_B:
Peak Area Center Width Height
--------------------------------------------------------------------------1
52726 1375,3 306,64 109,47
2
11131 1585,8 127,40 55,624
3
5,0388E5
1975,4 632,78 506,94
--------------------------------------------------------------------------Yoffset = 206
600
500
400
300
200
1000
1200
1400
1600
1800
2000
X axis title
Fig. 30 – Gráfico do espectro Raman da amostra padrão D de DLC sobre silício antes de ser submetida à corrosão.
Fig. 30 – Raman spectrum chart of D standard sample of DLC on silicon before submitted to corrosion.
1800
1600
Y Axis Title
1400
Gauss(3) fit to R.12_B:
Peak Area Center Width Height
--------------------------------------------------------------------------1
95864 1332,1 260,58 234,21
2
93755 1579,3 241,27 247,38
3
7,4662E5
1967,6 521,87 910,78
--------------------------------------------------------------------------Yoffset = 511
1200
1000
800
600
400
1000
1200
1400
1600
1800
2000
X axis title
Fig. 31 - Gráfico do espectro Raman da amostra D submetida à corrosão em H2SO4 25% (Amostra 12).
Fig. 31 - Raman spectrum chart of D sample submitted to corrosion at 25% H2SO4 (sample # 12).
Bol. téc. PETROBRAS, Rio de Janeiro, 45 (2): abr./jun., 2002
95
Estudo da Viabilidade da Utilização de Filmes de Carbono Tipo Diamante como Camada de Revestimento Interno em
Dutos de Transporte de Petróleo
1600
Gauss(3) fit to R.11_B:
1400
Y Axis Title
1200
Peak Area Center Width Height
--------------------------------------------------------------------------1
1,5247E5
1383,7 364,65 266,19
2
61700 1605,1 229,24 171,35
3
5,5817E5
1941,5 445,98 796,75
--------------------------------------------------------------------------Yoffset = 418,67978
1000
800
600
400
1000
1200
1400
1600
1800
2000
X axis title
Fig. 32 - Gráfico do espectro Raman da amostra D submetida à corrosão em H2SO4 50% (Amostra 11).
Fig. 32 - Raman spectrum chart of D sample submitted to corrosion at 50% H2SO4 (sample # 11).
200
180
Y Axis Title
160
140
Gauss(3) fit to R.10_B:
Peak Area Center Width Height
--------------------------------------------------------------------------1
15683 1386,5 322,11 30,997
2
3443,9 1588,3 85,743 25,570
3
1,0384E5
1961,6 652,95 101,24
--------------------------------------------------------------------------Yoffset = 57
120
100
80
60
40
1000
1200
1400
1600
1800
2000
X axis title
Fig. 33 - Gráfico do espectro Raman da amostra D submetida à corrosão em H2SO4 75% (Amostra 10).
Fig. 33 - Raman spectrum chart of D sample submitted to corrosion at 25% H2SO4 (sample # 10).
Bol. téc. PETROBRAS, Rio de Janeiro, 45 (2): abr./jun., 2002
96
Estudo da Viabilidade da Utilização de Filmes de Carbono Tipo Diamante como Camada de Revestimento Interno em
Dutos de Transporte de Petróleo
450
400
Y Axis Title
350
Gauss(3) fit to R.09_B:
Peak Area Center Width Height
--------------------------------------------------------------------------1
28262 1382,0 300,67 59,840
2
6373,2 1593,0 107,98 37,574
3
2,2896E5
1950,7 613,83 237,46
--------------------------------------------------------------------------Yoffset = 121
300
250
200
150
100
1000
1200
1400
1600
1800
2000
X axis title
Fig. 34 - Gráfico do espectro Raman da amostra D submetida à corrosão em H2SO4 1000% (Amostra 09).
Fig. 34 - Raman spectrum chart of D sample submitted to corrosion at 1 000% H2SO4 (sample # 9).
