Copolimerização
Físico-Química de Polímeros
Prof. Sérgio Henrique Pezzin
Introdução
Copolimerização é um tipo de polimerização a
partir de uma mistura de dois (ou mais)
monômeros para produzir “copolímeros”.
A “homopolimerização” e os “homopolímeros”
partem de apenas um tipo de monômero.
Importância da copolimerização

Uma importante técnica de modificação de
polímeros!

Tem o objetivo de:
(1) introduzir “funcionalidades” desejadas
nos polímeros
(2) avaliar a reatividade do monômero na
polimerização e o mecanismo de
polimerização
Exemplos




Estireno + Butadieno → SBR
Acrilonitrila + Butadieno → NBR
Acrilonitrila + Butadieno + Estireno → ABS
Acrilato de Na + Álcool vinílico → Resina de
alta absorção de água
Dos exemplos, temos que
1. Usando técnicas de copolimerização, muitas
propriedades podem ser muito melhoradas, tais
como, resistência mecânica, elasticidade,
plasticidade, Tg, solubilidade, tribologia,
resistência química, anti-envelhecimento, etc.
2. Se necessário, um terceiro monômero pode ser
empregado para melhorar as propriedades de
materiais poliméricos.
Fatores importantes

Para descrever a homopolimerização,
usamos como fatores a velocidade de
polimerização, a massa molecular e a
distribuição de massa molecular.

Diferente da homopolimerização,
descrevemos a copolimerização usando
fatores como a composição do copolímero e
a distribuição de sequência.
Tipos de Copolímeros

De acordo com as suas cadeias, os
copolímeros podem ser classificados em
quatro tipos:
1.
Copolímeros aleatórios
Copolímeros alternados
Copolímeros em bloco
Copolímeros enxertados (graftizados)
2.
3.
4.
Copolímeros Aleatórios
Unidade M2
Unidade M1
Chamamos de poli(M1-co-M2)，tal como
poli(butadieno-co-estireno)
Copolímeros Alternados
Os monômeros são ligados
ordenadamente um a um
Chamamos de poli(M1-alt-M2)，tal como
poli(estireno-alt-anidrido maleico)
Copolímeros em Bloco
Bloco M1
Bloco M2
 existem diblocos,triblocos e multiblocos
Tais como AB, ABA, ABC e (AB)n
Chamamos poli(M1-b-M2) ou copolímero em
bloco(M1/M2)，tal como poli(estireno-b-butadieno) ou
copolímero em bloco(estireno/butadieno)
Copolímeros Enxertados (Graft)
backbone
ramificação
Chamamos de poli(backbone-g-branch) tal como
poli(estireno-g-butadieno)
Composição de Copolímeros
Em uma copolimerização típica, ocorrem alguns
fenômenos interessantes, tais como:
1. uma diferença entre a razão dos monômeros em
relação à composição do copolímero;
2. alguns pares de monômeros têm dificuldade de reagir
entre eles, enquanto alguns monômeros podem reagir
com outro monômero mas não reagem entre si mesmo.
3. Há uma discrepância de atividade entre diferentes
tipos de monômeros.
Equação da Copolimerização
Polimerização em Cadeia
1.
Iniciação
2.
Propagação
3.
Terminação
M1、M2: pares de monômeros
~~M1*、~~M2*: centros reativos
Iniciação da Cadeia
k i1
*
R  M1 
 RM1*
ki 2
*
*
R  M 2 
 RM2
K
i1
K
i2
Propagação da Cadeia
M*1 + M1
k 11
M*1 ,
R11= k11[ M*1][ M 1]
M*1 + M2
k12
M*2 ,
R12= k12[ M*1][ M2]
M*2 + M1
k 21
M*1 ,
R21= k 21[ M*2 ][ M1 ]
M*2 + M2
k 22
M*2 ,
R22 = k22[ M*2 ][ M2 ]
Terminação da Cadeia
M* +
1
M* +
1
k t11
M*
1
M*
2
k 12
t
Polímero
Polímero
R t11 = k
Rt
12
[ M *]
t11
=k
2
1
[ M *] [ M * ]
t12
1
2
Aproximações para copolimerização



Teoria da atividade igual: a reatividade do
final da cadeia é independente do
comprimento da cadeia.
A reatividade de uma cadeia em crescimento
depende apenas da unidade monomérica
terminal.
A maior parte dos monômeros é consumida
durante a propagação.

