TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
Dissertação para Mestrado em Química na
Faculdade de Ciências da Universidade do Porto
— Vera Lúcia de Sousa Freitas —
Departamento de Química
Faculdade de Ciências da Universidade do Porto
2007
AGRADEÇO SINCERAMENTE…
À Doutora Maria das Dores M. C. Ribeiro da Silva, orientadora desta
dissertação, pelo incansável apoio, ajuda e orientação, amizade e carinho,
durante estes anos.
Ao Professor Doutor Manuel A. V. Ribeiro da Silva, chefe do Grupo de
Investigação em Termoquímica do Departamento de Química da Universidade
do Porto, pela orientação, amizade e possibilidade concedida de desenvolver
este trabalho.
A todos os Colegas de trabalho do Grupo de Termoquímica, pela ajuda,
apoio e companheirismo.
Aos demais membros do Grupo de Termoquímica que de forma directa ou
indirecta contribuíram para a realização deste trabalho.
Aos meus Pais, pelo apoio, amor e carinho. Aos meus irmãos, Ricardo e
Carla… por tudo… à minha cunhada e aos meus sobrinhos.
Ao Alexandre Guedes pelo seu infinito amor, paciência e carinho.
Ao Ricardo Duarte pela amizade, apoio e carinho.
A todos os meus amigos, sem excepção.
E a todos aqueles que, de alguma forma, me ajudaram e apoiaram…
I
RESUMO
O trabalho desenvolvido teve como objectivo a determinação de entalpias
molares de formação padrão, no estado gasoso, a T.=.298.15.K, de
compostos azotados, calculadas a partir dos valores de entalpias de formação
padrão no estado condensado e de entalpias de transição de fase, dos
respectivos compostos. Assim, foram estudados oito aminas heterocíclicas e
uma amina aromática, tendo-se para tal desenvolvido o seguinte trabalho
experimental:
− medição de energias de combustão, por calorimetria de bomba
estática ou de bomba rotativa, e subsequente cálculo dos respectivos
valores das entalpias molares de formação padrão no estado
condensado, ∆ f H mo (cr, l) , a T = 298.15.K;
g
o
− determinação das entalpias de transição de fase, sublimação, ∆ cr H m ,
g
o
ou de vaporização, ∆ l H m , a T.=.298.15.K, por microcalorimetria
Calvet ou pelo método de efusão de Knudsen.
II
ABSTRACT
The work aimed the determination of the standard molar enthalpies of
formation, in the gas-phase, at T.=.298.15.K, of some nitrogenous compounds,
which were derived from the values of the enthalpies of formation, in the
condensed state and of the enthalpies of phase transition, of the respective
compounds. Eight heterocycle and one aromatic amines were studied. The
following experimental work was performed:
− measurement of energies combustion, by static and rotating bomb
calorimetry, from which the values of the respective standard molar
enthalpies of formation, in the condensed state, ∆ f H mo (cr, l) , at
T = 298.15.K, were calculated;
−.determination
of
the
enthalpies
of
sublimation,
∆ gcr H mo , or
vaporization, ∆ lg H mo , at T = 298.15.K, by Calvet microcalorimetry or
by the Knudsen effusion method.
III
ÍNDICE GERAL
Página
1.
2.
3.
Introdução
1
1.1.
A Termoquímica
3
1.2.
Âmbito do trabalho
6
1.3.
Unidades
9
Bibliografia
10
Caracterização dos compostos
11
2.1.
Aminas heterocíclicas
16
2.1.1.
Derivados da piridina
16
2.1.2.
Derivados da imidazolidina
20
2.1.3.
Derivados cíclicos afins da pirimidina
22
2.2.
Aminas aromáticas
26
2.3.
Purificação dos compostos
28
2.4.
Compostos auxiliares
30
Bibliografia
31
Calorimetria de Combustão
35
3.1.
Princípios gerais
39
3.1.1.
Entalpia de formação padrão
39
3.1.2.
Aspectos gerais da calorimetria de combustão
40
3.1.2.1.
Calorimetria de combustão em bomba estática
42
3.1.2.2.
Calorimetria de combustão em bomba rotativa
43
3.2.
Calibração
45
3.3.
Equipamento
53
3.3.1.
Calorímetro de combustão de bomba estática
53
3.3.1.1.
Bomba estática de combustão
53
3.3.1.2.
Sistema calorimétrico e banho termostatizado
54
3.3.2.
3.4.
Calorímetro de combustão de bomba rotativa
56
3.3.2.1.
Bomba rotativa de combustão
57
3.3.2.2.
Sistema calorimétrico e banho termostatizado
58
Procedimento
61
3.4.1.
Calorímetro de combustão de bomba estática
61
3.4.1.1.
Preparação do banho termostatizado
61
3.4.1.2.
Preparação das amostras e montagem da bomba
61
3.4.1.3.
Montagem do sistema calorimétrico
62
3.4.1.4.
Registo de temperatura e ignição da amostra
63
IV
3.4.1.5.
Análise dos produtos de combustão
64
Página
3.4.2.
3.5.
3.6.
4.
3.4.1.5.1.
Recolha de dióxido de carbono
64
3.4.1.5.2.
Análise de ácido nítrico
66
Calorímetro de combustão de bomba rotativa
67
3.4.2.1.
Preparação do banho termostatizado
67
3.4.2.2.
Preparação das amostras
67
3.4.2.3.
Montagem da bomba e do sistema calorimétrico
68
3.4.2.4.
Registo de temperatura e ignição da amostra
69
3.4.2.5.
Análise dos produtos de combustão
70
3.4.2.5.1.
Análise de óxido de arsénio (III)
70
3.4.2.5.2.
Análise de ácido nítrico
70
Tratamento de resultados experimentais
72
3.5.1.
Cálculo de ∆Tad
72
3.5.2.
Correcções para o estado padrão
76
3.5.3.
Variação de energia no processo de bomba isotérmico
78
3.5.4.
Energias de formação e de combustão de reacções laterais
78
3.5.5.
Equivalentes energéticos dos conteúdos de bomba
81
3.5.6.
Energia mássica de combustão padrão
83
3.5.7.
Entalpia molar de formação padrão
83
Resultados experimentais
86
Bibliografia
97
Determinação de Entalpias de Transição de Fase
98
4.1.
Princípios gerais
103
4.1.1.
Sólidos, líquidos e gases
103
4.1.2.
Fusão, vaporização e sublimação
104
4.1.3.
A importância das entalpias de sublimação e vaporização em termoquímica
105
4.1.4.
Métodos experimentais de determinação de entalpias de transição de fase
106
4.1.4.1.
Método de efusão de Knudsen
107
4.1.4.1.1.
Introdução
107
4.1.4.1.2.
Dedução de equação de Clausius-Clapeyron
111
4.1.4.2.
Microcalorimetria Calvet
116
4.1.4.2.1.
Introdução
117
4.1.4.2.2.
Ensaios de branco
120
4.1.4.2.3.
Calibração
120
4.1.5.
Correcções para o estado padrão
121
4.1.6.
Variação das entalpias de sublimação e vaporização com a temperatura
124
V
Página
4.2.
Equipamento
127
4.2.1.
Método de efusão de Knudsen
127
4.2.1.1.
Células de efusão
128
4.2.1.2.
Câmara de sublimação e linha de vidro
129
4.2.1.3.
Controlo e medição da temperatura
131
4.2.1.4.
Sistema de vácuo
131
4.2.2.
4.3.
132
4.2.2.1.
Bloco calorimétrico
133
4.2.2.2.
Células calorimétricas
134
4.2.2.3.
Controlo e medição da temperatura
135
4.2.2.4.
Sistema de vácuo
135
Procedimento
136
4.3.1.
Método de efusão de Knudsen
136
4.3.1.1.
Preparação das células de efusão
136
4.3.1.2.
Operações preliminares e processo de sublimação
136
4.3.2.
4.4.
Microcalorímetro Calvet
Microcalorimetria Calvet
138
4.3.2.1.
Preparação e selecção dos tubos capilares de vidro fino
138
4.3.2.2.
Operações preliminares e processo de transição de fase
138
Tratamento dos resultados experimentais
140
4.4.1.
Método de efusão de Knudsen
140
4.4.1.1.
Determinação da entalpia molar de sublimação padrão
140
4.4.1.2.
Determinação da entropia e energia de Gibbs molares de sublimação
padrão
4.4.2.
4.5.
141
Microcalorimetria Calvet
142
4.4.2.1.
Calibração
142
4.4.2.2.
Determinação das entalpias molares de sublimação e vaporização
padrão
143
Resultados experimentais
145
4.5.1.
Método de efusão de Knudsen
145
4.5.1.1.
Ureia acíclica
145
4.5.1.2.
Ureias cíclicas
146
Microcalorimetria Calvet
157
4.5.2.1.
Citosina
157
4.5.2.2.
3,4,4’-triclorocarbanilida
157
4.5.2.3.
Derivados piridínicos
157
4.5.2.
Bibliografia
164
VI
Página
5.
Considerações Gerais
5.1.
167
Entalpias de formação molares padrão, no estado gasoso, dos compostos estudados
no âmbito deste trabalho
5.2.
169
Análise e crítica de resultados
170
5.2.1.
Derivados da piridina
170
5.2.2.
Citosina
172
5.2.3.
Ureias cíclicas
174
5.2.4.
Ureia acíclica
177
Bibliografia
178
VII
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela
Página
1.1 − Compostos estudados e técnicas usadas no âmbito deste trabalho.
7
1.2 − Unidades fundamentais do SI utilizadas neste trabalho.
9
1.3 − Unidades derivadas do SI utilizadas neste trabalho.
9
2.1 − Propriedades características dos compostos derivados da piridina.
19
2.2 − Propriedades e características dos compostos derivados da imidazolidina.
22
2.3 − Propriedades características de compostos derivados cíclicos afins da pirimidinina.
24
2.4 − Propriedades características do composto 3,4,4’-triclorocarbanilida.
26
2.5 − Propriedades características dos compostos auxiliares.
30
3.1 − Determinação da energia mássica de combustão padrão de 4-terc-butilpiridina.
87
3.2 − Determinação da energia mássica de combustão padrão de 2,6-di-terc-butilpiridina.
88
3.3 − Determinação da energia mássica de combustão padrão de 2,4,6-tri-terc-butilpiridina.
89
3.4 − Determinação da energia mássica de combustão padrão da citosina.
90
3.5 − Determinação da energia mássica de combustão padrão da imidazolidin-2-ona.
91
3.6 − Determinação da energia mássica de combustão padrão do ácido parabânico.
92
3.7 − Determinação da energia mássica de combustão padrão de N,N’-trimetilenurea.
93
3.8 − Determinação da energia mássica de combustão padrão do barbital.
94
3.9 − Determinação da energia mássica de combustão padrão de 3,4,4’-triclorocarbanilida.
95
3.10 − Energia mássica de combustão padrão, ∆ c u
o
o
, energia molar de combustão padrão,
o
∆ cU m , entalpia molar de combustão padrão, ∆ c H m ,e entalpia molar de formação
o
padrão, ∆ f H m , para os compostos orgânicos, à temperatura de 298.15 K.
96
4.1 − Substância padrão para a medição de entalpias de sublimação.
121
4.2 − Substâncias padrão para a medição de entalpias de vaporização.
121
4.3 − Valores do diâmetro e da área de cada célula de efusão e correspondentes factores
de Clausing.
4.4 −
Resultados experimentais obtidos pelo método de efusão de Knudsen para o
composto imidazolidin-2-ona.
4.5 − Resultados experimentais obtidos pelo método de efusão de Knudsen para o composto
ácido parabânico.
129
147
149
4.6 − Resultados experimentais obtidos pelo método de efusão de Knudsen para o composto
N,N’-trimetilenurea.
151
4.7 – Resultados experimentais obtidos pelo método de efusão de Knudsen para o composto
barbital.
153
VIII
Página
Tabela
4.8 – Parâmetros da equação de Clausius-Clapeyron, obtidos a partir de regressões
lineares, e valores calculados para a entalpia e entropia de sublimação à
temperatura média, para cada um dos compostos.
4.9 – Valores de pressão de vapor e correspondentes temperaturas para cada um dos
compostos.
155
156
4.10 – Entalpia, entropia e energia de Gibbs molares de sublimação padrão e pressão de
vapor à temperatura de 298.15.K, para cada um dos compostos.
4.11 − Resultados obtidos nos ensaios de calibração para o microcalorímetro Calvet com
undecano à temperatura de 364-365.K.
4.12
− Determinação da entalpia de vaporização do 4-terc-butilpiridina.
4.13 − Resultados obtidos nos ensaios de calibração para o microcalorímetro Calvet com
decano à temperatura de 323-324 K.
4.14 − Determinação da entalpia de vaporização do 2,6-di-terc-butilpiridina.
4.15 − Resultados obtidos nos ensaios de calibração para o microcalorímetro Calvet com
naftaleno à temperatura de 329 K.
4.16 − Determinação da entalpia de sublimação do 2,4,6-tri-terc-butilpiridina.
5.1 –.Valores de entalpias molares de formação padrão no estado gasoso, calculados a
156
158
159
160
161
162
163
169
298.15 K.
5.2 – Valores de entalpia de sublimação para a citosina, disponíveis na literatura.
173
5.3 – Valores de entalpias molares de sublimação padrão, às temperaturas T e 298.15.K, e
de entalpias molares de formação padrão, no estado condensado e no estado
gasoso, para os compostos etilureia en-propilureia.
IX
174
ÍNDICE DE FÍGURAS
Figura
Página
1.1 –.Ciclos termoquímicos da relação entre entalpias de formação e de transição de fase.
6
2.1 –.Fórmulas estruturais dos compostos submetidos a estudos termoquímicos.
13
2.2 –.Esquema de classificação dos compostos sujeitos a estudos termoquímicos.
15
2.3 –.Estrutura da piridina.
16
2.4 –.Estruturas de Kékulé da piridina e sua numeração.
16
2.5 –.Representação do híbrido de ressonância e da orbital molecular π de menor energia
da piridina.
17
2.6 –.Desvios químicos (ppm) de hidrogénios primários (RMN) no benzeno e na piridina.
17
2.7 –.Estruturas de ressonância na molécula piridina.
18
2.8 –.Estrutura da imidazole.
20
2.9 –.Esquema das reacções de hidrogenação da imidazole e da imidazolina.
20
2.10 –.Esquema de introdução do grupo carbonilo na molécula imidazolidina.
21
2.11 –.Estrutura da pirimidina
22
2.12 –.Tautómeros da citosina.
23
2.13 –.Esquema das reacções de hidrogenação da pirimidina.
23
2.14 –.Formação do ácido barbitúrico a partir da reacção da ureia com o malonato de etilo.
25
2.15 –.Tautómeros do barbital.
25
3.1 –.Esquemas de definição do equivalente energético de um sistema calorimétrico.
47
3.2 –.Ciclo termoquímico para a determinação do equivalente energético, com a bomba
vazia, εcal.
52
3.3 –.Esquema da bomba estática de combustão.
54
3.4 – Representação do sistema calorimétrico e banho termostatizado.
56
3.5 –.Esquema da bomba rotativa de combustão (vista de topo da bomba; corte longitudinal
da bomba e respectiva cabeça).
58
3.6 –.Vaso calorimétrico: a) vaso calorimétrico com tampa, sem sistema de suspensão
(corte longitudinal); b) sistema de suspensão.
59
3.7 –.Imagens do banho termostatizado.
60
3.8 –.Esquema do sistema de recolha de dióxido de carbono.
65
X
3.9 –.Tubos de absorção de pyrex.
66
Página
Figura
3.10 –.Curva típica de variação de temperatura da água do calorímetro em função do
tempo, numa experiência de combustão.
73
3.11 –.Ciclo termoquímico para aplicação das correcções de Washburn.
77
4.1. –.Diagrama p,T genérico do equilíbrio entre duas fases α e β.
111
4.2. –.Curva típica obtida para um processo de transição de fase endotérmico.
117
4.3. –.Esquema do bloco calorimétrico do microcalorímetro Calvet e ampliação da célula
com capilar contendo a amostra em estudo.
118
4.4. –.Ciclo termoquímico da relação entre as entalpias de transição de fase a diferentes
pressões.
122
4.5. –.Ciclo termoquímico da dependência das entalpias de transição de fase com a
temperatura.
125
4.6. –.Representação esquemática do novo sistema de efusão de Knudsen.
127
4.7. –.Esquema da célula de efusão vista de topo e de lado.
129
4.8 – Representação esquemática da câmara de sublimação, vista de topo e de lado.
130
4.9 –.Representação esquemática dos blocos de alumínio, vista de topo e de lado.
132
4.10 –.Representação esquemática do novo sistema de microcalorímetra Calvet.
133
4.11 –.Esquema de uma das células calorimétricas do microcalorímetro Calvet e ampliações
da célula calorimétrica e do topo do prolongamento da célula calorimétrica.
134
4.12 –.Representação gráfica de ln.p em função de (1/T), para o conjunto de valores obtidos,
com as células de efusão de orifícios pequenos, para o composto imidazolidin-2-ona
148
4.13 –.Representação gráfica de ln.p em função de (1/T), para o conjunto de valores obtidos,
com as células de efusão de orifícios médios, para o composto imidazolidin-2-ona.
148
4.14 –.Representação gráfica de ln.p em função de (1/T), para o conjunto de valores
obtidos, com as células de efusão de orifícios grandes, para o composto imidazolidin-2-ona.
4.15 –.Representação gráfica de ln.p em
função de (1/T),
148
para o conjunto de
valores obtidos para o composto imidazolidin-2-ona.
148
4.16 –.Representação gráfica de ln.p em função de (1/T), para o conjunto de valores obtidos,
com as células de efusão de orifícios pequenos, para o composto ácido parabânico.
150
4.17 –.Representação gráfica de ln.p em função de (1/T), para o conjunto de valores obtidos,
com as células de efusão de orifícios médios, para o composto ácido parabânico.
150
4.18 –.Representação gráfica de ln.p em função de (1/T), para o conjunto de valores obtidos,
com as células de efusão de orifícios grandes, para o composto ácido parabânico.
150
4.19 – Representação gráfica de ln.p em função de (1/T), para o conjunto de valores obtidos
para o composto ácido parabânico.
150
XI
4.20 –.Representação gráfica de ln.p em função de (1/T), para o conjunto de valores obtidos,
com as células de efusão de orifícios pequenos, para o composto N,N’-trimetilenurea.
152
Página
Figura
4.21 –.Representação gráfica de ln.p em função de (1/T), para o conjunto de valores obtidos,
com as células de efusão de orifícios médios, para o composto N,N’-trimetilenurea.
152
4.22 –.Representação gráfica de ln.p em função de (1/T), para o conjunto de valores obtidos,
com as células de efusão de orifícios grandes, para o composto N,N’-trimetilenurea.
152
4.23 –.Representação gráfica de ln.p em função de (1/T), para o conjunto de valores obtidos
para o composto N,N’-trimetilenurea.
152
4.24 –.Representação gráfica de ln.p em função de (1/T), para o conjunto de valores obtidos,
com as células de efusão de orifícios pequenos, para o composto barbital.
154
4.25 –.Representação gráfica de ln.p em função de (1/T), para o conjunto de valores obtidos,
com as células de efusão de orifícios médios, para o composto barbital.
154
4.26 –.Representação gráfica de ln.p em função de (1/T), para o conjunto de valores obtidos,
com as células de efusão de orifícios grandes, para o composto barbital.
154
4.27 –.Representação gráfica de ln.p em função de (1/T), para o conjunto de valores obtidos
para o composto barbital.
[
]
154
4.28 –.Esquema utilizado para a correcção H o − H o
(g) do composto 4-terc-butilpiridina.
298.15 K
T
[
]
159
4.29 –.Esquema utilizado para a correcção H o − H o
(g) do composto 2,6-di-terc298.15 K
T
butilpiridina.
4.30 –.Esquema utilizado para a correcção
[H
o
T
]
butilpiridina.
5.1
161
− H 298.15 K (g) do composto 2,4,6-tri-terco
163
− .Incrementos entálpicos calculados para a introdução dos grupos metilo e terc-butilo
na piridina.
171
5.2 –.Relações entre os incrementos entálpicos obtidos para as moléculas piridinicas
contendo os substituintes metilo e terc-butilo.
172
5.3 –.Relações entre as entalpia de formação no estado gasoso para as ureias acíclicas e as
correspondentes ureias cíclicas.
175
5.4 – Relações das entalpias de formação molares padrão no estado gasoso.
XII
176
SÍMBOLOS
AB
alg
− Ácido benzóico
am
− amostra
Ao
− área do orifício de efusão
AC
− auxiliar de combustão−
Q
− calor
q
cp
− calor
Cv
− capacidade calorífica molar a volume constante
C
− capacidade
carb
− carbono
ν
− coeficiente estequiométrico
S
− coeficiente de sensibilidade
comp
− composto
κ
− constante
− algodão
− capacidade calorífica mássica a pressão constante
∆U Σ
− correcção de energia para o estado padrão
R
− constante dos gases
∆Tcorr
− correcção de temperatura
σ
− desvio padrão
∆U
− energia de combustão
∆ cu
− energia mássica de combustão
∆c u º
∆ cU
o
m
− energia mássica de combustão padrão
− energia molar de combustão padrão
∆ c H mº
− entalpia molar de combustão padrão
∆f H
− entalpia molar de formação padrão
o
m
∆ f H mo (cr, l)
− entalpias molares de formação padrão no estado condensado
∆ f H mo (g)
− entalpia molar de formação padrão no estado gasoso
Hm
− entalpia molar padrão
∆ r H mº
∆ gcr H mo
− entalpia molar de reacção padrão
∆ gcr,l H mo
− entalpias molares de transição de fase padrão
∆ lg H mo
− entalpia molar de vaporização padrão
o
− entalpia molar de sublimação padrão
XIII
S
− entropia
Sm
− entropia molar
∆cr S m
− entropia molar de sublimação
ε
ε cal
εf
εi
εc
ε cf
ε ci
− equivalente energético
l
− espessura
ωo
− factor de Clausing
f
− factor de correcção
α
β
− fase
φ
− fluxo de calor
G
Gm
− função de Gibbs
g
G
G
− equivalente energético do calorímetro com a bomba vazia
− equivalente energético nas condições finais
− equivalente energético nas condições iniciais
− equivalente energético do conteúdo da bomba
− equivalente energético do conteúdo da bomba para o estado final
− equivalente energético do conteúdo da bomba para o estado inicial
− fase
α
β
ign
m
− função de Gibbs molar
− função de Gibbs para a fase alfa
− função de Gibbs para a fase beta
− ignição
− massa
M
− massa molar
mel
− melinex
C
− número de componentes
F
− número de fases
observ
− observado
p
− pressão
%
− percentagem
π
− pi
plat
− platina
poliet
− polietileno
µ
− potencial químico
n
− quantidade
nf
− quantidade final
ni
− quantidade inicial
r
− raio
Σ
− somatório
XIV
fsol
− solução final
isol
− solução inicial
θ
T
− temperatura na escala Celsius
Tc
− temperatura na escala termodinâmica absoluta
− temperatura de convergência
Tf
Ti
− temperatura final
Tmf
Tmi
Tmp
− temperatura média do período final
TR
Tv
− temperatura de referência
t
− tempo
tf
ti
− tempo final
Xi
− valor individual
X
− valor médio
∆U
− variação de calor a volume constante
∆U f (corr)
∆Ui (corr)
− temperatura inicial
− temperatura média do período inicial
− temperatura média do período principal
− temperatura da vizinhança
− tempo inicial
− variação de energia dos conteúdos da bomba, entre os estados reais e os
estados padrão, para os produtos
− variação de energia dos conteúdos da bomba, entre os estados reais e os
estados padrão, para os reagentes
∆U (PBI)
Δm
− variação de energia do processo de bomba isotérmico
∆n
− variação da quantidade de substância
− variação de massa
∆Tad
− variação de temperatura adiabática
u
− variação de temperatura devido ao calor de agitação
gf
− variação de temperatura por unidade de tempo no período final
V
Vf
− variância de um sistema
Vi
− voltagem inicial
gi
− variação de temperatura por unidade de tempo no período inicial
V
− volume
Vm
− volume molar
− voltagem final
XV
XVI
MESTRADO EM QUÍMICA
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
CAPÍTULO 1
INTRODUÇÃO
1
1. INTRODUÇÃO
1.1.
A Termoquímica
1.2.
Âmbito do trabalho
1.3
Unidades
Bibliografia
2
1. INTRODUÇÃO
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
1.1. A TERMOQUÍMICA
1.1. A TERMOQUÍMICA
As questões formuladas e as descobertas realizadas no século XVIII, no âmbito da Química,
revelaram-se de extrema importância para o impulsionamento da Química Moderna. Uma delas
relaciona-se com a natureza do calor, tendo vários cientistas da época contribuído com o seu
conhecimento para tentar clarificar as dúvidas existentes, de que se destaca o nome de Antoine
Laurent Lavoisier, químico francês, considerado por muitos cientistas como o fundador da
Química Moderna [1].
No período 1782-1783, Antoine L. Lavoisier e Pierre-Simon Laplace (matemático e físico)
construíram o primeiro calorímetro, o calorímetro de gelo, para medir a quantidade de calor
libertada por um corpo quente, fazendo uso da medição do volume de um líquido resultante da
transição de fase provocada pela transferência de calor
[2].
Estas experiências marcaram o
nascimento da Termoquímica, e com ela, a definição de calor como uma forma de energia, que
está sempre associada a um fluxo inerente a um gradiente de temperaturas.
A Termoquímica faz parte de uma ciência mais ampla, a Termodinâmica, no âmbito da qual
são estudadas as relações entre o calor e outras formas de energia
[3].
Em linhas gerais, a
Termoquímica estuda fundamentalmente variações de energia associadas a transformações
químicas (reacções de formação, de atomização, de combustão, de hidrogenação, de dissolução,
entre outras) e a transições de fase. Associada a esta ciência surge, frequentemente, a
calorimetria no contexto da qual se procede à medição de quantidades de calor absorvidas ou
libertadas durante uma transformação.
A Primeira Lei da Termodinâmica (PLT) pode ser enunciada por: “Há conservação da
energia total do universo, sendo o calor uma forma de energia”. A aplicação desta lei conduz,
imediatamente, às leis fundamentais da Termoquímica:
1. Lei de Lavoisier e Laplace – a uma dada temperatura e pressão, a energia necessária
para decompor um composto nos seus elementos é exactamente igual e de sinal contrário à
libertação de energia do processo inverso;
3
1. INTRODUÇÃO
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
1.1. A TERMOQUÍMICA
2. Lei de Hess – a quantidade de calor libertada ou absorvida numa reacção química,
executada a pressão ou volume constantes, é a mesma qualquer que seja o caminho real
ou hipotético, seguido pela reacção.
A utilidade da Lei de Lavoisier e Laplace manifesta-se, particularmente, no estudo da ligação
química, enquanto a Lei de Hess permite obter, por cálculo, calores de reacção não acessíveis
experimentalmente (nas hipóteses admitidas, pressão ou volume constantes, são idênticos às
variações de entalpia ou energia interna, respectivamente).
Na evolução cronológica da Termoquímica, muitos são os cientistas que contribuíram de
forma significativa para a sua evolução, entre os quais se podem referir nomes como Lavoisier,
Laplace, Bunsen, Pouillet, Berthelot, Junkers ou Skinner que, ao desenvolverem calorímetros
relativamente simples permitiram, na sua época, demonstrar os princípios básicos da medição de
calor, podendo até ser considerados como os percursores de alguns aparelhos mais específicos e
elaborados [4].
Nos últimos anos, o desenvolvimento tecnológico do equipamento científico teve um papel
importante no aumento da quantidade de resultados termoquímicos experimentais, permitindo
efectuar ensaios em intervalos de tempo menores, e até na facilidade de obtenção de resultados
de elevada precisão.
Hoje em dia, os parâmetros termoquímicos de compostos orgânicos são de elevada
importância para a exigência e competitividade do desenvolvimento contínuo da Ciência e
Tecnologia. Tais parâmetros revelam-se de extrema utilidade para a compreensão de problemas
químicos, tais como a natureza das ligações químicas, bem como o conhecimento e/ou a
confirmação da energética de tais ligações e, consequentemente, servir de suporte às correlações
entre características estruturais e reaccionais dos compostos de que essas ligações fazem parte.
Mas a importância do conhecimento de parâmetros termoquímicos não se limita apenas à
Química, mas também a outras áreas como as indústrias de combustíveis convencionais ou
espaciais, as indústrias farmacêutica e alimentar, a indústria metalúrgica, na indústria em geral, na
4
1. INTRODUÇÃO
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
1.1. A TERMOQUÍMICA
produção e caracterização de novos materiais, no estudo de processos biológicos e mesmo em
problemas ambientais, em que as características energéticas das espécies sejam relevantes.
A calorimetria tende e tornar-se um procedimento padrão de medida e controlo, implicando a
necessidade de uma vasta base de dados termoquímicos fidedignos. A impossibilidade de obter
experimentalmente valores de entalpia de formação de todas as espécies existentes, impõe a
determinação de valores de compostos “chave”, numa tentativa de construir bases de dados que
possibilitem o estabelecimento de esquemas de previsão de tais parâmetros para outros
compostos, em que os estudos experimentais não existam. Hoje em dia, também é possível
contar com o contributo de métodos de cálculo teóricos, aliados a valores experimentais, para a
construção das bases de dados.
5
1. INTRODUÇÃO
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
1.2. ÂMBITO DO TRABALHO
1.2. ÂMBITO DO TRABALHO
A entalpia molar de formação padrão de um composto no estado gasoso, ∆ f H mo (g) , permite
estabelecer correlações com as características estruturais da molécula, dado que na fase gasosa
os efeitos das forças intermoleculares não se fazem sentir. A determinação experimental directa
deste parâmetro nem sempre é viável, pelo que um método alternativo passa pela conjugação de
parâmetros energéticos em fase condensada com entalpias de transição de fase, obtidos
experimentalmente. Assim, para um dado composto orgânico, a medição das suas propriedades
energéticas em fase condensada possibilita a determinação do valor da respectiva entalpia de
formação, ∆ f H mo (cr, l) . Este parâmetro engloba, os efeitos energéticos das interacções
intramoleculares e intermoleculares. Para derivar a entalpia de formação do mesmo composto no
estado gasoso, ∆ f H mo (g) , a partir da entalpia de formação no estado condensado, é necessário
considerar o efeito energético das forças intermoleculares, recorrendo, para isso, à determinação
de entalpias de transição de fase, ∆ gcr,l H mo . A partir dos esquemas 1 e 2 representados na
figura 1.1 e atendendo à Lei de Hess, é possível deduzir as expressões de cálculo da entalpia de
formação no estado gasoso, (1.1) e (1.2), respectivamente, onde todos os parâmetros estão
referidos a condições padrão e à mesma temperatura.
∆ f H mo (g) = ∆ f H mo (cr) + ∆gcr H mo
(1.1)
∆ f H mo (g) = ∆ f H mo (l) + ∆gl H mo
(1.2)
Figura 1.1 – Ciclos termoquímicos da relação entre entalpias de formação e de transição de fase.
6
1. INTRODUÇÃO
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
1.2. ÂMBITO DO TRABALHO
Nos últimos anos, o estudo termoquímico de compostos azotados tem constituído uma
importante área de trabalho neste Laboratório, contribuindo para a interpretação do seu
comportamento, pelo estabelecimento de relações entre reactividade, características energéticas
e estruturais.
Esta dissertação surge nesse seguimento, tendo sido estudados nove compostos azotados,
para os quais se pretendia determinar os respectivos valores de ∆ f H mo (g) . Para isso, foi
desenvolvido o seguinte trabalho experimental:
− medição de energias de combustão, por calorimetria em bomba estática ou em bomba
rotativa, e subsequente cálculo dos respectivos valores das entalpias molares de
formação padrão no estado condensado, ∆ f H mo (cr, l) , a 298.15.K;
g
o
− determinação das entalpias de transição de fase, sublimação, ∆ cr H m , e vaporização,
∆ lg H mo , a 298.15.K, por microcalorimetria Calvet ou pelo método de efusão de
Knudsen.
Na tabela 1.1 encontra-se o resumo do trabalho experimental desenvolvido no âmbito desta
dissertação, no que se refere as técnicas utilizadas para o estudo de cada um dos compostos.
Tabela 1.1 – Compostos estudados e técnicas usadas no âmbito deste trabalho.
CALORIMETRIA
MÉTODOS EXPERIMENTAIS DE DETERMINAÇÃO DE
DE COMBUSTÃO
ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
4-terc.-butilpiridina
em Bomba Estática
Microcalorimetria Calvet
2,6-di-terc.-butilpiridina
em Bomba Estática
Microcalorimetria Calvet
2,4,6-tri-terc.-butilpiridina
em Bomba Estática
Microcalorimetria Calvet
citosina
em Bomba Estática
Microcalorimetria Calvet
imidazolidin-2-ona
em Bomba Estática
Método de efusão de Knudsen
ácido parabânico
em Bomba Estática
Método de efusão de Knudsen
N,N’.-trimetilenurea
em Bomba Estática
Método de efusão de Knudsen
barbital
em Bomba Estática
Método de efusão de Knudsen
3,3,4’-triclorocarbanilida
em Bomba Rotativa
Método de efusão de Knudsen
COMPOSTO
7
Microcalorimetria Calvet
1. INTRODUÇÃO
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
1.2. ÂMBITO DO TRABALHO
O interesse do estudo termoquímico deste conjunto de compostos pode ser dividido em três
objectivos:
− estudo do efeito da introdução do substituinte terc.-butilo no anel piridínico;
− confirmação dos parâmetros termoquímicos disponíveis na literatura para a citosina;
− estudo da energética, estrutura e reactividade de quatro ureias cíclicas e uma ureia
acíclica.
Alguns compostos estudados são utilizados na indústria química, na produção de células
fotovoltaicas, na indústria farmacêutica e na indústria cosmética. Alguns destes compostos são
também alvo de estudos científicos relativamente às suas características com interesse biológico,
como complexos host-guest, e aos malefícios que podem provocar à saúde humana, quando são
encontrados como resíduos de fungicidas e pesticidas em alimentos.
Esta dissertação foi estruturada de forma a proporcionar uma visão clara do trabalho
realizado. Assim, neste primeiro capítulo é feita uma breve introdução deste trabalho. No capítulo
dois é realizada a caracterização e indicada a aplicação dos compostos estudados. As técnicas
utilizadas, a calorimetria de combustão (em bomba estática e em bomba rotativa) e os métodos
experimentais de determinação de entalpias de transição de fase (a microcalorimetria Calvet e o
método de efusão de Knudsen), são descritos nos capítulos três e quatro, respectivamente. Por
último, no capítulo cinco são apresentados e interpretados os valores de entalpias de formação no
estado gasoso dos compostos estudados.
8
1. INTRODUÇÃO
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
1.3. UNIDADES
1.3. UNIDADES
No presente trabalho utilizaram-se as unidades do Sistema Internacional (SI). Na tabela 1.2
resume-se as unidades fundamentais SI utilizadas, enquanto na tabela 1.3 se resume as unidades
derivadas.
Tabela 1.2 – Unidades fundamentais do SI utilizadas neste trabalho.
Grandeza
Unidade
Símbolo
Massa
quilograma
kg
Quantidade de substância
mole
mol
Temperatura
kelvin
K
Tempo
segundo
s
Tabela 1.3 – Unidades derivadas do SI utilizadas neste trabalho.
Grandeza
Unidade
Símbolo
Derivação
Pressão
pascal
Pa
kg.m .s
Energia
joule
J
kg.m .s
Volume
litro
L
10 m
-3
-1
-2
2
-2
3
Na literatura consultada, alguns dos dados referentes à energia vêm expressos em calorias
(cal), pelo que foram convertidos em joules pela relação:
1 cal = 4.184 J
Os valores de temperatura na escala Celsius, θ, e na escala termodinâmica absoluta, T,
relacionam-se pela expressão
T / K = θ / º C + 273.15
(1.3)
Os valores das massas atómicas utilizados foram os recomendados pela IUPAC
(International Union of Pure and Applied Chemistry) [5].
9
1. INTRODUÇÃO
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
1.3. UNIDADES
BIBLIOGRAFIA
[1] −
http://en.wikipedia.org/wiki/Lavoisier (consulta em Agosto de 2007).
[2] –
http://www.chem.yale.edu (consulta em Julho de 2005).
[3] –
Atkins, P. W., Physical Chemistry, 6th edition, Oxford University Press, Oxford, 1998.
[4] −
Ribeiro da Silva, M. D. M. C., Química (Boletim SPQ.), 53 (1994) 63.
[5] −
Loss, R. D., Pure Appl. Chem. 75 (2003) 1107.
10
MESTRADO EM QUÍMICA
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
CAPÍTULO 2
CARACTERIZAÇÃO
DOS
COMPOSTOS
11
2. CARACTERIZAÇÃO DOS COMPOSTOS
2.
Caracterização dos compostos
2.1.
Aminas Heterocíclicas
2.1.1.
Derivados da piridina
2.1.2.
Derivados da imidazolidina
2.1.3.
Derivados cíclicos afins da pirimidina
2.2.
Aminas Aromáticas
2.3.
Purificação dos compostos
2.4.
Compostos auxiliares
Bibliografia
12
2. CARACTERIZAÇÃO DOS COMPOSTOS
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
2. CARACTERIZAÇÃO DOS COMPOSTOS
Na figura 2.1 estão representadas as estruturas dos compostos que foram objecto de estudo
termoquímico, no âmbito desta dissertação. É possível verificar que os compostos apresentam
estruturas bastante diferentes, tendo em comum a presença do grupo funcional amina na sua
estrutura. As aminas são compostos de fórmula geral RNH2, R2NH ou R3N (.R.=.alquilo ou arilo.),
classificados, respectivamente, como aminas primárias, secundárias e terciárias. Uma das
principais características desta classe de compostos é o seu carácter básico.
4-terc-butilpiridina
2,6-di-terc-butilpiridina
2,4,6-tri-terc-butilpiridina
citosina
imidazolidin-2-ona
N,N’-trimetilenurea
ácido parabânico
barbital
3,4,4’-triclorocarbanilida
Figura 2.1 – Fórmulas estruturais dos compostos submetidos a estudos termoquímicos.
13
2. CARACTERIZAÇÃO DOS COMPOSTOS
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
Dos nove compostos orgânicos apresentados apenas um é uma amina aromática, sendo os
restantes aminas heterocíclicas cujo anel contém, além de carbono, pelo menos um átomo de
azoto. As aminas heterocíclicas estudadas podem ser divididas em três grupos (figura 2.2):
− derivados da imidazolidina, anel constituído por cinco átomos, dos quais três de carbono e
dois de azoto;
− derivados cíclicos afins da pirimidina, anel constituído por seis átomos, dos quais quatro de
carbono e dois de azoto;
