UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
ESCOLA DE ENGENHARIA
DEPARTAMENTO DE MATERIAIS
ENG 02298 – TRABALHO DE DIPLOMAÇÃO
Avaliação da Contração e do Coeficiente de Expansão Térmico Linear em
Copolímeros Heterofásicos
Aluno: Cynthia Thompson
Nº Cartão: 135882
Professor Orientador: Sandro Campos Amico
Dezembro de 2009
AGRADECIMENTOS
Ao professor Sandro Campos Amico pela orientação e apoio recebidos
durante a realização deste trabalho.
Aos engenheiros e amigos Alessandro Cauduro, Susana Liberman,
Fernando Almada e Alexandre Di Pintor cujo auxílio e ensinamentos foram
fundamentais para a realização e conclusão do trabalho, bem como os demais
colegas de trabalho da empresa pela colaboração e ajuda oferecida durante o
período que permaneci na empresa.
À empresa Braskem pela infraestrutura oferecida, oportunidade e apoio
ao trabalho.
Aos professores do Departamento de Materiais pelos ensinamentos,
dedicação e compreensão durante a minha graduação.
Aos colegas e amigos da faculdade que fizeram destes anos momentos
felizes e que guardarei com carinho.
À Universidade Federal do Rio Grande do Sul pelo nível de educação
oferecido e pela infraestrutura proporcionada para a realização do curso.
Ao meu namorado Diógenes Savi Mondo pelo incentivo e também pela
ajuda durante a realização deste trabalho.
Aos meus pais e meu irmão, por tudo que me ensinaram até hoje, pelo
carinho e por estarem sempre ao meu lado durante todos os momentos de
minha vida.
2
RESUMO
O polipropileno é um material muito versátil que vem apresentando um
forte crescimento no mercado, sendo utilizado em uma série de artigos para as
mais variadas aplicações. Devido aos avanços tecnológicos dos materiais, bem
como a busca por alternativas que visam substituir diferentes materiais por
polímeros, os copolímeros heterofásicos de polipropileno, um tipo de
polipropileno onde há uma fase elastomérica dispersa na matriz de
polipropileno, surgiram para atender a demanda de materiais poliméricos com
boa resistência ao impacto, inclusive a baixas temperaturas, propriedade não
encontrada no polipropileno homopolímero. Porém, por ser um material
polimérico, ele apresenta um elevado coeficiente de expansão térmico quando
sujeito a variações de temperatura, além de possuir também uma elevada
contração térmica após sua injeção.
Neste trabalho foram realizadas medidas do coeficiente de expansão
térmica linear em diferentes direções de quatro amostras de copolímeros
heterofásicos através da técnica de Análise Termomecânica (TMA). Foram
feitas também medidas de contração térmica e ensaios em laboratório em sete
copolímeros heterofásicos com diferentes propriedades, onde também foi
realizada microscopia eletrônica de varredura (MEV) com a intenção de
observar a morfologia destas amostras.
Conforme esperado, foram encontradas diferenças nos valores de
coeficiente de expansão térmica linear quando variada a direção de extração
do corpo de prova. Foi observada também a influencia de algumas
propriedades dos copolímeros heterofásicos em estudo na contração térmica.
3
ÍNDICE
1. Introdução.............................................................................................................8
2. Objetivo.................................................................................................................9
3. Revisão Bibliográfica ..........................................................................................10
3.1.
Polipropileno ................................................................................................10
3.1.1.
Propriedades do Polipropileno...............................................................10
3.1.1.1. Massa molar e distribuição da massa molar ......................................11
3.1.1.2. Cristalinidade......................................................................................12
3.1.1.3. Estereoespecifidade...........................................................................13
3.1.2.
Tipos de Polipropileno ...........................................................................14
3.1.2.1. Homopolímero....................................................................................15
3.1.2.2. Copolímero Randômico......................................................................15
3.1.2.3. Copolímero Heterofásico ou em Bloco...............................................16
3.1.3.
Processo Spheripol ...............................................................................17
3.2.
Contração.....................................................................................................19
3.3.
Expansão Térmica .......................................................................................20
4. Procedimento Experimental................................................................................24
4.1.
Materiais Utilizados ......................................................................................24
4.2.
Preparação das Amostras............................................................................25
4.3.
Caracterização das Amostras ......................................................................27
4.3.1.
Índice de Fluidez – IF ............................................................................27
4.3.2.
Viscosidade Intrínseca...........................................................................28
4.3.3.
Contração em Placa ..............................................................................28
4.3.4.
Análise Termomecânica - TMA .............................................................28
4.3.5.
Microscopia Eletrônica de Varredura - MEV..........................................30
5. Resultados..........................................................................................................31
6. Conclusões .........................................................................................................41
7. Sugestões para Futuros Trabalhos ....................................................................42
8. Referências Bibliográficas ..................................................................................43
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Desenho esquemático do mecanismo de ligação dos termoplásticos.......10
Figura 2: Estéreo-isomeria do Polipropileno. ............................................................14
Figura 3: Polimerização do Propeno. ........................................................................15
Figura 4: Representação da estrutura molecular do PP homopolímero. ..................15
Figura 5: Representação da estrutura molecular do PP copolímero randômico.......16
Figura 6: Representação da estrutura molecular do PP copolímero heterofásico. ...16
Figura 7: Diagrama Simplificado do processo Spheripol...........................................17
Figura 8: Parâmetros de processo e de projeto que levam ao aumento da contração.
..................................................................................................................................20
Figura 9: Coeficiente de expansão térmico linear de diferentes materiais [2]...........21
Figura 10: Definição das direções: DF para direção do fluxo, DT para direção
transversal ao fluxo e DN para direção normal ao fluxo............................................22
Figura 11: Desenho esquemático dos cortes realizados nos corpos de prova para
análise. (a) Corte no sentido longitudinal; (b) Corte no sentido volumétrico. ............26
Figura 12: Representação feita no Solid Works do molde de placa do tipo D2. .......27
Figura 13: Esquema de um analisador termomecânico. ...........................................29
Figura 14: Gráfico comparativo entre DN e DF na faixa de temperatura de -30 a
80°C. .........................................................................................................................32
Figura 15: Gráfico comparativo entre DN e DF na faixa de temperatura de -30 a
150°C. .......................................................................................................................32
Figura 16: Contração nas direções DM e DT para cada amostra. ............................34
Figura 17: Comparativo entre a contração média e o teor de eteno de cada amostra.
