14° Congresso Brasileiro de Catalise
Anais do Congresso Brasileiro de Catalise - 2007
ISSN 1980-9263
Energia Sustentavel - Biodiesel de Oleo de Dende ern Presen~a do Acido
12-tungstofosf6rico Suportado.
Nilson Mendonya Belol, Chiudio Maris Ferreira2, Marcia Helena Rodrigues', Nadine Essayem3,
Paulo Gustavo Pries de Oliveira! e Wilma de Araujo Gonzalez I
IIME- Instituto Militar de Engenharia - Pc;a. General TibUrcio, 80, Praia Vermelha, Rio de
Janeiro/RJ, CEP22290-270 ([email protected])
2INT - Instituto Nacional de Tecnologia - LA CAT - Av. Venezuela, 82, Pc;a Maud, Rio de
Janeiro/RJ, CEP 20081-310 ([email protected])
3IRC - Institut de Recherches sur la Catalyse
et I 'Environnement de Lyon - 2 Av. Albert
Einstein 69626, Villeurbanne, Cedex, France
o acido l2-tungstofosforico, impregnado em silica amorfa de aha area especifica, foi
usado como catalisador para produyiio de biodie~l a partir da reayiio de transesterificayiio do
oleo de dende. Os catalisadores foram caracterizados por BET, DRX, TEM-EDX, e RMN 31p
MAS, no estado solido. A conversiio em biodi esel variou entre 35 e 92%, em funyiio do
aumento da relayiio molar etanol:oleo de dende. 0 biodiesel obtido foi caracterizado por ATG
e RMN de IH, resuhando em urn produto relativamente puro, havendo, no entanto, urn
residuo de triglicerideos. Foi observada a dissoluyiio de parte da fase ativa dos solidos, no
meio reacional, mesmo estando impregnados em silica amorfa de aha area especifica.
l2-tugstophosohoric acid (TPA) impregnated on amorphous silica has been evaluated as
solid catalyst for biodiesel production from palm oil. The catalysts have been characterized by
BET, XDR, MEV-EDS and solid state 31p NMR . The conversion in biodiesel changed from
35 to 92 %, according the rising of molar ratio ethanol to palm oil. The biodiesel obtained has
been characterized by TGA and IH NMR spectroscopy. The final product shows the presence
of residual triglycerides. The active phase, impregnated on amorphous silica, was partially
soluble on the reaction medium.
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14° Congresso Brasileiro de Catalise
I
Anais do Congresso Brasileiro de Catalise - 2007
ISSN 1980-9263
Energia Sustentavel - Biodiesel de Oleo de Dende em Presen~a do Acido
Fosfotungstico Suportado.
Nilson Mendon9a Belo 1, Claudio Maris Ferreira2, Marcia Helena Rodrigues 1, Nadine Essayem3,
Paulo Gustavo Pries de Oliveiral e Wilma de Araujo Gonzalezl
lIME- Instituto Militar de Engenharia - P~a. General Tiburcio, 80, Praia Vermelha, Rio de
Janeiro/RJ, CEP22290-270 ([email protected])
lINT - Instituto Nacional de Tecnologia - LACAT - Av. Venezuela, 82, P~a Maud, Rio de
Janeiro/RJ, CEP 20081-310 ([email protected])
3IRc - Institut de Recherches sur la Catalyse et I 'Environnement de Lyon - 2 Av. Albert
Einstein 69626, Villeurbanne, Cedex, France
Resumo - Abstract
o acido l2-tungstofosf6rico, impregnado em silica amorfa de alta area especifica, foi
usado como catalisador para produ9ao de biodiesel a partir da rea9ao de transesterifica9ao do
6leo de dende. Os catalisadores foram caracterizados por BET, DRX, TEM-EDX, e MAS
RMN de 3lp no estado s6lido. A conversao em biodiesel variou entre 35 e 92%, em fun9ao do
aumento da rela9ao molar etanol:6leo de dende. 0 biodiesel obtido foi caracterizado por ATG
e RMN de lH, resultando em urn produto relativamente puro, havendo, no entanto, urn residuo
de triglicerideos. Foi observada a dissolu9ao de parte da fase ativa dos s6lidos, no meio
reacional, mesmo estando impregnados em silica amorfa de alta area especifica.
l2-tugstophosohoric acid (TPA) impregnated on amorphous silica has been evaluated as
solid catalyst for biodiesel production from palm oil. The catalysts have been characterized by
BET, XDR, MEV-EDS and 3lp NMR in solid state. The conversion in biodiesel changed from
35 to 92 %, according the rising of molar ratio ethanol to palm oil. The biodiesel obtained has
been characterized by TGA and 1 H NMR spectroscopy. The final product shows the presence
of residual triglycerides. The active phase, impregnated in amorphous silica of high specific
area, was partially soluble on the reaction medium.
