Eletroquímica
Professor Otavio Marino S. Neto
2014
• Conceito – Reatividade dos Metais e
Ametais
• Semirreação de oxidação e redução
• Pilha de Daniell
• Montagem da Pilha de Daniell
• Funcionamento da Pilha
Eletroquímica
“Eletroquímica é o estudo das reações nas
quais ocorre conversão de energia química
em energia elétrica e vice-versa.
Numa pilha galvânica ocorre a conversão de
energia química em energia elétrica, já numa
eletrólise ocorre a conversão de energia
elétrica em energia química”.
Eletroquímica
Em eletroquímica estudamos as reações de
oxidorredução que geram ou consomem energia.
Reatividade dos Metais e
Ametais
• A reatividade de um elemento químico está associada
à sua maior ou menor facilidade em ganhar ou perder
elétrons;
• Assim, os elementos mais reativos serão tanto os
metais que perdem elétrons com maior facilidade,
quanto os ametais que ganham elétrons com maior
facilidade;
• Entre os metais, o mais reativo é o frâncio (Fr)
• Entre os ametais, o mais reativo é o flúor (F)
Reatividade dos Metais e
Ametais
Reatividade dos Metais
Semirreação de Oxidação e
Redução
Seja uma reação que ocorre quando submergimos uma
barra de zinco numa solução contida de íons Cu+2,
obtida através da dissolução de sulfato de cobre em
água.
Zn(s) + CuSO4(aq) → ZnSO4(aq) + Cu(s)
Os sais estão dissociados:
Semirreação de Oxidação e
Redução
Veja que os íons não participam de fato da reação!
•
•
Semirreação de Oxidação e
Redução
A reação é formada a partir de uma conversão de elétrons do átomo de
zinco para o íon Cu2+.
Na reação citada, cobre metálico é depositado na superfície do zinco e a cor
azul do íon Cu2+ oculta-se quando é substituído pelo íons Zn+2 incolor.
A reação pode ser dividida em duas partes:
Ao somar as duas semi-reações, obtemos a reação global. Veja que o número de
elétrons cedidos é igual ao número de elétrons recebidos.
Pilha de Daniell

Podemos chamar de pilha eletroquímica, célula
galvânica, célula eletroquímica ou célula voltaica o
dispositivo no qual ocorre uma reação de
oxidorredução que produz corrente elétrica.
 Uma pilha eletroquímica realiza a conversão de
energia química em energia elétrica. Na pilha acontece
uma reação de oxidorredução espontânea.
Pilha de Daniell
A pilha de Daniell é baseada na
reação:
Pilha de Daniell

Ao mergulhar uma barra de zinco numa solução aquosa de
CuSO4, os íons Cu2+ reagem diretamente com a barra de zinco,
sendo assim, é impossível obter uma corrente elétrica útil.
 Para que uma reação seja utilizada como fonte de energia elétrica
deve ocorrer uma transferência indireta de elétrons. Os elétrons
liberados pelos átomos de zinco devem atravessar um circuito
externo antes de converter os íons Cu2+ em átomos de cobre.
 Como o oxidante e o redutor estão separados em compartimentos
diferentes, o redutor entrega os elétrons ao oxidante por meio de
um circuito externo.
Montagem da Pilha de Daniell
Montagem da Pilha de Daniell
 Considere uma barra de zinco submergida numa solução de
sulfato de zinco (ZnSO4), e uma barra de cobre submergida
numa solução de sulfato de cobre (CuSO4).
 Tais soluções estão separadas por uma parede porosa, que
permite a passagem dos íons de uma solução para outra,
porém, impedindo o contato direto entre átomos de Zn e
íons Cu2+.
 O conjunto eletrodo + solução é denominado semipilha ou
meia pilha. Portanto, a pilha é a fusão de duas semipilhas.
Montagem da Pilha de Daniell
Funcionamento da Pilha
Semipilha de Zinco
Sabemos que o zinco é mais reativo que o
cobre, portanto, o zinco perde elétrons
com mais facilidade.
O eletrodo de zinco sofre oxidação
Funcionamento da Pilha
Semipilha de Zinco
O eletrodo no qual ocorre a oxidação é definido
como ânodo, sendo o pólo negativo da pilha,
pois bombeia os elétrons para o circuito externo.
A barra de zinco diminui de massa, isto significa
que, ela sofreu uma corrosão.
