“Técnicas avançadas de espectroscopia
de Fotoelétrons – XPS ”
Abner de Siervo
Grupo de Espectroscopia UV - LNLS
Introdução as técnicas experimentais no LNLS – Módulo Física de Superfícies
Organização do Seminário
Primeira parte:
1- Introdução e Motivação
2- Revisão dos conceitos de
XPS
3- Aparato Experimental
-laboratório convencional
vs radiação síncrotron
4- Tratamento de Dados:
- “background”
- ajuste de curvas
- satélites de raios-x
- satélites e plasmons
- quantificação
Segunda parte:
5 – Alguns exemplos:
6 – Explorando a estrutura de
superfícies com XPS: PED ou XPD
7 – Perspectivas com XPS para
catálise e estudos de superfície
Introdução e Motivação
Porque usar XPS e UPS para o
estudo de superfícies ?
Um pouco de história sobre catálise...
Desenvolvimento da catálise ao longo da história
...
• “Alquimistas medievais” – conversão de etanal em dietil-éter usando ácidos
• Prestley (1775, 1790) – Conversão de álcool em H2O, H2 e C em superfícies de
Cu aquecidas.
• Corenwinder (1852), Debus (1863) von Wilde (1874) – Descoberta da
hidrogenação catalítica. Philips Co. patenteia a oxidação catalítica de SO2 para
ácido sulfúrico.
• Van’t Hoff, Ostwald e Sabatier (vencedores do prémio Nobel) – Mostram que o
principal efeito do catalisador é crescer a taxa de algumas reações, suprimindo
outros processos. Sabatier (Nobel 1912) nota que algumas reações só ocorriam
na presença de alguns metais especiais. Se o metal reagisse fortemente com o
reagente o processo catalítico era suprimido.
• Langmuir (1912-1918) – Desenvolve um modelo geral sobre reações na
superfície.
• Fritz-Haber (Nobel 1918) - síntese da amônia.
• (1960) – Desenvolvimento de técnicas de ultra-alto-vácuo (UHV) ...
• (1980) – Entendimento dos mecanismos da síntese da amônia a nível atômico.
Catálise Atualmente
As vinte mais importante síntese químicas na indústria
O queparte
se temdo
porque
fazer
A maior
já ?foi
feito, basicamente utilizou
fundamental
os1- Entendimento
mesmos métodos
de
dos processo físico-químicos
Haber:
tentativa e erro.
envolvidos.
Modernamente
processo
F.Haber(1912) o(1980’s)
de procura por um novo
2- Uma pequena
catalisador
utiliza otimização
sistemas
no processo significa
ganho
automatizados
de procura,
de bilhões de dolares.
uma boa dose de empirismo e
3- Mas além disso,
ainda
conhecimentos
acumulados
questões… mais
atuais
naexistem
literatura
mas
se
como
seletividade
e
proteção
queremos
um catalisador
do meio-ambiente.
100% seletivo, precisamos
deExemplo:
algo mais …
A-Usado primeiramente na polimerização catalítica
B- baseado na ativação do material por processo catalítico
Fonte: Chemical and Engineering New survey of US industrial Chemicals,
12 de Abril de 1993.
Queima
de lixo
 in
produção
“ Role
of Surface
Science
de dioxina
... Catalisar
os
Catalysis”,
J.H.Sinfelt
,
Surface
sub-produtos
altamente
Science
(2002)
cancerígenos em moléculas
menos agressivas.
Catálise heterogênea: Acontece na Superfície
Uma visão simples de um catalisador modelo
2CO + O2  2CO2 ocorrendo na superfície de Pd, Pt, Rh, Ru ...
“Heterogeneous catalysis and suface thermodynamics”, C. Stampfl, Fritz-Haber-Institüt
O mundo real
Informações a serem obtidas:
Composição
Estruturageométrica
elementar
Eletrônica+
Estrutura
caracterização
(caroço
e química
BV)
da
superfície
• sensibilidade elementar e química para
• sensibilidade
elementar
e química para
diferentes
regiões
da superfície
diferentes
regiões daníveis
superfície
• Estrutura
eletrônica:
de caroço e
• Estrutura
eletrônica:
níveis
de caroço
banda
de valência,
estados
eletrônicos
de e
banda de valência
superfície.
