SORÇÃO E DIFUSÃO DE VAPOR DE DICLOROMETANO EM
NANOCOMPÓSITO DE POLIPROPILENO/ ARGILA
MONTMORILONITA
Tadeu L. A. Pelozzi1, Fernanda C. Morelli2, Adhemar Ruvolo Filho3* e Luiz A. Pessan4
1
2
Universidade Federal de São Carlos-UFSCar-São Carlos – SP - [email protected]
Universidade Federal de São Carlos – UFSCar – São Carlos - SP - [email protected]
3*
Universidade Federal de São Carlos – UFSCar – São Carlos – SP - [email protected]
4
Universidade Federal de São Carlos-UFSCar-São Carlos - SP - [email protected]
Neste trabalho foi preparado nanocompósito de polipropileno e argila montmorilonita organofílica comercial de
codinome Cloisite 20A na concentração de 1,5% e polipropileno graftizado com anidrido maleico como agente
compatibilizante pela técnica de intercalação no estado fundido em extrusora de dupla rosca. O material obtido foi
caracterizado de forma comparativa com polipropileno puro extrudado através da técnica de sorção e difusão de vapor
de diclorometano. Os resultados obtidos para a sorção do diclorometano mostraram que para toda faixa de atividades
estudada as amostras dos nanocompósitos absorveram uma quantidade menor de vapor de diclorometano em
comparação ao polipropileno sem adição de argila. No entanto o valor do coeficiente termodinâmico de difusão obtido
para o nanocompósito foi maior que aquele obtido para o polipropileno puro extrudado. Considerando o valor
ligeiramente maior de cristalinidade, observada para o polipropileno na presença do argilo mineral, os resultados de
sorção se justificam, porem no caso da difusão provavelmente deve existir uma maior fração de volume livre na
interface argila/matriz polimérica que favorece a maior difusão das moléculas apolares do diclorometano.
Palavras-chave: nanocompósito, polipropileno, sorção, difusão, diclorometano, argila montmorilonita
Sorption and diffusion of dichloromethane vapor on polypropylene/montmorilonitic clay
In this work was prepared nanocomposite of polypropylene and organophilic montmorillonite Cloisite 20A for
concentrations of 1.5%, clay and graft polypropylene with maleic anhydride as compatibilizer. The mixture was made
in the melt state by using a double screw extruder. The nanocomposite and the pure extruded polypropylene were
characterized through sorption and diffusion of dichloromethane vapor. The results showed that for all
dichloromethane activities studied, the amount of vapor sorbed was lower than that observed for the neat
polypropylene samples. Therefore the thermodynamic diffusion coefficient for the nanocomposite is higher than that of
pure polypropylene. Considering the slightly higher value of crystallinity observed for the polypropylene
nanocomposite, the results of sorption are justified. However, for the diffusion coefficient values, probably an extra
free volume at the interface clay/polymer matrix is formed and this can favor the diffusion of the apolar molecules of
dichloromethane.
Keywords: Nanocomposite, polypropylene, sorption, diffusion, dichloromethane, organophilic montmorillonite clay
Introdução
A mistura de polímeros e argilas organofílicas tem sido muito estudada nas últimas décadas para a
produção de nanocompósitos. Os nanocompósitos constituem uma classe de materiais formados por
híbridos orgânicos e inorgânicos, no qual sua fase inorgânica está dispersa em nível nanométrico.
Essa classe de materiais começou a ser estudada na década de 80 pelo laboratório de Pesquisa da
Toyota com o desenvolvimento de nanocompósitos de poliamida e argila [1].
O nanocompósito estudado nesse trabalho é conhecido como polímero de silicato em lamelas
(PLS). A fase inorgânica (argila) desse nanocompósito encontra-se dispersa e sob a forma de
camadas (lamelas) de aproximadamente um nanômetro de espessura e centenas de nanômetros de
largura e comprimento, possuindo, portanto um elevado fator de forma.
A obtenção de nanocompósitos tem atraído muito os interesses de pesquisadores
[2]
, pois
nanocompósitos baseados na inserção de nanoentidades, na forma de argilo-minerais em matrizes
poliméricas foram capazes de gerar materiais com elevadas propriedades mecânicas, de barreira
(reduzida difusão de espécies gasosas, por exemplo), elevadas propriedades térmicas, entre outras.
Com relação às propriedades de barreira, a redução da permeabilidade em relação à matriz
polimérica pura tem sido atribuída ao elevado fator de forma das camadas de argilo-mineral, que
aumentam o caminho livre percorrido por um determinado penetrante no material, e a restrição
imposta pela baixa mobilidade das cadeias poliméricas entre os espaços lamelares do argilomineral.
O processamento do nanocompósito foi realizado através da intercalação no estado fundido. O
polímero é misturado com a argila organofílica no estado fundido de forma a permitir a intercalação
das cadeias do polímero entre as lamelas da argila. Devido à elevada queda de entropia
conformacional das cadeias poliméricas intercaladas, a força motriz desse processo é a contribuição
entálpica das interações polímero/argila durante o processamento. As tensões cisalhantes, ao
promoverem a destruição dos aglomerados de argila e o acesso das cadeias poliméricas às partículas
primárias da argila, auxiliam o processo de intercalação, permitindo sua ocorrência em sistemas
onde há uma difícil dispersão entre a matriz polimérica e a argila [3].
