UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALFENAS
CAMPUS POÇOS DE CALDAS
STEPHANIA CAPELLARI DE REZENDE
Caracterização microestrutural e avaliação da resistência à
oxidação de ligas Ni-Nb e Ni-Nb-Ta produzidas por moagem de
alta energia e subsequente sinterização
Poços de Caldas/MG
Novembro de 2014
STEPHANIA CAPELLARI DE REZENDE
Caracterização microestrutural e avaliação da resistência à
oxidação de ligas Ni-Nb e Ni-Nb-Ta produzidas por moagem de
alta energia e subsequente sinterização
Relatório apresentado à disciplina Trabalho
de Conclusão de Curso 2, do curso
Engenharia Química como parte dos
requisitos para a obtenção do título de
Bacharel em Engenharia Química pela
Universidade Federal de Alfenas, campus
Poços de Caldas. .
Orientador: Alfeu Saraiva Ramos
Poços de Caldas/MG
Novembro de 2014
FICHA CATALOGRÁFICA
STEPHANIA CAPELLARI DE REZENDE
Caracterização microestrutural e avaliação da resistência à
oxidação de ligas Ni-Nb e Ni-Nb-Ta produzidas por moagem de alta
energia e subsequente sinterização
A banca examinadora abaixo-assinada aprova o
Trabalho de Conclusão de Curso apresentado como
parte dos requisitos para obtenção do título de
Engenheira Química pela Universidade Federal de
Alfenas.
Aprovado em 05 de dezembro de 2014.
Professor: Alfeu Ramos Saraiva (orientador)
Instituição: Unifal - MG
Assinatura:
Professora: Marilsa Aparecida Mota
Instituição: Unifal - MG
Assinatura:
Professor: Fabio Ferraço
Instituição: Unifal - MG
Assinatura:
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente a Deus, e em segundo lugar a minha família por todo
apoio fornecido e tudo que me proporcionaram nestes cinco anos de Faculdade.
Agradeço a todos os meus professores da Universidade Federal de Alfenas MG, por toda a dedicação e empenho, em especial ao Professor Alfeu Saraiva
Ramos, meu orientador, a professora Maria Gabriela Nogueira Campos minha
orientadora do estágio, as professoras Giselle Patrícia Sancinetti e Grazielle Santos
Silva Andrade e ao professor Leandro Lodi por todos os seus conselhos.
Agradeço também a todos os funcionários da Universidade Federal de
Alfenas que sempre se mostraram muito prestativos e me ajudaram em inúmeros
momentos.
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ........................................................................................................8
1.1 Objetivos ................................................................................................................8
1.1.1 Objetivo Geral ................................................................................................8
1.1.2 Objetivos Específicos .....................................................................................8
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .................................................................................10
2.1 Níquel e suas ligas ..............................................................................................10
2.2 Superligas ............................................................................................................11
2.3 Superligas de Níquel ...........................................................................................12
2.4 Classificação das superligas de Níquel ...............................................................13
2.5 Diagrama de fases dos sistemas Ni-Nb, Ni-Ta, Ni-Nb-Ta....................................16
2.6 Moagens de Alta Energia ....................................................................................19
2.7 Técnicas de Caracterização ................................................................................20
2.7.1 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Microscopia Ótica (MO).......20
2.7.2 Microanálises de Energia Dispersiva (EDS) .................................................21
2.7.3 Difrações de raio-X (DRX) ............................................................................22
2.7.4 Ensaio de Oxidação .....................................................................................23
3. MATERIAIS E METÓDOS ....................................................................................24
3.1 Materiais de Partida .............................................................................................24
3.2 Sinterização dos pós-moídos de Ni-25Nb, Ni-20Nb-5Ta e Ni-15Nb-10Ta ..........24
3.3 Caracterização das ligas sinterizadas de Ni-25Nb, Ni-20Nb-5Ta e Ni-15Nb-10Ta
....................................................................................................................................25
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES ..........................................................................27
5. CONCLUSÃO .......................................................................................................34
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ....................................................................................35
RESUMO
O presente trabalho relata sobre a microestrutura e resistência à oxidação das ligas
Ni-25NB, Ni-20Nb-5Ta e Ni-15Nb-10Ta produzidas por moagem de alta energia e
sinterização subsequente. As amostras sinterizadas foram caracterizadas por microscopia
óptica, microscopia eletrônica de varredura, espectrometria de energia dispersiva, difração
de raios X e testes de oxidação estáticas. Microestruturas homogêneas das ligas binárias e
ternárias indicaram a presença principal do composto -Ni3Nb como matriz, a qual dissolveu
grandes quantidades de tântalo. Por conseguinte, os picos -Ni3Nb foram movidos na
direção de menores ângulos de difração. Contaminação de ferro inferiores a 6,7%at. foi
detectada por análise EDS, consequência da contaminação ocorrida durante o processo da
moagem. Após os testes de oxidação estáticos em uma atmosfera de oxigênio (1100 ° C
durante 4 h) as ligas sinterizadas de Ni-25Nb, Ni-20Nb-5Ta e Ni-15Nb-10Ta apresentaram
ganhos de massa de 31,5%, 30,5% e 28,8%, respectivamente. Apesar da maior
densificação da liga de Ni-15Nb-10Ta, os resultados sugeriram que a adição de tântalo pode
contribuir para melhorar a resistência à oxidação de ligas baseadas no composto Ni3Nb-.
Palavra-chave: ligas de níquel; moagem de alta energia; intermetálicos; sinterização; ligas
de nióbio.
ABSTRACT
This paper reports on the microstructure and oxidation resistance of Ni-25Nb alloys,
Ni-20Nb-5Ta and Ni-15Nb-10Ta produced by high-energy milling and subsequent sintering.
The sintered samples were characterized by optical microscopy, scanning electron
microscopy, energy dispersive spectrometry, X-ray diffraction and static oxidation tests.