• Propriedades estruturais :tamanho das ilhas,
relaxação e reconstrução da superfície.
Superfície 1
Partícula catalítica
Superfície do substrato
interface
substrato
A maior parte destas informações podem ser obtidas por XPS,UPS
Espectroscopia de Fotoemissão : XPS e UPS
Simplesmente uma forma sofisticada de se medir o efeito fotoelétrico
Exercício 1: Tente se convencer que  é sempre um valor ligado ao analisador.
Fundamentos de XPS: Uma simplificação do formalismo
Regra de Ouro de Fermi
I  w  i r  f
2
 E f  Ei   
 i N   Cˆ i ,k ik, R N  1
 f N   Cˆ  f , E  kf , R N  1
Conservação da energia
kin
Devido a relaxação eletrônica
temos diferentes canais para o
estado final:
 kf ,R N 1   kf ,s,R N 1 ; Es N -1
 i r  f  i ,k r  f , E
kin
  N 1  N 1
k
f ,R
k
i,R
s
cs
ou de uma forma geral:
I w

i , f ,k
i , k r  f , E
cs=probabilidade de transição para diferentes estados
finais. s=k , |cs|2=1  Aprox. Orbitais Congelados . Só
um pico!
2
kin

 cs  E f ,Ekin  Es N  1  E0 ( N )  
2
s

Fundamentos de XPS: Uma simplificação do formalismo
Forma de Linha
Ak , E    1 ImG(k , E)
Função Espectral
Uma definição simplificada é que A(k,E) é a função resposta do sistema
quando ex citado.
Para um sistema não interagente de um elétron com energia E0,k sabemos que a
solução da função de Green, e consequentemente, a função espectral são:
Gk , E  
1
E  E0,k  i
Ak , E    E  E0,k 
Intuitivamente: menor largura de linha para
sistemas mais dispersos como átomos livres ou
moléculas!
Em um sólido
Ak , E  
 
 E  ReE   ImE 
1
1
k
Z k Im E
1
k
2
Lorentziana
1
k
2
Outros efeitos:
 AInc
-background
-assimetrias
-plasmons
- etc
Espectro típico de fotoemissão
Transições Auger
Spin-órbita
Tempo de vida:

E. 
2
Fenômenos na ordem de
s=I,f
diferentes
estados finais
Ekin= diferentes estados iniciais
(satélites)
10-15s -10-16s
Um caso especial de acoplamento (s+S)
Em alguns compostos de
terras raras e halogenatos
o spin do “foto-buraco” (no
exemplo 3s) pode se
orientar paralelamente ou
anti-paralelamente ao spin
da configuração final do
átomo de Xn+ (Mn2+, Fe2+,
Gd3+, ....) ; por exemplo
S=7/2 em GdF3.
Transições Auger
Processo não radiativo. Repulsão Coulombica
I  w   i (l1l f ) 1 / rij  f (l3l4  E f  Ei  EAuger 
2
ECinética_ Auger ~ Bi  B j  Bk
No exemplo acima a transição Auger envolve i=K; j=L1 e k=L23
Esta recebe a identificação de KL1L23. Note que a energia independe da
excitação !!! Muitas transições são proibidas  Regras de seleção.
Exercício 2: Tente se convencer que a energia cinética do elétron Auger é dada aproximadamente
pela relação acima. Dica: escreva (aproximadamente) a energia total de um átomo no estado inicial da
transição Auger e no estado final como a soma das energias de ligação de cada elétron no átomo
considerando todos os elétrons do átomo e a aproximação de orbitais congelados.
Historical Introduction
AES means Auger Electron Spectroscopy – This spectroscopy technique uses Auger electrons
as probes for surface science analysis: chemical and elemental characterization.
