UNIVERSIDADE VEIGA DE ALMEIDA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO STRICTO SENSU
MESTRADO PROFISSIONAL EM ODONTOLOGIA
CAMILA STOFELLA SODRÉ
MATERIAIS AUTOCONDICIONANTES: CARACTERÍSTICAS GERAIS E
DESENVOLVIMENTO DE SISTEMAS FOTOINICIADORES ALTERNATIVOS
RIO DE JANEIRO
2014
FOTOINICIADORES ALTERNATIVOS
CAMILA STOFELLA SODRÉ
2014
MATERIAIS AUTOCONDICIONANTES: CARACTERÍSTICAS GERAIS E DESENVOLVIMENTO DE SISTEMAS
UVA
CAMILA STOFELLA SODRÉ
MATERIAIS AUTOCONDICIONANTES: CARACTERÍSTICAS GERAIS E
DESENVOLVIMENTO DE SISTEMAS FOTOINICIADORES ALTERNATIVOS
Dissertação apresentada ao Programa
de Pós-graduação- Strictu sensu –
Mestrado Profissional em Odontologia
Universidade Veiga de Almeida, como
parte dos requisitos para obtenção do
título de Mestre em Odontologia-Área
de concentração – Reabilitação Oral.
ORIENTADOR (A): LUIS FELIPE JOCHIMS SCHNEIDER
RIO DE JANEIRO
2014
UNIVERSIDADE VEIGA DE ALMEIDA
DIRETORIA DOS PROGRAMAS DE PÓS-GRADUAÇÃO STRICTU SENSU
E DE PESQUISA
Rua Ibituruna, 108 – Maracanã
20271-020 – Rio de Janeiro – RJ
Tel.: (21) 2574-8871 - (21) 2574-8922
FICHA CATALOGRÁFICA
S679m
FICHA
CATALOGRÁFICA
Sodré,
Camila
Stofella.
Materiais autocondicionantes: características gerais e
desenvolviemento de sistemas fotoiniciadores alternativos /
Camila Stofella Sodré, 2014.
64f.: il.; 30 cm.
Dissertação (Mestrado) – Universidade Veiga de Almeida,
Mestrado em Odontologia, Reabilitação oral, Rio de Janeiro,
2014.
Orientador: Prof. Dr. Luis Felipe Jochims Schneider.
Ficha Catalográfica elaborada pela Biblioteca Setorial Tijucal/UVA
Ficha Catalográfica elaborada pelo Sistema de Bibliotecas da UVA
3.
Odontologia. 2. Fotoiniciadores. 3.
Biblioteca Maria Anunciação Almeida de Carvalho
Adesivos
Autocondicionantes. 4. Grau de Conversão. I. Schneider,
Luis Felipe Jochims. II. Universidade Veiga Almeida,
Mestrado em Odontologia, Reabilitação oral. III. Título.
CDD – 617.6
DeCS
CAMILA STOFELLA SODRÉ
MATERIAIS AUTOCONDICIONANTES: CARACTERÍSTICAS GERAIS E
DESENVOLVIMENTO DE SISTEMAS FOTOINICIADORES ALTERNATIVOS
Dissertação apresentada ao Programa
de Pós-graduação- Strictu sensu –
Mestrado Profissional em Odontologia
Universidade Veiga de Almeida, como
parte dos requisitos para obtenção do
título de Mestre em Odontologia-Área
de concentração – Reabilitação Oral.
Aprovada em 6 de junho de 2014
BANCA EXAMINADORA
__________________________________________
Profº Dr. Luís Felipe Jochims Schnneider
Universidade Veiga de Almeida
__________________________________________
Profº Dra. Ângela Alexandre Meira Dias
Universidade Veiga de Almeida
__________________________________________
Profº Dr. Beatriz Tholt
Universidade Veiga de Almeida
DEDICATÓRIA
Dedico esta dissertação de mestrado:
Primeiramente a DEUS pela vida e a oportunidade de estar neste mundo,
aprendendo e ajudando ao próximo.
A vocês meus pais Tito e Jocimara que estão sempre ao meu lado, me guiando e
apoiando em todas as situações.
Às minhas queridas irmãs Caroline e Tatiana e ao meu namorado Paulo, que
ao longo desta árdua jornada sempre me incentivaram, com carinho,
paciência e compreensão,
AGRADECIMENTOS
Ao Reitor da Universidade Veiga de Almeida UVA, Arlindo Caldaret Viana.
Ao Coordenador do Programa de Mestrado Profissional em Odontologia, Prof. Dr.
Antônio Carlos Canabarro Andrade Júnior, meu profundo respeito e admiração.
Ao meu Orientador Prof. Dr. Luis Felipe Jochims Schneider, obrigada pela
dedicação, incentivo, apoio, pelos ensinamentos, horas dedicadas à elaboração do
trabalho, confiança, oferecendo todo suporte necessário por meio do conhecimento
e experiência. Obrigada pela valiosa orientação.
Ao Prof. Dr. Rafael Ratto Moraes e a Universidade Federal de Pelotas pelo apoio e
colaboração em nossa pesquisa.
Ao setor de Pós-Graduação da Universidade Veiga de Almeida – UVA.
Aos docentes do Curso de Pós-Graduação da UVA, obrigado pelo apoio, dedicação,
incentivo, ensinamentos e experiências transmitidas.
A minha família que me apoiou nas horas difíceis e de angústias e vibraram comigo
em momentos de alegria.
Ao meu namorado Paulo Rodrigues que me ajudou a enfrentar os desafios e sempre
esteve ao meu lado.
RESUMO
Materiais autocondicionantes estão sendo cada vez mais utilizados nos
procedimentos restauradores, especialmente pela simplificação de sua técnica e
redução da sensibilidade, uma vez que a fase de lavagem é eliminada. Entretanto,
estes materiais ainda são uma novidade para a grande maioria dos clínicos e, por
isto, maiores informações são necessárias para estes. Além disto, em termos de
materiais, ainda há dificuldade em encontrar um fotoiniciador que seja compatível
com a composição dos adesivos autocondicionantes, já que o composto
canforoquinona/amina acaba interferindo no processo de polimerização desses
adesivos, pois possuem monômeros ácidos, que sofrem interferência do composto
no processo de polimerização. Desta forma, o presente trabalho foi dividido em duas
grandes partes, aonde cada uma foi apresentada sobre a forma de um capítulo
isolado. Artigo 1: A finalidade deste capítulo foi o de apresentar e discutir um
panorama dos adesivos autocondicionantes, através do entendimento da
composição
química,
das
suas
características
e
da
sua
classificação.Questionamentos clínicos foram discutidos a partir dos aspectos
positivos e negativos dos produtos, desde os sistemas adesivos até os compósitos
resinosos autocondicionantes/autoadesivos. Após uma revisão de literatura,
concluiu-se que todos os adesivos autocondicionantes por possuírem monômeros
resinosos ácidos, desmineralizam e infiltram a superfície dentária simultaneamente.
Eles apresentam benefícios que têm levado a sua utilização dentre os profissionais,
como a facilidade de uso, a substancial redução na sensibilidade da técnica e a
baixa incidência de sensibilidade pós-operatória. O Artigo 2 teve como objetivo
determinar a influência do sistema fotoiniciador e da presença de água sobre o grau
de conversão, absorção e solubilidade de sistemas adesivos autocondicionantes
experimentais. Para isto, foram formulados adesivos autocondicionantes
experimentais utilizando na mistura os monômeros: 2 - hidroxietil metacrilato (HEMA)
e 2-metacriloxietil fosfato (2MP); a amina terciária benzoato etil-4-dimetilamino
(EDMAB); o catalizador sal de difenil iodônio (DPI); e os seguintes fotoinciadores :
canforoquinona (CQ), óxido mono alquil fosfínico (TPO); óxido bis alquil fosfínico
(BAPO) e fenantrequinona (FQ). Assim, os seguintes sistemas foram testados: 1)
CQ+EDMAB 2) CQ+EDMAB+DPI 3) FQ 4) FQ+EDMAB 5) FQ+DPI 6)
FQ+EDMAB+DPI 7) TPO 8) TPO+DPI 9) BAPO 10) BAPO+DPI. Em 10 grupos, os
adesivos foram utilizados em sua forma pura e nos 10 restantes foi adicionada água
de deutério (10%) em sua composição. Para verificar o grau de absorção e
solubilidade, em cada grupo de adesivo as amostras foram pesadas ao longo das
semanas em uma balança de precisão. O grau de conversão foi feito por meio da
espectrofotometria transformada de Fourier. Como resultados obtidos pela análise
estatística (ANOVA seguida do pós-teste de Tukey) os grupos TPO, TPO+DPI,
BAPO e BAPO+DPI tiveram os maiores valores de grau de conversão quando
manipulados com água em sua composição (acima de 80%). Com relação ao teste
de absorção e solubilidade, os sistemas BAPO, TPO, BAPO+DPI e TPO+DPI
obtiveram melhores valores do que os grupos que utilizaram CQ e PQ como
fotoiniciadores , os quais inclusive não puderam ser testados quando em meio
aquoso devido seus baixos graus de conversão. Assim foi observado que os grupos
TPO, TPO+DPI, BAPO e BAPO + DPI apresentaram melhores resultados em
relação ao grupo controle (CQ).