TABELA VI
RESULTADOS DOS TESTES DE DUREZA (ATV-TECHNOLOGY)
DA LÂMINA DE SILÍCIO E DE DLC DEPOSITADO SOBRE SILÍCIO
TABLE VI
HARDNESS TEST RESULTS (ATV-TECHNOLOGY) OF SILICON
LEAF AND DLC DEPOSITED ON SILICON
Amostra
Silício
Silício
Silício
Silício
Si+DLC (2m)
6L'/& P
6L'/& P
6L'/& P
Força Aplicada
(N)
1
2
3
4
1
2
3
4
Altura do Risco
Dureza (GPa)
P
2,025
2,136
2,177
2,051
0,813
2,398
2,829
2,884
9,95
17,9
25,8
38,8
61,8
14,2
15,3
19,6
TABELA VII
ÂNGULOS DE CONTATO MEDIDOS PARA DIFERENTES SUPERFÍCIES
TABLE VII
CONTACT ANGLES MEASURED FOR DIFFERENT SURFACES
Substrato
Silício + DLC
Silício
Si + SiO2
Ângulo de Contato
19º
18º
15º
Bol. téc. PETROBRAS, Rio de Janeiro, 45 (2): abr./jun., 2002
Aderência Relativa
Menor
Média
Maior
97
Estudo da Viabilidade da Utilização de Filmes de Carbono Tipo Diamante como Camada de Revestimento Interno em
Dutos de Transporte de Petróleo
2-) Resultados das análises dos filmes de DLC depositados sobre aço-carbono e aço inoxidável
(a) Medidas de Rugosidade
Na tabela VIII e no gráfico da figura 35 mostra-se o comportamento da rugosidade dos açoscarbono e inoxidável em função da espessura do filme de carbono depositado sobre sua
superfície. Pode-se observar que a rugosidade diminuiu com filmes mais espessos. Houve uma
queda significativa na rugosidade do aço inoxidável quando revestido com filmes de carbono de
6µm. Portanto, conclui-se que existe uma tendência da rugosidade diminuir com o aumento da
espessura do filme, pois à medida que o filme vai ficando mais espesso ele vai fazendo a
conformação da superfície do aço, tornando-o menos rugoso. Isso é de extrema importância para
o revestimento interno das tubulações pois, diminuindo-se a rugosidade da superfície, o acúmulo
de substâncias nas paredes dos tubos diminui e, conseqüentemente, diminui-se a corrosão
localizada nessas paredes. Nas figuras de 36 a 45 mostra-se a superfície dos aços sem filme e
com o filme depositado.
(b) Testes de Dureza e Resistência à Tração
(i) aço inoxidável - os resultados de resistência à tração e de dureza encontram-se na tabela IX,
na qual pode-se observar o aumento da dureza do filme com o aumento da espessura do
filme depositado;
(ii) aço-carbono - para o aço-carbono estas medidas não obtiveram grande êxito.
TABELA VIII
RUGOSIDADE DO AÇO ANTES E APÓS A DEPOSIÇÃO
DE FILMES DE DLC COM DIFERENTES ESPESSURAS
TABLE VIII
STEEL ROUGHNESS BEFORE AND AFTER DIFFERENT
THICKNESS DLC FILM DEPOSITIONS
Aço inox
Aço-carbono
Espessura
(mm)
Sem filme
1
2
4
6
Sem filme
1
2
4
6
Ra 1
Ra 2
Ra 3
102,25
111,93
135,33
61,264
63,066
45,859
96,786
99,499
87,196
188,7
150,14
163,74
52,54
81,875
57,631
68,274
206,98
109,19
197,32
121,63
82,821
100,21
98,354
80,149
143,96
71,081
-
Bol. téc. PETROBRAS, Rio de Janeiro, 45 (2): abr./jun., 2002
Ra médio
(nm)
111,74
125,29
95,41
71,5695
60,3485
64,76
149,24
93,26
142,258
155,165
98
Estudo da Viabilidade da Utilização de Filmes de Carbono Tipo Diamante como Camada de Revestimento Interno em
Dutos de Transporte de Petróleo
180
Rugosidade RA (nm)
160
140
120
100
80
60
aço inox
aço carbono
40
20
0
0
1
2
3
4
5
6
Espessura (µm)
Fig. 35 - Gráfico da rugosidade dos aços carbono e inoxidável em função da espessura do filme de DLC depositado
sobre esses.
Fig. 35 - Carbon steel and stainless steel roughness chart according to DLC film thickness deposited on them.