“Steady state” da propagação:
k 21[M ][M1 ]  k12 [M ][M2 ]
*
2
*
1
R i1  k t11[M1* ]2  k t12[M1* ][M*2 ]  0
R i2  k t22[M ]  k t21[M ][M ]  0
* 2
2
*
2
*
1
Dedução da composição do copolímero
d[M 1 ]

 R 11  R 21  k11[M 1* ][M 1 ]  k 21[M *2 ][M 1 ]
dt
d[M 2 ]

 R 12  R 22  k12 [M 1* ][M 2 ]  k 22 [M *2 ][M 2 ]
dt
d[M1 ]  d[M1 ]/dt k11[M ][M1 ]  k 21[M ][M1 ]


d[M2 ]  d[M2 ]/dt k12 [M ][M2 ]  k 22 [M ][M2 ]
*
1
*
1
*
2
*
2
Considerações de “steady state” para M1*e M2*
d[M1* ]/dt  0,
d[M*2 ]/dt  0
*
1
d[M ]
 R i1  k 21 [M*2 ][M1 ]  k 12 [M1* ][M2 ] dt
k t11[ M 1 ]2  k t12 [ M 1 ][M 2 ]  0
*
1
d[M ]
 R i1  k 21 [M*2 ][M1 ]  k 12 [M1* ][M2 ] dt
k t11[ M 1 ]2  k t12 [ M 1 ][M 2 ]  0
d[M1 ]

d[M2 ]
k11[M ][M1 ]  k12 [M ][M2 ]
k12 [ M ][M 2 ]
*
k12 [M1 ][M2 ]  k 22
[M2 ]
k21[ M 1 ]
*
1
k11[M1 ]  k12 [M2 ]

k12 [ M 2 ]2
k12 [M2 ]  k 22
k 21[ M 1 ]
[ M 1 ] k11k 21[M1 ]  k12 k 21[M2 ]


[ M 2 ] k12 k 21[M1 ]  k 22 k12 [M2 ]
[ M 1 ] r1[M1 ]  [M2 ]


[ M 2 ] [M1 ]  r2 [M2 ]
*
1
*
1
definição
k 11
k 22
r1 
r2 
k 12
k 21
Equação da Copolimerização (Mayo-Lewis)
d[M1 ] [M1 ] r1 [M1 ]  [M2 ]


d[M 2 ] [M2 ] [M1 ]  r2 [M2 ]
Em que,
1.
d[M1]/d[M2]: composição instantânea do
polímero
2.
[M1]/[M2]：composição instantânea do
monômero
3.
r1, r2 ：razões de reatividade
~~M1*+M1→ k11 r1 =k11/k12
~~M2*+M2 → k22
Outra forma da Equação de Mayo-Lewis
f1 = fração molar de M1 no reator
F1 = fração molar de M1 no copolímero
Definição:
d[M1 ]
[M1 ]
,
f1 
, F1 
d[M1 ]  d[M 2 ]
[M1 ]  [M2 ]
r1 f1  f1 f 2
2
F1 
r1 f1  2 f1 f 2  r2 f 2
2
2
Discussão da Equação de Mayo-Lewis
1.
Dá a composição instantânea do copolímero
2.
Normalmente a composição do copolímero é
diferente da razão entre os monômeros (feed ratio),
exceto nos casos de r1=r2=1 ou
r1[M1]+[M2]=[M1]+r2 [M2]=1
3.
Há diferentes tipos de centros ativos, tais como
radicalares, aniônicos e catiônicos. r1 e r2 para cada
par de monômeros será diferente para cada tipo de
centro ativo
4.
Para a copolimerização iônica, a razão de
reatividade é muito afetada pelo contra-íon, solvente
e temperatura.
Curva de Composição do Copolímero e
tipo de copolymerização

Razão de reatividade
~~

M1
 M1  ~~
~~
M1
 M 2 
 ~~ M 2
k11
k12

M1
r1=K11/K12
r é a razão entre as atividades do monômeros na
propagação competitiva.
A relação entre r1 e o caráter da
polimerização

r1 = 0：apenas copolimerização sem
homopolimerização；

0 < r1 < 1： o monômero tende à copolimerização e a
copolimerização aumenta com o descréscimo de r;

r1 = 1：mesma tendência entre homo- and
copolimerização；

1 < r1 < ： o monômero tende à
homopolimerização e a homopolimerização aumenta
com o aumento de r .
r1 f1  f1 f 2
F1 
2
2
r1 f1  2 f1 f 2  r2 f 2
2
③
②
①
④
Curva 1. Copolimerização Alternada r1=0，
r2=0

p.ex. 60℃，
St(r1=0.01)—anidrido
maleico (r2=0)
0.01 f1  f1 f 2
F1 
2
2
0.01 f1  2 f1 f 2  0  f 2
2
F1～f1 plot
0.01 f1  f 2