Palavras-chaves: fotoiniciadores, adesivos autocondicionantes, grau de conversão.
ABSTRACT
Self-etching materials are being increasingly used in restorative procedures,
especially for technical simplification and reduction of its sensitivity, since a washing
step is eliminated. However, these materials are still a novelty for most clinicians and,
therefore, more information is needed. Furthermore, in terms of materials, it is still
difficult to find a photoinitiator which is compatible with the self-etching adhesive
composition, since the composed camphorquinone / amine ends interfering with the
polymerization process of these adhesives, because they have acid monomers,
which suffer interference compound in the polymerization process. Thus, this study
was divided into two main parts, where each was presented on the form of an
isolated chapter. Article 1: The purpose of this chapter was to present and discuss an
overview of self-etching adhesives, through the understanding of the chemical
composition, their characteristics and their classification. Clinical questions were
discussed from the positive and negative aspects of the products, since the selfetching adhesive systems to the adhesive resin composites. After a literature review,
it was concluded that all self-etch adhesive resin that have acid monomers,
demineralize and infiltrate the tooth surface simultaneously. They have benefits that
have led to a steady growth of his popularity among professionals, such as ease of
use, the substantial reduction in the sensitivity of the technique sensitivity and low
incidence of post- operatory. Article 2 aimed to determine the influence of system
photoinitiator and the presence of water on the degree of conversion, absorption and
solubility of experimental self-etching adhesive system. For this, experimental selfetching adhesives were formulated in the mixture using the monomers: 2hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and 2- methacryloxyethyl phosphate (2MP), the
tertiary amine benzoate ethyl-4- dimethylamino (EDMAB); catalyst diphenyl iodonium
salt (DPI) and photoinitiators the following: Camphorquinone (CQ) , mono alkyl
phosphinic oxide (TPO); bis alkyl phosphinic oxide (BAPO) and phenantrenoquinone
(PQ). Total , 20 groups of self-etching adhesive were tested : 1 ) CQ + EDMAB 2 )
CQ + EDMAB + DPI 3 ) PQ 4 ) PQ+ EDMAB 5 ) PQ + DPI 6 ) PQ + EDMAB + DPI 7
) TPO 8 ) TPO + DPI 9 ) BAPO 10 ) BAPO + DPI . In 10 groups, the adhesives were
used in its pure form and in the remaining 10 were added deuterium water (10 %) in
its composition. To check the degree of absorption and solubility in each group of
adhesive, all samples were weighed throughout the weeks on a precision balance.
The degree of conversion was done by Fourier transform spectroscopy. The results
obtained by statistical analysis (ANOVA followed by Tukey post-test) groups TPO,
TPO + DPI, DPI + BAPO and BAPO had higher values of degree of conversion when
prepared with water in its composition (above 80 %). In the absorption and solubility
tests, the systems: BAPO, TPO, BAPO+DPI e TPO+DPI obtained better values than
groups using CQ, and PQ as photoinitiators, which could not even be tested when in
aqueous solution because their low degrees of conversion. Thus it was observed that
the TPO, TPO + DPI, BAPO and BAPO + DPI groups had higher scores than the
control group (CQ).
Keywords: photoinitiators, self-etching adhesives, degree of conversion.
SUMÁRIO
INTRODUÇÃO ......................................................................................................... 11
PROPOSIÇÃO...........................................................................................................13
ARTIGO 1: PANORAMA DOS MATERIAIS RESINOSOS
AUTOCONDICIONANTES & AUTOADESIVOS ......................................................14
ARTIGO 2: INFLUENCE OF PHOTOINITIATOR, CO-INITIATOR AND WATER
CONTENT ON THE POLYMERIZATION EFFICIENCY, WATER ABSORPTION
AND
SOLUBILITY
OF
EXPERIMENTAL
SELF-ETCH
ADHESIVES…….........................................................…………………………………38
CONSIDERAÇÕES GERAIS.....................................................................................57
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS GERAIS...........................................................58
11
INTRODUÇÃO
Atualmente um dos materiais mais notáveis e referenciados na literatura é o
material adesivo. A odontologia adesiva aprimorou-se de forma significativa quando
buscou a adesão dos materiais restauradores aos substratos dentais com a
utilização de sistemas adesivos41.
Os adesivos convencionais, de uma forma geral, apesar de se apresentarem
consolidados no mercado, possuem algumas desvantagens como a sensibilidade à
técnica e a manutenção da umidade dentinária7. Já os sistemas adesivos
autocondicionantes mostram-se menos sensíveis às variações da técnica de
aplicação e a dos substratos. Entretanto, também demonstram limitações em
relação à interação com o esmalte dental decorrente da baixa capacidade em
desmineralizar o tecido, quando em comparação a ação do ácido fosfórico. Isto
resulta em um esmalte com padrões de condicionamento pouco profundos, e com
menores valores de força de adesão, devido a dimuição da energia de superfície e
da área superficial 4.
A maioria dos fotoiniciadores utilizados nos sistemas adesivos convencionais
têm como base a canforonquinona (CQ), e a amina terceária (EDMAB) como coiniciador. CQ, apesar de ser um eficiente fotoiniciador, apresenta um elevado
potencial
carcinogênico
e
capacidade
pigmentante,
gerando
subprodutos
“amarelos”, que causam uma instabilidade na cor da restauração. Assim, novos
estudos estão sendo realizados com o objetivo de verificar
substâncias
fotoiniciadoras
uma
mais
biologicamente
aceitáveis,
que
permitam
maior
estabilidade na cor da restauração 29.
Além
disso,
devido
à
popularização
dos
sistemas
adesivos
autocondicionantes, potenciais influências dos monômeros ácidos dos adesivos
sobre a base de aminas têm sido levantadas como uma questão de interesse
17,27
.A
reação ácido-básica entre os monómeros ácidos e aminas podem reduzir a
concentração das aminas, e assim a quantidade dos radicais amina formados que
são responsáveis por iniciarem o processo de polimerização. Desse modo, a
eficiência de polimerização desses adesivos pode ser comprometida. Por isso é
importante que outros fotoinicadores alternativos para adesivos autocondicionantes
12
sejam pesquisados, de modo a evitar a interferência e a diminuição da eficiência da
polimerização.
Com base nesse dado, materiais alternativos estão sendo estudados para
serem
utilizados
como
fotoiniciadores
e
co-iniciadores
em
adesivos
autocondicionantes, com o objetivo de avaliar se há interferência no processo de
fotopolimerização.
13
PROPOSIÇÃO
O presente estudo foi dividido em dois capítulos. Desta forma, os objetivos
específicos de cada capítulo foram:
Artigo 1: Panorama dos materiais resinosos autocondicionantes e autoadesivos.
(Artigo publicado na íntegra no periódico APCD de Estética)
A finalidade do primeiro artigo foi a de realizar uma revisão de literatura sobre
materiais resinosos autocondicionantes e autoadesivos de modo a permitir ao clínico
situar-se sobre o mercado dos materiais adesivos e atualizar-se em relação as
propriedades e utilização dos materiais autocondicionantes e autoadesivos. A
revisão segue uma ordem cronológica partindo da introdução dos sistemas adesivos
por Buonocore, fazendo uma ponte para os adesivos modernos utilizados hoje no
mercado mostrando suas características; composição; e aplicação clínica.