Funcionamento da Pilha
Semipilha de Cobre
O íon do metal menos reativo é reduzido, isto
significa que, recebe elétron proveniente do
ânodo por meio do circuito externo
O eletrodo no qual ocorre a redução é definido
como cátodo, sendo o pólo positivo da pilha,
pois absorve elétrons do circuito externo.
Funcionamento da Pilha
A barra de cobre aumenta de massa, isto significa que, ocorre deposição de
átomos de cobre.
Funcionamento da Pilha
Equação global da pilha
Consiste na soma das equações das semi-reações
que ocorrem no ânodo e no cátodo.
Funcionamento da Pilha
A placa porosa
A solução que banha que inunda a placa de zinco
apresenta um acréscimo na concentração de íons Zn++. A
solução que inunda a placa de cobre apresenta um
decréscimo na concentração de íons Cu++. Nesse caso,
podemos imaginar que a solução que inunda a placa de
zinco possa ficar positiva, e que a solução que inunda a
placa de cobre possa ficar negativa, mas isto não é
possível, graças à placa porosa.
Funcionamento da Pilha
A placa porosa
Os íons que neutralizam a solução atravessam a placa porosa.
Desse modo, íons partem do compartimento onde fica a placa de
cobre e chegam até o compartimento onde fica a placa de
zinco, impedindo o acréscimo de íons positivos.
Da mesma forma, os íons positivos (Zn++) partem do
compartimento onde fica a placa de zinco e chegam até o
compartimento onde fica a placa de cobre, neutralizando a falta
de íons positivos.
Funcionamento da Pilha
A placa porosa
Funcionamento da Pilha
A ponte salina
• A cuba com dois compartimentos separados por
uma parede porosa pode ser substituída por um
dispositivo formado por dois béqueres
diferentes, na qual a conexão entre as suas
soluções se faz por um tubo de vidro em forma
de U contido de uma solução salina, tal tubo é
denominado ponte salina
Funcionamento da Pilha
A ponte salina
• A solução salina é formada geralmente por KCl, KNO3, NH4,
NO3, tal solução não deve participar efetivamente das
reações nos eletrodos nem reagir com as soluções. As
extremidades do tubo são fechadas com um material
poroso, como por exemplo, o chumaço de algodão.
A ponte salina permite a troca de íons, sem que as soluções
se misturem, completando o circuito elétrico.
Funcionamento da Pilha
A ponte salina
Funcionamento da Pilha
•
•
•
•
Diagrama da pilha
A pilha normalmente é representada da seguinte forma:
Zn / Zn2+ || Cu2+ / Cu
À esquerda temos a oxidação, ou seja, a reação no ânodo
(átomos de Zn são oxidados a íons Zn2+).
O símbolo || representa a ponte salina ou a parede porosa.
À direita temos a redução, ou seja, a reação no cátodo (íons
Cu2+ são reduzidos a átomos Cu).
Funcionamento da Pilha
Diagrama da pilha
ÂNODO || CÁTODO
E isto seria possível montando
um esquema do tipo representado a seguir
ELÉTRONS
PONTE SALINA
ÂNIONS
Zn2+
Cu2+
Cu2+
Zn2+
Cu2+
Zn2+
Zn2+
CÁTIONS
Cu2+
O
eletrodo
de
zinco
vai se desgastando
com
Nas soluções
teremos
aa
passagem
dos
íons,
em
excesso, de
À
medida
que
reação
vai
ocorrendo
O
eletrodo
de
cobre
terá
sua
massa
aumentada
AA solução
de
ZnSO
4
vai
ficando
mais
concentrada
solução
de fazer
CuSO
4 vai
ficando
mais diluída
o passar
do
tempoda observações
um lado para
o outro
através
ponte salina
poderemos
as
seguintes
ELÉTRONS
PONTE SALINA
ÂNIONS
CÁTIONS
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Neste processo teremos,
simultaneamente,
a ocorrência das seguintes reações:
Zn
Zn2+ +
Cu2+ +
Zn
2e
+ Cu2+
–
2e
–
(semi-reação de oxidação)
Cu (semi-reação de redução)
Zn2+
+
Cu
(reação global)
O
onde
saem os
os elétrons
elétrons ocorrendo
ocorrendo aa
O pólo
pólo de
onde
chegam
oxidação
chama-se
redução chama-se
ANODO eecorresponde
ELÉTRONS
CATODO
correspondeao
aoPÓLO
PÓLONEGATIVO
POSITIVO
ÂNODO
CÁTODO
PONTE SALINA
CÁTIONS
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
+
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Cu2+
REPRESENTAÇÃO DE UMA PILHA
Uma pilha, segundo a IUPAC,
deve ser representada da seguinte forma:
0
M1
x+
M1
y+
M2
0
M2
Para a pilha de DANIELL
Zn0
Zn2+
Cu2+
Cu0
Potencial de Eletrodo
• Podemos considerar que o potencial total da
pilha é a soma dos potenciais das duas
semipilhas: Eox, devido à semi-reação de
oxidação e Ered, devido à semi-reação de
redução.
• Epilha = Eox + Ered
• Para as condições padrão (25ºC, 1atm,
1mol/L) temos:
Potencial de Eletrodo
• Para a pilha de Daniell:
Potencial de Eletrodo
• Não é possível determinar por experiência a
voltagem individual de uma meia-reação. Portanto,
temos uma grandeza conhecida que é Epilha = 1,10V, e
duas incógnitas que são Eox e Ered.
Para resolver a questão, usamos a seguinte
convenção: consideramos a voltagem-padrão para a
redução de íons H+ a H2, como sendo zero.
Potencial de Eletrodo - Zn
• Podemos usar a pilha esquematizada abaixo para mensurar o
potencial-padrão de redução do zinco.
• O zinco é mais reativo que o hidrogênio, portanto sofre oxidação.
Potencial de Eletrodo - Zn
• Equação global
• Através de um voltímetro, determina-se experimentalmente:
• Logo, temos:
• Podemos determinar o potencial de redução do zinco invertendo a
semi-reação de oxidação:
Potencial de Eletrodo - Cu
• Através da pilha esquematizada a seguir, podemos
mensurar o potencial de redução do cobre.
• O cobre é menos reativo que o hidrogênio, portanto, o
H2 sofre oxidação.
Potencial de Eletrodo - Cu
• Equação global
• Podemos determinar experimentalmente que Etotal = 0,34V.
• Logo, temos:
• Podemos determinar o potencial de redução do zinco
invertendo a semi-reação de oxidação:
Significado dos Potenciais
• O potencial de redução (Ered) é uma grandeza que mede a capacidade que
o eletrodo apresenta de sofrer redução.
• Quanto maior for o potencial de redução, mais fácil será para acontecer a
redução.
• Exemplo:
• Conclusão: o íon Cu2+ sofre redução com mais facilidade que o íon Zn2+.
• O potencial de oxidação (Eox) é uma grande que mede a capacidade que o
eletrodo apresenta de sofrer oxidação.
• Quanto maior for o potencial de oxidação, mais fácil será para acontecer a
oxidação.
Cálculo da DDP de uma Pilha
• Toda reação que ocorre numa pilha é espontânea e a sua voltagem pode
ser determinada pela expressão abaixo:
• A voltagem de uma reação de oxidorredução qualquer pode ser
determinada de diversas formas.
Sabendo que o ânodo fornece elétrons para o circuito externo e já o
cátodo recebe elétrons do circuito externo e que Eox = -Ered, a voltagem
pode ser calculada pelas seguintes expressões:
Cálculo da DDP de uma Pilha
• A voltagem de uma reação de oxidorredução qualquer pode ser
determinada de diversas formas.
Sabendo que o ânodo fornece elétrons para o circuito externo e já o
cátodo recebe elétrons do circuito externo e que Eox = -Ered, a voltagem
pode ser calculada pelas seguintes expressões:
Espontaneidade de uma Reação
de Oxidorredução
• Sabemos que a reação que ocorre numa pilha é espontânea e a voltagem
é sempre positiva, portanto, podemos afirmar que:
• • Quando a voltagem calculada para a reação (Etotal ou ∆V) for de valor
positivo, a reação será espontânea.
• Etotal > 0 ⇒ reação espontânea.
• Exemplo:
A reação é espontânea
Espontaneidade de uma Reação
de Oxidorredução
• Quando a voltagem calculada para a reação for de valor negativo, a reação
não será espontânea. Então, a reação inversa será espontânea.
• Etotal < 0 ⇒ reação não espontânea.
• Exemplo:
A reação direta é nãoespontânea, a reação
inversa será espontânea.
Tabela de Potenciais-Padrão de
Redução