..................................................................................................................................34
Figura 18: Comparativo entre a contração média e o índice de fluidez de cada
amostra. ....................................................................................................................35
Figura 19: Micrografia da Amostra A, com ampliação de 5000 x: a) do centro do
corpo de prova; b) entre a borda e o centro; c) na borda..........................................36
Figura 20: Micrografia da Amostra B, com ampliação de 5000 x: a) do centro do
corpo de prova; b) entre a borda e o centro; c) na borda..........................................36
Figura 21: Micrografia da Amostra C, com ampliação de 5000 x: a) do centro do
corpo de prova; b) entre a borda e o centro; c) na borda..........................................37
5
Figura 22: Micrografia da Amostra D, com ampliação de 5000 x: a) do centro do
corpo de prova; b) entre a borda e o centro; c) na borda..........................................38
Figura 23: Micrografia da Amostra E, com ampliação de 5000 x: a) do centro do
corpo de prova; b) entre a borda e o centro; c) na borda..........................................39
Figura 24: Micrografia da Amostra F, com ampliação de 5000 x: a) do centro do
corpo de prova; b) entre a borda e o centro; c) na borda..........................................39
Figura 25: Micrografia da Amostra G, com ampliação de 5000 x: a) do centro do
corpo de prova; b) entre a borda e o centro; c) na borda..........................................40
6
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Temperatura de massa estipulada conforme IF da resina........................25
Tabela 2: Valores de CETL obtidos para uma varredura de -30 a 80°C...................31
Tabela 3: Valores de CETL obtidos para uma varredura de -30 a 150°C.................31
Tabela 4: Resultados das análises realizadas para avaliação da contração. ...........33
Tabela 5: Limites de classificação das faixas de viscosidade intrínseca. .................33
7
1. Introdução
Devido às suas características de processamento, propriedades mecânicas e
boa relação custo benefício, o polipropileno, seus copolímeros (presença de uma
fase elastomêrica) e compósitos (incorporação de reforços) têm apresentado uma
crescente utilização no mercado em substituição a materiais convencionais, como
aços e outros metais. Por estas razões, eles vêm sendo largamente utilizados como
artigos na indústria automotiva, de bens de consumo, de aparelhos elétricos, filmes,
entre outras aplicações.
Em algumas dessas aplicações, o PP-i fica sujeito a condições severas de
temperatura que podem alcançar 50ºC, como é o caso de um pára-choque, ou
150°C em um sistema de ventilação de um motor. Já em outras aplicações, como é
o caso de algumas embalagens para alimentos, o PP pode ser usado em
temperaturas negativas. A amplitude térmica à qual ele é exposto pode acarretar em
variação dimensional, podendo inclusive produzir um gap entre peças feitas de
materiais diferentes, como um metal e um polímero. Isso ocorre pois o PP possui
um elevado coeficiente de expansão térmica quando comparado a metais e outros
polímeros amorfos, uma característica indesejada nestas aplicações.
Há também que se considerar a contração na moldagem, que é uma
propriedade relevante na obtenção de artigos plásticos por injeção, pois afeta a
precisão dimensional das peças. Algumas estratégias, como a incorporação de
cargas, contribuem fortemente para o controle dessas propriedades, porém geram
problemas nos processos de reciclagem do material. Logo, são realizados estudos
em resinas livres de cargas com o intuito de viabilizar maneiras para restringir ou
minimizar sua contração e expansão térmica. Assim, procura-se entender a
correlação entre a estrutura morfológica dos copolímeros de PP-i e as suas
propriedades, como a contração térmica pós-injeção e o coeficiente de expansão
térmico linear (CETL).
8
2. Objetivo
Este trabalho teve como principal objetivo obter copolímeros heterofásicos de
PP-i/EPR para aplicações que necessitem boa resistência ao impacto, aliada à
estabilidade térmica. Foram avaliados coeficientes de expansão térmico linear em
corpos de prova extraídos de diferentes direções de um artigo injetado, sendo estas
estabelecidas de acordo com o fluxo de injeção. Também foi estudada a variação da
contração pós-injeção para diferentes amostras de copolímeros PP-i/EPR.
9
3. Revisão Bibliográfica
3.1. Polipropileno
O polipropileno (PP) é uma resina termoplástica produzida a partir do
propeno. Ele é uma poliolefina, ou seja, um polímero produzido através de um
hidrocarboneto que contém pelo menos uma ligação dupla entre carbonos.
No
polipropileno,
as
ligações
intermoleculares
que
unem
suas
macromoléculas são fracas (Figura 1), do tipo Van der Waals. Como conseqüência,
funde no aquecimento e solidifica por resfriamento, em um processo reversível.
Figura 1: Desenho esquemático do mecanismo de ligação dos termoplásticos.
O mercado mundial para o PP vem crescendo fortemente nas últimas
décadas devido ao fato dele apresentar um baixo custo e possuir propriedades
adequadas aos mais variados produtos, tais como baixa densidade, bom equilíbrio
entre suas propriedades térmicas, químicas e elétricas, com uma resistência
mecânica moderada, que pode ser aumentada pela incorporação de cargas. Além
disso, não prejudica o meio ambiente, durante seu processamento, uso e estágios
de reciclagem.
3.1.1. Propriedades do Polipropileno
As propriedades moleculares básicas que determinam as características do
PP são as seguintes:
•
Massa Molar e Distribuição da Massa Molar;
10
•
Cristalinidade;
•
Estereoespecificidade.
3.1.1.1.
Massa molar e distribuição da massa molar
Quando os polímeros estão no seu estado fundido, as cadeias moleculares
adquirem uma forma irregular, com entrelaçamento de suas cadeias. Quanto maior
for a massa molar de uma molécula, maior será o número de moléculas vizinhas
com que ela se entrelaça. Em virtude disso, uma alta massa molar produz uma
elevada viscosidade no estado fundido e, conseqüentemente, uma elevada
tenacidade no estado sólido.
Normalmente, a massa molar do PP é estimada através da medida de
viscosidade. Na prática, o modo mais simples de determinar a viscosidade é através
do índice de fluidez (ou MFR – Melt Flow Rate) do fundido [1], sendo este
inversamente proporcional à massa molar para um determinado polímero. Algumas
técnicas mais sofisticadas, como cromatografia de permeação por gel (GPC),
também são utilizadas para medição do massa molar.
Assim como todos os termoplásticos, o polipropileno apresenta um grau
médio de polimerização, apresentando macromoléculas de diferentes tamanhos.