Artigo 2: Influence of photoinitiator, co-initiator and water content on the
polymerization efficiency, water absorption and solubility of experimental self-etch
adhesives. (Artigo formatado de acordo com as normas do periódico Journal of
Adhesive Dentistry)
O objetivo do segundo artigo foi o de avaliar o grau de conversão, absorção e
solubilidade de adesivos autocondicionantes experimentais – seja na forma pura,
seja com a adição de água (10%) - utilizando como fotoiniciadores os sistemas
canforoquinona (CQ), fenantrequinona (FQ), óxido mono alquil fosfínico (TPO), óxido
bis alquil fosfínico (BAPO), e como co-inicadores: benzoato etil-4 dietilamino
(EDMAB) e sal de difenil iodônio (DPI).Os monômeros utilizados na mistura foram: 2
–hidroxietil metacrilato (HEMA) e 2-metacriloxietil fosfato (2MP).
14
ARTIGO 1
PANORAMA DOS MATERIAIS RESINOSOS AUTOCONDICIONANTES &
AUTOADESIVOS
Camila Stofella Sodré, CD 1
Alessandra Amaral Monteiro, CD 1
Larissa Maria Cavalcante, CD, MS, Dr 2,3
Luís Felipe Jochims Schneider, CD, MS, Dr 1,2*
1) Universidade Veiga de Almeida, UVA, Rio de Janeiro - RJ, Brasil
2) Universidade Federal Fluminense, UFF, Niterói – RJ, Brasil
3) Universidade Salgado de Oliveira, UNIVERSO, Niterói - RJ, Brasi
Endereço para correspondência:
Prof. Dr. Luis Felipe Jochims Schneider
Universidade Veiga de Almeida
Rua Ibituruna, 108 - Casa 3 - Mestrado em Odontologia
20271901 - Rio de Janeiro, RJ
Fone: 21 81020039
E-mail: [email protected]
15
RESUMO
A proposta dos adesivos autocondicionantes é a de eliminar a etapa do
condicionamento ácido em dentina, simplificando e, potencialmente, reduzir a
sensibilidade técnica do procedimento. Entretanto, este tipo de material ainda é
pouco empregado no Brasil, se levarmos em consideração outros países, no qual
sua aplicação é mais difundida. Desta forma, este artigo tem como objetivo
apresentar um panorama dos adesivos autocondicionantes, esclarecer e difundir seu
conhecimento na prática odontológica através do entendimento da composição
química,
das
suas
características
e
da
sua
classificação.
Além
disto,
questionamentos clínicos são discutidos a partir dos aspectos positivos e negativos
dos produtos, desde os sistemas adesivos até os compósitos resinosos
autocondicionantes/autoadesivos.
16
1. INTRODUÇÃO
O desenvolvimento dos sistemas adesivos dentais modificou completamente
a prática odontológica. Por meio da utilização de componentes específicos, cada vez
mais, a conservação e a integridade da estrutura dentária são possíveis. Desde o
conceito de hibridização proposto por Nakabayashi em 1982 1, até os dias atuais,
várias gerações de adesivos surgiram até a chegada dos sistemas denominados
"autocondicionantes"2.
Basicamente, os sistemas adesivos autocondicionantes são compostos por
monômeros resinosos ácidos que removem parcialmente e/ou modificam a "lama
dentinária" (smear layer), além de parcialmente descalcificar tanto a superfície do
esmalte quanto a da dentina3. Estes sistemas podem ser de dois passos ou de
passo único. No primeiro, o “primer ácido” encontra-se em um frasco separado,
enquanto o adesivo propriamente (“bond”) dito é aplicado separadamente. No de
passo único, o primer ácido e o adesivo estão contidos no mesmo frasco.
De forma geral, a proposta dos adesivos autocondicionantes é superar as
fragilidades que os sistemas convencionais apresentam, mantendo as propriedades
de adesão, biocompatibilidade e estabilidade2, além de eliminar a etapa do
condicionamento ácido, simplificando a técnica e potencialmente reduzindo
dependência do operador. Entretanto, sua eficácia ainda é questionada devido à
limitada atuação junto ao esmalte e, por este motivo, sugere-se o emprego do ácido
fosfórico na área de esmalte antes da aplicação destes materiais 4.
Com relação à dentina, estudos têm demonstrado que grupos específicos de
monômeros funcionais carboxi e fosfato podem interagir com a hidroxiapatita
residual, já que os adesivos autocondicionantes dissolvem apenas parcialmente a
superfície dentinária. Sugere-se que esta interação química dos monômeros com a
17
hidroxiapatita possa elevar a durabilidade da restauração 5. Com base nas
características positivas deste tipo de material, o conceito dos materiais resinosos
autocondicionantes foi ampliado para uso na forma de cimento e, muito
recentemente, na forma de material restaurador direto, embora ainda recomendado
como material de base e/ou forramento ou ainda como o material restaurador de
cavidades pequenas6.
Como pode ser observado, diversos aspectos positivos estão relacionados
com a evolução e o emprego dos materiais autocondicionantes. Entretanto, este tipo
de material ainda é pouco empregado no Brasil, se levarmos em consideração
outros países, no qual sua aplicação é mais difundida. Desta forma, o objetivo desta
revisão de literatura é prover maiores informações a respeito das características
gerais dos adesivos autocondicionantes, a composição química básica, a
classificação destes materiais bem como a aplicação clínica dos mesmos. Além
disto,
pretende-se
expor
aspectos
relacionados
autocondicionantes/autoadesivos de cimentação e de restauração.
aos
materiais
18
2. REVISÂO DE LITERATURA
2.1. Características gerais dos adesivos autocondicionantes
Para os sistemas adesivos que empregam a técnica úmida (etch and rinse),
também chamados de adesivos tradicionais ou ainda convencionais, a face de união
é obtida pela aplicação prévia do ácido fosfórico e sua subsequente lavagem. No
caso do esmalte, este simples procedimento gera micro-retenções sobre as quais
uma camada de resina fluida (adesivo propriamente dito) pode penetrar facilmente e
ser polimerizada, formando uma película favorável à adesão de outros materiais
resinosos. Entretanto, para a dentina, é de consenso a necessidade da manutenção
de uma umidade adequada para que as fibrilas colágenas não colabem e impeçam a
penetração do sistema adesivo, o que torna a táctica operatória extremamente
dependente do operador (Figuras 1-4). Diante disto, caso o adesivo não preencha
totalmente a área desmineralizada, em que os espaços vazios são fatalmente
ocupados por água, falhas precoces poderão ocorrer, seja pela completa desunião
do material restaurador, seja pela acelerada degradação marginal
7
. Desta forma,
adesivos que sejam capazes de tornar a técnica do procedimento restaurador
menos complexo são fundamentais.
Figura 1: (A) Vista oclusal de um primeiro molar inferior e linha de referência para
demarcar um virtual corte sagital; (B) imagem ilustrativa da simulação do corte
sagital; e (C) imagem ilustrativa de uma visão ampliada do tecido dental demarcado
em Fig. 1(B), aonde SL = smear layer, SP = smear plug, DI = dentina intertubular,
DP = dentina peritubular e T = túbulo dentinario.
19
Figura 2: (A) aplicação do ácido fosfórico e (B) imagem ilustrativa da consequência
do tratamento, aonde smear layer e smear plug são totalmente removidas, o
conteúdo inorgânico é dissolvido e o colágeno é exposto. É importante se destacar a
presença da água como fator fundamental para a manutenção da viabilidade
tecidual para realização do procedimento adesivo.
Figura 3: (A) imagem ilustrativa da consequência de secagem excessiva, aonde o
adesivo não penetra no tecido dental devido colabamento das fibrilas colágenas, (B)
condição teórica ideal de preenchimento dos tecidos, previamente dissolvidos, pelo
sistema adesivo.
20
Figura 4: Fotomicroscopia obtida por microscopia eletrônica de varredura após a
aplicação sistema J adesivo Excite (Ivoclar Vivadent, Liechtenstein). A imagem foi
duplicada e, ao lado direito, estão demarcadas as diversas áreas que compõem a
interação dentina/adesivo/restauração. A imagem original foi realizada pelos
professores doutores Mário Fernando de Góes (FOP/UNICAMP) e Mirela Sanae
Shinohara (UNESP/Araçatuba).