Microstructures homogeneous of binary and ternary alloys have indicated the presence of
the main -Ni3Nb compound as matrix, in which there was large amounts of dissolved
tantalum. Therefore, -Ni3Nb peaks were moved toward smaller diffraction angles. Iron
contamination lower than 6.7 %-at. was detected by EDS analysis, consequence of a likely
cause of contamination during the grinding process. After the static oxidation test in an
atmosphere of oxygen (1100 ° C for 4 h), the sintered Ni-25Nb, Ni-20Nb-5Ta and Ni-15Nb10Ta alloys showed weight gains of 31.5%, 30.5% and 28.8%, respectively. Despite the
higher densification of the Ni-15Nb-10Ta sample, the results have suggested that the
tantalum addition can contributed to improve the oxidation resistance of alloys based on the
-Ni3Nb compound.
Keywords: nickel alloys; high-energy milling; intermetallic; sintering; niobium alloys.
8
1. INTRODUÇÃO
Vários estudos têm sido realizados visando o desenvolvimento de materiais
para aplicações estruturais em altas temperaturas, dentre os quais se destacam as
superligas de níquel que são produzidas por diferentes técnicas 1. A adição de
elementos ligantes tais como o Nb e o Ta podem contribuir para melhorar as
propriedades mecânicas desses materiais a partir de mecanismos de endurecimento
por precipitação 2. Nesse contexto, o nióbio e o composto Ni3Nb pode melhorar a
resistência à fluência e a resistência à oxidação desses materiais 2.
Inicialmente usada para produzir alguns tipos de superligas à base de Ni e de
Fe, técnicas de moagem de alta energia podem produzir materiais uniformes e com
propriedades atrativas para aplicações estruturais em altas temperaturas 3.
Em recente estudo, pós de ligas de Ni-25Nb, Ni-20Nb-5Ta e Ni-15Nb-10Ta
(%at) foram preparadas por moagem de alta energia, as quais apresentaram
microestruturas formadas por soluções sólidas estendidas.
1.1 OBJETIVOS
1.1.1 Objetivo geral
O presente trabalho objetivou a caracterização microestrutural e a avaliação da
resistência à oxidação de ligas Ni-25Nb, Ni-20Nb-5Ta e Ni-15Nb-10Ta (%-at)
produzidas por moagem de alta energia e subsequente sinterização.
1.1.2 Objetivo específico
Avaliar o efeito da adição de tântalo na estabilidade do composto Ni-3Nb, o
qual apresenta propriedades mecânicas e química com potencial para aplicações
9
em componentes usados em altas temperaturas, com o auxílio de técnicas de
difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura e espectrometria por
energia dispersiva.
10
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Níquel e suas Ligas
O níquel (Ni) é um elemento da tabela periódica, de número atômico 28, é um
metal de transição que apresenta uma estrutura cristalina cúbica de face centrada.
Ele se apresenta como um metal de cor prateada, com densidade 8,9 g/cm³, 58,71
g/mol de massa molar e com um ponto de fusão de 1453°C 1. Além disso, ele possui
uma boa resistência à oxidação e à corrosão. Desta forma, é muito utilizado em ligas
ferrosas e não-ferrosas, a fim de obter uma melhor resistência mecânica em altas
temperaturas e resistir a corrosão 1. Ainda, o níquel e suas ligas se destacam por
possuir ótima condutividade térmica e elétrica, e propriedades magnéticas, o que as
tornam muito valiosas 1.
Uma das mais importantes aplicações do níquel, no meio industrial, é sua
utilização como elemento de adição em ligas constituídas de ferro como, por
exemplo, aços inoxidáveis, ferros fundidos e alguns aços especiais, o que é feito
com o objetivo de ampliar a resistência mecânica da liga. Ele é, também, importante
na produção de superligas de níquel, em que o mesmo atua como metal base
2, 3,4.
As ligas de níquel somam 14% do níquel total usado 5.
Há diversas combinações de elementos com o níquel formando suas ligas,
sendo classificadas da seguinte maneira: níquel comercialmente puro, ligas binárias,
ligas ternárias, ligas complexas e as superligas. Tais ligas são utilizadas de acordo
com as necessidades e características que se deseja obter, por exemplo as ligas
que contém cromo possuem boa resistência a oxidação em temperaturas elevadas e
são resistentes a corrosão, e as que contém alumínio e titânio em quantidades
adequadas, apresenta alta resistência mecânica a temperaturas elevadas 5.
O uso de materiais monofásicos em componentes estruturais que operam em
altas temperaturas fica mais limitado tendo em vista que o material deve possuir
ductilidade e tenacidade, manter a resistência à fluência, fadiga e oxidação. Assim,
para obter um balanço adequado dessas propriedades torna-se necessário o
desenvolvimento de materiais multicomponentes e com microestrutura multifásica 1.
11
2.2 Superligas
Ao longo dos anos, surgiu a necessidade de desenvolver materiais que
possuíssem uma série de propriedades físicas, químicas e mecânicas quando em
altas temperaturas, e os materiais monofásicos não exibiam tais características
exigidas. Desta forma, iniciou-se diversos estudos e pesquisas, até que surgiu após
a 2° Guerra Mundial, o termo superliga 6.
Esse termo foi criado para descrever um conjunto de ligas, ou seja, um
sistema com estrutura multifásica, que foram desenvolvidas para serem utilizadas
em aplicações que demandam um elevado desempenho, neste caso, materiais que
combinam alta resistência à corrosão e resistência mecânica elevada quando
expostas a temperaturas acima de 650°C 6.
As superligas têm como característica possuírem alta condutividade térmica,
boa resistência ao ataque ambiental, baixa expansão térmica, ótima resistência à
fadiga térmica, à fluência e mecânica, boa ductilidade e resistência à corrosão em
temperaturas elevadas de operação, uma ótima estabilidade metalúrgica, dentre
outras 6.
Essa classe de materiais apresenta características de grande interesse para
diversas aplicações e estão sendo amplamente utilizadas para fabricação de
turbinas no setor aeronáutico e turbinas estacionárias para a geração de energia
elétrica, em componentes para a indústria petroquímica e química, na fabricação de
válvulas de exaustão e rotores no setor de componentes automotivos, em sistemas
nucleares, além de outras aplicações requeridas pelo mercado 6.