Este parâmetro também pode ser representado e avaliado através do índice de
fluidez, que expressa à facilidade do material fluir durante o processamento.
A influência da massa molar nas propriedades do PP é geralmente o oposto
do esperado para a grande maioria dos polímeros conhecidos. Embora uma
elevação da massa molar do polímero conduza a um aumento da viscosidade e da
resistência ao impacto, como ocorre com a maioria dos materiais poliméricos, ela
também leva a uma menor resistência ao alongamento, menor dureza, menor
rigidez e menor temperatura de amolecimento
Durante a polimerização, o comprimento da cadeia é determinado por
eventos aleatórios, sendo que há formação de macromoléculas de diversos
tamanhos ao longo da reação. Por isso, é possível obter apenas um indicativo de
grau de polimerização ou da massa molar média.
A distribuição de massa molar (DMM) resultante poderá ser avaliada
estatisticamente através de uma curva de distribuição, podendo ser classificada
como estreita ou larga. De uma maneira geral, na distribuição estreita as
11
macromoléculas possuem em sua maioria os tamanhos, ou massas molares
similares, enquanto que a larga é composta por macromoléculas de diferentes
tamanhos ou massas molares.
A DMM pode ser determinada por cromatografia de permeação por gel (GPC)
ou por interpretação de dados reológicos.
3.1.1.2.
Cristalinidade
Além da massa molar e de sua distribuição, a estrutura macromolecular dos
materiais é um fator relevante que afeta suas propriedades. Para que não exista
apenas uma estrutura onde as cadeias estão entrelaçadas aleatoriamente é
essencial que exista um grau de organização das macromoléculas, no qual será
possível que os segmentos assumam conformações que favoreçam a formação de
estruturas repetidas regularmente.
Os polímeros podem existir em estado amorfo ou cristalino, sendo que na
grande
maioria
dos
casos
as
estruturas
apresentam
as
duas
formas
simultaneamente. Na estrutura amorfa, tem-se uma disposição desorganizada das
moléculas e na cristalina, tem-se estruturas que apresentam uma ordenação
tridimensional.
Pode-se então definir a cristalinidade como um arranjo organizado da
matéria, com regularidade nas repetições dos grupos atômicos ou moleculares. Para
os polímeros, a cristalinidade é influenciada principalmente pelos seguintes fatores:
• Massa molar;
• Presença de uma segunda fase (ou molécula);
• Estrutura química;
• Condições de processamento.
Para todos os fatores listados, sempre que há aumento da ordem ou
regularidade da molécula, facilita-se o empacotamento e conseqüentemente a
formação de cristalitos e o aumento da cristalinidade [2].
12
3.1.1.3.
Estereoespecifidade
A posição espacial do grupo metila (-CH3) existente em cada segundo átomo
de carbono da molécula de polipropileno pode ser distinta ao longo da cadeia do
polipropileno. Quando todos os grupos metila estão situados do mesmo lado da
cadeia molecular, o polipropileno é denominado isotático. Sua estrutura uniforme
favorece a formação de zonas cristalinas, cuja proporção oscila entre 60 e 70%.
Atualmente, do ponto de vista comercial, o PP isotático (PP-i) é o mais relevante em
termos de utilização no mundo.
O polipropileno sindiotático possui grupos metila ordenados alternadamente
no espaço e, em relação ao PP isotático, possui aproximadamente 20% menos
zonas cristalinas. Por essa razão, ele é um material mais flexível, com menor
temperatura de fusão e menor densidade, possuindo assim uma menor resistência
ao impacto.
No polipropileno atático, os grupos metila estão em uma sucessão
desordenada, anulando a capacidade de cristalização, gerando um material amorfo
com propriedades mecânicas deficientes. Este PP encontra aplicação comercial
apenas como adesivos. Em geral, em qualquer processo de polimerização, sempre
é gerada uma pequena quantidades de estrutura atática.
Abaixo (Figura 2), pode-se ver a representação esquemática das diferentes
estruturas do PP.
13
Figura 2: Estéreo-isomeria do Polipropileno.
3.1.2. Tipos de Polipropileno
A polimerização do propeno foi descoberta pelo italiano Giulio Natta, em
1954. Através do emprego de catalisadores seletivos (formados por uma substância
organometálica com um metal de transição), denominados Ziegler-Natta, obteve-se
o primeiro polímero cristalino formado pelo encadeamento ordenado das moléculas
de propeno. Na reação de polimerização (Figura 3), milhares de moléculas de
propeno se unem sequencialmente formando as cadeias poliméricas.
14
Figura 3: Polimerização do Propeno.
Utilizando como parâmetro os monômeros encontrados na cadeia [3][4], o
polipropileno pode ser classificado em homopolímero, copolímero randômico ou
aleatório e copolímero heterofásico. Cada tipo possui características intrínsecas que
vão definir suas propriedades.
3.1.2.1.
Homopolímero
O polipropileno homopolímero contém apenas o monômero (propeno) ao
longo de sua cadeia molecular (Figura 4). Ele apresenta uma estrutura de elevada
cristalinidade, o que proporciona elevada rigidez e dureza além de possuir melhor
resistência a altas temperaturas do que os copolímeros. Entretanto, para utilizações
em baixas temperaturas, suas propriedades são limitadas. Possui utilização em
variados processos de transformação, como injeção, extrusão e termoformagem,
que resultam em produtos para as mais variadas aplicações.
Figura 4: Representação da estrutura molecular do PP homopolímero.
3.1.2.2.
Copolímero Randômico
O polipropileno copolímero randômico (Figura 5) é produzido pela adição de
um comonômero (geralmente eteno) aleatoriamente durante a reação de
polimerização. Deste modo, o eteno substitui parcialmente o propeno na cadeia
polimérica.
15
Figura 5: Representação da estrutura molecular do PP copolímero randômico.
A presença do comonômero diminui a tendência à cristalização, o que resulta
em um incremento da resistência ao impacto, maior resistência ao dobramento e
aumento da transparência do material. Devido à baixa cristalinidade, ele também
possui menor densidade e temperatura de fusão mais baixa.
3.1.2.3.
Copolímero Heterofásico ou em Bloco
O polipropileno copolímero heterofásico é polimerizado com eteno e seu teor
é superior ao dos copolímeros randômicos. Este copolímero consiste em uma
matriz de PP homopolímero ou copolímero randômico na qual se encontra disperso
um copolímero de etileno-propileno (EPR – Ethylene Propylene Rubber) (Figura 6)
com características elastoméricas, que o diferenciam do copolímero randômico.