− derivados da piridina, anel constituído por seis átomos, dos quais cinco de carbono e um
de azoto.
De entre as oito aminas heterocíclicas, é de salientar que quatro são ureias cíclicas, isto é,
possuem o grupo funcional −NHCONH− integrado no anel.
As aminas aromáticas caracterizam-se pela ligação directa do átomo de azoto a um anel
aromático
[1].
A amina aromática cujo estudo termoquímico se realiza no âmbito deste trabalho
também é um derivado da ureia.
De seguida, vão ser apresentadas propriedades, características e aplicações de cada um
dos compostos orgânicos estudados.
14
2. CARACTERIZAÇÃO DOS COMPOSTOS
15
Figura 2.2 – Esquema de classificação dos compostos sujeitos a estudos termoquímicos.
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
2. CARACTERIZAÇÃO DOS COMPOSTOS
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
2.1 AMINAS HETEROCÍCLICAS
2.1. AMINAS HETEROCÍCLICAS
2.1.1. DERIVADOS DA PIRIDINA
• 4-terc-butilpiridina
• 2,6-di-terc-butilpiridina
• 2,4,6-tri-terc-butilpiridina
Para uma melhor caracterização dos derivados piridínicos em estudo, é
relevante fazer algumas considerações gerais sobre a molécula heterocíclica
fundamental, a piridina (figura 2.3). Esta molécula pode ser considerada um
derivado do benzeno –.azabenzeno.– em que um átomo de azoto substitui
uma unidade CH no anel, constituindo, assim, um anel hexagonal constituído
Figura 2.3 –Estrutura
da piridina.
por cinco átomos de carbono e um de azoto (C5H5N)..
A piridina, podendo ser considerada
um híbrido das estruturas de Kékulé .I e
II (figura 2.4), é uma molécula planar com
todos os ângulos de ligação de cerca de
120º. No anel, os átomos encontram-se
Figura 2.4 – Estruturas de Kékulé da piridina e sua numeração.
ligados por sobreposição de orbitais sp2.
A terceira orbital sp2, em cada átomo de carbono, é utilizada na formação da ligação σ com o
hidrogénio, enquanto que no átomo de azoto contém um par de electrões não compartilhado, no
plano molecular, que não faz parte do sistema π mas do sistema σ. As orbitais p orientam-se
perpendicularmente ao plano molecular, formando, assim, nuvens π acima e abaixo do plano do
anel. Na figura 2.5, está representada a orbital molecular π de menor energia da piridina, sendo
possível visualizar que os electrões π se encontram efectivamente deslocalizados acima e abaixo
do plano da molécula. As nuvens π contêm um total de 6 electrões conferindo, assim, à molécula
um carácter aromático (Regra de Hückel.)
[1,2].
A presença do átomo de azoto no anel confere à
.
16
2. CARACTERIZAÇÃO DOS COMPOSTOS
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
2.1 AMINAS HETEROCÍCLICAS
piridina um carácter básico e exerce
uma grande influência na reactividade
do anel
[1].
O átomo de azoto é mais
electronegativo do que o átomo de
carbono e, em consequência disso, o
azoto vai retirar densidade electrónica
ao anel, tanto por efeito indutor como
Híbrido de
ressonância
por ressonância. Esta tendência é
confirmada pelos desvios químicos dos
hidrogénios
(figura
primários
2.6),
que
na
energia
Figura 2.5 – Representação do híbrido de ressonância e da orbital
molecular π de menor energia da piridina [3].
piridina
evidenciam
OM π de menor
a
capacidade do azoto retirar densidade
electrónica ao anel, dado os valores
dos desvios químicos dos hidrogénios
ligados no C2 e C4 (valores estimados
a partir do espectro protónico fornecido
pela
Aldrich
[4]).
Na molécula do
Figura 2.6 – Desvios químicos (ppm) de hidrogénios primários
(RMN) no benzeno e na piridina.
benzeno todos os hidrogénios são
magneticamente equivalentes, apresentando um desvio químico de 7.26 ppm (valor tabelado
[5]).
Comparando os desvios químicos obtidos para a piridina e para o benzeno, é possível verificar
que o desvio químico do protão no C3 da piridina é aproximadamente igual ao desvio químico dos
protões do benzeno, constatando-se que a introdução do átomo de azoto no anel não vai afectar
os protões em posição meta. Esta observação é coerente com as estruturas de ressonância para
a molécula da piridina (figura 2.7), onde se verifica que na posição meta não há acumulação de
carga, enquanto que nas posições orto e para há acumulação de carga positiva. A acumulação de
carga positiva é indicativo de uma menor densidade electrónica, daí o facto de se verificarem, nas
posições orto e para, desvios químicos superiores ao benzeno.
17
2. CARACTERIZAÇÃO DOS COMPOSTOS
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
2.1 AMINAS HETEROCÍCLICAS
É, assim, possível concluir que o átomo de azoto no anel piridínico vai retirar densidade
electrónica na posição orto, tanto por efeito indutor como por ressonância, enquanto que na
posição para. apenas é considerado o efeito de ressonância.
Figura 2.7 – Estruturas de ressonância na molécula piridina.
De uma maneira geral, os derivados piridínicos têm um papel fundamental em diversas
áreas, por exemplo, no desenvolvimento de novos pesticidas (classe: orgânicos sintécticos
[6]),
na
produção de diversos produtos como farmacêuticos, de derivados da borracha e adesivos, bem
como um papel essencial em reacções químicas na indústria petroquímica [7].
Na tabela 2.1 são apresentadas algumas propriedades características dos três derivados
piridínicos submetidos a estudo termoquímico. Com este conjunto de compostos pretende-se
estudar o efeito de substituintes alquilo volumosos, como é o caso do substituinte terc.-butilo, no
anel pirídinico.
O composto monossubstituído, 4-terc.-butilpiridina, tem sido amplamente utilizado como
aditivo na solução de electrólito de uma nova classe de células fotovoltaicas de baixo custo,
denominadas de “dye-sensitized TiO2 solar cells”, devido à sua capacidade em aumentar a
eficácia fotovoltaica destas células solares
[9-13].
Estas células também conhecidas como células
de Grätzel, têm sido objecto de intensos estudos no âmbito de energias renováveis, uma vez que
se trata de um dispositivo fotovoltaico de baixo custo, que utiliza uma substância orgânica colorida
(dye) para absorver a luz solar [14,17].
O composto dissubstituído, 2,6-di-terc.-butilpiridina, tem sido alvo de estudo por parte de
alguns investigadores, devido à sua invulgar baixa basicidade, sendo mesmo referido como uma
base não nucleofílica. Uma explicação proposta para esta característica é o facto de haver um
18
2. CARACTERIZAÇÃO DOS COMPOSTOS
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
2.1 AMINAS HETEROCÍCLICAS
impedimento estereoquímico que dificulta a adição do protão ao azoto, sendo mesmo referida a
incapacidade de rotação dos substituintes para minimizar as interacções estereoquímicas entre os
dois substituintes
[18-21].
Este composto é referido na produção de homopolímeros e
copolímeros [22].
Tabela 2.1 – Propriedades características dos compostos derivados da piridina.
Estrutura:
Composto: 4-terc.-butilpiridina
CAS number: 3978-81-2
Fórmula molecular: C9H13N
Massa molar: 135.208 g.mol-1
Proveniência: Universidade North Texas Denton, USA
Estado físico à temperatura ambiente: líquido
Temperatura de ebulição: 196-197ºC [8]
Densidade: 0.915 a 25 ºC [4]
Estrutura:
Composto: 2,6-di-terc.-butilpiridina
CAS number: 585-48-8
Fórmula molecular: C13H21N
Massa molar: 191.316 g.mol-1
Proveniência: Sigma-Aldrich
Pureza indicada: 98.5.%
Estado físico à temperatura ambiente: líquido
Temperatura de ebulição: 100-101 (23 mmHg) [4]
Densidade: 0.852 a 25 ºC [4]
Estrutura:
Composto: 2,4,6-tri-terc.-butilpiridina
CAS number: 20336-15-6
Fórmula molecular: C17H29N
Massa molar: 247.423 g.mol-1
Proveniência: Sigma-Aldrich
Pureza indicada: 99.2.%
Estado físico à temperatura ambiente: sólido
Ponto de fusão: 67-71 ºC [4]
Temperatura de ebulição: 115-120 ºC (20 mmHg) [4]
Cuidados: armazenar e manusear em atmosfera inerte [4]
19
2. CARACTERIZAÇÃO DOS COMPOSTOS
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
2.1 AMINAS HETEROCÍCLICAS
Relativamente ao composto trissubstituído, 2,4,6-tri-terc.-butilpiridina, não há grande
informação relativamente à sua aplicação, excepto a sua utilização na acilação selectiva de um
grupo orgânico sobre um zeólito
[23].
Talvez a escassez de informação se deva à instabilidade
deste composto, uma vez que tem que ser armazenado e manuseado em atmosfera de inerte [4].
2.1.2. DERIVADOS DA IMIDAZOLIDINA
• Imidazolidin-2-ona
• Ácido parabânico
A imidazole é um composto heterocíclico, com um anel pentagonal
constituído por três átomos de carbono e dois de azoto (C3H4N2).
A hidrogenação da imidazole, origina o composto imidazolina
(4,5-dihidro-(1H.)-imidazole) e, por sua vez, a hidrogenação deste permite
obter
o
composto
imidazolidina
Figura 2.8 – Estrutura
(2,3,4,5-tetrahidro-(1H.)-imidazole)
da imidazole.
(figura 2.9). Assim, a imidazolidina é um composto heterocíclico derivado da imidazole pela adição
de quatro átomos de hidrogénio.
imidazole
imidazolina
Imidazolidina
Figura 2.9 – Esquema das reacções de hidrogenação da imidazole e da imidazolina.
A introdução de um grupo carbonilo na imidazolidina, na posição 2 dá origem ao composto
imidazolidin-2-ona. Por sua vez, a introdução de três grupos carbonilo, nas posições 2,4,5 dá
origem ao composto ácido parabânico (figura 2.10). Ambos os compostos resultantes são ureias
cíclicas pentagonais, estando algumas das suas propriedades características resumidas na
tabela 2.2.
20
2. CARACTERIZAÇÃO DOS COMPOSTOS
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
2.1 AMINAS HETEROCÍCLICAS
Imidazolidin-2-ona
Ácido parabânico
Figura 2.10 – Esquema de introdução do grupo carbonilo na molécula imidazolidina.
O composto imidazolidin-2-ona é uma ureia cíclica por ligação do grupo etilo aos dois
átomos de azoto da ureia. É um composto usado na indústria de polímeros, lacas e adesivos, em
produtos de acabamento na indústria têxtil e na indústria de peles curtidas de animais
[24-26].
Recentemente tem sido utilizado em complexos host-guest de grande interesse biológico, tendo o
papel de guest
[27-29].
É referido como um resíduo de um fungicida (mancozeb.) e de um pesticida
(zineb.), utilizados no cultivo de tomates e batatas [30-34].
O ácido parabânico é referido como um composto com efeitos soporíferos, mas com a
desvantagem de ser hidrolisado facilmente, formando o ácido oxalúrico, para ser considerado um
possível medicamento
[35].
Em contrapartida, é referido como um importante marcador de
reacções de radicais livres in vivo, sendo utilizado para monitorizar a actividade de radicais livres,
como é o caso do oxigénio, no cérebro humano ferido
produto da oxidação do ácido úrico [38,39].
21
[35-37].
Surge também referido como um
2. CARACTERIZAÇÃO DOS COMPOSTOS
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
2.1 AMINAS HETEROCÍCLICAS
Tabela 2.2 – Propriedades e características dos compostos derivados da imidazolidina.
Estrutura:
Composto: imidazolidin-2-ona
CAS number: 120-93-4
Fórmula molecular: C3H6N2O
Massa molar: 86.093 g.mol-1
Proveniência: Instituto de Química Física “Rocasolano”, Madrid
Pureza indicada: 99.84%
Estado físico à temperatura ambiente: sólido
Cor: branco
Ponto de fusão: 129-132 ºC [4]
Densidade: 1.30
Estrutura:
Composto: ácido parabânico
Nome IUPAC: imidazolidin-2,4,5-triona
CAS number: 120-89-8
Fórmula molecular: C3H2N2O3
Massa molar: 114.060 g.mol-1
Proveniência: Instituto de Química Física “Rocasolano”, Madrid
Estado físico à temperatura ambiente: sólido
Cor: branco
Ponto de fusão: 249 ºC [4]
2.1.3. DERIVADOS CÍCLICOS AFINS DA PIRIMIDINA
• Citosina
• N,N´’-trimetilenurea
• Barbital
A pirimidina é um composto heterocíclico, com um anel hexagonal
constituído por quatro átomos de carbono e dois de azoto (C4H4N2)
(figura 2.11).
Na natureza, é possível encontrar diversos compostos derivados
da pirimidina com um elevado significado biológico. É o caso das bases
22
Figura 2.11 – Estrutura
da pirimidina.
2. CARACTERIZAÇÃO DOS COMPOSTOS
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
2.1 AMINAS HETEROCÍCLICAS
heterocíclicas azotadas presentes no ADN e ARN, entre elas a citosina. Outros exemplos
importantes de derivados da pirimidina são os barbitúricos, drogas com efeitos sedativos.
Na tabela 2.3 são apresentadas algumas propriedades características da citosina. A citosina
possui um anel aromático com dois substituintes, um grupo amino na posição 4 e um grupo
carbonilo na posição 2. Apresenta três tautómeros, o hidroxi-amino, o oxo-amino e o oxo-imino,
cujas fórmulas de estrutura estão representadas na figura 2.12. O tautómero oxo-amino é a forma
presente nos materiais biológicos [41].
hidroxi-amino
oxo-amino
oxo-imino
Figura 2.12 – Tautómeros da citosina.
Na figura 2.13 é possível observar os hidretos heterocíclicos resultantes da hidrogenação da
pirimidina. Da hidrogenação completa da pirimidina resulta o composto piperimidina (o infixo <pe>
indica hidrogenação completa) também denominado de 1,3-diazinano, segundo a nomenclatura
IUPAC [42].
pirimidina
5,6-dihidropirimidina
3,4,5,6-tetrahydropirimidina
piperimidina
Figura 2.13 – Esquema das reacções de hidrogenação da pirimidina.
A introdução de um grupo carbonilo na piperimidina na posição 2 dá origem ao composto
N,N’´-trimetilenurea. Este composto é uma ureia cíclica hexagonal, por ligação do grupo propilo
aos dois átomos de azoto da ureia. Na tabela 2.3 é possível encontrar algumas propriedades
características deste composto. A N,N’´-trimetilenurea é referida como um resíduo de um fungicida
23
2. CARACTERIZAÇÃO DOS COMPOSTOS
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
2.1 AMINAS HETEROCÍCLICAS
(propineb.)
[43-45].
Relativamente às suas aplicações, é também um dos compostos utilizado como
guest em complexos host-guest [27-29].
Tabela 2.3 – Propriedades características de compostos derivados cíclicos afins da pirimidina.
Estrutura:
Composto: citosina
Nome IUPAC: 4-amino-3H-pirimidin-2-ona
CAS number: 71-30-7
Fórmula molecular: C4H5N3O
Massa molar: 111.103 g.mol-1
Proveniência: Aldrich
Pureza indicada: >99%
Estado físico à temperatura ambiente: sólido
Cor: branco
Ponto de fusão: >300 ºC [4]
Densidade: 1.20 [40]
Composto: N,N´-trimetilenurea
Estrutura:
Nome IUPAC: 1,3-diazinan-2-ona
CAS number: 1852-17-1
Fórmula molecular: C4H8N2O
Massa molar: 100.120 g.mol-1
Proveniência: Instituto de Química Física “Rocasolano”, Madrid
Estado físico à temperatura ambiente: sólido
Cor: branco
Ponto de fusão: 263-267 ºC [4]
Densidade: 1.19
Composto: barbital
Estrutura:
Nome IUPAC: 5,5-dietil-1,3-diazin-2,4,6-triona
CAS number: 57-44-3
Fórmula molecular: C8H12N2O3
Massa molar: 184.194 g.mol-1
Proveniência: Instituto de Química Física “Rocasolano”, Madrid
Pureza indicada: 99.95%
Estado físico à temperatura ambiente: sólido
Cor: branco
Ponto de fusão: 190 ºC
24
2. CARACTERIZAÇÃO DOS COMPOSTOS
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
2.1 AMINAS HETEROCÍCLICAS
As ureias cíclicas que se formam a partir da reacção da ureia com um éster malónico são
conhecidas por barbitúricos, sendo hipnóticos bastante importantes (figura 2.14). O barbital é um
derivado do ácido barbitúrico a partir da introdução de dois grupos etilo na posição 5, daí as
designações de ácido 5,5-dietilbarbitúrico ou dietilmalonilureia. Na tabela 2.3 são apresentadas
algumas das propriedades características do barbital, sendo de referir ainda que foi o primeiro
barbitúrico hipnótico, sintetizado em 1882 por Conrad e Guthzeit. Em 1903, foi sintetizado por um
novo método, por Fisher e von Mehring, que se destacaram ao descobrir a actividade do barbital
como hipnótico
[46].
Recentemente é utilizado na indústria farmacêutica na produção de
soporíferos, sendo vendido comercialmente pelo nome de Veronal.
.
ureia
malonato de etilo
ácido barbitúrico
(malonilureia)
Figura 2.14 – Formação do ácido barbitúrico a partir da reacção da ureia com o malonato de etilo [2].
Existem três tautómeros para esta molécula (figura 2.15), sendo a forma trioxo a responsável
pelo seu carácter ácido, devido à presença do substrato −CONHCO− [46].
trioxo
dioxo
monoxo
Figura 2.15 – Tautómeros do barbital.
Devido à sua fraca solubilidade em água, normalmente, o barbital é convertido no seu sal de
sódio que é facilmente solúvel em água. Existe uma considerável variedade de artigos científicos
relativos ao efeito do barbital e seus derivados em organismos vivos [47-57]. Tal como os compostos
imidazolidin-2-ona e N,N’-trimetilenurea, o barbital também é utilizado como guest em complexos
host-guest
[27-29].
25
2. CARACTERIZAÇÃO DOS COMPOSTOS
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
2.2. AMINAS AROMÁTICAS
2.2. AMINAS AROMÁTICAS
A característica estrutural das aminas aromáticas é a ligação directa do átomo de azoto do
grupo amino (−NH2) a um anel aromático [1].
Na tabela 2.4 são apresentadas algumas propriedades características do composto
3,4,4´-triclorocarbanilida (TCC). Observando a estrutura deste composto, facilmente se verifica
que o composto, para além de ser considerado uma amina aromática, é também uma ureia
acíclica, daí ser relevante apresentar duas abordagens diferentes para explicar a sua estrutura.
Na primeira abordagem é considerado que o composto é um derivado da ureia, por substituição
de cada um dos hidrogénios dos dois grupos −NH2 por dois substituintes clorofenilos. A outra
abordagem considera que o composto é uma anilida, isto é, uma amida derivada da anilina por
substituição do hidrogénio do grupo −NH2 pelo grupo carbonilo.
Tabela 2.4 – Propriedades características do composto 3,4,4’-triclorocarbanilida.
Composto: 3,4,4’-triclorocarbanilida
Estrutura:
Nome IUPAC: 3-(4-clorofenil)-1-(3,4-diclorofenil)ureia
CAS number: 101-20-2
Fórmula molecular: C13H9N2OCl3
Massa molar: 315.58 g.mol-1
Proveniência: Instituto de Química Física “Rocasolano”, Madrid
Estado físico à temperatura ambiente: sólido
Cor: branco
Ponto de fusão: 254-256 ºC [4]
O composto TCC é uma substância com propriedades anti-fúngica e anti-bacteriana, daí ser
amplamente utilizado como antisséptico pela indústria farmacêutica
[58-61].
A nível dermatológico, a
principal função do TCC é anular a actividade da enzima ENR, com um papel primordial na
construção de membranas celulares de muitas bactérias e fungos
[62].
Outras características
dermatológicas inerentes ao composto são a capacidade de alterar a permeabilidade da
26
2. CARACTERIZAÇÃO DOS COMPOSTOS
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
2.2. AMINAS AROMÁTICAS
membrana citoplasmática e o controlo específico do pH da pele
[63,64].
É também utilizado na
produção de anti-transpirantes e prescrito no tratamento da hiperidrose (.transpiração
excessiva.) [65,66].
A Bayer, uma das maiores indústrias farmacêuticas, refere mesmo a intenção de substituir
os seus produtos com parabeno, com derivados do ácido benzóico e com bacteriostáticos, por um
produto composto por TCC (Preventol SB.), que apresenta melhor custo/benefício para a indústria
dos cosméticos
[67].
Contudo, este composto tem uma vertente menos positiva, que se deve ao
facto de persistir e acumular-se durante o tratamento de águas residuais, com a agravante de ser
altamente prejudicial para os organismos aquáticos [4, 68-70].
27
2. CARACTERIZAÇÃO DOS COMPOSTOS
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
2.3. PURIFICAÇÃO DOS COMPOSTOS
2.3. PURIFICAÇÃO DOS COMPOSTOS
O estado de pureza de uma amostra utilizada em medições calorimétricas, pode afectar
significativamente a exactidão global da medição, havendo por isso, a necessidade de um controlo
rigoroso da pureza de todos os compostos utilizados, afim de obter uma boa exactidão nos
resultados obtidos [71].
Apesar de haver procedimentos que permitem corrigir a contribuição de algumas impurezas
nas medições calorimétricas, o mais conveniente é evitá-las, utilizando substâncias que tenham
sido submetidas a um tratamento de purificação, de forma a que as impurezas residuais presentes
não tenham qualquer efeito na medição de calor.
Hoje em dia, são vários os métodos disponíveis para a eficaz purificação de compostos
orgânicos, permitindo obter substâncias com um elevado grau de pureza. As técnicas usadas, por
rotina, para a purificação adicional das amostras, são a sublimação sob pressão reduzida, a fusão
por zonas, a destilação fraccionada e a recristalização.
Relativamente ao controlo de pureza dos compostos orgânicos, existe uma variedade de
métodos disponíveis, desde análises químicas elementares, constantes físicas, métodos
espectroscópicos, cromatografia gás-líquido e a calorimetria diferencial de varrimento.
Alternativamente, uma concordância entre valores experimentais permite também comprovar a
pureza da amostra, isto se, a propriedade física for sensível à presença de impurezas.
Neste trabalho, cada um dos compostos teve um tratamento prévio diferente, tendo em
conta a sua proveniência, o seu estado de pureza e as suas características.
O composto 4-terc.-butilpiridina foi sintetizado na University of North Texas, Denton. Este
composto foi submetido a sucessivas destilações a pressão reduzida, até se obter um estado de
pureza aceitável, confirmado por análise cromatográfica gás-líquido (cromatógrafo HP 4890;
coluna HP-5, 5% de difenil e 95% de dimetilpolisiloxano; azoto à pressão de 21 kPa; temperatura
T = 423 K).
28
2. CARACTERIZAÇÃO DOS COMPOSTOS
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
2.3. PURIFICAÇÃO DOS COMPOSTOS
O composto 2,6-di-terc.-butilpiridina foi fornecido comercialmente pela Aldrich Chemical Co..
Este composto foi submetido a sucessivas destilações a pressão reduzida, até se obter um estado
de pureza aceitável, confirmado por análise cromatográfica gás-líquido (cromatógrafo HP 4890;
coluna HP-5, 5% de difenil e 95% de dimetilpolisiloxano; azoto à pressão de 21 kPa; temperatura
T = 423 K).
O
composto
2,4,6-tri-terc.-butilpiridina
foi
fornecido
comercialmente
pela
Aldrich
Chemical Co.. Este composto foi armazenada e manuseado em atmosfera inerte. Foi sublimado
sucessivamente sob pressão reduzida, até se obter um estado de pureza aceitável.
Os compostos imidazolidin-2-ona, ácido parabânico, N,N‘–trimetilenurea, barbital e
3,4,4’-triclorocarbanilida foram sintetizados no Instituto de Química Física “Rocasolano”, Madrid.
Não foram sujeitos a qualquer método de purificação, procedendo-se apenas a uma secagem
prévia num banho de óleo (a uma temperatura inferior à sua temperatura de fusão) e a pressão
reduzida, antes da sua utilização.
O composto citosina, foi fornecido comercialmente pela Aldrich Chemical Co.. Não foi
submetido a qualquer tratamento de purificação, dado que além de se encontrar num bom estado
de pureza, qualquer tratamento adicional de purificação poderia alterar as suas características.
A pureza de todos os compostos foi confirmada pela percentagem de dióxido de carbono
recolhida após combustão (ver tabelas 3.1 a 3.8), à excepção do composto TCC.
29
2. CARACTERIZAÇÃO DOS COMPOSTOS
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
2.4. COMPOSTOS AUXILIARES
2.4. COMPOSTOS AUXILIARES
Na tabela 2.5 são apresentadas algumas propriedades características dos compostos
auxiliares utilizados no estudo calorimétrico dos compostos orgânicos. Os compostos decano,
undecano e naftaleno e o composto ácido benzóico foram utilizados, como substâncias padrão,
respectivamente, na calibração do microcalorímetro Calvet e na calibração dos calorímetros de
combustão. Os compostos n-hexadecano e ácido benzóico foram utilizados como auxiliares de
combustão na técnica de calorimetria de combustão.
Tabela 2.5 - Propriedades características dos compostos auxiliares.
Composto: decano
Fórmula molecular: C10H22
Estado físico à temperatura ambiente: líquido
Massa molar: 142.284 g.mol-1
Temperatura de ebulição: 174 ºC [4]
Proveniência: Aldrich
Densidade: 0.73 a 25 ºC [4]
Pureza indicada: 99+%
Composto: undecano
Fórmula molecular: C11H24
Estado físico à temperatura ambiente: líquido
Massa molar: 156.311 g.mol-1
Temperatura de ebulição: 195-196ºC [6]
Proveniência: Aldrich
Densidade: 0.74 a 25 ºC [6]
Pureza indicada: 99+%
Composto: n-hexadecano
Fórmula molecular: C16H34
Estado físico à temperatura ambiente: líquido
Massa molar: 266.445 g.mol-1
Temperatura de ebulição: 287ºC [4]
Proveniência: Aldrich
Densidade: 0.773 a 25 ºC [4]
Pureza indicada: (anidro) 99+%
Composto: naftaleno
Fórmula molecular: C10H8
Estado físico à temperatura ambiente: sólido
Massa molar: 128.173 g.mol-1
Ponto de fusão: 80-82 ºC [6]
Proveniência: Aldrich
Composto: ácido benzóico
Fórmula molecular: C6H5COOH
Estado físico à temperatura ambiente: sólido
Massa molar: 122.123 g.mol-1
Ponto de fusão: 121-125 ºC [6]
30
2. CARACTERIZAÇÃO DOS COMPOSTOS
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
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34
MESTRADO EM QUÍMICA
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
CAPÍTULO 3
CALORIMETRIA
DE
COMBUSTÃO
35
3. CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO
3.1.
Princípios gerais
3.1.1.
Entalpia de formação padrão
3.1.2.
Aspectos gerais da calorimetria de combustão
3.1.2.1.
Calorimetria de combustão em bomba estática
3.1.2.2.
Calorimetria de combustão em bomba rotativa
3.2.
Calibração
3.3.
Equipamento
3.3.1.
3.3.1.1.
Bomba estática de combustão
3.3.1.2.
Sistema calorimétrico e banho termostatizado
3.3.2.
3.4.
Calorímetro de combustão de bomba estática
Calorímetro de combustão de bomba rotativa
3.3.2.1.
Bomba rotativa de combustão
3.3.2.2.
Sistema calorimétrico e banho termostatizado
Procedimento
3.4.1.
Calorímetro de combustão de bomba estática
3.4.1.1.
Preparação do banho termostatizado
3.4.1.2.
Preparação das amostras e montagem da bomba
3.4.1.3.
Montagem do sistema calorimétrico
3.4.1.4.
Registo de temperatura e ignição da amostra
3.4.1.5.
Análise dos produtos de combustão
3.4.2.
3.4.1.5.1.
Recolha de dióxido de carbono
3.4.1.5.2.
Análise de ácido nítrico
Calorímetro de combustão de bomba rotativa
3.4.2.1.
Preparação do banho termostatizado
3.4.2.2.
Preparação das amostras
3.4.2.3.
Montagem da bomba e do sistema calorimétrico
3.4.2.4.
Registo de temperatura e ignição da amostra
3.4.2.5.
Análise dos produtos de combustão
3.4.2.5.1.
Análise de óxido de arsénio (III)
3.4.2.5.2.
Análise de ácido nítrico
36
3.5.
3.6.
Tratamento dos resultados experimentais
3.5.1.
Cálculo de ∆Tad
3.5.2.
Correcções para o estado padrão
3.5.3.
Variação de energia no processo de bomba isotérmico
3.5.4.
Energias de formação e de combustão de reacções laterais
3.5.5.
Equivalentes energéticos dos conteúdos de bomba
3.5.6.
Energia mássica de combustão padrão
3.5.7.
Entalpia molar de formação padrão
Resultados experimentais
Bibliografia
37
3. CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
3. CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO
A palavra calorímetro, derivada das palavras latina “calōre” (calor) e grega “métron”
(medida), é usada para designar um instrumento utilizado na medição do calor envolvido numa
mudança de estado de um sistema. Tal mudança de estado pode envolver uma mudança de fase,
de temperatura, de pressão, de volume, de composição química ou qualquer outra propriedade do
sistema associada com trocas de calor [1].
E o que é o calor?
É uma forma de energia que está sempre associada a um fluxo inerente a um gradiente de
temperaturas [2].
O recurso à terminologia da palavra calorímetro e à definição de calor, servem, assim, como
nota introdutória a este capítulo onde vai ser apresentada a técnica de queima de substâncias
num calorímetro cujo vaso reaccional contém oxigénio sob pressão. Deste modo, proporciona-se
uma combustão rápida, completa e com produtos bem definidos, onde a variação de temperatura
provocada irá corresponder, de forma inequívoca, à energia posta em jogo pela queima do
composto. Esta técnica é denominada de calorimetria de combustão, e é um dos métodos mais
utilizados para determinar entalpias de formação de compostos orgânicos sólidos e líquidos [3,4].
38
3. CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
3.1. PRINCÍPIOS GERAIS
3.1. PRINCÍPIOS GERAIS
3.1.1. ENTALPIA DE FORMAÇÃO PADRÃO
A quantidade de calor envolvida na reacção de formação de uma mole de um composto no
estado padrão, a partir dos seus elementos no estado padrão, a uma dada temperatura de
referência, é denominada por entalpia molar de formação padrão, ∆ f H mo . Assim, em condições
padrão e a uma dada temperatura, para qualquer composto é possível estabelecer a equação
(3.1),
o
o
o
∆ f H m (composto) = H m (composto) − ∑ν i H m (elementos)
i
o
(3.1)
o
onde H m (composto) é a entalpia molar padrão do composto, ∑ νi H m (elementos) é o somatório
das entalpias molares padrão dos elementos que fazem parte da composição do composto e ν i é
um coeficiente estequiométrico.
Atendendo a que, convencionalmente, o valor da entalpia molar de qualquer elemento no
estado padrão, a uma dada temperatura de referência, é igual a zero, as parcelas do termo
o
∑ νi H m (elementos ) na equação (3.1) são nulas, verificando-se, assim, para qualquer composto
a igualdade:
o
o
∆ f H m (composto) = H m (composto)
(3.2)
De acordo com a Lei de Hess, para a reacção descrita pela equação traduzida, de forma
generalizada, por
∆ Hº
r m
ν A A + ν B B + ... →
 ν X X + ν Y Y + ...
(3.3)
é possível estabelecer a equação (3.4) que permite calcular a entalpia da referida reacção,
∆ r H mº .
o
o
o
∆r H m = ∑ν i∆ f H m (produtos) − ∑ν i∆ f H m (reagentes)
i
i
39
(3.4)
3. CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
3.1. PRINCÍPIOS GERAIS
Os termos que surgem na equação (3.4) são definidos em (3.5) e (3.6), em que ν i
corresponde aos coeficientes estequiométricos das espécies envolvidas na equação (3.3).
∑ν i ∆ f H m (reagentes )
º
i
∑ν i ∆ f H m (produtos )
º
i
νA ∆ f H mº (A ) + νB ∆ f H mº (B ) + ...
(3.5)
νX ∆ f H mº (X ) + νY ∆ f H mº (Y ) + ...
(3.6)
=
=
Assim, o cálculo da entalpia de formação de um dado composto envolvido na reacção
descrita em (3.3) é possível a partir da equação (3.4), sendo para isso necessário conhecer o
valor da entalpia padrão da reacção, bem como os valores das entalpias de formação padrão de
todos os outros compostos participantes na reacção.
Apesar da já vasta base de dados disponível para tais parâmetros, bem como a existência
de esquemas de previsão, é impossível dispor de valores de entalpia de formação relativos a
todas as espécies. Por dificuldade de efectuar previsões seguras, recorre-se frequentemente a
medições calorimétricas para proceder à determinação de entalpias de formação para um dado
composto.
A selecção do método calorimétrico irá depender da reactividade química do composto, da
precisão inerente aos resultados e da disponibilidade de equipamento. Assim, para o estudo
experimental de compostos de baixa reactividade, a calorimetria de combustão no seio de
oxigénio revela-se muitas vezes como o método mais apropriado, largamente utilizado na
determinação de entalpias de formação padrão de compostos orgânicos, sólidos ou líquidos, com
intervalos de incerteza menores do que 0.15 % [4].
3.1.2. ASPECTOS GERAIS DA CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO
No período de 1881 a 1905, Berthelot e seus colaboradores construíram o primeiro
calorímetro de combustão. O calorímetro de Berthelot .pode ser considerado o percursor dos
actuais calorímetros de combustão em bomba estática, que podem ser utilizados no estudo
termoquímico de compostos orgânicos contendo carbono, hidrogénio, oxigénio e azoto [4].
40
3. CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
3.1. PRINCÍPIOS GERAIS
Os primeiros investigadores que se dedicaram ao estudo calorimétrico de compostos
orgânicos contendo enxofre ou halogéneos, utilizando um calorímetro de bomba estática,
verificaram que, durante a combustão, se formavam, simultaneamente, diferentes produtos de
combustão em proporções variadas, impossibilitando, assim, a caracterização qualitativa e
quantitativa desses produtos.
Em medições calorimétricas, o requisito de definição rigorosa do estado final dos produtos
de combustão impede, assim, que os compostos orgânicos contendo enxofre ou halogéneos
possam ser estudados por calorimetria de combustão em bomba estática. A resolução deste
problema teve a contribuição de vários investigadores, resultando no desenvolvimento de um novo
calorímetro de combustão – o calorímetro de bomba rotativa. Em 1933, Popoff e Schirokich
descreveram o primeiro calorímetro de bomba rotativa
[5].
Este calorímetro foi projectado de forma
a que, após a combustão completa do composto orgânico, se faça a rotação da bomba na qual se
colocou uma solução apropriada, promovendo a uniformização do conteúdo da bomba e
possibilitando a análise e caracterização dos produtos de combustão.
Com isto, a composição dos compostos orgânicos submetidos a estudo termoquímico é
também um dos factores a considerar na selecção do método calorimétrico. A calorimetria de
combustão permite determinar a energia interna molar de combustão padrão, ∆ cU mo , para um
dado composto, a uma dada temperatura de referência T, a partir da respectiva reacção de
combustão, realizada a volume constante.
o
Conhecendo o valor da variação de energia interna, ∆ cU m , e a variação da quantidade de
substância, em fase gasosa, ∆n , envolvida na reacção de combustão, é possível calcular a
o
entalpia molar de combustão padrão, ∆ c H m , à temperatura considerada, a partir da relação
o
o
∆ c H m = ∆ cU m + ∆n RT
(3.7)
onde R é a constante dos gases e T a temperatura de referência (298.15.K).
Para a determinação da energia de combustão é essencial que, além da elevada pureza do
composto a queimar, os estados físicos de todos os compostos envolvidos na reacção sejam
41
3. CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
3.1. PRINCÍPIOS GERAIS
claramente definidos. Assim, se o composto a estudar é um líquido à temperatura T, todo o
composto presente inicialmente na bomba deverá estar no estado líquido, não vaporizando, e se o
composto é um sólido à temperatura T deverá permanecer no estado sólido, não passando ao
estado gasoso
[4].
Quando a substância, líquida ou sólida, é muito pouco volátil, a quantidade de
substância que se vaporiza na bomba é, de facto, desprezável, sendo por isso possível usar a
substância sem qualquer invólucro na bomba. Contudo, quando a substância em estudo reage
facilmente com o oxigénio ou com o vapor de água, antes da ignição, e quando se verifica uma
volatilização significativa da substância, é necessário colocá-la (protegê-la) num invólucro
adequado, sendo vulgarmente utilizados sacos de um polímero. A energia de combustão deste
material auxiliar deve ser subtraída ao valor obtido na energia desenvolvida na combustão
(ver 3.5.6.).
Tal como o estado inicial, também o estado final de uma experiência de combustão deverá
ser claramente definido. As quantidades e estados físicos de todos os produtos da reacção de
combustão devem ser bem conhecidos. Há que ter em atenção que esta composição e descrição
do estado final dever-se-á manter inalterada desde o fim do período reaccional até à fase de
análise dos produtos
[4].
Para trabalhos de elevada exactidão é essencial proceder a análises
químicas dos produtos resultantes da combustão [4].
3.1.2.1. CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO EM BOMBA ESTÁTICA
Já vários investigadores demonstraram que a calorimetria de combustão em bomba estática
é a técnica mais adequada para o estudo de compostos que contenham os elementos carbono,
hidrogénio, oxigénio e azoto. Na combustão de um composto orgânico do tipo CaHbOcNd,
traduzida pela equação química (3.8), verifica-se a formação de dióxido de carbono, azoto
molecular e água.
C a Hb O c N d (cr, l) +
 4a + b − 2c 