A literatura dos últimos dez anos
[1,2]
tem mostrado resultados significativos em termos de
propriedades mecânicas e de barreira de nanocompósitos de argilo-mineral em matrizes de nylon,
politereftalato de etileno, policarbonato entre outros. No entanto, nos trabalhos reportados sobre
nanocompósitos de matrizes olefínicas
[4,5]
o que se observa é que a compatibilidade em termos de
adesão interfacial polímero/argila ainda é um desafio em aberto, fato comprovado pela pouca
influência do argilo-mineral nas propriedades mecânicas destes materiais, assim como na
dificuldade para se obter um bom nível de esfoliação do argilo-mineral.
O polipropileno é um polímero semicristalino cuja organização estrutural e morfologia quando o
material é resfriado do estado fundido amorfo, poderá ser significantemente influenciada pelas
condições de processamento e pela presença de cargas minerais. As propriedades de transporte
podem ser utilizadas na avaliação de mudanças estruturais na região amorfa e estão diretamente
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relacionadas a dois efeitos: fração de volume livre congelada e a mobilidade molecular dos
segmentos de cadeia polimérica na região amorfa.
Este trabalho descreve a preparação de um nanocompósito de polipropileno/polipropileno
graftizado com anidrido maleico e argila montmorilonita organofílica a partir da mistura no estado
fundido e a sua caracterização em termos de sorção e difusão de vapor de diclorometano.
Experimental
Materiais
Os materiais utilizados na preparação dos nanocompósitos foram o polipropileno PP H501C da
empresa Braskem, o compatibilizante polipropileno enxertado com anidrido maleico (PP-g-AM)
OREVAC CA-100 da empresa Arkema e a argila montmorilonita de codinome Cloisite 20A
fornecida pela empresa Southern Clay Company.
Métodos
A preparação das misturas (PP-g-MA/argila e do PP-g-MA/argila/PP) foi realizada em duas etapas.
A primeira consistiu de uma mistura de PP-g-MA e argila, na proporção 1:3 em peso, utilizando-se
um misturador com alta taxa de cisalhamento (w= 3000 rpm) que produziu um concentrado com
25% de argila. A segunda etapa consistiu na diluição do concentrado na matriz de PP, para obtenção
do nanocompósito com concentração de argila de 1,5%, via intercalação no estado fundido fazendo
uso de uma extrusora com dupla rosca modelo MT19TC-25:1 da marca B & P Process Equipament
and Systems, L/D = 25 , perfil de temperaturas utilizado de 187°C/200°C/210°C/210°C/210°C e
velocidade de rotação das roscas de 150rpm. Em seguida, para realização das análises, foram
preparadas amostras na forma de filmes, via termo prensagem na temperatura de 180 oC, seguido
de resfriamento sob pressão até a temperatura ambiente.
As medidas de sorção e difusão de vapor de diclorometano foram realizadas pelo método micro
gravimétrico, utilizando uma balança com mola de quartzo, com constante de extensão de 3,25
cm.mg-1, de acordo com os procedimentos descritos na literatura [6,7]. Todos os experimentos foram
realizados na temperatura de 25oC. As medidas de sorção foram realizadas em função da atividade
do vapor do diclorometano (a=P/PT), onde P é a pressão de vapor na qual as amostras foram
expostas, e PT é a pressão de saturação do diclorometano na temperatura em que foram realizados
os experimentos.
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Resultados e Discussão
Na Figura 1 estão apresentados os resultados das concentrações de equilíbrio (Ceq) do vapor de
diclorometano absorvido pelas amostras, em porcentagem em peso, em função da atividade do
vapor, expressa como P/PT.
7
PP H501 HC
PP nano 1.5%
6
Ceq, g/100g
5
4
3
2
1
0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
P/PT
Figura 1 – Concentração de equilíbrio de vapor de diclorometano em função da atividade para as amostras de PP puro extrudado e do nanocompósito
com 1,5% de argila..
A concentração de equilíbrio do vapor de diclorometano depende da fração de fase amorfa presente
nas amostras e da fração de volume livre congelada, assumindo-se que a fase cristalina formada seja
completamente impermeável. Os resultados obtidos mostram que para toda faixa de atividades
estudada a amostra do nanocompósito absorve uma quantidade menor de vapor de diclorometano
em comparação ao polipropileno sem adição de argila. Estes resultados levam a algumas hipóteses;
a cristalização da matriz de polipropileno ocorre em percentual mais elevado na presença do argilo
mineral; não ocorre sorção preferencial do diclorometano na superfície das lamelas do argilo
mineral; se a matriz de polipropileno apresenta o mesmo grau de cristalinidade com a adição de
argila, a fase amorfa desta matriz sofre um maior empacotamento pela adição da argila. Através de
difração de Raios-X foram obtidos respectivamente os valores de porcentagem de cristalinidade de
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38,3% e 42,6% para as amostras do polipropileno puro extrudado e para o nanocompósito com
1,5% de argila.