Diferentemente dos adesivos que empregam a técnica úmida, a abordagem
dos adesivos autocondicionantes é baseada na utilização de monômeros ácidos
capazes de modificar a estrutura dental, condicionar e simultaneamente preencher
os espaços causados pelo processo de desmineralização. Desta forma, a
sensibilidade técnica é extremamente reduzida uma vez que elimina a fase de
lavagem e a necessidade pela manutenção da "umidade ideal" (Figuras 5 e 6). Outra
característica interessante apresentada pelos adesivos autocondicionantes é a
capacidade de união química à estrutura dental remanescente comprovada por
diversos trabalhos que modificaram completamente os conceitos de adesão
8-11
.
21
Figura 5: (A) aplicação clínica de um sistema adesivo autocondicionante e (B)
imagem ilustrativa da camada híbrida formada pela interação dentina X sistema
adesivo autocondicionante. Diferentemente das ilustrações descritas nas Figuras 2 e
3, não ocorre uma dissolução total da smear layer, bem como a presença de
conteúdo inorgânico que não foi dissolvido por entre as fibrilas colágenas. Além
disto, fica evidente a menor espessura de desmineralização promovida por este tipo
de adesivo.
Figura 6: Fotomicroscopia obtida por microscopia eletrônica de varredura após a
aplicação sistema adesivo Clearfil SE Bond (Kuraray, Japão). A imagem foi
duplicada e ao lado direito estão demarcadas as diversas áreas que compõem a
interação dentina/adesivo/restauração. Se for comparada à Figura 4, fica evidente a
menor espessura da camada híbrida, bem como a presença de tags extremamente
curtos. A imagem original foi realizada pelos professores doutores Mário Fernando
de Góes (FOP/UNICAMP) e Mirela Sanae Shinohara (UNESP/Araçatuba).
2.2. Composição química dos adesivos autocondicionantes
Os
sistemas
autocondicionantes
são
basicamente
compostos
por
monômeros hidrófilos ácidos, água, hidroxi etil metacrilato (HEMA) e dimetacrilatos
bifuncionais. Um aumento na concentração de monômeros ácidos é necessário para
22
dissolver a "smear layer" e condicionar a dentina subjacente, enquanto a água é
utilizada como meio de ionização destes componentes resinosos ácidos. O hidroxi
etil metacrilato (HEMA) é acrescentado como um “solvente”, pois alguns dos
monômeros ácidos não são solúveis em água diretamente12,2.
2.2.1. Monômeros
Os sistemas adesivos autocondicionantes também são compostos por
metacrilatos tradicionais, como por exemplo o bisfenol glicidil metacrilato (BisGMA),
trietileno-glicol-dimetacrilato (TEGDMA), hidroxi etil metacrilato (HEMA), entre
outros. A diferença principal para os adesivos tradicionais é o fato de que os
sistemas autocondicionantes possuem monômeros que possuem um baixo pH,
sendo capazes de promover o processo de desmineralização. Assim, os monômeros
autocondicionantes são moléculas bifuncionais que possuem os seguintes
componentes: um grupo polimerizável,
capaz de reagir tanto com outros
monômeros do adesivo quanto com o material restaurador por meio da
copolimerização; um grupo ácido, responsável em reagir com a estrutura dentária e,
finalmente, um grupo espaçador concebido para influenciar, por exemplo, a
solubilidade, a flexibilidade e as propriedades umectantes do monômero adesivo. A
estrutura do grupo espaçador é importante uma vez que esta pode combinar dois ou
três grupos polimerizáveis o que irá influenciar nas propriedades dos polímeros
resultantes,
tais
como
a
hidrofilicidade,
propriedades
de
intumescimento,
flexibilidade e rigidez do material2.
De
maneira
geral,
os
monômeros
mais
utilizados
no
sistema
autocondicionante de adesivos são derivados ou do ácido carboxílico, como o ácido
4-metacriloxietil trimelitato anidro (4-MET), ou a partir de monômeros fosfonados,
23
como os conhecidos 2-metacriloxietilfenil fosfato (fenil-P), 10-metacriloxidecil
dihidrogênio fosfato (10-MDP) e monômero ácido fosfonado (PENTA). Assim, as
terminações ácidas destes monômeros promovem a desmineralização dos
substratos dentais e o rompimento das ligações insaturadas e por meio do processo
de polimerização ocasionará um embricamento mecânico, formando assim um
polímero rígido12.
Dentre os monômeros citados, muita atenção tem sido dada ao monômero
10-metacriloxidecil dihidrogênio fosfato (10-MDP). Este componente foi sintetizado e
patenteado pela empresa Kuraray (Japão). Porém, após a queda dos direitos de
patente, algumas empresas têm o empregado em seus produtos. Tal sucesso devese ao fato de que, além de formar uma fina camada híbrida capaz de promover uma
efetiva retenção micro-mecânica com a estrutura dental, a molécula de 10-MDP
possui uma alta capacidade de interagir quimicamente com o cálcio remanescente
da estrutura dental, a exemplo do ácido polalquenóico (usado nos cimentos de
ionômero de vidro). Outro benefício do uso do 10-MDP é o fato de que esta
interação com o conteúdo mineral remanescente se dá pela formação de uma
camada nanométrica altamente resistente à degradação química, o que explica os
altos valores de longevidade encontrados para estes sistemas adesivos 8.
2.2.2. Fotoiniciadores
Praticamente todos os sistemas fotoiniciadores empregados nos materiais
odontológicos fotoativáveis estão baseados no uso da combinação entre a
canforoquinona (CQ), capaz de absorver a luz azul e entrar em um estágio de
instabilidade molecular, e um sistema co-iniciador, frequentemente uma amina, o
24
qual é capaz de acelerar a reação de polimerização por meio de uma efetiva troca
de átomos com a CQ 13.
Apesar de sua grande aceitação clínica, os sistemas fotoinicadores com base
na combinação CQ/amina apresentam algumas desvantagens. Como os adesivos
dentários autocondicionantes estão se tornando cada vez mais populares, potenciais
influências dos monômeros ácidos dos materiais autocondicionantes sobre a base
de aminas têm sido levantadas como uma questão de interesse
2,14
. A reação ácido-
básica entre os monómeros ácidos e aminas podem reduzir a concentração das
aminas, e assim a quantidade dos radicais amina formados que são responsáveis
por iniciarem o processo de polimerização. Desse modo, a eficiência de
polimerização dos adesivos autocondicionantes pode ser comprometida.
Além de todos esses fatores, a canforoquinona (CQ) é um fotoiniciador
hidrófobo, o que pode induzir a uma certa dificuldade em inicializar a polimerização
em monômeros solúveis em água, que são necessários na formulação dos adesivos
autocondicionantes15. Por este motivo, sistemas fotoiniciadores alternativos têm sido
procurados e extensivamente estudados 16,17,18.
2.2.3. Solventes
Atualmente são encontrados diversos tipos de solventes no mercado.
Dentre eles, os mais comuns são a água e o hidroxi etil metacrilato (HEMA). O
HEMA é considerado e utilizado como ‘’solvente’’ dos monômeros ácidos, pois
existem monômeros que não são solúveis em água. A água, além de ser um dos
solventes mais
comuns,
é
um
componente
essencial
para
os adesivos
autocondicionantes, já que permite a ionização do monômero ácido funcional
presente no adesivo18.
25
2.2.4 Outros componentes
Com o intuito de se elevar as propriedades mecânicas da camada híbrida,
bem como elevar a resistência à degradação por hidrólise, alguns sistemas adesivos
contém partículas de carga em sua composição. Geralmente, partículas de sílica
coloidal têm sido empregadas. Outros componentes, como o flúor, também tem sido
empregados com o intuito de se elevar a resistência à degradação pelo processo de
formação de cárie secundária 19.
2.3. Classificação dos adesivos autocondicionantes
Os sistemas adesivos autocondicionantes apresentam-se de duas formas12:
1) Sistemas autocondicionantes de 2 passos: existe a associação entre um
primer ácido, que é aplicado primeiramente, seguido da aplicação do adesivo
propriamente dito. São exemplos de marcas comerciais encontrados no
mercado os sistemas Clearfill SE Bond (Kuraray, Japão), Clearfill Protect
Bond (Kuraray, Japão), Adhese (Ivoclar Vivadent, Liechtenstein), entre outros.