 O2
4


(g)
→ a CO 2 (g) +
42
b
2
H 2 O (l) +
d
2
N 2 (g)
(3.8)
3. CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
3.1. PRINCÍPIOS GERAIS
Para que no final da reacção toda a água, existente no interior da bomba, esteja no estado
líquido, é necessário saturar a atmosfera da bomba com vapor de água, colocando-se inicialmente
no interior da bomba de combustão, 1.00.cm3 de água desionisada.
Durante a combustão, há também a formação de uma solução de ácido nítrico, como
consequência da oxidação do azoto existente no interior da bomba (proveniente do composto ou
do enchimento da bomba, pois por vezes o oxigénio está contaminado com algum azoto), na
presença da água e do oxigénio, segundo a equação química (3.9).
1 N (g) + 5 O (g) + 1 H O (l)
2 2
4 2
2 2
→ HNO 3 (aq)
(3.9)
3.1.2.2. CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO EM BOMBA ROTATIVA
A calorimetria de combustão em bomba rotativa é utilizada no estudo de compostos
organometálicos e no estudo de compostos orgânicos contendo enxofre ou halogéneos, para além
dos elementos carbono, hidrogénio, oxigénio e azoto [4].
Na combustão de um composto orgânico clorado, do tipo CaHbOcNdCle, verifica-se a
formação de dióxido de carbono, azoto molecular, água e mais do que um produto de combustão
contendo cloro, pois parte dos átomos de cloro presentes no composto originam a formação de
cloro molecular (15 a 20%), segundo o descrito pela equação química (3.10), enquanto os
restantes originam directamente ácido clorídrico (80 a 85%), de acordo com a equação química
geral (3.11) [4].
C aHb O c NdCle (cr, l) +
 4a + b - 2c 

 O2
4


C aHb O c NdCle (cr, l) +
 4a + b - e - 2c 

 O2
4


(g)
→ a CO 2 (g) +
(g) +
b
2
d
e
Cl 2 (g )
(3.10)
N 2 ( g) + e HCl. n H 2 O (aq)
(3.11)
H2 O (l) +
2
N2 ( g) +
2
 2e.n - b + e  H O (l) →

 2
2


→ a CO 2 (g) +
43
d
2
3. CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
3.1. PRINCÍPIOS GERAIS
Afim de se garantir a obtenção de um estado final bem definido, é necessário colocar
inicialmente no interior da bomba de combustão uma solução de óxido de arsénio (III), para que,
aquando da rotação da bomba, o cloro molecular formado na combustão seja reduzido a ácido
clorídrico, de acordo com a equação (3.12).
e
2
Cl 2 (g) +
e
4
As 2 O 3 (aq) +
e
2
H2 O (l)
→ e HCl (aq) +
e
4
As 2 O 5 (aq)
(3.12)
Assim, considera-se que o ácido clorídrico, em solução aquosa, é o único produto clorado
na reacção global, descrita pela equação (3.11), e que o óxido de arsénio é oxidado segundo a
equação (3.13).
As 2 O 3 (aq) + O 2 (g)
→ As 2 O 5 (aq)
(3.13)
O volume de solução de óxido de arsénio (III) colocado no interior da bomba depende do
teor em cloro do composto em estudo. Pretende-se, com esta adição, obter uma solução final de
ácido clorídrico hidratado com 600 moléculas de água (n.=.600).
Na solução final de bomba, existe ainda ácido nítrico resultante da oxidação do azoto, na
presença da água e do oxigénio, segundo a equação química (3.9).
44
3. CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
3.2. CALIBRAÇÃO
3.2. CALIBRAÇÃO
A calibração de um calorímetro é efectuada adicionando ao sistema uma quantidade de
energia conhecida, Q , que provoca uma elevação de temperatura, ∆Tad (ver 3.5.1.). Assim, o
equivalente energético do sistema calorimétrico,
ε,
é, por definição, a quantidade de calor
necessária para elevar a temperatura do calorímetro de uma unidade, conforme está traduzido em
(3.14).
ε=
Q
∆Tad
(3.14)
O equivalente energético pode ser determinado por dois métodos: por determinação da
elevação de temperatura produzida por adição de uma quantidade conhecida de energia eléctrica
ou por determinação da elevação de temperatura produzida pela combustão de uma quantidade
conhecida de uma substância padrão [6].
Neste trabalho, o equivalente energético de cada um dos calorímetros, de bomba estática e
bomba rotativa, foi determinado pela combustão de uma substância padrão, o ácido benzóico.
Este composto é considerado uma substância calorimétrica padrão devido aos seguintes factos:
− é obtido numa forma sólida estável;
− é facilmente purificado;
− não é significativamente volátil à temperatura ambiente;
− não absorve humidade da atmosfera;
− é possível ser queimado quantitativamente na bomba;
− pode ser facilmente prensado sob a forma de pastilhas.
Quando a elevação de temperatura do calorímetro é produzida como o resultado de uma
combustão na bomba, existem diferenças em relação à definição dada anteriormente para o
equivalente energético. Assim, é de salientar que:
45
3. CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
3.2. CALIBRAÇÃO
− o sistema calorimétrico não se mantém fixo, uma vez que os reagentes na bomba são
substituídos pelos produtos da reacção de combustão, e em consequência disso, o
equivalente energético do sistema varia, em geral;
− a variação de energia do sistema, correspondente à elevação de temperatura corrigida,
∆Tad , é nula;
− a combustão, dentro da bomba, tem lugar num intervalo de temperaturas e não a uma
temperatura fixa.
É, então, necessário definir o equivalente energético para situações em que a elevação da
temperatura do calorímetro é produzida como resultado de uma combustão na bomba. Assim,
para um sistema constituído pelo vaso calorimétrico, contendo o fluído e a bomba calorimétrica
com o seu conteúdo no estado inicial, a quantidade de calor libertada por este sistema na reacção
de combustão que decorre a volume constante, com variação de temperatura de
Ti a
(Tf + ∆Tcorr ) , é zero ( ∆U = 0 ), uma vez que ∆Tcorr corrige para o efeito de qualquer energia
trocada com a vizinhança.
Quando o sistema é inicialmente aquecido de Ti a (Tf + ∆Tcorr ) e a combustão se inicia à
temperatura (Tf + ∆Tcorr ) , hipoteticamente a quantidade de calor Q(Tf + ∆Tcorr ) pode ser removida
do sistema de modo a que a sua temperatura final seja novamente (Tf + ∆Tcorr ) , estabelecendose, assim, o esquema 1 da figura 3.1. A partir deste esquema obtém-se a expressão (3.15), sendo
εi
o equivalente energético do sistema calorimétrico nas condições iniciais, referente à
temperatura final.
εi =
Q ( Tf + ∆Tcorr )
(3.15)
∆Tad
Quando a combustão se inicia à temperatura Ti , a quantidade de calor Q(Ti ) pode ser
hipoteticamente removida do sistema, de modo a que a temperatura depois da combustão seja Ti ,
sendo o sistema no final aquecido de Ti a (Tf + ∆Tcorr ) , como é possível visualizar no esquema 2
da figura 3.1. Assim, obtém-se a expressão (3.16), em que
εf
é o equivalente energético do
sistema calorimétrico nas condições finais, referente à temperatura inicial.
46
3. CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
3.2. CALIBRAÇÃO
εf =
Q ( Ti )
∆Tad
(3.16)
Figura 3.1 – Esquemas de definição do equivalente energético de um sistema calorimétrico.
Se uma massa de ácido benzóico, mAB/g, é queimada na bomba, a uma temperatura T, os
valores dos equivalentes energéticos do calorímetro, nas condições iniciais e finais, são dados,
respectivamente, por:
εi =
mAB ( − ∆ c uAB(Tf + ∆Tcorr ) ) + ∆U ign + ∆U (HNO 3 ) + ∆U alg − ∆U carb
∆Tad
εf =
m AB ( − ∆ c u AB(Ti ) ) + ∆U ign + ∆U (HNO3 ) + ∆U alg − ∆U carb
∆Tad
(3.17)
(3.18)
em que
− ∆ c u AB(T ) − energia mássica de combustão, por grama, de ácido benzóico, à temperatura
T, nas condições do processo de bomba (valor certificado);
∆U ign
− energia eléctrica de ignição;
∆U (HNO3 ) − energia produzida pela formação do ácido nítrico na bomba à temperatura T ;
∆ U alg
− energia de combustão do fio de algodão;
∆U carb
− quantidade de energia associada à formação de carbono.
O somatório das contribuições energéticas, relativas a todos os processos que ocorrem
dentro da bomba, corresponde à variação de energia interna, associada ao processo de bomba
47
3. CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
3.2. CALIBRAÇÃO
isotérmico, ∆U (PBI) , obtendo-se, assim, alternativamente as expressões (3.19) e (3.20) para os
equivalentes energéticos do calorímetro, nas condições iniciais e finais, respectivamente.
εi =
εf =
Os termos
εi
e
εf
∆U (PBI)
∆Tad
∆U (PBI)
∆Tad
(3.19)
(3.20)
resultam da contribuição de duas parcelas: o equivalente energético do
vaso calorimétrico contendo a água e a bomba calorimétrica vazia ( ε cal ) e o equivalente
energético do conteúdo da bomba para o respectivo estado ( ε c ) . De facto, na medição dos
calores de combustão de um dado composto, os equivalentes energéticos do sistema, ε i (3.17) e
ε f (3.18), não se mantêm nos diferentes ensaios, dado que o correspondente sistema inicial é
diferente do sistema inicial usado na calibração (ácido benzóico) e de uma experiência para outra
com o mesmo composto. Consequentemente, os produtos da combustão, no sistema final,
também são diferentes. Por esta razão, é conveniente definir um equivalente energético para um
sistema calorimétrico “padrão”, com a bomba vazia ( ε cal ) , sendo para isso necessário determinar
o equivalente energético do conteúdo da bomba.
A partir do equivalente energético para o estado inicial, referente à temperatura final, é
possível calcular
ε cal dado por
ε cal = ε i − ε ci
onde
(3.21)
ε i é o valor do equivalente energético obtido numa experiência com ácido benzóico
(expressão 3.17 ou 3.19) e
ε ci , é o equivalente energético do conteúdo da bomba para o estado
inicial. De modo semelhante, a partir do equivalente energético para o estado final, referente à
temperatura inicial, é também possível calcular
ε cal dado por
ε cal = ε f − ε cf
48
(3.22)
3. CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
3.2. CALIBRAÇÃO
onde
ε f é o valor do equivalente energético obtido numa experiência com ácido benzóico
(expressão 3.18 ou 3.20) e
ε cf , é o equivalente energético do conteúdo da bomba para o estado
final.
Numa experiência de combustão, os equivalentes energéticos dos conteúdos da bomba nos
estados inicial e final, respectivamente,
ε ci e ε cf , são calculados somando as capacidades
caloríficas de todos os conteúdos da bomba.
ε ci = Cv (O 2 ) n i (O 2 ) + c p (H2 O, l) m (H2O, l) + Cv (H2 O, g) n i (H2O, g) +
+ c p (AB) m AB + c p (alg) m alg + c p (plat) m plat (3.23)
ε cf =Cv (O2 ) n f (O 2 ) + Cv (H2O, g) n f (H2O, g) + Cv (CO2 , g) n f (CO2 , g) +
+ c p (plat) m plat + c p (fsol) m fsol (3.24)
onde
−. Cv (O 2 ) , Cv (H2 O, g) e Cv (CO2 , g) representam, a capacidade calorífica molar a volume
constante, respectivamente, do oxigénio, da água e do dióxido de carbono na fase gasosa;
−. c p (H2O, l) , c p (AB) , c p (plat) , c p (alg) e c p (fsol) representam, a capacidade calorífica
mássica a pressão constante, respectivamente, da água na fase líquida, do ácido
benzóico, do fio de platina, do fio de algodão e da solução final;
−.ni (O2) e nf (O2) representam a quantidade de oxigénio gasoso existentes na bomba antes
e depois da combustão, respectivamente;
−.ni.(H2O,g) e nf.(H2O,g) representam a quantidade de vapor de água existente na bomba
antes e depois da combustão, respectivamente;
−. n f (CO2 , g) representa a quantidade de dióxido de carbono formado;
−. m (H2O, l) , m AB , m alg , m plat e m fsol representam as massas de água na fase líquida, de
ácido benzóico, do fio de algodão, do cadinho de platina e da solução final,
respectivamente.
49
3. CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
3.2. CALIBRAÇÃO
Neste trabalho, os equivalentes energéticos dos calorímetros com as bombas vazias,
ε cal ,
foram determinados pela combustão de ácido benzóico NBS Standard Reference Material – 39j,
com
uma
energia
mássica
de
combustão,
sob
condições
de
bomba,
de
∆ c u AB (ácido benzóico) = −.(26 434 ± 3) J.g-1.
As condições de bomba referem-se à combustão em atmosfera de oxigénio, sob a pressão
de 3.04 MPa, a uma temperatura de 298.15.K, quando a massa da amostra, mAB, e a massa de
água, mág, adicionadas à bomba, forem iguais ao triplo do volume interno da bomba, V (massas
expressas em g e volume em dm3):
m AB /g = m ág /g = 3V /dm 3
(3.25)
Para pequenos desvios destas condições, o valor mássico certificado de energia de
combustão, − ∆ c u AB(T ) (ácido benzóico), pode ser corrigido multiplicando o valor certificado por
um factor f dado por [6]

−6 

m

m
f =1+ 10  197 [(p − 3,04] + 42  AB − 3  + 30  ág − 3  − 45 ( T − 298.15 

 V

 V


(3.26)
onde
p
– pressão inicial de oxigénio (Pa)
mAB – massa de ácido benzóico (g)
mág – massa de água colocada na bomba (g)
V
– volume interno da bomba (dm3)
T
– temperatura absoluta (K)
-6
Para que o erro de f não seja superior a 10 é necessário que as condições experimentais
variem dentro dos seguintes limites:
2.03 MPa < p < 4.05 MPa
 m AB 
 < 4 g.dm3
V


2 g.dm3 < 
50
3. CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
3.2. CALIBRAÇÃO
 m ág 
 < 4 g.dm3
V


