ANÁLISE DE FILMES DE SILÍCIO POLICRISTALINO SEMI-ISOLANTE
APÓS TRATAMENTOS TÉRMICOS
Tatiana Rehem Matos*, Leandro Barbosa de Toledo*, Nilton Itiro Morimoto**, Luís da Silva Zambom*
* Faculdade de Tecnologia de São Paulo – FATEC-SP
** Laboratório de Sistemas Integráveis – LSI - EPUSP
Resumo
Filmes de óxido de silício com excesso de
silício foram depositados, a partir de mistura gasosa
entre silana (SiH4) e óxido nitroso (N2O), por
LPCVD na temperatura de 700oC e pressões de 140,
200 e 300 mTorr.
Os filmes passaram por etapas de
tratamentos térmicos, realizados em ambiente de N2,
em pressão atmosférica e em temperaturas de 800,
900 e 1000 oC.
Com o tratamento térmico observou-se o
aumento na espessura filme e a mudança de um
filme de óxido de silício rico em silício para um
filme com características de óxido de silício. Esses
efeitos devem estar relacionados com reações
químicas ocorrendo no filme SIPOS, entre silício e o
oxigênio, em decorrência das temperaturas de
tratamento térmico utilizadas serem superiores a da
temperatura de deposição.
Através do raios-X observou-se no filme
SIPOS depositado a presença de microcristais de
silício correspondentes à orientação (111).
Introdução
Silício policristalino semi-isolante (SIPOS)
é o nome dado a filmes de óxido de silício não
estequiométrico (SiOx), em que assume-se que x é
menor do que 2. Esses filmes são obtidos por
deposição química a vapor (CVD) utilizando baixas
pressões (LPCVD) conseguindo-se adequadas taxas
1,2
de deposição e uniformidade de espessura . Filmes
SIPOS têm como principal aplicação a passivação
1
elétrica de superfícies de dispositivos de potência
3
sendo usado em substituição ao óxido de silício ,
pois este acumula cargas que degradam a passivação
elétrica rapidamente. O SIPOS por ser um material
semi-isolante não acumula cargas, mantendo a
passivação elétrica por maior tempo do que o óxido
de silício.
O filme é formado da reação entre silana
(SiH4) e óxido nitroso (N2O). A cinética de
deposição do filme SIPOS depende da taxa de
decomposição do óxido nitroso (N2O), que serve
como fonte de oxigênio para a dopagem do filme
SIPOS, assim o controle da concentração de
oxigênio é feito através da razão entre os fluxos dos
2,4
gases reagentes (N2O/SiH4) . Esta concentração
pode variar de 0 at. % de oxigênio (silício
policristalino ou silício amorfo) para 66,7 at. % de
2
oxigênio (dióxido de silício - SiO2) , sendo este
filme de óxido de silício considerado como
estequiométrico. O filme SIPOS é um filme de óxido
de silício não estequiométrico (SiOx) com excesso
de silício.
Um dos modelos estruturais dos filmes
SIPOS consiste na mistura em duas fases, uma de
silício policristalino (Si) e uma de óxido de silício
5
amorfo (SiOx) . Este modelo baseia-se na suposição
que grãos de silício estejam rodeados por uma fina
camada de óxido de silício, mesmo em baixas
concentrações de oxigênio. Assim, os grãos de Si
3
estão sempre isolados uns dos outros .
Neste trabalho, estuda-se o efeito de
tratamentos térmicos sobre as propriedades físicas e
elétricas do filme SIPOS.
Parte Experimental
A deposição de filmes SIPOS foi realizada
em lâminas de silício de diâmetro de 75mm, do tipo
p (dopante boro), de orientação cristalográfica (100)
e resistividade entre 1 e 10 Ω .cm. As lâminas
passaram pela seqüência de limpeza “piranha”
(H2SO4 + H2O2), solução contendo 5% de HF,
“RCA1” (NH4OH + H2O2 + H2O) e “RCA2” (HCl +
H2O2 + H2O).
O filme foi depositado em um reator
LPCVD, utilizando uma mistura gasosa de silana
(SiH4) e óxido nitroso (N2O), a uma temperatura de
processo de 700oC. A razão entre os fluxos de N2O e
SiH4 é usada para controlar a concentração de
oxigênio/silício nos filmes SIPOS2. O fluxo de SiH4
foi mantido constante em 30 sccm, enquanto o de
N2O foi variado em 9, 17 e 25 sccm. A pressão total
do processo foi variada em 140, 200 e 300 mTorr.
