Universidade do Vale do Paraíba
Instituto de Pesquisa e Desenvolvimento
Programa de Pós-Graduação em Engenharia Biomédica
Beatriz de Campos Ramos
ESTUDO DO PROCESSO DE CORROSÃO ELETROQUÍMICA EM LÍQUIDO
BIOMIMÉTICO DE FILME DE CARBONO TIPO-DIAMANTE COM
NANOPARTÍCULAS DE DIAMANTE INCORAPORADAS
São José dos Campos - SP
2015
Beatriz de Campos Ramos
ESTUDO DO PROCESSO DE CORROSÃO ELETROQUÍMICA EM LÍQUIDO
BIOMIMÉTICO DE FILME DE CARBONO TIPO-DIAMANTE COM
NANOPARTÍCULAS DE DIAMANTE INCORAPORADAS
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa
de Pós-Graduação em Engenharia Biomédica, como
complementação de créditos necessários para a
obtenção do título de Mestre em Engenharia
Biomédica.
Orientadora: Profª. Dra. Fernanda Roberta Marciano
Co-orientador: Prof. Dr. Anderson de Oliveira Lobo
Eu, Beatriz de Campos Ramos, autor(a) da obra acima referenciada:
Autorizo a divulgação total ou parcial da obra impressa, digital ou fixada em outro tipo de
mídia, bem como, a sua reprodução total ou parcial, devendo o usuário da reprodução
atribuir os créditos ao autor da obra, citando a fonte. Declaro, para todos os fins e efeitos
de direito, que o Trabalho foi elaborado respeitando os princípios da moral e da ética e não
violou qualquer direito de propriedade intelectual sob pena de responder civil, criminal,
ética e profissionalmente por meus atos.
São José dos Campos, 22 de Abril de 2015.
A
utor(a) do Obra
Data da defesa: 25/02/2015
Beatriz de Campos Ramos
ESTUDO DO PROCESSO DE CORROSÃO ELETROQUÍMICA EM LÍQUIDO
BIOMIMÉTICO DE FILME DE CARBONO TIPO-DIAMANTE COM
NANOPARTÍCULAS DE DIAMANTE INCORAPORADAS
Dissertação de Mestrado aprovada como requisito parcial à obtenção do grau de Mestre em
Engenharia Biomédica, do Programa de Pós Graduação em Engenharia Biomédica, do
Instituto de Pesquisa e Desenvolvimento da Universidade do Vale do Paraíba, São José dos
Campos, SP, pela seguinte banca examinadora:
Presidente: Prof. Dr. Anderson de Oliveira Lobo (UniVap)
Orientador: Profa. Dra. Fernanda Roberta Marciano (UniVap)
Membro externo: Profa. Dra. Ana Maria do Espírito Santo (UNIFESP)
Profa. Dra. Sandra Maria Fonseca da Costa
Diretora do IP&D UniVap
São José dos Campos, 25 de Fevereiro de 2015.
Dedicatória
Ao amor da minha vida, meu marido e à minha família maravilhosa, as maiores dádivas que
Deus me deu, por todo o apoio, compreensão e amor.
Agradeço:
Primeiramente a Deus, por me guiar até aqui, por me iluminar nas horas de dificuldade e
desespero no desenvolvimento deste trabalho.
Ao meu marido Deiler Antônio que tanto amo, pela compreensão, pelo apoio nas horas boas
e ruins, pelo amor que me dedica a cada dia, pela paciência dedicada no decorrer deste
estudo e principalmente por estar ao meu lado incondicionalmente.
Aos meus queridos pais Benedito e Maria Aparecida, razão da minha existência, por me
amarem, por me educarem e zelarem por mim, pelo incentivo e pela compreensão durante
todo o desenvolvimento da minha vida acadêmica, pois sem tal apoio não teria chegado onde
cheguei.
À minha querida irmã Patrícia, pelo carinho, paciência e companheirismo durante todas as
etapas cumpridas até o presente momento.
Às minhas queridas amigas Lilian e Idália, pela paciência em me ouvir, pelos conselhos
dados, pelo bom humor e principalmente por saber guardar os meus segredos.
A minha orientadora Profa. Dra. Fernanda Roberta Marciano, por ter acreditado na minha
capacidade para o desenvolvimento do presente trabalho.
A querida Profa. Dra. Ana Maria do Espirito Santo pela gentil colaboração neste trabalho.
Aos professores que durante este período de mestrado na UniVap, me passaram conceitos
essenciais para a minha formação acadêmica. Em especial à profa. Dra. Fernanda Roberta
Marciano e o prof. Dr. Anderson de Oliveira Lobo.
Ao prof. Dr. Denilson Nogueira de Moraes pela supervisão no estágio docência, pela
compreensão, pelos ensinamentos e principalmente pela amizade.
Ao professor Dr. Vladimir Jesus Trava Airoldi, pelo auxílio no processo de produção dos
filmes de carbono tipo-diamante.
À técnica Priscila Leite pelo suporte oferecido para a realização das imagens de microscopia
eletrônica de varredura.
Ao Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais (INPE) pela utilização dos laboratórios
essenciais para a produção dos filmes finos de carbono tipo-diamante.
À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES), pelo suporte
financeiro, fundamental para o desenvolvimento deste trabalho.
Muito obrigada a todos.
“Para vós, Senhor, elevo a minha alma.
Meu Deus, em vós confio: não seja eu decepcionado! Não escarneçam de mim meus
inimigos!”
Salmos 24:1,2
RESUMO
ESTUDO DO PROCESSO DE CORROSÃO ELETROQUÍMICA EM LÍQUIDO
BIOMIMÉTICO DE FILME DE CARBONO TIPO-DIAMANTE COM
NANOPARTÍCULAS DE DIAMANTE INCORAPORADAS
O comportamento da corrosão eletroquímica dos filmes de carbono tipo-diamante (DLC) é
fortemente dependente da técnica de deposição, do gás precursor e das nanopartículas que são
adicionadas, pois estas conferem diferentes propriedades ao filme. Neste trabalho, diamante
nanocristalino (NCD) foi incorporado ao filme de DLC para investigar a resistência à
corrosão eletroquímica dos filmes NCD-DLC em aplicações biomédicas. Os filmes foram
crescidos sobre aço inoxidável 316L utilizando a técnica de deposição química na fase vapor
assistida por plasma (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD). A
concentração de diamante nanocristalino foi variada a fim de se obter revestimentos com
diferentes propriedades. Os filmes de NCD-DLC foram caracterizados por microscopia
eletrônica de varredura e espectroscopia de espalhamento Raman, com a finalidade de
observar a desordem estrutural e a superfície de cada amostra. A ênfase deste trabalho está na
investigação do comportamento da corrosão eletroquímica dos filmes de NCD-DLC em
simulado do fluido corporal. Os filmes foram testados por espectroscopia de impedância
eletroquímica e polarização potenciodinâmica. De acordo com a metodologia adotada, os
resultados encontrados apontam que os filmes de NCD-DLC maximizam o efeito protetor da
superfície.
PALAVRAS-CHAVE: Carbono tipo-diamante.
eletroquímica. Simulado do fluido corporal.
Diamante
nanocristalino.
Corrosão
ABSTRACT
STUDY OF ELECTROCHEMICAL CORROSION IN BIOMIMETIC FLUID OF
DIAMOND-LIKE CARBON FILMS CONTAINING DIAMOND NANOPARTICLES
INCORPORATED
The diamond-like carbon (DLC) electrochemical corrosion behavior is strongly dependent on
the deposition technique, precursor gas and added nanoparticles, because they confer different
properties to the film. In this work, nanocrystalline diamond (NCD) particles were
incorporated into DLC structure in order to investigate electrochemical corrosion resistance in
biomedical applications. The films were grown on 316L stainless steel using plasma enhanced
chemical vapor deposition (PECVD). The concentration of nanocrystalline diamond were
varied in order to obtain coatings with different properties. Scanning electron microscopy and
Raman scattering spectroscopy characterized the NCD-DLC films to observe the surface
morphology and the structural disorder, respectively. The investigation of NCD-DLC
electrochemical corrosion behavior in simulated body fluid will be the emphasis in this work.
The films were tested by electrochemical impedance spectroscopy and potentiodynamic
polarization. According to the adopted methodology, the results show that the NCD-DLC
films maximize the protective effect of the surface.
KEYWORDS: Diamond-like carbon. Nanocrystalline diamond. Electrochemical corrosion.
Simulated body fluid.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1- Gráfico de espalhamento da evolução temporal da quantidade do uso de próteses e órteses no Brasil
entre 2008 e 2014. ................................................................................................................................................. 14
Figura 2- Alguns exemplos de dispositivos metálicos para implantes ortopédicos: A) prótese total de quadril; B)
placa de compressão para osteossíntese; C) placa de compressão em “T”; D) placa de compressão em “L”; E)
parafuso para osso cortical; F) parafuso para osso esponjoso. .............................................................................. 19
Figura 3- a) Prótese em ambiente de pH básico com consequente liberação de partículas metálicas para o corpo
humano, causando uma possível inflamação local ou em tecidos mais distantes; b) Simulação da corrosão
corpórea em uma cuba eletrolítica. ........................................................................................................................ 19
Figura 4- Representação esquemática das três formas de ligação do carbono. ..................................................... 22
Figura 5- Diagrama de fases ternário das ligações em ligas de carbono amorfo hidrogenado. ............................. 23
Figura 6 - Definição de resistência Ôhmica. ......................................................................................................... 27
Figura 7 - Gráfico de corrente alternada (i) e tensão alternada (u) com a frequência (ω) versus o tempo (t). ....... 28
Figura 8 - Representação gráfica dos diagramas de: a) Nyquist; b) Bode. ............................................................ 29
Figura 9 - Esquema da curva de polarização típica de aços inoxidáveis em meio ácido. ...................................... 30
Figura 10 - a)Sistema de deposição PECVD do DIMARE/INPE e b) interior da câmara de deposição com o
catodo refrigerado.................................................................................................................................................. 33
Figura 11 - Montagem e dimensões do eletrodo de trabalho para os testes de corrosão eletroquímica dos filmes
de DLC e NCD-DLC. ............................................................................................................................................ 36
Figura 12 - Sistema de corrosão eletroquímica dos filmes de DLC e NCD-DLC utilizando um potenciostato/
galvanostato modelo PGSTAT 302N. ................................................................................................................... 36
Figura 13 - Espectroscópio de espalhamento Raman Renishaw 2000................................................................... 37
Figura 14 - Microscópio eletrônico de varredura modelo EVO MA10 Carl Zeiss. .............................................. 38
Figura 15 - Espectro de Raman das amostras de DLC e NCD-DLC em diferentes concentrações. ...................... 39
Figura 16 - Diagrama de impedância em solução de SBF a 37ºC do aço inoxidável 316L a) Bode (ângulo de
fase); b) Bode (módulo de Z); c) Nyquist e d) diagrama de Nyquist com ampliação. .......................................... 42
Figura 17 - Diagrama de impedância em solução de SBF a 37ºC do revestimento de DLC a) Bode (ângulo de
fase); b) Bode (módulo de Z) e c) Nyquist. ........................................................................................................... 44
Figura 18 - Diagrama de impedância em solução de SBF a 37ºC do revestimento de NCD-DLC 0,1 g/L ........... 46
Figura 19 - Diagrama de impedância em solução de SBF a 37ºC do revestimento de NCD-DLC 0,2 g/L a) Bode
(ângulo de fase), b) Bode (módulo de Z), c) Nyquist. ........................................................................................... 48
Figura 20 - Diagrama de impedância de todas as amostras referente ao tempo de 30 horas em solução de SBF a
37ºC a) Bode (ângulo de fase); b) Bode (módulo de Z); c) Nyquist e d) Nyquist com ampliação. ....................... 50
Figura 21 - Resistência das amostras de aço inoxidável 316L sem revestimento e com revestimento de DLC e
NCD-DLC em diferentes concentrações no período de 30 horas, sendo que a, b, c, d indicam p< 0,05. ............. 51
Figura 22 - Curvas de polarização potenciodinâmica das amostras após 6 horas de imersão em solução de SBF
1,5 vezes concentrado. ........................................................................................................................................... 53
Figura 23 - Eficiência na proteção contra a corrosão dos revestimentos produzidos, sendo que a, b, c indicam
p<0,05.................................................................................................................................................................... 54
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Composição do eletrólito utilizado para a corrosão eletroquímica. ...................................................... 35
Tabela 2 - Resultados obtidos a partir dos ajustes gaussianos dos espectros Raman de DLC e NCD-DLC em
diferentes concentrações antes dos testes corrosivos. ............................................................................................ 40
Tabela 3 - Parâmetros eletroquímicos extraídos das curvas de polarização potenciodinâmica. ............................ 53
LISTA DE QUADROS
Quadro 1 - Principais métodos e características de deposição dos filmes de DLC. .............................................. 21
Quadro 2 - Micrografias das amostras antes dos ensaios de corrosão eletroquímica. ........................................... 56
Quadro 3 - Micrografias das amostras após os ensaios de EIE. ............................................................................ 57
Quadro 4 - Micrografias das amostras após os ensaios de polarização potenciodinâmica. ................................... 58
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
AC – corrente alternada (alternate current)
a-C:H – carbono amorfo hidrogenado