Figura 6: Representação da estrutura molecular do PP copolímero heterofásico.
Como resultado dessas características, o copolímero heterofásico é muito
mais resistente do que o homopolímero, podendo alcançar alto impacto mesmo a
baixas temperaturas, porém com perda de transparência e diminuição do ponto de
amolecimento.
É utilizado em aplicações semelhantes as dos polipropilenos modificados
com elastômeros, as quais necessitam de elevada resistência ao impacto, em
especial a baixas temperaturas. A resistência ao impacto dependerá do tipo,
quantidade e morfologia da fase elastomérica, enquanto a rigidez é determinada
pela matriz de polipropileno.
16
3.1.3. Processo Spheripol
O processo Spheripol [5] é, atualmente, o mais utilizado na produção
industrial de polipropileno e de seus copolímeros, envolvendo polimerização do tipo
em massa (bulk polymerization), em meio líquido, e copolimerização em leito
fluidizado. Ele utiliza catalisadores de alta seletividade, de alto rendimento e de
morfologia controlada, os quais são capazes de produzir esferas de polímero
diretamente nos reatores. O processo é composto por dois reatores tipo loop em
série e um reator tipo fase gás também em série, como pode ser visto na Figura 7.
Figura 7: Diagrama Simplificado do processo Spheripol.
Dentre as vantagens do processo Spheripol frente aos demais processos,
pode-se citar:
•
possibilidade de operação com alta concentração de monômero, em função
deste se encontrar em fase líquida, gerando alta taxa de polimerização;
•
redução tanto do consumo de matérias-primas quanto das emissões
provenientes do processo, devido principalmente ao elevado rendimento do
sistema reacional, à ausência da etapa de recuperação de solvente, à
recuperação e posterior reciclo dos monômeros não reagidos e à inexistência
de produtos indesejados provenientes da reação;
17
•
operação em condições brandas de temperatura e pressão;
•
elevada taxa de transferência de calor provocada pela alta velocidade da
mistura reacional e pela boa relação volume/área do reator;
•
possibilidade de operação com alta concentração de polímero, podendo
chegar a até 60% em massa.
O processo de polimerização inicia-se com a mistura dos componentes do
sistema catalítico em um vaso de pré-contato e posterior pré-polimerização para sua
ativação. Ambas as operações são necessárias para se alcançar um desempenho
superior do catalisador em termos de rendimento, taticidade e para se obter um
polímero com morfologia adequada.
Depois disso, a descarga do vaso de pré-polimerização para o primeiro reator
de polimerização (loop) é executada por diferença de pressão. Do primeiro reator
loop, o polímero suspenso em propeno líquido (monômero) é transferido ao segundo
reator loop, em um processo contínuo. Uma mistura de propeno fresco e propeno
reciclado, provenientes do vaso de estocagem, é dividida em dois fluxos controlados
separadamente, alimentando o primeiro e o segundo reator loop. Em cada fluxo de
propeno é adicionado hidrogênio na proporção necessária para se obter o índice de
fluidez desejado.
Em seguida, as partículas de polímero suspensas em propeno líquido, e na
presença de propano e hidrogênio, são descarregadas do segundo reator e
conduzidas para um ciclone por meio de uma linha aquecida, onde ocorre a
vaporização (flash) dos monômeros não reagidos por aquecimento e subseqüente
queda de pressão. Nesse ciclone, o propeno vapor é então separado para ser
recuperado e a fase mais densa (polímero e propeno não evaporado) é conduzida
para o sistema de desativação e secagem, em caso de campanhas de
homopolímero ou copolímero randômico, ou para o primeiro reator fase gás, em
campanhas para produção de copolímeros heterofásicos.
Os copolímeros heterofásicos possuem um teor elevado de comonômero
(mais comumente eteno) e são conhecidos como materiais altamente resistentes ao
impacto à temperatura ambiente ou inferior, pela presença de uma fase borracha.
Como já comentado, sua produção ocorre através de um reator fase gás (leito
fluidizado) que opera em série com os reatores loop. As partículas do polímero são
18
mantidas em suspensão no reator em um nível que propicie a colisão constante das
partículas do polímero e também entre essas partículas e as paredes do reator.
Nesse reator ocorre a formação de uma segunda fase amorfa no interior da
matriz polimérica produzida no primeiro estágio da reação. Essa fase amorfa de
copolímero eteno-propeno possui característica borrachosa e é conhecida como
EPR (Ethylene-propylene Rubber). A partir deste ponto, o polímero está pronto para
ser armazenado na forma de esferas ou extrudado para formar os pellets, que é a
forma usual de comercialização do polipropileno.
3.2. Contração
Entende-se por contração, ou encolhimento, a diferença resultante entre as
dimensões finais da peça injetada (após alcançar o equilíbrio térmico em
temperatura ambiente) e as dimensões da cavidade interna do molde onde a peça
foi injetada [6].
A contração é uma propriedade inerente ao processo de injeção e ocorre
porque a densidade do polímero nas condições de temperatura e pressão durante o
processamento é diferente da densidade nas condições normais em que as peças
permanecem após a injeção. É uma propriedade importante [7], pois afeta a
precisão dimensional das peças e, no caso do PP, são esperados valores de
contração entre 0,8% e 2,5%.
Deve-se distinguir entre contração absoluta (chamada contração do volume)
e contração direcional. A primeira resulta de uma diminuição em todas as
dimensões do produto de acordo com o coeficiente de contração de cada material
plástico. Ela depende da densidade e da taxa de fluidez, dos parâmetros de
processamento e da espessura da peça. Já a segunda, refere-se à diferença entre a
contração linear na direção do fluxo e a contração linear transversal a esta direção,
sendo causada pela orientação das macromoléculas devido ao fluxo do material
fundido quando entra no molde, sendo maior neste sentido.
A cristalização dos polímeros é dificultada por ramificações, portanto quanto
menor o grau de ramificações, maior será a cristalinidade do material, e por
consequência, maior a densidade e a rigidez. Materiais cristalinos e semicristalinos
tendem a contrair mais do que materiais amorfos, pois quando resfriados abaixo da
sua temperatura de fusão, as moléculas se organizam mais ordenadamente
19
formando cristais. Por outro lado, os materiais amorfos não sofrem alteração na sua
microestrutura quando passam do estado líquido para o sólido.