Imediatamente após a deposição, amostras
de cada deposição passaram por tratamento térmico
em ambiente de N2 por 30 minutos, variando-se a
temperatura em 800, 900 e 1000oC.
Para a caracterização dos filmes, após
deposição e dos tratamentos térmicos, utilizou-se
elipsômetro (λ = 630 nm) para se determinar a
espessura e o índice de refração; espectroscopia de
infravermelho por transformada de Fourier (FTIR)
para a análise das ligações químicas; por
espectrometria de retroespalhamento Rutherford
(RBS) determinou-se a estequiometria (Si/O) e a
alta concentração de silício, isto é, filmes de óxido
de silício não estequiométricos, SiOx (x < 2).
concentração de oxigênio no filmes depositados,
utilizado-se feixe de He2+ com de 2,4 MeV e ângulo
de incidência de 85o; e para se determinar a
cristalinidade dos filmes utilizou-se difração de
Raios-X (XRD) de 20 a 60o.
2.5
2.4
Índice de refração
Resultados
Na figura 1 mostra-se a taxa de deposição
para diferentes valores de proporção gasosa
N2O/SiH4.
Taxa de deposição (nm/min)
Observa-se que a taxa de deposição, de um
modo geral, diminui com o aumento da proporção
gasosa N2O/SiH4, exceto para a proporção gasosa de
0,30 e pressão de 300 mTorr, o qual nós
consideramos como anomá-lo. A diminuição da taxa
de deposição deve estar relacionada com a
ocorrência de duas reações de decomposição em
paralelo, a da silana e a do óxido nitroso, na
3
superfície da lâmina . Com o aumento da
concentração de N2O ocorre o aumento da
concentração de oxigênio decomposto e incorporado
3
no filme . Este aumento da concentração de
oxigênio na superfície da lâmina impede a chegada
de moléculas de silana na superfície, bloqueando a
3
sua reação de decomposição . Portanto, o efeito final
observado é a diminuição da espessura do filme e
diminuição na concentração de silício no filme.
0.8
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
O silício em alta concentração torna
possível a sua aglomeração, gerando grãos de silício
5
distribuídos dentro do SiOx, proposta feita por Ni .
Por outro lado, existe a possibilidade do excesso de
silício não produzir grãos mas ficar distribuído pelo
filme gerando ligações incompletas com o oxigênio.
A medida do índice de refração não distingue a
forma de distribuição do silício.
Após o tratamento térmico observa-se uma
acentuada diminuição nos valores de índice de
refração, ficando entre 1,48 e 1,77, aproximando-se
do índice de refração do SiO2.
5
0.7
1.7
Figura 2 – Índice de refração versus N2O/SiH4
6
0.6
1.8
N2O/SiH4
7
0.5
1.9
0.3
8
0.4
2.0
1.4
300 mTorr
200 mTorr
140 mTorr
0.3
2.1
1.5
11
9
2.2
1.6
12
10
Após trat. térmico
Sem trat. térmico
300 mTorr
200 mTorr
140 mTorr
2.3
0.9
Como os tratamentos térmicos foram
realizados em temperaturas bem superiores (800,
900 e 1000oC) à de deposição (700oC), novas
reações químicas ocorreram no filme entre o silício
(na forma de grãos ou em ligações incompletas) e o
oxigênio (em ligações incompletas), produzindo
mais óxido de silício e, por conseqüência, levando à
diminuição do índice de refração.
N2O/SiH4
Figura 1 - Taxa de deposição versus N2O/SiH4.
Na figura 2 apresenta-se a variação do
índice de refração em função da proporção gasosa
N2O/SiH4, antes e após o tratamento térmico na
temperatura de 1000ºC.
O índice de refração de um filme de silício
é de 3,7 e de um filme de óxido de silício
estequiométrico (SiO2) é 1,46. O índice de refração
obtido por filme SIPOS é intermediário entre esses
dois, variando entre 1,77 e 2,32. Como os nossos
valores de índice de refração são superiores aos do
SiO2, obtivemos um filme de óxido de silício com
Outro efeito observado após o tratamento
térmico, para as três temperaturas, foi o aumento nas
espessuras de todos os filmes depositados, tabela I.