0.01 f1  2 f 2
1

2
Características
1) Apenas copolimerização, sem
homopolimerização: k11=0, k22=0
2) Dois tipos de unidades monoméricas
arranjadas alternadamente，
3) Praticamente r1→0 e r2→0 ao invés de
r1=r2=0. Quanto menor for r1*r2, maior a
tendência a uma copolimerização alternada.
Curva 2. r1<1，r2<1，
com ponto azeotrópico
Ponto
Azeotrópico
A
r1=0.6
r2=0.3
R1=0.5
R2=0.5
F1～f1 plot
No ponto azeotrópico
[M1 ] 1  r2

,
[M2 ] 1  r1
1  r2
F1  f1 
2  r1  r2
O azeótropo é importante, particularmente na
indústria, porque neste ponto a composição
monomérica e a do copolímero não mudam
durante a conversão, produzindo, portanto,
copolímeros homogêneos em composição.
Copolimerizações sob outras condições irão
alterar as composições instantâneas ao longo
da curva de composição.
Curva 3. Copolimerização azeotrópica ideal
r1=1，r2=1
f1  f1 f 2
F1  2
2
f1  2 f1 f 2  f 2
2
F1～f1 plot
f1

 f1
f1  f 2

F1=f1 e não mudam com o grau de conversão
(copolimerização ideal)

k11= k12， k22 = k21，～～M1* e
～～M2* têm a mesma reatividade com M1 e M2；

p.ex.：
CF2=CF2～CF2＝CFCl
St～p-MSt, 70℃
Curve 4. r1 > 1，r2 < 1 ou r1 < 1，r2 > 1
1) Se r1 > 1 (k11 > k12) e
r2 < 1 (k22 < k21)
M1 é mais reativo que M2 sem
importar ～～M1* e ～～M2*.
10
5
0.5
0.1
F1 é sempre maior que f1 e a curva
está sempre acima da diagonal.
A situação é similar for r1 < 1，
r2 > 1 e, neste caso, a curva
estará abaixo da diagonal.
2） Se r1 x r2 = 1 (r2=1/r1), a copolimerização se
torna ideal
d[M1 ]
[M1 ]
 r1
d[M2 ]
[M2 ]
F1
f1
 r1
F2
f2
Neste caso，～～M1* e ～～M2* têm a
mesma preferência para a adição de qualquer
um dos dois monômeros.
Curva 5. r1>1，r2>1
Estireno(r1=1.38)/isopreno(r2=2.05)
Característica da Curva 5
1)
2)
Existe um ponto azeotrópico
Os pares de monômeros preferem
homopolimerizar do que copolimerizar. Quando
r1 e r2 >> 1, formam-se blocos ao longo da cadeia.
Equação Integrada para a
Composição do Copolímero
Importância do controle da composição nas propriedades
do produto:
SB rubber：S％ 22～25％ pneu
S％↑ pneu rígido
S％↓ resistência quando frio↑
1）A composição é projetada de acordo com as
propriedades finais；
2）A composição do copolímero varia com a conversão.
Desafio: como preparar o copolímero com a composição
desejada??
A influência da conversão na
composição do copolímero
a. Descrição Qualitativa
p.ex.： curva F1～f1 (r1<1,r2<1)
No ponto A (azeótropo)
(f1)A=f1，F1＝(f1)A=f1 ;
No ponto B, (F1)B decresce ao
longo da curva com a
conversão;
No ponto C, o comportamento
é contrário ao do ponto B.
Conclusão：a composição do copolímero muda
com a conversão; os produtos são misturas de
copolímeros com diferentes composições
(distribuição de composição)

F1～f1 curve (r1<1,r2<1)
Table 5-12 Rate constants and reactivity
ratio of some monomers
(in THF,25℃,anti-ion is Na+)
M1
M2
k11
K12
k21
k22
r1
r2
r1·r2
styrene
p-methyl
950
180
1150
210
5.3
0.18
～1
950
50
1100
50
19
0.045
0.85
950
0.9
77
0.3
1060
0.004
～4
styrene
styrene
p-methoxy
styrene
styrene
Trimethyl
styrene