O aumento da densidade, da massa molar, bem como altas temperaturas de
fusão, pode levar a uma contração além dos limites aceitáveis. Além disso,
condições inadequadas de processamento, tais como pressão de injeção ou de
recalque baixas, pouco tempo de recalque ou de refrigeração, temperatura de
injeção e do molde altas, também podem contribuir para o aumento da contração. A
influência das condições de processamento sobre a contração das peças pode ser
observada na Figura 8.
Figura 8: Parâmetros de processo e de projeto que levam ao aumento da contração.
3.3. Expansão Térmica
Alterações dimensionais observadas nos polímeros devido a mudanças de
temperatura são estimadas através da expansão térmica. Esta propriedade mede o
volume adicional requerido pelo polímero para acomodar os átomos e moléculas
que começam a vibrar mais rápido e com maior amplitude devido ao aumento de
temperatura 43[6]. A expansão térmica é de grande importância para uma série de
aplicações, visto que gradientes de temperatura em um mesmo material ou
diferença de coeficientes de expansão térmica em materiais diferentes podem gerar
tensões e distorções em componentes e peças.
Esta propriedade é avaliada pelo coeficiente de expansão térmica linear
(CETL), que é representado pelo alongamento relativo da peça por unidade de
20
temperatura [8]. O CETL é uma propriedade intrínseca e específica para cada tipo
de material. Existe uma boa correlação entre o CETL e a energia de ligação, e em
geral materiais que possuem ligações químicas mais fortes possuem menor CETL,
sendo o inverso dos materiais poliméricos que possuem ligações fracas entre suas
cadeias e, portanto, um elevado valor desta propriedade.
Através da Figura 9, pode-se observar o valor de CETL de diferentes
materiais [9], destacando os materiais poliméricos, que possuem os maiores
valores. Este comportamento pode ser explicado pela elevada mobilidade dos
segmentos macromoleculares, que é mais significativa que nos casos de ligações
metálicas e iônicas.
400
CETL (um/°c)
375
350
325
300
275
250
225
200
175
150
125
100
75
50
25
om
pó
si
to
s
ile
no
C
Po
lip
ro
p
er
Po
le
til
en
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D
A
lu
m
A
ín
io
ço
0
Figura 9: Coeficiente de expansão térmico linear de diferentes materiais.
O CETL é expresso em µm/°C e pode ser calculado através da equação
abaixo [10][11]:
αm =
∆Lsp × k
L × ∆T
21
Onde:
k= 1 (ISO 11359) ou k =
αref × Lref × ∆Tref
∆Lref
(ASTM E831),
αµ = coeficiente linear de expansão térmico (µm/°C).
∆Lsp = variação do comprimento da amostra (m)
k = coeficiente de calibração,
L = comprimento da amostra na temperatura ambiente (m).
∆T = variação de temperatura.
Segundo a literatura [12][13][14][15], a alternativa convencional para redução
da expansão térmica é a adição de um segundo componente (como cargas
inorgânicas), que diminuem a expansão volumétrica através do mecanismo de
restrição mecânica. Entretanto além da desvantagem de um acréscimo no peso final
das peças devido ao aumento de densidade, essas cargas dificultam a reciclagem
do polímero ou sua recuperação energética por combustão.
Uma das estratégias [13] para controle da expansão térmica que vem sendo
estudadas e documentadas por pesquisadores é a adição de borracha a um
material plástico. Apesar de geralmente os elastômeros apresentarem valores altos
de CETL comparados com materiais poliméricos, foi observado que o valor dessa
propriedade pode mudar com o controle da morfologia da mistura final.
Quando as fases da borracha e do plástico são ajustadas de modo a se
sobreporem e se organizarem numa estrutura lamelar [14], a expansão térmica na
direção transversal (DT – definida na Figura 10) e na direção de fluxo (DF) é
minimizada, sendo favorecida na direção normal (DN) devido à orientação
preferencial das moléculas no sentido de fluxo.
Figura 10: Definição das direções: DF para direção do fluxo, DT para direção transversal ao fluxo e
DN para direção normal ao fluxo.
22
Considerando as diversas aplicações, o ideal é que o CETL seja menor na
direção DF, pois isso acarretará menores variações no sentido de comprimento e
largura das peças, não gerando problemas dimensionais.
23
4. Procedimento Experimental
4.1. Materiais Utilizados
Para a avaliação de diferenças nos valores de CETL conforme direções de
extração do corpo de prova foram escolhidas aleatoriamente quatro amostras
diferentes de copolímeros heterofásicos, sendo que as propriedades de cada um
eram irrelevantes neste momento, tendo apenas como objetivo a avaliação dos
valores de CETL. Elas foram nomeadas conforme segue:
HECO A
HECO B
HECO C
HECO D
Para a contração térmica, foram selecionadas sete amostras diferentes de
copolímeros heterofásicos, e estas foram identificadas em ordem crescente de teor
de eteno, identificadas abaixo junto com seus respectivos índices de fluidez:
HECO E – 5,7 g/10 min
HECO F – 49 g/10 min
HECO G – 13 g/10 min
HECO H – 10 g/10 min
HECO I – 19 g/10 min
HECO J – 11 g/10 min
HECO K – 7,3 g/10 min
Essas amostras foram escolhidas de modo a entender a influência de
algumas propriedades na contração, sendo necessária a escolha de copolímeros
heterofásicos que apresentassem diferentes valores das propriedades em estudo.
As amostras foram injetadas de acordo com as condições fixadas pela norma
ASTM D4101, sendo que as temperaturas de massa variam conforme o índice de
fluidez de cada amostra, conforme mostra Tabela 1 retirada da norma citada.
24
Tabela 1: Temperatura de massa estipulada conforme IF da resina.
índice de Fluidez (g/10 min)
1,0 - 1,5
1,6 - 2,5
2,6 - 4,0
4,1 - 6,5
6,6 - 10,5
10,6 - 17,5
17,6 - 30,0
Temperatura (°C)
250
240
230
220
210
200
190
4.2. Preparação das Amostras
Foram obtidos corpos de prova do tipo gravata para a avaliação do CETL e
também do tipo placa de 2 mm de espessura para avaliação da contração. A
temperatura de molde foi de 60 ± 3°C, sendo realizadas medidas de temperatura em
cada cavidade do molde para controle. O colchão foi mantido mínimo, entre 5 e 10
mm, para minimizar o acúmulo de tensões proveniente de variações de temperatura
durante o processamento e resfriamento. O tempo total de ciclo foi de 45 s, sendo
este dividido em 20 s de injeção, 20 s de resfriamento e 5 s para a abertura do
molde. A contrapressão foi fixada em 0,7 MPa. A pressão de injeção e a velocidade
de injeção foram estabelecidas de modo a produzir peças de mesma massa, sendo
essas variáveis ajustadas durante o processo conforme as características do
material.