Para cada atividade de vapor de diclorometano, a concentração reduzida do vapor absorvido,
Ct/Ceq, foi calculada, e representada em função da raiz quadrada do tempo, √t. Caso a correlação
obtida for linear, então o comportamento de sorção é considerado Fickiano, e a equação 1 é válida,
permitindo assim que se possa calcular o coeficiente de difusão.
Ct/Ceq = 4/L. (D/π)1/2
Equação 1
Onde Ct é a concentração para um tempo genérico t do experimento de sorção, D o coeficiente de
difusão e L a espessura da amostra.
A dependência do coeficiente de difusão com a concentração de equilíbrio é dada pela equação:
D= Do exp(γ Ceq)
Equação 2
Onde Do é o coeficiente termodinâmico de difusão, relacionado com a fração de volume livre e a
microestrutura do polímero semicristalino; e γ é um coeficiente de concentração, o qual depende da
fração de volume livre e da capacidade de plastificação do vapor absorvido pelo polímero.
Na Figura 2 estão apresentados os resultados obtidos para o coeficiente de difusão em função da
concentração de equilíbrio de diclorometano para o polipropileno puro extrudado e o
nanocompósito com 1,5% de argila.
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-7
-8
-10
2
Log D, cm s
-1
-9
-11
-12
-13
PP Extrudado
-11
2 -1
log Do = -10,68 Do = 2,09 x 10 cm s
-14
-15
1
2
3
4
5
6
7
Ceq,g/100g
-7
-8
-10
2
Log D, cm s
-1
-9
-11
-12
-13
PP Nano 1,5%
-10
2 -1
log Do = -9,886 Do= 1,30 x 10 cm s
-14
-15
0
1
2
3
4
5
Ceq, g/100g
Figura 2. Logaritmo do coeficiente de difusão em função da concentração de equilíbrio de diclorometano para as amostras de PP puro
extrudado e do nanocompósito com 1,5% de argila..
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Na Tabela 1 estão apresentados os valores do coeficiente termodinâmico de difusão e do coeficiente
de concentração, determinados para as amostras estudadas.
Tabela 7: Coeficiente termodinâmico de difusão (D0) e coeficiente de concentração(γ).
Do(cm2/s)
2,09 .10-11
1,30.10-10
Amostra
PP H501 HC
PP Nano 1.5%
γ
0.93
0.92
Das curvas de sorção, quando a Ceq tende a zero , a relação [δCeq/δ(P/PT)]T fornece o coeficiente
de solubilidade (S em g/100g.mmHg).
Termodinâmicamente pode-se definir um coeficiente de permeação (P) como sendo:
P = Do. S
Na Tabela 2 encontram-se de forma comparativa os valores obtidos para os parâmetros P, Do e S
das amostras estudadas.
Tabela 8: Coeficientes termodinâmico de difusão(Do), de sorção(S) e de permeação(P)
Amostra
PP H501 HC
PP Nano 1.5%
Do(cm2/s)
2,09.10.-11
1,30. 10-10
S( g/100g.mmHg)
0.105
0.069
P(cm2.g/100g.s.mmHg)
2,19.10-12
8,97. 10-12
Embora a curva de sorção em toda a faixa de atividades estudada mostra que o nanocompósito
absorve menos diclorometano que o PP puro; os resultados dos coeficientes de difusão
termodinâmicos mostram um efeito contrário.
Os resultados obtidos são muito interessantes e permitem sugerir as seguintes considerações: i) Se
a diminuição da sorção de diclorometano no nanocompósito fosse proporcionalmente compensada
pelo aumento observado no coeficiente de difusão termodinâmico, então o coeficiente de
permeação deveria ser constante; ii) a diferença observada nos coeficientes de permeação sugere
que provavelmente deve existir uma maior fração de volume livre na interface argila/matriz
polimérica o que favorece a maior difusão das moléculas apolares do diclorometano.
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Conclusões
Os resultados obtidos para a sorção do diclorometano mostraram que para toda faixa de atividades
estudada as amostras dos nanocompósitos absorveram uma quantidade menor de vapor de
diclorometano em comparação ao polipropileno sem adição de argila. No entanto, o valor do
coeficiente termodinâmico de difusão obtido para o nanocompósito foi maior que aquele obtido
para o polipropileno puro extrudado. Considerando o valor ligeiramente maior de cristalinidade,
observada para o polipropileno na presença do argilo mineral, os resultados de sorção podem ser
justificados. Entretanto, no caso da difusão provavelmente deve existir uma maior fração de volume
livre na interface argila/matriz polimérica que favorece a maior difusão das moléculas apolares do
diclorometano.
Agradecimentos
A CAPES pela bolsa de mestrado (F. C. Morelli), ao CNPq / PIBIC-UFSCar pela bolsa de Iniciação
Científica ( T. L. A. Pelozzi) e a Fapesp pelo apoio através do Projeto Temático 2006/61008-5.
Referências Bibliográficas
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2.
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