2) Sistemas adesivos autocondicionantes de 1 passo (all-in-one): nestes
materiais foram unidos o primer ácido e a resina adesiva em uma única
solução que é aplicada diretamente sobre os substratos dentários. Alguns
sistemas desta última categoria apresentam o primer ácido e o adesivo em
compartimentos separados na embalagem, mas que são aplicados de forma
única após a mistura em um recipiente, a fim de evitar a alteração dos
elementos fotossensíveis pela substância ácida 20,21,22. São exemplos de
marcas comerciais os sistemas Clearfill S3 (Kuraray, Japão), Futurabond
(VOCO, Alemanha), G-Bond (GC Company, Japão), Xeno V (Dentsply,
Brasil), entre outros. Recentemente foi lançado no mercado o adesivo Single
26
Bond Universal (3MESPE), o qual pode ser usado tanto na forma tradicional
(etch & rinse), como na autocondicionante de passo único. Em um estudo
recente
23
, aonde foram realizadas restaurações cervicais em lesões não-
cariosas, e as mesmas foram acompanhadas pelo período de 18 meses, os
resultados se mostraram satisfatórios e os resultados foram independentes da
forma de aplicação (tradicional X autocondicionante). Obviamente, em função
do pouco tempo de mercado, outras pesquisas de acompanhamento clínico, a
serem realizadas por diversos grupos, de longo prazo ainda são esperadas.
Apesar dos potenciais benefícios da aplicação de um material em um único
passo, especula-se que os sistemas adesivos simplificados possuem maiores
chances de degradação ao longo do tempo quando comparados com os sistemas
não simplificados7. Tal achado ocorre pelo fato de que materiais simplificados - seja
nos adesivos tradicionais, seja nos adesivos autocondicionantes - necessitam de
uma alta hidrofilia. Recentes pesquisas mostram, inclusive, que a presença
predominante
de
monômeros
hidrófilos
na
composição
destes
sistemas
simplificados confere uma maior susceptibilidade dos adesivos à absorção de água
após a sua polimerização, fazendo com que se comportem como “membranas
permeáveis”, podendo ser um dos responsáveis por eventuais falhas das
restaurações5. Entretanto, é importante mencionar que os avanços tecnológicos
empregados na formulação dos adesivos autocondicionantes de passo único estão
direcionando estes materiais para um melhor comportamento a longo prazo 24.
Basicamente, o processo de degradação do adesivo ocorre por um processo
chamado de hidrólise. A hidrólise, causada como conseqüência da presença de
água no interior da interface adesiva, pode ser definida como um processo químico
27
que quebra as ligações covalentes entre os polímeros, causando a perda de massa
de resina no interior da camada híbrida-.
Outra forma de sub-classificar os sistemas adesivos autocondicionates dá-se
pelo potencial ácido de cada material, o qual pode ser classificado em leve (pH > 2),
moderado (pH entre 1,1 e 2) e agressivo ( pH < 1). Sabe-se que os resultados mais
efetivos são encontrados com os adesivos de pH moderado ("mild self-etch
adhesives") 25.
2.4. Aplicação clínica dos sistemas adesivos autocondicionantes
Com relação à aplicação clínica dos sistemas auto-condicionantes, o primer
ácido presente nestes adesivos age melhor em dentina seca. Ou seja, não existe a
necessidade pela busca da "umidade ideal". Basicamente, o primer ácido deve ser
aplicado de forma ativa (esfregando) sobre a estrutura dental, com o intuito de
promover o processso de desmineralização. Além disto, esta etapa é fundamental
para que o pH da mistura se eleve, favorecendo o processo de ativação dos
fotoiniciadores e interação com eventuais co-iniciadores. No caso dos adesivos
simplificados, apenas um material é aplicado.
No caso dos adesivos de dois passos, um segundo frasco (conhecido como o
"bond") deverá ser usado, o qual contém uma grande quantidade de monômeros
hidrófobos que se difundem pela camada híbrida, elevando o potencial de
resistência à degradação do sistema adesivo. É importante ressaltar que o clínico
jamais deverá fotoativar os adesivos entre as diversas aplicações por conta própria,
pois este procedimento acarretará na impossibilidade de infiltração do adesivo e
consequente elevação do potencial de degradação do sistema adesivo. Apenas em
28
alguns casos o fabricante poderá sugerir a modificação da técnica e, neste caso, a
mesma deverá ser seguida.
É importante ressaltar que, independentemente do tipo (1 ou 2 passos) ou
marca de adesivo autocondicionante empregado, o cirurgião dentista sempre deve
empregar o condicionamento prévio com ácido fosfórico em esmalte, também
conhecido como "selective enamel etching".
2.5 Cimentos autocondicionantes X autoadesivos
Primeiramente, é necessário diferenciar os cimentos disponíveis no mercado.
De um lado, existem os cimento chamados de “autocondicionantes”, mas que na
verdade precisam da aplicação prévia de um “primer” ácido. São exemplos
comerciais os cimentos Panavia 2.0 (Kuraray, Japão), Clearfil Esthetic Cement
(Kuraray, Japão), entre outros.
A maioria dos cimentos disponíveis no mercado são considerados materiais
“autoadesivos”. São exemplos comerciais os cimentos U200 (3M /ESPE, EUA),
Maxcem (Kerr, EUA), Monocem (Shofu, Japão), G-Cem (GC Company, Japão),
entre outros. Diferentemente dos autocondicionantes, os cimentos autoadesivos não
necessitam da aplicação prévia de algum componente. Os cimentos resinosos
autoadesivos foram introduzidos nos últimos anos com o intuito de simplificar os
procedimentos envolvidos no processo de adesão de restaurações indiretas e
núcleos intra-radiculares. Assim como para os adesivos autocondicionantes, as
propriedades adesivas destes cimentos estão atribuídas aos monômeros ácidos que
parcialmente desmineralizam a estrutura dental, criando uma área de interação
dente X cimento (Figura 7). Porém, diferentemente dos sistemas adesivos, os quais
geram uma nítida camada híbrida, sabe-se que a face de união formada entre o
29
cimento e estrutura dental é extremamente fina e que, na verdade, é uma área
resultante do processo de interação do cimento com a lama dentinária residual
26,27
.
Além da capacidade de adesão à estrutura dental, postula-se que alguns
cimentos autoadesivos possuem a capacidade de se aderir quimicamente às
estruturas metálicas e/ou à zircônia. Este fato seria de grande benefício, pois sabese que a possibilidade de união química a estes materiais é normalmente reduzida.
Por outro lado, alguns estudos ainda questionam o real potencial de polimerização
destes materiais, em especial nas situações em que o processo de fotoativação não
é possível em função da opacidade do meio circundante 28. Desta forma, alternativas
têm sido testadas com o intuito de melhorar a capacidade de polimerização de
cimentos resinosos autoadesivos29.
Figura 7: Fotomicroscopia obtida por microscopia eletrônica de varredura da face de
união dentina e cimento resinoso, ou compósito de cimentação, autoadesivo U200
(3M/ESPE, St Paul, EUA). A imagem foi duplicada e ao lado direito estão
demarcadas a área que compõe a interação dentina+cimento. A imagem original foi
realizada pelos professores doutores Mário Fernando de Góes (FOP/UNICAMP) e
Mirela Sanae Shinohara (UNESP/Araçatuba).
2.6 Compósitos restauradores autoadesivos
As últimas tendências no desenvolvimento dos materiais restauradores
convergem
para
duas
grandes
estratégias.
A
primeira,
voltada
para
o
30
desenvolvimento de materiais de baixa contração que sejam capazes de polimerizar
em grandes incrementos, conhecidos atualmente como "bulk-fill". A segunda
estratégia das empresas se dá no desenvolvimento de compósitos restauradores
diretos autocondicionantes e autoadesivos.
Atualmente, foram desenvolvidos compósitos restauradores de baixa
viscosidade contendo monômeros adesivos, como por exemplo o Vertise Flow (Kerr,
EUA) e o Fusio Liquid Dentin (Pentron, EUA). Basicamente estes materiais são
formulados a partir do uso de metacrilatos tradicionais com a incorporação de
monômeros ácidos que são tipicamente encontrados em agentes de união
dentinária, como o glicerolfosfato dimetacrilato (GPDM). Assim como os sistemas
adesivos, acredita-se que estes materiais possam interagir quimicamente com a
estrutura dental remanescente. Apesar de que, no momento atual, estes materiais
serem indicados para forramento, base ou restauração de cavidades pequenas, em
breve provavelmente serão disponibilizadas formulações capazes de serem usadas
como materiais universais6.