De modo a verificar os valores de CETL nos diferentes sentidos de fluxo,
pequenos corpos de prova, no sentido longitudinal e volumétrico, foram obtidos das
gravatas, conforme as especificações das normas ASTM E831 e ISO 11359,
garantindo sempre que as superfícies da amostra fossem as mais planas possíveis,
de modo a evitar alterações nas medidas. Conforme mostra a Figura 11, no sentido
volumétrico foram obtidos cilindros de 3 mm de altura e 5 mm de raio, através de um
furador hidráulico, e no sentido longitudinal (sentido de fluxo), foram obtidos
poliedros com o auxílio de um micrótomo.
25
Figura 11: Desenho esquemático dos cortes realizados nos corpos de prova para análise. (a) Corte no
sentido longitudinal; (b) Corte no sentido volumétrico.
Posteriormente, as amostras foram colocadas em uma estufa a 100°C
durante 2 h para relaxamento das tensões provenientes do corte e obtenção dos
corpos de prova. Em seguida, foram retiradas da estufa, e colocadas durante 24 h
em um dessecador para garantir que não ocorressem alterações em suas
dimensões devido à umidade.
Depois da climatização, as amostras foram colocadas em um analisador
termomecânico, calibrado com uma referência de alumínio, onde foi realizada uma
varredura de -50°C a 150°C. Para se chegar à temperatura inicial, foi acoplado
nitrogênio líquido e, quando se atinge -50°, a análise é iniciada. Obviamente, o limite
máximo do método deve estar abaixo da temperatura de fusão do material.
Para a avaliação da contração e da influência de algumas características dos
copolímeros heterofásicos nessa propriedade, foram injetadas placas de 60 x 60
mm, em um molde de duas cavidades, conforme mostra a Figura 12. Também
foram realizadas análises em laboratório das propriedades relevantes para o estudo
utilizando os pellets de cada amostra. As superfícies dos corpos de prova devem
estar livres de rebarbas e não apresentar imperfeições. As amostras devem ser
condicionadas por um período 24 h à temperatura de 23 ± 2°C e umidade relativa de
50 ± 5%, anteriormente às medições.
26
Figura 12: Representação feita no Solid Works do molde de placa do tipo D2.
Sabe-se que a contração é afetada por condição de processamento e o
estudo não tinha como objetivo avaliar a influência dessa variável. Logo, todos os
corpos de prova foram injetados em um mesmo dia e nas mesmas condições para
garantir que as respostas das análises fossem apenas consequência de sua
composição e/ou microestrutura.
4.3. Caracterização das Amostras
Para as quatro amostras relativas à avaliação do CETL, foram realizadas
medidas nas direções DN (direção normal ao fluxo) e DF (direção de fluxo), através
da técnica de análise termomecânica. Para avaliação da contração, foram
realizadas em todas as amostras medidas do índices de fluidez e da viscosidade
intrínseca, além da observação por MEV das estruturas de cada amostra.
4.3.1. Índice de Fluidez – IF
O Índice de Fluidez (IF) é definido como a taxa de fluxo mássico do polímero
através de um capilar específico em condições controladas de temperatura e
pressão, sendo determinado através de medidas da massa do termoplástico fundido
que escoa pelo capilar em um determinado intervalo de tempo. Este método de
ensaio é particularmente utilizado para indicar a uniformidade da taxa de fluxo do
27
polímero em um processo, sendo por isto um indicativo de outras propriedades.
Embora com ressalvas, o IF serve também como uma medida indireta da massa
molecular e da processabilidade do polímero.
O equipamento utilizado para a realização dos testes foi um Plastômetro
Ceast, com jogo de pesos para cargas de 2,16 kg, 5 kg e 21,6 kg, podendo ser o
método tanto automático quanto manual. A análise foi realizada de acordo com a
norma ASTM D1238.
4.3.2. Viscosidade Intrínseca
Medidas de viscosidade de soluções diluídas de polímeros são importantes
para a caracterização das macromoléculas. Entre as várias definições de
viscosidade, a viscosidade intrínseca (VI) é das mais úteis por ser diretamente
proporcional à massa molar. Esta é de fato a técnica mais empregada para a
determinação da massa molar e se baseia na determinação do tempo de
escoamento do solvente puro e de uma solução diluída de polímero em um
viscosímetro capilar. Esses dados, em conjunto com a concentração da solução e
as constantes do viscosímetro, possibilitam o cálculo da viscosidade intrínseca do
polímero. O equipamento utilizado para a realização das análises foi um
viscosímetro do tipo Ubblelohd, com sistema LAUDA.
4.3.3. Contração em Placa
O princípio desta análise é comparar as dimensões da cavidade do molde e
as dimensões finais do corpo de prova injetado após sua climatização adequada.
Para esta avaliação foram utilizados corpos de prova no formato placa obtidos
através da moldagem por injeção (conforme ASTM D 955). A medição dos moldes e
dos corpos de prova pode ser feita com um paquímetro ou outro equipamento de
medição adequado e devidamente calibrado (precisão de 0,025 mm).
4.3.4. Análise Termomecânica - TMA
A análise termomecânica é uma técnica na qual as deformações de uma
amostra, sob ação de uma carga constante, são medidas em função do tempo para
28
uma temperatura constante, ou em função da temperatura quando o material é
submetido a um programa controlado de temperatura.
A Figura 13 apresenta o esquema de um analisador termomecânico. O
sensor aplicado é um transformador diferencial variável linear (LVDT), que é
posicionado no eixo de deslocamento do aparelho e detecta o quanto este eixo se
desloca durante a análise.
Figura 13: Esquema de um analisador termomecânico.
Este
ensaio
propicia
medidas
precisas
de
temperatura,
que
são
relacionadas com as propriedades viscoelásticas do material, sendo possível medir
alterações dimensionais ou avaliar o comportamento viscoelástico de algum material
em função da temperatura e do tempo. Ensaios no modo de expansão fornecem
dados relativos ao coeficiente de expansão térmica linear e identificam transições
pela mudança destes coeficientes, ou seja, alterações na inclinação das curvas de
expansão. Através dessas curvas, que são chamadas de curvas de TMA, e das
equações anteriormente citadas, pode-se obter as informações necessárias para o
cálculo do CETL.