The Auger phenomenon is a non irradiative de-excitation process for excited atoms. The de-excitation
occur by a Columbic interaction where the atom loss energy by emission of one or more electrons. This
ejected electron to one continuum state is named Auger electron.
1923 or (1925) - This effect was discovered independently by
Lise Meitner (1923 -Journal Zeitschrift fur Physik)
and Pierre Auger (1925 -‘Radium’ )
1953 - J. Lander uses electron to excited Auger electrons
to study surface impurities.
1968 - L. Harris demonstrates usefulness of technique when he
differentiates the energy distribution of Auger electrons
emitted from a bombarded surface. About the same time,
Weber and Peria employ LEED optics as Auger spectrometers.
Lise Meitner
Pierre Auger
1969 - Palmberg et. al invent the cylindrical mirror analyzer (CMA),
greatly improving speed and sensitivity of the technique.
The mid-80’s saw the implementation of Schottky field emitters as electron sources,
allowing analysis of features ~20 nm in size. Improvements in analyzers and sources have
pushed this limit to the 10 nm regime.
Condições primárias para XPS
• Ions de baixa energia sonda pode destruir a superfície, curtíssima penetração
frações de Angstroms.
• Fótons  grande penetração, livre caminho médio : ~ microns
•Elétrons de baixa energia:
Escape
depende
das
propriedades de espalhamento
do material (interação e—e- ,
e—fónon). Este está por sua
vez ligado a parte imaginária
da constante dielétrica.
Sensibilidade superfícial
(From “Practical Surface Analysis”, Seah & Briggs)
Medindo a espessura de um filme
Por exemplo podemos medir a intensidade de um nível eletrônico do substrato
e do filme durante o crescimento.
1 - Se acontecer quebras abruptas das intensidade temos uma assinatura de
crescimento camada-sobre-camada.
2 - A queda na itensidade do sinal do substrato é aproximadamente uma
exponencial decrescente como função da espessura.
3 - Medindo a intensidade com função do angulo de emissão, também temos
uma lei exponencial para a dependencia da intensidade como função do ângulo.
XPS
d/cos 
d

Ag
Au
Caso 1 – Exemplo de crescimento camada
sobre camada
Exemplo: Crescimento de Pd sobre Ru(0001)
λ é o livre caminho médio dos e-.
A. de Siervo et al. (Submetido para PRB 2007)
Deslocamento Químico
Ref. on-line:
www.lasurface.com
XPS – oxidation states
chemical shift of a few
eV depending on
oxidation state
oxide has fewer
valence electrons
higher binding energy
Condições Experimentais
• A radiação e os elétrons são altamente absorvidos em altas pressões.
Com isso faz-se necessário o uso de vácuo.
• Mais importante do que isso, XPS e UPS são técnicas extremamente
sensíveis à superfície.
Um contaminante residual pode alterar
completamente as propriedades eletrônicas e estruturais da superfície.
Podemos
fazer
uma
rápida
estimativa do vácuo necessário:
• 10-6 mbar ~ 1015 choques/s.cm2
• 10-10mbar ~ 109 choques/s.cm2
Algumas horas de superfície limpa !
Requer extremo cuidado para se produzir “vácuo limpo”
* Também muita atenção na hora de preparar as amostras !
Calculo do tempo de
contaminação de uma superfície
Exercício 3: Suponha que CO adsorva em cada sítio “hollow” da superfície do Ni(100) (vide
transparência anterior) com probabilidade 1. Calcule o número de sítios disponíveis por cm^2
da superfície. Calcule o tempo para ter esta superfície coberta por uma camada de CO em
todos os sítios se a pressão parcial de CO na câmara for de 1x10-6 Torr ou 1x10-10 Torr.
(dado: distancias entre átomos de Ni na superfície (100)~ 2.5 Amgstron).
Como produzir vácuo de <1x10-10 Torr
-Bombas mecânicas e de diafragma: > 10-3 Torr
-Bombas Turbomoleculares : 10-6 – ~5x10-11 Torr (vel. 1-1000 l/s)
-Bombas iônicas: 10-6 – 1x10-11 Torr (muito limpo, mas
normalmente não bombeia gases nobres (vel. 1-1000 l/s)).