2.7 Questionamentos clínicos
É inevitável que diversos questionamentos surjam por parte daqueles que
atuam de maneira exclusivamente clínica e que não estejam envolvidos com o
processo de pesquisa e/ou ensino direto ou indireto na(s) área(s) que envolvem a
ciência dos materiais dentários. Tendo em vista a grande diversidade de tipos e
marcas de sistemas adesivos disponíveis no mercado, torna-se lógico que o
cirurgião dentista questione "-Qual sistema adesivo comprar?" ou "Qual o melhor
sistema adesivo disponível?". Para ambos questionamentos é importante ressaltar o
fato de que não existe um sistema adesivo "perfeito", pois todos possuem
31
vantagens, mas também limitações, as quais podem envolver desde questões
técnicas até questões referentes à estabilidade da área de união ao longo do tempo.
Além disto, também deve-se considerar que a escolha, uso e a aplicação incorreta
dos sistemas adesivos, implicam, sem dúvida, em maiores chances de sensibilidade
pós-operatória e falhas prematuras da restauração. Um dos maiores erros é
desconhecer o sistema que estão utilizando e pensar que todo sistema é igual e de
mesma técnica de aplicação. Por isso, o clínico deve, ao escolher o adesivo,
conhecer características intrínsecas do material (tipo de sistema – autocondicionante
X convencional; o tipo de solvente empregado), bem como procurar saber a correta
técnica de aplicação, como por exemplo a forma de aplicação (ativa ou não), o
tempo de evaporação do solvente, umidade necessária para cada sistema e o
correto tempo de ativação.
Fica claro que todo o conhecimento gerado por pesquisas clínicas e
laboratoriais direciona o desenvolvimento de novos produtos, assim como orienta os
profissionais da área sobre as limitações e vantagens de cada sistema adesivo em
particular, conduzindo a seleção dos materiais com melhor performance. Entretanto,
cabe a cada profissional selecionar aqueles que melhor se aplicam a cada situação
clínica particular, assim como entender claramente os mecanismos de adesão que
os mesmos utilizam a fim de que especial cuidado seja dedicado durante a
execução deste importante passo operatório.
32
3. CONCLUSÕES GERAIS
- Os sistemas autocondicionantes são monômeros resinosos ácidos que
desmineralizam e infiltram a superfície dentária simultaneamente. Apresentam
benefícios que têm levado a um constante crescimento de sua popularidade dentre
os profissionais, como a facilidade de uso, substancial redução na sensibilidade da
técnica e a baixa incidência de sensibilidade pós-operatória.
- Alguns sistemas adesivos autocondicionantes possuem a capacidade de interação
química com a estrutura dental remanescente. Este seria o principal fator
relacionado ao sucesso clínico de alguns materiais.
- Os sistemas adesivos dentais considerados “padrões-ouro” são os sistemas
adesivos de condicionamento ácido total de 3 passos (etch, rinse and bond), bem
como os sistemas adesivos autocondicionantes de 2 passos (etch and rinse) de ph
“suave”. Por outro lado, a performance dos sistemas adesivos autocondicionantes
de um passo tem melhorado de acordo com a evolução do conhecimento científico e
desenvolvimento de novos materiais 25.
33
4. AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem aos professores doutores Mário Fernando de Góes
(FOP/UNICAMP) e Mirela Sanae Shinohara (UNESP/Araçatuba) pela concessão das
imagens realizadas em microscópio eletrônico de varredura.
34
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38
ARTIGO 2
Influence of photoinitiator, co-initiator and water content on the polymerization
efficiency, water absorption and solubility of experimental self-etch adhesives
Sodré CS, Monteiro AA, Albuquerque PP, Isolan C, Moraes RR, , Schneider LF*
Camila Stofella Sodré 1
Pedro Paulo A. C. Albuquerque 2
Cristina P. Isolan3
Rafael Ratto Moraes 3
Luis Felipe J. Schneider 1,4*
1. Veiga de Almeida University, Laboratory for Dental Materials Technologies, Rio de
Janeiro, RJ, Brazil
2. USP, School of Dentistry, São Paulo, SP, Brazil
3. UFPel, School of Dentistry, Pelotas, RS, Brazil
4. Federal Fluminense University, School of Dentistry, Niterói, RJ, Brazil
Corresponding author:
Dr. Luis Felipe Jochims Schneider - Universidade Veiga de Almeida; Pós-Graduação
em Odontologia; Casa 3; Rua Ibituruna 180; CEP 20271-021; Rio de Janeiro, RJ,
Brazil
email: [email protected]
39
ABSTRACT
Purpose: To determine degree of conversion, the water absorption and water
solubility
of
experimental
self-etch
adhesives
formulated
with
distinct
photoinitiator/co-initiator systems.
Methods: To formulate the experimental self-etch adhesives were used : two
monomers mixed in equal parts by weight, bis 2 methacyloyloxy ethyl phosphate
(2MP) and 2-hydroxyethylmethacrylate (HEMA).; a tertiary amine (EDMAB), a
catalyzer (DPI) and four photoinitiators (CQ, FQ, BAPO and TPO). 20 groups of selfetching adhesive were formulated with 0.5 mmol/g of monomers and tested:
CQ+EDMAB; CQ+EDMAB+DPI; PQ; PQ+EDMAB; PQ+DPI; PQ+EDMAB+DPI; TPO;
TPO+DPI; BAPO; and BAPO+DPI. The adhesives were tested in the pure form (0
wt%) or with the addition of 10 wt% of deuterium water (D2O). They were
photoactivated during 20s with curing LED Bluephase 2, 1200 mW/cm2. The degree
of conversion (DC) was determined by Fourier transform spectroscopy and the
results test were analyzed by two-ways (GLM-General Linear Mode) analysis of
variance (ANOVA) followed by Tukey’s test (p = 0.05). Software minitab was used to
make the statistics.
Results: TPO, TPO+DPI, BAPO, BAPO+DPI presented better results also in pure
and water forms than CQ groups (control groups). The DC of these materials were
about 80% for BAPO + DPI, and above 90% for TPO, TPO+DPI and BAPO.
BAPO+DPI present the higher absorption of the groups and TPO+DPI is the most
soluble in presence of water.
Significance: Depending on the system, alternative photoiniciators might replace the
traditional CQ/amine combination for self-etch adhesives‘ formulations.
Keywords: alternative photoinitiators; self-etch adhesives; etch-and-rinse adhesives
40
INTRODUCTION
The development of dental adhesive systems completely modified the dental
practice by increasing the preservation and integrity of the tooth structure 1.
Nowadays two main strategies are applied in dentistry: the total etch, also known as
the etch-and-rinse technique, and the self-etch approach. Besides all the
development in the scientific knowledge and materials improvement, each technique
presents shortcomings that still need to be solved and the photoinitiator system
seems to be one of the key-factors1
The self-etching and/or self-adhesive materials have been extensively applied
in dentistry. In general words, these materials are formulated with monomers that
present high acidity, known in the literature as "acidic monomers", and are able to
simultaneously modify the dental structure and fill the spaces left by demineralization
process.1 Although such materials may present a wide range of possibilities, there
are drawbacks. Firstly, the "acidic monomers" may interfere with the polymerization
of
the
adhesives
that
use
the
combination
camphorquinone/amine
as
photoinitiator/co-initiator system in the formulation composition due to the fact that an
acid-base reaction can be formed between the acidic monomers and the amines,
reducing its concentration and, consequently, the amine derivated radicals 2,3.
Moreover, CQ is a hydrophobic component, which might impose limitations for the
polymerization process in water-soluble monomers that are frequently added in the
formulation of self-etch adhesives.2
Due
to
all
the
aforementioned
reasons,
research
on
alternative
photoinitiator/co-initiator systems have been encouraged.3-5 Recent studies have
worked with the type of amine6, the photoinitiator type, the light curing unit used and
the presence of water7. Regarding to the photoinitiator type, a recent study
41
determined the effect of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (TPO) on the
polymerization process of experimental self-etch adhesives3. TPO is a considered a
type-I photoinitiator system, meaning that its free-radicals generation process does
not involve the use of a co-initiator.8 According to the outcomes of Wu et al. [2013],
the TPO-based photoinitiator system exhibited superior performance than a
CQ/EDMAB-based one and was considered as a water-favor and pH-independent
system when considering one quartz-tungsten-halogen light source. The authors also
tested a traditional, blue-based LED curing unit, but the results were considered as
"universally unsatisfactory". Therefore, there is a need to understand the
polymerization behavior when using the most recent, multiple-wavelength-based,
LED.