A busca por combustiveis alternativos tern sido uma preocupa9ao mundial, devido it
diminui9ao das reservas de petr6leo e as conseqiiencias ambientais de seu uso. Neste contexto,
os biocombustiveis crescem de importancia por serem menos poluentes, por nao contribuirem
para 0 aquecimento global alem de sua condi9ao de sustentabilidade. No Brasil, nos EDA e na
DE, os mais usados sao 0 etanol e 0 biodiesel, sendo este ultimo produzido a partir de
oleaginosas como colza, girassol, dende, soja, mamona, por rea9ao de transesterifica9ao com
metanol ou etanol, via catalise homogenea.
Nos processos homogeneos, 0 NaOH, 0 KOH e 0 H2S04 tern sido empregados como
catalisadores. Quando se usa 0 NaOH, ha a forma9ao de subprodutos como gliceratos, etilatos
e saboes. Esses co-produtos podem ser evitados, pelo uso de catalisadores acidos, que promovem tanto reayoes de transesterificayao quanta de esterificayao.
Vma alternativa [1,2,3] e 0 uso de catalisadores s6Iidos com caracteristicas acidas ou
superacidas, como os heteropoliacidos (HPA) e seus sais [4]. Estes compostos, por possuirem
estrutura de Keggin (Figura 1), sao termicamente estaveis, mas tern como desvantagens, uma
baixa area especifica e alta solubilidade em meio polar. Segundo a Iiteratura [1], esse
problema pode ser contornado, atraves da dispersao desses acidos em suportes com alta area
especifica.
Figura 1. Anion de Keggin
Neste trabalho, as propriedades cataliticas do acido 12-tungstofosforico, suportado em
silica amorfa de alta area especifica, foram estudadas durante a obtenyao de biodiesel por
transesterificayao do 6Ieo de dende.
o catalisador
H3PW12040/Si02, foi preparado por de impregnayao, em meio aquoso, do
acido 12-tungstofosforico (aldrich) sobre uma silica amorfa, com area especifica de 320m2 g-l,
diametro de poros entre 5-10 nm e volume poroso de 1,2cm3 g-l (Grace Davidson tipo 432).
A silica foi inicialmente tratada sob vacuo a temperatura de 100aC por 1 hora. Apos a
impregnayao do acido, 0 solido foi congelado e seco por Iiofilizayao. Tres diferentes teores do
acido foram empregados: 0,5, 2,0 e 4,0 % de H3PW12040/Si02 (mol!massaSi02) que
correspondem a 22%W/Si02, 34% W/Si02 e 45% W/Si02 (massalmassa) respectivamente.
As medidas de area especifica foram realizadas utilizando-se a equayao de BET,
isotermas de adsoryao/dessoryao do nitrogenio a 77K, em analisador ASAP 2000.
As caracteristicas morfoI6gicas foram estudadas por microscopia eletronica de
varredura, acoplado a uma sonda EDS em equipamento EDS-STEM lEOL.
Nas anaIises por difrayao de raios-X foi utilizado urn difratometro Siemens D 500.
Nas anaIises de MAS RMN de 31p no estado solido, foi utilizado urn espectrometro
Brucker DSX 400.
As reayoes de transesterificayao entre 0 oleo de dende 0 e etanol absoluto P.A (VETEC)
foram realizadas em urn reator PARR, sob agitayao e pressao de lObar. 0 tempo de reayao
variou entre 5h e 12h, a temperatura de 150aC. Em todos os ensaios foram usados 3% em
peso de catalisador em relayao a massa de 6Ieo.