As superligas mais utilizadas atualmente são compostas à base de ferro, de
cobalto e de níquel, nas quais ocorre a adição de elementos ligantes tais como
tungstênio, tântalo, molibdênio, nióbio, titânio, dentre outros. No entanto, a mais
utilizada é a superliga à base de níquel por apresentar diversas aplicações em altas
temperaturas 6.
12
2.3 Superligas de Níquel
A superliga à base de níquel é o principal constituinte da classe das superligas,
no qual a mesma se apresenta em diferentes composições químicas 6.
Essa vasta composições de superligas à base de níquel existentes se deve ao
fato da sua ótima resistência mecânica quando expostas a diferentes faixas de
temperatura. Além disso, as tais superligas possuem características de fundamental
importância para a indústria moderna, tais como alta resistência aos ambientes
corrosivos, à alta temperatura, aos carregamentos mecânicos, módulo de
elasticidade elevado, dentre outras 7,8.
O níquel, como metal base, proporciona uma boa estabilidade da
microestrutura, uma vez que sua matriz é formada por estrutura cristalina cúbica de
face centrada (CFC) que é estável e possibilita a obtenção de resistência à tração e
à ruptura, e propriedades de fluência satisfatórias, além de contribuir para a
difusividade dos compostos secundários neste tipo de matriz 9, 10.
Desta forma, a combinação de vários elementos de liga da origem a superligas
a base de Ni, onde suas fases são constituídas por  e '. A fase  é caracterizada
por apresentar estrutura CFC, onde elementos químicos se dissolvem na mesma,
contribuindo para o endurecimento por solução sólida. Já a fase ’, de estrutura
cúbica, é praticamente responsável por conferir resistência mecânica elevada e à
fluência quando submetida a altas temperaturas 11.
Os elementos de liga interferem diretamente na estabilidade da fase e isso está
intimamente relacionado com suas posições na tabela periódica, sendo a maioria
desses elementos pertencente ao bloco D dos metais de transição 12.
Existem duas classes de elementos de liga, a primeira inclui elementos como o
cobalto, ferro, cromo, molibdênio, tungstênio, dentre outros, que possuem raio
atômico próximo ao raio atômico do níquel e colaboram para a estabilização da fase
. Já a segunda classe, inclui os seguintes elementos: alumínio, titânio, nióbio e o
tântalo, os quais possuem raio atômico superior ao do níquel e estimulam a
formação de fases ordenadas como, por exemplo, Ni 3(Al, Ti, Ta), denominado de
fase y’ 12.
13
De acordo com estudos previamente realizados sabe-se que Nb e o Ta se
dissolvem na fase ’, preferencialmente
2,6,12,13.
Esses dois elementos de liga
contribuem para o endurecimento por solução sólida, assim como o cromo, o
molibdênio, o tungstênio, no entanto em escala menor. Tal endurecimento está
diretamente relacionado com a velocidade de difusão, ou seja, quanto mais lenta for
a difusão, serão melhores endurecedores, e essa característica é de grande
interesse para as aplicações em turbinas de jato e motores de foguete, que
necessitam de materiais que possuam elevada resistência mecânica em diferentes
faixas de temperaturas 2,6,12,13.
Quando os teores do tântalo, nióbio e titânio forem bastante altos, a fase ’
pode se transformar em outras fases, como
. Em uma escala termodinâmica
estável, a fase Ni3Al prevalece sobre as demais Ni3Ti e Ni3(Nb,Ta), nessa ordem. No
entanto, esse Al, pode ser substituído pelos elementos acima relacionados, o que
possibilita a formação de uma fase gama metaestável, a qual possui um valor muito
importante na área comercial 14.
Deste modo, as superligas à base de níquel, como dito anteriormente, são as
ligas que ao longo do tempo ganharam seu espaço no mercado, sendo muito
utilizadas em diversas áreas devido a essa gama de propriedades.
2.4 Classificação das superligas de níquel
As superligas à base de níquel podem ser produzidas por processos de
conformação mecânica (ligas trabalhadas) e por técnicas de fundição. As Tabelas
1.1 e 1.2 mostram a composição química das principais superligas de níquel
comerciais, fundidas e trabalhadas, respectivamente. No caso das superligas de
níquel trabalhadas, o seu desenvolvimento se iniciou no final de 1941, na GrãBretanha, com a liga Nimonic 75 que foi precedida pela liga Nimonic 80, que é
endurecida por precipitação 15. Estas ligas apresentavam cerca de 80 % de níquel e
20 % de cromo, com adições de titânio e alumínio, os quais propiciavam o
endurecimento a partir da formação de precipitados do tipo gama linha, ou seja, de
partículas coerentes com estrutura cristalina tipo CFC e composição química do tipo
14
Ni3(Al,Ti). Outra liga denominada monel (liga Ni-Cu), também endurecida por
precipitados gama linha, está em produção desde 1928, enquanto que o uso de
processo de endurecimento por precipitação é usual desde 1934. Assim, foi iniciado
o desenvolvimento de ligas níquel-cromo-ferro, para as quais adotou-se os
tratamentos térmicos de solubilização e de envelhecimento a partir de 1939. No caso
da superliga Inconel 600 (que mantém solução sólida em altas temperaturas) e
envolve a adição de Ti e Al, a precipitação ocorre a partir da formação de partículas
de fase ’ sendo que a adição de 1 % de Nb criou a liga Inconel X-750, amplamente
utilizada 16.
Outras ligas com adição de Mo, Waspaloy e M-25, usadas na época para a
fabricação de palhetas de turbinas forjadas, foram desenvolvidas no final dos anos
1940 e apresentam efeitos de endurecimentos por solução sólida e por precipitação
(carbetos). No caso da liga M-252, esta permanece em uso para a fabricação da
estrutura de turbinas, enquanto a liga Waspaloy tem sido usada para a fabricação de
componentes para rodas e de chapas soldadas
16.