-Bombas de sublimação de Ti (10-6 – 10-12 Torr : grande capacidade de
bombeamento, normalmente combinada com bombeamento criogênico
(vel. pode chegar a milhares de litros/s).
-Bombas Criogênicas: 10 Altas taxas de bombeamento ; recorde em 10-13 Torr ??
-(vácuo inter-estelar é desta ordem).
Turbomolecular
iônica
Sublimação de Ti
- Muito pouco utilizado atualmente !
Como medir ultra-alto vácuo
Limpeza de superfícies “in-situ”
-Bombardeamento da superfície por íons
energéticos de gases inertes.
- Raspagem in-situ da superfície
- Aquecimento da superfície
Aparato Experimental
Essencial:
- Câmara de vácuo
(blindagem para campos
magnéticos)
-Fonte de radiação
- Analisador de elétrons
Fontes de radiação
-
Tubo de raios-x  Alk 1486.6 eV; =0.85 eV; RP~1700
Mgk 1253.6 eV; =0.7 eV;RP~ 1800
-
Lâmpada de He  HeI=21.21eV e HeII= 42 eV; =1.1 meV; RP~19000
Luz síncrotron : Energia variável, polarizada (s,p, circular ou elíptica)
alto fluxo e alto brilho.
No LNLS na região do VUV e raios-x moles:
TGM  12 – 360 eV; RP> 700
SGM  250 – 1000 eV; RP~3000
SXS  1800-4500 eV; RP<5000
(futura PGM-VLS  100-1000 eV; RP~25000 @100eV; > 8000@1000eV
Fluorencencia no visível
Produzida pela radiação UV do
ondulador (15/03/2007)
Tubos de raios X
VUV LNLS Undulator
LNLS BM
LNLS
Analisadores de Elétrons
2) CMA – Cylindrical Mirror Analyzer
Características importantes:
-Resolução depende da energia de
passagem.
- Melhor transmissão que
analisadores hemisféricos
- Limitado para variar a distância
entre amostra e analisador
Analisadores de Elétrons
2) HA – Hemispherical Analyzer
Características importantes:
-Muito melhor resolução:
EEp/R
-Transmissão:
-T Ep2
-Grandes distâncias de trabalho
possível
-Medidas com dependência angular
possível ( 2 radianos)
Exemplo de estação de análise de superfícies
Lente eletrostática do
Analisador de e-
Luz síncrotron
evaporadoras
Análise Quantitativa

I  B.  , , E (i, X ) tot ( E, i, X ).T (i, X ). n( X , z ) exp[ z / tot cos ]dz
Fator de sensibilidade
0
B= fatores experimentais: fluxo de fótons, aceitação angular, geometria entre
fonte de radiação e analisador.
= seção de choque:
T= Trasmissão: A transmissão depende da energia e do analisador. Para HA esta
dependência pode ser razoavelmente aproximada por E-0.5.
Devido ao livre caminho médio a contribuição para a intensidade depende muito da
posição onde o átomo emissor se encontra e da topologia da superfície.
No caso de amostras homogêneas podemos obter a concentração relativa dos
elementos:
I (X ) / S(X )
n( X ) 
 I (Y ) / S (Y )
Y
Análise quantitativa: “Background”
Primeiro passo: Remover ou ajustar o “background” (elétrons espalhados
inelasticamente -> A(k,E)inc ) . Modelos: reta, Shirley, Tougaard
BE+
Shirley: considera as propriedades de
espalhamento uma constante
B1 ( E )  A
 (I (E' )  I
0
)dE '
E '  E0
Tougaard: Mais realista. Uma função
“universal” tenta reproduzir A(k,E) inc.
A( E ) 
C(E  E' )
D  (E  E' ) 
2 2
B2 ( E ) 
 A( E  E ' )( I ( E ' )  I
E '  E0
0
)dE '
Análise quantitativa: Forma de linha
= natural+ fonte+ analisador
Lorentziana, Doniach-Sunjic
Síncrotron: Gaussiana
(canais
de
relaxação
eletrônicos:
Auger
ou
fluorescência)
Tubo raios-x: Lorentziana (AlK1, 2)
Gaussiana
* Cada contribuição está convoluida produzindo o alargamento no espectro experimental
Recurso:
ajuste criterioso !
C.Westphal,
Surface Science Report 50 (2003)
O 1s em RuO2 + RuO3
O 1s
O 1s
O 1s
RuO 529.4eV
2
RuO 529.4eV
RuO 530.7eV
2
3
RuO 530.7eV
3
RuO 529.4eV
2
RuO 530.7eV
3
Veradeiro
525
530
535
Binding Energy (eV)
falso
540
525
530
535
Binding Energy (eV)
540
falso
525
530
535
Binding Energy (eV)
540
Análise quantitativa: Plasmons
Plasmons: São excitações coletivas ligada com a densidade de estados na banda
próximo do nível de Fermi.
Aproximação p/ gás de elétrons:
p está ligado a parte imaginária
2
da constante dielétrica do
1 p
material
E ( ) 
;  p  (4ne 2 /m)
 2  i p
Espera-se maiores plasmons para
materiais com um maior número de
elétrons “quase livres” na banda de
valência: metais como Al, Mg, Sn, In,
Sb.
As perdas de energia na série de
plasmons são quantizadas por p. Em
alguns
casos
ainda
é
possível
identificar plasmons de superfície.
Análise quantitativa: Efeitos secundários
-satélites: estado inicial, estado final, shake-up, CK-Coster-Kronig, polarização
de spin em estados “s”, transferência de carga, etc.
Os satélites em muitas situações dificultam a análise quantitativa. Por outro
lado, cada tipo de satélite está ligado a um tipo de mecanismo físico contendo
muita informação a respeito das propriedades do material.
Deslocamento químico
Satélites de shake-up
característicos
para
cada composto
Análise quantitativa: Efeitos secundários
Satélites de raios-x: fontes não monocromáticas proveniente de tubos de raios-x
(K ,K, L ,l, ..., fluorescência de outros materiais no anodo ou
janelas de raios-x)
Harmônicas de monocromadores:
Só para lembrar ,
Au 4f= 88eV.
A combinação
de
harmônicas + grande
variação da seção de
choque nesta faixa
de energia pode ser
desastroso!
TGM,LNLS, 2001
Análise quantitativa: Efeitos secundários
Carregamento:
Superfícies isolantes carregam quando
emitem elétrons. O efeito será um
alargamento e deslocamento constante
para todas as linhas.
Soluções:
Usar pico padrão (difícil): exemplo C 1s do
CO
Usar canhão neutralisador (também difícil)
Casos especiais:
Com radiação síncrotron pode-se ter um
grande gradiente de cargas devido ao feixe
muito intenso e focado. Neste caso os
efeitos sobre a resolução podem ser
desastrosos!
Algumas aplicações interessantes
Em catálise, conhecer o ambiente químico e a estrutura geométrica da
superfície é fundamental.
Diferentes superfícies de um mesmos material podem produzir
processos catalíticos distintos com maior ou menor atividade para uma
determinada reação: seletividade!
- Distâncias entre os átomos
- Sítios de adsorção
- Estrutura eletrônica da superfície, estados de superfície
- Energias de adsorção, formação, barreira ...
...
Geometria da superfície aplicada à catálise
D.R.
Strongin,
et al.,
J. Catal.
103,
213 (1987)
G.A.
Samorjai,
Appl.
Catal.
A 222,
3 (2001)
Sintese de Amônia (NH3) a partir
de H2 + N2 tendo como catalisador
diferentes superfícies de Fe
Sensibilidade à estrutura na hidrogenação e desidrogenação
de alquenos para hidrocarbonetos aromáticos
2D alloys: Designing a surface catalystis
n-butane conversion by Ni
and Au/Ni-supported
catalyst
A) 0.02 ML of Au
B) 0.07 ML of Au
DFT calculated adsorption
energy for C atoms on
Ni(111) in two cases :
Besenbacher et al.
clean Ni(111) and
Science, 279 (1998)
2D-NiAu alloy.
Concentração e reconstrução de superfície
M.S. Chen and D.W. Goodman, Science 306, 252(2004)
XPS e Nanopartículas
Com muito poucos átomos na superfície, faz-se
necessário o uso de uma fonte de alto brilho em
síncrotron e alta resolução em energia para detectar
as diferenças.
A energia de ligação de Pt 4f no volume é 71.2 eV.
Eberhardt et al. PRL 64, 780 (1990)
Evolução temporal de uma reação
CO sobre Rh(111)
O on top
Real-time
X-ray
photoelectron
spectroscopy of surface reactions, A.
Baraldia, G. Comellib, S. Lizzita, M.
Kiskinovaa,*, G. Paoluccia
O on top
+
hollow sites Surface Science Reports 49 (2003) 169–
224
Linha Super ESCA Elettra
Determinação Estrutural de Superfícies por XPS
Photoelectron Diffraction
h
Direto
Espalhamento
Múltiplo
“God created all matter, but
surfaces are the work of the devil”
- W. Pauli (Nobel de Física,1945)
?
Espaço Real
~ 3ML Cu sobre Pd(111) aquecido a 1000 K
Cu 3p: Experimento
Pd 3d: Experimento
• Liga aleatória
• > 90 % Cu 1a. camada
• ~ 75 % Cu 2a. camada
(Cu3Pd)
• sem difusão para 3a. Camada
Cu 3p: MSCD teoria
Concorda com resultados
Ra=0.19
teóricos
A.V.Ruban, PRB,59(1999)15990
Relaxação:
d12=+10.91% d23=-6.41%
A. de Siervo et al. PRB (2005)
Pd 3d: MSCD Teoria
Ra=0.24
Liga 2D ordenada: Sb sobre Pd(111)


Sb 3  3 R30 / Pd(111)
emissor: Pd 3d

LEED: E0=50 eV
PED- Pd(111)(r3 x r3)-Sb
Ra=1.02
Ra=0.59
Teoria: overlayer fcc
Exp. Pd 3d
Ra=.27
Teoria: liga fcc
Sb


3  3 R30 subst_fcc
Teoria: liga hcp
Ra=0.76
Teoria: overlayer hcp
Estudo de Interfaces e sistemas nanoestruturados
Julho/2005
U55-DELTA
Metal/MgO/Ag(111)
Ag(111)
Mg 2p (Ek~540eV)
(hv=600 eV)
O 1s (Ek~67eV)
(hv=600 eV)
Primeiros resultados: Pela primeira vez crescemos uma superfície não
reconstruida de MgO/Ag(111) e obtivemos PED!
Os resultados de PED, XPS e UPS estarão sendo complementados por DFT
em uma colaboração com A. A. Leitao (UFJF) e R. Capaz (UFRJ)
http://www.als.lbl.gov/als/science/sci_archive/surfalloy.html
O Futuro promete ser Brilhante !
Primeira linha de Ondulador no LNLS com alto brilho e alta resolução em energia para a faixa
do UV e raois-x moles.
60000
55000
c=10
c=4.5 (cref)
c=1.15
50000
Poder de Resolução E/E
45000
40000
35000
30000
25000
20000
15000
10000
5000
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Energia dos Fótons (eV)
Simulações: A.R.B. de Castro e A. de Siervo
900 1000 110
Concluções
• XPS é uma técnica muito sensível à superfície,
basicamente devido ao livre caminho médio dos elétrons.
• Acesso direto a uma análise elementar e química de
diferentes regiões proximas à superfície. Possibilidades de
estudar a estrutura eletrônica e geométrica da superfície
com grande precisão.
• Aplicável para diferentes materiais: sólidos, filmes, gases
(adsorvidos ou jatos de gases e líquidos, novos
desenvolvimentos para altas pressões).
• Requer grande cuidado para a análise de dados. Sempre
utilizar bom senso e estudar criteriosamente a literatura
envolvida.