Some other photoinitiators and co-initiators have also been mentioned
3,9
, but
without proper studies that ensure their potential as a photoinitiator system to fully or
partially replace CQ/EDMAB. One initiator that might be analyzed is the bis-acylphosphine oxide (BAPO) due to the fact that it is also a type-I photoinitiator. This
component was already applied in commercially-available products to improve the
polymerization kinetics10 but there is very scarce information about its behavior when
analyzed in self-etch experimental materials. Furthermore, it seems that there is no
published study regarding its potential when tested in the presence of water. Another
photoinitiator that deserve some attention is phenantrenoquinone (PQ). PQ is a
diketone that exhibits it maximum absorption peak at 420 nm if considered the
visible-light region of the spectrum. Due to its lower region, if compared to the 468
nm region of CQ, PQ was initially tested in order to improve the color stability of
restorative materials11. Although the studies demonstrated that PQ was not able to
reduce the "yellowing effect" caused by CQ12, the authors verified that this system
42
was less dependent on the presence of a co-initiator than CQ and, consequently, it
was suggested that this component should also be tested for applications in
materials with high acidity.
Due to all the aforementioned doubts, the aim of the current study was to
determine the influence of the photoinitiator/co-initiator system and the water content
on the polymerization efficiency, water absorption and water solubility of
experimental dental adhesives used for self-etch techniques.
The research hypotheses tested were that:
i) alternative photoinitiators used in self-etch adhesives would present similar and
superior properties as those formulated with CQ when testing "pure" materials
(without addition of water); and
ii) alternative photoinitiators used in self-etch adhesives would present superior
properties as those observed for groups formulated with CQ when testing materials
containing 10% water.
43
MATERIALS AND METHODS
Materials' formulations:
The monomer mixtures of the model self-etching adhesive consisted of bis 2
methacyloyloxy
ethyl
phosphate
(2MP,
Sigma
Aldrich,
USA)
and
2-
hydroxyethylmethacrylate (HEMA, Esstech Inc., USA) were mixed in equal parts by
weight (50/50 wt%) using an analytical balance (Shimadzu, Japan). Four
photoinitiators were then added in the monomer mixtures: camphorquinone (CQ,
Sigma Aldrich, USA), phenantrequinone (PQ, Sigma Aldrich, USA), trimethylbenzoyldiphenyl-phosphine oxide (TPO, Sigma Aldrich, USA) and bis acyl-phosphine oxide
(BAPO, Sigma Aldrich, USA). The amount of all initiators and co-photoiniciators was
maintained constant using 0.5 mmol / g concentration, which was based on two
studies.9,13 A tertiary amine: ethyl-4-dimethylaminobenzoate (EDMAB, Sigma Aldrich,
USA) was used as a co-iniciator and diphenyliodonium (DPI, Sigma Aldrich, USA)
was introduced into the mixture to function as a catalyzer. Ten combinations were
formulated with 0.5 and X mmol/g concentration: CQ+EDMAB, CQ+EDMAB+DPI;
PQ; PQ+EDMAB; PQ+DPI; PQ+EDMAB+DPI; TPO; TPO+DPI; BAPO; and
BAPO+DPI.
After materials' mixtures, half part of each group was separated and deuterium
water (D2O) was added to become 10 wt% of the total mixture. The use of D 2O at 10
wt% of the total mixture was used to not interfere with the spectroscopy signal and to
increases materials acidity13
44
Degree of conversion
The DC was evaluated using Fourier-transform mid-infrared spectroscopy
(Prestige21; Shimadzu, Tokyo, Japan) with an attenuated total reflectance device
composed of a horizontal multiple-reflection ZnSe crystal with 45o mirror angle (Pike
Technologies; Madison, WI, USA). A preliminary reading for the unpolymerized
material was taken under the following conditions: 24 scans co-addition, 4 cm−1
resolution, Happ–Genzel apodization, and 2.8 mm/s mirror speed. After the monomer
reading, the adhesive was immediately photoactivated. A support was coupled to the
spectrometer to hold the curing unit and standardize a 0.5 mm distance between the
fiber tip and material. The DC was evaluated in the absorbance (Abs) mode 5 min
after photoactivation with a “polywave” LED (Bluehphase 2, Ivoclar Vivadent,
Liechtenstein) for 40 seconds and 1200 mW/cm 2. DC calculation considered the
intensity of C=C stretching vibration (peak height) at 1637 cm-1 and the carbonyl
stretching group at 1712 cm-1. Five specimens per material were tested under
controlled temperature (25±2oC) and humidity (45±5%) conditions. %DC was
calculated with the following formula:
DC = [1-(Abs 1637 cm-1 cured / Abs 1712 cm-1 cured) / (Abs 1637 cm-1 uncured / Abs 1712 cm-1
uncured)]
Water sorption and solubility:
Specimens were made by placing the adhesive in a stainless-steel mold, 8.66
mm in diameter and 0.60 mm thick, and pressing the composite between clear matrix
strips (n = 10). The measures were adapted from the ISO 4049 standards. Direct
photoactivation (20 s × 1200 mW/cm2) was performed on each side with the same
LCU used for the DC test. Samples were stored for 24 h, and then transferred to a
desiccator at 37 ± 1°C. After 22 h in the first desiccator, the specimens were
45
removed, stored in a second desiccator at 25 ± 1°C for 2 h and weighed using an
analytical balance (Shimadzu, Japan). These procedures were repeated until a
constant mass (m1) was obtained (with no more than a 0.0001 g variation). The dry
specimens were then immersed in deionized water at 37 ± 1°C and readings were
taken after 28 days (m2). Afterwards, the specimens were reconditioned to constant
mass (m3), followed by the cycle described above for m1. The percentage of water
sorption (Wsp) and solubility (Wsl) were calculated as follows:
Wsp = 100 × [(m2 − m1)/m1)]; and
Wsl = 100 × [(m1 − m3)/m1)]
Statistical analyses:
For the degree of conversion, water sorption and water solubility the results
were analyzed by two-way analysis of variance (ANOVA) in the general linear mode
(GLM) followed by Tukey’s test (p = 0.05).
46
RESULTS
The results of degree of conversion obtained for experimental adhesives
formulated with different photoinitiator systems is detailed in Table 1. For the
materials tested without the addition of water, the degree of conversion followed the
sequence: TPO > BAPO = CQ+EDMAB = CQ+EDMAB+DPI = TPO+DPI >
BAPO+DPI > PQ+DPI = PQ = PQ+EDMAB = PQ+EDMAB+DPI. When considering
the addition of water in the mixture the groups that were able to produce the highest
vales were TPO, TPO+DPI, BAPO and BAPO+DPI. The other tested groups did not
differed among themselves. The addition of water produced decrease of conversion
for those groups formulated with CQ+EDMAB, CQ+EDMAB+DPI, PQ+DPI, PQ,
PQ+EDMAB, PQ+EDMAB+DPI. The addition of water produced a significant
increase for TPO, TPO+DPI, BAPO and BAPO+DPI.
47
Table 1: Degree of conversion (%) of pure experimental adhesives and with the
addition of 10% water.
Groups
Pure adhesive
Adhesive + 10 wt% D2O
CQ+EDMAB
66.4 (0.0) Ab
03.0 (2.3) Bb
CQ+EDMAB+DPI
63.2 (4.5) Ab
02.8 (1.3) Bb
PQ
05.0 (2.5) Ad
02.7 (0.4) Ab
PQ+EDMAB
02.4 (0.9) Ad
02.5 (1.3) Ab
PQ+DPI
12.2 (9.9) Ad
03.2 (0.4) Bb
PQ+EDMAB+DPI
02.0 (0.7) Ad
04.6 (2.2) Ab
TPO
87.2 (2.0) Ba
93.2 (2.2) Aa
TPO+DPI
56.6 (1.1) Bb
92.8 (4.6) Aa
BAPO
64.2 (7.4) Bb
92.2 (5.1) Aa
BAPO+DPI
42.4 (7.6) Bc
82.0 (10.9) Aa
Photoinitiator = 0.000; presence of water = 0.032; interaction photoinitiator*presence
of water = 0.000.