2 g.dm3 < 
293.15 K < T < 313.15 K
Para a determinação dos equivalentes energéticos dos calorímetros, de bomba estática e de
bomba de rotativa, tem que se considerar qual a temperatura a que se inicia a ignição da reacção
de combustão. A partir do ciclo termoquímico representado na figura (3.2), é possível estabelecer
a expressão (3.27), que permite o cálculo do equivalente energético de cada um dos calorímetros,
atendendo à temperatura a que se procedeu à ignição.
ε cal =
− ∆U (PBI) + ( Ti − 298.15 )ε ci + ( 298.15 − Tf − ∆Tcorr )ε cf
∆Tad
(3.27)
Assim, para o calorímetro de bomba estática a temperatura inicial da reacção de combustão
é de Ti = 298.15 K e para o calorímetro de bomba rotativa a reacção de combustão é iniciada a
uma temperatura inferior a 298.15.K, de modo a que a temperatura no final da reacção seja de
(Tf + ∆Tcorr ) = 298.15 K .
O equivalente energético,
ε cal , será usado na determinação das energias de combustão
padrão dos compostos a estudar, sendo o seu valor correspondente a uma massa de referência
de água introduzida no vaso calorimétrico. Contudo, a massa de água que se adiciona ao vaso
calorimétrico varia ligeiramente de experiência para experiência, sendo necessário corrigir os
resultados para a massa de água de referência de cada calorímetro. Assim, para o calorímetro de
bomba estática a massa de água de referência é de 2900.0.g, e para o calorímetro de bomba
rotativa a massa de água de referência é de 5217.0.g.
51
3. CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
3.2. CALIBRAÇÃO
Figura 3.2 – Ciclo termoquímico para a determinação do equivalente energético, com a bomba vazia, εcal.
52
3. CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
3.3. EQUIPAMENTO
3.3. EQUIPAMENTO
3.3.1. CALORÍMETRO DE COMBUSTÃO DE BOMBA ESTÁTICA
O calorímetro de combustão em bomba estática utilizado neste trabalho foi construído e
utilizado originalmente no National Physical Laboratory, em Teddington, tendo sido posteriormente
transferido para o Departamento de Química da Universidade de Manchester e, por fim, para este
Departamento de Química. Foi necessário efectuar algumas modificações no aparelho, de modo a
adaptar o sistema calorimétrico ao equipamento auxiliar disponível neste Laboratório [7].
O calorímetro de bomba estática de alta precisão, é baseado no desenho de Dickinson,
sendo projectado para fazer medições com uma precisão superior a ± 0,01%. Esta precisão é
necessária, quando se pretende determinar entalpias de formação com valores próximos, sendo
calculadas a partir das entalpias de combustão dos respectivos compostos e das entalpias de
formação dos produtos de combustão (por exemplo, CO2 (g) e H2O (l)) [8].
O sistema calorimétrico, em termos funcionais e estruturais, pode ser dividido em três partes
distintas: bomba de combustão, vaso calorimétrico e banho termostatizado; nesta secção,
faz-se uma breve descrição de cada uma das partes.
3.3.1.1. BOMBA ESTÁTICA DE COMBUSTÃO
Na figura 3.3 apresenta-se um esquema da bomba estática de combustão. A bomba é feita
de aço inoxidável (o colar (I) é de bronze/alumínio) e a sua forma assemelha-se a um bloco
cilíndrico com um volume interno de 0.290 dm3.
A cabeça da bomba está equipada com duas válvulas para gases, uma de entrada (A) e
outra de saída (B). À válvula de entrada está adaptado um tubo (C), que permite a entrada de
oxigénio pela parte inferior do cadinho de combustão (D), de forma a minimizar quaisquer efeitos
perturbadores que possam afectar o conteúdo do cadinho, durante o enchimento ou
53
3. CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
3.3. EQUIPAMENTO
desarejamento da bomba. Também na cabeça da bomba, encontram-se dois eléctrodos, o
eléctrodo isolado (F), e outro eléctrodo (E) que possibilita a ligação à terra. Para a ignição, é
colocado um fio de platina (G) a ligar os eléctrodos. O cadinho de platina é encaixado no suporte
(H), que se encontra ligado ao tubo (C). A bomba é fechada pela adaptação da cabeça da bomba
ao rebordo biselado do corpo da bomba, onde está um O-ring que permite uma melhor vedação,
seguida de aperto manual do colar (I) na rosca do corpo da bomba, provocando um contacto
metal-metal entre a cabeça e o corpo da bomba, de forma a assegurar que o O-ring é protegido
da chama de combustão.
A – Válvula de entrada
B – Válvula de saída
C – Tubo
D – Cadinho de platina
E – Eléctrodo
F – Eléctrodo isolado
G – Fio de platina
H – suporte do cadinho
I – Colar
Figura 3.3 – Esquema da bomba estática de combustão.
3.3.1.2. SISTEMA CALORIMÉTRICO E BANHO TERMOSTATIZADO
O sistema calorimétrico, conjuntamente com o banho termostatizado, estão representados
na figura 3.4. O vaso calorimétrico (D) é de cobre, revestido por ródio e polido na face externa, e
tem a forma de um cilindro (14.3 cm de diâmetro e 24.5 cm de altura). Na base interior do vaso
54
3. CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
3.3. EQUIPAMENTO
existem três pilares metálicos (J) que suportam o anteparo (F). A tampa do vaso calorimétrico está
equipada com um agitador de pás (E), que está acoplado a um motor (Dunkermotor /.1500 rpm),
que o faz rodar à velocidade de 8 Hz permitindo, assim, uma agitação constante, e uma boa
circulação da água destilada (2900.0.g) colocada no interior do calorímetro. O veio (B) permite
estabelecer o contacto mecânico entre o agitador de pás e o motor. A base do agitador de pás
contém óleo de silicone que permite regular o seu movimento de rotação, impede a perda de
vapor de água e permite uma pequena expansão do ar existente no calorímetro. Na tampa do
vaso calorimétrico existe também um orifício que permite a introdução de um sensor de
temperatura (Thermometrics, standard serial No. 1030) (H). Os fios para as ligações eléctricas na
bomba (circuito da corrente para ignição) e para a resistência eléctrica (pré-aquecimento do fluído)
passam pelo anteparo (F).
O calorímetro é, então, introduzido num vaso isotérmico (C), feito de cobre e revestido
exteriormente com cortiça aglomerada, cujo interior tem a mesma forma que o calorímetro, mas
com dimensões globais ligeiramente superiores às do calorímetro, de forma a permitir um
interespaço uniforme de 1 cm, para toda a sua superfície (exceptua-se a zona da tampa); por essa
razão, na base interior do vaso existem três pinos (K) que vão suportar o calorímetro e permitir o
interespaço de 1 cm.
Por sua vez, o vaso isotérmico está ligado a um tanque exterior (L), com capacidade de
40.dm3, contendo água termostatizada, cuja temperatura é controlada, a cerca de 301.K
-3
(precisão.±.10 .K), com um controlador de temperatura, TRONAC PTC 41, por meio de uma
probe (N), existindo também uma resistência auxiliar de aquecimento (M) e uma serpentina de
refrigeração (O). Uma bomba centrífuga (Extrema, 50.Hz, 2500.dm3/h), permite que a circulação
da água termostatizada se faça entre o vaso isotérmico e o tanque.
55
3. CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
3.3. EQUIPAMENTO
A – Ligação ao motor
G – Bomba calorimétrica
M – Resistência auxiliar de aquecimento
B – Veio
H – Sensor de temperatura
N – Probe
C – Vaso isotérmico
I – Resistência
O – Serpentina de refrigeração
D – Vaso calorimétrico
J – Pilares metálicos
P – Agitador de pás
E – Agitador de pás
K – Pinos
F – Anteparo
L – Tanque exterior
Figura 3.4 – Representação do sistema calorimétrico e banho termostatizado.
3.3.2. CALORÍMETRO DE COMBUSTÃO DE BOMBA ROTATIVA
O calorímetro de combustão de bomba rotativa utilizado neste trabalho foi construído na
Universidade de Lund, Suécia, de acordo com o modelo originalmente desenvolvido por Stig
Sunner [9]. Foi transferido do Departamento de Química da Universidade de Keele, Inglaterra, para
este Departamento de Química, onde foi montado, calibrado e testado, tendo também sofrido
algumas alterações e actualizações de alguns periféricos [10-12].
O sistema calorimétrico, em termos funcionais e estruturais, pode ser dividido em três partes
distintas: bomba de combustão, vaso calorimétrico e banho termostatizado, cuja descrição
sumária se faz de seguida.
56
3. CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
3.3. EQUIPAMENTO
3.3.2.1. BOMBA ROTATIVA DE COMBUSTÃO
Na figura 3.5 apresenta-se um esquema da bomba rotativa de combustão (vista de topo,
corte longitudinal e respectiva cabeça). A bomba, cuja forma corresponde a um bloco cilíndrico
com um volume interno de 0.258.dm3 (espessura de parede de 1.cm), é feita de aço inoxidável e
revestida internamente a platina, com todos os constituintes trabalhados a platina.
A cabeça da bomba está equipada com duas válvulas para gases (C), dois orifícios (D) de
acesso às mesmas e uma palheta metálica (E) que permite a ligação eléctrica do eléctrodo
isolado (F) ao exterior. Fixas à face interna da cabeça da bomba situam-se o eléctrodo isolado (F)
e o eléctrodo não isolado (G), sendo, este último, parte constituinte do suporte do aro de platina
(H), no qual é colocado o cadinho de platina (I), utilizando o seu anel de suporte. Os dois
eléctrodos são postos em contacto por ligação de um fio muito fino de platina que, por descarga
do condensador de capacidade de 1400 µF, aquando da ignição, provoca o seu aquecimento e
fusão, ocorrendo a combustão do fio de algodão e da amostra existente no interior do cadinho. A
bomba é fechada colocando-se a cabeça sobre o respectivo corpo e as duas peças são ajustadas
por um colar (J) que enrosca no corpo da bomba. A vedação da bomba é garantida por um O-ring
(neopreno, silicone ou de viton®) (K) e por aperto de seis parafusos (L), contra um anel metálico
(M), minimizando, deste modo, os danos no corpo da bomba.
No exterior do corpo da bomba, a cerca de meia altura, encontra-se uma engrenagem (N)
que, após adaptação conveniente ao suporte instalado no vaso calorimétrico, permite a rotação
axial da bomba.
57
3. CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
3.3. EQUIPAMENTO
E
B
O
M
C
K
D
F
G
A
N
L
I
H
J
A – Corpo da bomba de combustão
I – Cadinho de platina com anel de suporte
B – Cabeça da bomba
J – Colar de aperto da cabeça da bomba
C – Válvulas de entrada e saída de gases
K – O-ring
D – Orifícios de acesso às válvulas
L – Parafusos de aperto
E – Palheta metálica
M – Anel metálico
F – Eléctrodo isolado
N – Engrenagem para movimento axial
G – Eléctrodo não isolado
O – Terminal do eléctrodo isolado
H – Aro de platina
Figura 3.5.–..Esquema da bomba rotativa de combustão (vista de topo da bomba; corte longitudinal da
bomba e respectiva cabeça) [13].
3.3.2.2. SISTEMA CALORIMÉTRICO E BANHO TERMOSTATIZADO
O vaso calorimétrico (A), representado esquematicamente na figura 3.6, é construído em aço
inoxidável e tem uma capacidade aproximada de 5.dm3. Este é fechado por colocação da
respectiva tampa (B) com aperto de 4 parafusos.
A tampa do vaso do calorímetro tem suspensos, na parte interior, o agitador de pás (C), a
resistência de aquecimento (D) de 6 Ω e o sistema de suspensão (b) da bomba. A adaptação dos
veios dos motores, para a rotação da bomba e agitação da água do vaso, é realizada através dos
orifícios (E) e (F), respectivamente, da tampa da bomba. Os contactos eléctricos para a ignição e
aquecimento da água são estabelecidos através do dispositivo representado em (G), enquanto o
orifício (H) permite a introdução da sonda do termómetro de quartzo (I).
58
3. CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
3.3. EQUIPAMENTO
A – Vaso calorimétrico
B – Tampa
C – Agitador de pás
D – Resistência auxiliar de aquecimento
E – Orifício para a introdução do veio de rotação
da bomba
F – Orifício para a introdução do veio de agitação
da água calorimétrica
G – Contactos eléctricos
H – Orifício para a introdução da sonda do
termómetro de quartzo
.
I – Sonda de termómetro
Figura 3.6 – Vaso calorimétrico: a) vaso calorimétrico com tampa, sem sistema de suspensão (corte longitudinal);
b) sistema de suspensão [13].
A temperatura da água do calorímetro é medida com precisão de ± 10
−4
K, em intervalos de
10 segundos, usando um termómetro de quartzo Hewlett-Packard (HP-2804 A), interfaciado a um
computador.
O banho termostatizado, figura 3.7, consiste num tanque paralelepipédico, construído em
aço inoxidável, com capacidade de cerca de 36 dm3, tendo uma cavidade (A) com a forma do
vaso calorimétrico, mas de dimensões cerca de 0.9 cm superiores às do referido vaso. A cavidade
é fechada por uma tampa móvel (B) de dupla parede, sobre a qual se encontram os motores dos
sistemas de rotação da bomba (C) e agitação da água do calorímetro (D), e possui quatro orifícios
destinados à passagem da sonda do termómetro (E), dos contactos eléctricos (F) e, dos veios dos
motores do agitador da água do calorímetro (G) e da rotação da bomba (H). A agitação da água
do banho termostatizado é garantida por um agitador de pás, acoplado a um motor (Sand Blom
STOHNE AB, modelo WKN 90-40). O banho de água é termostatizado à temperatura de 303.5.K,
−3
com precisão de ±.10 .K, por um controlador de temperatura TRONAC PTC 41, (sensor do
controlador de temperatura (J)). A temperatura do banho de água é mantida pelo controlador, e
59
3. CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
3.3. EQUIPAMENTO
ainda a uma fonte fria (K). Para um aquecimento inicial mais rápido da água do banho, recorre-se
a uma resistência de aquecimento (L).
B
E
H
F
G
J
D
C
E
A
I
K
L
A – Cavidade do banho termostático
F
H – Orifício para a passagem do veio do motor do sistema
de rotação da bomba
B – Tampa móvel
C – Motor do sistema de rotação da bomba
I – Agitador de pás
D – Motor do sistema de agitação da água do calorimétro
J – Sensor do controlador de temperatura
E – Orifício para a passagem do termómetro
K – Fonte fria
F – Orifício para a passagem dos contactos eléctricos
L – Resistência de aquecimento rápido
G – Orifícios para a passagem do veio do motor do
sistema de agitação da água calorimétrica
Figura 3.7 – Imagens do banho termostatizado [13].
60
3. CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
3.4. PROCEDIMENTO
3.4. PROCEDIMENTO
3.4.1. CALORÍMETRO DE COMBUSTÃO DE BOMBA ESTÁTICA
Relativamente à execução experimental, há que ter em atenção uma série de procedimentos
obrigatórios e essenciais para o sucesso dos ensaios:
− Preparação do banho termostatizado
− Preparação das amostras e montagem da bomba
− Montagem do sistema calorimétrico
− Registo de temperatura e ignição da amostra
− Análise dos produtos de combustão
3.4.1.1. PREPARAÇÃO DO BANHO TERMOSTATIZADO
Para preparar o banho termostatizado e promover a circulação da água entre o vaso
isotérmico (C) e o tanque (L) (ver figura 3.4), é necessário ligar a bomba centrífuga, o agitador (P)
e a resistência auxiliar de aquecimento do banho externo (M), que vai permitir um aquecimento
rápido até uma temperatura próxima daquela a que o banho vai ser termostatizado (301.±.10-3.K),
ligando-se de seguida o controlador de temperatura.
3.4.1.2. PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS E MONTAGEM DA BOMBA
A preparação de amostras sólidas e líquidas tem procedimentos diferentes. A amostra sólida
é pulverizada e prensada sob a forma de pastilha, enquanto que a amostra líquida é introduzida
-5
dentro de um saco de melinex (previamente pesado - Mettler AE 240, precisão ± 10 g), com o
auxílio de uma seringa, sendo este fechado logo de seguida.
Por vezes é necessário recorrer a auxiliares de combustão, de modo a controlar ou melhorar
a combustão dos compostos em estudo, afim de obter combustões limpas e evitar a formação de
61
3. CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
3.4. PROCEDIMENTO
produtos indesejáveis
[4].
Neste trabalho, os auxiliares de combustão utilizados foram o ácido
benzóico, o n.-hexadecano, sacos de melinex e de polietileno.
Relativamente
aos
compostos
líquidos
submetidos
a
estudo
termoquímico,
4-terc.-butilpiridina e 2,6-di-terc.-butilpiridina, e ao composto sólido, 2,4,6-tri-terc.-butilpiridina,
foram colocados dentro de sacos de melinex. Este último composto foi colocado dentro de sacos
de melinex uma vez que teve que ser manuseado em atmosfera inerte (ver tabela 2.1).
Durante a preparação das amostras de um dos compostos sólidos em estudo, a citosina,
surgiram algumas dificuldades, dado que as pastilhas deste composto facilmente “quebravam”.
Foi necessário colocar as pastilhas a secar durante aproximadamente 48 horas, num
exsicador
[14],
tendo sido posteriormente introduzidas dentro de um saco de melinex, de modo a
garantir a sua combustão completa.
Os compostos sólidos, imidazolidin-2-ona, N,N’.-trimetilenurea e o barbital foram apenas
prensados sob a forma de pastilhas, não necessitando de qualquer auxiliar de combustão.
Relativamente ao composto ácido parabânico, numa primeira fase, as suas combustões
eram incompletas, com a formação de uma grande quantidade de resíduos, o que impôs o recurso
ao uso de auxiliares de combustão. Verificou-se que, mesmo com a utilização dos auxiliares ácido
benzóico, n.-hexadecano e sacos de melinex, a formação de resíduos continuava, apesar de ser
em menor quantidade, só se ultrapassando este problema utilizando sacos de polietileno.
3.4.1.3. MONTAGEM DO SISTEMA CALORIMÉTRICO
Antes da montagem da bomba, é necessário efectuar uma série de pesagens
-5
(Mettler AE 240, precisão ± 10 g):
–
fio de algodão (que servirá de rastilho);
–
cadinho de platina;
–
cadinho de platina + amostra.
Convém referir que o manuseamento das amostras, do cadinho e do fio de algodão é
efectuado com o auxílio de pinças, afim de evitar qualquer contaminação.
62
3. CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
3.4. PROCEDIMENTO
A cabeça da bomba é colocada num suporte adequado, existente no laboratório, que facilita
a sua montagem. O cadinho, contendo a amostra, é então colocado no suporte (H) e o fio de
platina (G) é colocado entre os eléctrodos (E e F) (ver figura 3.3). O fio de algodão é preso, por
uma das extremidades, ao fio de platina, sendo a outra extremidade colocada sob a amostra.
3
Após a colocação de 1.00.cm de água desionisada no fundo da bomba, esta é fechada, seguida
de desarejamento duas vezes com oxigénio, à pressão de 1.5 MPa, procedendo-se por fim, ao
enchimento da bomba com oxigénio, até à pressão de 3.04 MPa, à temperatura ambiente.
A bomba fechada é, então, colocada dentro do vaso calorimétrico vazio (D) (figura 3.4), com
o auxílio da ferramenta existente para o efeito. Os terminais dos eléctrodos da bomba são ligados
de forma adequada. O vaso calorímetro é fechado colocando a respectiva tampa.
De seguida, é necessário efectuar os seguintes procedimentos:
− colocar o vaso calorimétrico (D) no vaso isotérmico (C), com o auxílio do utensílio
adequado a esse fim, tendo em atenção que deve assentar perfeitamente nos pinos (K)
situados no fundo do vaso (ver figura 3.4);
− ligar os contactos eléctricos no vaso calorímetro, pela ordem estabelecida;
− colocar 2900.0.g (Mettler PM 11-N, precisão ±10-1.g) de água destilada, a uma
temperatura não superior a 24.ºC, dentro do vaso calorimétrico;
− colocar o veio (B) no suporte do agitador de pás (E), adaptar a tampa do vaso isotérmico
e colocar o sensor de temperatura (H);
−
adaptar o motor (A) ao veio (B) e ligar a agitação.
3.4.1.4. REGISTO DE TEMPERATURA E IGNIÇÃO DA AMOSTRA
Após a execução de todos os passos referidos anteriormente é possível ligar o computador e
iniciar o programa de aquisição de dados (Labtermo) [15]; depois, é ligado o sensor de temperatura
(H). É necessário aquecer a água do calorímetro até à temperatura de 24.77 ºC, ligando a
resistência interna (I) (ver figura 3.4). Deixa-se regularizar a variação de temperatura, e inicia-se o
registo de leituras a 24.84 ºC, de 10 em 10 segundos.
63
3. CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
3.4. PROCEDIMENTO
Para a ignição da amostra, carrega-se o condensador, efectua-se a leitura da sua voltagem,
procede-se à respectiva descarga quando a temperatura atingir 25.00 ºC, sendo lida também a
voltagem final. A descarga através do fio de platina (que funciona como fusível) provoca o seu
súbito aquecimento que faz com que o fio de algodão arda, propagando a chama à amostra,
queimando-a.
O registo da temperatura deve terminar quando se atingir o número suficiente de pontos
para definir a curva que descreve a evolução de temperatura do calorímetro ao longo do tempo
(ver 3.5.1).
O sistema é, então, desmontado e a bomba é retirada do interior do calorímetro para se
proceder à análise dos produtos de combustão.
3.4.1.5. ANÁLISE DOS PRODUTOS DE COMBUSTÃO
Na análise dos produtos de combustão, é efectuada a recolha de dióxido de carbono
(ver 3.4.1.5.1), seguida a abertura da bomba para proceder à determinação de ácido nítrico
(ver 3.4.1.5.2). Há que ter o cuidado de verificar a existência de eventuais resíduos resultantes de
uma combustão incompleta; caso se observe algum resíduo de composto não queimado ou uma
quantidade considerável de carbono no cadinho, a experiência deverá ser desprezada. Se o
resíduo de carbono for muito pequeno e estiver confinado ao cadinho, a sua quantidade poderá
ser determinada pela diferença dos valores de pesagem do cadinho com carbono, imediatamente
após a experiência e depois de calcinado ao rubro numa chama [8].
3.4.1.5.1. RECOLHA DE DIÓXIDO DE CARBONO
A extensão da reacção de combustão de um dado composto pode ser avaliada pela
determinação da quantidade de dióxido de carbono produzida, sendo para isso necessário
proceder à recolha dos gases contidos no interior da bomba, usando um sistema apropriado,
adaptado à válvula de saída da bomba (figura 3.8).
64
3. CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
3.4. PROCEDIMENTO
A – Bomba calorimétrica
B – Tubo de vidro com perclorato de magnésio
C – Tubos de absorção
D – Manómetro
Figura 3.8 – Esquema do sistema de recolha de dióxido de carbono.
Como é possível visualizar na figura 3.8, para a montagem do sistema de recolha de gases,
é interposto um tubo de vidro (B), em forma de U (contendo perclorato de magnésio anidro para
reter o vapor de água que provém da bomba), entre a válvula de saída de gases da bomba (A) e
os tubos de absorção (C), estando estes ligados a um manómetro (D) que permite controlar a
velocidade de saída dos gases.
Os tubos de absorção (C) possuem hidróxido de sódio (constituinte do carbosob) que reage
com o dióxido de carbono, de acordo com a equação química (3.28).
CO 2 (g) + 2 NaOH (s)
→ Na 2 CO 3 (s) + H2 O (g)
(3.28)
Os tubos de absorção de pyrex (figura 3.9), são constituídos por duas partes, o corpo de
absorção e a tampa. Cada uma destas partes possui adaptado um cone de alumínio com a
respectiva tampa. Cada cone possui um O-ring e uma rosca que permite não só a adaptação da
tampa, mas também a ligação dos tubos em série, com vedação eficaz.
Como é possível visualizar na figura 3.9, o corpo de absorção possui em cada uma das
extremidades tampões de lã de vidro (que evitam a obstrução dos orifícios existentes nos cones
para a passagem de gases), sendo cheio com carbosob. A tampa também possui tampões de lã
65
3. CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
3.4. PROCEDIMENTO
de vidro nas suas extremidades, sendo preenchida com perclorato de magnésio anidro, Mg(ClO4)2
que permite a adsorção do vapor de água libertada quando o dióxido de carbono proveniente da
bomba reage com o hidróxido de sódio. As duas partes do tubo de absorção possuem roscas em
pyrex que permitem o seu ajuste.
Figura 3.9 – Tubos de absorção de pyrex.
.
Antes de usar os tubos, é necessário que sejam desarejados com oxigénio e que todas as
-5
pesagens (Mettler Toledo AT201, precisão ± 10 g) sejam efectuadas com os tubos desarejados
com oxigénio. A velocidade de saída dos gases contidos na bomba deverá ser cerca de,
aproximadamente, 150 cm3.min-1, à pressão atmosférica [8].
Quando a pressão de gás na bomba iguala a pressão atmosférica, a bomba é novamente
pressurizada com oxigénio a 1.5.MPa, seguindo-se o seu esvaziamento. Este passo é efectuado
duas vezes, para remover de forma eficaz o dióxido de carbono ainda existente na bomba.
No final, são retirados os tubos e fechados. Deixam-se estabilizar até ao dia seguinte e
procede-se, então, à sua pesagem. A massa de dióxido de carbono recolhida é calculada com
base no aumento de peso dos tubos.
3.4.1.5.2. ANÁLISE DE ÁCIDO NÍTRICO
Após a abertura da bomba, a cabeça e a parede interna do seu corpo são lavados com água
desionisada. A solução resultante é analisada por volumetria ácido-base, usando solução de
66
3. CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
3.4. PROCEDIMENTO
hidróxido de sódio como titulante e vermelho de metilo como indicador, permitindo, assim,
determinar a quantidade de ácido nítrico formada traduzida pela equação química (3.9) [8].
3.4.2. CALORÍMETRO DE COMBUSTÃO DE BOMBA ROTATIVA
Uma série de procedimentos obrigatórios e essenciais para o sucesso da execução
experimental, são descritos de seguida:
− Preparação do banho termostatizado
− Preparação das amostras
− Montagem da bomba e do sistema calorimétrico
− Registo de temperatura e ignição da amostra
− Análise dos produtos de combustão
3.4.2.1. PREPARAÇÃO DO BANHO TERMOSTATIZADO
Para preparar o banho termostatizado é necessário ligar o agitador (I) e a resistência de
aquecimento (L), que vai permitir um aquecimento rápido até uma temperatura próxima daquela a
que o banho de água vai ser termostatizado (303.5.±.10-3.K), ligando-se de seguida o controlador
de temperatura (TRONAC PTC 41) (ver figura 3.7). A temperatura do banho será mantida pelo
controlador, com o auxílio de uma fonte fria (K).
3.4.2.2. PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS
O composto 3,4,4’-triclorocarbanilida é o único composto estudado por recurso à técnica de
calorimetria de combustão em bomba rotativa.
As amostras sólidas foram pulverizadas e prensadas sob a forma de pastilha. Em algumas
experiências, verificou-se a formação de resíduos no final da combustão, obrigando a desprezar
tais ensaios. Em consequência disso, o composto, prensado sob a forma de pastilha, foi também
colocado dentro de sacos de melinex.
67
3. CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
3.4. PROCEDIMENTO
3.4.2.3. MONTAGEM DA BOMBA E DO SISTEMA CALORIMÉTRICO
Antes da montagem da bomba, é necessário proceder às pesagens seguintes
-5
(Mettler AE 240, precisão ± 10 g):
–
auxiliar de combustão;
–
fio de algodão (que servirá de rastilho);
–
cadinho de platina com anel de suporte;
–
cadinho de platina com anel de suporte + amostra + auxiliar de combustão.
Para proceder à montagem da bomba é necessário colocar a cabeça da bomba (B) em
posição invertida, num suporte apropriado existente no laboratório, que facilita tal montagem
(ver figura 3.5). O cadinho, contendo a amostra, e o anel de suporte são, então colocados no
suporte do aro de platina (H) existente na cabeça da bomba. Faz-se a ligação entre os eléctrodos
(F e G) com um fio de platina, ao qual se prende uma das extremidades do fio de algodão, sendo
a outra extremidade colocada sob a amostra. Para se obter um estado final bem definido, é
necessário colocar inicialmente no interior da bomba uma solução de óxido de arsénio
(ver 3.1.2.2.). O volume desta solução ([As2O3].=.0.09168.mol.dm-3) colocado no interior da
bomba, atendendo ao teor em cloro do composto 3,4,4’-triclorocarbanilida, foi de 20.00.cm3. Com
o O-ring (K) já colocado no rebordo do corpo da bomba, a cabeça da bomba é cuidadosamente
invertida e adaptada ao corpo da bomba, colocando-se de seguida o anel metálico (M) na cabeça
da bomba. O corpo e a cabeça são ajustadas por um colar (J), que enrosca no corpo da bomba, e
por aperto de seis parafusos (L).
É feito o desarejamento da bomba, duas vezes com oxigénio, à pressão de 1.5 MPa,
procedendo-se por fim ao enchimento até à pressão de 3.04 MPa, à temperatura ambiente.
De seguida, é necessário efectuar os seguintes procedimentos:
− colocar a bomba no sistema de suspensão (b) que se encontra adaptado à tampa (B) do
vaso calorimétrico (ver figura 3.6);
− fazer o contacto da palheta metálica (E-figura 3.5) com os contactos eléctricos
(G-figura 3.6), que permite a ligação do eléctrodo isolado (F-figura 3.5) ao exterior;
− inverter cuidadosamente a bomba;
68
3. CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
3.4. PROCEDIMENTO
− colocar a tampa do vaso, com a bomba, no vaso calorimétrico (A-figura 3.6); por sua vez,
o vaso calorimétrico é colocado na cavidade do banho termostatizado (A-figura 3.7).
− colocar 5217.0.g (Mettler PM 11-N, precisão ±10-1.g) de água destilada dentro do vaso
calorimétrico;
− fechar a cavidade (A) com a tampa móvel (B), colocar a sonda do termómetro e
estabelecer os contactos eléctricos através dos orifícios (E) e (F), respectivamente,
adaptar os motores do sistema de rotação da bomba (C) e de agitação da água do
calorimétro (D) ao vaso calorimétrico (ver figura 3.7).
− finalmente, ligar o motor de agitação da água contida no vaso calorimétrico.
3.4.2.4. REGISTO DE TEMPERATURA E IGNIÇÃO DA AMOSTRA
Para as experiências de combustão realizadas em bomba rotativa, pretende-se que a
temperatura final de combustão seja de 298.15.K, para isso é necessário estimar a temperatura
inicial (Ti), considerando-se a quantidade de energia libertada pela amostra, pelo auxiliar de
combustão e resultante da agitação. Assim, o início do registo de temperatura da água do vaso
calorimétrico deverá ser feito de modo a obter o número de pontos suficientes para definir o
período inicial (ver 3.5.1), sendo as leituras de temperatura registadas em intervalos de 10.s,
utilizando o programa de aquisição de dados (Labtermo)
[15].
A ignição da amostra é, assim,
efectuada à temperatura prevista, por descarga do condensador, registando-se as voltagens inicial
e final. A descarga através do fio de platina (que funciona como fusível) provoca o seu súbito
aquecimento que faz com que o fio de algodão arda, propagando a chama à amostra, queimandoa. A rotação da bomba é iniciada no momento em que se atinge 63% da variação de temperatura
observada no período principal (ver 3.5.1), e é mantida até ao final da experiência.
O registo de temperatura deve terminar quando se atingir o número suficiente de pontos
para definir a curva que descreve a evolução da temperatura do calorímetro ao longo do tempo.
O sistema é, então, desmontado e a bomba é retirada do interior do calorímetro para se
proceder à análise dos produtos de combustão.
69
3. CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
3.4. PROCEDIMENTO
3.4.2.5. ANÁLISE DOS PRODUTOS DE COMBUSTÃO
O primeiro passo da análise dos produtos de combustão é verificar a existência de resíduos
de carbono no interior da bomba. Quando se verifica a existência de resíduos, a experiência é
rejeitada se estes se encontram na solução de bomba ou se a quantidade de carbono presente no
cadinho é superior a 1.mg. Caso a massa de carbono seja inferior a este valor e estiver confinada
ao cadinho, pode-se fazer a correcção energética correspondente.
A solução de bomba e as águas de lavagem de todos os conteúdos da bomba são
transferidas para um balão volumétrico de 100.0.cm3, sendo a partir desta solução diluída que se
procederá à análise de óxido de arsénio (III) (ver 3.4.2.5.1) e de ácido nítrico (ver 3.4.2.5.2).
O cadinho e o anel de suporte são calcinados e, depois de arrefecidos, são pesados, para
se determinar a perda de massa de platina.
3.4.2.5.1. ANÁLISE DE ÓXIDO DE ARSÉNIO (III)
Na combustão do composto clorado estudado, a determinação da quantidade de óxido de
arsénio (III) presente na solução final é feita por iodimetria
[16],
utilizando uma solução de triiodeto
0.05618 mol.dm-3 como titulante. A titulação é feita em duas tomas de 20.00 cm3 da solução final
de bomba diluída, utilizando como indicador uma solução de cozimento de amido.
A equação química que descreve a reacção de titulação é:
As 2 O 3 (aq) + 2 I 3 (aq) + H2 O (l)
←→ As 2 O 5 (aq) + 6 I − (aq) + 4 H + (aq)
(3.29)
3.4.2.5.2. ANÁLISE DE ÁCIDO NÍTRICO
O ácido nítrico presente na solução final é determinado pelo método de Devarda
[16],
que se
baseia na redução do ião nitrato a amoníaco, por reacção com a liga de Devarda, em meio
alcalino. A liga de Devarda é constituída por 50% de cobre, 45% de alumínio e 5% de zinco. A
equação que descreve a reacção de redução é descrita pela seguinte equação química:
70
3. CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
3.4. PROCEDIMENTO
−
3 NO 3 (aq) + 8 Al (cr) + 5 HO (aq) + 2 H2 O (l)
←→ 8 AlO -2 (aq) +
3 NH 3 (g)
(3.30)
Uma toma de 50.00.cm3 de solução de bomba final diluída é colocada num balão de
destilação perfazendo, com água desionisada, até um volume de cerca de 250.cm3. Adicionam-se
3.g de liga de Devarda, fecha-se o circuito de destilação recolhendo o destilado num matraz com
50.00.cm3 de HCl 0.1.mol.dm-3. Adiciona-se, inicialmente, ao balão de destilação uma solução
saturada de hidróxido de potássio e deixa-se decorrer a destilação durante cerca de 1.5 horas.
À
solução
recolhida
no
matraz
adiciona-se
30.00.cm3
de
uma
solução
de
NaOH 0.2.mol.dm-3, de seguida é feita a titulação, por volumetria de retorno, do excesso de
hidróxido, com uma solução de HCl 0.1000 mol.dm-3, utilizando o vermelho de metilo como
indicador.
O volume de titulante gasto é comparado com o mesmo volume de titulante, gasto num
ensaio de branco, no qual se faz a titulação de uma solução com 50.00.cm3 de HCl 0.1.mol.dm-3 e
30.00.cm3 de NaOH 0.2.mol.dm-3.
71
3. CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
3.5. TRATAMENTO DE RESULTADOS EXPERIMENTAIS
3.5. TRATAMENTO DE RESULTADOS EXPERIMENTAIS
3.5.1. CALCULO DE ∆Tad
A variação de energia associada à reacção de combustão pode reflectir-se na alteração das
propriedades do sistema, como a pressão, o volume ou a temperatura. É possível relacionar a
variação de energia com estas propriedades, desde que se conheça a sua forma de dependência.
Neste trabalho, a propriedade escolhida é a temperatura, pelo que na combustão dos compostos
em estudo, a variação de temperatura provocada irá corresponder, de forma inequívoca, à energia
posta em jogo pela queima do composto.
Se o sistema calorimétrico fosse adiabático (sem trocas de calor entre o calorímetro e o
banho termostatizado) e não existisse produção de trabalho com a agitação, a variação de
temperatura ocorrida no calorímetro, atribuída apenas aos processos envolvidos na combustão,
seria ∆Tad . Contudo, experimentalmente há trocas de calor e produção de trabalho devido à
agitação, pelo que estas contribuições devem ser quantificadas e corrigidas no cálculo de ∆Tad .
Assim, no decurso uma experiência, o líquido calorimétrico (água) deve ser eficientemente agitado
para se obter uma temperatura uniforme. Mas, dever-se-á ter cuidado para que a velocidade de
agitação não seja demasiado elevada, afim de não se produzirem, por atrito, quantidades de calor
excessivas. O método usado para as correcções considera que o calor produzido por agitação é
constante ao longo de todo o ensaio, logo, é necessário que a velocidade de agitação se
mantenha constante para que a quantidade de calor produzida, na unidade de tempo, se
mantenha [6].
O método de cálculo de ∆Tad foi baseado no descrito por Coops, Jessup e van Nes
[6],
sendo, o registo de temperatura em cada experiência calorimétrica dividido em três períodos
(figura 3.10):
− períodos inicial e final em que a variação de temperatura é exclusivamente devida ao calor
de agitação e à transferência de calor entre o calorímetro e o banho termostatizado (fuga térmica);
− período principal em que a elevação de temperatura é fundamentalmente o resultado da
reacção de combustão, no interior da bomba, embora a contribuição dos dois efeitos térmicos
72
3. CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
3.5. TRATAMENTO DE RESULTADOS EXPERIMENTAIS
referidos anteriormente continue presente durante este período. É de salientar que, no caso das
experiências realizadas na bomba de combustão rotativa, tem que se considerar também, o calor
devido à rotação da bomba, durante os períodos principal e final.
Figura 3.10 – Curva típica de variação de temperatura da água do calorímetro em
função do tempo, numa experiência de combustão.
Na figura 3.10 está representada uma curva típica da variação da temperatura, T, da água
do calorímetro em função do tempo, t., para uma experiência de combustão. As ordenadas Ti e
Tf representam, respectivamente, as temperaturas inicial e final do período bc; Tv traduz a
temperatura da vizinhança e Tc a temperatura de convergência. Por sua vez, as abcissas ti e tf
representam os tempos inicial e final do período bc. As partes ab, bc, e cd da curva representam
as relações temperatura-tempo nos períodos inicial, principal e final, respectivamente. A elevação
de temperatura observada no calorímetro vem, assim, expressa por (Tf − Ti ) . Como já foi referido
anteriormente, esta elevação tem de ser corrigida para o calor de agitação e fugas térmicas, em
ordem a obter a elevação de temperatura resultante apenas da reacção que ocorre na bomba.
73
3. CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
3.5. TRATAMENTO DE RESULTADOS EXPERIMENTAIS
Esta correcção é calculada assumindo que a elevação de temperatura do calorímetro com o
tempo, devida ao calor de agitação, é constante, u , e que a elevação de temperatura com o
tempo, devida às fugas térmicas, é proporcional à diferença entre a temperatura do calorímetro e
as vizinhanças (banho isotérmico)
[6].
A elevação de temperatura, nos períodos inicial e final,
devida a efeitos já referidos, calor de agitação e fuga térmica, é dada por
dT
= u + κ ( Tv − T )
dt
(3.31)
onde
κ – constante de arrefecimento do calorímetro
u – variação da temperatura do calorímetro devida ao calor de agitação
T – temperatura do calorímetro considerada uniforme
Tv – temperatura do banho termostatizado
Outra expressão que é equivalente à expressão (3.31) é obtida considerando dT
dt
=0
quando T = Tc , representando Tc a temperatura de convergência, ou seja a temperatura que o
calorímetro atingiria ao fim de um tempo infinito, considerando u e Tv constantes.
Daqui resulta que
Tv = Tc −
u
κ
(3.32)
substituindo esta expressão na equação 3.31, obtém-se:
dT
= κ ( Tc − T )
dt
(3.33)
Atendendo à equação (3.31) e (3.33) e considerando que gi e gf representam os valores de
dT
dt
às temperaturas médias, Tmi e Tmf , dos períodos inicial (ab) e final (cd), respectivamente,
obtemos as seguintes expressões,
g i = u + κ ( Tv − Tmi )
(3.34)
g f = u + κ ( Tv − Tmf )
(3.35)
g i = κ ( Tc − Tmi )
(3.36)
g f = κ ( Tc − Tmf )
(3.37)
74
3. CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
3.5. TRATAMENTO DE RESULTADOS EXPERIMENTAIS
A partir destas expressões é possível calcular a constante de arrefecimento do calorímetro:
κ=
( gi − g f )
( Tmf − Tmi )
(3.38)
Pode ser obtida uma terceira expressão para dT
dt
combinando as equações (3.31) e (3.35)
ou (3.33) e (3.37); em ambos os casos, obtém-se a seguinte expressão:
dT
= g f + κ ( Tmf − T )
dt
(3.39)
Assim, por integração de qualquer uma das equações (3.31), (3.33) e (3.39) resultam as
equações (3.40), (3.41) e (3.42), respectivamente, que correspondem à correcção, ∆Tcorr , que
deve ser adicionada à elevação de temperatura observada, (Tf − Ti ) , para eliminar os efeitos do
calor de agitação e fugas térmicas,
∆Tcorr = − u ( t f − ti ) − κ
∫
tf
ti
( Tv − T ) dt = − [ u + κ ( Tv − Tmp ) ] ( t f − ti )
tf
∆Tcorr = − κ ∫ ( Tc − T ) dt = − κ ( Tc − Tmp ) ( t f − ti )
ti
∆Tcorr = − g f ( t f − ti ) − κ
∫
tf
ti
( Tmf − T ) dt = − [ g f + κ ( Tmf − Tmp ) ] ( t f − ti )
(3.40)
(3.41)
(3.42)
onde Tmp representa a temperatura média do calorímetro no período principal.
Não existindo nenhuma relação simples que traduza a relação T = f (t ) no período principal
de uma experiência de combustão, o valor Tmp deve ser determinado por integração numérica ou
gráfica.
O método de Regnault-Pfaundler pode ser usado quando n registos de temperaturas, Tr ,
são efectuadas a intervalos de tempo iguais, ∆t , durante o período principal, sendo a temperatura
média Tmp dada por (3.43) [6].

