Caracterização de Polímeros:
Testes Simples
Prof. Dr. Fábio Herbst Florenzano
Caracterização de Polímeros
• Natureza Química
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Monômeros
Composição relativa (copolímeros)
Grau de ligações cruzadas
Funcionalidades
• Parâmetros macromoleculares
• Massa molar média
• Arquitetura
• Polidispersão
Natureza Química, parâmetros moleculares:
aspecto
Natureza Química - monômeros
• Testes simples
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Aspecto e propriedades mecânicas
Queima
Teste de densidade
Solubilidade
Tm
Testes combinados
Natureza Química
• Em geral usam-se técnicas espectroscópicas capazes de determinar os
grupos químicos presentes nos polímeros
• Essas técnicas produzem dados indiretos que permitem descobrir a
estrutura química (elementos presentes, monômeros presentes,
composição relativa, etc.)
• Mais usadas:
• Infravermelho: transições vibracionais
• Ressonância magnética nuclear: absorção de núcleos sob forte campo
magnético
• Outras: análise elementar, espectroscopia UV/Vis, etc.
Ressonância Magnética
Nuclear
Fábio Herbst Florenzano
EEL-USP
Técnicas espectroscópicas
• Usam a interação da radiação com a matéria para determinar dados
sobre a estrutura eletrônica, ligações químicas e outras.
• O sinal lido pode ser: absorbância da radiação em diversos
comprimentos de onda (espectro), intensidade da absorção, entre
outros
• No caso específico da ressonância magnética nuclear, usa-se a
propriedade de alguns núcleos em ter seus spins alinhados quando
submetidos a um campo magnético e, nesse situação, serem capazes
de absorverem (e emitirem) fótons com frequência na faixa dos MHz.
Ressonância Magnética Nuclear
• Técnica muito poderosa para a elucidação de estruturas de
compostos orgânicos (e outros)
• Na caracterização de polímeros é aplicada para:
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Determinação e confirmação da estrutura
Determinação da composição de copolímeros
Determinação da massa molar média de polímeros pequenos
Determinação da tacticidade
Ressonância magnética nuclear
• Aplicável para núcleos que têm momentos magnéticos não nulos (I≠0)
• Se A e Z são pares, I=0
• Se ambos são ímpares, I=n+1/2 (n=0,1,2...)
• Se A é par e Z ímpar: I=1,2,3...
• Núcleos mais usados: 1H, 2H, 11B, 13C, 14N, 17O, 19F e 31P
• Para os núcleos com número de spin fracionado, sob campo
magnético, os núcleos precessam conforme a figura a seguir
Alinhamento dos núcleos com o campo
magnético
Níveis de Energia para os núcleos alinhados
Ressonância magnética nuclear
Alinhamento dos núcleos
Características magnéticas de alguns núcleos
Transições entre os níveis
• A energia relativa à transição entre os níveis energéticos (ΔE=hν0) é
baixa, sendo dependente do campo, mas mesmo nos equipamentos
mais potentes essa transição é de cerca de 3,31E-25J, que está
associada com fótons na região de ondas de rádio (~100 a 800MHz
para o H, dependendo do campo magnético)
• Há princípio todos os núcleos de um tipo átomo absorvem na mesma
região (daí o jargão: “RMN de 500MHz”), porém, diferenças na
densidade e forma dos orbitais eletrônicos podem interferir no
campo magnético, causando pequenas diferenças na frequência de
absorção
Efeito do campo magnético nas transições
Instrumentação
Deslocamentos Químicos
Deslocamentos químicos
• Se a densidade eletrônica sobre o núcleo é alta, diz-se que ele está
blindado e sua absorção se dará próxima da referência (0 ppm), o
chamado campo alto.
• Se a densidade eletrônica for baixa, diz-se que ele está desblindado e
a absorção se dará em campo baixo (ppm alto).
• No caso do H-1, a escala vai até ~10ppm
• Para o C-13 até ~200ppm
Deslocamentos químicos
Deslocamentos químicos
Deslocamentos Químicos
Deslocamentos Químicos
Exemplo de espectro de H-1 RMN
Exemplo de Espectro de C-13 RMN
Acoplamento spin-spin
• Quando há hidrogênios não equivalentes ligados ao carbono
adjacente (ou ao mesmo carbono) o sinal de RMN é desdobrado
formando os chamados dupletos, tripletos, etc.
• A origem desse efeito é a influência no campo magnético
efetivamente “sentido” pelo núcleo causada pelos núcleos próximos.
• A distância entre os picos múltiplos é medida pela constante de
acoplamento, J.
Acoplamento spin-spin
Acoplamento spin-spin
Aplicação de RMN para polímeros
• Em geral usa-se o H-1 ou o C-13
• No caso do H-1, mesmo em experimentos comuns, as áreas dos picos
são proporcionais ao total de H equivalentes
• Para o C-13 são necessárias condições especiais para que essa
proporcionalidade seja mantida. Dessa forma a técnica se torna
bastante útil
• Aplicações em sólidos (que trazem informações diferentes e
apresentam muitos obstáculos técnicos) são especialmente úteis para
polímeros insolúveis, em particular baseados em silício (siliconas).
Determinação da composição de copolímeros
Determinação da tacticidade
Ramificação de Polietileno
Ramificação de Polietileno
Determinação da massa molar média
• Se o polímero apresentar um grupo química diferente na sua
extremidade, a razão das áreas de um próton desse grupo com o de
um próton da cadeia nos dá a massa molar média numérica
Algumas dicas de referências
• http://teaching.shu.ac.uk/hwb/chemistry/tutorials/molspec/nmr1.ht
m
• http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/
nmr/nmr1.htm
• http://users.encs.concordia.ca/~woodadam/GCH6101/NMR%20exam
ples.pdf
• Solomons, T.W. e Fryhle, C.B. Química Orgânica. 9ª ou 10ª edição.