XXIX ENCONTRO NACIONAL DE ENGENHARIA DE PRODUÇÃO
A Engenharia de Produção e o Desenvolvimento Sustentável: Integrando Tecnologia e Gestão.
Salvador, BA, Brasil, 06 a 09 de outubro de 2009
APLICAÇÃO DO MÉTODO DA ADIÇÃO
PADRÃO PARA A QUANTIFICAÇÃO DE
BIODIESEL EM BLENDAS COMERCIAIS
DE BIODIESEL/DIESEL
Mariela de souza Viera (UNISC)
[email protected]
Sebastião Diones Bohrer (UNISC)
[email protected]
Ricardo Edler Rotta (UNISC)
[email protected]
annelise engel gerbase (UFRGS)
[email protected]
Marco Flôres Ferrão (UNISC)
[email protected]
A geração de energia sempre foi motivo de preocupação nos diversos
segmentos industriais. Diversas pesquisas científicas estão sendo
desenvolvidas com o propósito de amenizar os impactos ambientais
ocasionados pela combustão de materiais dee orgiem petrolífera. Neste
contexto, os óleos vegetais sugerem como uma fonte de energia
alternativa capaz de promover o abastecimento da demanda de
geração energética. Atualmente é uma necessidade imposta pelo
Protocolo de Quioto que versa sobre a utilização de biodiesel nos
veículos a óleo diesel, para diminuir a emissão de gases responsáveis
pelo efeito estufa. O biodiesel é combustível de origem renovável,
biodegradável, não tóxico e ambientalmente correto podendo ser
utilizado puro ou misturado ao óleo diesel em diversas proporções em
veículos automotivos. No ano de 2008, entra em vigor no Brasil a lei de
nº 11.097, de 13 de janeiro de 2005, que determina percentuais de
mistura do biodiesel ao óleo diesel, bem como o monitoramento da
inserção deste novo combustível ao mercado. A metodologia
tradicional utilizada para a quantificação de derivados e subprodutos
na área de combustíveis é a cromatografia, porém esta técnica, além
de ser de alto custo, necessita um tempo considerável para preparo das
amostras e demanda de um alto tempo na execução da análise. Em
contrapartida a técnica de espectroscopia no infravermelho pode ser
considerada como uma alternativa de metodologia de análise. O
presente trabalho vem com o propósito de apresentar a viabilidade da
técnica de espectroscopia no infravermelho juntamente com a
metodologia de adição padrão, para o monitoramento das blendas de
biodiesel/diesel. A adição padrão é especialmente apropriada quando
a composição da amostra é desconhecida ou complexa e afeta o sinal
analítico. Todas as amostras preparadas estarão submetidas às
mesmas condições de matriz, minimizando ao máximo as interferências
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na análise desta natureza. A amostragem procedeu com a coleta de
combustível em seis postos distintos, situados na região do Vale do Rio
Pardo/RS. Para a validação do método foram realizados os mesmos
experimentos com duas amostras padrão. De acordo com o estudo a
metodologia de adição padrão apresenta resultados satisfatórios para
seu emprego nas analises de blendas da diesel/biodiesel.
Palavras-chaves: biodiesel, tecnologias limpas, infravermelho, método
da adição padrão, blendas biodiesel/diesel
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1. Introdução
A geração de energia sempre foi motivo de preocupação nos diversos segmentos industriais.
Diversas pesquisas científicas estão sendo desenvolvidas com o propósito de amenizar os
impactos ambientais ocasionados pela combustão de materiais de orgiem petrolífera, pois
além de serem advindas de recursos finitos, estas são responsáveis pela emissão de diversos
poluentes ao meio ambiente. Neste contexto, os óleos vegetais sugerem como uma fonte de
energia alternativa capaz de promover o abastecimento da demanda de geração energética.
(SILVA, C.A., 2005)
Recentemente tem-se enfocado a utilização de tecnologias limpas, sendo que esta, estimula a
não-geração de resíduos, bem como o reaproveitamento dos mesmos. Fato que tem levado
empresas e governos a buscarem viabilidade econômica para os produtos, sub-produtos e
resíduos dos processos produtivos, diminuindo os impactos no meio ambiente.
O termo tecnologias limpas, refere-se a qualquer medida técnica na industria, para reduzir, ou
até eliminar na fonte, a produção de qualquer incômodo, poluição ou resíduo, e ajudar na
economia de matérias-prima, recursos naturais e energia. Elas podem ser introduzidas tanto
em nível de projeto, como em mudanças radicais no processo de manufatura, ou num
processo existente, com a separação e utilização de produtos secundários, que de outra
maneira seriam perdidos. (MACHADO, KIST, LÓPEZ, 2003)
Segundo a lei brasileira de nº 11.097, de 13 de janeiro de 2005, que determina percentuais de
mistura do biodiesel ao óleo diesel, bem como o monitoramento da inserção deste novo
combustível ao mercado, pela Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíves –
ANP, que entrou em vigor no ano de 2008 prevê a obrigatoridade da adição de percentual de
2% (B2), ressaltando ainda, que independente da matéria prima utilizada para a produção do
biodiesel, o produto final deve ser único e padronizado.
A metodologia tradicional utilizada para a quantificação de derivados e subprodutos na área
de combustíveis é a cromatografia (KNOTHE, 2006), porém esta técnica, além de ser de alto
custo, necessita um tempo considerável para preparo das amostras e demanda de um alto
tempo na execução da análise.
Em contrapartida a técnica de espectroscopia no infravermelho pode ser considerada como
uma alternativa de metodologia de análise, e vários estudos na área estão sendo
desenvolvidos. Ao empregar este método, pode-se citar como vantagens a possibilidade de
realizar análises não destrutivas, mais rápidas, sem gastos de reagentes, utilizando pouca
quantidade de amostra e gerando informações com qualidade (PARREIRA et al., 2002).
O presente trabalho vem com o propósito de apresentar a viabilidade da técnica de
espectroscopia no infravermelho juntamente com o metodologia de adição padrão nas
amostras, para o monitoramento das blendas de biodiesel/diesel. A validação do método foi
verificado com o uso da planilha validação, apresentada em Excel, desenvolvida por Ferreira
et.al. (2008). Esta ferramenta de validação está disponível para consulta no site <
http://lqta.iqm.unicamp.br>.
2. Biodiesel
Por muitos anos, os combustíveis derivados do petróleo foram utilizados extensivamente.
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Apenas com as crises do petróleo das décadas de 1970 e 1980 foi que iniciaram as pesquisas
com fontes renováveis. Atualmente é uma necessidade imposta pelo Protocolo de Quioto que
versa sobre a utilização de biodiesel nos veículos a óleo diesel, para diminuir a emissão de
gases responsáveis pelo efeito estufa. (SCHNEIDER, 2003)
As iniciativas dos diferentes paises resultaram num compromisso ambiental com relação à
qualidade do ar, pois a substituição dos combustíveis convencionais por biodiesel diminuiria
as emissões atmosféricas. Sabe-se que a emissão de CO2 do biodiesel é 8,7% menor que a do
óleo diesel, sendo que há um equilíbrio entre emissão de CO2 pelo biodiesel e a fixação de
carbono na fotossíntese realizada pelas plantas. (SCHNEIDER, 2003)
O biodiesel substitui total ou parcialmente o óleo diesel de petróleo em motores diesel
automotivos (de caminhões, tratores, camionetas, automóveis, etc) ou estacionários (geradores
de eletricidade, calor, etc). Pode ser usado puro ou misturado ao diesel em diversas
proporções. A mistura de 2% de biodiesel ao diesel de petróleo é chamada de B2 e assim
sucessivamente, até o biodiesel puro, denominado B100.
Químicamente é uma mistura de ésteres mono-alquílicos de ácidos graxos, derivados de
lipídeos de ocorrência natural (RAMOS, et al., 2003). Industrialmente o processo mais
empregado para produção de biodiesel é a transesterificação, que se trata da reação de um
triglicerídeo com um álcool de cadeia curta (metanol ou etanol), na presença de um
catalisador ácido ou básico. Como resultado, obtém-se ésteres de ácidos graxos metílicos ou
etílicos (biodiesel) e a glicerina. (RAMADHAS, 2003)
O biodiesel se destaca no senário atual por ser um combustível renovável, biodegradável, não
tóxico e ambientalmente correto podendo ser utilizado puro ou misturado ao óleo diesel em
diversas proporções. (MEHER, 2004)
O poder calorífico dos (bio) combustíveis depende da potência máxima a ser atingida pelo
motor em operação, enquanto o índice de cetano define o poder de auto inflamação e
combustão do óleo. Seu valor condiciona o desempenho global do motor, refletindo na partida
a frio, ruído e gradiente de pressão. Comparados ao óleo diesel, os óleos vegetais apresentam
menor calor de combustão e índice de cetano similar. (SCHNEIDER, 2003)
3. Método Adição Padrão
A adição de uma quantidade exata da amostra em estudo é feita na curva analítica preparada.
Este método requer maior quantidade da amostra e, normalmente, maior tempo de execução.
Por outro lado, todas as amostras preparadas estarão submetidas às mesmas condições de
matriz, minimizando ao máximo as interferências na análise desta natureza. A determinação
da concentração do componente em estudo é obtida através da extrapolação da curva analítica
até o eixo x (concentração), obtendo o valor em módulo. Um exemplo deste método é a
determinação de metais em amostras com matriz de lodo residual em área de manguezais, que
também pode ser utilizada para a determinação de outros tipos de materiais.
A adição padrão é especialmente apropriada quando a composição da amostra é desconhecida
ou complexa e afeta o sinal analítico. A matriz é tudo que existe na amostra desconhecida,
além do sinal do analito. O efeito de uma matriz pode ser considerado como uma mudança no
sinal analítico causada por qualquer coisa na amostra diferente do analito. Logo, o método de
adição padrão compensa uma série de interferências quando se adiciona quantidades
conhecidas de analito à amostra desconhecida em sua matriz complexa. (HARRIS, 2005)
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Então o método de adição padrão consiste em determinar quantitativamente amostras, sendo
que as amostras são preparadas com concentrações conhecidas e posteriormente diluídas nas
que se deseja quantificar. Isso é possível a partir da equação da reta, que tem seu eixo x com
as concentrações das amostras e no eixo y tem se a área quantificada dos espectros em
questão.
4. Espectroscopia por reflectância total atenuada (ATR)
A chamada radiação infravermelha corresponde à parte do espectro eletromagnético situada
entre regiões do visível e das microondas. A porção de maior utilidade está situada entre 4000
e 400 cm-1 (SILVERSTEIN, 2000).
A espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) permite obter
informações qualitativas e quantitativas rapidamente e, quando associada à reflectância total
atenuada (ATR), simplifica a realização das análises (BORIN & POPPI, 2005). Na ATRFTIR a amostra é colocada em contato com um elemento de reflexão interna (IRE) construído
de um material com alto índice de refração, como por exemplo, seleneto de zinco (ZnSe). Na
Figura 1 é apresentado um esquema de como o processo de reflexão interna ocorre
(MIRABELLA, 1985).
Figura 1 – Representação da propagação da radiação infravermelha através do IRE (FERRÃO, 2000)
O princípio da técnica está baseado na ocorrência de reflexão com a passagem de um feixe de
radiação de um meio mais denso (cristal de ATR) para um menos denso (amostra). A fração
do feixe de luz incidente refletida aumenta de forma direta e progressiva ao ângulo de
incidência. A reflexão torna-se completa quando excede um determinado ângulo crítico.
Conforme observações experimentais, no ponto de reflexão, o feixe atua como se penetrasse
uma pequena distância dentro da amostra. A profundidade de penetração (dp) é dada pela
equação 1:
dp 

2

 n3  
2

2n1 sen  i   

 n2  

1/ 2
(Eq.1)
onde i é o ângulo de incidência, n2 é o índice de refreção do elemento de ATR e n3 o índice
de refração da amostra.
A radiação de penetração é chamada de onda evanescente. Se a amostra absorve determinado
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comprimento de onda evanescente, há uma atenuação do feixe ao comprimento de ondas e
que corresponde às bandas de absorção no infravermelho. É em função deste mecanismo que
surge o espectro (FERRÃO, 2001).
Embora o espectro no infravermelho seja característico da molécula, certos grupos de átomos
dão origem a bandas que ocorrem mais ou menos na mesma freqüência, independentemente
da estrutura da molécula. É justamente a presença destas bandas características de grupos que
permite a obtenção, através de simples exame do espectro. (SILVERSTEIN, 2000)
4. Materiais e Métodos
4.1 Preparação das amostras e obtenção dos espectros no infravermelho
Na produção das amostras padrões, M1 e M3, foi utilizado diesel puro mais adição de
quantidades conhecidas de biodiesel, sendo que para as amostras M1 e M3 com (1% e 3%) de
adicional de biodiesel respectivamente, que posteriormente foi adicionado os percentuais
crescentes de biodiesel de 0, 2, 4, 6 e 8%, para a construção da curva. O teste com as amostras
puras é imprescindível para a validação da técnica de Adição Padrão, pois estas servem de
referência para blendas comerciais.
Para as amostras reais, coletaram-se alíquotas em seis postos de combustível distintos,
situados na região do Vale do Rio Pardo/RS. Estas amostras foram denominadas de A, B, C,
D, E e F, e as as adições de biodiesel seguiu a sequência de 0, 1, 2, 3, 4, e 5%.
A amostragem foi preparada, seguida da homogeneização das mesmas, antes da aquisição dos
espectros. Os espectros foram obtidos em duplicata utilizando um acessório de reflexão total
atenuada (ATR) com cristal de ZnSe, acoplado a um espectrofotômetro Nicolet Magna 550,
na faixa de 650-4000 cm-1, com uma resolução de 4 cm-1.
Aplicou-se o software OMINIC para fazer o cálculo da área correspondente a região da
carbonila para o cálculo do percentual de Biodiesel, sendo que a carbonila analisada situa-se
na região de 1700 a 1800 cm-1, como está representado na Figura 2.
1,0
0,9
0,8
0,7
0,5
0,4
0,3
0,2
1747,33
Log(1/R)
0,6
0,1
0,0
4000
3000
2000
1000
W avenumbers (c m-1)
Figura 2 – Representação das regiões dos espectros ATR de amostras de blendas de
Diesel/Biodiesel utilizada para o cáculo da área
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Os valores referentes as áreas da região da carbonila, foram transferidos para a planilha, onde
foi possível avaliar os dados analíticos.
5. Resultados e Discussões
As análises realizadas pela metodologia de Adição Padrão estão representas no exemplo da
Figura 3, no qual plotou-se a curva de calibração referente à amostra A. Assim sendo, foi
possível construir um gráfico para cada blenda com a concentração adicionada de biodiesel
versus a média das áreas.
Figura 3 - Exemplo de curva de calibração construída para amostra A
Os valores apresentados na Tabelas 1, fazem referência as variáveis calculadas na planilha,
sendo que estes valores correspondem médias das duplicatas das áreas medidas da região da
carbonila, e seus respectivos desvios padrão.
0
1
2
3
4
5
Amostra A
Concentração de biodiesel (%)
Média
Desv. Padrão
0,781
0
1,146
0,0025
1,527
0,0125
1,860
0,0045
2,323
0,003
2,617
0,015
Amostra B
Média
Desv. Padrão
0,768
0,001
1,138
0,0005
1,524
0,0115
1,801
0,021
2,211
0,04
2,559
0,012
Amostra C
Média
Desv. Padrão
0,761
0,002
1,132
0,008
1,442
0,004
1,814
0,0125
2,174
0,003
2,509
0,0065
Amostra D
Média
Desv. Padrão
0,777
0,002
1,163
0,0075
1,423
0,0295
1,844
0,0015
2,245
0,0035
2,548
0,019
Amostra E
Média
Desv. Padrão
0,714
0,0035
1,07
0,005
1,454
0,0005
1,797
0,0015
2,189
0,008
2,607
0,001
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Amostra F
Média
Desv. Padrão
0,905
0,002
1,269
0,029
1,661
0,0075
1,996
0,001
2,399
0,008
2,723
0,021
Tabela 1 – Valores de área para a banda da carbonila para as amostras analisadas
Já na Tabela 2, pode-se verificar os valores obtidos para a correlação linear e a concetração
calculada para o percentual de biodiesel presente em cada amostra, quando se iguala o y da
equação de cada reta a zero.
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Amostra
Coeficiente de correlação
linear
Concentração de biodiesel
calculada (%)
M1
0,9947
1,05
M3
0,9910
2,95
A
0,9989
2,08
B
0,9987
2,18
C
0,9997
2,18
D
0,9982
2,16
E
0,9995
1,85
F
0,9994
2,48
Tabela 2- Valores de concentração do biodiesel nas blendas analisadas
De acordo com a Tabela 2, para a correlação linear das curvas alcançaram valores
satisfatórios. O valor encontrado para a concentração de biodiesel nas amostra padrão, M1 e
M3, foram da ordem de 1,05 e 2,95% de Biodiesel, respectivamente.
As concentrações destas blendas comerciais (A, B, C, D, E, e F) foram respectivamente (2,08,
2,18, 2,18, 2,16, 1,85 e 2,48%). Estas concentrações correspondem ao percentual de biodiesel
encontrado nas amostras empregando-se o método da adição padrão.
A partir do inicio de 2008 tornou-se obrigatório a adição 2% de biodiesel no diesel, mas como
não se tem fiscalização adequada para controlar este tipo de distribuição de combustível
podem ser comercializados combustíveis sem os percentuais recomendados de biodiesel. Os
resultados indicam que somente a amostra E apresenta percentual de biodiesel inferior ao
determinado por lei. Já a amostra F, que apresenta teores maiores, não está fora porque a lei
flexibiliza para valores superiores.
6. Conclusões
Os resultados alcançados indicam que a técnica de reflexão total atenuada no infravermelho
pode ser utilizada para quantificar o biodiesel em blendas com diferentes percentuais de
biodiesel em diesel, tendo como vantagem o fato de ser uma técnica não destrutiva e não
geradora de resíduos.
O método de adição padrão se mostrou satisfatório na quantificação das blendas comerciais,
quando associado aos cálculos das áreas da região espectral correspondente a carbonila, sendo
especialmente apropriado quando a composição da amostra é desconhecida ou complexa,
eliminando-se assim os problemas oriundos do efeito matriz.
Referências
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contaminants in lubricating oil. Vibrational Spectroscopy Vol. 37, p. 27-32, 2005.
FERRÃO, M.F. Aplicação de técnicas espectroscópicas de reflexão no infravermelho no controle de qualidade
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FERRÃO, M.F. Técnicas de reflexão no infravermelho aplicadas na análise de alimentos. Tecno-Lógica Vol.
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