Tabela I – Espessura em nm antes e após o
tratamento térmico para filmes na proporção
gasosa de 0,3.
Temperatura
de processo
(oC)
700
800
900
1000
Pressão (mTorr)
140
200
300
89,8
118,0
99,3
107,7
87,8
106,4
110,9
86,8
69,8
86,2
75,7
73,3
0.9
O aumento da espessura observado nos
filmes está, inicialmente, relacionado à mudança de
densidade ocorrida no filme SIPOS. A densidade do
filme SIPOS é um valor intermediário entre a do Si
(2,33 g.cm-3) e a do SiO2 (2,19 g.cm-3). Após os
tratamentos térmicos, os filmes apresentam-se com
características mais próxima da do SiO2 e, dessa
forma, a densidade do filme também tende a do
SiO2, isto é, um filme menos denso expande-se.
A figura 3 apresenta espectros de
infravermelho para as amostras de filmes SIPOS
depositados na proporção gasosa de 0,3 e pressão de
300 mTorr.
Nos espectros podemos identificar 4 picos
de absorção referentes às ligações Si-O-Si (1070 cm1
e 453 cm-1) e Si-O-Si (1180 cm-1).
0.40
Si-O-Si
0.35
o
1000 C
Absorbância (U. A.)
0.30
Si-O-Si
0.25
Si-O-Si
0.20
o
900 C
0.15
Pode-se concluir que os resultados obtidos
com o FTIR corroboram com os obtidos com o
índice de refração (figura 2), em que houve uma
acentuada diminuição em seus valores, e com o
aumento na espessura dos filmes devido a
diminuição de sua densidade, tabela I.
A figura 4 mostra espectros RBS de
amostra SIPOS depositada em 300 mTorr e
proporção gasosa de 0,57, antes e após o tratamento
térmico em ambiente de N2 nas temperaturas de
800, 900 e 1000oC.
Nos espectros observam-se a presença de
dois degraus, um relativo ao oxigênio e o outro
relativo ao silício.
Comparando as curvas, antes e após o
tratamento térmico, observa-se um alargamento nos
picos relativos ao oxigênio. Como a largura do
degrau é diretamente proporcional à espessura do
filme, este resultado indica um aumento real da
espessura do filme após o tratamento térmico,
confirmando os resultados obtidos com o índice de
refração (figura 2) e espectros FTIR (figura 3).
Entretanto, não se observa um alargamento
proporcional no degrau do silício.
0.10
15000
o
800 C
0.05
12500
0.00
o
o
800 C 900 C
o
100
200
-1
Número de onda (cm )
Figura 3 – Espectros FTIR de amostras SIPOS antes
e após o tratamento térmico.
Observa-se que após os tratamentos
térmicos ocorreu aumento na intensidade de
absorção de infravermelho de todos os picos, que
está ligado ao aumento do número de ligações
químicas Si-O presente nos filmes em função da
ocorrência de reações químicas entre silício, em
excesso, cuja técnica FTIR não é adequada para
detectá-lo, e oxigênio.
O “ombro” em 1180 cm-1 pode ser utilizado
para caracterizar filmes de óxido de silício
estequiométrico (SiO2) ou não estequiométrico
(SiOx), caso do SIPOS. Para o filme estequiométrico
existe um pico bem definido neste número de onda.
Já para os filmes não estequiométricos não há a
presença deste pico bem definido.
A presença deste pico, em filmes de óxido
de silício estequiométricos, está associado à sua
menor densidade quando comparada a outros filmes
6
de óxido de silício , pois à medida que aumenta a
concentração de silício no filme de óxido de silício a
densidade aumenta, diminuindo a intensidade desse
pico em 1180 cm-1 até desaparecer.
1000 C
300 10000
Contagens
0
O
7500
Si substrato
5000
2500
100
Si no filme
Antes trat. térmico
150
200
250
300
Canais
Figura 4 - Espectro de RBS típico do filme SIPOS.
Através da altura dos degraus é possível
determinar a estequiometria do filme e, portanto, o
valor de x na fórmula química do SiOx ou a %
atômica de seus constituintes. Neste caso, as alturas
dos degraus de oxigênio, após tratamento térmico,
foram maiores do que antes do tratamento térmico.