Fig. 36 - Rugosidade do aço-carbono.
Fig. 36 - Carbon steel roughness.
Bol. téc. PETROBRAS, Rio de Janeiro, 45 (2): abr./jun., 2002
99
Estudo da Viabilidade da Utilização de Filmes de Carbono Tipo Diamante como Camada de Revestimento Interno em
Dutos de Transporte de Petróleo
Fig. 37 – Rugosidade do aço-carbono com filme de DLC (1 P
Fig. 37 –
&DUERQ VWHHO URXJKQHVV ZLWK '/& ILOP P
Fig. 38 – Rugosidade do aço-FDUERQR FRP ILOPH GH '/& P
Fig. 38 –
&DUERQ VWHHO URXJKQHVV ZLWK '/& ILOP P
Bol. téc. PETROBRAS, Rio de Janeiro, 45 (2): abr./jun., 2002
100
Estudo da Viabilidade da Utilização de Filmes de Carbono Tipo Diamante como Camada de Revestimento Interno em
Dutos de Transporte de Petróleo
Fig. 39 – Rugosidade do aço-carbono com fLOPH GH '/& P
Fig. 39 –
&DUERQ VWHHO URXJKQHVV ZLWK '/& ILOP P
Fig. 40 – Rugosidade do aço-FDUERQR FRP ILOPH GH '/& P
Fig. 40 –
&DUERQ VWHHO URXJKQHVV ZLWK '/& ILOP P
Bol. téc. PETROBRAS, Rio de Janeiro, 45 (2): abr./jun., 2002
101
Estudo da Viabilidade da Utilização de Filmes de Carbono Tipo Diamante como Camada de Revestimento Interno em
Dutos de Transporte de Petróleo
Fig. 41 – Rugosidade do aço inoxidável.
Fig. 41 – Stainless steel roughness.
Fig. 42 – Rugosidade do aço inoxidável com filme de DLC (1 P
Fig. 42 –
6WDLQOHVV VWHHO URXJKQHVV ZLWK '/& ILOP P
Bol. téc. PETROBRAS, Rio de Janeiro, 45 (2): abr./jun., 2002
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Estudo da Viabilidade da Utilização de Filmes de Carbono Tipo Diamante como Camada de Revestimento Interno em
Dutos de Transporte de Petróleo
Fig. 43 – Rugosidade do aço inoxidável com filme de DLC (2 P
Fig. 43 – Stainless steel roug
KQHVV ZLWK '/& ILOP P
Fig. 44 – Rugosidade do ao inoxidável com filme de DLC (4 P
Fig. 44 –
6WDLQOHVV VWHHO URXJKQHVV ZLWK '/& ILOP P
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Dutos de Transporte de Petróleo
Fig. 45 – Rugosidade do aço inoxidável com filme de DLC (6 P
Fig. 45 – Stainless steel roug
KQHVV ZLWK '/& ILOP P
TABELA IX
RESULTADOS DO TESTE DE DUREZA REALIZADO EM DLC
TABLE IX
HARDNESS TEST RESULTS PERFORMED ON DLC
Amostra de Aço Inox
316L
Aço inox sem filme
Aço inox + DLC 2P
Aço inox + DLC 2P
Aço inox + DLC 4P
Silício
Silício + DLC 4P
Silício + Óxido de silício
Força
Aplicada(N)
4,8
4,8
9,8
-
Dureza Vicker
(Kg/mm2)
201
438
551
460
841
1484
1118
Dureza Brinnel
(Kg/mm2)
201
423
-
Resistência à
Tração (Gpa)
68
146
-
P
(c) Medidas de Tribocorrosão
Para as amostras de aço inoxidável sem a camada de passivação de DLC em todas as soluções
empregadas foram observadas variações na corrente durante a execução do experimento. O
aumento dos níveis de corrente para cada ciclo é devido à maior quantidade de partículas
dissolvidas na solução e ao aumento da área superficial da amostra apresentada a solução, com o
aumento da rugosidade superficial da amostra. Estes dois efeitos são causados pelo processo de
tribocorrosão, em que a corrosão química gera mais partículas na solução, que são aceleradas
junto com os íons pelo potencial elétrico contra a superfície da amostra, provocando uma micro
abrasão que aumenta o desgaste da superfície da amostra.