Tmp = 

n =1
∑ Tr +
r =2
Ti + Tf  Δt

= 

2
 t f − ti

n =1
∑T
r =2
r
+
Ti + Tf  1

2
 n −1
(3.43)
Como já foi referido, em calorimetria de combustão em bomba rotativa tem que se ter em
conta a energia associada à rotação da bomba, que não é constante ao longo do tempo de toda a
experiência, uma vez que só se inicia no período principal, após a ignição. Good e co-autores
75
[17]
3. CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
3.5. TRATAMENTO DE RESULTADOS EXPERIMENTAIS
demonstraram que, se a rotação da bomba se iniciar no instante em que se atinge 63% da
variação total da temperatura, (Tf − Ti ) , e se for mantida até ao final da experiência, a variação de
temperatura provocada pela rotação da bomba está incluída na expressão (3.43). Assim, a
rotação da bomba deve ser iniciada no instante do período principal, correspondente à
temperatura { 0.63 (Tf − Ti )} .
Considerando os aspectos anteriormente descritos, é possível definir a elevação de
temperatura corrigida para efeitos alheios à reacção em estudo, que é dada por (3.44).
∆Tad = ( Tf − Ti ) + ∆Tcorr
(3.44)
A aquisição automática de dados e o cálculo de ∆Tad foram efectuadas em computador,
num programa desenvolvido especificamente para cálculos deste tipo (Labtermo) [15].
3.5.2. CORRECÇÕES PARA O ESTADO PADRÃO
A energia molar de combustão padrão de um composto, ∆ cU mo , corresponde à variação de
energia interna da reacção de combustão desse composto, traduzida em (3.8) para compostos do
tipo CaHbOcNd e em (3.11) para compostos do tipo CaHbOcNdCle, em que os reagentes e os
produtos de reacção estão nos respectivos estados padrão. Numa experiência de combustão, os
reagentes e os produtos da combustão não se encontram no estado padrão , mas nas condições
experimentalmente usadas – condições de bomba. Surge, assim, a necessidade de o valor
medido ser convertido para o respectivo estado padrão, para o que é necessário proceder às
devidas correcções.
Neste trabalho, foi utilizado o método de cálculo de correcções denominado de Correcções
de Washburn
[18].
O princípio deste método é ilustrado no ciclo termoquímico da figura 3.11, para
uma dada temperatura de referência T ( T = 298.15 K) , a partir do qual se pode estabelecer a
expressão (3.45).
76
3. CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
3.5. TRATAMENTO DE RESULTADOS EXPERIMENTAIS
A energia molar de combustão padrão, ∆cU mo , vem, assim, expressa por
∆cU mo = ∆U (PBI) + [ ∆U f (corr) - ∆U i (corr)]
(3.45)
em que ∆U (PBI) é a variação de energia no processo de bomba isotérmico (ver 3.5.3.).
Figura 3.11 – Ciclo termoquímico para aplicação das correcções de Washburn.
A correcção de energia para o estado padrão, é dada pela expressão:
∆U Σ = [∆U f (corr) - ∆U i (corr)]
(3.46)
onde
∆Ui (corr) – variação de energia dos conteúdos da bomba, entre os estados reais e os
estados padrão, para os reagentes;
∆U f (corr)
– variação de energia dos conteúdos da bomba, entre os estados reais e os
estados padrão, para os produtos.
Estes
termos
de
correcções
individuais,
∆Ui (corr) e
∆U f (corr) ,
são
devidos
essencialmente às seguintes contribuições energéticas:
− energia de vaporização da água colocada na bomba para saturar a fase gasosa, antes da
combustão;
− energias de compressão do conteúdo da bomba antes da combustão (água, amostra,
cadinho, gases);
77
3. CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
3.5. TRATAMENTO DE RESULTADOS EXPERIMENTAIS
− energia de dissolução dos gases na fase líquida, antes da combustão;
− energias de remoção do dióxido de carbono gasoso, e do azoto e oxigénio gasosos da
fase líquida, depois da combustão;
− energia de descompressão das fases sólida, líquida e gasosa presentes no final da
combustão;
− energia de diluição da fase líquida até se obter uma solução de ácido nítrico com
concentração de 0.1.mol.dm-3.
3.5.3. VARIAÇÃO DE ENERGIA NO PROCESSO DE BOMBA ISOTÉRMICO
A partir do ciclo termoquímico representado na figura 3.2, é possível estabelecer a
expressão de cálculo da variação de energia no processo de bomba isotérmico, ∆U (PBI) , à
temperatura de referência de 298.15.K.
[
]
∆U (PBI) = − εcal + ∆m (H2O) × c p (H2O, l ) ∆Tad + εci ( Ti − 298.15 ) + εcf ( 298.15 − Ti − ∆Tad )
(3.47)
onde
ε cal
c p (H2 O, l )
∆m (H2 O)
– equivalente energético do calorímetro com a bomba vazia;
– capacidade calorífica mássica a pressão constante da água líquida;
– desvio de massa de água, adicionada ao calorímetro, da massa média
utilizada na determinação de
ε cal ;
εci
– equivalente energético dos conteúdos da bomba no estado inicial;
εcf
– equivalente energético dos conteúdos da bomba no estado final;
∆Tad
– variação de temperatura corrigida, para condições de adiabaticidade;
3.5.4. ENERGIAS DE FORMAÇÃO E DE COMBUSTÃO DE REACÇÕES LATERAIS
Em algumas expressões referidas neste trabalho, existem termos correspondentes a
quantidades de energia devidas a reacções laterais, que devem ser devidamente contabilizadas,
como as energias de formação padrão de solução de ácido nítrico e de solução de ácido
78
3. CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
3.5. TRATAMENTO DE RESULTADOS EXPERIMENTAIS
hexacloroplatínico, energia de combustão do fio de algodão, energia de combustão do carbono
formado por combustão incompleta, energia de combustão de melinex, energia de combustão de
polietileno, energia de ignição e energia de oxidação do óxido de arsénio (III).
ENERGIA DE FORMAÇÃO DA SOLUÇÃO DE ÁCIDO NÍTRICO
Durante o processo de combustão há a formação de uma solução de ácido nítrico como
consequência da presença de azoto no interior da bomba (proveniente do composto ou do
oxigénio de enchimento da bomba que por vezes está contaminado com algum azoto), que reage
com o oxigénio e a água existente (equação 3.9).
Em calorimetria de combustão em bomba estática a quantidade de ácido nítrico formada é
determinada por volumetria ácido-base, usando como titulante uma solução de hidróxido de sódio
(ver 3.4.1.5.2.).
Em calorimetria de combustão em bomba rotativa a quantidade de ácido nítrico formada é
determinada pelo método de Devarda [16] (ver 3.4.2.5.2).
A correcção, ∆U (HNO3 ) , energia de formação da solução de ácido nítrico, traduzida em
(3.48), é, assim, igual ao produto da energia molar de formação padrão de uma solução de
-1 [19]
},
HNO3 0.1 mol.dm-3 { ∆U mo (HNO 3 ) = − 59.7 kJ.mol
com a quantidade de ácido nítrico,
n ( HNO3 ) .
∆U (HNO3 ) = ∆U mo (HNO3 ) × n ( HNO3 )
(3.48)
ENERGIA DE FORMAÇÃO DA SOLUÇÃO DE ÁCIDO HEXACLOROPLATÍNICO
Durante o processo de combustão no calorímetro de bomba rotativa, há a formação de uma
solução de ácido hexacloroplatínico (H2PtCl6), embora em quantidade residual, como
consequência do contacto da platina com a solução ácida de ácido clorídrico.
6 HCl (aq) + O 2 (g) + Pt (s)
→ H2PtCl 6 (aq) + 2 H2O (l)
(3.49)
A quantidade de solução de H2PtCl6 em solução é determinada pela perda de massa do
cadinho de platina e do seu anel de suporte mplat . A energia de correcção, ∆U (H2PtCl6 ) , energia
79
3. CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
3.5. TRATAMENTO DE RESULTADOS EXPERIMENTAIS
de formação de ácido hexacloroplatínico em solução, é determinada a partir da expressão (3.50),
atendendo à energia molar de formação padrão ∆ f H mo (H2PtCl6, aq) =.−.(676.1 ± 0,1).kJ.mol-1 [19].
o
∆U (H2PtCl6 ) =
Δ f Hm (H2PtCl6 , aq)
× mplat × 1000
M (H2PtCl6 )
(3.50)
ENERGIA DE COMBUSTÃO DO FIO DE ALGODÃO
A energia de combustão do fio de algodão, ∆U alg , usado para queimar a amostra é
calculada por
∆U alg = m alg × ∆ c u º (alg)
(3.51)
em que m alg é a massa de algodão usada e ∆ cuº (alg) é a energia mássica de combustão
padrão do algodão. O fio de algodão utilizado tem a fórmula empírica CH1.686 O0.843 e uma energia
mássica de combustão padrão de ∆ c u º (alg) = − 16.250 J.g-1 [6].
ENERGIA DE COMBUSTÃO DO CARBONO
A energia de combustão do carbono, ∆U carb , formado por combustão incompleta é
calculado pela expressã0 (3.52), em que m carb é a massa de carbono formada e ∆ c u º (carb) é a
energia mássica de combustão padrão do carbono, cujo valor é de ∆ cu º (carb) = − 33 kJ.g-1 [6].
.
∆U carb = m carb × ∆ c u º (carb)
(3.52)
ENERGIA DE COMBUSTÃO DO SACO DE MELINEX
A energia de combustão do saco de melinex, ∆U mel , usado para colocar as amostras é
calculada por
∆U mel = m mel × ∆ c u º (mel)
(3.53)
em que m mel é a massa de melinex usada e ∆c u º (mel) é a energia mássica de combustão
padrão do saco de melinex, cujo valor é de ∆ c u º (mel) = − (22 902 ± 5) J.g-1 [20].
80
3. CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
3.5. TRATAMENTO DE RESULTADOS EXPERIMENTAIS
ENERGIA DE COMBUSTÃO DO SACO DE POLIETILENO
A energia de combustão do saco de polietileno, ∆U poliet , usado como auxiliar de combustão, é
calculada pela expressão seguinte, onde mpoliet é a massa de polietileno usada e ∆ cu º (poliet) é a
energia
mássica
de
combustão
padrão
do
saco
de
polietileno,
cujo
valor
é
de
∆ cu º (poliet) = − (46336 ± 5) J.g-1 [21], determinado neste laboratório.
∆U poliet = mpoliet × ∆ c u º (poliet)
(3.54)
ENERGIA DE IGNIÇÃO
A energia de ignição, ∆U ign , é determinada a partir da variação de potencial provocada pela
descarga de um condensador, sendo o seu valor calculado a partir da seguinte expressão:
∆U ign = −
1
2
C ( Vf2 − Vi 2 )
(3.55)
-6
em que C é a capacidade do condensador (C = 1400 × 10 F), Vi é a voltagem registada antes da
ignição e Vf a voltagem registada após a ignição.
ENERGIA DE OXIDAÇÃO DE ÓXIDO DE ARSÉNIO (III)
Para o cálculo do termo energético ∆U (As 2O 3 ) , correspondente à energia de oxidação de
As 2O 3 a As2O5 em solução aquosa, traduzida em (3.13) foi utilizado o procedimento descrito por
Hu .e co-autores, [22] utilizando a entalpia de oxidação de As2O3 (aq) por Cl2 (g)
[23]
e os efeitos
térmicos provocados pela mistura de As2O5 (aq) com ácidos fortes [24].
A extensão da oxidação de As2O3 foi determinada por iodometria, utilizando uma solução
de triiodeto como titulante (ver 3.4.2.5.1.).
3.5.5. EQUIVALENTES ENERGÉTICOS DOS CONTEÚDOS DE BOMBA
Os equivalentes energéticos dos conteúdos da bomba nos estados inicial e final,
ε ci
e
ε cf ,
são calculados somando as capacidades caloríficas de todos os conteúdos da bomba. As
expressões (3.56) e (3.57) permitem calcular os equivalentes energéticos dos conteúdos da
81
3. CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
3.5. TRATAMENTO DE RESULTADOS EXPERIMENTAIS
bomba no estado inicial, para os calorímetros de bomba estática e de bomba rotativa,
respectivamente. Os equivalentes energéticos dos conteúdos da bomba no estado final, para os
calorímetros de bomba estática e de bomba rotativa, são calculados a partir da expressão (3.58).
ε ci =Cv (O 2 ) n i (O 2 ) + c p (H2 O, l) m (H2 O, l) + Cv (H2O, g) n i (H2 O, g) +
+ c p (comp) m comp + c p (alg) m alg + c p (plat) m plat + c p (AC) m AC
ε ci =Cv (O 2 ) n i (O 2 ) + c p (isol) m isol + Cv (H2 O, g) n i (H2 O, g) +
+ c p (comp) m comp + c p (alg) m alg + c p (plat) m plat + c p (AC) m AC
(3.56)
(3.57)
ε cf =Cv (O2 ) n f (O2 ) + Cv (H2O, g) n f (H2O, g) + Cv (CO2 , g) n f (CO2 , g) +
+ Cv (N2 , g) n f (N2 , g) + c p (plat) m plat + c p (fsol) m fsol
(3.58)
onde
−. Cv (O 2 ) , Cv (H2 O, g) , Cv (CO2 , g) e Cv (N2 , g) representam, a capacidade calorífica molar a
volume constante, respectivamente, do oxigénio, da água do dióxido de carbono e do
azoto molecular na fase gasosa;
−. c p (H2O, l) , c p (AC) , c p (comp) , c p (plat) , c p (alg) , c p (isol) e c p (fsol) representam, a
capacidade calorífica mássica a pressão constante, respectivamente, da água na fase
líquida, do auxiliar de combustão, de composto, do fio de platina, do fio de algodão, da
solução inicial e da solução final;
−.ni (O2) e nf (O2) representam a quantidade oxigénio gasoso existente na bomba antes e
depois da combustão, respectivamente;
−.ni (H2O,g) e nf (H2O,g) representam a quantidade de vapor de água existente na
bomba antes e depois da combustão, respectivamente;
−. n f (CO2 , g) e n f (N2 , g) representam as quantidades de dióxido de carbono e de azoto
molecular formadas;
−. m (H2O, l) , m AC , m comp , m alg , m plat , misol e m fsol representam as massas de água na fase
líquida, do auxiliar de combustão, de composto, do fio de algodão, do cadinho de platina,
da solução inicial e da solução final, respectivamente.
82
3. CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
3.5. TRATAMENTO DE RESULTADOS EXPERIMENTAIS
3.5.6. ENERGIA MÁSSICA DE COMBUSTÃO PADRÃO
Para cada ensaio, as correcções efectuadas permitem o cálculo da energia mássica de
combustão padrão,
∆ c u º , de amostra. As expressões (3.59) e (3.60) permitem determinar o
valor de ∆ c u º para ensaios realizados nos calorímetros de combustão de bomba estática e de
bomba rotativa, respectivamente.
[
]
−1
∆ cu º = ∆U (PBI) − ∆U (HNO3 ) − ∆U ign − ∆U Σ − ∆U alg − ∆U AC + ∆U carb × m comp
(3.59)
−1
∆ cu º = [∆U (PBI) − ∆U (HNO3 ) − ∆U (As2O3 ) − ∆Uign − ∆U Σ − ∆U alg − ∆U AC + ∆U carb ] × mcomp
(3.60)
onde
∆U (PBI)
– energia de combustão no processo de bomba isotérmico;
∆U (HNO3)
– energia de formação da solução de ácido nítrico;
∆U (As2O3)
– energia de oxidação de As2O3 a As2O5 ;
∆Uign
– energia de ignição;
∆U∑
– correcções de energia para o estado padrão;
∆Ualg
– energia de combustão do fio de algodão;
∆UAC
– energia de combustão do auxiliar de combustão utilizado;
∆Ucarb
– energia de combustão do carbono;
mcomp
– massa de amostra de composto calculada a partir da massa de dióxido
de carbono recolhida após a combustão.
3.5.7. ENTALPIA MOLAR DE FORMAÇÃO PADRÃO
CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO EM BOMBA ESTÁTICA
A reacção de combustão de um composto de fórmula geral CaHbOcNd traduzida na equação
química (3.8), transcrita de seguida :
83
3. CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
3.5. TRATAMENTO DE RESULTADOS EXPERIMENTAIS
C a Hb O c N d (cr, l) +
correspondendo-lhe uma
 4a + b − 2c 

 O2
4


(g)
→ a CO 2 (g) +
b
2
H 2 O (l) +
d
2
N 2 (g)
padrão, ∆ cU mo , à
determinada energia molar de combustão
temperatura de referência T ( T = 298.15 K). Sabendo o valor desta energia e a variação do
número de moles das espécies gasosas envolvidas na reacção, é possível calcular a entalpia
o
molar de combustão padrão, do composto, ∆ c H m , a partir da expressão (3.7).
Por aplicação da Lei de Hess, a entalpia molar de formação padrão do composto em estudo
é, então, calculada por
o
o
∆ f H m (C aHb O cNd ) = a ∆ f H m (CO2 , g) +
b
2
o
o
∆ f H m (H2O, l) − ∆ c H m
(3.61)
sendo
o
∆ f H m (CO2 , g) = − 393.51 ± 0.13 kJ.mol-1 [25]
o
∆ f H m (H2O, l) = − 285.83 ± 0.04 kJ.mol-1 [25]
CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO EM BOMBA ROTATIVA
A reacção de combustão de um composto de fórmula geral CaHbOcNdCle é traduzida pela
equação química (3.11), transcrita de seguida,
C aHb O c NdCle (cr, l) +
 4a + b - e - 2c 

 O2
4


(g) +
 2e.n - b + e  H O (l) →

 2
2



→ a CO2 (g) +
d N (g) + e HCl. n H O (aq)
2
2 2
correspondendo-lhe uma determinada energia molar de combustão padrão, ∆ cU mo , à
temperatura de referência T ( T = 298.15 K). É possível determinar a correspondente entalpia
molar de combustão padrão,
∆ c H mo , a partir da expressão (3.7), conhecendo ∆ cU mo do
composto e a variação do número de moles das espécies gasosas envolvidas na reacção de
combustão.
84
3. CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
3.5. TRATAMENTO DE RESULTADOS EXPERIMENTAIS
Assim, por aplicação da Lei de Hess, a entalpia molar de formação padrão do composto
clorado estudado, com fórmula molecular C13H9ON2Cl3, é, então, calculada por
o
o
o
∆ f H m (C13H9ON2Cl3 ) = 13∆ f H m (CO 2 , g) + 3 ∆ f H m (HCl.600H2O, l) −
o
o
− (−3) ∆ f H m (H2O, l) − ∆ c H m (3.62)
sendo
o
∆ f H m (CO2 , g) = − 393.51 ± 0.13 kJ.mol-1 [25]
o
∆ f H m (HCl.600H2O, l) = − 166.54 ± 0.01 kJ.mol-1 [19]
o
∆ f H m (H2O, l) = − 285.83 ± 0.04 kJ.mol-1 [25]
85
3. CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
3.6. RESULTADOS EXPERIMENTAIS
3.6. RESULTADOS EXPERIMENTAIS
Nas tabelas 3.1 a 3.8 são apresentados os resultados dos estudos efectuados por
calorimetria de combustão em bomba estática e na tabela 3.9 são apresentados os resultados de
calorimetria de combustão em bomba rotativa. Em cada uma das tabelas é também apresentado o
valor médio de energia mássica padrão, calculado para o composto orgânico submetido a estudo
termoquímico.
O intervalo de incerteza associado aos valores de energia mássica de combustão padrão, é
igual ao desvio padrão da média correspondente:
σ
n
2
 ∑
(Xi − X ) 
 i =1

=

n (n − 1) 



12
(3.63)
sendo n o número de ensaios, X o valor médio e X i o valor individual.
Na tabela 3.10 são resumidos os valores de energia molar de combustão padrão e os
valores de entalpias molares de combustão e formação padrão dos compostos orgânicos, no
estado condensado, a 298.15 K.
Os intervalos de confiança associados aos valores de energia molar de combustão padrão,
de entalpias molares de combustão e formação padrão são, de acordo com a prática
termoquímica, duas vezes o desvio padrão da média do conjunto de determinações e incluem,
além das incertezas associadas à calibração, incertezas associadas aos parâmetros
termoquímicos auxiliares, como se verifica na expressão (3.64).


σ total = 


12
σ
2
o
∆ c u (composto)
+σ
2
o
∆ c u (ácido benzóico)
+σ
86
2
o
∆ c u (calibraçã o)
+



σ o
∆ c u (auxiliar) 
2
(3.64)
2.76990
0.90757
0.04730
0.00177
2.39087
16.08
− 2.0
37 204.27
52.55
0.74
18.79
1 083.30
28.74
39 688.40
m (CO2, total) / g
m (composto) / g
m (melinex) / g
m (algodão) / g
∆Tad / K
εcf / J K-1
∆m (H2O) / g
−∆U (PBI) / J
−∆U (HNO3) / J
−∆U (ignição) / J
−∆U Σ / J
−∆U (melinex) / J
−∆U (algodão) / J
− ∆cu º(composto) / J.g-1
4
39 620.73
32.80
1 209.86
6.35
1.08
20.33
13 675.71
− 2.0
14.11
0.87896
0.00202
0.05283
0.31310
1.04147
% CO2 = 100.01 ± 0.04
39 694.02
31.51
1 152.97
8.86
0.68
28.37
18 907.97
− 0.7
14.54
1.21478
0.00194
0.05034
0.44555
1.42365
3
〈 ∆ c u º (composto) 〉 = ( − 39 667 ± 11 ) J.g-1
39 700.58
27.45
1 226.53
10.79
0.71
36.23
22 726.36
+ 0.4
14.83
1.45965
0.00169
0.05356
0.53966
1.70629
2
87
Observações: A constante de calibração utilizada foi de εcal = 15 553.27 ± 0.91 J.K-1 [26].
1
39 660.29
27.93
1 237.27
7.62
0.92
23.53
16 301.60
− 1.4
14.34
1.04754
0.00172
0.05402
0.37832
1.23479
5
Tabela 3.1 − Determinação da energia mássica de combustão padrão de 4-terc-butilpiridina.
Ensaio
3.6. RESULTADOS EXPERIMENTAIS
3. CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO
39 648.36
36.70
1 185.19
8.61
1.16
28.20
18 373.51
+ 0.1
14.49
1.18020
0.00226
0.05175
0.43164
1.38663
6
39 658.70
38.98
1 197.75
10.86
1.17
37.40
22 865.22
− 0.5
14.84
1.46892
0.00240
0.05230
0.54416
1.71757
7
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
1.40425
0.43317
0.04625
0.00182
1.22638
14.75
+ 0.3
19 085.35
19.11
0.60
7.91
1 059.31
29.56
41 482.62
m (CO2, total) / g
m (composto) / g
m (melinex) / g
m (algodão) / g
∆Tad / K
εcf / J K-1
∆m (H2O) / g
−∆U (PBI) / J
−∆U (HNO3) / J
−∆U (ignição) / J
−∆U Σ / J
−∆U (melinex) / J
−∆U (algodão) / J
− ∆cu º(composto) / J.g-1
41 527.47
29.07
1 185.41
6.47
0.60
19.11
15 664.13
+ 1.9
14.40
1.00613
0.00179
0.05176
0.34732
1.16010
3
88
4
41 522.89
32.80
906.71
6.19
0.60
16.85
15 270.07
− 0.3
14.27
0.98141
0.00202
0.03959
0.34456
1.12433
〈 ∆ c u º (composto) 〉 = ( − 41514.5 ± 8.5) J.g-1
% CO2 = 99.97 ± 0.03
41 496.37
32.32
1 153.89
6.89
0.55
17.66
16 658.72
0
14.51
1.07056
0.00199
0.05038
0.37226
1.23184
2
Observações: A constante de calibração utilizada foi de εcal = 15 546.3 ± 1.3 J.K-1 [27].
1
41 519.75
27.28
1 209.40
7.18
0.62
10.46
17 286.40
+ 0.7
14.56
1.11068
0.00168
0.05281
0.38590
1.27768
5
41 538.09
36.70
1155.94
6.94
0.77
17.37
16 746.38
+ 0.2
14.53
1.07613
0.00226
0.05047
0.37384
1.23722
6
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
Tabela 3.2 − Determinação da energia mássica de combustão padrão de 2,6-di-terc-butilpiridina.
Ensaio
3.6. RESULTADOS EXPERIMENTAIS
3. CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO
1.071028
0.25806
0.12595
0.00242
0.00039
0.89340
13.02
+ 0.6
13 902.94
10.23
0.58
5.44
2 884.61
39.30
12.87
42 530.89
m (CO2, total) / g
m (composto) / g
m (melinex) / g
m (algodão) / g
m (carbono) / g
∆Tad / K
εcf / J K-1
∆m (H2O) / g
−∆U (PBI) / J
−∆U (HNO3) / J
−∆U (ignição) / J
−∆U Σ / J
−∆U (melinex) / J
−∆U (algodão) / J
−∆U (carbono) / J
−∆cu º(composto) / J.g-1
3
42 528.58
0
37.68
1 261.03
5.86
0.58
15.79
16 972.19
− 0.9
13.44
1.09104
0
0.00232
0.05506
0.36802
1.24268
〈 ∆ c u º (composto) 〉 = ( − 42 543.5 ± 7.7) J.g-1
% CO2 = 100.04 ± 0.05
42 548.27
0
40.60
1 730.26
6.13
0.63
17.47
17 187.51
− 0.3
13.49
1.10470
0
0.00250
0.07555
0.36176
1.27098
2
89
Observações: A constante de calibração utilizada foi de εcal = 15 546.3 ± 1.3 J.K-1 [27].
1
42 538.60
0
34.92
1 233.16
4.49
0.58
14.11
13 134.32
0
12.93
0.84415
0
0.00215
0.05385
0.27850
0.96894
4
42571.04
0
35.73
1 395.13
6.41
0.56
16.05
18 385.30
0
13.63
1.18158
0
0.00220
0.06092
0.39772
1.34572
5
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
Tabela 3.3 − Determinação da energia mássica de combustão padrão de 2,4,6-tri-terc-butilpiridina.
Ensaio
3.6. RESULTADOS EXPERIMENTAIS
3. CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO
1.46154
0.81957
0.06976
0.00198
1.09120
14.42
− 0.2
16 986.52
72.97
0.98
18.10
1 597.53
32.16
18 625.34
m (CO2, total) / g
m (composto) / g
m (melinex) / g
m (algodão) / g
∆Tad / K
εcf / J K-1
∆m (H2O) / g
−∆U (PBI) / J
−∆U (HNO3) / J
−∆U (ignição) / J
−∆U Σ / J
−∆U (melinex) / J
−∆U (algodão) / J
− ∆cu º(composto) / J.g-1
18 615.00
35.57
1 290.96
11.08
0.87
49.10
10 727.23
+ 1.7
13.86
0.68878
0.00219
0.05637
0.50173
0.92761
3
90
4
18 631.99
32.80
1 167.37
12.54
0.60
53.07
11 999.68
− 1.2
13.99
0.77108
0.00202
0.05097
0.57607
1.03276
〈 ∆ c u º (composto) 〉 = ( − 18 618.8 ± 6.8) J.g-1
% CO2 = 99.989 ± 0.002
18594.97
33.13
1 481.48
11.37
0.84
50.64
11 030.45
0
13.87
0.70857
0.00204
0.06469
0.50836
0.95693
2
Observações: A constante de calibração utilizada foi de εcal = 15 553.27 ± 0.91 J.K-1 [26].
1
Tabela 3.4 − Determinação da energia mássica de combustão padrão da citosina.
Ensaio
3.6. RESULTADOS EXPERIMENTAIS
3. CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO
18 606.04
33.45
1 097.92
14.23
0.92
66.39
13571.60
− 2.2
14.07
0.87232
0.00206
0.04794
0.66423
1.16557
5
18639.40
31.51
1 258.06
13.29
1.05
62.09
12 785.87
− 0.4
14.00
0.82142
0.00194
0.05493
0.61267
1.09970
6
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
1.16561
0.75814
0.00183
1.00781
14.69
− 0.2
15 688.76
74.92
0.72
12.54
29.72
20 538.30
m (CO2, total) / g
m (composto) / g
m (algodão) / g
∆Tad / K
εcf / J K-1
∆m (H2O) / g
−∆U (PBI) / J
−∆U (HNO3) / J
−∆U (ign) / J
−∆U Σ / J
−∆U (algodão) / J
− ∆cu º(composto) / J.g-1
20 467.59
33.13
15.30
0.96
75.16
18 662.26
− 2.5
15.14
1.19953
0.00204
0.90571
1.39227
3
91
4
20 527.06
31.02
14.43
0.62
71.04
17 708.51
− 1.8
15.03
1.13802
0.00191
0.85699
1.31733
〈 ∆ c u º (composto) 〉 = ( − 20 507 ± 12 ) J.g-1
% CO2 = 99.62 ± 0.09
20 470.44
31.18
16.60
0.94
94.68
20 452.27
− 1.6
15.22
1.31426
0.00192
0.99211
1.52457
2
Observações: A constante de calibração utilizada foi de εcal = 15 553.27 ± 0.91 J.K-1 [26].
1
5
20 514.80
27.45
14.06
0.71
71.22
17 303.74
− 1.2
14.97
1.11184
0.00169
0.83795
20 522.76
31.34
12.31
0.65
70.39
15 427.41
− 0.6
14.68
0.99113
0.00193
0.74613
1.14737
6
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
1.28778
Tabela 3.5 − Determinação da energia mássica de combustão padrão da imidazolidin-2-ona.
Ensaio
3.6. RESULTADOS EXPERIMENTAIS
3. CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO
1.33165
0.15064
0.36731
0.00215
1.17068
15.60
+ 0.4
18 219.96
21.49
0.57
8.11
17 038.52
34.92
7 410.54
m (CO2, total) / g
m (composto) / g
m (polietileno) / g
m (algodão) / g
∆Tad / K
εcf / J K-1
∆m (H2O) / g
−∆U (PBI) / J
−∆U (HNO3) / J
−∆U (ign) / J
−∆U Σ / J
−∆U (polietileno) / J
−∆U (algodão) / J
− ∆cu º(composto) / J.g-1
〈 ∆ c u º (composto) 〉 = ( − 7 429.4 ± 7.6 ) J.g-1 (*)
% CO2 = 99.97 ± 0.04
7 444.05
40.92
17 109.49
8.28
0.47
22.78
18 355.46
+ 2.6
15.71
1.17868
0.00252
0.36884
0.15764
1.34516
2
7 438.99
38.33
18 228.82
9.35
0.56
25.75
19 706.17
− 0.3
15.86
1.26639
0.00236
0.39297
0.18865
1.45659
3
7 424.22
37.84
16 477.23
6.98
0.56
19.09
17 335.18
+ 0.3
15.61
1.11386
0.00233
0.35521
0.10688
1.24327
4
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
92
Observações: A constante de calibração utilizada foi de εcal = 15 546.3 ± 1.3 J.K-1 [27].
apenas quatro valores concordantes, sem formação de resíduos, utilizando sacos de polietileno.
composto não queimava completamente, formando uma grande quantidade de resíduos, de dezanove experiências de combustão realizadas seleccionaram-se
(*) − O valor de energia mássica de combustão padrão é um valor provisório pois não foi possível completar o seu estudo. Como foi referido em 3.4.1.2., o
1
Tabela 3.6 − Determinação da energia mássica de combustão padrão do ácido parabânico.
Ensaio
3.6. RESULTADOS EXPERIMENTAIS
3. CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO
1.15248
0.65372
0.00189
1.01480
14.72
− 1.0
15 786.44
56.28
0.64
10.52
30.69
23 999.59
m (CO2, total) / g
m (composto) / g
m (algodão) / g
∆Tad / K
εcf / J K-1
∆m (H2O) / g
−∆U (PBI) / J
−∆U (HNO3) / J
−∆U (ign) / J
−∆U Σ / J
−∆U (algodão) / J
− ∆cu º(composto) / J.g-1
23 982.90
29.56
11.15
0.59
52.58
16 565.03
+ 0.1
14.87
1.06452
0.00182
0.68681
1.21055
3
93
4
23 983.12
26.96
10.49
0.69
51.42
15 684.37
0
14.75
1.00797
0.00166
0.65027
1.14604
〈 ∆ c u º (composto) 〉 = ( − 23 987.7 ± 4.2 ) J.g-1
% CO2 = 99.60 ± 0.04
24 000.98
33.13
11.54
0.58
54.48
17 096.44
+ 1.4
14.93
1.09828
0.00204
0.70819
1.24850
2
Observações: A constante de calibração utilizada foi de εcal = 15 553.27 ± 0.91 J.K-1 [26].
1
23 975.88
28.91
12.95
0.61
69.42
19 193.20
− 1.7
15.21
1.23398
0.00178
0.79588
1.40226
5
23 983.75
26.96
11.35
0.60
57.90
16 938.36
− 2.8
14.87
1.08936
0.00166
0.70223
1.23741
6
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
Tabela 3.7 − Determinação da energia mássica de combustão padrão de N,N’-trimetilenurea.
Ensaio
3.6. RESULTADOS EXPERIMENTAIS
3. CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO
1.14751
0.59881
0.00180
0.86360
14.33
− 1.2
13 439.80
40.67
1.10
9.76
29.23
22 309.34
m (CO2, total) / g
m (composto) / g
m (algodão) / g
∆Tad / K
εcf / J K-1
∆m (H2O) / g
−∆U (PBI) / J
−∆U (HNO3) / J
−∆U (ign) / J
−∆U Σ / J
−∆U (algodão) / J
− ∆cu º(composto) / J.g-1
4
22 286.70
33.62
10.91
1.16
36.07
14 795.80
+ 0.2
14.55
0.95036
0.00207
0.66022
1.26532
% CO2 = 99.99 ± 0.02
22 316.77
32.64
13.92
1.15
53.81
18 648.49
− 0.9
14.87
1.19815
0.00201
0.83108
1.59182
3
〈 ∆ c u º (composto) 〉 = ( − 22 306.0 ± 4.0 ) J.g-1
22 311.58
36.05
12.40
1.03
40.96
16 633.30
− 0.7
14.74
1.06863
0.00222
0.74306
1.41992
2
94
Observações: A constante de calibração utilizada foi de εcal = 15 553.27 ± 0.91 J.K-1 [26].
1
22 306.23
33.62
14.26
1.17
46.11
18 922.83
− 1.1
14.98
1.21584
0.00207
0.84405
1.61672
5
Tabela 3.8 − Determinação da energia mássica de combustão padrão do barbital.
Ensaio
3.6. RESULTADOS EXPERIMENTAIS
3. CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO
22 294.24
32.80
14.17
1.17
48.82
18 860.61
− 0.2
14.95
1.21155
0.00202
0.84164
1.61202
6
22 316.83
31.34
10.62
1.15
35.53
14 441.78
− 0.7
14.51
0.92785
0.00193
0.64395
1.23333
7
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
0.76
51.91
1.28
0
36.54
19 778.89
− ∆U (H2PtCl6) / J
− ∆U Σ / J
− ∆U (ign) / J
− ∆U (melinex) / J
− ∆U (algodão) / J
− ∆cu º(composto) / J.g-1
19 784.36
79.25
1 277.53
1.29
38.01
1.97
316.21
28.66
16 928.80
+ 0.2
91.18
93.69
0.67022
24.99350
24.30672
0.00488
0.05578
0.76757
3
〈 ∆ c u º (composto) 〉 = ( − 19 760 ± 12 ) J.g-1
19746.82
66.91
0
1.28
40.86
0.43
322.92
124.18
20 510.80
+ 0.4
0.81200
25.01221
24.18284
0.00412
0
95
Observações: A constante de calibração utilizada foi de εcal = 25 164.0 ± 2.1 J.K-1 [28].
410.22
− ∆U (As2O3) / J
111.57
35.82
114.81
εci / J K-1
εcf / J K-1
− ∆U (HNO3) / J
0.77449
∆Tad / K
19 580.04
24.94931
(Tf / K)−273,15
− ∆U (PBI) / J
24.15579
(Ti / K)−273,15
+ 0.5
92.35
0.00225
m (algodão) / g
∆m (H2O) / g
93.90
0
m (melinex) / g
0.78810
0.96282
m (composto) / g
2
1
19 717.99
74.05
2 448.36
1.27
38.95
1.97
326.35
29.85
16 963.95
+ 1.0
91.25
93.70
0.67152
24.98526
24.29663
0.00456
0.10691
0.71220
4
19 770.03
61.55
1 854.15
1.31
45.97
1.38
420.71
40.83
20 882.28
0
91.07
93.88
0.82678
24.98576
24.14238
0.00379
0.08095
0.93358
5
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
Tabela 3.9 − Determinação da energia mássica de combustão padrão de 3,4,4’-triclorocarbanilida.
Ensaio
3.6. RESULTADOS EXPERIMENTAIS
3. CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
− 41 514.5 ± 8.5
− 42 543.5 ± 7.7
− 18 618.8 ± 6.8
− 20 507 ± 12
− 7 429.4 ± 7.6 (*)
− 23 987.7 ± 4.2
− 22 306.0 ± 4.0
− 19 760 ± 12
2,6-di-terc-butilpiridina (l)
2,4,6-tri-terc-butilpiridina (s)
citosina (s)
imidazolidin-2-ona (s)
ácido parabânico (s)
N,N’-trimetilenurea (s)
barbital (s)
3,4,4’-triclorocarbanilida (s)
(*) – Valor provisório.
− 39 667 ± 11
4-terc-butilpiridina (l)
−1
∆ c u / J.g
Composto
o
−1
96
− 6 235.9 ± 7.5
− 4 108.6 ± 1.6
− 2 401.6 ± 1.0
− 847.4 ± 1.7 (*)
− 1 765.5 ± 2.1
− 2 068.6 ± 1.6
− 10 526.2 ± 4.9
− 7 942.4 ± 4.0
− 5 363.3 ± 3.4
o
∆ cU m / kJ.mol
o
−1
− 6 235.9 ± 7.5
− 4 109.9 ± 1.6
− 2 402.9 ± 1.0
− 842.4 ± 1.7 (*)
− 1 765.5 ± 2.1
− 2 066.7 ± 1.6
− 10 543.0 ± 4.9
− 7 954.2 ± 4.0
− 5 370.1 ± 3.4
∆ c H m / kJ.mol
molar de formação padrão, ∆ f H mo , para os compostos orgânicos, à temperatura de 298.15 K.
−1
− 236.9 ± 7.7
− 753.2 ± 1.9
− 314.5 ± 1.1
− 623.9 ± 1.8 (*)
− 272.5 ± 2.1
− 221.9 ± 1.7
− 291.2 ± 5.4
− 162.7 ± 4.4
− 29.4 ± 3.6
o
∆ f H m / kJ.mol
Tabela 3.10 − Energia mássica de combustão padrão, ∆ c u o , energia molar de combustão padrão, ∆ cU mo , entalpia molar de combustão padrão, ∆ c H mo , e entalpia
3.6. RESULTADOS EXPERIMENTAIS
3. CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO
3. CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
BIBLIOGRAFIA
BIBLIOGRAFIA
[1] −
Ribeiro da Silva, M. D. M. C., Química (Boletim SPQ), 53 (1994) 63.
[2] −
www.chem.yale.edu (consulta em Julho de 2005).
[3] −
Ribeiro da Silva, M. D. M. C., Química (Boletim SPQ), 84 (2002) 60.
[4] −
Cox, J. D., Thermochemistry of Organic and Organometallic Compounds, Academic Press,
London, 1970.
[5] −
Popoff, M. M.; Schirokich, P. K.; Z. Phys. Chem. (Leipzig), 167 (1933) 183 (citado em Minas
da Piedade, M. E.; em Energetics of stable Molecules and Reactive Intermediates, Capítulo 2,
M. E. Minas da Piedade editor; NATO Science Séries, Portugal, 1998).
[6] −
Coops, J; Jessup, R.S.; van Nes, K. em Experimental Thermochemistry, Vol. I, Capítulo 3,
F. D. Rossini editor; Interscience, New York, 1956.
[7] −
Ribeiro da Silva, M. D. M. C.; Santos, L. M. N. B. F.; Silva, A. L. R.; Fernandes, O.; Acree,
W. E.; J. Chem. Thermodyn., 35 (2003) 1093.
[8] −
Ribeiro da Silva, M. A. V.; Ribeiro da Silva, M. D. M. C.; Pilcher, G., Rev. Port. Quím.,
26 (1984) 163.
[9] −
Sunner, S., em Experimental Chemical Thermodynamics, Vol. I, Capítulo 2, em S. Sunner,
M. Mansson, editors, Pergamon Press, Oxford, 1979.
[10] −
Vale, M. L. C., Seminário em Termoquímica, Faculdade de Ciências, Universidade do Porto,
1989.
[11] −
Silva, A. M. R. O. A., Dissertação de Mestrado, Faculdade de Ciências, Universidade do
Porto, 1993.
[12] −
Ribeiro da Silva, M. A. V.; Ferrão, M. L. C. H.; Jiye, F., J. Chem. Thermodyn., 26 (1994) 839.
[13] −
Ferreira, A. I. M. C. L., Dissertação de Doutoramento, Faculdade de Ciências, Universidade
do Porto, 2005.
[14] −
Wilson, S. R.; Watson, I. D.; Malcolm, G. N., J. Chem. Thermodyn., 11 (1979) 911.
[15] −
Santos, L. M. N. B. F., Dissertação de Doutoramento, Faculdade de Ciências, Universidade
do Porto, 1995.
[16] −
Vogel, A. I., Qantitative Inorganic Analysis, Longmans, London, 1978.
[17] −
Goog, W. D.; Scott, D. W., J. Phys. Chem., 60 (1956) 1080 (citado na referência [9]).
97
3. CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
BIBLIOGRAFIA
[18] −
Hubbard, W. N.; Scott, D. W.; Waddington, G. em Experimental Thermochemistry, Vol. I,
Capítulo 5, F. D. Rossini editor; Interscience, New York, 1956.
[19] −
The NBS Tables of Chemical Thermodynamics Properties, J. Phys. Chem. Ref. Data,
11 (1982) Suplemento 2.
[20] −
Skinner, H. A.; Snelson, A., Trans. Faraday Soc., 56 (1960) 1176.
[21] −
Dias, A. C. M., Seminário em Termoquímica, Faculdade de Ciências, Universidade do Porto,
2007.
[22] −
Hu, A. T.; Sinke, G. C.; Mansson, M.; Ringner, B., J. Chem. Thermodyn., 25 (1993) 229.
[23] −
Sunner, S.; Thorén, S., Acta Chem. Scand., 18 (1964) 1528.
[24] −
Sellers, P.; Sunner, S., Acta Chem. Scand., 18 (1964) 202.
[25] −
CODATA, J. Chem. Thermodyn., 10 (1978) 903.
[26] −
Monteiro, R. A., Comunicação Pessoal, 2006.
[27] −
Cabral, J., Comunicação Pessoal, 2007.
[28] −
Ferreira, A. I. M. C. L., Comunicação Pessoal, 2007.
98
MESTRADO EM QUÍMICA
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
CAPÍTULO 4
DETERMINAÇÃO DE
ENTALPIAS
DE
TRANSIÇÃO DE FASE
99
4 DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
4.1.
Princípios gerais
4.1.1.
Sólidos, líquidos e gases
4.1.2.
Fusão, vaporização e sublimação
4.1.3.
A importância das entalpias de sublimação e vaporização em termoquímica
4.1.4.
Determinação de entalpias de transição de fase
4.1.4.1.
Método de efusão de Knudsen
4.1.4.1.1.
4.1.4.2.
Dedução de equação de Clausius-Clapeyron
Microcalorimetria Calvet
4.1.4.2.1.
Ensaios de branco
4.1.4.2.2.
Calibração
4.1.5.
Correcções para o estado padrão
4.1.6.
Variação das entalpias de sublimação e vaporização com a temperatura
4.2.
Equipamento
4.2.1.
4.2.1.1.
Células de efusão
4.2.1.2.
Câmara de sublimação e linha de vidro
4.2.1.3.
Controlo e medição da temperatura
4.2.1.4.
Sistema de vácuo
4.2.2.
4.3.
Método de efusão de Knudsen
Microcalorímetro Calvet
4.2.2.1.
Bloco calorimétrico
4.2.2.2.
Células calorimétricas
4.2.2.3.
Controlo e medição da temperatura
4.2.2.4.
Sistema de vácuo
Procedimento
4.3.1.
4.3.2.
Método de efusão de Knudsen
4.3.1.1.
Preparação das células de efusão
4.3.1.2.
Operações preliminares e processo de sublimação
Microcalorimetria Calvet
4.3.2.1.
Preparação e selecção dos tubos capilares de vidro fino
4.3.2.2.
Operações preliminares e processo de sublimação
100
4.4.
Tratamento dos resultados experimentais
4.4.1.
4.4.2.
4.5.
Método de efusão de Knudsen
4.4.1.1.
Determinação de entalpia de sublimação molar padrão
4.4.1.2.
Determinação da entropia e energia de Gibbs molar padrão
Microcalorimetria Calvet
4.4.2.1.
Calibração
4.4.2.2.
Determinação das entalpias de sublimação e vaporização molar padrão
Resultados experimentais
4.5.1.
4.5.2.
Método de efusão de Knudsen
4.5.1.1.
3,4,4’-triclorocarbanilida
4.5.1.2.
Imidazolidin-2-ona
4.5.1.3.
Ácido parabânico
4.5.1.4.
N,N’-trimetilenurea
4.5.1.5.
Barbital
Microcalorimetria Calvet
4.5.2.1.
Citosina
4.5.2.2.
3,4,4’-triclorocarbanilida
4.5.2.3.
4-terc-butilpiridina
4.5.2.4.
2,6-di-terc-butilpiridina
4.5.2.5.
2,4,6-tri-terc-butilpiridina
101
4. DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
4. DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
As substâncias são constituídas por partículas mantidas nas vizinhanças umas das outras
por forças atractivas mais ou menos intensas, denominadas de forças intermoleculares.
Nas mudanças de estado físico, a passagem de estados “mais condensados” para estados
“mais fluidos” (sólido.→.líquido, líquido.→.gasoso e sólido.→.gasoso) é acompanhada de
consumo de energia, necessária para a ruptura de ligações intermoleculares, enquanto que nas
transformações inversas é libertada energia.
A uma dada pressão, os sólidos e os líquidos puros têm uma temperatura de sublimação e
uma temperatura de ebulição, respectivamente, bem definida, que reflecte a intensidade das
interacções existentes entre as moléculas. Para avaliar a grandeza dessas interacções, em
substâncias sólidas e líquidas, terá que se determinar a sua entalpia de sublimação e
vaporização, respectivamente.
.
Apresenta-se, de seguida, os métodos experimentais usados na determinação de entalpias
de sublimação e vaporização (microcalorimetria Calvet e método de efusão de Knudsen) no
presente trabalho.
102
4. DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
4.1. PRINCÍPIOS GERAIS
4.1. PRINCÍPIOS GERAIS
4.1.1. SÓLIDOS, LÍQUIDOS E GASES
Algumas das propriedades de uma determinada substância dependem do estado físico em
que esta se encontra. Conforme as condições de pressão e temperatura, a maioria das
substâncias pode existir em qualquer um dos três estados da matéria: sólido, líquido e gasoso.
Normalmente, cada um destes estados é referido como uma fase − parte homogénea de um
sistema em contacto com outras partes do mesmo sistema, mas separadas por uma fronteira bem
definida.
A distância entre as moléculas revela-se como um factor determinante na intensidade das
forças atractivas existentes e, por sua vez, a presença ou a ausência destas forças irá determinar
qual o estado físico de uma determinada substância. As forças atractivas, denominadas de forças
intermoleculares, têm um pequeno raio de acção, logo o seu efeito diminui drasticamente com o
aumento da distância entre as moléculas e cai para um valor quase desprezável para distâncias
de quatro a cinco vezes maiores que o diâmetro molecular [1].
Na fase cristalina, as moléculas estão separadas, aproximadamente, por uma distância
menor do que o seu diâmetro molecular, num arranjo altamente ordenado, não tendo quase
nenhuma liberdade de movimento individual, vibrando apenas em torno de posições fixas. Na fase
líquida, as moléculas estão separadas por uma distância da mesma grandeza que os seus
diâmetros moleculares, possibilitando que estas se movimentem livremente umas relativamente
às outras. A tão curtas distâncias o efeito das forças intermoleculares é considerável, sendo, por
isso, responsável pela existência dos estados condensados da matéria, sólido e líquido,
assumindo um papel preponderante em várias características destes estados. O movimento
molecular nos gases é aleatório, como resultado das elevadas distâncias entre as moléculas e das
quase inexistentes forças de atracção entre estas, podendo cada molécula mover-se livremente e
de um modo quase independente das outras moléculas. Para pressões iguais a zero, o efeito das
forças intermoleculares é nulo e qualquer gás é descrito pela lei dos gases ideais.
103
4. DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
4.1. PRINCÍPIOS GERAIS
4.1.2. FUSÃO, VAPORIZAÇÃO E SUBLIMAÇÃO
As mudanças de fase entre os estados cristalino e líquido (fusão/solidificação), entre os
estados líquido e gasoso (vaporização/condensação) e entre os estados cristalino e gasoso
(sublimação/condensação) são descritas pelos seguintes equilíbrios traduzidos de (4.1) a (4.3):
X (l)
(4.1)
X (l)
X (g)
(4.2)
X (cr)
X (g)
(4.3)
X (cr)
Os processos de fusão, vaporização e sublimação são transformações endotérmicas.
Atendendo a isto, o deslocamento dos equilíbrios (4.1) a (4.3) no sentido directo é possível
através do aumento de temperatura de cada um dos sistemas. O conhecimento da quantidade de
calor absorvida em cada uma das transições de fase irá possibilitar a determinação da entalpia de
l
o
g
o
g
o
fusão, ∆ cr H , da entalpia de vaporização, ∆ l H , e da entalpia de sublimação, ∆ cr H .
Para o processo (4.1), o efeito do aumento da temperatura do sistema a nível molecular
provoca um aumento da energia cinética das moléculas, permitindo, assim, que se libertem do
arranjo cristalino, adquiram uma maior distância intermolecular e que se movam livremente. Como
consequência, o efeito das interacções intermoleculares na fase líquida é menor do que o das
forças presentes na fase cristalina.
Nos processos traduzidos em (4.2) e (4.3) o aumento da temperatura de cada um dos
sistemas irá provocar o aumento da energia cinética das moléculas de um modo tal, que irá
romper as atracções intermoleculares, possibilitando, assim, que as moléculas gasosas não
tenham restrições de movimento. Como o efeito das forças intermoleculares na fase cristalina é
superior ao das forças presentes na fase líquida, para a mesma substância, a quantidade de
energia envolvida no processo de sublimação é superior à energia necessária para a vaporização.
Para uma dada temperatura e pressão fixas, a energia envolvida no processo de sublimação pode
também ser determinada pela soma das energias dos processos de fusão e vaporização.
104
4. DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
4.1. PRINCÍPIOS GERAIS
4.1.3. A IMPORTÂNCIA DAS ENTALPIAS DE SUBLIMAÇÃO E VAPORIZAÇÃO EM TERMOQUÍMICA
As entalpias de sublimação e vaporização são propriedades termodinâmicas importantes
dos estados condensados, que servem uma variedade de propósitos que inclui o seu uso na
Termoquímica. Estas propriedades termodinâmicas são uma medida macroscópica da grandeza
das interacções intermoleculares existentes nos estados condensados.
Como já foi referido (ver 1.2.), em Termoquímica o estudo de relações de interdependência
entre energética, estrutura e reactividade é feito no estado gasoso, impondo-se, assim, o
conhecimento de valores de entalpias de formação em fase gasosa. Contudo, nem sempre é
viável a determinação experimental directa destes parâmetros, pelo que um método alternativo
passa pela conjugação de valores de entalpias de formação em fase condensada com valores de
entalpias de transição de fase, obtidos experimentalmente.
Neste âmbito, para um dado composto orgânico, é feita a determinação do valor da
o
respectiva entalpia de formação, em fase condensada, ∆ f H m (cr, l) , parâmetro que engloba os
efeitos energéticos das interacções intramoleculares e intermoleculares. Para derivar a entalpia de
formação do mesmo composto no estado gasoso, ∆ f H mo (g) , a partir da entalpia de formação no
estado condensado, é necessário considerar o efeito energético das forças intermoleculares,
recorrendo, para isso, à determinação da entalpia de transição de fase ∆ gcr,l H mo . A partir dos
esquemas 1 e 2 representados na figura 1.1 e atendendo à Lei de Hess, é possível deduzir as
expressões de cálculo da entalpia de formação no estado gasoso, (1.1) e (1.2), transcritas
seguidamente, onde todos os parâmetros estão referidos em condições padrão e à mesma
temperatura.
∆ f H mo (g) = ∆ f H mo (cr) + ∆gcr H mo
∆ f H mo (g) = ∆ f H mo (l) + ∆gl H mo
As entalpias de sublimação e vaporização, além de possibilitarem a determinação da
entalpia de formação em fase gasosa, também têm um papel fundamental na determinação de
calores de reacção em fase gasosa, a elevadas temperaturas, a partir dos calores de reacção em
fase condensada medidos à temperatura de 298.15.K
105
[2].
O valor de entalpia de sublimação é,
4. DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
4.1. PRINCÍPIOS GERAIS
ainda, de grande utilidade em estudos de polimorfismo e de previsão da forma de empacotamento
molecular [3].
O conhecimento do valor destas propriedades termodinâmicas também se revela de grande
utilidade em outras áreas, como por exemplo, na avaliação de características de transportes a
nível ambiental, fazendo o estabelecimento de relações entre pressões de vapor e temperatura,
através da equação de Clausius-Clapeyron
[4]
(ver 4.1.4.1.2.). Para um engenheiro químico, o
conhecimento da grandeza da entalpia de vaporização é um factor a ter em consideração no
design de equipamento destinado a processos químicos e de síntese [5].
4.1.4. MÉTODOS EXPERIMENTAIS DE DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
Os métodos experimentais de determinação de entalpias de sublimação e vaporização
podem ser agrupados em duas categorias: métodos directos e indirectos [2].
Num método directo é feita a determinação calorimétrica da quantidade de calor absorvida
pela substância, sólida ou líquida, durante a volatilização isotérmica. Num método indirecto, é
feita, a diversas temperaturas, a medição da pressão de vapor da substância em estudo ou de
uma propriedade relacionada com essa pressão de vapor.
As principais dificuldades técnicas inerentes à aplicação destes métodos, estão relacionadas
com a baixa volatilidade de muitos compostos sólidos, facto que exige grande sensibilidade dos
aparelhos de medição utilizados nos métodos directos, capazes de detectarem as fracas
quantidades de energia colocadas em jogo, durante o processo de transição de fase em
condições próximas do equilíbrio.
Neste trabalho, foram utilizados dois métodos experimentais na determinação de entalpias
de transição de fase:
− a microcalorimetria Calvet (método directo) na determinação de entalpias de sublimação
e vaporização;
− método de efusão de Knudsen (método indirecto) na determinação de entalpias de
sublimação.
106
4. DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
4.1. PRINCÍPIOS GERAIS
O método de efusão de Knudsen requer medições particularmente cuidadosas, pois os erros
experimentais associados às determinações de pressão e temperatura, podem ser ampliados no
processo de cálculo da entalpia de transição de fase, que é obtida a partir do declive da função
ln p = f (1 T ) (ver 4.4.1.1.), enquanto que a determinação de entalpias de transição de fase por
microcalorimetria Calvet está limitada apenas pela correcção para as capacidades caloríficas na
fase gasosa (ver 4.4.2.2.).
4.1.4.1. MÉTODO DE EFUSÃO DE KNUDSEN
Nesta secção será apresentada uma breve introdução ao método de efusão de Knudsen e a
dedução da relação de Clausius-Clapeyron, dada a importância desta relação na determinação de
entalpias de transição de fase a partir de diagramas p.−.T do equlíbrio entre fases.
4.1.4.1.1. INTRODUÇÃO
O método de efusão de Knudsen foi introduzido em 1909 por M. Knudsen
[6-8]
e, desde
então, tem sido um método largamente utilizado na medição de pressões de vapor de compostos
orgânicos cristalinos, para pressões menores do que 1.Pa [9].
Knudsen começou por analisar o comportamento dos gases, a baixas pressões, com o
objectivo de verificar experimentalmente algumas consequências da Teoria Cinética dos
Gases
[10].
Numa experiência de efusão efectuada pela técnica de Knudsen, uma amostra sólida
ou líquida, em condições ideais, está em equilíbrio com o seu vapor no interior de uma célula, a
uma temperatura constante e conhecida, que comunica com um sistema de vácuo através de um
pequeno orifício, de espessura nula, existente na tampa. As moléculas atravessam o orifício a
uma velocidade igual à velocidade de colisão dessas moléculas com as paredes das células, e
com a superfície da fase condensada. Nestas condições, a pressão de saturação de vapor, p., da
amostra pode ser calculada a partir da quantidade de vapor que atravessa o orifício durante um
intervalo de tempo conhecido, utilizando a equação (4.4)
m  2π R T 
p=