Caracteriza~iio do oleo de dende e do biodiesel obtido
As anaIises termogravimetricas foram realizadas tanto para 0 6Ieo de dende quanta para
o biodiesel obtido. Foi utilizado urn equipamento marca Rigaku, equipado com acess6rio TG-
8110. Os ensaios foram realizados em atmosfera inerte de N2, a taxa de aquecimento de 100e
min-l ate a temperatura de 6000e.
As amilises por espectroscopia RMN de I H tanto para 0 6leo de dende quanta para a
determinayao da conversao em biodiesel, foram realizadas em urn espectrometro VARIAN/
UNITY 300.
A Tabela 1 mostra os resultados das medidas de areas especificas para a silica pura e
para os catalisadores 22%W/Si02. 34%W/Si02 e 45%W/Si02. Pode-se verificar uma
acentuada diminuiyao das areas s6lidos suportados em re1ayao a silica. Mesmo assim, essas
areas sao consideradas elevadas, quando comparadas as baixas areas geralmente observadas
(l0-20 m2 9-1) nos heteropoliacidos possuidores da estrutura de Keggin.
Tabela 1. Area especifica dos s6lidos utilizados
A Figura 2 apresenta os difratogramas de raios X do acido 12-tungstofosf6rico suportado
em silica amorfa e, do s6lido de referencia H3PW\2040.6H20. 0 difratograma de H3PW\2040.
6H20 mostra picos do acido hexa hidratado, em 28 = 10,4, 22,5 e 33,5, indicando que 0 s6lido
e cristalino. 0 difratograma de 22%W/Si02, apresenta sinais relativos a presenya do acido,
aMm de uma baixa cristalinidade. Para os s6lidos 34%W/Si02 e 45%W/Si02, e possivel
observar 0 surgimento de dois picos largos, em 28 = 9 e 28°, que aurnentam de intensidade em
funyao do aumento do teor de acido depositado. No entanto esses picos nao foram identificados como pertencentes ao acido hexa hidratado. Estes resultados indicam, que as especies
depositadas sobre a silica amorfa se encontram bem dispersas, mesmo em elevados teores.
2500
2000
S
1500
c:
:J
0
()
1000
500
0
0
Figura 2. Difratogramas de raios X dos s6lidos 22%W/Si02, 34%W/Si02,45%W/Si02
H3PW 12040,6H20
e
A Figura 3 mostra os espectros de MAS RMN de 3lp para os s6lidos com os diferentes
teores de acido, e da referencia H3PW\2040,6H20. A comparayao entre os espectros da Figura
3 indica que 0 s6lido 22% W/Si02 com 0 menor teor de acido, possui 0 pica deslocado em
-14,8 ppm, alem de mais largo e menos simetrico. Em geral, para estruturas anidras do acido
12-tungstofosforico sac observados sinais por MAS RMN de 31p em -10,9 ppm, -12,4 ppm e
-11,1 ppm [5,6,7] e em tome de -15.6 ppm para 0 acido hex a hidratado. Para os solidos
22%W/Si02 e 45%W/Si02, com maiores teores depositados, ha a predominancia de urn pica
fino em tome de -14.8 e -15 ppm, indicando que a estrutura de Keggin [2] foi preservada.
Figura 3. Espectros de MAS RMN de 31p no estado solido dos catalisadores
22%W/Si02, 45%/Si02 e H3PW12040.6H20.
a
b
Figura 4. Micrografia (MEV) do catalisador 34%W/Si02 a) antes da rea9ao (escala 50 /-lm)e
b) apos a rea9ao (escala de 100 /-lm).
A figura 4 mostra duas micrografias do solido 34%W/Si02, antes (fig 4a) e apos (fig 4b)
a rea9ao de transesterifica9ao, obtidas por MEV. A partir dessas micrografias, foram
realizadas anaIises por EDS, cujos histogramas sac mostrados na figura 5.
Na Figura 5a, antes da rea9ao, e observado uma presen9a significativa de tungstenio,
correspondente it parte superior do histograma. Apos a transesterifica9ao, uma parte
consideravel do tungstenio e eliminada, restando em media 5% da fase ativa. Este fato vem de
encontro it da literatura [2], que cita os heteropoliacidos como soluveis em liquidos polares,
como 0 etanol.
A Figura 6 mostra 0 espectro tipico de RMN de 1H, do biodiesel produzido, com 0
catalisador 34%W/Si02. Esta tecnica, alem de auxiliar na caracteriza9ao do biodiesel,
possibilita 0 ca1culo da conversao [9], que utiliza como referencia, urn biodiesel obtido pel a
rea9ao de transesterifica9ao do oleo de dende, usando-se H2S04 como catalisador [8]. Na fig.
6, e possivel observar, na parte expandida, 0 aparecimento do muhipleto caracteristico do
ester etilico (biodiesel), situado entre 4,08 e 4,17 ppm, e a ausencia quase total de muhipletos
entre 4,26 e 4,32 ppm, caracteristicos da presen9a de triglicerideos do oleo de partida,
indicando uma aha conversao, confirmada atraves de caIculos a partir do espectro [8].
100%
.•.
100%
80%
80%
oW
60%
60%
OP
.0
40%
OW
OP
.0
40%
I1llSi
WI Si
20%
20%
0%
1
2
.-
3
4
5
6
7
8
9
0%
10
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
a
b
Figura 5. Histograma do solido 34%W/Si02, com sua composi9ao quimica por MEVEDS: a) antes da rea9ao e b) apos a rea9ao.
Figura 6. RMN de IH do esterobtido pelo 34%W/Si02• Razao mol alcool: oleo = 15:1
Tabela 2. Resultados dos testes cataliticos em fun9ao das razoes em moles alcool: oleo.
Catalisador
Alcool : oleo
(mol)
22%W/Si02
34%W/Si02
22%W/Si02
34%W/Si02
15:1
15: 1
6:1
6:1
I
Conversao
(%)
86
92
16
32
T
(h)
5,0
5,0
5,0
5,0
LA.
(mgKOH/goleo)
1,44
1,62
1,0
0,9
A Tabela 2 mostra a conversao dos catalisadores em fun9ao das razoes moles entre 0
etanol e 0 oleo de dende. Quanto maior e esta rela9ao, maior e a conversao, chegando a urn
valor maximo de 92,0%, para 0 solido 34%W /Si02, a uma razao em mol de 15:1. Este fato
po de ser atribuido a dois fatores, associados ao excesso de etanol: 0 primeiro relacionado ao
deslocamento do equilibrio quimico da rea9ao de transesterifica9ao, no sentido da forma9ao
do ester (biodiesel) e 0 segundo, associado a uma possivel solubiliza9ao de parte da fase ativa
dos solidos usados como catalisadores, no meio reacional.
A figura 7 mostra a analise termica do biodiesel com 0 solido 34 %W/Si02, em dois
estagios de decomposi9ao: 0 primeiro entre 150°C e260°C, com perda de massa da ordem de
82%, atribuida ao ester etilico (biodiesel); 0 segundo, entre 260 e 390°C, com perda de 18%
atribuido ao triglicerideo residual, tambem verificado por RMN de 1H (Figura 6). As mesmas
associa90es podem ser feitas pela analise de TGA, que apresentou dois picos em 250°C
(biodiesel) e a 380°C (triglicerideo).
jr--r-\
I~==~-~~A
I ~
Figura 7. Termograma do biodiesel obtido, usando-se
0
34%W/Si02.
Conclusoes
o acido fosfotungstico mostrou-se ativo para a obtenyao de biodiesel a partir da reayao
de transesterificayao do 6leo de dende com etanol. Os s6lidos preparados por impregnayao,
apresentaram boa dispersao, observada por DRX e elevado grau de cobertura sobre a silica de
alta area, observado por MEV. Nos s6lidos com maiores teores do acido, foram constatados
por RMN, que parte da estrutura de Keggin foi preservada.
A imobilizayao do acido 12-tungstofosf6rico, por impregnayao, em fase aquosa, sobre a
silica amorfa, nao impediu que parte da fase ativa fosse soluvel durante a reayao, como
verificado por MEV-EDS. E preciso verificar se ha urn limite para 0 processo de lixiviayao,
em caso afirmativo, estudar a atividade do catalisador a partir desse limite.
Os autores agradecem ao CNPq, ao CT-Energ,MME. Ao Programa de Cooperayao
Internacional Brasil/Franya, CAPES-COFECUB, e ao Institut de Recherches sur la Catalyse et
l'Environnement de Lyon pelo apoio na realizayao deste trabalho.
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