A liga Incoloy 901 é usada para a fabricação de discos forjados de turbinas, as
quais apresentam resistência mecânica elevada para as temperaturas de serviço, o
que possibilitou o uso de discos mais finos, reduzindo o peso dos componentes e
melhorando o desempenho dos motores. Uma das ligas mais interessantes para
essa aplicação é a liga AF2-1DA. Após 110 horas a 650 ºC a liga Incoloy 901 rompe
a uma tensão de 634 MPa, a Inconel 718 a 724 MPa, a Waspaloy a 758 MPa, a
Astroloy a 903 MPa e a AF2-1DA a 1083 MPa 16.
Diante do aumento das temperaturas de trabalho das turbinas, as superligas de
Ni trabalhadas não poderiam atender aos requisitos mecânicos, além de
apresentarem limitações durante seu forjamento. Para atender aos requisitos
mecânicos, tornou-se necessária uma mudança da composição química desses
materiais, o que limitaria a possibilidade de obtenção dessas novas superligas de
níquel por técnicas de conformação mecânica. Assim, uma nova categoria de
superligas de Ni passou a ser produzida por fundição, pelo processo de
investimento, ou seja, pelo método de cera perdida, dentre as quais podem ser
destacadas a 713C, a Inconel 100, a B-1900, a Udimet 500, a René 77, a René 80 e
a Inconel 738. Assim, com o objetivo de aumentar a resistência à corrosão e
resistência mecânica em altas temperaturas, aumentou-se o teor de cromo,
15
principalmente no caso da fabricação de turbinas industriais a gás que devem
suportar longo tempo de serviço em alta temperatura, resistindo à corrosão a quente
(algumas vezes na presença de enxofre e sais marinhos). Nesse sentido, outras
superligas foram também desenvolvidas, tais como a Inconel 738, a Mar-M 421, a
Udimet 710, e, posteriormente, ligas com maior resistência mecânica mantendo alta
resistência à corrosão, como a René 80, a Inconel 792 e a Mar-M 432. Nessas, o
cromo adicionado contribui para manter a resistência à corrosão, mantendo-se uma
razão titânio/alumínio relativamente alta, além da adição de metais refratários. No
caso de corrosão a quente, as Udimet 500 e Inconel 738 apresentaram maiores
resistências e competem nesse sentido com superligas de cobalto. Enquanto a liga
Udimet 500 apresenta uma capacidade de resistência mecânica em alta temperatura
(935 ºC) moderada, a liga Inconel 738 possui maior resistência mecânica em alta
temperatura (980 ºC). Outras ligas como a B-1900, a 713C e a Inconel 100
apresentam
uma
combinação
de
resistência
mecânica
em
temperaturas
intermediárias e elevadas, enquanto que a Inconel 738 e René 80 apresentam
excelente resistência à corrosão em alta temperatura
16,17.
As superligas de níquel fundidas, em geral, oferecem uma combinação de
resistência mecânica em altas temperaturas e em temperaturas intermediárias,
necessária para a aplicação em palhetas de turbinas. Além disso, apresentam boa
ductilidade, resistência à oxidação/corrosão em alta temperatura, estabilidade
microestrutural e fundibilidade, o que levou a uma ampla utilização em ventoinhas,
rodas e palhetas de turbinas. O uso do Háfnio, em ligas como TRW-NASA VIA e
Mar-M 247, melhora a ductilidade em temperaturas intermediárias mantendo
resistência mecânica elevada, mas possuem resistência à corrosão relativamente
baixa. Por outro lado, a liga Inconel 792 combina resistência mecânica elevada da
liga Inconel 100 com a resistência à corrosão em alta temperatura da liga Udimet
500 16,17.
Tabela 1.1 – Composição Química de Superligas de Níquel Fundidas.
Liga
Ni
Cr
Co
Mo
W
Ta
Nb
Al
Ti
C
B
Zr
Outros
713C
74
12,5
---
4,2
---
---
2,0
6,1
0,8
0,12
0,012
0,10
---
FORD 406
60
6,0
10,0
1,0
8,5
6,0
2,0
4,5
2,0
0,13
0,018
0,06
---
Inconel 100
60
9,5
15,0
3,0
---
---
---
5,5
4,2
0,18
0,014
0,06
1,0 V
16
Inconel 162
73
10,0
---
4,0
2,0
2,0
1,0
6,5
1,0
0,12
0,020
0,10
---
Inconel 738
61
16,0
8,5
1,7
2,6
1,7
0,9
3,4
3,4
0,17
0,010
0,10
---
Inconel 792
61
12,4
9,0
1,9
3,8
3,9
---
3,1
4,5
0,12
0,020
0,10
---
MAR-M432
50
15,5
20,0
---
3,0
2,0
2,0
2,8
4,3
0,15
0,015
0,05
---
René 80
60
14,0
9,5
4,0
4,0
---
---
3,0
5,0
0,17
0,015
0,03
---
TRW-NASA
VIA
61
6,1
7,5
2,0
5,8
9,0
0,5
5,4
1,0
0,13
0,020
0,13
0,5 Re
0,4 Hf
Udimet 500
52
18,0
19,0
4,2
---
---
---
3,0
3,0
0,07
0,07
0,05
---
Fonte: http://www.icz.org.br/niquel-superligas.php
Tabela 1.2 – Composição Química de Superligas de Níquel Trabalhadas
Liga
Ni Cr Co Mo W Ta Nb Al Ti Fe Mn
Si
Inconel
600
76,6 15,8
---
---
---
---
---
---
---
7,2
0,20
Inconel
718
53,0 18,6
---
3,1
---
---
5,0
0,4
0,9
18,5
Nimonic
75
78,8 20,0
---
---
---
---
---
---
0,4
Nimonic
80A
74,7 19,5
1,1
---
---
---
---
1,3
Pyromet
860
43,0 12,6
4,0
6,0
---
---
---
René 95
61,3 14,0
8,0
3,5
3,5
3,5
Udimet
500
53,6 18,0 18,5
4,0
---
Udimet
710
54,9 18,0 15,0
3,0
Waspaloy 58,3 19,5 13,5
4,3
C
B
Zr Outros
0,20 0,04
---
---
---
0,20
0,30 0,04
---
---
---
---
0,10
0,70 0,01
---
---
---
2,5
---
0,10
0,70 0,06
---
---
---
1,25
3,0
30,0
0,05
0,05 0,05 0,010
---
---
---
3,5
3,5
---
---
---
0,15 0,010 0,05
---
---
2,9
2,9
---
---
---
0,08 0,006 0,05
---
1,5
---
---
2,5
5,0
---
---
---
0,07 0,020
---
---
---
---
1,3
3,0
---
---
---
0,08 0,006 0,06
---
---
Fonte: http://www.icz.org.br/niquel-superligas.php
2.5 Diagramas de fases dos sistemas Ni-Nb, Ni-Ta e Ni-Nb-Ta
A Figura 1 apresenta o diagrama de fases do sistema Ni-Nb. As seguintes
fases sólidas estáveis podem ser identificadas: Ni, Ni8Nb, Ni3Nb, Ni6Nb7 e Nb. As
fases intermediárias são formadas pelas reações peritetóide, congruente e peritética,
17
respectivamente. De acordo com esse diagrama, o níquel dissolve uma pequena
quantidade de nióbio próximo de 1 %-at 18.