Ao t  M 
107
1
2
(4.4)
4. DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
4.1. PRINCÍPIOS GERAIS
em que os símbolos têm o seguinte significado:
m
− massa de vapor que se efunde
Ao − área do orifício de efusão
t
− tempo de efusão
R
− constante dos gases
T
− temperatura da célula de efusão
M
− massa molar do composto
Nas experiências percursoras, eram implicitamente admitidas condições ideais, embora
estas não pudessem ser atingidas em células de efusão “reais” e, consequentemente, os valores
calculados para a pressão de vapor podiam diferir bastante dos valores reais. Em rigor, a equação
(4.4) só é aplicável a um sistema ideal célula-amostra, em que se verifiquem as seguintes
condições [11]:
− orifício de espessura nula;
− vapor saturado em toda a célula;
− célula isotérmica de temperatura conhecida, em equilíbrio térmico com a amostra;
− coeficiente de condensação de vapor unitário;
− regime de fluxo molecular através do orifício;
− colisões entre as moléculas e as paredes da célula obedecendo à Lei de emissão de
Lambert;
− inexistência de fenómenos de difusão superficial;
− inexistência de reacções químicas entre a amostra e a célula.
Foram vários os investigadores que contribuíram com os seus estudos para a compreensão
da influência do afastamento das condições ideais, em experiências de efusão com células e
amostras “reais”. À partida, a existência de um orifício numa célula de efusão, transforma um
processo idealmente de equilíbrio, num processo irreversível de transporte de massa, impedindo,
assim, que algumas das condições definidas anteriormente para um sistema ideal não sejam
atingíveis.
Um orifício “real” de uma célula de efusão tem espessura finita. As moléculas de vapor que
se dirigem para o orifício podem colidir com as suas paredes ou efundir-se directamente para fora
da célula, para um espaço com uma pressão muito baixa. Relativamente às moléculas que
108
4. DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
4.1. PRINCÍPIOS GERAIS
colidem com as paredes do orifício, podem prosseguir em direcção ao exterior ou voltar para o
interior da célula, contribuindo desta forma para um valor de pressão, calculado pela expressão
(4.4), menor que o valor real.
Na sequência dos estudos efectuados, considerando que para um orifício de raio r e de
espessura l .uma fracção (1.−.ωo) das moléculas que entram no orifício regressa à célula, a
equação (4.4) pode ser corrigida pela introdução de um factor relativo à probabilidade de
transmissão das moléculas de vapor através do orifício, denominado de factor de Clausing,
ω o,
obtendo-se a expressão (4.5).
 2π R T 
p=


ωo Ao t  M 
m
1
2
O factor de Clausing .pode ser calculado para
(4.5)
( l r ) 〈 0,1 , a partir da expressão (4.8)
deduzida por Dushman [12].
 3l 
ω o = 1 +
 8 r 
−1
(4.6)
O orifício de efusão gera um gradiente de pressão no interior da célula, que será tanto maior
quanto maior for a área do orifício, afectando, assim, as condições de saturação do vapor no
interior da célula, podendo mesmo provocar fenómenos de auto-arrefecimento da amostra, em
consequência de uma volatilização da amostra demasiado rápida. Se este arrefecimento não for
rapidamente compensado por transferências de calor, da vizinhança termostatizada da célula para
a superfície da amostra, a pressão de vapor calculada, atendendo à temperatura da vizinhança da
célula, será superior à pressão de vapor real. Os fenómenos de auto-arrefecimento serão mais
graves nos casos de fraca condutividade térmica da amostra e de um fraco contacto térmico entre
a vizinhança e a célula ou entre a célula e a amostra.
Whitman [13] foi o primeiro investigador a considerar que parte das moléculas de vapor colide
com as paredes da célula e regressam à fase condensada. Whitman também considerou que
uma fracção das moléculas de vapor colide com a superfície da fase condensada, condensando.
Para a maioria dos compostos orgânicos é admitido um coeficiente de condensação unitário.
Para pressões baixas, o livre percurso médio das moléculas de um gás é geralmente grande
quando comparado com a dimensão característica da célula onde flui. Nestas condições, as
109
4. DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
4.1. PRINCÍPIOS GERAIS
colisões entre as moléculas em fase gasosa são raras e o fluxo só é limitado pelas colisões
moleculares com as paredes da célula. No caso de pressões mais elevadas, em que o livre
percurso médio das moléculas é pequeno quando comparado com a dimensão característica da
célula, as colisões intermoleculares são muito mais frequentes que as colisões com as paredes da
célula e o fluxo é considerado viscoso. Existirá um intervalo de valores de pressão em que os dois
tipos de colisão influenciam as características do fluxo, que, neste caso, é considerado de
transição. Dado isto, na prática é normal aplicar-se o método de efusão de Knudsen para valores
de pressão inferiores a 1.Pa.
Knudsen quando considerou a Lei de emissão de Lambert (segundo esta lei a radiação de
um emissor luminoso encerrado num espaço fechado é igualmente distribuída em todas as
direcções, ou seja é perfeitamente difusa), para a reflexão das moléculas gasosas, admitiu que o
fenómeno de reflexão difusa poderia ser atribuído quer às irregularidades, à escala atómica, da
superfície das células, ou a um processo de adsorção das moléculas do gás, nessas paredes.
Langmuir
[14,15]
e Volmer e co-autores
[16]
demonstraram que a segunda hipótese de Knudsen
estava correcta e que as moléculas do gás não eram reflectidas pelas superfícies sólidas com que
colidem, por um simples mecanismo de ressalto, mas por um mecanismo de difusão superficial,
em que as moléculas colidem com a parede da célula, são adsorvidas e a sua desadsorção só
ocorre depois de um certo “tempo de residência”. Assim, o transporte das partículas para fora do
orifício de efusão é feito, para além do processo de efusão, pelo processo de difusão superficial.
Este último processo provoca um aumento do transporte das moléculas para fora do orifício de
efusão conduzindo, assim, a elevados valores de pressão.
Winterbottom e Hirth
[17-19]
concluíram que o processo de difusão superficial pode ser uma
importante fonte de erros no cálculo de pressões de vapor, especialmente quando são utilizadas
células com orifícios de efusão pequenos, pois a razão entre a quantidade de substância
transportada por difusão e a quantidade de substância transportada por efusão aumenta com a
diminuição dos orifícios. Por outro lado, ao utilizarem-se orifícios de efusão com áreas grandes, a
velocidade de efusão irá ser superior ao processo de sublimação ocorrendo, assim, fenómenos de
auto-arrefecimento da amostra, fazendo com que a pressão de vapor seja inferior à pressão de
vapor que corresponde à temperatura da vizinhança da célula. Dado isto, é essencial que a área
dos orifícios de efusão seja suficientemente pequena. Adicionalmente, em ordem a assegurar as
110
4. DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
4.1. PRINCÍPIOS GERAIS
condições de fluxo molecular através do orifício de efusão, o livre percurso médio das moléculas é
inversamente dependente da pressão, e o uso de orifícios com áreas grandes podem não permitir
uma medição correcta da pressão de vapor, a pressões tão elevadas como 1 Pa.
Para evitar as fontes de erros anteriormente descritas, neste trabalho, a medição de
pressões de vapor dos compostos orgânicos cristalinos, foi efectuada para pressões
compreendidas entre 0.1 e 1.Pa, utilizando orifícios das células de efusão com diâmetros
compreendidos entre 0.8 e 1.2 mm (ver 4.2.1.1.).
Assim, numa típica experiência de efusão, a amostra cristalina em estudo é colocada na
base de uma célula cilíndrica a uma temperatura T, constante e conhecida, e o vapor da amostra
(em equilíbrio com a fase cristalina) efunde-se através do pequeno orifício existente no topo da
célula para um espaço com uma pressão muito baixa. A pressão de vapor em equilíbrio com a
amostra, pode ser determinada a partir da quantidade de vapor que atravessa o orifício da célula,
durante um intervalo de tempo conhecido, utilizando a equação (4.5).
A partir do tratamento dos resultados experimentais obtidos (ver 4.4.1.), considerando a
equação de Clausius-Clapeyron, as correcções para o estado padrão e a equação de Kirchhoff , é
possível determinar a entalpia de sublimação molar padrão à temperatura de 298.15.K.
4.1.4.1.2. DEDUÇÃO DA EQUAÇÃO DE CLAUSIUS-CLAPEYRON
Na determinação experimental de entalpias de sublimação e de entalpias de vaporização,
recorrendo a métodos indirectos, primeiramente é feita a medição da pressão de vapor de um
.
dado composto Χ a diversas temperaturas. Da
relação obtida entre a pressão e a temperatura é
possível construir um diagrama p.−.T, cuja
representação
simplificada
se
apresenta
na
figura 4.1, onde é visível a linha que separa as
fases α e β
[20].
Esta linha não é mais do que o
lugar geométrico dos pontos representativos das
fases em equilíbrio, isto é, ao longo desta linha,
as fases α e β encontram-se em equilíbrio.
.
111
Figura 4.1 – Diagrama p-T genérico do equilíbrio
entre duas fases α e β [20].
4. DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
4.1. PRINCÍPIOS GERAIS
O aspecto geral dos diagramas de fases é uma consequência da regra das fases, lei de
aplicação geral simples a todos os equilíbrios heterogéneos. Segundo esta regra, a variância do
sistema com C componentes e F fases (isto é, o número de variáveis de estado intensivas que
podem ser variadas independentemente sem alterar a composição fásica do sistema) é igual a
[F(C-1)+2] variáveis de estado intensivas, necessárias para descrever o sistema (a menos da
quantidade total de massa) menos [C(F-1)] variáveis que não podem ser variadas
independentemente, por terem de ser satisfeitas determinadas condições de equilíbrio. Assim, a
variância é dada pela relação (4.7) que constitui a regra das fases.
V =C −F + 2
(4.7)
No caso particular do diagrama p.−.T de substâncias puras, a regra das fases é responsável
pela divisão do plano em campos monofásicos e por linhas que relacionam as variáveis quando
há duas fases em equilíbrio. No entanto, a regra das fases nada diz quanto à forma e inclinação
das linhas do diagrama. Estas são consequência de uma outra relação, a equação de
Clausius-Clapeyron.
Um sistema heterogéneo está em equilíbrio, quando cada fase está em equilíbrio, e por sua
vez, quando as várias fases estão em equilíbrio entre si. Para que cada fase esteja em equilíbrio é
necessário que a pressão, a temperatura e a composição se mantenham constantes, nessa
mesma fase. Relativamente às condições de equilíbrio heterogéneo entre fases, terá que haver
simultaneamente equilíbrio térmico, mecânico e químico, isto é, terá que haver equilíbrio total,
pelo que a temperatura, a pressão e o potencial químico de cada componente têm que ser iguais
em todas as fases. Nestas condições, obtemos o equilíbrio total, onde a derivada da função de
Gibbs é igual a zero.
dG = 0
(4.8)
Assim, para um sistema constituído por duas fases α e β, a condição de equilíbrio anterior
vem expressa por,
α
dG + dG
β
=0
(4.9)
A função de Gibbs, G, é um potencial termodinâmico para certas variáveis de estado
apropriadas. Este potencial termodinâmico é uma função que depende da temperatura, da
pressão e da quantidade de cada componente i,
112
4. DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
4.1. PRINCÍPIOS GERAIS
G = G (T , p , n 1, n 2 ,..., n i )
(4.10)
e, portanto,
 ∂G 
 ∂G 
 ∂G 


dG = 
dT + 
d p + ∑ 
dn i

 ∂T  p, n i
i  ∂ ni 
 ∂ p T , n i
T , p, n
(4.11)
j
onde ni ≠ n j .
Considerando que,
 ∂G 
= −S


 ∂T  p, n i
(4.12)
 ∂G 


=V
 ∂p T , n i
(4.13)
 ∂G 


= μi
 ∂ n i T , p, n j
(4.14)
sendo S a entropia, V o volume e µi o potencial do constituinte i, a substituição das expressões
(4.12) a (4.14) na expressão (4.11) conduz à expressão (4.15).
dG = − S dT + V dp + ∑ μ i dn i
i
(4.15)
Na relação (4.15), é de salientar que p e T são variáveis intensivas, enquanto que, n1, n2,...,
ni, são variáveis extensivas. Sendo G uma função homogénea de grau um nessas variáveis, e
atendendo à expressão (4.14), a expressão (4.15) simplifica-se para (4.16).
……
G = ∑ μi n i
i
(4.16)
Esta expressão é particularmente importante, pois em geral estudam-se reacções a
temperatura e pressão constantes e é também a única expressão de um potencial termodinâmico
em que só figuram potenciais químicos como variáveis intensivas independentes.
Se o sistema for constituído por n moles de uma substância pura, a expressão (4.16) fica,
G=μn
(4.17)
o que significa que o potencial químico de uma substância pura é igual à função de Gibbs molar,
Gm.
113
4. DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
4.1. PRINCÍPIOS GERAIS
Assim, atendendo ao que foi referido anteriormente, verifica-se que se um composto Χ
estiver em equilíbrio nas fases α e β, à pressão p e à temperatura T, então os potenciais químicos,
µ, de Χ nas duas fases são iguais.
μ ( α , p, T ) = μ ( β , p, T )
(4.18)
Para uma mole de Χ a expressão (4.18) é equivalente à expressão (4.19)
Gm ( α , p, T ) = Gm ( β , p, T )
(4.19)
onde Gm representa a função de Gibbs para uma mole de Χ.
Considerando uma variação infinitesimal da pressão, dp, e da temperatura, dT, resultando
num novo estado de equilíbrio entre as duas fases, ter-se-á,
Gm ( α , p + dp, T + dT ) = Gm ( β , p + dp, T + dT
)
(4.20)
e, consequentemente,
dGm ( α ) = dGm ( β
)
(4.21)
Usando a relação de Gibbs Duhem,
d μ = − S m dT + V m dp
(4.22)
onde Sm representa a entropia molar e Vm o volume molar e sendo o potencial químico de uma
substância pura igual à função de Gibbs molar, surge, assim, a relação (4.23).
dGm = − S m dT + V m dp
(4.23)
A condição de equilíbrio entre as duas fases, expressão (4.21), implica que se verifique a
relação
− S m (α ) dT + V m (α ) dp = − S m (β ) dT + V m (β ) dp
(4.24)
que reorganizada conduz à expressão (4.27), a equação de Clapeyron.
[V m (α ) −V m (β ) ] dp = [ S m (α ) − S m (β ) ] dT
(4.25)
dp S m (α ) − S m (β )
=
dT V m (α ) −V m (β )
(4.26)
β
dp ∆ α S m
=
dT ∆βα V m
114
(4.27)
4. DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
4.1. PRINCÍPIOS GERAIS
Facilmente se relaciona esta expressão com o diagrama de fases. Em condições de
equilíbrio total, ∆G =0 ao longo da linha de fase α−β. Pretende-se conhecer o declive da linha do
diagrama de fases, sendo então, necessário derivar, utilizando a relação de Euler (4.28) e as
expressões (4.12) e (4.13), obtendo-se a expressão de Clapeyron (4.27). A equação de Clapeyron
é termodinamicamente exacta e não contém qualquer aproximação.
 ∂G 


 ∂T  p, n i
 ∂p 
=−


 ∂G 
 ∂T  ∆ G


∂
p

T , n i
(4.28)
Há outra forma da equação de Clapeyron resultante da substituição da expressão (4.29) na
expressão (4.27), conduzindo a (4.30).
β
∆ H
∆ Sm = α m
T
β
α
(4.29)
β
∆ H
dp
= αβ m
dT T ∆ α V m
(4.30)
As equações (4.27) e (4.30) são equações gerais aplicáveis a qualquer mudança de estado
ou transição de fase (sólido → líquido, sólido → gás, líquido → gás e transições entre formas
cristalinas) de substâncias puras. Contudo, para as transições de fase sólido → gás e
líquido → gás, é possível fazer duas aproximações que fornecerão uma equação muito útil, a
equação de Clausius-Clapeyron. A primeira aproximação resulta do facto de que o volume de uma
mole de um gás ser muito maior do que o volume de uma quantidade idêntica de sólido ou líquido.
β
Assim, podemos aproximar ∆α Vm do volume molar de um gás,
∆α V m = V m ( β = gás ) − V m ( α = líquido ) ≈ V m ( β = gás )
(4.31)
∆α V m =V m ( β = gás ) −V m ( α = sólido ) ≈V m ( β = gás )
(4.32)
β
ou
β
Na segunda aproximação consideramos que a pressão é suficientemente baixa para que se
possa considerar que o vapor se comporta como um gás ideal. Atendendo a isto, substituímos o
Vm ( β = gás ) pela expressão,
V m ( β = gás ) =
RT
p
115
(4.33)
4. DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
4.1. PRINCÍPIOS GERAIS
Substituindo estas duas aproximações na equação (4.30), obtém-se a expressão (4.34), que
rearranjada resulta na expressão (4.35).
β
dp
∆ H
= α m
dT
 RT 