48
The results of water sorption obtained for experimental adhesives formulated
with different photoinitiator systems is detailed in Table 2. Considering the pure
materials, CQ+EDMAB+DPI presented the highest negative values, whereas BAPO
produced the lowest ones. The other groups presented intermediate values.
Considering those materials that were analyzed after the addition of water, TPO and
BAPO produced the less negative values, whereas BAPO+DPI produced the most
negative values. TPO+DPI produced intermediate values. The addition of water
increased the negative values for TPO, TPO+DPI, BAPO and BAPO+DPI.
Table 2: Water absorption (%) of pure experimental adhesives and with the
addition of 10% water.
Groups
Pure adhesive
Adhesive + 10 wt% D2O
CQ+EDMAB
-4.2 (1.2)
Bab
0 Ac
CQ+EDMAB+DPI
- 5.0 (1.0)
Ba
0 Ac
PQ
_________
_________
PQ+EDMAB
_________
_________
PQ+DPI
_________
_________
PQ+EDMAB+DPI
_________
_________
TPO
-2.5 (2.2) Aab
-8.8 (2.4) Ba
TPO+DPI
-3.5 (1.7) Aab
-14.2 (4.5) Bab
BAPO
-0.4 (2.6) Ab
-8.2 (2.3)
BAPO+DPI
-2.1 (3.1) Aab
-18.4 (1.9) Bb
Ba
Photoinitiator = 0.000; presence of water = 0.000; interaction photoinitiator*presence
of water = 0.000.
49
The results of water solubility obtained for experimental adhesives formulated with
different photoinitiator systems is detailed in Table 3. Considering the pure materials,
CQ+EDMAB+DPI produced the most soluble material among all the tested groups.
For those materials formulated with the addition of water, TPO+DPI produced higher
values than BAPO. TPO and BAPO+DPI produced intermediate values. The addition
of water increased the water solubility for TPO, TPO+DPI, BAPO and BAPO+DPI.
Table 3: Water solubility (%) of pure experimental adhesives and with the
addition of 10% water.
Groups
Pure adhesive
Adhesive + 10 wt% D2O
CQ+EDMAB
29.1 (2.5) Ab
0 Bc
CQ+EDMAB+DPI
36.5 (7.3) Aa
0 Bc
PQ
________
_______
PQ+EDMAB
________
_______
PQ+DPI
________
_______
PQ+EDMAB+DPI
________
________
TPO
25.7 (1.0) Bb
38.2 (1.8) Aab
TPO+DPI
26.6 (0.3) Bb
42.7 (1.1) Aa
BAPO
26.3 (0.7) Bb
35.4 (7.6) Ab
BAPO+DPI
28.2 (1.6) Bb
40.7 (1.9) Aab
Photoinitiator = 0.000; presence of water = 0.004; interaction photoinitiator*presence
of water = 0.000.
50
DISCUSSION
Since self-etch adhesives are increasingly used in restorative dentistry, it is
known that their efficiency is compromised due to incompatibilities of acidic
monomers and photoinitiator / co-initiator system which add amines. This happens
due to low pH, which affects the efficiency of initiation of amines compromising
polymerization.14 For this reason, alternative photoinitiators were tested in the
presence, or not, with water – that ensures medium ionization and improves the
acidity potential.
The results showed that the groups of adhesives containing the photoinitiators
TPO (87.2) and BAPO (64.2) had values similar of degree of conversion to the
groups containing CQ (66.4) in the composition, confirming the first hypothesis of this
study. When added the catalyzer DPI in self-etch adhesives composition, there is a
fall in the value of the degree of conversion of the groups, with the exception of
PQ+DPI group. This shows exactly the opposite effect of what was desired to obtain
adding DPI, since this co-initiator is used to allow greater compatibility between
monomers and initiators due to their ionic nature and being hydrophilic. 7 PQ,
PQ+EDMAB and also PQ+DPI had the lowest degree of conversion value of the pure
groups, and had committed their polymerization.
To verify if the second hypotheses was true (alternative photoinitiators used in
self-etch adhesives would present superior properties as those observed for groups
formulated with CQ, when testing materials containing 10% water) 10% of water was
added in the tested groups. As a result, there was an increase in the value of the
degree of conversion of the groups: TPO, TPO+DPI, BAPO and BAPO+DPI, and a
decrease
of
conversion
for
those
groups
formulated
with
CQ+EDMAB,
51
CQ+EDMAB+DPI, PQ+DPI, PQ, PQ+EDMAB. Due to its hydrophobicity and capacity
degradation under conditions of low pH, the CQ / amine system in the presence of
water has the degree of conversion greatly reduced, as with FQ. The water donates
an hydrogen electron on contact with the components of the adhesive, leaving the pH
extremely low, reducing the concentration of amine in systems that use amine as coinitiator, hindering the formation of amine radical that is responsible for initiating
polymerization.15 This problem can be solved increasing the pH of the medium and
do not incorporate water composition. This method increases the efficiency and the
degree of conversion of adhesives that have CQ as photoinitiator. Photoinitiators like
TPO and BAPO, on the other hand, do not have altered performance in the presence
or absence of water and ph value.
TPO and BAPO present the best results with the addition of water. Although
there are few known they exhibit better results than groups using CQ as a
photoinitiator, TPO has already been incorporate in dentistry market. Many
researchers found that it has shown similar or better curing efficiency and colour
stability than resin mixtures containing a CQ/Amine photoiniciator system. Besides
that TPO also presents higher reactivity, rate of polymerization, but lower depth of
cure of resins initiated by TPO, comparing to those that have CQ/Amine photoinitiator system. 9, 12, 20
In self-etch adhesives, water is a solvent that allows the ionization of the acidic
monomers
and
leads
the
monomer
phase
separation,
interfering
in
the
polymerization process, in the degree of conversion and also favoring the
degradation.16-18 In table 2 CQ+EDMAB+DPI presented the highest negative values
for sorption in pure group, whereas BAPO produced the lowest ones. The others
groups presented intermediary values. Excessive absorption of water has a
52
detrimental effect on the resistance to wear and is interconnected to the
hydrophobicity or hydrophilicity of the adhesive, which provides negative effects to
restorative materials.7
Table 3 shows that in the group of pure materials, CQ+EDMAB+DPI produced
the most soluble material among all the tested groups. The addition of water
increased the water solubility for TPO, TPO+DPI, BAPO and BAPO+DPI, especially
TPO+DPI. According to GONÇALVES et al. study
19
, the use of fractions about 0.5%
mol of DPI in methacrylate-based cements, decreases the solubility and water
uptake. The results of their study provide evidence that addition of DPI, may improve
the polymerized potential of resin-based dental cements.19 The results we found
contradict their study because CQ and EDMAB are likely to be distributed
preferentially to the hydrophobic domains, impeding the overall polymerization of the
adhesive, especially with water addition.6
53
CONCLUSION
The first and second hypotheses tested in the current study were accepted. TPO,
TPO+DPI, BAPO, BAPO+DPI presented better results also in pure and water forms
than CQ group (control group). The DC of these materials were about 80% for BAPO
+ DPI, and above 90% for TPO, TPO+DPI and BAPO. Therefore, it might be
concluded that alternative photoiniciators might replace the traditional CQ/amine
system for self-etch adhesives‘ formulations.
CLINICAL RELEVANCE
The self-etching adhesives although attempting to overcome the weaknesses
of traditional adhesives, have formulations that affect their clinical performance due
to its acidity and less efficient photoinitiator systems. For this reason it is important to
highlight that new alternative photoinitiators might be developed to ensure the best
performance of self-etching adhesives.
54
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58
CONSIDERAÇÕES GERAIS
Os materiais autocondicionantes/autoadesivos são uma realidade no mercado
global. Entretanto, ainda necessitam de mais pesquisas e refinamento dos
componentes empregados em suas formulações, em especial o sistema iniciador
Existem diversas possibilidades de fotoiniciadores alternativos que possam vir a
substituir o composto canforoquinona/amina. De acordo com os resultados
encontrados no presente estudo, o óxido mono alquil fosfínico (TPO) e o óxido bis
alquil (BAPO) mostraram uma grande capacidade de conversão, em especial no
momento em que ocorre o contato do material resinoso junto à água. Estudos
adicionais são agora requeridos para se verificar a real capacidade de adesão à
longo prazo por parte dos materiais aqui testados.
59
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