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Estes resultados podem ser observados nas fotos 1, 2 e 3 de se vê um aumento do número de
perfurações nos grãos do aço e redução do tamanho de grão pela corrosão de suas paredes
laterais. Na medida voltimétrica também observa-se aumento no valor absoluto após cada ciclo
de varredura.
Para as amostras com cobertura de 1 µm de DLC foram feitos 20 ciclos de varredura, pois não
foram observadas, na maior parte dos casos, variações significativas nos primeiros dez ciclos de
corrosão.
Foto 1 – Micrografia de uma amostra de aço inoxidável submetido a um ataque químico em solução de KOH 27% (sem
filme de DLC).
Photo. 1 – Sample of stainless steel submitted to chemical attack in 27% KOH solution (without DLC film).
Foto 2 – Micrografia de uma amostra de aço inoxidável submetido a um ataque químico em solução de HF 10% (sem
filme de DLC).
Photo. 2 – Sample of stainless steel submitted to chemical attack in 10% HF solution (without DLC film).
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Dutos de Transporte de Petróleo
Foto 3 – Micrografia de uma amostra de aço inoxidável submetido a um ataque químico em solução H2SO4 22% (sem
filme de DLC).
Photo. 3 – Sample of stainless steel submitted to chemical attack in 22% H2SO4 solution (without DLC film).
Para as solução de ácido sulfúrico e de KOH, após 20 ciclos de corrosão, não foi observada
nenhuma variação significativa nos níveis de corrosão. As variações de corrente observadas são
referentes à solução, como pode ser observado quando utiliza-se o eletrodo de ouro (gráficos das
figuras de 46 a 51)
Fig. 46 – Gráfico da tribocorrosão com eletrodo de ouro em solução de H2SO4.
Fig. 46 – Tribocorrosion chart with gold electrode in H2SO4 solution.
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Dutos de Transporte de Petróleo
Fig. 47 – Gráfico da tribocorrosão em solução de H2SO4 com eletrodo de aço-carbono com filme de carbono depositado
sobre sua superfície.
Fig. 47 – Tribocorrosion chart in H2SO4 solution with carbon steel electrode with carbon film deposited on its surface.
Fig. 48 – Gráfico da tribocorrosão em solução de H2SO4 com eletrodo de aço inoxidável com filme de carbono
depositado sobre sua superfície.
Fig. 48 – Tribocorrosion chart in H2SO4 solution with stainless steel electrode with carbon film deposited on its
surface.
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Estudo da Viabilidade da Utilização de Filmes de Carbono Tipo Diamante como Camada de Revestimento Interno em
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Fig. 49 – Gráfico da tribocorrosão com eletrodo de ouro em solução de KOH.
Fig. 49 – Tribocorrosion chart with gold electrode in KOH solution.
Fig. 50 – Gráfico da tribocorrosão em solução de KOH com eletrodo de aço inoxidável com filme de carbono
depositado sobre sua superfície.
Fig. 50 – Tribocorrosion chart with gold electrode in KOH solution with stainless steel electrode with carbon film
deposited on its surface.
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Fig. 51 – Gráfico da tribocorrosão em solução de KOH com eletrodo de aço-carbono com filme de carbono depositado
sobre sua superfície.
Fig. 51 – Tribocorrosion chart with gold electrode in KOH solution with carbon steel electrode with carbon film
deposited on its surface.
Os resultados destes testes podem ser vistos nas fotos 4 e 5, onde não foi observada nenhuma
mudança superficial entre as amostras com filmes depositados após a corrosão. Também
apresentam-se as curvas de potencial onde não podem ser observadas variações significativas,
quando comparadas às curvas obtidas para o aço inoxidável.