ASTM – Sociedade Americana de Testes e Materiais (American Society for Testing and
Materials)
CVD – deposição da fase vapor (chemical vapor deposition)
DATASUS – Departamento de Informática do Sistema Único de Saúde
DC – corrente contínua (direct current)
DLC – carbono tipo-diamante (diamond-like carbono)
EDS – Espectroscopia de Energia Dispersiva de Elétrons (Energy-Dispersive X-Ray
Spectroscopy)
EIE – Espectroscopia de Impedância Eletroquímica
FWHM – largura à meia altura (full width at half maximum)
INPE – Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais
IP&D – Instituto de Pesquisa e Desenvolvimento
LAS – Laboratório Associado de Sensores e Materiais
NCD – nanocristais de diamante
OCP – potencial de circuito aberto (open circuit potencial)
PECVD – deposição química da fase vapor assistida por plasma (plasma enhanced chemical
vapor deposition)
PEUAPM – polietileno de ultra peso molecular
pH – potencial de hidrogeniônico
RF – radiofrequência
SBF – simulado do fluído corpóreo (simulated body fluid)
sccm – padrão de centímetro cúbico por minuto (standard cubic centimenters per minute)
ta-C – carbono amorfo tetraédrico
ta-C:H – carbono amorfo tetraédrico hidrogenado
UniVap – Universidade do Vale do Paraíba
Z – impedância
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ................................................................................................................... 14
1.1 OBJETIVOS GERAIS .............................................................................................................. 16
1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ...................................................................................................... 17
2 REVISÃO DA LITERATURA .......................................................................................... 18
2.1 PRÓTESES METÁLICAS.......................................................................................................... 18
2.2 TÉCNICAS DE DEPOSIÇÃO DE FILMES DE CARBONO TIPO-DIAMANTE .................................... 20
2.3 FILMES DE CARBONO TIPO-DIAMANTE ................................................................................. 22
2.4 APLICAÇÕES DO FILME DE CARBONO TIPO-DIAMANTE ......................................................... 24
2.5 CORROSÃO ELETROQUÍMICA DE METAIS .............................................................................. 25
2.6 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO DA CORROSÃO ELETROQUÍMICA ....................................... 26
2.6.1 Espectroscopia de impedância eletroquímica ................................................................. 26
2.6.2 Polarização potenciodinâmica ........................................................................................ 29
3 MATERIAL E MÉTODOS ................................................................................................ 31
3.1 PRODUÇÃO DOS FILMES DE CARBONO TIPO-DIAMANTE ........................................................ 31
3.1.1. Preparação e limpeza dos substratos ............................................................................. 31
3.1.2. Dispersão das nanopartículas de diamante utilizando plasma de Oxigênio ................. 32
3.1.3. Deposição dos filmes de carbono tipo-diamante ........................................................... 32
3.2. CORROSÃO ELETROQUÍMICA DOS FILMES DE DLC E NCD-DLC ................................... 34
3.3 CARACTERIZAÇÃO DOS FILMES DE DLC E NCD-DLC .................................................... 37
3.3.1 Espectroscopia de Espalhamento Raman ....................................................................... 37
3.3.2 Microscopia Eletrônica de Varredura ............................................................................ 38
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ....................................................................................... 39
4.1 ESPECTROSCOPIA DE ESPALHAMENTO RAMAN ................................................................ 39
4.2 ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA ELETROQUÍMICA ....................................................... 41
4.2.1 Aço inoxidável 316L ........................................................................................................ 41
4.2.2 Aço inoxidável 316L revestido por DLC ......................................................................... 43
4.2.3 Aço inoxidável 316L revestido por NCD-DLC com concentração 0,1 g/L ..................... 44
4.2.4 Aço inoxidável 316L revestido por NCD-DLC com concentração 0,2 g/L ..................... 46
4.2.5 Comparação das amostras com 30 horas de imersão em SBF ....................................... 48
4.3 POLARIZAÇÃO POTENCIODINÂMICA ................................................................................. 51
4.4 COMPARAÇÃO DOS RESULTADOS OBTIDOS EM TODAS AS ANÁLISES REALIZADAS. .......... 54
4.5 ANÁLISE DA MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA. ............................................... 55
5 CONCLUSÃO...................................................................................................................... 59
6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ............................................................. 60
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................................. 61
APÊNDICES – ARTIGOS E PARTICIPAÇÕES EM CONGRESSOS ........................... 66
14
1 INTRODUÇÃO
Segundo dados levantados pelo Departamento de Informática do Sistema Único de
Saúde do Brasil (DATASUS) entre o ano de 2008 e 2014 o número de usuários de órteses e
próteses aumentou consideravelmente como apresentado na Figura 1. O envelhecimento e o
aumento da expectativa de vida média da população têm levado a uma maior incidência de
doenças articulares, tais como osteoartrose ou artrite reumatóide, que, em alguns casos,
necessitam da substituição total ou parcial da articulação por implantes artificiais.
Figura 1- Gráfico de espalhamento da evolução temporal da quantidade do uso de próteses e órteses no
Brasil entre 2008 e 2014.
25000
Quantidade de prótese
24000
23000
22000
21000
20000
19000
2008
2009
2010
2011
2012
2013
2014
Ano
Fonte: DATASUS (2014).
Os materiais utilizados na produção desses implantes articulares devem ser
quimicamente e biologicamente inertes, resistentes ao desgaste e com baixo coeficiente de
atrito, de modo que as superfícies deslizantes suportem de modo eficaz as elevadas cargas de
contato que são, constantemente, submetidos. Os materiais comumente utilizados nesta área
são materiais cerâmicos (ex. alumina e zircônia), metálicos (ex. titânio e suas ligas) e
poliméricos (ex. polietileno de ultra alto peso molecular - PEUAPM ou UHMWPE). Cada
material apresenta suas vantagens e desvantagens, e também podem ser consideradas as
inúmeras combinações de materiais na produção das próteses articulares, sendo a mais
comum a combinação de materiais metálicos com poliméricos (ROY; LEE, 2007).
15
Infelizmente, todos esses materiais falham prematuramente quando solicitados em
longo prazo, em virtude dos fenômenos de citotoxicidade, liberação de partículas tóxicas,
corrosão e/ou desgaste, pois o corpo humano apresenta um ambiente altamente corrosivo para
as próteses ortopédicas. Segundo Chandrasekaran et al. (1998), as proteínas constituintes do
líquido sinovial interagem com os materiais poliméricos aumentando os coeficientes de atrito
e levando a sua degradação. Quando solicitadas em deslizamento, são capazes de promover a
formação de óxidos no metal e desgastar extensivamente os polímeros. Os óxidos metálicos
são suficientemente duros para arrancar partículas da superfície polimérica ou ser
incorporados dentro do polímero, podendo, consequentemente, arrancar partículas da
superfície original do metal, promovendo os desgastes de ambos os corpos em contato e,
consequentemente,
a
falha
do
implante
metal-polímero
(BATCHELOR;
CHANDRASEKARAN, 2004).
Corrosão e, consequentemente, desgaste são, então, os problemas mais comuns que
podem levar a falha de um implante articular. Além do mais, a liberação de partículas
provenientes do desgaste das superfícies pode levar a inflamações não somente a nível local,
mas também em tecidos mais distantes, em virtude da migração dessas partículas. Acredita-se
que, as partículas menores são a causa da perda asséptica do implante e osteólise (destruição
do osso) por meio da inflamação dos tecidos (BATCHELOR; CHANDRASEKARAN, 2004).
Surge então a necessidade de evitar a liberação de resíduos de desgaste para o organismo por
meio da superfície dos implantes. Atualmente, tem crescido o interesse pela modificação de
superfícies, o que possibilita não só a melhoria das suas propriedades mecânicas e
tribológicas, de modo a minimizar a produção de resíduos de desgaste, mas também promove
a biocompatibilidade do material. Portanto, a utilização de revestimentos biocompatívies com
elevada dureza, incluindo nitreto de titânio, carbeto de silício, carbeto de tungstênio e carbono
tipo-diamante (DLC), tem sido muito utilizada, pois promove o aumento da resistência ao
desgaste e a corrosão de materiais metálicos (JIN; WEI, 2009).
Em particular, revestimentos de DLC têm sido apresentados como alternativa a
modificação de superfícies para aplicações biomédicas em razão das suas propriedades, tais
como elevada dureza, alta resistência ao desgaste e a corrosão, baixo coeficiente de atrito,
biocompatibilidade e hemocompatibilidade. As características peculiares dos filmes de DLC
podem, no entanto, proporcionar diversos inconvenientes, tais como, elevadas tensões
residuais, fraca adesão ao substrato e grande sensibilidade às condições de contato. Tal fato
torna bastante problemática a implantação de componentes protéticos revestidos com DLC in
vivo, onde a aplicação de forças em ambiente corporal provocou a delaminação e a falha dos
16
revestimentos em serviço. Para contornar estes problemas tem sido propostas diversas
soluções, entre as quais se destacam a incorporação da matriz carbonada com elementos
metálicos (W, Si, Ti, Cu, Au e Ag) ou elementos leves (Si, F, O e N) ou a adição de
hidrogênio. Além disso, a adesão entre o filme e o substrato pode ser melhorada pela
deposição de uma intercamada, entre o filme de DLC e o substrato (CHOY; FELIX, 2000).
Entretanto, Joyce (2007) analisou próteses do metatarso falangeal, que falharam
quando implantadas, e relatou que a presença de fluidos corpóreos altera as propriedades da
superfície, principalmente a rugosidade. A presença de defeitos pode gerar partículas de
desgaste e, consequentemente, delaminação dos revestimentos, deixando exposto o substrato.
Além disso, os fluidos corpóreos são corrosivos induzindo a corrosão da interface e
promovendo a falha do implante.
A incorporação de nanopartículas de diamante cristalino (NDC) aos filmes de DLC
surge, assim, como possível resposta às limitações relatadas. Isso porque a introdução de
diferentes elementos possibilita a modificação da natureza e das propriedades dos
revestimentos, mantendo-se a fase de carbono amorfo. Deste modo, as diferentes propriedades
dos filmes, tais como, estabilidade térmica, dureza, tensões internas, propriedades
tribológicas, condutividade elétrica, energia superficial e biocompatibilidade podem ser
continuamente adaptadas de modo a responder às especificações da aplicação do revestimento
(SANCHEZ-LOPEZ; FERNANDEZ, 2008). Em particular, as principais justificativas desse
projeto residem no fato das nanopartículas de diamante cristalino terem melhorado a
resistência à corrosão de filmes de DLC quando imersos em solução de cloreto de sódio
(NaCl) (MARCIANO, 2011; MARCIANO et al., 2010). Esses filmes foram produzidos, pela
primeira, em 2009 e seu processo de corrosão eletroquímica em meio a líquidos biomiméticos
ainda não foi investigado. Desta forma, espera-se ampliar o potencial de aplicação dos filmes
de NCD-DLC, na área biomédica, como camada protetora de alta durabilidade (como em
próteses ortopédicas, por exemplo) estudando o processo de corrosão eletroquímica dos
filmes de NCD-DLC em líquidos biomiméticos, que é o objetivo deste trabalho.
1.1 Objetivos Gerais
Esse projeto tem como objetivo produzir, caracterizar e investigar a corrosão
eletroquímica em líquido biomimético de filmes de carbono tipo-diamante com
nanopartículas de diamante incorporadas.
17
1.2 Objetivos Específicos
- Produzir os filmes de DLC e NCD-DLC;
- Caracterizar estruturalmente e morfologicamente os filmes produzidos utilizando
microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de espalhamento Raman;
- Avaliar o comportamento eletroquímico dos filmes por meio das técnicas de
espectroscopia de impedância eletroquímica e polarização potenciodinâmica.
18
2 REVISÃO DA LITERATURA
2.1 Próteses metálicas
Dentre os biomateriais metálicos, os aços inoxidáveis, principalmente os austeníticos
do tipo 316L (ASTM F138), ligas Co-Cr-Mo (ASTM F75, F799), Co-Ni-Cr-Mo (ASTM
F56.2), titânio e Ti-6Al-4V (ASTM F67 e F136), são os mais utilizados (ORÉFICE;
PEREIRA; MANSUR, 2006). Tais metais possuem ampla utilização na área ortopédica,
podendo ser citado como exemplos às próteses articuladas e os elementos estruturais na
fixação de fraturas, como ilustra a Figura 2.
Esses implantes, assim como outros componentes estruturais estão suscetíveis a falha,
proveniente de fratura mecânica do implante, desgaste ou mesmo corrosão. Neste contexto,
propriedades como resistência à corrosão, fadiga, desgaste e tenacidade à fratura são
requisitos bastante importantes para um biomaterial (ORÉFICE; PEREIRA; MANSUR,
2006).