O equipamento utilizado para a realização das análises foi um analisador
termomecânico fabricado pela TA Instruments, modelo 2950, com sistema de
resfriamento para utilização de nitrogênio líquido acoplado. O procedimento de
análise e obtenção dos resultados foi realizado de acordo com as normas ASTM
E831 e ISO 11359.
29
4.3.5. Microscopia Eletrônica de Varredura - MEV
Com o intuito de observar a microestrutura das amostras, foram realizadas
análises em um microscópio eletrônico de varredura (MEV), empregando detector
de elétrons secundários (SE).
A fim de não danificar a morfologia dos domínios de borracha existentes, as
amostras foram polidas em um micrótomo, depois de realizada fratura criogênica em
nitrogênio líquido. Após isso, foram imersas em hexano aquecido (± 70°C) durante
40 - 45 min para solubilização da fase amorfa, possibilitando assim a observação
dos domínios da borracha. Por fim, a amostra foi metalizada com ouro para viabilizar
a análise por MEV.
As amostras foram analisadas em um Microscópio Eletrônico de Varredura da
marca Phiilips, modelo XL 20 empregando ampliações de 1000, 3000 e 5000× em
três regiões distintas:
•
centro do corpo de prova;
•
entre o centro e a borda do corpo de prova;
•
próximo da borda do corpo de prova.
30
5. Resultados
Os resultados das medidas de CETL nos sentidos DN e DF obtidos para cada
amostra encontram-se nas Tabelas 2 e 3.
Tabela 2: Valores de CETL obtidos para uma varredura de -30 a 80°C.
α - DN (um/°C)
α - DF (um/°C)
HECO A
182
189
135
126
HECO B
186
196
135
130
HECO C
258
238
117
104
HECO D
209
206
136
150
Tabela 3: Valores de CETL obtidos para uma varredura de -30 a 150°C.
α - DN (um/°C)
α - DF (um/°C)
HECO A
204
213
144
140
HECO B
215
233
181
178
HECO C
350
325
129
112
HECO D
258
250
153
171
Foi observado que para as amostras HECO A, C e D, a diferença entre DN e
DF é menor quando medido apenas até 80°C, sendo o HECO C a que apresenta a
maior diferença entre DN e DF em ambas as faixas de temperatura. Também se
pode ver que a amostra que apresenta o maior valor de DN, também apresenta o
menor valor de DF, sendo esta o HECO C.
Comparando os valores encontrados, pode-se perceber que para todas as
amostras, independentes da faixa de temperatura, foram obtidos valores inferiores
de CETL para o sentido de fluxo, conforme evidenciam as Figuras 14 e 15.
31
Figura 14: Gráfico comparativo entre DN e DF na faixa de temperatura de -30 a 80°C.
Figura 15: Gráfico comparativo entre DN e DF na faixa de temperatura de -30 a 150°C.
32
Os outros resultados obtidos para as demais amostras, incluindo a avaliação
da contração, estão apresentados na Tabela 4.
Tabela 4: Resultados das análises realizadas para avaliação da contração.
IF (g/10
Amostra
Eteno
% Contração (Placa)
DPM
min)
DM
DT
VI Matriz
VI EPR
VI epr/VI matriz
HECO E
0.19
Longa
5.7
1.70
1.51
alto
alto
baixo
HECO F
0.41
Estreita
49
2.03
1.87
baixo
baixo
alto
HECO G
0.62
Longa
13
1.71
1.48
alto
baixo
alto
HECO H
0.62
Longa
10
1.70
1.58
alto
baixo
baixo
HECO I
0.79
Estreita
19
1.56
1.48
baixo
baixo
baixo
HECO J
0.94
Estreita
11
1.49
1.11
baixo
baixo
baixo
HECO K
1.00
Estreita
7.3
1.72
1.58
alto
alto
alto
Por motivos de propriedade intelectual, o teor de eteno foi normalizado,
sendo que a amostra que apresenta o valor máximo foi identificada como uma
unidade, e as demais foram identificadas como uma fração desta quantidade
máxima. Os valores de viscosidade são apresentados como “Alto” ou “Baixo”, sendo
que as faixas aproximadas em que se encaixam estes valores estão listadas na
Tabela 5.
Tabela 5: Limites de classificação das faixas de viscosidade intrínseca.
VI Matriz (dL/g)
VI EPR (dL/g)
VIEPR/VImatriz
Baixo
0,4 – 1,4
1,0 – 3,1
0,7 - 1,6
Alto
1,5 – 4,0
3,2 – 4,5
1,7 – 4,0
Através dos resultados encontrados, nota-se que os menores valores de
contração foram obtidos para HECO J, destacando também que ela se encontra na
faixa de razão das viscosidades dentro do limite classificado como “Baixo”. Os
maiores valores de contração foram da Amostra B, sendo esta classificada como
“Alto” em relação às viscosidades (Figura 16).
33
Figura 16: Contração nas direções DM e DT para cada amostra.
Na Figura 17, é possível visualizar que HECO J apresenta um alto teor de
eteno. Constata-se também que HECO F apresentou o maior valor de índice de
fluidez (Figura 18) combinado a um baixo teor de eteno, sendo o segundo menor em
comparação às demais amostras.
Figura 17: Comparativo entre a contração média e o teor de eteno de cada amostra.
34
Figura 18: Comparativo entre a contração média e o índice de fluidez de cada amostra.
As análises de MEV foram realizadas com o intuito de observar a morfologia
do copolímero. Nas Figuras 19-25, pode-se observar as imagens obtidas para as
diversas amostras.
Para HECO E, verificou-se uma grande teor de fase amorfa com boa
distribuição e uniformidade, sendo que apenas algumas inclusões apresentam
tamanho maior que a média de tamanho de tamanho dos domínios observados. Na
região mais próxima à borda verifica-se alongamento e orientação dos domínios da
EPR.
a)
b)
35
c)
Figura 19: Micrografia do HECO E, com ampliação de 5000 x: a) do centro do corpo de prova; b) entre
a borda e o centro; c) na borda.
Para HECO F, são observados domínios mais esféricos e de diferentes
tamanhos mais ao centro do corpo de prova. À medida que se aproximam da borda,
os domínios de borracha começam a apresentar deformação, ficando com formato
mais alongado e com certa orientação.
b)
a)
c)
Figura 20: Micrografia do HECO F com ampliação de 5000 x: a) do centro do corpo de prova; b) entre
a borda e o centro; c) na borda.