Figura 1 – Diagrama de fases do sistema Ni-Nb.
Fonte: Okamoto et al (2008, p.371)
O diagrama de fases do sistema Ni-Ta está apresentado na Figura 2 e indica a
presença das fases Ni, Ni8Ta, Ni3Ta, Ni2Ta, NiTa e NiTa2. As fases Ni8Ta e Ni3Ta
são formadas por reações peritetóide e congruente, enquanto que as fases Ni2Ta,
NiTa e NiTa2 por reações peritéticas. De acordo com esse diagrama de fases, a
solubilidade do tântalo no níquel é desprezível
19.
18
Figura 2 – Diagrama de fases do sistema Ni-Ta.
Fonte: Cui e Jin et al (1999)
O diagrama de fases do sistema Ni-Nb-Ta está mostrado na Figura 3, o qual foi
determinado a partir de ligas preparadas por fusão a arco
20.
De acordo com esses
resultados, o Ni apresenta uma solubilidade de Nb e de Ta próximos de 11 e 8 %-at,
respectivamente. Além disso, pode ser notada a existência de uma região
monofásica que se estende entre as fases Ni3Nb e Ni3Ta, que solubiliza teores de
nióbio e tântalo entre 23-26 %-at.Nb e 23-27 %-at.Ta 21.
19
Figura 3 – Seção isotérmica à 1050°C proposta para a região Ni-NiTa-Ni6Nb7 do sistema
Ni-Nb-Ta, para condição de baixa solubilidade
Fonte: KORNILOV; PLYAEVA et al (1962, p. 590-595)
2.6 Moagem de alta energia
Durante a Segunda Guerra Mundial ainda se utilizava moinho rotativo de bolas,
o qual tinha a função de diminuir o tamanho das partículas dos pós em um meio
úmido e em baixa velocidade. Em meados de 1960, desenvolveu-se a técnica de
Moagem de Alta Energia (MAE), a qual foi desenvolvida e patenteada pela
International Nickel Corporation (INCO) como mechanical alloying, no qual é feito o
processamento dos pós elementares para a produção de matérias homogêneas e
pós ultrafinos 22,23.
O princípio de funcionamento da MAE consiste em um recipiente (vaso de
moagem) no qual contém as esferas e os pós dos materiais a serem processados. O
conjunto é submetido a uma rotação, que resulta em alta frequência de colisões
entre as partículas de pós e as esferas e as paredes do recipiente, sendo que alguns
parâmetros são previamente definidos, tais como: velocidade de rotação, tempo de
moagem, a relação entre massa das esferas e a massa do pó, dentre outros
22,23.
20
Esta técnica é muito utilizada para obter materiais nanoestruturados, ligas
metaestáveis, sólidos amorfos, etc. Dependendo das características dos materiais
reagentes e dos produtos requeridos, podem ser utilizados agentes controladores de
processo, que são substâncias sólidas, líquidas ou gasosas que contribuem para
reduzir os mecanismos de soldagem a frio excessiva que ocorrem durante o
processamento de materiais dúcteis 22.
No presente trabalho, utilizou-se a técnica de moagem de alta energia para a
produção das ligas de Ni-25Nb, Ni-20Nb-5Ta e Ni-15Nb-10Ta.
2.7 Técnicas de Caracterização Microestrutural
2.7.1 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) e Microscopia Ótica (MO)
O uso da microscopia óptica e da microscopia eletrônica de varredura é de
suma importância para a realização de análise microestrutural, desde a
caracterização dos materiais reagentes como dos produtos, afim de correlacionar a
microestrutura existente (poros, trincas, estruturas de grãos e fases existentes) com
a composição química e os parâmetros usados para o processamento dos materiais
24.
Na microscopia ótica (MO) de luz refletida, como o sistema é constituído
basicamente pelos sistemas de iluminação (incluindo a fonte) e de lentes, a imagem
formada e seu respectivo contraste é consequência da diferença dos reflexos da luz
na microestrutura em análise. O aumento conseguido neste tipo de análise é de no
máximo 2000 vezes (resolução de 0,5 µm), além de possibilitar uma profundidade de
foco limitada, o que impossibilita a visualização de alguns detalhes da amostra
24.
No caso da microscopia eletrônica de varredura (MEV), utiliza-se um fino feixe
de elétrons, o qual interage com a superfície da amostra e o resultado é a produção
de várias radiações que são emitidas, tais como: elétrons retroespalhados, elétrons
secundários, raios X característicos, elétrons Auger, dentre outros. Dependendo do
material, a magnificação pode chegar a 100.000 vezes, com resolução da ordem de
21
2 a 5 nm (20 – 50 A°), principalmente no caso de microscopia eletrônica de
varredura por emissão de campo (FEG - field emission gun). A partir do detector
usado, podem ser obtidas informações sobre a composição e a topografia da
superfície da amostra. Além destas características, o MEV possui elevada
profundidade de foco, o que significa, imagem com aparência tridimensional, e
também a vantagem de poder combinar análise microestrutural com microanálise
química 24.