Determinados implantes são submetidos a cargas extremas e intenso desgaste, bem
como a própria movimentação do paciente. Este efeito nocivo é acelerado pelo meio
fisiológico o qual causa a corrosão do implante, conforme mostrado na Figura 3. Nos casos de
implantes em articulações, o desgaste é imenso e acaba gerando detritos prejudiciais aos
tecidos circunvizinhos, reduzindo assim o desempenho, a resistência e a forma do implante.
Os detritos liberados ao meio fisiológico são de tamanho reduzido, podem ser tóxicos e,
devido ao seu tamanho, são facilmente transportados pela correte sanguínea, alojando-se em
órgãos e prejudicando suas funções.
19
Figura 2- Alguns exemplos de dispositivos metálicos para implantes ortopédicos: A) prótese total de quadril;
B) placa de compressão para osteossíntese; C) placa de compressão em “T”; D) placa de compressão em
“L”; E) parafuso para osso cortical; F) parafuso para osso esponjoso.
Fonte: Oréfice, Pereira e Mansur (2006).
Figura 3- a) Prótese em ambiente de pH básico com consequente liberação de partículas metálicas para o
corpo humano, causando uma possível inflamação local ou em tecidos mais distantes; b) Simulação da
corrosão corpórea em uma cuba eletrolítica.
Fonte: a) adaptado de Instituto Affonso Ferreira (2014); b) Autora.
20
2.2 Técnicas de deposição de filmes de carbono tipo-diamante
Para realizar a deposição dos filmes de DLC existem diversos métodos, estes podem
ser produzidos por processos químicos ou físicos Tabela 1. Esses métodos podem ser
classificados de acordo com sua utilização nos estudos em laboratório, ou em suas aplicações
industriais (ROBERTSON, 2002). Num processo físico, o filme de DLC é condensado em
vácuo a partir de um feixe contendo, em média 100 eV, de energia dos íons de carbono ou de
hidrocarbonetos, e o impacto desses íons no crescimento do filme induz as ligações sp3
(ROBERTSON, 2002). Esse método contrasta com o processo químico, que estabiliza essas
ligações (ROBERTSON, 2002). Ao utilizar a técnica PECVD a estrutura do filme produzido
será composta pela combinação da hibridização sp2 interconectados com a hibridização sp3.
Geralmente, aceita-se que a adsorção química da superfície dos radicais CH3 é a forma
principal para o crescimento deste tipo de filmes (DECHANDT, 2005; BONETTI et al.,
2006a).
Após trabalhos realizados pelo grupo de Diamantes e Materiais Relacionados do
Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais, define-se que a técnica PECVD possui maior razão
custo/benefício para a produção dos filmes de DLC e NCD-DLC em diferentes concentrações,
isto porque a técnica apresenta boas taxas de deposição e escalonabilidade. Ao utilizar esta
técnica pode-se depositar filmes finos de DLC por uma descarga em plasma de baixa pressão
utilizando uma fonte chaveada pulsada para a geração do plasma e deposição dos filmes nos
substratos (TRAVA-AIROLDI et al., 2007a; TRAVA-AIROLDI et al., 2007b; TRAVAAIROLDI et al., 2007c; CAPOTE et al., 2006).
Física
Química
Deposição por
laser pulsado
Deposição
química da fase
vapor assistida
por plasma
(PECVD)
Física
Sputtering
Física
Física
Feixe de íons
(IBAD)
Arco catódico
Tipo de
deposição
Método de
deposição
Produz um plasma
altamente ionizado
com espécies
energéticas, alta taxa
de crescimento, e
baixo custo
Método versátil em
escala laboratorial, o
que permite sua
utilização para
depositar em diferentes
materiais.
Versatilidade para se
utilizar diferentes
precursores, com
facilidade de
deposição em amostras
com diferentes
tamanhos e formas e
baixo custo de
produção.
1-100 atm
~10-4 Pa
5x10-4 Torr
Um laser excimer pulsado, como o ArF, gera
pequenos e intensos pulsos de energia, que
podem ser usados para vaporizar materiais
como um plasma intenso.
O reator consiste de dois eletrodos de áreas
diferentes. A fonte é normalmente acoplada
no eletrodo menor, sobre o qual o substrato é
colocado e o outro eletrodo é aterrado.
Versátil, diversas
aplicações para o uso
em diferentes materiais
e fácil de escalonar.
~10-5-10-8 Torr
Utiliza o sputtering DC ou RF de um eletrodo
de grafite por plasma de argônio.
Um arco é iniciado em alto vácuo pelo contato
de um catodo de grafite com um eletrodo
pequeno precursor de carbono.
Proporciona uma
deposição controlável
das espécies e da
energia, e possibilita a
dopagem de outras
espécies iônicas.
0,1~100 Pa
Íons de carbono são produzidos pelo
bombardeamento do grafite
Vantagens
Pressão de operação
Características
Fonte: Adaptado de Marciano (2011).
Não é possível ter um
controle independente
da corrente e da
energia iônica, visto
que as duas variam
com a tensão da fonte.
Não é possível
escalonar em
proporções industriais.
O filtro não é
suficiente para
algumas aplicações e o
catodo fica instável.
Alto custo e baixa taxa
de deposição
Alto custo e tamanho
do equipamento
Desvantagens
(ROBERTSON, 2002;
TRAVA-AIROLDI et
al., 2007; TAGAWA
et al., 2007; CAPOTE
et al., 2008.
CHRISEY; HUBLER,
1994; ROBERTSON,
2002; ITOH et al.,
2006; HU et al., 2008.
LAFFERT, 1980;
ROBERTSON, 2002;
ZHONG; ZHANG;
LUO, 2008; LIU,
KWEK, 2008.
MOURA, 2010;
ROBERTSON, 2002;
DONNET et al., 1999;
ji ET AL. 2008.
WASA;
HAYAKAWA, 1992;
RBERTSON, 2002;
LEE; TAKAI, 2003;
TRAVA-AIROLDI, et
al., 2007.
Referências
21
Quadro 1 - Principais métodos e características de deposição dos filmes de DLC.
22
2.3 Filmes de carbono tipo-diamante
O carbono forma uma vasta variedade de estruturas, cristalinas e desordenadas, por
existir em três diferentes hibridizações, sp3, sp2 e sp1 (ROBERTSON, 2002). A Figura 4
mostra a representação esquemática das ligações hibridizadas do carbono. Na configuração
sp3, como no diamante, cada um dos quatro elétrons de valência do carbono está em um
orbital sp3 tetragonalmente direcionado, fazendo uma forte ligação σ com o átomo adjacente
(TRAVA-AIROLDI et al., 2007c). A configuração típica da grafite é a sp2, que tem número
de coordenação 3. Nela, três dos quatro elétrons de valência estão em orbitais sp2
trigonalmente direcionados, formando ligações σ com os átomos de carbono no plano. O
quarto elétron encontra-se em um orbital pπ, normal ao plano das ligações σ. Este orbital
forma ligações fracas π com um ou mais orbitais π vizinhos. Na configuração sp1, dois
elétrons de valência estão em orbitais σ, cada um formando ligações σ direcionadas ao longo
do eixo x (± x). Os outros dois elétrons são colocados em orbitais π, direcionados nos eixos y
e z.
Figura 4- Representação esquemática das três formas de ligação do carbono.
Fonte: Robertson (2002).
Os filmes de DLC contêm uma parte significativa de ligações sp3 e sp2, podendo ser
classificados em três grupos:
- Amorfos hidrogenados (a-C:H), contendo menos de 50% de ligações sp3 com
porcentagem relativamente alta de hidrogênio na estrutura;
- Amorfos tetraédricos não hidrogenados (ta-C), contendo alta porcentagem de
ligações sp3 (> 70 %) e uma percentagem relativamente pequena de hidrogênio.
23
- Amorfos tetraédricos hidrogenados (ta-C:H), contém menos do que 70% de ligações
sp3 (DECHANDT, 2005).
A Figura 5 mostra o diagrama de fases ternário mostrando os possíveis tipos de
carbono amorfo em função das concentrações de ligações sp2, sp3 e de hidrogênio.
Figura 5- Diagrama de fases ternário das ligações em ligas de carbono amorfo hidrogenado.
Fonte: Jacob e Moller (1993).
O DLC reúne propriedades físicas e químicas muito atraentes, tais como: elevada
dureza mecânica, estabilidade química, transparência no visível, baixa fricção e elevada
resistência ao desgaste (ROBERTSON, 2002). Bonetti et al (2005b) relataram que a aderência
do filme de DLC pode ser melhorada pela deposição de um filme fino de sílicio. Os filmes de
DLC vêm sendo utilizados como revestimentos protetores em janelas ópticas, discos rígidos
magnéticos, peças de motores de automóveis e aviões, implantes e próteses médicas,
dispositivos microeletromecânicos, etc.
Assim como a maioria dos filmes finos, os filmes de DLC podem ter a maioria de suas
propriedades modificadas por meio da incorporação de nanopartículas em sua estrutura
(CAPOTE et al., 2008; WANG et al., 2006), especialmente quando nanocristais de diamante
são incorporados (MORRISON et al., 2006). O diamante nanocristalino ou nanodiamante é
considerado um material potencial para várias aplicações, tais como os dispositivos abrasivos,
ferramentas de corte, fieiras, etc. (LIAN et al., 2002).
24
As vantagens desse novo filme estão em combinar as propriedades de dureza, baixa
rugosidade, baixo coeficiente de atrito, biocompatibilidade, tanto do diamante nanocristalino
como do DLC, adicionando as possibilidades de obtenção deste novo material híbrido em
grandes áreas e altamente aderente em substratos metálicos.
2.4 Aplicações do filme de carbono tipo-diamante
Atualmente o estudo de filmes de DLC é de grande interesse, isto por que as
propriedades, tais como baixo coeficiente de atrito, elevada dureza, estabilidade química, alta
aderência a superfícies metálicas com diferentes formas e obtenção em grandes escalas são
atraentes para a comunidade científica e tecnológica. Esse singular conjunto de propriedades
pode ser associado a uma vasta área de aplicações que um filme/recobrimento específico
possa contribuir. Esses filmes são, hoje, utilizados como lubrificantes sólidos, revestimentos
protetores de superfícies expostas ao ambiente espacial, revestimentos de superfícies expostas
aos ambientes químicos agressivos, como na indústria do petróleo, na indústria de celulose,
etc. Também é um material biocompatível que pode ser utilizado como revestimento de
próteses ortopédicas, cateteres, etc. Entretanto, este material falha prematuramente quando
solicitado em longo prazo, devido a fenômenos de citotoxicidade, liberação de partículas
tóxicas, corrosão e/ou desgaste, pois o corpo humano apresenta um ambiente altamente
corrosivo para as próteses ortopédicas (ROY; LEE, 2007).
No entanto, existem ainda formas de se avançar para novas aplicações, ou seja, as
propriedades dos filmes de DLC podem ser significativamente melhoradas pela presença de
nanopartículas em sua estrutura, com mudanças substanciais em suas propriedades
tribológicas e mecânicas, especialmente quando nanocristais de diamante (NCD) são
incorporados à sua estrutura durante o processo de crescimento. Os filmes de DLC contendo
nanopartículas de diamante foram produzidos, pela primeira vez, por Marciano et al. (2010)
com a finalidade de aumentar a resistência à corrosão eletroquímica desse recobrimento. Por
se tratar de um revestimento recente, esses filmes precisam ser investigados, o que inclui o
estudo da corrosão eletroquímica em líquido biomimético dos filmes de DLC e NCD-DLC em
diferentes concentrações para aplicação em próteses ortopédicas, cateteres, etc.
25
2.5 Corrosão eletroquímica de metais
O conceito de corrosão consiste na deterioração de um material por uma ação química
ou eletroquímica do meio, podendo estar ou não agregado a esforços mecânicos. A corrosão
pode ocorrer em diversos tipos de materiais, sejam eles metais, polímeros, cerâmicas ou
concretos (MERÇOM; GUIMARÃES; MAINIER, 2004).
O tipo de corrosão mais comum é a corrosão eletroquímica, também denominada
como corrosão em meio aquoso. Neste os metais reagem com elementos não metálicos
presentes no meio, como O2, S, H2S, CO2, entre outros, produzindo compostos semelhantes
aos encontrados na natureza, dos quais foram extraídos.
Na corrosão eletroquímica, o metal em contato com o eletrólito forma uma pilha de
corrosão, podendo ser citado, como exemplo, a formação de ferrugem na superfície do ferro,
onde o ferro oxida facilmente quando entra em contato com a umidade do ar, ou seja, o
oxigênio e a água. O produto desta reação resulta no cátion Fe2+, formando então assim o polo
negativo da pilha, como mostra a Equação 1 (MERÇOM; GUIMARÃES; MAINIER, 2004).
Ânodo: Fe(s) → Fe2+ + 2e-
(1)
Entre os vários processos de redução que podem ocorrer o de maior importância é o da
água, mostrado na Equação 2 (MERÇOM; GUIMARÃES; MAINIER, 2004).