T 
 p 
(4.34)
β
d ln p ∆ α H m
=
2
dT
RT
(4.35)
5
Para pressões de vapor não muito elevadas, da ordem de 10 .Pa ou inferiores, as
aproximações utilizadas não introduzem erros significativos.
β
Assim, admitindo que no intervalo definido pelos limites (p1, T1) e (p2, T2), ∆α H m é
constante, então a integração da equação (4.35) entre aqueles limites, conduz à equação
(4.36), e que representa o integral indefinido relativo à equação (4.35)
β
∆ H
ln p = − α m + constante
RT
(4.36)
Para as transições de fase sólido → gás e líquido → gás, a expressão (4.36) toma as formas
(4.37) e (4.38), respectivamente,
g
∆ H
ln p = − cr m + constante
RT
(4.37)
g
∆H
ln p = − l m + constante
RT
(4.38)
Assim, a partir da determinação experimental das pressões de vapor, medidas num intervalo
de temperatura não muito extenso, é possível o cálculo de entalpias de sublimação e de
vaporização.
4.1.4.2. MICROCALORIMETRIA CALVET
Nesta secção será feita uma breve introdução à técnica de microcalorimetria Calvet seguida
da importância da realização de ensaios de branco e de calibração nesta técnica.
116
4. DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
4.1. PRINCÍPIOS GERAIS
4.1.4.2.1. INTRODUÇÃO
O desenvolvimento de um microcalorímetro de células gémeas por Calvet, em 1948,
constitui a base actual da microcalorimetria Calvet
[21,22].
Contudo, os princípios em que Calvet se
baseou remontam ao ano de 1923, quando Tian utilizou pela primeira vez o princípio de condução
de calor na construção de um calorímetro. Ao longo dos anos, o sistema calorimétrico
desenvolvido por Calvet .tem sofrido algumas modificações e adaptações, afim de ser melhorada
a precisão e a exactidão dos resultados experimentais.
A designação de microcalorímetro provém do facto de este aparelho permitir o estudo de um
grande número de fenómenos térmicos lentos e a medição de efeitos caloríficos pequenos,
associados a processos tais como a adsorção, a dissolução, mudanças de fase, processos
biológicos etc.
[21].
Com este calorímetro é possível efectuar um estudo termocinético de um
fenómeno, a partir da medição do fluxo de calor com o tempo, obtendo-se a relação,
dq
dt
= f (t )
(4.39)
onde q. representa o calor e t. o tempo. A partir desta relação poder-se-á definir um termograma,
semelhante à curva representada na figura 4.2, cuja integração permitirá determinar a quantidade
total de calor inerente a uma dada transformação, fornecendo, assim, uma quantidade
termodinâmica básica denominada de variação de entalpia ou variação do conteúdo energético do
ENDO
Fluxo de calor / mW
sistema [21].
tempo / s
Figura 4.2 – Curva típica obtida para um processo de transição de fase
endotérmico (adaptada de [23]).
117
4. DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
4.1. PRINCÍPIOS GERAIS
O calorímetro é fundamentalmente constituído por duas células idênticas dispostas
simetricamente em duas cavidades, num bloco metálico de elevada capacidade calorífica,
controlado isotermicamente, com grande precisão, para uma dada temperatura seleccionada T
(figura 4.3).
As paredes externas da célula e as paredes internas do bloco metálico constituem,
respectivamente, a vizinhança interna (temperatura variável) e a vizinhança externa (temperatura
constante e uniforme) dos elementos calorimétricos. Cada cavidade interpõe entre a célula e o
bloco metálico duas termopilhas constituídas por um elevado número de termopares idênticos,
colocados segundo uma distribuição regular, na parede da célula, cobrindo-a completamente,
proporcionando uma elevada sensibilidade e condutividade térmica. Uma destas termopilhas vai
permitir detectar qualquer diferença de temperatura entre as vizinhanças internas e externas e a
outra termopilha é usada para compensar, por efeito de Peltier (para compensar a libertação de
calor inerente a processos exotérmicos) ou de Joule (para compensar a absorção de calor durante
processos endotérmicos), as variações de energia na célula, permitindo assim que a temperatura
seja sempre constante [21,22].
Figura 4.3 – Esquema do bloco calorimétrico do microcalorímetro Calvet e ampliação da célula com
capilar contendo a amostra em estudo.
118
4. DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
4.1. PRINCÍPIOS GERAIS
Se a distribuição dos termopares em volta da célula for regular, rodeando-a completamente,
há uma proporcionalidade directa entre o fluxo total de calor emanado da célula e o sinal obtido
pelo calorímetro
[22].
É importante referir, que é impossível cobrir toda a célula com junções das
termopilhas, como é o caso do topo da célula, onde há uma perda de calor. Para reduzir esta
perda de calor, as células usadas são longas e de pequeno diâmetro, de modo a que o topo
corresponda a uma pequena percentagem de toda a superfície da célula (ver 4.2.2.2.).
Neste trabalho, para a determinação de entalpias de sublimação e vaporização de um grupo
de compostos, foi utilizada a técnica de microcalorimetria Calvet, idêntica à técnica de
microcalorimetria de sublimação em alto-vácuo, descrita por Skinner .e co-autores, para a
sublimação de sólidos
[24].
Neste laboratório, a aplicação da microcalorimetria Calvet na medição
de entalpias de vaporização, foi iniciada por Ribeiro da Silva e colaboradores, com resultados
bastante satisfatórios [25].
Em cada ensaio experimental são utilizados dois tubos capilares de massas muito próximas,
com uma diferença máxima de 10.µg. A amostra em estudo é colocada num dos capilares,
denominando-se por isso de capilar da amostra, enquanto que o outro capilar, vazio, é
denominado de capilar de referência. Os capilares são lançados em simultâneo, à temperatura
ambiente, nas respectivas células calorimétricas, colocadas na zona quente do calorímetro
mantida à temperatura seleccionada T. O fenómeno térmico em estudo, irá ter lugar apenas numa
delas, na célula onde se lançou o capilar da amostra, designando-se por isso de célula da
amostra, e a outra célula designa-se de célula de referência. A existência da célula de referência
vai permitir compensar os efeitos irregulares de calor [2].
Quando os tubos capilares, na zona quente do calorímetro, atingem a termoestabilidade, a
amostra é vaporizada e removida da zona quente do calorímetro por vácuo. Enquanto isso, o fluxo
de calor observado nas células da amostra e de referência é registado ao longo do tempo,
obtendo-se o termograma. Da integração do termograma obtém-se, assim, a quantidade total de
g,T
calor inerente à transformação em que há sublimação ou vaporização, ∆ cr,l, 298.15K H m .
A partir de variação entálpica total medida para o processo de transição de fase, é possível
determinar a entalpia de transição de fase à temperatura de 298.15.K, considerando para isso o
termo de correcção para as capacidades caloríficas da fase gasosa (ver 4.4.2.2.).
119
4. DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
4.1. PRINCÍPIOS GERAIS
4.1.4.2.2. ENSAIOS DE BRANCO
Em cada ensaio é utilizado um par de tubos capilares com massas tão próximas quanto
possível. Devido às diferenças de massa entre os capilares e devido às diferentes sensibilidades
das duas células face a perturbações térmicas, há a necessidade de efectuar correcções de
branco para ter em conta o efeito energético da queda dos tubos capilares em cada ensaio
experimental. Nos ensaios de branco, são lançados pares de tubos capilares vazios em ambas as
células calorimétricas, registando-se o sinal entálpico resultante. A expressão de cálculo da
correcção entálpica dos brancos ∆Hcorr (brancos)./.(mJ), traduzida em (4.20), foi obtida por outros
investigadores [23], utilizando capilares com massas compreendidas entre 20 e 30.mg.
(
∆H corr ( brancos ) = a + b m capam + c m capref + d
)(T − T )
amb
(4.40)
onde
a
= −20,3902
b
= −0,88204
c
= 0,816818
d
= 1,814894
mcapam − massa do capilar da amostra (mg)
mcapref − massa do capilar de referência (mg)
T
Tamb
− temperatura seleccionada para a zona quente do calorímetro (K)
− temperatura ambiente (K)
4.1.4.2.3. CALIBRAÇÃO
O microcalorímetro deve ser calibrado à temperatura de trabalho, utilizando padrões
termoquímicos, em condições o mais próximo possível das usadas na transformação em estudo.
Na escolha da substância padrão, para a determinação da constante de calibração,
κ,
dever-se-á atender ao intervalo de temperaturas para o qual o composto é utilizado como
calibrante (tabelas 4.1 e 4.2). Neste trabalho, na determinação da constante de calibração para
medições de entalpias de vaporização, utilizaram-se as substâncias decano e undecano,
enquanto que para medições da entalpia de sublimação utilizou-se o naftaleno. Afim de aproximar
as condições da experiência de calibração das condições usadas na determinação das entalpias
120
4. DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
4.1. PRINCÍPIOS GERAIS
de vaporização, na escolha da substância, além do intervalo de temperaturas, também se
considerou qual a substância que possuía a temperatura de ebulição mais próxima dos compostos
em estudo.
O método de cálculo da constante de calibração,
κ,
é descrito em 4.4.2.1.. O valor da
constante de calibração é posteriormente utilizado no cálculo das entalpias de sublimação e
vaporização para cada um dos compostos sólidos e líquidos, respectivamente (4.4.2.2.).
Tabela 4.1 – Substância padrão para a medição de entalpias de sublimação.
Fórmula
molecular
C10H8
Substância
naftaleno
Temperatura de
Intervalo de
fusão / K
temperaturas / K
353.15−355.15
250 − 353
g
-1
∆ cr H m (298.15K) / kJ.mol
Classificação
72.51 ± 0.12 [26]
Primária
Tabela 4.2 – Substâncias padrão para a medição de entalpias de vaporização.
Fórmula
molecular
Substância
Temperatura de
Intervalo de
ebulição / K
temperaturas / K
g
-1
∆ l H m (298.15K) / kJ.mol
Classificação
C10H22
decano
447.15
268 − 348
51.42 ± 0.21 [26]
Primária
C11H24
undecano
469.15
294 − 382
56.58 ± 0.57 [26]
Primária
4.1.5. CORRECÇÕES PARA O ESTADO PADRÃO
A entalpia de sublimação padrão à temperatura TR , ∆ gcr H mo (TR ) , de um composto cristalino
X, define-se como a variação de entalpia associada à sublimação de uma mol de X, descrita pelo
processo isotérmico traduzido em (4.41), onde X.(cr) e X.(g) se encontram nos respectivos
estados padrão.
X (cr)
X (g)
(4.41)
A entalpia de vaporização padrão à temperatura TR , ∆ lg H mo (TR ) , de um composto líquido X,
define-se como a variação de entalpia associada à vaporização de uma mol de X, descrita pelo
processo isotérmico (4.42), onde X.(l) e X.(g) se encontram nos respectivos estados padrão.
X (l)
X (g)
121
(4.42)
4. DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
4.1. PRINCÍPIOS GERAIS
Os estados padrão referidos nos processos isotérmicos (4.41) e (4.42), à temperatura TR ,
definem-se [2]:
− para um sólido, como o estado referente à sua forma cristalina mais estável à pressão de
105 Pa, a essa temperatura;
− para um líquido, como o estado correspondente ao líquido puro à pressão de 105 Pa, a
essa temperatura;
− para um gás, como o estado correspondente ao do gás ideal à pressão de 105 Pa e a
essa temperatura, sendo o seu conteúdo entálpico equivalente ao do estado do gás real a
pressão nula ,à temperatura TR .
A entalpia de transição de fase medida à pressão de saturação do vapor da substância
condensada,
p v , e à temperatura TR ,
∆ gcr,l H m (TR ) , podem ser relacionadas com o
correspondente valor padrão, ∆ gcr,l H mo (TR ) , através do ciclo termoquímico representado na
figura 4.4.
Figura 4.4 – Ciclo termoquímico da relação entre as entalpias de transição de fase a diferentes pressões.
Usando a Primeira Lei da Termodinâmica, é possível obter a expressão de cálculo da
entalpia de transição de fase padrão, à temperatura TR , ∆ gcr,l H o (TR ) , a partir da entalpia de
transição de fase medida experimentalmente à mesma temperatura e à pressão de vapor de
g
saturação da substância, ∆ cr,l H (TR ) :
122
4. DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
4.1. PRINCÍPIOS GERAIS
∆ gcr,l H o (TR ) = ∆ H 1 (TR ) + ∆ gcr,l H (TR ) + ∆ H 2 (TR )
(4.43)
As quantidades ∆ H 1 (TR ) e ∆ H 2 (TR ) podem ser estimadas a partir da integração da
equação termodinâmica (4.44), sendo necessário considerar os limites de integração de cada um
dos termos, o que resulta nas expressões (4.45) e (4.46).
 ∂H

 ∂p

∂V
 = − T  m  + V m
 ∂T  p
T
(4.44)
onde T = TR ,
pv
∆H 1 (TR ) =

 − TR

5
(4.45)


 ∂V m 
 +Vm  d p
 − TR 
 ∂T  p


(4.46)
∫
10
0
∆H 2 (TR ) =

 dp

∫
pv
 ∂V m

 ∂T


 +Vm

p
Na expressão (4.45) V.m..representa o volume molar da fase condensada, sólido ou líquido,
conforme se tratar de um processo de sublimação ou vaporização, respectivamente, enquanto
que na expressão (4.46) V m.representa o volume molar da fase gasosa.
Para a resolução da equação (4.45) é considerado que, para uma mole de um composto
−4
3
orgânico sólido ou líquido, o valor do integrando é da ordem de, aproximadamente, 10 .m ,
podendo ser considerado independente da pressão, obtendo-se, assim, a expressão (4.47) [2].
( )(10
∆H 1 (TR ) = 10
−4
5
− pv
)
(4.47)
Do mesmo modo, para a resolução da expressão (4.46) é considerado que, para uma mole
de vapor orgânico, o valor do integrando estará compreendido entre 10
−3
e 10
−2
3
m , sendo
considerado independente da pressão, resultando, assim, a expressão (4.48) que fornece um
intervalo para o valor do termo ∆H 2 (TR )
(
− 10
−3
)
[2].
(
p v 〈 ∆H 2 (T1 ) 〈 − 10
−2
pv
)
(4.48)
.
A contribuição dos termos ∆ H 1 (TR ) e ∆ H 2 (TR ) na equação (4.43) dependerá da grandeza
do valor de p.v. Assim, da análise da expressão (4.47), verifica-se que o termo ∆ H 1 (TR ) terá um
123
4. DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
4.1. PRINCÍPIOS GERAIS
valor máximo da ordem de 10.J, para p.v.=.0. Atendendo a que, para a maioria dos compostos
5
orgânicos, a ordem de grandeza de ∆ gcr,l H (TR ) é de 10 .J e que a incerteza associada aos erros
1
3
experimentais da sua determinação se situa, normalmente, entre, 10 e 10 .J, a contribuição do
termo ∆ H 1 (TR ) é desprezável relativamente a ∆ gcr,l H (TR ) . Quanto à contribuição do termo
∆ H 2 (TR ) , para substâncias com p.v.<.104.Pa o seu valor é desprezado, contudo, para
substâncias com. 104 Pa.<.p.v.<.105.Pa, a grandeza de ∆ H 2 (TR ) estará compreendida entre –100
e –10.J, podendo-se cometer um erro ao desprezar a contribuição deste termo na equação
(4.43)
[2].
Atendendo a que, a maioria dos compostos orgânicos, para uma temperatura de
4
298.15.K, possuem pressões de vapor menores que 10 .Pa, os termos ∆ H 1 (TR ) e ∆ H 2 (TR ) ,
podem ser desprezados na equação (4.43), sem introduzir erros significativos, obtendo-se, assim,
a expressão (4.49), que será utilizada nesta dissertação.
g
o
g
∆ cr,l H (TR ) ≈ ∆ cr,l H (TR )
(4.49)
4.1.6. VARIAÇÃO DAS ENTALPIAS DE SUBLIMAÇÃO E VAPORIZAÇÃO COM A TEMPERATURA
O conhecimento do efeito da temperatura na variação da entalpia associada a uma transição
de fase é de extrema importância, pois normalmente as entalpias de sublimação e vaporização
são medidas a uma temperatura superior à temperatura de referência, TR = 298.15 K ,
determinada pela volatilidade da substância em estudo.
Utilizando o ciclo termoquímico representado na figura 4.5 é possível relacionar as entalpias
de sublimação e vaporização molares padrão determinadas experimentalmente à temperatura
média de trabalho, Tm , ∆ gcr,l H mo (Tm ) , com as entalpias de sublimação e vaporização padrão à
temperatura de 298.15.K. As capacidades caloríficas padrão, das fases condensada e gasosa
o
o
estão representadas por C p ,cr,l e C p ,g , respectivamente.
Atendendo ao ciclo termoquímico, obtém-se a equação (4.50). Esta equação, geralmente
referida como a equação de Kirchhoff, permite o cálculo da entalpia de transição de fase à
temperatura de 298.15.K quando é conhecido o valor da entalpia de transição de fase à
temperatura Tm .
124
4. DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
4.1. PRINCÍPIOS GERAIS
g
o
g
o
∆ cr,l H m (298,15 K) = ∆ cr,l H m (Tm ) +
∫ (Cp ,cr,l − Cp ,g )dT
Tm
o
o
(4.50)
298,15
Figura 4.5 – Ciclo termoquímico da dependência das entalpias de transição de fase com a temperatura.
Integrando a expressão anterior, considerando que as capacidades caloríficas padrão são
independentes da temperatura, no intervalo considerado, obtêm-se as expressões de
determinação de entalpias molares de sublimação e vaporização padrão, (4.51) e (4.52),
respectivamente.
g
o
g
o
[
o
o
][
∆ cr H m (298.15 K) = ∆ cr H m (Tm ) + Cp ,cr − Cp ,g Tm − 298.15
g
o
g
o
[
o
o
][
∆l H m (298.15 K) = ∆l H m (Tm ) + Cp ,l − Cp ,g Tm − 298.15
]
]
(4.51)
(4.52)
A grande dificuldade que poderá estar associada ao uso das expressões (4.51) e (4.52) é a
falta dos valores disponíveis para as capacidades caloríficas. Alternativamente, a capacidade
calorífica dos gases pode ser estimada por um método de grupos aditivo ou calculada a partir da
mecânica estatística [27,28], enquanto que, as capacidades caloríficas para sólidos e líquidos podem
ser estimadas por método de grupos [29,30].
Quando um composto, sólido ou líquido, se encontra à temperatura de 298.15.K e o
respectivo processo de sublimação e vaporização se dá à temperatura de Tm , as entalpias de
transição de fase à temperatura de 298.15.K, podem ser derivadas da variação total medida para
125
4. DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
4.1. PRINCÍPIOS GERAIS
T
o
o processo, ∆ g,
cr,l, 298.15K H m , a partir das equações (4.53) e (4.54), para o processo de sublimação
e vaporização, respectivamente, deduzidas a partir do ciclo termoquímico da figura 4.5.
g
o
g,Tm
o
g,Tm
[
o
o
]
o
∆cr H m (298.15K) = ∆cr, 298.15K H m − H Tm − H 298.15K (g)
g
[
o
o
o
]
∆ l H m (298.15 K) = ∆ l, 298.15K H m − H Tm − H 298.15K (g)
[
]
o
(g) representa a correcção entálpica em fase gasosa.
onde o termo H Tom − H 298.15K
126
(4.53)
(4.54)
4. DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
4.2. EQUIPAMENTO
4.2. EQUIPAMENTO
4.2.1. MÉTODO DE EFUSÃO DE KNUDSEN
O sistema de efusão de Knudsen utilizado neste trabalho foi recentemente desenhado,
construído e testado neste laboratório. O bom funcionamento em termos de exactidão e precisão
do novo sistema foi confirmada medindo as pressões de vapor, entre 0.1 e 1.Pa, para intervalos
de temperaturas de 20.K, dos seguintes compostos: ácido benzóico, fenantreno, antraceno,
benzatroeno e 1,3,5-trifenilbenzeno [9].
Este sistema permite a operação simultânea de nove células de efusão, divididas em três
grupos de três células com orifícios de diferentes áreas, mantidas a uma dada temperatura
controlável para cada um dos conjuntos de células. Assim, num único ensaio experimental, são
determinadas as pressões de vapor da substância para três valores diferentes de temperatura.
Na figura 4.6 encontra-se a representação esquemática do sistema de efusão de Knudsen
utilizado, apresentando-se de seguida a sua legenda.
.
Figura 4.6 – Representação esquemática do novo sistema de efusão de Knudsen [9].
127
4. DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
4.2. EQUIPAMENTO
Legenda da figura 4.6:
a − manómetro Edwards Active Inverted Magnetron AIM-S
b − bomba difusora de óleo Edwards Cryo-Cooled Diffstak CR160
c − bomba rotativa Edwards RV12
d − válvula de diafragma Edwards IPV40 MKS
e − manómetro Edwards Active Pirani APG-M
f − “cold-finger” para o azoto líquido
g − válvulas Speedivalves Edwards SP25K
h − válvula de admissão de ar AV10K
i − válvula de teflon para admissão de ar J. Young ALS1
j − blocos de alumínio (fornos)
k − sistema de aquisição de dados Agilent 34970A
l − câmara de sublimação
m − controladores de temperatura PID Omron E5CN
n − computador com programa de aquisição de dados
O sistema de efusão, em termos funcionais e estruturais, pode ser dividido em quatro partes:
células de efusão, câmara de sublimação e linha de vidro, controlo e medição da temperatura e
sistema de vácuo. Nesta secção irá ser feita uma breve descrição de cada uma das partes.
4.2.1.1. CÉLULAS DE EFUSÃO
As células de efusão apresentam uma forma cilíndrica e são feitas em alumínio maciço.
No topo de cada célula enrosca uma tampa de alumínio com um orifício central de 10.mm de
diâmetro. Por sua vez, em cada tampa é colocada uma lâmina de platina muito fina, de 21.mm
de diâmetro e espessura 0.0125.mm, com um orifício de efusão no centro. Na tabela 4.3, são
apresentados os valores dos diâmetros e das áreas dos orifícios das células de efusão,
utilizadas neste trabalho, bem como os respectivos factores de Clausing, calculados a partir da
expressão (4.8).
128
4. DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
4.2. EQUIPAMENTO
Tabela 4.3 – Valores do diâmetro e da área de cada célula de efusão e correspondentes factores de Clausing.
orifícios pequenos
orifícios médios
orifícios grandes
ωo
Célula
Diâmetro / mm
Ao / mm
A1
0.7998
0.5024
0.9884
A2
0.8050
0.5090
0.9885
A3
0.8160
0.5230
0.9886
B4
0.9924
0.7735
0.9906
B5
0.9986
0.7832
0.9907
B6
1.0040
0.7917
0.9907
C7
1.1830
1.0992
0.9921
C8
1.1970
1.1253
0.9922
C9
1.2000
1.1310
0.9922
2
As dimensões internas das células de efusão têm um diâmetro de 20.mm e uma altura de
23.mm, enquanto que, as dimensões externas das células são semelhantes às dimensões das
cavidades existentes nos blocos de alumínio, diâmetro de 23.mm e altura de 27.mm (figura 4.7).
Figura 4.7 – Esquema da célula de efusão vista de topo e de lado [9].
4.2.1.2. CÂMARA DE SUBLIMAÇÃO E LINHA DE VIDRO
Cada célula de efusão é colocada numa das três cavidades existentes em cada bloco de
alumínio. Os três blocos de alumínio fazem parte do sistema de termostatização e
129
4. DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
4.2. EQUIPAMENTO
encontram-se dentro da câmara de sublimação, apoiados numa base deslizante de alumínio,
(figura 4.8).
Legenda:
a − blocos de alumínio maciço
b − plataforma deslizante de
alumínio
c − cold finger para o azoto
líquido
d − abraçadeira
e − o-ring de neopreno
f − tubo cilíndrico de vidro de
borossilicatos
g − cavidades das células de
efusão
h − células de efusão
….
Figura 4.8. – Representação esquemática da câmara de sublimação, vista de
topo e de lado [9].
.
A câmara de sublimação é constituída por um tubo cilíndrico de vidro de borossilicatos, com
296.mm de diâmetro, 360.mm de altura e 5.mm de espessura. Possui uma tampa de alumínio no
topo e está apoiada sobre uma base deslizante de alumínio, para facilitar a montagem e
desmontagem do sistema.
Para evitar contaminações de compostos nas bombas, a ligação de vidro, entre o sistema de
vácuo e a câmara de sublimação, é feita por um cold-finger, onde se coloca aproximadamente
3
400.cm de azoto líquido, fazendo com que o composto sublimado condense, no cold-finger.
130
4. DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
4.2. EQUIPAMENTO
As junções alumínio-vidro são asseguradas com o-ring de neopreno.
4.2.1.3. CONTROLO E MEDIÇÃO DA TEMPERATURA
Cada bloco de alumínio contém três cavidades com dimensões próximas das dimensões
externas das células de fusão. Estes podem ser aquecidos até à temperatura desejável, por duas
resistências eléctricas da Ari, modelo Aerorod BXX, de 115.Ω ligadas em paralelo a uma tensão
de alimentação.
A temperatura de cada bloco é mantida constante por um controlador PID Omron E5CN, ao
qual está ligado um termómetro de platina Pt-100, colocado próximo do elemento de aquecimento
como se verifica na figura 4.9.
A temperatura das três células de efusão, existentes em cada bloco, é medida por um
termómetro de platina Pt-100, colocado na parte central, perto da base das cavidades que contêm
as células de efusão. O termómetro está ligado a um sistema de aquisição automático de dados,
controlado por um multímetro, Agilent 34970A, que por sua vez está ligado a um computador que
faz o registo contínuo das temperaturas, ao longo da experiência, com uma resolução de 0.001.K.
Cada bloco está assente em três pilares de cerâmica, de modo a minimizar a condução de
calor dos blocos para a base da câmara de sublimação, evitando perturbações na termostatização
das células.
4.2.1.4. SISTEMA DE VÁCUO
O sistema de vácuo é constituído fundamentalmente por duas bombas de vazio, a bomba
rotatória e a bomba difusora.
A bomba rotatória, modelo Edwards RV12, assegura a evacuação do sistema e serve de
apoio à bomba difusora de óleo, Cryo-Cooled Diffstak CR160 da Edwards, que vai proporcionar
um vazio fino. Esta última está ligada a uma trap para azoto líquido com uma capacidade de
3
6 dm de azoto líquido.
131
4. DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
4.2. EQUIPAMENTO
A medição do pré-evacuamento é feita através do manómetro Edwards Active Pirani APG-M,
e a medição do vazio fino é feita por um manómetro Edwards Active Inverted Magnetron AIM-S.
-4
-5
O sistema de vácuo permite alcançar pressões abaixo de 5×10 até 5×10 Pa.
.
Legenda:
a - termómetro de platina Pt-100
ligado ao controlador PID
b - termómetro de platina Pt-100
para medição da temperatura
c – base de alumínio
d – cavidade das células
e – elementos circulares de
aquecimento
f – blocos de alumínio
g – pilar de cerâmica
h – ligação dos elementos de
aquecimento
i – ligação do termómetro
j – células de efusão
Figura 4.9 – Representação esquemática dos blocos de alumínio,
vista de topo e de lado [9].
4.2.2. MICROCALORÍMETRO CALVET
O microcalorímetro Calvet utilizado neste trabalho foi recentemente instalado e testado neste
laboratório, tendo o seu bom funcionamento sido confirmado pela medição de entalpias de
132
4. DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
4.2. EQUIPAMENTO
sublimação, a diferentes temperaturas, dos seguintes compostos: ferroceno, ácido benzóico e
antraceno [23].
Na figura 4.10 encontra-se a representação esquemática deste sistema calorimétrico, que,
em termos funcionais e estruturais, pode ser dividido em quatro partes: bloco calorimétrico, células
calorimétricas, controlo e medição de temperatura e sistema de vácuo. Segue-se uma breve
descrição de cada uma das partes.
D
I
E
F
B
C
G
H
A
A – bomba rotatória de vácuo
F – células calorimétricas
B – bomba difusora de vácuo
G – bloco isotérmico
C – trap de vidro
H – bloco calorimétrico HT1000D
D – manómetros Pirani e Penning
I – válvula
E – linha de vácuo
Figura 4.10 – Representação esquemática do novo sistema de microcalorimetra Calvet [23].
4.2.2.1. BLOCO CALORIMÉTRICO
O bloco calorimétrico do calorímetro Calvet foi comercializado pela Setaram (modelo
-1
HT1000D), apresentando uma sensibilidade de 3.µV.mW . Como é possível visualizar na figura
4.10, o bloco isotérmico (G), de elevada capacidade calorífica, controlado isotermicamente para
uma dada temperatura seleccionada, possui duas cavidades que se encontram dispostas no
centro do bloco e onde são introduzidas as células calorimétricas (F). Cada cavidade interpõe,
133
4. DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
4.2. EQUIPAMENTO
entre a célula e o bloco isotérmico, 496 termopares (Pt-Pt/Rh) agrupados em 16 camadas (cada
camada possui 31 termopares), colocadas segundo uma distribuição regular, de forma a rodear
por completo a célula calorimétrica.
4.2.2.2. CÉLULAS CALORIMÉTRICAS
Na figura 4.11, está representado o esquema de uma das células calorimétricas, atendendo
a que estas são idênticas. A célula calorimétrica é feita de vidro pyrex, e tem a forma de um
cilindro, de diâmetro interno de 12.mm e comprimento de 50.mm. Encontra-se dentro de um
cilindro de kanthal (B), que proporciona um bom contacto térmico com a zona quente. Cada uma
das células possui um prolongamento até ao exterior do bloco calorimétrico (C), também em vidro
pyrex, através do qual é feita a ligação à linha de vácuo (D).
E
F
D
G
C
A – célula calorimétrica
A
B – cilindro de kanthal
C – prolongamento das células calorimétricas
D – linha de vácuo
E – ligação à linha de vácuo
B
F – tampa do prolongamento da célula calorimétrica
G – tubo de vidro
Figura 4.11 – Esquema de uma das células calorimétricas do microcalorímetro Calvet e ampliações da
célula calorimétrica e do topo do prolongamento da célula calorimétrica (adaptada de [23]).
Quando se trabalha com compostos menos voláteis, quando estes volatilizam e são
removidos da zona quente por vácuo, tendem a cristalizar nas paredes do prolongamento das
células calorimétricas, impossibilitando, assim, outras medições. Afim de ultrapassar esta
134
4. DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
4.2. EQUIPAMENTO
limitação, foi colocado um tubo de vidro (G) ao longo do prolongamento das células, com ambas
as extremidades abertas, de fácil remoção, afim de proceder à sua limpeza, sem perturbar
significativamente o equilíbrio térmico das células.
4.2.2.3. CONTROLO E MEDIÇÃO DA TEMPERATURA
O controlo e medição da temperatura do sistema calorimétrico é feito por um sistema de
controlo G11. Este sistema também tem a função de amplificar e digitalizar o sinal proveniente dos
termopares. O sinal obtido à saída do calorímetro, como resultado do fluxo de calor, φ, observado
nas células calorimétricas, é uma diferença de potencial (µV) que é convertida em unidades de
energia a partir da expressão (4.55), onde S representa o coeficiente de sensibilidade, obtido a
partir da calibração do calorímetro a diversas temperaturas [23].
φ (mW) =
φ ( µV)
S
(4.55)
4.2.2.4. SISTEMA DE VÁCUO
O sistema de vácuo é constituído por duas bombas, a bomba rotatória (Edwards, modelo
RV5) e a bomba difusora (Edwards, modelo Diffstak 63) (figura 4.10). A bomba rotatória faz uma
pré-evacuação do sistema, antecipando um vazio mais eficaz proporcionado pela bomba difusora.
Estão acoplados ao sistema de vácuo dois manómetros, o manómetro Pirani (Edwards, modelo
APG-M) utilizado para medir o vácuo durante o pré-evacuamento e o manómetro Penning
(Edwards, modelo AIM-S) utilizado para medir o vácuo do sistema durante o processo de
transição de fase. Numa posição central da linha de vácuo, existe uma válvula (I) que, depois de
aberta, permite que se faça vazio nas células calorimétricas. Entre a linha de vácuo e o sistema de
bombas de vazio é colocada uma trap de vidro (C), que por sua vez é refrigerada num dewar
contendo azoto líquido, permitindo condensar os vapores de compostos que provêm da célula
contendo a amostra, evitando a sua passagem para o sistema de bombas.
135
4. DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
4.3. PROCEDIMENTO
4.3. PROCEDIMENTO
4.3.1. MÉTODO DE EFUSÃO DE KNUDSEN
Para a determinação das pressões de vapor de um dado composto, utilizando o método de
efusão de Knudsen, é necessário atender a uma sequência de procedimentos obrigatórios e
essenciais:
− preparação das células de efusão;
− operações preliminares;
− processo de transição de fase.
4.3.1.1. PREPARAÇÃO DAS CÉLULAS DE EFUSÃO
O composto antes de ser introduzido nas células é devidamente pulverizado.
São
colocadas
diferentes
quantidades
de
composto
nas
células
de
efusão,
aproximadamente 200, 250 e 350 mg para células com os orifícios pequenos, médios e grandes,
respectivamente. A amostra é, então, comprimida dentro da célula, utilizando um pistão, de modo
a obter uma superfície uniforme para melhorar o contacto térmico.
As células contendo a amostra são, então, pesadas numa balança analítica (Mettler AE163,
precisão ± 10-5 g).
4.3.1.2. OPERAÇÕES PRELIMINARES E PROCESSO DE SUBLIMAÇÃO
No conjunto de operações preliminares ao processo de sublimação é necessário atender a
certos procedimentos pela seguinte ordem:
− programar
o
sistema
de
termostatização
(m)
(ver figura 4.6);
− ligar o sistema de bombas (b) e (c) (ver figura 4.6);
136
para
a
temperatura
desejada
4. DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
4.3. PROCEDIMENTO
− lubrificar as células de efusão com uma fina camada de Apiezon L e colocar cada uma
das células, na cavidade dos fornos (g), no respectivo lugar (ver figura 4.8);
− colocar o tubo cilíndrico de vidro de borossilicatos (f) e a tampa de alumínio
(ver figura 4.8);
− controlar a temperatura dos fornos através do sistema de aquisição (k) ligado ao
computador (n) (ver figura 4.6);
− quando as células são aquecidas até à temperatura desejada, é colocado o cold-finger
(f), e quando se verifica a estabilização térmica das células, é possível fazer a ligação da
câmara de sublimação (l) com o sistema de vácuo usando a válvula de diafragma IPV40
MKS (d), procedendo, então, a uma pré-evacuação (ver figura 4.6);
− logo de seguida, a válvula de diafragma é fechada e é necessário que a temperatura das
células estabilize novamente.
Para dar início ao processo de sublimação, é feito, novamente, uma evacuação e quando a
pressão é menor do que 10.Pa é colocado azoto líquido no cold-finger (f). Por seu lado quando a
pressão atinge 1.Pa dá-se início à contagem do tempo de efusão (ver figura 4.6).
Após terminar o período de tempo de efusão estabelecido, a válvula de diafragma (d) é
fechada e é permitida a entrada de ar dentro da câmara de sublimação, utilizando a válvula de
teflon J. Young ALS1 (i) (ver figura 4.6). O registo do tempo de efusão termina, assim,
imediatamente.
O sistema é desmontado, as células de efusão são cuidadosamente limpas e, quando estas
arrefecerem até à temperatura ambiente e estabilizarem, são, pesadas usando uma balança
analítica (Mettler AE163).
No final de cada experiência, obtém-se, assim, a massa de composto efundida em cada
célula de efusão e a temperatura média registada em cada conjunto de células de efusão.
O primeiro ensaio não é considerado para fins quantitativos, pois é um ensaio prévio, cujo
objectivo é o de provocar a efusão de partículas alojadas nas paredes interiores da célula e
eliminar possíveis partículas soltas na superfície da amostra compactada.
137
4. DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
4.3. PROCEDIMENTO
4.3.2. MICROCALORIMETRIA CALVET
A determinação das entalpias de sublimação ou vaporização, utilizando a microcalorimetria
Calvet, é sujeita a uma sequência de procedimentos obrigatórios e essenciais:
− preparação e selecção dos tubos capilares de vidro fino;
− operações preliminares;
− processo de transição de fase.
4.3.2.1. PREPARAÇÃO E SELECÇÃO DOS TUBOS CAPILARES DE VIDRO FINO
Os tubos capilares de vidro fino utilizados são preparados a partir de capilares de maior
comprimento, sendo uma das suas extremidades fechada. Numa microbalança (Microbalance
Mettler-Toledo UMT2) com uma resolução de ± 0,1 µg, determinam-se as respectivas massas dos
tubos capilares preparados, seleccionando-se os que têm massas compreendidas entre 19 e
30 mg. Em cada par de tubos capilares utilizados (mcapref e mcapam), as massa não devem diferir
mais do que 10 µg.
4.3.2.2. OPERAÇÕES PRELIMINARES E PROCESSO DE TRANSIÇÃO DE FASE
No conjunto de operações preliminares ao processo de transição de fase, é necessário
atender a certos procedimentos pela seguinte ordem:
− ligar o sistema de bombas de vácuo (A) e (B) (ver figura 4.10);
− colocar a trap de vidro (C), num dewar contendo azoto líquido (ver figura 4.10);
− determinar com rigor as massas do par de tubos capilares, na microbalança
(Microbalance Mettler-Toledo UMT2);
− colocar a amostra em estudo no capilar da amostra, com todos os cuidados inerentes;
− pesar o conjunto, amostra mais capilar, na microbalança.
138
4. DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
4.3. PROCEDIMENTO
Com o sistema calorimétrico estabilizado e efectuados os passos anteriores, é possível dar
início à aquisição de dados para definir a linha de base do termograma, para o estudo do
processo de transição de fase. Os tubos são, então, lançados simultaneamente nas respectivas
células calorimétricas, procedendo-se de seguida, ao isolamento das células com o exterior, pela
sua ligação à linha de vácuo. A pressão é verificada nos manómetros Pirani e Penning (D)
(ver figura 4.10). No final do ensaio, cessa-se a aquisição de dados, fecha-se a válvula que se
encontrava a meio da linha de vazio e retiram-se as ligações de vidro entre o sistema calorimétrico
e a linha de vazio.
No final de cada experiência obtém-se, assim, a massa de amostra, a quantidade de calor
total envolvida no processo de transição de fase e a temperatura da experiência.
139
4. DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
4.3. TRATAMENTO DE RESULTADOS EXPERIMENTAIS
4.4. TRATAMENTO DOS RESULTADOS EXPERIMENTAIS
4.4.1. MÉTODO DE EFUSÃO DE KNUDSEN
A partir dos resultados experimentais obtidos é feito o cálculo da pressão de vapor de cada
uma das células de efusão a partir da equação (4.5), utilizando o factor de Clausing
correspondente a cada uma das células (tabela 4.3).
De seguida, é feita a representação gráfica de ln.p em função de 1/.T, para cada conjunto de
valores obtidos nos ensaios com as células de efusão de orifícios pequenos, médios e grandes,
procedendo-se também à representação gráfica conjunta de todos os valores obtidos. A
construção destes quatro gráficos, para cada composto, tem como objectivo analisar os resultados
obtidos para os orifícios de vários tamanhos comparativamente com os resultados globais.
4.4.1.1. DETERMINAÇÃO DA ENTALPIA MOLAR DE SUBLIMAÇÃO PADRÃO
A partir da regressão linear efectuada em cada um dos gráficos, obtém-se os parâmetros a
e b da equação de Clausius-Clapeyron (equação 4.37), ln ( p / Pa ) = a − b ( K / T ) , sendo
g
g
b = ∆ cr H m ( Tm ) / R . Assim, o valor de ∆ cr H m ( Tm ) é igual ao produto do declive obtido na
representação gráfica pela constante dos gases.
Atendendo às correcções para o estado padrão, facilmente se obtém a entalpia molar de
sublimação padrão à temperatura média, utilizando a expressão (4.49) deduzida em 4.1.5.
g
o
g
( ∆ cr,l H (TR ) ≈ ∆ cr,l H (TR ) ).
A expressão (4.56), equivalente à equação integrada de Kirchhoff (4.51), deduzida
anteriormente em 4.1.6., permite determinar a entalpia de sublimação padrão à temperatura de
298.15 K.
g
o
g
o
g
o
[
∆ cr H m (298.15 K) = ∆ cr H m (Tm ) − ∆ cr C p ,m Tm − 298.15
140
]
(4.56)
4. DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
4.3. TRATAMENTO DE RESULTADOS EXPERIMENTAIS
Neste trabalho, o valor utilizado para a diferença média das capacidades caloríficas foi de
g
o
−1
−1
∆ cr Cp ,m = − (50 ± 20)JK mol , um valor tipicamente utilizado para compostos orgânicos
sólidos [31].
4.4.1.2. DETERMINAÇÃO DA ENTROPIA E ENERGIA DE GIBBS MOLARES DE SUBLIMAÇÃO PADRÃO
g
A entropia molar de sublimação, à temperatura e pressão média, ∆ cr S m ( Tm, p m ) , pode ser
determinada a partir da expressão (4.57), obtida em condições de equilíbrio.
g
∆ H (T )
∆ cr S m ( Tm, p m ) = cr m m
Tm
g
(4.57)
Considerando uma mole de um dado composto num processo de sublimação que passa de
um dado estado A para um estado B, caracterizados respectivamente por, pm, Tm, e
p.º, T.=.298.15.K, é possível determinar a variação de entropia de sublimação do estado A para o
estado B, a partir da expressão (4.58).
g
o
g
∆ cr S m ( 298.15 K ) − ∆ cr S m ( Tm, p m ) =
298.15
∫
Tm
dT
∆ cr C p ,m
−
T
g
o
p
o
∫R
pm
dp
p
(4.58)
Da integração da expressão anterior, obtém-se a expressão de cálculo da entropia molar de
sublimação padrão, à temperatura de 298.15 K, traduzida em (4.59).
 298.15 
g
o
g
g
o
p 