Esse resultado não é comum, pois indica aumento da
concentração de oxigênio no filme.
Na tabela II encontram-se os valores da
concentração de oxigênio no filme (em % at.), antes
e após o tratamento térmico, em que observa-se
aumento na concentração de oxigênio nas amostras
para as três temperaturas de processo..
350
A segunda possibilidade é a presença de
gases N2O e/ou SiH4 ou subprodutos da reação
existentes no filme sem reagir, além do silício
(formando grãos ou ligações incompletas) e
oxigênio (formando ligações incompletas).
90
Substrato Si
75
Contagens (CPS)
A primeira possibilidade para esse aumento
da concentração de oxigênio é a da contaminação do
gás nitrogênio, utilizado no tratamento térmico, por
oxigênio. No entanto, apenas um alto grau de
contaminação levaria provavelmente a esse
resultado.
60
45
o
30
2θ ~ 30
15
Ao se aumentar a temperatura, os gases ou
subprodutos mais silício (formando grãos ou
ligações incompletas) e oxigênio (formando ligações
incompletas), reagiriam produzindo mais óxido de
silício.
Portanto, as mudanças ocorridas após o
tratamento térmico são bastantes complexas e de
difícil afirmação da causa. Além disso, as
modificações causadas por essas temperaturas
modificam substancialmente as características do
filme SIPOS, baseado principalmente nos valores de
índice de refração, aproximando-o de um filme
dielétrico, o que é prejudicial às suas características
semi-isoladoras.
Provavelmente, um tratamento térmico na
temperatura de deposição, no caso 700ºC, seja
adequado para permitir uma reação química mais
completa entre as espécies não completamente
reagidas no filme SIPOS.
Tabela II – Comparação da concentração de
oxigênio antes e após o tratamento térmico, para
as três temperaturas de processos.
Temperatura de Concentração de oxigênio (at. %)
trat. térmico ( oC)
Antes
Após
800
58,0
61,7
900
55.5
59,3
1000
55,5
61.7
A figura 5 mostra um difratograma de uma
amostra SIPOS sobre substrato de silício.
Pelo difratograma verificamos a presença de
uma banda larga em torno de 30o que é considerada
como sendo a da orientação (111) de microcristais
de silício no filme depositado. Assim, juntamente
com os dados obtidos na análise de FTIR, que
evidenciou a presença de ligações Si-O-Si,
confirmamos o modelo de estrutura descrito na
introdução, que consiste na mistura em duas fases de
silício policristalino (Si) e óxido de silício amorfo
(SiO2)5.
0
20
30
40
2θ
50
60
Figura 5 - Difratograma típico de uma amostra do
filme SIPOS.
Conclusões
Filmes de óxido de silício com excesso de
silício, conhecidos por SIPOS, foram depositados a
partir de mistura gasosa entre silana (SiH4) e óxido
nitroso (N2O), por LPCVD na temperatura de 700oC
e pressões de 140, 200 e 300 mTorr.
Os filmes passaram por etapas de
tratamentos térmicos, realizados em ambiente de N2,
em pressão atmosférica e em temperaturas de 800,
900 e 1000 oC.
A taxa de deposição e o índice de refração
aumentam com a diminuição da proporção gasosa
N2O/SiH4, devido a maior concentração de silana na
mistura gasosa e silício presente no filme,
respectivamente.
Com o tratamento térmico observa-se o
aumento na espessura filme e diminuição do índice
de refração, independente da temperatura utilizada.
Tanto o FTIR quanto o RBS mostram o aumento de
espessura após o tratamento térmico.
Acredita-se que esses efeitos estejam
relacionados com reações químicas ocorrendo no
filme SIPOS, entre silício (na forma de grãos ou em
ligações incompletas) e o oxigênio (em ligações
incompletas), em decorrência das temperaturas de
tratamento térmico utilizadas serem superiores a da
temperatura de deposição.
Através do raios-X observou-se a presença
de microcristais de silício correspondentes
à
orientação (111).
Agradecimentos
Agradecemos ao CNPq pelo apoio financeiro.
Referências
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P. Semi-insulating propertiers control by CVD
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Microelectronics, World Scientific, Singapore, p. 57
(1999).