Cátodo: 2H2O + 2e– → H2 + 2OH–
(2)
O mecanismo ocorre da seguinte forma: cátions Fe2+ migram para o polo negativo, ao
mesmo tempo que os ânions OH- migram para o polo positivo, ocorrendo assim a formação
do hidróxido ferroso (Fe(OH)2), como apresentado na Equação 3 (MERÇOM; GUIMARÃES;
MAINIER, 2004).
Fe2+ + 2OH– → Fe(OH)2
(3)
Em contato com o oxigênio, o hidróxido ferroso é oxidado a hidróxido de ferro III
(Fe(OH)3), neste processo ocorre a desidratação, onde o mesmo da origem ao óxido de ferro
(III) mono-hidratado (Fe2O3 H2O), um composto que possui coloração castanho-avermelhada,
denominado ferrugem, Equação 4 e 5 (MERÇOM; GUIMARÃES; MAINIER, 2004).
2Fe(OH)2 + H2O + 1/2O2 → 2 Fe(OH)3
(4)
26
2Fe(OH)3 → Fe2O3. H2O + 2H2O
(5)
O aço inoxidável é um dos biomateriais metálicos extensivamente utilizados como
dispositivos dentais e ortopédicos, bem como stents na área cardiovascular em decorrência do
baixo custo (ZANIN; RIGO; BOSCHI, 2007). No entanto quando biomateriais metálicos são
implantados no corpo humano, estes são expostos a um ambiente muito agressivo. O contato
do biomaterial com os íons de cloreto, aminoácidos e proteínas, acaba causando a corrosão do
mesmo, liberando desta forma íons do metal para os tecidos circunvizinhos, gerando assim
um efeito tóxico nesses tecidos.
2.6 Técnicas de caracterização da corrosão eletroquímica
Os ensaios eletroquímicos são amplamente utilizados para realizar estudos fundamentais de
corrosão, os mesmos oferecem de forma relativamente rápida a taxa de corrosão de metais em
meios específicos para analisar a eficiência de inibidores de corrosão.
2.6.1 Espectroscopia de impedância eletroquímica
A espectroscopia de impedância eletroquímica é uma técnica que está sendo muito
utilizada para caracterização de circuitos eletroquímicos.
Como conceito geral, é conhecida como a resistência (R) de elementos que conduzem
energia elétrica, como cabos, fios, etc, mas na verdade nada mais é do que a descrição da Lei
Ôhmica, onde um potencial (U) sobre um condutor metálico é proporcional, em uma
temperatura constante, ao fluxo de corrente através do condutor (I), como apresentado na
Equação 6.
𝐼=
𝑈
𝑅
(6)
27
Figura 6 - Definição de resistência Ôhmica.
Fonte: Barsoukov e Macdonald (2005).
Na Figura 6 a constante proporcional conhecida como resistência elétrica, R, cuja a
unidade é 1 Ω, ou 1 V.A-1 (BARSOUKOV; MACDONALD, 2005), onde o conceito para uma
resistência ideal é a lei de Ôhm que é aceita para todas as correntes e potenciais elétricos, a
resistência não depende da frequência da corrente, a corrente alternada e o potencial sempre
são em fase.
A lei de Ôhm e a lei de Kirchoff valem em análogo para correntes alternadas, sendo
que a impedância é interpretada como um número complexo. Com isso pode ocorrer uma
diferença de fase entre corrente e potencial, sendo que no elemento indutivo a corrente está
atrasada em relação ao potencial e no elemento capacitivo a corrente está adiantada. Neste
caso, o potencial é dado por (BARSOUKOV; MACDONALD, 2005):
𝑈(𝑡) =. 𝐼(𝑡) = |𝑍| . |𝐼| 𝑒𝑥𝑝 (𝜔𝑡 − 𝜑)
(7)
ou
𝑢(𝑡) = 𝑢𝑜 (cos 𝜔𝑡)
(8)
𝑖(𝑡) = 𝑖0 (cos 𝜔𝑡 + 𝜑)
(9)
Onde u0 corresponde à amplitude do potencial, i0 corresponde à amplitude da corrente,
ω representa a frequência angular (ω = 2πf) e φ representa a diferença de fase entre a corrente
i(t) e o potencial u(t) (BARSOUKOV; MACDONALD, 2005).
28
A diferença de fase φ entre a corrente i(t) e o potencial u(t) pode ser representada
através da Figura 7, onde a medida de potencial e corrente pressupôe:
𝑍(𝑡) =
𝑢(𝑡)
𝑖(𝑡)
=
𝑢0 cos(𝜔𝑡)
𝑖0
= 𝑍0
cos(𝜔𝑡− 𝜑)
cos(𝜔𝑡)
(10)
cos(𝜔𝑡− 𝜑)
Figura 7 - Gráfico de corrente alternada (i) e tensão alternada (u) com a frequência (ω) versus o tempo (t).
Fonte: Barsoukov e Macdonald (2005).
A impedância sendo complexa, pode ser representada por vetores. Os vetores
assumem valores reais e imaginários (BARSOUKOV; MACDONALD, 2005):
𝑍 = 𝑍 ′ + 𝑗. 𝑍"
(11)
A parte real corresponde aos valores de resistência ôhmica, onde Z’ = R, e a parte
imaginária corresponde a valores de resistência indutiva e capacitiva, onde Z” = X.
𝑍 = 𝑅 + 𝑗𝑋 = |𝑍| exp (𝑗𝜑)
(12)
Onde:
𝑅 = |𝑍| cos 𝜑
(13)
𝑋 = |𝑍| sin 𝜑
(14)
e
A impedância |Z| pode ser definida como:
29
|𝑍| = √√(𝑍 ′ )2 + (𝑍")2
(15)
E a diferença de fase é definida como:
𝜑 = 𝑎𝑟𝑐𝑡𝑔
𝑋
𝑅
(16)
A impedância pode ser representada através de um gráfico de Nyquist, como ilustrado
na Figura 8a, onde o eixo x corresponde a parte real e o eixo y a parte imaginária. Uma
segunda maneira de representar a impedância é através do gráfico de Bode, Figura 8b.
Figura 8 - Representação gráfica dos diagramas de: a) Nyquist; b) Bode.
Fonte: Barsoukov e Macdonald (2005).
2.6.2 Polarização potenciodinâmica
A técnica de polarização potenciodinâmica permite a obtenção de curvas de
polarização, e pressupõe a varredura contínua do potencial, começando no potencial de
30
corrosão ou em potenciais onde prevalecem as reações catódicas, elevando assim o potencial
da taxa de varredura constante. As condições anteriores ao teste de polarização
potenciodinâmica, como o tempo de imersão da amostra em solução, a temperatura e a
umidade podem influenciar no resultado gerado pelo teste. Nas curvas de polarização, a
corrente é apresentada em valores absolutos, onde a mesma é dividida pela área exposta do
material em estudo, neste caso o aço inoxidável 316L, utilizando assim, o conceito da
densidade de corrente. A curva de polarização potenciodinâmica sob controle potenciostático
é uma técnica muito utilizada em estudos de corrosão, uma vez que importantes informações
podem ser obtidas, tais como, potencial de corrosão, potencial de passivação, entre outros
(WOLYNEC, 2002).
A curva de polarização potenciodinâmica ou também chamada de quase estacionária, é
obtida em uma varredura de potencial lenta para os valores mais positivos, como mostrado na
Figura 9. A escala de potencial começa dividida entre as regiões catódicas e anódicas,
nomeadas como região ativa, região passiva e região transpassiva. A dissolução do metal na
região catódica é vagarosa com curto ataque eletroquímico. Este fato se deve ao pH do
eletrólito, da composição química a qual a liga é constituída, dentre outros fatores.
Figura 9 - Esquema da curva de polarização típica de aços inoxidáveis em meio ácido.
Fonte: Wolynec (2002).
31
3 MATERIAL E MÉTODOS
Nesta etapa serão apresentados os materiais e métodos utilizados na produção e
caracterização dos filmes de DLC com e sem nanopartículas de diamante incorporadas em sua
estrutura e também os testes de corrosão eletroquímica.
3.1 Produção dos filmes de carbono tipo-diamante
A seguir as etapas serão descritas para a limpeza e produção dos filmes de DLC e
NDC-DLC. Todo o processo de deposição dos mesmos foi realizado no Instituto Nacional de
Pesquisas Espaciais (INPE), no Laboratório Associado de Sensores e Materiais (LAS)
supervisionados pelo pesquisador colaborador Dr. Vladimir Jesus Trava Airoldi.
3.1.1. Preparação e limpeza dos substratos
A preparação e limpeza dos substratos é um processo de suma importância para o
sucesso da deposição e aderência do filme de DLC à superfície dos mesmos. Os substratos
utilizados para a realização dos experimentos neste trabalho foram amostras de aço inoxidável
316L, que é muito utilizado em equipamentos que utilizam sistemas de vácuo.
Esses substratos foram submetidos a alguns processos de limpeza, responsáveis pela
total remoção de impurezas tais como poeira, óxidos, óleos, etc., que possam vir a
comprometer a aderência dos filmes de DLC à sua superfície.
Inicialmente, os substratos metálicos de aço inoxidável foram limpos, em banho de
acetona PA e sonificados por 5 minutos. Após este processo, as amostras foram polidas
seguindo uma sequência granulométrica decrescente de lixas 220 a 2000, e finalizando com o
polimento em feltro com pasta de diamante de 2 µm. Após o polimento, as amostras foram
novamente limpas em banho de acetona PA, sonificadas por 10 minutos, e secas utilizando
um jato de nitrogênio super seco.
Deve-se ressaltar que as amostras sempre são limpas imediatamente antes do processo
de deposição, evitando ficar expostas ao ambiente de trabalho por um longo período,
evitando-se a poeira, umidade e óxidos.
32
3.1.2. Dispersão das nanopartículas de diamante utilizando plasma de Oxigênio
Para esta etapa do procedimento, utilizou-se um reator adaptado o qual utiliza a
técnica de plasma DC pulsado. Nessa técnica, utiliza-se uma fonte chaveada pulsada e bipolar
com características especiais de pulsos de saída para a geração do plasma e tratamento das
nanopartículas utilizadas neste trabalho. A fonte possui uma frequência de operação que pode
ser ajustada entre 10 e 80 kHz com uma duração do pulso variável de 5 a 95% do ciclo total.
Para este trabalho a mesma foi configurada com uma frequência de 20 kHz e uma duração de
pulsos de 47% do período total. O gás utilizado foi o oxigênio (O2) com fluxo de 1 sccm
controlado por reguladores de fluxo de massa. Durante o procedimento, os seguintes
parâmetros experimentais foram utilizados e controlados: tempo de tratamento a plasma: 10
min, tensão aplicada: - 750 V e pressão de trabalho: 8,6x10-2 Torr.
Este procedimento é repetido por duas vezes para que, desta forma, ocorra a completa
oxigenação das nanopartículas de diamante, possibilitando, assim, uma melhor dissolução das
mesmas no hidrocarboneto utilizado, hexano.
3.1.3. Deposição dos filmes de carbono tipo-diamante
A deposição dos filmes finos de DLC e NCD-DLC foi realizada pela técnica de
deposição química da fase vapor assistida por plasma (plasma enhanced chemical vapor
deposition, PECVD). Trata-se de uma descarga em plasma de baixa pressão utilizando uma
fonte chaveada pulsada para a geração do plasma e deposição dos filmes de DLC nos
substratos.
A câmara empregada para a funcionalização e deposição dos filmes pela técnica
PECVD é de aço inoxidável na forma cilíndrica, construída em parede dupla para refrigeração
à água, com um volume interno de 25 L. Os substratos são colocados sobre o catodo de aço
inoxidável de 10 cm de diâmetro, também refrigerado com água. Este catodo permite a
deposição de filmes de DLC a praticamente a temperatura ambiente. Uma bomba difusora e
uma bomba mecânica auxiliar estão acopladas a câmara de deposição. Este sistema de alto
vácuo permite atingir pressões de até 10-6 Torr. O fluxo dos gases injetados é regulado por
controladores eletrônicos de fluxos devidamente calibrados para cada tipo de gás. Na Figura
10, são mostradas fotografias do sistema de deposição (a) e do interior da câmera de
deposição com o catodo refrigerado (b).
33
Figura 10 - a)Sistema de deposição PECVD do DIMARE/INPE e b) interior da câmara de deposição com
o catodo refrigerado.
a)
b)
Fonte: Autora.
O sistema conta com uma válvula por onde um componente gasoso ou líquido é usado
para conduzir as nanopartículas de diamante para o interior da câmara de descarga em plasma
com o processo de deposição em curso. Este gás e/ou líquido pode ser um hidrocarboneto
como o hexano, cuja pressão de vapor é relativamente elevada, à temperatura ambiente, e tem
uma quantidade de átomos de carbono e de hidrogênio adequada para este fim. Através da
válvula injetora, pôde-se colocar o líquido hidrocarboneto contendo as nanopartículas de
diamante dissolvido em solução.