No caso do HF ocorreu a corrosão dos filmes de DLC, como pode ser observado pelo aumento
da amplitude dos níveis de corrente observados durante os experimentos (gráficos das figuras de
52 a 54). Isso pode ser confirmado pelas micrografias (foto 6), onde são percebidas variações de
cor, que corresponde à espessura, nas amostras corroídas. Neste caso, a corrosão se dá
principalmente pela formação dos compostos CF e HF da dissolução dos filmes, pois estes dois
compostos não mantém ligações estáveis com os filmes de carbono, promovendo a dissolução do
mesmo. Não foi observado nenhum indício de micro abrasão durante os processos. Isto pode
indicar uma inibição deste efeito pela baixa geração de partículas em solução durante a corrosão
dos filmes de carbono.
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Foto 4 - Amostra de aço inoxídavel com cobertura de 1P GH '/& VXEPHWLGD à solução de ataque de KOH 27%.
Photo. 4 - Sa
PSOH RI VWDLQOHVV VWHHO ZLWK P '/& FRDWLQJ VXEPLWWHG WR DWWDFN RI .2+ VROXWLRQ
Foto 5 - Amostra de aço inoxídavel com cobertura de 1P GH '/& VXEPHWLGD à solução de ataque de H2SO4 20%.
Photo. 5 oating submitted to attack of 20% H2SO4 solution.
6DPSOH RI VWDLQOHVV VWHHO ZLWK P '/& F
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Dutos de Transporte de Petróleo
Fig. 52 – Gráfico da tribocorrosão com eletrodo de ouro em solução de HF.
Fig. 52 – Tribocorrosion chart with gold electrode in HF solution.
Fig. 53 – Gráfico da tribocorrosão em solução de HF com eletrodo de aço inoxidável com filme de carbono depositado
sobre sua superfície.
Fig. 53 – Tribocorrosion chart in HF solution with stainless steel electrode with carbon film deposited on its surface.
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Fig. 54 – Gráfico da tribocorrosão em solução de HF com eletrodo de aço-carbono com filme de carbono depositado
sobre sua superfície.
Fig. 54 – Tribocorrosion chart in HF solution with carbon steel electrode with carbon film deposited on its surface.
Foto 6 - Amostra de aço inoxidável coP FREHUWXUD GH P GH '/& VXEPHWLGD à solução de ataque de 10% de HF.
Photo. 6 6DPSOH RI VWDLQOHVV VWHHO ZLWK P '/& FRDWLQJ VXEPLWWHG WR DWWDFN RI +) VROXWLRQ
4. CONCLUSÕES
Realizou-se, aqui, um estudo mais aprofundado sobre os filmes de carbono tipo diamante (DLC) com o
objetivo de viabilizar o emprego do DLC como camada de revestimento interno nos dutos para transporte de
hidrocarbonetos, proporcionando, assim, uma vida útil maior para as tubulações de transporte utilizadas.
Foram feitas análises químicas e físicas nos filmes tomando-se como base a variação sofrida pelos filmes
quando submetidos a ataques químicos em soluções ácidas de ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido clorídrico,
ácido fluorídrico; básicas de hidróxido de potássio, hidróxido de amônia e em solventes orgânicos, 2Bol. téc. PETROBRAS, Rio de Janeiro, 45 (2): abr./jun., 2002
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Dutos de Transporte de Petróleo
propanol, xileno e acetona, assim como no próprio petróleo. Os resultados mostraram aumento significativo
na resistência química dos aços quando revestidos com camadas de DLC, mesmo quando submetidos a testes
dinâmicos de corrosão. Ocorreu a grafitização do filmes quando submetidos a soluções de ácido sulfúrico e
perda de qualidade quando submetidos a soluções de ácido nítrico, mas mesmo nestes casos a resistência
apresentada foi muito alta. Além da resistência química ocorreu um aumento na dureza das amostras de aço
quando recobertas com DLC, passando de 211 Vickers para 460 Vickers. Esse aumento é significativo pois
indica a possibilidade da redução do desgaste das paredes dos tubos. Com filmes de DLC depositados com
espessuras de 4 e 6 µm também houve uma redução da rugosidade das amostras de aço inoxidável e de açocarbono. A redução da rugosidade e o baixo coeficiente de atrito dos filmes de carbono reduzem o
encrustamento de material nas paredes do tubo reduzindo, assim, a possibilidade da formação de pits de
corrosão localizados.
BIBLIOGRAFIA
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Bol. téc. PETROBRAS, Rio de Janeiro, 45 (2): abr./jun., 2002
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