O sinal proveniente do detector de elétrons secundários e elétrons
retroespalhados possibilitam a obtenção de informações sobre a topografia e a
composição química do local em análise. O feixe de elétrons primário varre a
amostra e, de acordo com as irregularidades da superfície, os sinais sofrem
modificações resultando na formação da imagem
24.
Os elétrons retroespalhados, ou
seja, uma fração dos elétrons incidentes que são retardados pelo campo magnético
do núcleo dos átomos que compõe a amostra, são os responsáveis por fornecer a
imagem caracterizada pela variação da composição da amostra, em tonalidades que
se estendem do branco (regiões com maior peso atômico médio) ao preto (regiões
com menor peso atômico médio). Já, os elétrons que são formados a partir da
colisão entre os elétrons incidentes e os elétrons das camadas externas do átomo,
ou seja, os elétrons secundários, são os responsáveis por fornecer imagem com
detalhes topográficos da superfície da mesma
24.
2.7.2 Microanálise de energia dispersiva (EDS)
Esta técnica é muito utilizada na análise química de materiais inorgânicos, para
determinar a composição química das fases presentes na amostra
24.
O EDS consiste na identificação dos raios X que são emitidos pela amostra
após a interação do feixe de elétrons com os elétrons das camadas mais internas do
mesmo causando sua ejeção, resultando em uma vacância em tal átomo. Devido a
isso, o átomo fica em um estado excitado, tendendo a voltar ao seu estado
fundamental. A passagem dos elétrons das camadas mais externas para preencher
o vazio da camada mais interna, resulta na liberação de um fóton com uma energia
22
específica e característica de cada elemento, possibilitando a determinação
qualitativa e quantitativa dos elementos que compõe as fases da amostra. A análise
por EDS é uma técnica não destrutiva e é eficiente para a determinação de
elementos com peso atômico correspondente ao carbono (se em grande quantidade
na amostra). Todavia, a medição de elementos leves pode ocasionar em maiores
erros das medições 24.
2.7.3 Difração de raio-X (DRX)
A difração de raios X é uma técnica de caracterização de microestruturas de
materiais cristalinos, a qual é muito utilizada em várias áreas do conhecimento,
principalmente em engenharia e ciência dos materiais
25.
Nesta técnica, o feixe de raios X é incidido na amostra e, após a colisão com os
elétrons ou íons da mesma, os raios X podem ser espalhados elasticamente, não
havendo perda de energia pelos elétrons que compõem o átomo. Devido a colisão, o
fóton de raios X sofre uma mudança em sua direção, porém a energia do fóton e a
fase permanecem a mesma do feixe incidente
25.
No entanto, para que haja a formação do espectro de raios X, torna-se
necessário que os átomos estejam arranjados de maneira sistemática formando uma
estrutura cristalina, com a finalidade de que o feixe difratado saia em fase com o
feixe emitido. Caso o material não seja cristalino, o feixe não sairá em fase e
consequentemente não irá haver a formação de um pico de difração 25.
Para que haja interferência construtiva das ondas espalhadas é necessário que
seja obedecido a condição da Lei de Bragg, ou seja,
se ao comprimento de onda do feixe incidente,
, no qual
refere-
o ângulo de incidência, d distância
entre camadas adjacentes de átomos e n é o número inteiro positivo, ordem de
interação (1,2, 3, 4...) 25.
Os raios X difratados são detectados em um detector que está colocado a um
ângulo de 2 em relação a amostra e, a partir da intensidade dos raios X difratados,
o mesmo é proporcional à densidade de átomos do plano da estrutura que o
originou. Portanto, utiliza-se a difração de raios X para detectar os planos
23
cristalográficos que constituem o material, e quanto maior a intensidade maior é a
quantidade do mesmo presente no material em análise
25.
2.7.4 Ensaios de Oxidação
Principalmente nos casos de desenvolvimento de materiais submetidos em
altas temperaturas, torna-se necessária a análise da resistência à oxidação. Exceto
para os casos de ligas que apresentam alta pressão de vapor, em que pode
acontecer uma evaporação preferencial durante seu aquecimento, os metais e suas
ligas apresentam a tendência de um ganho de massa decorrente do processo de
oxidação, o qual é iniciado na superfície do material. No caso de materiais porosos,
o processo de oxidação também acontece no seu interior
26.
Dois tipos de ensaios de oxidação são normalmente realizados, com ou sem
fluxo de gás oxidante, os quais são chamados de processos de oxidação dinâmica e
estática, respectivamente. Ambos podem ser realizados em fornos convencionais,
os quais possuem sistemas de entrada e saída de gases. No caso de experimentos
sem fluxo, as amostras são simplesmente aquecidas na presença da atmosfera
oxidante durante todo ciclo térmico. Todavia, análises termogravimétricas são
normalmente feitas em equipamentos compostos de um forno e uma balança, a qual
monitora toda alteração da massa durante o ciclo térmico 26.
24
3. MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 Materiais de partida
A partir da mistura de pós elementares Ni (99,9 % em peso, 200 -100,
esponja), Nb (99.9wt%, <200 mesh, angular) e Ta (99.9wt%, <325 mesh, angular) foi
possível formar as ligas Ni-25Nb, Ni-20Nb-5Ta e Ni-15Nb-10Ta (%-at), as quais
foram preparadas por moagem de alta energia em um planetário Fritsch P-5,
utilizando bolas de aço inoxidável (19 mm de diâmetro) a uma velocidade de 300
rpm, em uma proporção 10:1 de bola – pó, durante um tempo previamente estimado
de 10 horas.
3.2 Sinterização dos pós-moídos de Ni-25Nb, Ni-20Nb-5Ta e Ni-15Nb-10Ta
Pós anteriormente moídos por 10 h foram compactados mediante carga
uniaxial de 2 toneladas para a obtenção de corpos verdes com 6 mm de diâmetro.
Para obter as microestruturas de equilíbrio, esses corpos verdes foram sinterizados
a 1100oC por 4h, sob atmosfera de argônio. Essa etapa foi realizada em forno
disponível no DEMAR-EEL-USP.
Vale notar que esta etapa e a 3.1 foram anteriormente realizadas por outra
estudante. Desta forma, as amostras foram recebidas para serem embutidas e dar
prosseguimento com a caracterização das mesmas.
25
3.3 Caracterização das ligas sinterizadas de Ni-25Nb, Ni-20Nb-5Ta e Ni-15Nb10Ta
Para viabilizar a caracterização microestrutural das ligas de Ni-25Nb, Ni-20Nb5Ta e Ni-15Nb-10Ta, primeiramente as amostras foram embutidas em baquelite
utilizando a embutidora AROTEC PRE 30 Mi, em seguida foi realizada a preparação
metalográfica convencional que envolve o lixamento (lixas de SiC com granas de
#220, #320, #400, #600 e #1200) em uma lixadeira automática (Fortel PFL) e
subsequente polimento com solução de alumina por meio da politriz automática
(Fortel PFL)
Na sequência, as amostras das ligas Ni-25Nb, Ni-20Nb-5Ta e Ni-15Nb-10Ta
(%-at) foram caracterizadas com o auxílio de técnicas de microscopia óptica,
microscopia eletrônica de varredura (Field Emission Gun – FEG), espectrometria por
energia dispersiva (EDS), difração de raios X e ensaios de oxidação estática.
A etapa de MO foi realizada no ICT-UNIFAL com o auxílio de um microscópio
ótico da marca Zeiss, modelo Axio Scope.A1, acoplado à câmera de vídeo Axiocam
ICc3 e placa digitalizadora conectada a um computador equipado com software
AxioVision 4.8.2 SP2. Já a etapa de MEV-FEG foi realizada no DEMa-UFSCar, por
meio de um equipamento de da marca Philips e modelo XL30.
Imagens de MO foram obtidas em campo claro, enquanto que as de imagens
de MEV foram obtidas nos modos de elétrons secundários e retroespalhados para a
obtenção de informações topográficas e composicionais, respectivamente. Medidas
de EDS das fases formadas nas ligas sinterizadas de Ni-25Nb, Ni-20Nb-5Ta e Ni15Nb-10Ta (%-at) foram medidas em termos de Ni, Nb, Ta e Fe.
Para obter informações sobre a resistência à oxidação, inicialmente pesou-se a
massa das amostras (sem o embutimento) em uma balança analítica, em seguida as
mesmas foram colocadas em cadinhos de porcelana devidamente identificados e
levados a uma mufla da marca 200-FM disponível no ICT-UNIFAL. As amostras
foram aquecidas até a temperatura de 1100°C (10°C/min) e permanência de 4 horas
em tal temperatura máxima. Em seguida, esperou-se as amostras resfriarem até a
temperatura ambiente e pesou-se novamente a massa das mesmas. A partir da
26
diferença de massa obtida, pode-se estimar a variação em porcentagem de massa e
relacioná-la com a resistência a oxidação.
As medidas de difração de raios X foram determinadas em um equipamento da
marca Siemens D5005 disponível no DEMa-UFSCAR, usando uma radiação de Cu
K-α, voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA, variandoentre 20 e 70º.
27
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
As micrografias de MO obtidas das amostras sinterizadas a partir de pós de Ni25Nb, Ni-20Nb-5Ta e Ni-15Nb-10Ta estão mostradas na Figura 4. Como
consequência da baixa temperatura de sinterização, pode ser observada a presença
de uma grande quantidade de poros, que foram reduzidos na liga contendo maior
quantidade de tântalo na mistura de pós reagentes. Provavelmente, a maior
distorção gerada com a formação de soluções sólidas estendidas em pós de Ni15Nb-10Ta,
contribuiu
para
a
obtenção
de
estruturas
com
uma
maior
metaestabilidade que, durante o aquecimento, liberou uma maior energia local e,
consequentemente, uma condição mais favorável para a ocorrência de mecanismos
de sinterização.
O difratograma de raios X típico das ligas de Ni-25Nb, Ni-20Nb-5Ta e Ni-15Nb10Ta produzidas por moagem de alta energia e subsequente sinterização está
mostrado na Figura 5. Picos de -Ni3Nb foram indexados, os quais foram movidos
para a direção de menores ângulos de difração. Os parâmetros de rede do -Ni3Nb
foram variados de a = 5,0866 Å e c = 4,1997 Å na liga Ni-25Nb para a = 5,1145 Å e
c= 4,5259 Å na liga Ni-15Nb-10Ta, indicando que uma quantidade significativa de
átomos de tântalo podem ser dissolvidos na sua estrutura cristalina para formar uma
solução sólida substitucional. Consequentemente, o volume da célula foi alterado de
96,198 Å10 para 97,806 Å10, respectivamente.
28
(a)
(b)
(c)
Figura 4 – Micrografias (MO) das ligas (a) Ni-25Nb, (b) Ni-20Nb-5Ta e (c) Ni-15Nb-10Ta
113
302
031
013
103
311
122
221
022
003
220
301
310
202
121
112
021
102
200
111
002
011
101
201
110
020
012
após sinterização a 1100oC por 4h.
2Ө
Figura 5 – Difratograma de raios X típico das ligas sinterizadas de Ni-25Nb, Ni-20Nb-5Ta e
Ni-15Nb-10Ta, mostrando a presença de picos de Ni3Nb deslocados para a direção de
menores ângulos de difração, em que os picos de cor preta foram os obtidos
experimentalmente.
29
Analisando as micrografias de MEV das amostras sinterizadas a partir de pós
de Ni-25Nb, Ni-20Nb-5Ta e Ni-15Nb-10Ta, pode-se notar, apesar da presença de
poros, a existência de microestruturas homogêneas e, de forma majoritária,
monofásicas, contendo pequenas regiões de segregação de Nb e Ta, de acordo
com as Figuras 6;7;8;9;10;11, a seguir:
Figura 6 – Imagens de MEV obtida por elétron secundário da liga Ni-25Nb após sinterização
a 1100oC por 4h.
Figura 7 – Imagens de MEV obtida por elétron retorespalhado da liga Ni-25Nb após
sinterização a 1100oC por 4h. A flecha vermelha e amarela indica a fase clara e escura,
respectivamente.
30
Figura 8 – Imagens de MEV obtida por elétron secundário da liga Ni-20Nb-5Ta após
sinterização a 1100oC por 4h.
Figura 9 – Imagens de MEV obtida por elétron retroespalhado da liga Ni-20Nb-5Ta após
sinterização a 1100oC por 4h. A flecha vermelha e amarela indica a fase clara e escura,
respectivamente.
31
Figura 10 – Imagens de MEV obtida por elétron secundário da liga Ni-15Nb-10Ta após
sinterização a 1100oC por 4h.
Figura 11 – Imagens de MEV obtida por elétron retroespalhado da liga Ni-15Nb-10Ta após
sinterização a 1100oC por 4h.
A Tabela 1.3 mostra os teores de Ni, Nb, Ta e Fe das fases formadas nas
amostras sinterizadas de Ni-25Nb, Ni-20Nb-5Ta e Ni-15Nb-10Ta, os quais foram
determinados a partir de análises de EDS. De acordo com os resultados, as matrizes
dessas ligas são constituídas pela fase Ni3Nb, enquanto que teores de Fe inferiores
a 7 %at foram também detectados, os quais são provenientes de contaminação
32
ocorrida durante o processo de moagem a partir do uso de vaso e esferas de aço
inoxidável.
Tabela 1.3 – Teores (%at) de Ni, Nb, Ta e Fe das fases presentes nas ligas
sinterizadas
de
Ni-25Nb,
Ni-20Nb-5Ta
e
Ni-15Nb-10Nb,
os
quais
foram
determinados por análises de EDS.
Liga
Ni-25Nb
Ni-20Nb-5Ta
Ni-15Nb-10Ta
Fase
Ni3Nb
Ni (%-at)
76,67*
Nb (%-at)
16,63*
Ta (%-at)
---
Fe (%-at)
6,71*
Região
clara
72,93
22
---
5,03
Região
escura
61,55
6,32
---
32,15
Ni3(Nb,Ta)
72,92*
19,08*
2,93*
5,05*
Região
clara
74,32
8,98
11,92
4,77
Região
escura
71,77
22,23
0,57
5,43
Ni3(Nb,Ta)
68,18*
16,12*
12,17*
3,54*
Região
clara
44,98
28,8
21,55
4,67
Região
escura
67,53
16,69
12,98
2,8
*porcentagem de cada composto na matriz da amostra.
Na liga Ni-25Nb, a matriz indicada foi Ni3Nb e apontou a presença de teores
próximos de 16 %-at de Nióbio. Em regiões mais claras, os teores de Nb foram
aumentados até 22 %-at., enquanto que o Fe ficou segregado em outras pequenas e
limitadas regiões escuras com teores de até 32 %-at.
A fase -Ni3(Nb,Ta) é a matriz da liga Ni-20Nb-5Ta e indicou a presença de
teores de Nb e Ta próximos de 19 e 3 %-at., respectivamente, além de uma
quantidade de Fe próximo de 5 %-at. Esses resultados globais indicaram que os
teores de Ta na liga ficaram abaixo daqueles esperados (composição nominal da
liga). Contudo, as regiões mais escuras e mais claras apresentaram teores de Nb e
Ta próximos de 22 e 12 %-at., respectivamente.
33
A liga Ni-15Nb-10Ta apresentou teores globais de Nb e Ta próximos de 16 e 12
%-at., respectivamente, além de 3,5 %-at Fe. De forma, similar, a matriz dessa liga
ternária é formada pela fase-Ni3(Nb,Ta). Resultados similares foram encontrados
em regiões escuras dessa liga. No entanto, as regiões claras apresentaram teores
de Nb e Ta próximos de 28 e 21 %-at., sugerindo tratar-se da fase -Ni(Nb,Ta).
Os resultados obtidos nesse trabalho têm confirmado a existência de uma
região monofásica entre as fases Ni3Nb e Ni3Ta, o que está de acordo com
resultados anteriores obtidos a partir de ligas ternárias produzidas por fusão a arco e
subsequente tratamento térmico 20.
Após os ensaios de oxidação estáticos (1100oC por 4 h), verificou-se que as
ligas sinterizadas de Ni-25Nb, Ni-20Nb-5Ta e Ni-15Nb-10Ta apresentaram um
ganho de massa de 31,5%, 30,5% e 28,8%, respectivamente, o que sugere que a
adição de tântalo pode contribuir para aumentar a resistência à oxidação do
composto Ni3Nb-. Contudo, a maior quantidade de poros nas amostras de Ni-25Nb
e Ni-20Nb-5Ta podem ter contribuído para aumentar o ganho de massas dessas
amostras.
34
5. CONCLUSÔES
Misturas de pós de Ni-25Nb, Ni-20Nb-5Ta e Ni-15Nb-10Ta (%-at.), previamente
preparados por moagem de alta energia, produziram ligas contendo matrizes de
Ni3Nb e β-Ni3Nb(Ta), após subsequente sinterização das ligas Ni-25Nb, Ni-20Nb5Ta e Ni-15Nb-10Ta, respectivamente.
Pequenas regiões com segregação de Fe e Nb/Ta foram identificadas nas
microestruturas dessas ligas, as quais ocorreram devido à contaminação
proveniente da moagem e da baixa temperatura de sinterização adotados,
respectivamente.
A liga Ni-15Nb-10Ta apresentou uma menor quantidade de poros, o que
provavelmente está relacionado com a maior condição de metaestabilidade obtida
durante a moagem de alta energia a partir de soluções sólidas estendidas.
Após os ensaios de oxidação (1100oC por 4 h) das amostras sinterizadas de
Ni-25Nb, Ni-20Nb-5Ta e Ni-15Nb-10Ta, as mesmas apresentaram um ganho de
massa de 31,5%, 30,5% e 28,8%, respectivamente, sugerindo que a adição de
tântalo pode aumentar a resistência à oxidação da matriz de β-Ni3Nb. Entretanto, a
maior quantidade de poros das ligas Ni-25Nb e Ni-20Nb-5Ta pode ter influenciado
nesses resultados.
35
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