Após o processo de limpeza, os substratos de aço, com áreas aproximadas de 1,0 cm2
foram colocados sobre o catodo refrigerado no interior da câmara. Fez-se um pré-vácuo até
uma pressão de 10-5 Torr com a finalidade de remover a maior parte do oxigênio e de outros
gases presentes no interior da câmara.
Fez-se uma descarga DC pulsada com frequência de 25 KHz, em atmosfera de argônio
durante 10 minutos com uma tensão de autopolarização de -700 V com o objetivo de remover
a camada de óxido e/ou outras impurezas espúrias superficiais a uma pressão de 8,8x10-2
Torr. Em seguida o alto vácuo foi restabelecido.
A deposição de um filme fino de silício amorfo fez-se necessária para melhorar a
aderência do filme de DLC (BONETTI et al., 2005a) aos respectivos substratos. Essa
deposição foi obtida a partir de uma descarga em ambiente de gás Silano, durante 30 minutos
34
com uma tensão de autopolarização de -640 V. Em seguida o alto vácuo foi novamente
restabelecido para garantir a limpeza total da câmara.
A deposição do DLC a partir do gás Acetileno como fonte de carbono, foi feita
durante um tempo pré-estabelecido de 30 minutos com uma tensão de autopolarização
otimizada de -660 V. A partir daqui, a deposição do DLC foi realizada a partir do hexano
como fonte de carbono, durante um tempo pré-estabelecido de 180 minutos com uma tensão
de autopolarização de -730 V, até que fosse atingida a espessura aproximada de 1,2 µm.
Os filmes de NCD-DLC foram preparados a partir de dispersões do pó diamante em
hexano nas concentrações de 0,1 g/L e 0,2 g/L. As dispersões contendo partículas de diamante
de diâmetro médio de 500 nm foram preparadas e substituíram o hexano durante o processo
de deposição, mantendo-se a mesma tensão de autopolarização (-730V) e espessura final do
filme.
3.2. Corrosão eletroquímica dos filmes de DLC e NCD-DLC
Para a investigação da resistência à corrosão eletroquímica em meio a líquido
biológico dos filmes de DLC e NCD-DLC, utilizou-se um potenciostato/galvanostato com
módulo de impedância eletroquímica AUTOLAB302N, tendo como eletrólito a solução de
SBF 1,5 vezes concentrado em concentração e pH fisiológico (Tabela 1). A cela eletroquímica
foi constituída por um becker de Pyrex com capacidade para 250 mL e tampa de acrílico com
orifícios adequados para acomodação dos eletrodos utilizados. A área do eletrodo exposta à
solução corresponde a uma área circular de aproximadamente 0,27 cm2 como ilustrado na
Figura 11. Os substratos de aço inoxidáveis devidamente polidos foram posicionados ao
centro do eletrodo de trabalho (Figura 11a) para permitir os testes de corrosão eletroquímica.
Deve-se ressaltar que o eletrodo de trabalho utilizado foi usinado na Oficina Mecânica do
INPE/LAS utilizando um tarugo de Teflon. Os detalhes com relação às dimensões do eletrodo
de trabalho a ser utilizado podem ser observados na Figura 11b-d. Na figura 11c (seta) pode
ser observada a vedação do cachimbo durante o processo, utilizando um o’ring diretamente no
eletrodo de trabalho (Figura 11d). Foi utilizado Ag/AgCl como eletrodo de referência e um
eletrodo em disposição de rede de platina como contra-eletrodo. Nos testes de polarização
potenciodinâmica, inicialmente as amostras foram mantidas imersas em SBF por 6 horas para
a estabilização do potencial de circuito aberto (open circuit potential, OCP), em seguida o
potencial do eletrodo passou por uma taxa de varredura de 1 mV/s com o potencial inicial de -
35
200 mV e o final de 100 mV. Com os resultados obtidos, foi calculada a eficiência na
proteção contra corrosão de cada amostra utilizando a Equação 17 (YU et al., 2003).
𝑃𝑖 = 100 (1 −
𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟
𝑜
𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟
)
(17)
onde Pi é a eficiência da corrosão, icorr é o valor da corrente referente ao revestimento e iocorr
é o valor da corrente referente ao substrato.
Tabela 1 - Composição do eletrólito utilizado para a corrosão eletroquímica.
Reagentes
Fabricante
Concentração
(mm.L-1)
NaCl
Synth
92.877
KCl
Sigma Aldrich
2.598
K2HPO4
Fmaia
2.027
CaCl2.2H2O
Synth
4.270
MgCl2.6H2O
Synth
3.543
NaHCO3
Synth
4.099
Na2SO4
Synth
0.825
Fonte: Barrere et al. (2004).
Para a realização dos testes de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE),
utilizou-se um potencial de circuito aberto aplicando um sinal de excitação AC (corrente
alternada) de 10 mV de pico a pico por década de frequência, num intervalo de frequência
entre 0,01 Hz e 104 Hz. Segundo os testes pilotos realizados, observou-se que os melhores
resultados foram obtidos nos tempos de 0, 6, 24 e 30 horas de imersão das amostras em
SBF, por este motivo todas as medidas foram realizadas nos tempos acima mencionados.
36
Figura 11 - Montagem e dimensões do eletrodo de trabalho para os testes de corrosão eletroquímica dos filmes
de DLC e NCD-DLC.
Fonte: Autora.
A Figura 12 ilustra a montagem do sistema de corrosão eletroquímica dos filmes finos
de DLC e NCD-DLC. Salienta-se que todo este processo foi realizado no Laboratório de
Nanotecnologia Biomédica, localizado no Instituto de Pesquisa e Desenvolvimento da
Universidade do Vale do Paraíba.
Figura 12 - Sistema de corrosão eletroquímica dos filmes de DLC e NCD-DLC utilizando um
potenciostato/galvanostato modelo PGSTAT 302N.
Fonte: Autora.
37
3.3 Caracterização dos filmes de DLC e NCD-DLC
No procedimento de caracterização das amostras, alguns aspectos são de fundamental
importância, podendo ser citado como exemplo: a composição química, tamanho,
microestrutura, superfície, interface e recobrimento.
A seguir serão descritas as técnicas de caracterizações morfológica e estrutural para a
caracterização dos filmes de DLC e NCD-DLC.
3.3.1 Espectroscopia de Espalhamento Raman
Para obter informações a respeito de cada filme produzido foram realizadas análises de
espectroscopia de espalhamento Raman. As medidas dos espectros Raman foram feitas
utilizando um sistema Renishaw 2000 (como mostra a Figura 13), com um laser iônico de Ar+
(λ = 514,5 nm) com geometria de retroespalhamento, alocado no Laboratório Associado de
Sensores e Materiais (LAS) do Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais (INPE). A potência
do laser sobre a amostra foi de aproximadamente 0,6 mW e a área do laser de
aproximadamente 10 µm2. O deslocamento Raman foi calibrado utilizando diamante
cristalino em 1332 cm-1. As medidas foram realizadas em atmosfera e temperatura
controladas.
Figura 13 - Espectroscópio de espalhamento Raman Renishaw 2000.
Fonte: Autora.
38
3.3.2 Microscopia Eletrônica de Varredura
Para a realização das análises morfológicas das amostras estudadas neste trabalho foi
utilizado o microscópio eletrônico de varredura (Figura 14), EVO MA10 Carl Zeiss, acoplado
com sistema para microanálise química por Espectroscopia por Energia Dispersiva de RaiosX (EDS- Oxford Instruments Inca Penta Fet x 3). Este sistema está instalado no Instituto de
Pesquisa e Desenvolvimento da Universidade do Vale do Paraíba (IP&D/ UniVap).
As micrografias obtidas para este trabalho foram feitas utilizando um aumento de
10000 vezes.
Figura 14 - Microscópio eletrônico de varredura modelo EVO MA10 Carl Zeiss.
Fonte: Autora.
39
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 Espectroscopia de espalhamento Raman
Foram realizadas análises de espectroscopia de espalhamento Raman com a finalidade
de obter informações sobre a estrutura de cada filme produzido. A Figura 15 apresenta três
espectros de Raman típicos de filmes de DLC e NCD-DLC com concentrações de 0,1 e 0,2
g/L. Os espectros foram deconvoluídos em duas bandas largas D e G, localizadas por volta de
1339 cm-1 e 1559 cm-1, respectivamente, utilizando duas curvas de ajuste gaussiano
(CASIRAGHI; FERRARI; ROBERTSON, 2005). A banda D é referente aos modos de
vibração dos átomos nos anéis sp2 e aparece apenas na presença de defeitos (FERRARI;
ROBERTSON, 2000). A banda G é referente à ligação que se estende de todos os pares de
átomos sp2 em ambos os anéis e cadeias (FERRARI; ROBERTSON, 2000). Os parâmetros
obtidos por esses e outros espectros, como posição das bandas D e G, largura a meia altura
(full width at half maximum, FWHM) das bandas D e G, e razão entre os valores de FWHM
das bandas D e G (FWHMD/FWHMG), de acordo com a concentração de diamante antes da
corrosão, são mostrados na Tabela 2.
Figura 15 - Espectro de Raman das amostras de DLC e NCD-DLC em diferentes concentrações.
Intensidade relativa (u.a.)
DLC
NCD-DLC (0,1 g/L)
NCD-DLC (0,2 g/L)
Banda G
Banda D
1000
1200
1400
1600
-1
Deslocamento Raman (cm )
Fonte: Autor.
1800
40
Tabela 2 - Resultados obtidos a partir dos ajustes gaussianos dos espectros Raman de DLC e NCD-DLC em
diferentes concentrações antes dos testes corrosivos.
Concentração
Posição Posição
Área
Área
FWHM
FWHM
ID/ IG
de NCD (g/L)
banda
banda
banda
banda
banda
banda G
D
G
D
G
D
(cm-1)
(cm-1)
(u.a.)
(u.a.)
0
1297,6
1516,5
2,4x105
6,2x105
196,3
147,4
1,33
0,1
1378,0
1563,8
2,4x105
1,7x105
289,8
131,3
2,20
0,2
1374,6
1558,0
2,4x105
1,9x105
287,6
140,8
2,04
Fonte: Autor.
A espectroscopia de espalhamento Raman é muito mais sensível aos sítios de
configuração sp2 em razão da sua maior seção de choque (CASIRAGHI; FERRARI;
ROBERTSON, 2005), que aos de configuração sp3. Nos espectros, foi possível observar que o
pico do diamante em 1332 cm-1 não está visível, pois o mesmo encontra-se sobreposto a
banda D em razão do efeito de confinamento dos fônons típico de nanocristais (YANG; TEII,
2012). Esta sobreposição é evidenciada pelos alargamentos das áreas e da largura à meia
altura (FWHM) da banda D (Tabela 2).
Comparando-se as posições da banda G no espectro de Raman do filme de DLC e
filmes de NCD-DLC, verifica-se que a banda G para os filmes de NCD-DLC desloca no
sentido do maior comprimento de onda. Tal deslocamento da banda G para maior
comprimento de onda implica na mudança das ligações sp2 a partir de anéis de cadeias e
dímeros (CASIRAGHI; FERRARI; ROBERTSON, 2005; JI et al., 2008)
Segundo Lobo et al. (2005), sabe-se também que os espectros Raman de todos os
materiais carbonosos apresentam picos característicos na região entre 1.000 e 1.800 cm-1. Na
Figura 15, é possível observar que os picos encontrados estão posicionados de acordo com
valores citados pela literatura.
A Tabela 2 mostra que o filme de DLC apresentou menor valor entre a razão ID/IG
comparado com os outros filmes. Ao comparar os valores da razão ID/IG dos revestimento de
NCD-DLC, nota-se um aumento no valor para o revestimento com concentração de 0,1 g/L de
nanopartícula de diamante. O aumento da razão ID/IG em conjunto com a mudança da posição
do pico da banda D em direção a altas frequências, acompanhada por um aumento da largura
da banda é normalmente interpretada como o aumento dos domínios do tipo-diamante
(DILLON; WOOLLAM; KATKANANT, 1984; TRAVA-AIROLDI et al., 2007a). O
comportamento destes parâmetros é normalmente associado ao aumento no número ou
41
tamanho de sp3 das aglomerações de carbonos hibridizados (DILLON; WOOLLAM;
KATKANANT, 1984; FERRARI ; ROBERTSON, 2000).
Ao que se refere ao espectro da amostra de filme de DLC, o mesmo apresenta bandas
largas, típicas de materiais amorfos, compostos por ligações sp3 (ligações tipo-diamante) e
ligações sp2 (ligações tipo-grafite). A quantidade de ligação sp3 influência em fatores como
adesão e dureza, onde os mesmos dependem da intensidade das bandas D e G no filme.
4.2 Espectroscopia de impedância eletroquímica
4.2.1 Aço inoxidável 316L
Na Figura 16 são apresentados os diagramas de impedância (Bode e Nyquist) do aço
inoxidável 316L sem revestimento e sem tratamento em diferentes tempos de imersão em
solução de SBF naturalmente aerada a uma temperatura de 37ºC.
O diagrama de Bode, referente ao ângulo de fase ilustrado na Figura 16a, mostra que,
em todos os tempos, o aço apresentou, em baixa frequência, um comportamento capacitivo
em torno de -60º e -70º. Segundo Pérez et al. (2002) este comportamento é característico de
metais passivos. O diagrama não exibiu alterações significativas aparentes no decorrer dos
tempos de imersão. A única alteração observada foi em alta frequência após o tempo de 6
horas de imersão. Em todos os períodos de imersão das amostras em SBF, os diagramas são
definidos por duas constantes de tempo que se mostram sobrepostas. A primeira está
localizada na região de média frequência no formato de um ombro, já a segunda é apresentada
como uma mudança de inclinação em baixa frequência. Na Figura 16b correspondente ao
diagrama de Bode (módulo de Z) observa-se que o aço inoxidável 316L sem revestimento não
diminuiu ao longo dos tempos avaliados, o que confirma a estabilidade da sua camada
passiva.
O diagrama de Nyquist (Figura 16c e 16d) permite observar que em todos os tempos
de imersão da amostra em SBF existe um arco capacitivo incompleto em baixa frequência,
sendo que o mesmo aumenta conforme o aumento do tempo de imersão, tornando-se
constante no final do ensaio, entre o período de 24 e 30 horas. Nota-se que o menor arco
capacitivo é referente ao tempo de 0 horas e o maior referente ao tempo de 30 horas. Segundo
Papakonstantinou et al. (2002) a amplitude crescente do arco de acordo com o tempo de
exposição está associada a formação de um óxido. Como proposto por Oréfice, Pereira e
Mansur (2006), o princípio pelo qual esse tipo de aço se torna resistente à corrosão na maioria
42
dos meios é por causa da passivação que ocorre na superfície do metal. Esta passivação é
justificada pela existência de um filme passivo de óxido de cromo (Cr2O3) formado
naturalmente na superfície do mesmo. Este filme passivo resulta da reação entre o material e a
umidade do ar, sendo o produto desta reação um oxi-hidróxido de cromo e ferro, onde na
região mais próxima da superfície metálica predomina o óxido e na região mais próxima ao
meio ambiente predomina o hidróxido. Com o passar do tempo, a camada de óxido aumenta,
não ocorrendo o mesmo com a camada de hidróxido, causando assim, um aparente
enriquecimento do filme passivo.
Figura 16 - Diagrama de impedância em solução de SBF a 37ºC do aço inoxidável 316L a) Bode (ângulo de
fase); b) Bode (módulo de Z); c) Nyquist e d) diagrama de Nyquist com ampliação.
b)
80
a)
7
10
70
6
10
2
Z real (.cm )
- (graus)
60
50
40
30
20
0 horas
6 horas
24 horas
30 horas
10
5
10
4
10
0 horas
6 horas
24 horas
30 horas
3
10
0
2
-2
-1
0
1
2
3
4
10
5
-2
-1
0
1
Log (f)
2
3
4
5
Log (f)
6
7
1.0x10
c)
1.4x10
d)
7
5
8.0x10
- Z imag (.cm )
2
7
1.0x10
2
- Z imag (.cm )
1.2x10
6
8.0x10
6
6.0x10
5
6.0x10
5
4.0x10
6
4.0x10
5
2.0x10
0 horas
6 horas
24 horas
30 horas
6
2.0x10
0.0
0 horas
6 horas
24 horas
30 horas
0.0
0
6
-2.0x10
0
7
1x10
7
2x10
7
7
3x10
4x10
7
5x10
7
6x10
2
Z real (.cm )
Fonte: Autor.
6
1x10
6
6
2x10
3x10
2
Z real (.cm )
43
4.2.2 Aço inoxidável 316L revestido por DLC
Na Figura 17 são apresentados os diagramas de impedância (Bode e Nyquist) do aço
inoxidável 316L revestido com filme de DLC em diferentes tempos de imersão (0, 6, 24 e 30
horas) em solução de SBF naturalmente aerada a uma temperatura de 37ºC.
No diagrama de Bode (ângulo de fase) apresentado na Figura 17a é mostrado em todos
os tempos um comportamento capacitivo formando um patamar com um valor de ângulo de
fase de aproximadamente 75º em baixa frequência. Em alta frequência o revestimento de DLC
obteve comportamento diferente dos dois tempos iniciais, os mesmos apresentaram um
aumento do comportamento capacitivo do sistema. A partir de 102 Hz foi observado uma
variação do formato do digrama para frequências mais altas em relação aos tempos iniciais. O
ombro formado em aproximadamente 103 Hz para os tempos de 0 e 6 horas foi menor quando
comparado aos tempos de 24 e 30 horas. Na Figura 17b observa-se que os dois tempos finais
de imersão (24 e 30 horas) do revestimento em SBF as curvas apresentaram uma impedância
um pouco maior quando comparado aos dois tempos iniciais.
O mesmo comportamento do diagrama de Bode (módulo) foi observado para o
diagrama de Nyquist (Figura 17c). Em todos os tempos de imersão o diagrama é caracterizado
por um arco capacitivo localizado na região de baixa frequência, onde o raio permaneceu
constante nos dois primeiros tempos de imersão. A partir de 6 horas foi observado um
aumento gradual da impedância do sistema para os tempos de 24 e 30 horas, onde os mesmos
se mantiveram constantes até o término do ensaio.
Para Huang et al. (2003) o filme de DLC melhora a resistência a corrosão do aço, isto
porque o filme age como uma barreira física entre o substrato e o ambiente corrosivo, além de
aumentar a resistência ao processo anódico, diminuindo assim a atividade catalítica do
eletrodo. Este processo aumenta a estabilidade do substrato e promove a redução da taxa
corrosiva.
Kim et al. (2005a); Zeng et al. (2002); Lillard et al. (1997), descrevem o
comportamento eletroquímico de diferentes materiais metálicos recobertos com filme de DLC
expostos em diferentes soluções, dentre os fatores que influenciam a corrosão do substrato
metálico está a porosidade do filme. Lillard et al. (1997) mencionam os poros da camada de
DLC como principais sítios de penetração da solução e consequente corrosão por pites para o
substrato de níquel em solução de cloreto de sódio, o mesmo foi observado por Zeng et al.
(2002) com o substrato de silício. A tendência é que a porosidade do revestimento aumente
44
com o tempo de imersão, podendo levar a uma condição mais agressiva para o substrato
metálico do ponto de vista de sua resistência à corrosão (ANTUNES, 2006).
Figura 17 - Diagrama de impedância em solução de SBF a 37ºC do revestimento de DLC a) Bode (ângulo de
fase); b) Bode (módulo de Z) e c) Nyquist.
7
10
80
a)
b)
70
6
10
- (graus)
2
Z real (.cm )
60
50
40
5
10
4
10
30
20
0 horas
6 horas
24 horas
30 horas
10
3
10
0
0
-2
-1
0 horas
6 horas
24 horas
30 horas
0
1
2
3
4
1
2
3
4
Log (f)
5
Log (f)
7
1.4x10
c)
7
1.2x10
7
2
- Z imag (.cm )
1.0x10
6
8.0x10
6
6.0x10
6
4.0x10
6
0 horas
6 horas
24 horas
30 horas
2.0x10
0.0
6
-2.0x10
0
7
1x10
7
2x10
7
7
3x10
4x10
7
5x10
7
6x10
2
Z real (.cm )
Fonte: Autor.
4.2.3 Aço inoxidável 316L revestido por NCD-DLC com concentração 0,1 g/L
Na Figura 18 são apresentados os diagramas de impedância (Bode e Nyquist) do aço
inoxidável 316L revestido com filme de DLC com nanopartículas de diamante na
concentração de 0,1 g/L em diferentes tempos de imersão (0, 6, 24 e 30 horas) em solução de
SBF naturalmente aerada a uma temperatura de 37ºC.
No diagrama de Bode referente ao ângulo de fase (Figura 18a), observa-se que a curva
correspondente ao tempo de 30 horas formou um patamar em torno de 75º. O mesmo
comportamento não foi observado para as demais amostras, onde as mesmas apresentaram um
aumento gradual iniciando em aproximadamente 35º, formando o primeiro ombro em
aproximadamente 70º na região de baixa impedância e o segundo ombro em alta frequência
também em aproximadamente 70º. No entanto em todos os tempos de imersão, o ângulo de
45
fase se manteve constante. Na Figura 18b é possível observar que nos três primeiros tempos
de imersão em solução de SBF, o comportamento das curvas foi semelhante, a exceção foi a
curva correspondente ao tempo de 30 horas, onde a mesma apresentou uma impedância
superior na região de baixa frequência e uma baixa impedância na região de alta frequência
quando comparada aos demais tempos de imersão. Comportamento semelhante foi observado
por Azzi et al. (2010) durante o período de 24 meses, onde os mesmos mencionam que a
impedância aumenta de acordo com o tempo de exposição da amostra ao eletrólito, podendo
ser identificado pela mudança no ângulo de fase em direção a ângulos maiores e aumento do
módulo de impedância em regiões de baixa frequência.
Ao analisar as curvas obtidas pelo diagrama de Nyquist (Figura 18c), é possível
encontrar diferentes comportamentos corrosivos de acordo com o tempo de imersão em
solução de SBF. No segundo tempo de imersão houve uma redução do arco capacitivo quando
comparado ao primeiro tempo, já do terceiro para o quarto tempo, o mesmo apresentou um
aumento de uma ordem de grandeza. De acordo com Papakonstantinou et al. (2002), o contato
direto entre a amostra e o eletrólito forma uma camada de óxido, esta aumenta a amplitude do
arco de acordo com o tempo de exposição por meio dos orifícios microscópicos. Sui et al.
(2007), mencionam a melhoria na resistência a corrosão de filmes de DLC quando ocorre uma
redução da sua condutividade elétrica.
46
Figura 18 - Diagrama de impedância em solução de SBF a 37ºC do revestimento de NCD-DLC 0,1 g/L
a) Bode (ângulo de fase); b) Bode (módulo de Z) e c) Nyquist
80
a)
60
6
10
Z real (.cm )
50
2
- (graus)
b)
7
10
70
40
30
0 horas
6 horas
24 horas
30 horas
20
10
5
10
4
10
0 horas
6 horas
24 horas
30 horas
3
10
2
0
10
-2
-1
0
1
2
3
4
-2
5
-1
0
1
2
3
4
5
Log (f)
Log (f)
7
1.4x10
c)
7
1.2x10
7
2
- Z imag (.cm )
1.0x10
6
8.0x10
6
6.0x10
6
4.0x10
6
0 horas
6 horas
24 horas
30 horas
2.0x10
0.0
6
-2.0x10
0
7
1x10
7
2x10
7
7
3x10
4x10
7
5x10
7
6x10
2
Z real (.cm )
Fonte: Autor.
4.2.4 Aço inoxidável 316L revestido por NCD-DLC com concentração 0,2 g/L
Na Figura 19 são apresentados os diagramas de impedância (Bode e Nyquist) do aço
inoxidável 316L revestido com filme de DLC com nanopartículas de diamante na
concentração de 0,2 g/L em diferentes tempos de imersão (0, 6, 24 e 30 horas) em solução de
SBF naturalmente aerada a uma temperatura de 37ºC.
No diagrama de Bode referente ao ângulo de fase (Figura 19a), observa-se que as
curvas correspondentes aos dois tempos iniciais, 0 e 6 horas, em baixa frequência formaram
um ombro em torno se 60º e 65º. Em uma frequência intermediária as mesmas assumiram
valores de aproximadamente 20º aumentando de forma significativa em alta frequência,
chegando a atingir o ângulo de fase de aproximadamente 75º. Para os dois tempos finais, 24 e
30 horas, as curvas assumiram um formato inverso, onde as mesmas em baixa frequência
obtiveram ângulo de fase em torno de 51º aumentando se forma gradual chegando a assumir o
47
valor de aproximadamente 70º. Em uma frequência intermediária as mesmas apresentaram
uma leve redução, quase atingindo o ângulo de 65º, em seguida ocorreu um ligeiro aumento
seguido de uma redução, a qual atingiu valores entre 25 e 30º. Kumar et al. (2002)
encontraram comportamento semelhante aos dois primeiros tempos de imersão deste trabalho,
onde os autores atribuem tal comportamento a mudança física do revestimento em virtude da
interação dos íons o qual o eletrólito é constituído. Para Azzi et al. (2010), o comportamento
observado para os dois últimos tempos de imersão é atribuído ao tempo de exposição da
amostra ao eletrólito, podendo ser identificado no diagrama pela mudança no ângulo de fase
em direção a ângulos maiores e alta impedância em baixa frequência. O comportamento
identificado por Azzi et al. (2010) no diagrama de Bode referente ao módulo, também foi
observado neste trabalho (Figura 19b), nota-se que em baixa frequência todos os tempos
assumiram uma alta impedância. Em média e alta frequência os dois últimos tempos
apresentaram uma redução gradual chegando a reduzir cerca de cinco ordens de grandeza,
enquanto que os dois primeiros tempos reduziram três ordens de grandeza.
A Figura 19c apresenta o diagrama de Nyquist, onde é possível analisar uma redução
do arco capacitivo do tempo de 0 horas para o tempo de 6 horas. Em 30 horas de imersão da
amostra em solução de SBF, observa-se um leve aumento do arco em relação ao tempo de 24
horas.
48
Figura 19 - Diagrama de impedância em solução de SBF a 37ºC do revestimento de NCD-DLC 0,2 g/L a) Bode
(ângulo de fase), b) Bode (módulo de Z), c) Nyquist.
80
a)
b)
7
10
70
6
10
50
2
Z real (.cm )
- (graus)
60
40
30
20
10
5
10
4
10
0 horas
6 horas
24 horas
30 horas
10
4
10
0 horas
6 horas
24 horas
30 horas
3
0
-2
-1
0
1
2
3
2
5
-2
Log (f)
-1
0
1
2
3
4
5
Log (f)
7
1.4x10
c)
7
1.2x10
7
2
- Z imag (.cm )
1.0x10
6
8.0x10
6
6.0x10
6
4.0x10
6
0 horas
6 horas
24 horas
30 horas
2.0x10
0.0
6
-2.0x10
0
7
1x10
7
2x10
7
7
3x10
4x10
7
5x10
7
6x10
2
Z real (.cm )
Fonte: Autor.
4.2.5 Comparação das amostras com 30 horas de imersão em SBF
Os dados espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) são comumente
apresentados em diagrama de Nyquist ou de Bode (MACDONALD, 1988), como mostra a
Figura 20 onde todas as amostras são comparadas após serem imersas por um período de 30
horas em solução de SBF naturalmente aerada a uma temperatura de 37ºC.
No diagrama de Bode o logaritmo da impedância (log |Z|) e o ângulo de fase (θ) são
funções logarítmicas da frequência (log(f)) da tensão alternada aplicada na célula eletrolítica
(OLIVEIRA; VIEIRA; MASSI, 2003). No diagrama de Nyquist a impedância (Z) é
apresentada através de uma representação gráfica da parte imaginária (Z”) como uma função
da parte real (Z’) enquanto ocorre uma variação da frequência (LIU et al., 1998).
Ao analisar a Figura 20a, observa-se que as amostras de aço e DLC obtiveram
comportamentos semelhantes, onde o crescimento de ambos foram graduais atingindo um
ângulo de fase de aproximadamente 75º. Ao analisar as amostras contendo nanopartículas de
diamante em sua estrutura, nota-se que com o aumento da concentração, o comportamento
também se altera. Em baixa frequência, o filme de NCD-DLC 0,1 g/L teve um ângulo de fase
maior quando comparado com o filme de NCD-DLC 0,2 g/L, já em uma frequência maior, os
49
ângulos de fase de ambos se assemelham, no entanto o ângulo de fase correspondente ao
filme de NCD-DLC 0,1 g/L ainda permanece superior. Na faixa de frequência de 105-103 Hz
o aço inoxidável 316L apresentou um comportamento ôhmico e uma mudança de fase
tendendo a 20º (KUMAR; RAJENDRAN, 2013), o mesmo comportamento foi observado
para o filme de DLC. Somente os filmes com nanopartículas de diamante em sua estrutura
apresentaram dois ombros, o primeiro localizado em uma região de baixa frequência e o
segundo em uma região de alta frequência, sendo que ambos os filmes apresentam
heterogeneidade.
De acordo com o diagrama de Bode (módulo) Figura 20b, o comportamento
observado é o mesmo apresentado pelo diagrama de ângulo de fase, onde o filme de NCDDLC 0,1 g/L apresentou impedância superior as demais amostras. Azzi et al. (2010)
mencionam quando se tem um aumento da impedância em baixa frequência de acordo com o
tempo de imersão, demonstrado por uma mudança no ângulo de fase superior, isto demonstra
uma melhoria na resistência a corrosão e mostra que existe uma elevada estabilidade do
sistema eletroquímico sem a formação de buracos.
No diagrama de Nyquist apresentado na Figura 20c, observa-se, que todas as amostras
formaram um arco capacitivo incompleto na região de baixa frequência. Ao analisar o
comportamento de cada amostra, observa-se que o filme de NCD-DLC 0,1 g/L exibiu o maior
semicírculo enquanto o aço inoxidável 316L apresentou o menor semicírculo, sendo
acompanhado pelo filme de DLC. De acordo com a teoria (SUI; ZHANG; CAI, 2009) o
método para melhorar a resistência a corrosão dos revestimentos de NCD-DLC pode ser
atribuído a redução da condutividade elétrica provocada pela inércia química intrínseca dos
mesmos em relação ao substrato. Neste método a baixa condutividade elétrica dos filmes de
NCD-DLC reduz o transporte de elétrons e a troca de carga na superfície da amostra (SUI et
al., 2007; DORNER-REISEL et al., 2004). Também foi observado que o raio do arco
capacitivo para revestimentos NCD-DLC encolheu gradualmente com o aumento da
concentração de nanopartículas de diamante na estrutura do filme de DLC. Comportamento
semelhante foi encontrado por Ramos et al. (2014) com o tempo de imersão de 24 horas.
Marciano et al. (2010a) e Marciano et al. (2010c) atribuem essa diminuição na impedância a
penetração do eletrólito no filme.
Salvadori et al. (2010) mencionam que quando a superfície do diamante contém
terminações de oxigênio, estas se tornam superfícies isolantes, ou seja, a superfície do
diamante não se limita apenas a diferença de condutividade elétrica, mas sim a
hidrofobicidade, hidrofilicidade e afinidade eletrônica positiva e negativa, as quais são
50
causadas principalmente pelas diferenças entre os momentos dipolo da superfície carbono/
hidrogênio e carbono/oxigênio. Baseando-se no princípio de Salvadori et al. (2010) as
nanopartículas foram funcionalizadas em plasma de oxigênio. Acredita-se que com o aumento
da concentração de nanopartículas de diamante dispersas em hexano, estas sofrem
aglomerações sendo assim depositadas na superfície do filme. Estas aglomerações,
consequentemente causam uma distribuição não tão boa da nanopartícula de diamante na
superfície do filme, isto explica os resultados apresentados neste trabalho, onde com uma
concentração menor, os resultados foram satisfatórios não ocorrendo o mesmo com uma
concentração de 0,2 g/L.
Comparando os diagramas apresentados, nota-se que os revestimentos de NCD-DLC
podem atuar como um filme passivo para proteger o substrato dos ataques dos íons agressivos
(MARCIANO et al., 2010a), proporcionando assim uma melhoria na resistência à corrosão do
substrato.
Figura 20 - Diagrama de impedância de todas as amostras referente ao tempo de 30 horas em solução de SBF a
37ºC a) Bode (ângulo de fase); b) Bode (módulo de Z); c) Nyquist e d) Nyquist com ampliação.
80
a)
b)
7
10
70
60
6
Z real (.cm )
10
(graus)
2
50
40
30
Aço inoxidável 316L
DLC
NCD-DLC 0,1 g/L
NCD-DLC 0,2 g/L
20
10
5
10
4
10
Aço inoxidável 316L
DLC
NCD-DLC 0,1 g/L
NCD-DLC 0,2 g/L
3
10
2
10
0
-2
-1
0
1
2
3
4
-2
5
-1
0
1
2
3
4
5
Log (f)
Log (f)
7
1,4x10
d)
c)
7
1,2x10
7
6
- Z imag (.cm )
8,0x10
2
2
- Z imag (.cm )
1,0x10
6
6,0x10
6
4,0x10
Aço inoxidável 316L
DLC
NCD-DLC 0,1 g/L
NCD-DLC 0,2 g/L
6
2,0x10
0,0
0,0
6
-2,0x10
0
7
1x10
7
2x10
7
7
3x10
4x10
7
5x10
Aço inoxidável 316L
DLC
NCD-DLC 0,1 g/L
NCD-DLC 0,2 g/L
7
6x10
2
Z real (.cm )
0
6
1x10
6
2x10
6
3x10
6
4x10
6
5x10
2
Z real (.cm )
Fonte: Autor.
Com o propósito de evidenciar os resultados obtidos pela técnica de EIE, a Figura 21
ilustra um comparativo com os valores da resistência a corrosão das amostras de acordo com a
concentração de nanopartículas de diamante na estrutura do filme no período de 30 horas.
51
Figura 21 - Resistência das amostras de aço inoxidável 316L sem revestimento e com revestimento de DLC e
NCD-DLC em diferentes concentrações no período de 30 horas, sendo que a, b, c, d indicam p< 0,05.
30 horas de imersão
6
7x10
6
abd
6x10
6
2
Z(.cm )
5x10
abc
acd
6
4x10
6
3x10
6
2x10
6
bcd
1x10
0
Aço inoxidável 316L
DLC
NCD-DLC 0,1 g/L NCD-DLC 0,2 g/L
Amostras
Fonte: Autor.
Como observado na Figura 21, o grupo de amostras recobertas com filme de DLC e
NCD-DLC apresentaram maior desempenho perante o ensaio de espectroscopia de
impedância eletroquímica. O teste Tukey apontou diferenças entre os grupos de amostras
recobertas tanto por DLC quanto por filme de NCD-DLC quando comparados ao aço
inoxidável 316L. Também foi observado que o grupo NCD-DLC com concentração 0,1 g/L
diferiu do grupo NCD-DLC 0,2 g/L para um p< 0,05.
4.3 Polarização Potenciodinâmica
Os ensaios de polarização potenciodinâmica foram utilizados para investigar a
resistência a corrosão dos revestimentos (MARCIANO, et al. 2010b) produzidos. Na Figura
22 são apresentados os gráficos obtidos para todas as amostras (aço inoxidável 316L, DLC,
NCD-DLC 0,1 g/L e NCD-DLC 0,2 g/L). As análises foram realizadas após 6 horas da
amostra imersa em solução que simula o plasma humano, o SBF. Esta solução foi
naturalmente aerada e todos os ensaios foram realizados em uma temperatura ambiente de
37ºC.
De acordo com a literatura, Sui, Zhang e Cai (2009) menciona que o aumento da
resistência à corrosão dos filmes de DLC pela adição de nanopartículas de diamante fica
evidenciado pelo deslocamento da curva de polarização na direção de menor densidade de
52
corrente e maior potencial, o mesmo foi observado por Manca et al. (1999). Marciano et al.
(2010b) observaram que a presença de nanoporos na superfície do filme causa um aumento na
densidade de corrente. Para Wang, Su e Nie (2010), quando a taxa de corrosão é inversamente
proporcional à sua resistência a corrosão por testes de polarização (Rp) e diretamente
proporcional a densidade de corrente (Icorr), isto significa que o filme apresenta um bom
desempenho ao ensaio de polarização potenciodinâmica. Os mesmos autores complementam
mencionando que não é fácil mensurar com exatidão a quantidade de íons liberados ao fluído
corpóreo, mas através de testes eletroquímicos pode-se estudar a taxa de corrosão através da
medição da corrente de corrosão (Icorr) de um biomaterial, onde o mesmo deve apresentar uma
baixa taxa de liberação de íons em ambientes biomédicos.
Conforme descrito pelos autores acima, o melhor Ecorr obtido foi o de 0,039 mV
referente ao revestimento de NCD-DLC 0,1 g/L, onde o mesmo apresentou uma redução de
duas ordens de grandeza na densidade de corrente (Icorr) quando comparado ao aço inoxidável
316L. O mesmo proporcionou uma ótima eficiência na proteção contra a corrosão, chegando a
um percentual de 97,6%. Os parâmetros obtidos com os ensaios de polarização
potenciodinâmica podem ser observados na Tabela 3. A eficiência na proteção (KIM et al.,
2005) também indica que os revestimentos com nanopartículas de diamante inseridas em sua
estrutura proporcionaram uma melhor proteção quando comparado com o substrato sem
nenhum revestimento e ao filme de DLC (MARCIANO et al., 2010b)
Um outro ponto observado, é que as curvas de polarização se movem de acordo com o
aumento da concentração de nanopartículas, primeiro se deslocam para a região de maior
potencial e menor densidade de corrente e, em seguida, para a região de maior densidade de
corrente menor potencial, o mesmo comportamento foi observado por Marciano et al. (2010c)
para o filme de DLC com flúor incorporado em sua estrutura.
53
Figura 22 - Curvas de polarização potenciodinâmica das amostras após 6 horas de imersão em solução de SBF
1,5 vezes concentrado.
-6
10
-7
-2
Log |i| (A.cm )
10
-8
10
-9
10
-10
10
-11
Aço inoxidável 316L
DLC
NCD-DLC 0.1 g/L
NCD-DLC 0.2 g/L
10
-0.1
0.0
0.1
0.2
E/ (mV vs. Ag/AgCl)
Fonte: Autor.
Tabela 3 - Parâmetros eletroquímicos extraídos das curvas de polarização potenciodinâmica.
Amostras
Ecorr
Icorr
Eficiência
(mV)
(nA.cm-2)
contra a
corrosão (%)
DLC
-0,005
5,65
95,4
NCD-DLC 0,1 g/L
0,039
3,39
97,6
NCD-DLC 0,2 g/L
0,085
4,52
96,5
Fonte: Autor.