∆ cr S m ( 298.15 K ) = ∆ cr S m ( Tm , p m ) + R ln  m  + ∆ cr C p,m ln 
 pº 
 Tm 
(4.59)
A energia de Gibbs molar de sublimação padrão, à temperatura de 298.15 K, é determinada
a partir dos valores de entalpias molares de sublimação e de entropia de sublimação padrão,
utilizando a expressão (4.60).
g
o
g
o
g
o
∆ cr Gm ( 298.15 K ) = ∆ cr H m ( 298.15 K ) − (298.15) ∆ cr S m ( 298.15 K )
141
(4.60)
4. DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
4.3. TRATAMENTO DE RESULTADOS EXPERIMENTAIS
4.4.2. MICROCALORIMETRIA CALVET
Em microcalorimetria Calvet, o processo de transição de fase (sublimação ou vaporização)
que decorre na célula da amostra, a uma dada temperatura T, é traduzido na equação química
(4.61), cuja variação de entalpia corresponde a ∆ gcr,l H (T ) .
X (cr ou l, T )
∆g l H (T )
cr,
 →
X (g, T )
(4.61)
g,T
Contudo a entalpia medida, ∆ cr,l, 298.15K H m , corresponde ao processo traduzido em (4.62).
∆ l, 298.15K H m
cr,
  →
g, T
X (cr ou l, 298.15 K)
X (g, T )
(4.62)
A partir da integração do termograma obtido em cada ensaio experimental, é possível
calcular a energia envolvida no processo de transição de fase, recorrendo para isso ao programa
disponível no sistema informático do laboratório. Por questões de simplicidade, o termo
∆ g,cr,Tl, 298.15K H m irá ser representado por ∆ H
observ
.
4.4.2.1. CALIBRAÇÃO
A execução experimental de um ensaio de calibração é idêntica à execução de um ensaio
normal. Assim, a partir da integração do termograma obtido em cada ensaio de calibração,
obtém-se a energia envolvida no fenómeno térmico, ∆ H observ .
A contribuição da diferença de massa dos tubos capilares usados em cada ensaio e das
diferentes sensibilidades das duas células de medição face a perturbações térmicas, têm que
ser considerados no valor de entalpia de transição de fase medido, ∆ H observ .
O termo da correcção entálpica dos brancos, ∆H corr (brancos) , determinado a partir da
expressão (4.40) é, assim, considerado no valor de entalpia de transição de fase medido,
obtendo-se o valor entálpico corrigido ∆H corrigido .
∆H corrigido = ∆H
observ
+ ∆H corr (brancos)
142
(4.63)
4. DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
4.3. TRATAMENTO DE RESULTADOS EXPERIMENTAIS
O termo
[H
o
T
o
− H 298,15 K
] (g)
é obtido a partir dos valores fornecidos por Stull
e
co-autores [33].
A
entalpia
de
transição
de
fase
(sublimação
ou
vaporização)
do
calibrante,
g
∆ cr,l H m (calibrant e,T ) , para a referida temperatura de trabalho é calculado, recorrendo ao valor
de entalpia de transição de fase para a temperatura de 298.15 K, (ver 4.1.4.2.3 ) é dada pela
expressão (4.64).
[
g
o
o
∆ cr,l H m (calibrante , T ) = H T − H 298.15 K
] (g) + ∆
g
cr,l
o
H m (298.15 K )
(4.64)
Assim, atendendo à temperatura de cada ensaio experimental, T, é possível calcular a
constante de calibração para cada um dos ensaios, através da expressão,
κ
g
∆ H (calibrante,T ) × m am
= cr,l m
∆H corrigido × M
(4.70)
onde
mam
− massa de calibrante
M
− massa molar do composto
O valor médio da constante de calibração,
κ , resultante dos valores obtidos em vários
ensaios realizados, determinado para uma dada temperatura, utilizando uma substância padrão,
utilizando o padrão de referência adequado, é posteriormente considerado no cálculo das
entalpias de sublimação e vaporização dos compostos derivados da piridina.
4.4.2.2. DETERMINAÇÃO DAS ENTALPIAS MOLARES DE SUBLIMAÇÃO E VAPORIZAÇÃO PADRÃO
Atendendo ao que foi referido anteriormente, a contribuição da diferença de massa dos
tubos capilares usados em cada ensaio experimental e a contribuição das diferentes resposta de
sensibilidade das duas células de medição face a perturbações térmicas, têm que ser
consideradas no valor da entalpia de vaporização observado, ∆ H observ . O valor da correcção
143
4. DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
4.3. TRATAMENTO DE RESULTADOS EXPERIMENTAIS
entálpica dos brancos, ∆H corr (brancos) , obtido a partir da expressão (4.40), é assim considerado
no valor de energia total medido, obtendo-se o valor de ∆H corrigido , expressão (4.63).
O valor da entalpia de transição de fase (sublimação ou vaporização) observada é calculado
a partir da expressão,
g,T
∆ cr,l, 298.15K H m
=
κ × ∆H corrigido × M
(4.64)
m am
onde
κ
− constante de calibração
M
− massa molar do composto
∆H corrigido
− valor entálpico corrigido
mam
− massa do composto submetido a estudo termoquímico
Atendendo às correcções para o estado padrão (ver 4.1.5.), obtém-se a entalpia molar de
transição fase padrão, utilizando a expressão (4.65).
g,T
g,T
º
∆ cr,l,298.15K H m ≈ ∆ cr,l,298.15K H m
(4.65)
As formas de cálculo das entalpias de sublimação e vaporização molar padrão a 298.15 K,
estabelecidas a partir do ciclo termoquímico da figura 4.5, são apresentadas nas expressões (4.6)
e (4.67), respectivamente.
g
o
g,T
o
g,T
[
o
o
]
o
∆ cr H m (T = 298.15 K) = ∆ cr,298.15K H m − H T − H 298.15K (g)
g
o
∆ l H m (T = 298.15 K) = ∆ l,298.15K H m
onde,
[H
o
T
o
− H 298.15 K
[
o
o
− H T − H 298.15K
]
(g)
(4.66)
(4.67)
] (g) , representa o termo entálpico de correcção relativo à diferença de
capacidades caloríficas em fase gasosa. Este termo é estimado por um método de grupos,
atendendo aos valores fornecidos por Stull e co-autores [33].
144
4. DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
4.5. RESULTADOS EXPERIMENTAIS
4.5. RESULTADOS EXPERIMENTAIS
Nesta secção são apresentados os resultados obtidos nos estudos realizados para a
determinação de entalpias de transição de fase, pelo o método de efusão de Knudsen ou por
microcalorimetria Calvet.
O intervalo de incerteza associado a um conjunto de determinações repetidas de uma
grandeza, corresponde a duas vezes o desvio padrão da média correspondente, traduzida na
expressão (3.63), transcrita de seguida:
n
2
 ∑
(Xi − X ) 

 i =1
σ =

n (n − 1) 



12
onde, n é o número de ensaios, X é o valor médio e X i é o valor individual.
Por sua vez, o intervalo de incerteza associado a cada um dos parâmetros é determinado
pela equação de propagação dos erros (4.68).
σ
2
f ( xi )
= ∑

i

∂f
∂xi
2
 (∆x )

i
2
(4.68)
4.5.1. MÉTODO DE EFUSÃO DE KNUDSEN
……….
De seguida vão ser apresentados, para as ureias acíclica e cíclicas estudadas pelo método
de efusão de Knudsen, os resultados experimentais obtidos e o respectivo tratamento atendendo
a 4.4.1.
4.5.1.1. UREIA ACÍCLICA
Na
tentativa
de
determinar
da
entalpia
de
sublimação
da
ureia
acíclica,
3,4,4’-triclorocarbanilida, esta foi estudada pelo método de efusão de Knudsen numa gama de
145
4. DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
4.5. RESULTADOS EXPERIMENTAIS
temperaturas de 180 ºC a 190 ºC, obtendo-se pressões de vapor entre 0.15 e 0.48 Pa. Contudo,
os resultados eram bastante díspares, devido ao facto de se ter verificado em algumas células de
efusão que o composto condensava na tampa da célula de efusão, junto ao orifício, obstruindo
mesmo a efusão do composto para o sistema em vácuo e, consequentemente, impossibilitando o
seu estudo pelo método de efusão de Knudsen.
4.5.1.2. UREIAS CÍCLICAS
Os ensaios experimentais, para cada uma das quatro ureias cíclicas estudadas por esta
técnica, foram realizados numa gama de pressões compreendidas entre 0,1 e 1,0.Pa. Os
resultados experimentais obtidos e as pressões de vapor calculadas para cada um dos
compostos, encontram-se registados nas tabelas 4.4 a 4.7. Cada tabela é seguida de um conjunto
de quatro figuras (figuras 4.12 a 4.15, 4.16 a 4.19, 4.20 a 4.23 e 4.24 a 4.27), relativas às
representações gráficas de ln.p em função de 1/T, para cada conjunto de valores obtidos nos
ensaios de estudo de cada composto, com as células de efusão de orifícios pequenos, médios e
grandes e a representação gráfica conjunta de todos os resultados obtidos. Na tabela 4.8 estão
registados os parâmetros a e b da equação de Clausius-Clapeyron obtidos a partir da regressão
linear efectuada em cada um dos gráficos, para cada composto, e os respectivos valores
calculados de entalpia de sublimação à temperatura média e de entropia de sublimação à
temperatura e pressão médias.
Substituindo os parâmetros a e b, obtidos nos resultados globais, na equação de
Clausius-Clapeyron, e propondo valores de pressão compreendidos entre 0.1 e 1.0.Pa é possível
obter as respectivas temperaturas de equilíbrio, para cada um dos compostos, registadas na
tabela 4.9.
Por fim na tabela 4.10 são apresentados os valores molares padrão de entalpia, entropia e
energia de Gibbs à temperatura de 298.15.K, bem como a pressão de vapor à referida
temperatura, para cada um dos compostos.
146
t/s
20252
20252
20252
15980
15980
15980
11775
11775
11775
10681
10681
10681
T/K
327.20
329.21
331.14
333.19
335.21
337.15
339.20
341.21
343.14
345.19
347.20
349.16
A1-B4-C7
A2-B5-C8
A3-B6-C9
A1-B4-C7
A2-B5-C8
A3-B6-C9
A1-B4-C7
A2-B5-C8
A3-B6-C9
A1-B4-C7
A2-B5-C8
A3-B6-C9
células
11.3
9.17
8.05
7.08
5.95
5.21
5.28
4.62
3.85
3.66
3.11
2.50
mA
147
17.37
14.65
12.12
11.16
9.70
8.11
8.70
7.37
5.97
5.76
4.67
3.83
mB
m / mg
23.97
19.99
16.76
15.16
13.64
11.02
12.33
10.03
8.17
8.17
6.60
5.28
mC
0.9806
0.7833
0.6672
0.5525
0.4570
0.3883
0.3010
0.2592
0.2095
0.1631
0.1364
0.1064
pA
0.9769
0.8114
0.6621
0.5644
0.4831
0.3984
0.3214
0.2681
0.2142
0.1664
0.1328
0.1074
pB
p / Pa
0.9472
0.7693
0.6399
0.5387
0.4721
0.3784
0.3200
0.2535
0.2049
0.1658
0.1305
0.1035
pC
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
Tabela 4.4 – Resultados experimentais obtidos pelo método de efusão de Knudsen para o composto imidazolidin-2-ona.
4.5. RESULTADOS OBTIDOS
4. DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
-1
0,00306
148
-2,40
0,00286
0,00290
-1
1/T (K )
0,00294
0,00298
0,00302
0,00306
-1
0,00298
0,00302
0,00306
-1
0,00302
0,00306
valores obtidos para o composto imidazolidin-2-ona.
0,00298
Figura 4.15 – Representação gráfica de ln p em função de (1/T), para o conjunto de
1/T (K )
0,00294
Figura 4.14 – Representação gráfica de ln p em função de (1/T), para o conjunto de valores
0,00290
ln (p /Pa) = -11373(1/T )+ 32,55
R2 = 0,9979
obtidos, com as células de efusão de orifícios grandes, para o composto imidazolidin-2-ona.
1/T (K )
-2,40
0,00286
0,00294
o - orifícios pequenos
o - orifícios médios
o - orifícios grandes
-2,40
0,00286
-1,60
-1,20
-0,80
-0,40
-2,00
0,00290
ln (p /Pa) = -11334(1/T ) + 32,42
R2 = 0,9978
0,00
-2,00
-1,60
-1,20
-0,80
-0,40
0,00
imidazolidin-2-ona
Imidazolidin-2-ona
(valores individuais)
0,00302
Imidazolidin-2-ona
(orifícios grandes)
0,00298
ln (p /Pa) = -11418(1/T ) + 32,70
R2 = 0,9980
obtidos, com as células de efusão de orifícios médios, para o composto imidazolidin-2-ona.
1/T (K )
0,00294
-2,00
-1,60
-1,20
-0,80
obtidos, com as células de efusão de orifícios pequenos, para o composto imidazolidin-2-ona.
0,00290
ln (p /Pa) = -11366(1/T ) + 32,53
R2 = 0,9990
-0,40
0,00
Imidazolidin-2-ona
(orifícios médios)
Figura 4.13 – Representação gráfica de ln p em função de (1/T), para o conjunto de valores
-2,40
0,00286
-2,00
-1,60
-1,20
-0,80
-0,40
0,00
Imidazolidin-2-ona
(orifícios pequenos)
.
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
Figura 4.12 – Representação gráfica de ln p em função de (1/T), para o conjunto de valores
ln (p/Pa)
.
ln (p/Pa)
4.5. RESULTADOS OBTIDOS
4. DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
ln (p/Pa)
ln (p/Pa)
t/s
28970
20423
20423
20423
28970
22049
22049
22049
20007
20007
28970
14280
14280
10050
14280
10073
381.17
383.17
385.18
387.17
387.17
389.17
391.18
393.18
395.17
397.16
397.18
399.17
401.18
403.17
405.20
406.17
A3-B6-C9
A1-B4-C7
A3-B6-C9
A2-B5-C8
A3-B6-C9
A1-B4-C7
A2-B5-C8
A3-B6-C9
A1-B4-C7
A2-B5-C8
A3-B6-C9
A2-B5-C8
A1-B4-C7
A2-B5-C8
A3-B6-C9
A3-B6-C9
células
12.64
15.77
10.79
11.81
10.39
15.58
11.51
10.05
8.65
7.47
6.36
6.75
4.10
4.09
3.46
4.06
mA
149
19.03
24.05
15.85
18.26
15.50
25.19
18.05
14.91
12.29
11.60
9.57
10.74
7.33
6.38
5.10
5.85
mB
m / mg
23.64
33.61
21.44
24.68
21.42
35.08
24.32
20.49
18.89
15.79
13.31
14.19
9.92
8.63
6.85
4.39
mC
1.0468
0.9581




0.4877
0.4133
0.3353
0.2850
0.2355
0.1950

0.1672
0.1373
0.1133
pA
1.0389
0.9469



0.4840

0.4042

0.2870
0.2336


0.8169
0.6635
0.5715



0.3334




0.1972
0.2012
0.1590


0.1691
0.1334
0.1078
pB
p / Pa
pC
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
Tabela 4.5 – Resultados experimentais obtidos pelo método de efusão de Knudsen para o composto ácido parabânico.
T/K
4.5. RESULTADOS OBTIDOS
4. DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
.
0,00250
-1
1/T (K )
0,00254
0,00258
0,00262
ln (p /Pa) = -13759(1/T ) + 33,92
R2 = 0,9998
Ácido parânico
(orifícios pequenos)
0,00262
150
0,00258
0,00262
0,00250
o - orifícios pequenos
o - orifícios médios
o - orifícios grandes
-2,40
0,00246
-2,00
-1,60
-1,20
-0,80
-0,40
0,00
-1
1/T (K )
0,00254
0,00258
0,00262
ln (p /Pa) = -13789(1/T )+ 33,99
R2 = 0,9994
Ácido parabânico
(valores individuais)
obtidos, com as células de efusão de orifícios médios, para o composto ácido parabânico.
valores obtidos para o composto ácido parabânico.
0,00258
-1
1/T (K )
0,00254
Figura 4.19 – Representação gráfica de ln p em função de (1/T), para o conjunto de
1/T (K )
-1
0,00254
0,00250
ln (p /Pa) = -13809(1/T ) + 34,04
R2 = 0,9992
Figura 4.17 – Representação gráfica de ln p em função de (1/T), para o conjunto de valores
-2,40
0,00246
-2,00
-1,60
-1,20
-0,80
-0,40
0,00
Ácido parabânico
(orifícios médios)
obtidos, com as células de efusão de orifícios grandes, para o composto ácido parabânico.
0,00250
ln (p /Pa) = -14123(1/T ) + 34,81
R2 = 0,9995
.
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
Figura 4.18 – Representação gráfica de ln p em função de (1/T), para o conjunto de valores
-2,00
0,00246
-1,60
-1,20
-0,80
-0,40
0,00
Ácido parabânico
(orifícios grandes)
obtidos, com as células de efusão de orifícios pequenos, para o composto ácido parabânico.
Figura 4.16 – Representação gráfica de ln p em função de (1/T), para o conjunto de valores
-2,40
0,00246
-2,00
-1,60
-1,20
-0,80
-0,40
0,00
4.5. RESULTADOS OBTIDOS
4. DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
ln (p/Pa)
ln (p/Pa)
ln (p/Pa)
ln (p/Pa)
t/s
26723
26723
26723
11005
11005
11005
12769
12769
12769
12141
12141
12141
T/K
363.19
365.18
367.14
369.19
371.17
373.15
375.18
377.18
379.16
381.18
383.18
385.16
A1-B4-C7
A2-B5-C8
A3-B6-C9
A1-B4-C7
A2-B5-C8
A3-B6-C9
A1-B4-C7
A2-B5-C8
A3-B6-C9
A1-B4-C7
A2-B5-C8
A3-B6-C9
células
13.81
11.73
10.12
8.15
6.97
5.95
4.14
3.41
2.96
5.77
4.87
4.10
mA
151

17.83
14.99
12.95
10.73
9.1
6.36
5.31
4.39
8.95
7.42
6.07
mB
m / mg
1.0269
29.08

0.8463
0.8587

0.5887
0.7020
0.5717
0.4804
0.4020
0.3988
0.4813
0.3328
0.3343
0.2737
0.2232
0.2283
0.2710
0.1913
0.1562
0.1261
pB
0.1903
0.1581
0.1292
pA
0.7190
20.56
18.01
14.96


7.38

12.37
10.17
8.38
mC
p / Pa
0.9846

0.6730
0.5753
0.4655


0.2643

0.1858
0.1488
0.1216
pC
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
Tabela 4.6 – Resultados experimentais obtidos pelo método de efusão de Knudsen para o composto N,N’-trimetilenurea.
4.5. RESULTADOS OBTIDOS
4. DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
-1
0,00270
0,00274
0,00276
0,00270
0,00274
0,00274
152
valores obtidos para o composto N,N’-trimetilenurea.
0,00270
Figura 4.23 – Representação gráfica de ln p em função de (1/T), para o conjunto de
1/T (K-1)
0,00266
Figura 4.22 – Representação gráfica de ln p em função de (1/T), para o conjunto de valores
0,00262
ln (p /Pa) = -13186(1/T ) + 34,23
R2 = 0,9990
obtidos, com as células de efusão de orifícios grandes, para o composto N,N’-trimetilenurea.
1/T (K-1)
-2,20
0,00258
0,00266
o - orifícios pequenos
o - orifícios médios
o - orifícios grandes
-2,20
0,00258
-1,40
-1,00
-0,60
-1,80
0,00262
ln (p /Pa) = -13214(1/T ) + 34,28
R2 = 0,9996
-0,20
0,20
-1,80
-1,40
-1,00
-0,60
-0,20
0,20
N,N' -trimetilenurea
(valores individuais)
0,00272
N,N' -trimetilnurea
(orifícios grandes)
1/T (K )
-1
0,00268
obtidos, com as células de efusão de orifícios médios, para o composto N,N’-trimetilenurea.
0,00264
ln (p /Pa) = -13172(1/T ) + 34,20
R2 = 0,9996
N,N' -trimetilenurea
(orifícios médios)
obtidos, com as células de efusão de orifícios pequenos, para o composto N,N’-trimetilenurea.
1/T (K )
-2,20
0,00260
0,00266
-2,20
0,00258
-1,40
-1,00
-0,60
-1,80
0,00262
ln (p /Pa) = -13164(1/T ) + 34,19
R2 = 0,9993
-0,20
0,20
-1,80
-1,40
-1,00
-0,60
-0,20
0,20
N,N' -trimetilenurea
(orifícios pequenos)
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
Figura 4.21 – Representação gráfica de ln p em função de (1/T), para o conjunto de valores
ln (p/Pa)
Figura 4.20 – Representação gráfica de ln p em função de (1/T), para o conjunto de valores
ln (p/Pa)
4.5. RESULTADOS OBTIDOS
4. DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
ln (p/Pa)
ln (p/Pa)
t/s
25 196
25 196
25 196
21 605
21 605
21 605
16 799
16 799
10 187
10 187
10 187
16 799
T/K
355.11
357.14
359.18
361.13
363.17
365.18
367.17
369.23
371.18
373.21
375.15
377.18
4.5. RESULTADOS OBTIDOS
A3-B6
A1-B4-C7
A2-B5-C8
A3-B6-C9
A2-B5-C8
A1-B4-C7
A3-C9
A2-B5-C8
A1-B4-C7
A3-B6-C9
A2-B5-C8
B4-C7
células
28.04
13.86
11.48
9.51
12.48
10.36
11.00
8.86
7.00
7.08
5.59

mA
42.08
20.76
17.69
14.45
19.49
15.73
153

13.63
10.88
10.62
8.57
6.81
mB
m / mg

29.55
24.42
20.01
26.91
0.8675
1.0445
1.0559
0.7281
0.5868
0.4839
0.3943

0.2609
0.2103
0.1715
0.1395
0.1119
pB
0.8937
0.7288
0.5859
0.4779
0.4008
0.3169
22.65
21.94
0.2616
0.2088
0.1735
0.1404

pA
18.64
15.25
14.68
11.83
9.56
mC
p / Pa

0.8677
0.6985
0.5679
0.4643
0.3865
0.3007
0.2480
0.2072
0.1657
0.1338
0.1104
pC
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
Tabela 4.7 – Resultados experimentais obtidos pelo método de efusão de Knudsen para o composto barbital.
4. DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
-1
1/T (K )
0,00272
0,00276
0,00280
-2,40
0,00264
-2,00
-1,60
-1,20
-0,80
-0,40
0,00268
-1
1/T (K )
0,00272
0,00276
0,00280
ln (p /Pa) = -13627(1/T ) + 36,18
R2 = 0,9999
-1
0,00280
-2,40
0,00 264
0,0 0268
-1
1/T (K )
0,00272
0 ,00276
0 ,0028 0
154
valores obtidos para o composto barbital.
0,00276
o - orifícios pequenos
o - orifícios médios
o - orifícios grandes
ln(p /Pa) = -13704(1/T ) + 36,38
R2 = 0,9991
Figura 4.27 – Representação gráfica de ln p em função de (1/T), para o conjunto de
1/T (K )
0,00272
-2,00
-1,60
-1,20
-0,80
-0,40
Figura 4.26 – Representação gráfica de ln p em função de (1/T), para o conjunto de valores
0,00268
ln (p /Pa) = -13686(1/T ) + 36,31
R2 = 0,9992
0,00
Barbital
(valores individuais)
obtidos, com as células de efusão de orifícios grandes, para o composto barbital.
-2,40
0,00264
-2,00
-1,60
-1,20
-0,80
-0,40
0,00
Barbital
(orifícios grandes)
obtidos, com as células de efusão de orifícios médios, para o composto barbital.
0,00268
ln (p /Pa) = -13705(1/T ) + 36,40
R2 = 0,9996
0,00
Barbital
(orifícios médios)
valores obtidos, com as células de efusão de orifícios pequenos, para o composto barbital.
-2,40
0,00264
-2,00
-1,60
-1,20
-0,80
-0,40
0,00
Barbital
(orifícios pequenos)
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
Figura 4.25 – Representação gráfica de ln p em função de (1/T), para o conjunto de valores
ln (p/Pa)
Figura 4.24 – Representação gráfica de ln p em função de (1/T), para o conjunto de
ln (p/Pa)
4.5. RESULTADOS OBTIDOS
4. DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
ln (p/Pa)
ln (p/Pa)
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
14 123 ± 127
13 789 ± 66
13 172 ± 86
13 214 ± 102
32.70 ± 0.48
32.42 ± 0.50
32.55 ± 0.27
33.92 ± 0.17
34.04 ± 0.31
34.81 ± 0.32
33.99 ± 0.17
34.19 ± 0.29
34.20 ± 0.23
34.28 ± 0.27
34.23 ± 0.21
36.40 ± 0.25
36.18 ± 0.10
36.31 ± 0.35
36.38 ± 0.20
Médios
Grandes
Resultados Globais
Pequenos
Médios
Grandes
Resultados Globais
Pequenos
Médios
Grandes
Resultados Globais
Pequenos
Médios
Grandes
Resultados Globais
13 704 ± 74
13 686 ± 126
13 627 ± 37
13 705 ± 93
13 186 ± 78
13 164 ± 110
13 809 ± 123
13 759 ± 67
11 373 ± 91
11 334 ± 169
11 418 ± 163
11 366 ± 111
32.53 ± 0.33
Pequenos
b
a
Orifícios
média, para cada um dos compostos.
Pa
K
338.18
338.18
338.18
393.67
393.67
393.67
393.67
0.9991
0.9992
0.9999
0.9996
0.9990
0,9996
0,9996
0,9993
155
barbital
366.15
366.15
366.15
366.15
374.18
374.18
374.18
374.18
N,N´-trimetilenurea
0.9994
0.9995
0.9992
0.9997
ácido parabânico
0.9979
0.9978
0.9980
338.18
0.351
0.344
0.355
0.357
0.364
0.355
0.367
0.371
0.355
0.345
0.354
0.357
0.340
0.340
0.345
0.340
p (Tm )
Tm
imidazolidin-2-ona
0.9990
r
2
113.9 ± 0.6
113.8 ± 1.0
113.0 ± 0.3
114.0 ± 0.8
109.6 ± 0.6
109.9 ± 0.8
109.5 ± 0.7
109.4 ± 0.9
114.6 ± 0.6
117.4 ± 1.1
114.8 ± 1.0
114.4 ± 0.6
94.6 ± 0.8
94.2 ± 1.4
94.9 ± 1.4
94.5 ± 0.8
kJ ⋅ mol −1
∆gcr H mo (Tm )
311.1 ± 1.7
310.8 ± 2.7
309.4 ± 0.8
311.4 ± 1.9
293.0 ± 1.7
293.6 ± 2.3
292.7 ± 1.9
292.5 ± 2.4
291.2 ± 1.4
298.3 ± 2.7
291.6 ± 2.6
290.6 ± 1.4
279.6 ± 2.2
278.7 ± 4.2
280.7 ± 4.0
279.4 ± 2.7
J ⋅ K −1 ⋅ mol−1
∆gcr Sm (Tm , pm )
Tabela 4.8 – Parâmetros da equação de Clausius-Clapeyron, obtidos a partir de regressões lineares, e valores calculados para a entalpia e entropia de sublimação à temperatura
4.5. RESULTADOS OBTIDOS
4. DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
ácido parabânico
379.94
387.34
391.80
395.03
397.57
399.67
401.47
403.03
404.42
405.68
imidazolidin-2-ona
326.32
332.94
336.94
339.83
342.12
344.00
345.61
347.02
348.27
349.40
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
p / Pa
T/K
385.22
384.04
382.72
381.25
379.55
377.57
375.17
372.13
367.92
360.94
N,N’-trimetilenurea
Tabela 4.9 – Valores de pressão de vapor e correspondentes temperaturas para cada um dos compostos.
376.69
375.60
374.39
373.03
371.47
369.65
367.44
364.62
360.73
354.27
barbital
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
−1
96.6 ± 0.8
119.4 ± 0.6
113.4 ± 0.7
117,3 ± 0.6
ácido parabânico
N,N’-trimetilenurea
barbital
kJ.mol
Imidazolidin-2-ona
Composto
∆gcr H mo (298.15 K )
−1
156
216.9 ± 1.7
200.2 ± 1.7
200.8 ± 5.7
181.2 ± 2.2
−1
J.K .mol
∆gcr Smo (298.15 K )
52.6 ± 0.8
53.7 ± 0.9
59.5 ± 1.8
42.6 ± 1.0
−1
kJ.mol
∆gcr Gmo (298.15 K )
6.09 ×10-5
3.91 ×10-5
3.77 ×10-6
3.44 ×10-3
Pa
p (298.15 K )
Tabela 4.10 – Entalpia, entropia e energia de Gibbs molares de sublimação padrão e pressão de vapor à temperatura de 298.15.K, para cada um dos compostos.
4.5. RESULTADOS OBTIDOS
4. DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
4. DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
4.5. RESULTADOS OBTIDOS
4.5.2. MICROCALORIMETRIA CALVET
De seguida vão ser apresentados, para cada composto estudado pela microcalorimetria
Calvet, os resultados experimentais obtidos e o respectivo tratamento atendendo a 4.4.2.
4.5.2.1. CITOSINA
Para a determinação da entalpia de sublimação da citosina, a temperatura seleccionada
para a zona quente do calorímetro foi de, aproximadamente, 300 ºC, dadas as características do
composto (tabela 1.3). Não foi possível determinar a quantidade total de calor inerente à
sublimação deste composto, uma vez que se verificou a sua decomposição no interior do
calorímetro, à temperatura seleccionada.
4.5.2.2. 3,4,4´-TRICLOROCARBANILIDA
Invalidado o estudo do composto 3,4,4´-triclorocarbanilida pelo método de efusão de
Knudsen para a determinação da respectiva entalpia de sublimação, a microcalorimetria Calvet foi
o método alternativo que se tentou usar. Verificou-se, que para temperaturas inferiores a 200 ºC, o
composto não sublimava e, para temperaturas superiores, o composto decompunha-se no interior
do calorímetro.
4.5.2.3. DERIVADOS PIRIDÍNICOS
Os resultados experimentais obtidos na determinação das entalpias de sublimação e
vaporização, dos derivados piridínicos são apresentados nas tabelas 4.13, 4.15 e 4.17. