AULA 13
Fernando Luiz Pellegrini Pessoa
TPQBq
ESCOLA DE QUÍMICA
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
Teste de Consistência TD
Para dados de ELV ter a consistência
assegurada, a equação básica deve ser
satisfeita pelos dados experimentais.
experimental data.
Equação Gibbs-Duhem:
E
E
H
V

dT 
dP   xi d ln  i  0
2
RT
RT
 xid ln  i  0 (T & P  Constant)
Teste Van Ness-Byer-Gibbs
Cálculo de coef. de atividades a partir de dados binários
ELV
Se tem o modelo para o coef. de atividade então
se pode calcular ELV (considerando a fase vapor
ideal):
– Fixar a fração molar da fase líquida. Para uma
mistura binária pode-se começar com x1 = 0 e
passo a apssao vai até x1= 1.
–
Cálcula a pressão total:
– Cálcula a fração molar da fase vapor:
Este processo pode ser invertido para
calcular os coef. de atividadee G
em excesso.
Cálculo do coef. de atividade a partir de
dados de ELV
1. Ler dados Pxy em Excel ou Matlab ou outro programa. Então
calcule os valores de 1 para cada ponto,
2. Calcule ln1 e então calcule GE/RT
3. Pode ser útil calcular GE/x1x2RT para uma mistura
binária. Fazer os gráficos de ln1 , GE/RT, e
GE/x1x2RT versus x1.
Ajuste de dados ELV para um modelo de
coef. atividade.
1. Considere a forma funcional para GE/RT.
Por exemplo, usar as equações de
Margules,
2. Ajuste de dados experimentais para
modelos pode ser feito da seguinte
maneira:
Ajustar os dados GE/x1x2RT com o modelo para
achar os parâmetros. Em geral, não-linear.
Equação de Margules para GE/x1x2RT é linear em
x1 , regressão linear.
1. Estimativa inicial para parâmetros.
2. Construir função objetivo para ser
minimizada da forma:
onde N é o número de pontos e X1,i é a fração molar
de 1 no ponto i.
3. Usar um programa (Excel Solver) para encontrar
os valores dos parâmetros.
2. Método de Barker - dados P - T- x
3. Testar os dados para consistência usando a
Eq. Gibbs-Duhem
1. Calcular e plotar
2. Calcular e plotar
3. Se os valores de GE/RT estão em torno de zero
então ln( 1/2) é uma medida válida dos desvios
da eq. de Gibbs-Duhem. Se os dados não estão
distribuídos em torno de zero, isto é, se existe algum
erro em ln( 1/2) versus x1 mostra algum desvio
sistemático então o modelo não pode ajustar os
dados e não se pode dizer alguma coisa sobre a
consistência dos dados.
4. Calcular o desvio médio absoluto
Onde N é o número de pontos.
Se AAD for menor ou igual a 0.03 então os
dados são altamente consistente.
Se AAD  0.1 os dados são provavelmente
consistentes,
e se AAD  0.1 são provavelmente não
consistente.
As inconsistências termodinâmicas são
devidas às considerações feitas nos
cálculos dos coeficientes, aos erros
inerentes dos dados experimentais, ou
ambos.
Teste Integral (teste da área)
1
ln
dx

0
0  2 1
1
Smith (1984): razão Área = 0-0.6 dados inaceitáveis
= 0.6-0.8 dados marginais
= 0.8-0.9 dados regulares
= 0.9-0.95 dados bons
= 0.95-1.0 dados excelentes
Teste diferencial
d ln  1
d ln  2
 x1
 x2
dx1
dx1
– Uma forma conceniente para verificar se a eq. é satisfeita
– F = 0 TD consistência perfeita
( A  B)2
F
AB
d ln  1
A   x1
dx1
d ln  2
B  x2
dx1
Teste da diluição infinita (Kojima et al.,
1990)
– Uma função suave é ajustada para os valores de
ln(1/2) e a função é extrapolada para x1 = 0, e x2 =1
para obter valores do coef. de atividade a diluição
infinita.
– Uma função suave é ajustada para os valores de
GE/RTx1x2 e a função é extrapolada para x1 = 0, e x2
=1 para obter valores do coef. de atividade a diluição
infinita.
E
G
 x1ln  1  x2 ln  2
RT
– Os dados são consistentes de os valores
extrapolados concordam em 30%
A extensão do modo - desenvolvido para
dados a baixas P, para a regressão de
dados a altas P é um trabalho dif´cicil, por
duas razões principais:
1. Na região supercrítica, o estado padrão da fase
líquida é hipotético.
2. Não se pode desprezar o termo em P da eq.
Gibbs-Duhem.
E
V
dP   xi d ln i (T  constant)
RT
 xid ln i  0 (T & P  Constant)
A última equação só é válida em baixas P. Mas em
moderadas P, o lado esquerdo da primeira Eq. não pode
desprezada.
Bertucco et al. (1997) propuseram um novo método para
testar consistência TD de dados isotérmicos ELV. EEC
SRK com regra de mistura HV em P infinita e eq. Margules
para calcular os coeficientes de atividades em P infinita.
0.7
100
Experimental Data at 318.15
SRKMHV2
Experimental Data at 344.26
SRKBM
Pressure [bar]
80
0.5
0.4
60
40
20
0.3
0
0.2
0.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Carbon dioxide mole fraction
mole fraction of chloroform
0.4
0.4
0.2
Temperature difference
Temperature difference
0.2
0.0
-0.2
0.0
-0.2
-0.4
Temperature difference v-s liquid mole fraction
-0.4
Temperature difference v-s liquid mole fraction
-0.6
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
-0.6
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Liquid mole fraction
1.2
Liquid mole fraction
0.0006
0.0006
0.0004
Pressure difference [bar]
Pressure difference [bar]
0.0004
0.0002
0.0000
-0.0002
0.0002
0.0000
-0.0002
-0.0004
-0.0004
-0.0006
-0.0006
-0.0008
0.0
-0.0008
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.2
1.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.0
1.2
mole fraction of chloroform
mole fraction of chloroform
2D Graph 6
0.020
0.020
0.015
vapor mole fraction difference v-s liquid mole fraction
vapor mole fraction difference
0.015
vapor mole fraction difference
Pressure [bar]
0.6
0.010
0.005
0.000
-0.005
vapor mole fraction difference v-s liquid mole fraction
0.010
0.005
0.000
-0.005
-0.010
-0.010
-0.015
-0.015
0.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.2
Choloroform liquid mole fraction