Com o propósito de evidenciar os resultados obtidos pela técnica de polarização
potenciodinâmica, a Figura 23 ilustra um comparativo com os valores da eficiência na
proteção contra à corrosão das amostras após o período de 6 horas das amostras imersas em
solução de SBF.
54
Figura 23 - Eficiência na proteção contra a corrosão dos revestimentos produzidos, sendo que a, b, c indicam
p<0,05.
ac
100
Proteção contra corrosão (%)
b
b
50
0
DLC
NCD-DLC 0.1 g/L
NCD-DLC 0.2 g/L
Amostras
Fonte: Autor.
Como observado na Figura 23, o grupo de amostras recobertas com filme de DLC e
NCD-DLC
apresentaram
maior
desempenho
perante
o
ensaio
de
polarização
potenciodinâmica. O teste Tukey apontou diferenças entre os grupos de amostras recobertas
pelo filme de NCD-DLC com concentração 0,1 g/L quando comparados filme de DLC.
Também foi observado que o grupo NCD-DLC com concentração 0,1 g/L diferiu do grupo
NCD-DLC 0,2 g/ para um p< 0,05.
4.4 Comparação dos resultados obtidos em todas as análises realizadas.
Ao analisar todos os testes realizados, observou-se que o melhor resultado obtido foi
referente à amostra de NCD-DLC com 0,1 g/L de nanopartícula de diamante.
Na espectroscopia de espalhamento Raman, o revestimento de NCD-DLC 0,1 g/L,
quando comparado aos demais revestimentos, apresentou maior razão ID/IG. A posição do
pico da banda D estava deslocada em direção a uma frequência maior e sua largura sofreu um
aumento. Este comportamento, como mencionado por Dillon, Woollam, Katkanant (1984) e
Ferrari, Robertson (2000) mostra que neste revestimento há um maior número ou tamanho das
aglomerações sp3 de carbonos hibridizados, ou seja, maior domínio das ligações referente ao
diamante. Isto pôde ser observado pelos ensaios de EIE, onde no diagrama de Bode (módulo),
55
ao comparar todas as amostras, foi observado que o revestimento de NCD-DLC com 0,1 g/L
apresentou uma maior impedância em baixa frequencia e o oposto em alta frequencia.
Segundo Azzi et al. (2010), este desempenho é ocasionado pela melhoria na resistência à
corrosão, mostrando que há uma elevada estabilidade do sistema eletroquímico, o que leva a
uma melhora na proteção do substrato, não ocasionando assim buracos na superfície do filme.
Ao verificar o diagrama de Nyquist, observou-se que o mesmo revestimento exibiu o maior
semicírculo, ou seja, apresentou um maior diâmetro do arco capacitivo. Sui, Zhang e Cai
(2009) atribuem este comportamento a redução da condutividade elétrica provocada pela
inércia química intrínseca do filme em relação ao substrato, reduzindo assim o transporte de
elétrons e a troca de carga na superfície da amostra.
Para o ensaio de polarização potenciodinâmica, após 6 horas de imersão das amostras
no eletrólito, o melhor Icorr obtido foi o de 0,039 mV referente ao substrato de NCD-DLC com
0,1 g/L de nanopartículas de diamante. O mesmo obteve no cálculo da eficiência da proteção
contra corrosão um desempenho de 97,6%. Tal resultado demonstra que de todos os
revestimentos analisados, o revestimento com concentração de 0,1 g/L apresenta melhor
resistência a corrosão, protegendo de forma mais eficaz o substrato.
Ao confrontar os valores de FWHMG dos filmes com presença de nanopartículas de
diamante em sua estrutura, observa-se que o filme que possui maior concentração apresentou
maior valor de FWHMG. Segundo Ferrari e Robertson (2001) este dado mostra a desordem
estrutural do filme que resulta de distorções de comprimento de ligações. O FWHMG poderia
ser menor, se as aglomerações fossem livres de defeitos, para um determinado tamanho de
aglomeração, um maior comprimento e desordem de ligação levam a um maior FWHM G. Este
fato justifica o filme de NCD-DLC com concentração 0,2 g/L não ter sido tão eficaz na
proteção contra a corrosão eletroquímica, fazendo assim o filme com concentração 0,1 g/L
mais eficiente para tal finalidade.
4.5 Análise da microscopia eletrônica de varredura.
As micrografias com 10 mil vez de aumento, apresentadas na Figura 24, confirmam os
resultados apresentados pelos ensaios de espectroscopia de impedância eletroquímica,
polarização potenciodinâmica e espectroscopia de espalhamento Raman, onde a amostra de
NCD-DLC com 0,1 g/L apresentou maior desempenho comparado aos demais revestimentos
avaliados.
56
As analisar os Quadros 2, 3 e 4, observa-se que antes dos testes de corrosão
eletroquímica as amostras não apresentavam nenhum tipo de defeito aparente em sua
superfície. Após serem submetidas aos testes de impedância e polarização, nota-se que as
amostras de aço inoxidável 316L, DLC e NCD-DLC 0,2 g/L apresentaram em sua superfície
algumas imperfeições como buracos. O mesmo não foi observado para o filme de NCD-DLC
com concentração de 0,1 g/L. Tais resultados apontam o recobrimento de NCD-DLC com
concentração de 0,1 g/L como um filme de efeito protetor para aplicações biomédicas, pois o
mesmo obteve uma eficiência satisfatória quando submetido a ensaios de corrosão
eletroquímica comparados com os demais revestimentos aqui analisados.
Quadro 2 - Micrografias das amostras antes dos ensaios de corrosão eletroquímica.
Aço inoxidável 316L
DLC
NCD-DLC 0,1 g/L
NCD-DLC 0,2 g/L
Fonte: Autor..
57
Quadro 3 - Micrografias das amostras após os ensaios de EIE.
Aço inoxidável 316L
DLC
NCD-DLC 0,1 g/L
NCD-DLC 0,2 g/L
Fonte: Autor.
58
Quadro 4 - Micrografias das amostras após os ensaios de polarização potenciodinâmica.
Aço inoxidável 316L
DLC
NCD-DLC 0,1 g/L
NCD-DLC 0,2 g/L
Fonte: Autor.
59
5 CONCLUSÃO
Este trabalho teve como foco a investigação da influência das nanopartículas de
diamante na estrutura do filme de DLC para os ensaios de resistência a corrosão eletroquímica
na presença de uma solução que simula o fluído corpóreo para aplicações biomédicas. Os
resultados mostram que a presença das nanopartículas de diamante aumenta a resistência à
corrosão dos filmes de DLC depois de 30 horas em imersão em simulado do fluído corpóreo.
Os parâmetros obtidos das curvas de impedância eletroquímica foram correlacionados com a
presença de defeitos (verificados por espectroscopia de espalhamento Raman). Isto mostra
que a inserção das nanopartículas de diamante durante o processo de deposição aumenta à
resistência a corrosão de todas as amostras de filmes de DLC. No entanto, com o aumento da
concentração de nanopartículas na estrutura do filme, também aumenta a quantidade de
defeitos. Por este motivo se faz necessário uma concentração mais baixa de nanopartículas de
diamante para maximizar o efeito protetor do filme perante a corrosão eletroquímica. A partir
dos resultados encontrados, o filme de NCD-DLC pode ser considerado um material com
efeito anticorrosivo para área biomédica. É possível melhorar a resistência eletroquímica dos
filmes de DLC incorporando nanopartículas de diamante durante o processo de crescimento.
No entanto esta inserção deve ser controlada, pois acredita-se que quando aumenta a
concentração de nanopartículas, estas sofrem aglomerações não sendo depositadas de forma
uniforme na superfície do filme, isto pode explicar o melhor desempenho para o filme de
NCD-DLC com concentração de 0,1 g/L.
60
6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
A partir dos resultados obtidos por este trabalho fazem necessários as seguintes
investigações futuras:
- estudar de forma detalhada a dispersão da solução de hidrocarboneto (hexano) e
nanopartículas de diamante;
- analisar a porosidade dos filmes produzidos;
- realizar medições de pH durante as análises eletroquímicas;
- montar circuitos equivalentes para melhor compreensão dos resultados;
- caracterizar os filmes produzidos utilizando outras técnicas como: microscopia de
força atômica, microscopia eletrônica de transmissão, perfilometria, espectroscopia de
fotoelétrons excitados por raio X, etc;
- elaborar um mecanismo de corrosão dos filmes;
- analisar de forma detalhada a formação de óxido na superfície do metal.
61
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66
APÊNDICES – ARTIGOS E PARTICIPAÇÕES EM CONGRESSOS
Abaixo está relacionado os artigos publicados como primeira autora e em colaboração,
bem como participações em congressos:
Artigo publicado
RAMOS, B. C.; STEIN, M. F.; J.; LOBO, A. O.; MARCIANO, F. R. Thermal stability study
of diamond-like carbon films containing crystalline diamond nanoparticles. Revista UNIVAP,
2014.
RAMOS, B.C.; SAITO, E.; TRAVA-AIROLDI, V.J.; LOBO, A.O.; MARCIANO F.R.
Diamond-like carbon electrochemical corrosion resistance by addition of nanocrystalline
diamond particles for biomedical applications. Surface & Coatings Technology, 2014.
Trabalhos completos publicados em anais de congressos
LOPES, F.S.; RAMOS, B.C.; NEVES, M.F.; TRAVA-AIROLDI, V.J.; LOBO, A.O.;
MARCIANO, F.R. Bioatividade de filmes de carbono-tipo diamante. In: XVII INIC, XIII
EPG, VII INIC JR. E III INID UNIVAP, São José dos Campos, 2013.
RAMOS, B.C.; SAITO, E.; TRAVA-AIROLDI, V.J.; LOBO, A.O.; MARCIANO, F.R.
Estudo do processo de corrosão eletroquímica por líquidos biomiméticos de filmes. In: XVII
INIC, XIII EPG, VII INIC JR. E III INID UNIVAP, São José dos Campos, 2013.
RAMOS, B.C.; STEIN, M.F.; TRAVA-AIROLDI, V.J.; LOBO, A.O.; MARCIANO, F.R.
Estudo da estabilidade térmica de filmes finos de carbono-tipo diamante contendo
nanopartículas de diamante incorporadas. In: XVI Encontro Latino Americano de Iniciação
Científica, XII Encontro Latino Americano de Pós-Graduação e VI Encontro Latino
Americano de Iniciação Científica Júnior, São José dos Campos, 2012.
ALMEIDA, E.C.; RAMOS, B.C.; SILVA, G.R.; SILVA, N.S.; SOARES, C.P. ; TRAVAAIROLDI, V.J.; LOBO, A.O.; MARCIANO, F.R. Estudo da adesão de fibroblastos (L929)
sobre filmes de carbono-tipo diamante contendo nanopartículas de diamante incorporadas. In:
XVI Encontro Latino Americano de Iniciação Científica, XII Encontro Latino Americano de
Pós-Graduação e VI Encontro Latino Americano de Iniciação Científica Júnior, São José dos
Campos, 2012.
67
STEIN, M.F.; RAMOS, B.C.; TRAVA-AIROLDI, V.J.; ALMEIDA, E.C.; MARCIANO,
F.R. Produção e caracterização de filmes finos de carbono-tipo diamante contendo
nanopartículas incorporadas. In: XVI Encontro Latino Americano de Iniciação Científica, XII
Encontro Latino Americano de Pós-Graduação e VI Encontro Latino Americano de Iniciação
Científica Júnior, São José dos Campos, 2012.
Resumos publicados em anais de congressos
RAMOS, B.C.; SAITO, E.; TRAVA-AIROLDI, V.J.; SILVA, F.C.; LOBO, A.O.;
MARCIANO, F.R. Resistência à corrosão eletroquímica de filmes de carbono-tipo diamante
contendo nanopartículas de diamante cristalino para aplicações biomédicas. In: XIX Simpósio
Brasileiro de Eletroquímica e Eletroanalítica, 2013, Campos do Jordão/ SP, 2013.
RAMOS, B.C.; SAITO, E.; SILVA, F.C.; TRAVA-AIROLDI, V.J.; LOBO, A.O.;
MARCIANO, F.R. Diamond-like carbon electrochemical corrosion resistance by addition of
nanocrystalline diamond particles for biomedical applications. In: XII Encontro da SBPMat,
2013, Campos do Jordão/ SP, 2013.
Participação em eventos, congressos, exposições e feiras
XIX Simpósio Brasileiro de Eletroquímica e Eletroanalítica.Resistência à corrosão
eletroquímica de filmes de carbono-tipo diamante contendo nanopartículas de diamante
cristalino para aplicações biomédicas. 2013. (Simpósio).
XVII INIC, XIII EPG, VII INIC JR. E III INID UNIVAP 2013.Estudo do processo de
corrosão eletroquímica por líquidos biomiméticos de filmes de carbono -tipo diamante
contendo nanopartículas de diamante incorporadas. 2013. (Encontro).