36
No HECO G a matriz apresenta um bom preenchimento, com distribuição
regular e uniforme das inclusões principalmente no volume do corpo de prova. Nas
proximidades da borda, verifica-se uma redução no número de domínios e
modificação no formato, passando de esférico a alongado.
a)
b)
c)
Figura 21: Micrografia do HECO G, com ampliação de 5000 x: a) do centro do corpo de prova; b) entre
a borda e o centro; c) na borda.
Para HECO H, a matriz apresenta um preenchimento uniforme, desde o
centro até a borda, com distribuição regular das inclusões. Neste caso, não foi
observada uma modificação significativa no formato das inclusões.
37
b)
a)
c)
Figura 22: Micrografia do HECO H, com ampliação de 5000 x: a) do centro do corpo de prova; b) entre
a borda e o centro; c) na borda.
Para o HECO I, foi observada uma quantidade elevada de domínio da fase
amorfa, de diferentes tamanhos. Na região entre o centro e a borda verifica-se uma
tendência de orientação, sendo este comportamento não observado mais na borda
do corpo de prova.
a)
b)
38
c)
Figura 23: Micrografia do HECO I, com ampliação de 5000 x: a) do centro do corpo de prova; b) entre
a borda e o centro; c) na borda.
Para o HECO J foi evidenciada uma matriz com preenchimento irregular, com
inclusões de diferentes formatos superficiais, não tendo sido verificado nenhuma
orientação preferencial destas inclusões. Nesta amostra, com elevado teor de EPR,
podem ter ocorrido problemas de extração da fase amorfa.
a)
b)
c)
Figura 24: Micrografia do HECO J, com ampliação de 5000 x: a) do centro do corpo de prova; b) entre
a borda e o centro; c) na borda.
39
No HECO K, conforme esperado, foi verificada uma quantidade inferior de
domínios de EPR em relação às demais amostras, apresentando boa distribuição e
uniformidade, com poucas inclusões de tamanho superior ao total de domínios
observados. Foi observado também que mais próximo à borda do corpo de prova, a
quantidade de inclusões é menor sendo que elas permanecem no formato esférico.
a)
b)
c)
Figura 25: Micrografia do HECO K, com ampliação de 5000 x: a) do centro do corpo de prova; b) entre
a borda e o centro; c) na borda.
40
6. Conclusões
Pelos resultados obtidos foi possível confirmar que os valores de CLTE no
sentido volumétrico (DN) são sempre superiores aos obtidos no sentido longitudinal
(DF), conforme citado em artigos científicos. Este efeito deve ser relacionado à
cristalinidade do material e a sua capacidade de orientação durante o
processamento. No sentido longitudinal (paralelo ao fluxo de injeção) ocorre uma
maior orientação das moléculas, o que faz com que a matriz plástica restrinja a
expansão da borracha, fazendo com que o material não sofra aumento em suas
dimensões quando sujeito a uma variação de temperatura, podendo inclusive
apresentar uma tendência a contrair. Como o material precisa relaxar as tensões
geradas, ocorre então um aumento na espessura do material, que é o sentido onde
se tem uma baixa orientação das moléculas, justificado o aumento do CLTE no
sentido volumétrico.
Já para a avaliação da contração, foi possível observar que as características
específicas do material afetam a contração. Foi observado que altos teores de
comonômero (no caso, eteno) levam a baixos valores de contração, sendo esse
comportamento resultante da supressão simultânea do movimento das cadeias
amorfas do PP e da EPR. Entretanto, também é necessário que o material possua
uma taxa de fluidez adequada. Os resultados obtidos deixam clara a importância de
se manter uma correlação ideal entre o teor de eteno, o índice de fluidez e a razão
das viscosidades da fase amorfa e da matriz para o controle da contração dos
copolímeros heterofásicos.
Na avaliação morfológica, verificou-se que em razões de viscosidades mais
altas, as amostras apresentam uma morfologia mais alongada dos domínios da EPR
próximo à superfície do corpo de prova. Também cabe salientar a importância de se
manter uma dispersão adequada da EPR na matriz de PP para se obter menor
contração no material injetado.
41
7. Sugestões para Futuros Trabalhos
•
Realizar simulação computacional do processo de injeção através do software
Mold Flow;
•
Avaliar as características e propriedades de produto que influenciam o CETL;
•
Avaliar a influência dos parâmetros de processamento na contração;
•
Realizar análise MEV em diferentes direções do corpo de prova.
42
8. Referências Bibliográficas
[1] ASTM D 1238-04C, Standard Test Method for Melt Flow Rates of
Thermoplastics by Extrusion Plastometer.
[2] Devesh Tripathi; Practical Guide to Polypropylene; Rapra Technology Limited,
2002.
[3] Eloisa Biasotto Mano; Introdução a Polímeros, Editora Edgard Blücher LTDA.,
2000.
[4] Canevarolo Jr, Sebastião V. - Ciência dos Polímeros - Um Texto Básico para
Tecnólogos e Engenheiros - São Paulo: Artiber Editora, 2002.
[5] Spheripol Process and Services- Production of PP Homopolymer, random
copolymer, heterophasic impact copolymer www.basell.com. (Ultimo acesso em
02/10/2009).
[6] Eloisa Biasotto Mano; Polímeros como Materiais de Engenharia, Editora Edgard
Blücher LTDA., 2000.
[7] ASTM D 955 -00, Standard Test Method of Measuring Shrinkage from Mold
Dimensions of Thermoplastics.
[8] Turi E.; Thermal Characterization of Polymeric Materials, 1981.
[9] William D. Callister, Jr., Ciência e Engenharia dos Materiais: Uma Introdução,
LTC – Editora, 2002.
[10]
ASTM E 831-06, Standard Test Method for Linear Thermal Expansion of Solid
Materials by Thermomechanical Analysis.
[11]
ISO 11359:1999, Thermomechanical Analysis.
[12]
Ono M.; Wasshiyama J.; Nakajima K.; Nishi T.; Anisotropic thermal expansion
in polypropylene/poly(ethylene-co-octene) binary blends: influence of arrays of
elastomer domains.
[13]
Wu G.; Nishida K.; Takagi K.; Rubber as additives to lower thermal expansion
coefficient of plastics: Morphology and properties.
[14]
Ono M.; Nakajima K.; Nishi T.; Study on Thermal Expansion in Injection-
Molded Isotactic Polypropylene and Thermoplastic Elastomer Blends.
[15]
Ono M.; Nakajima K.; Nishi T.; Filler-Less PP/Elastomer Blends with
Extremely Low Thermal Expansion.
43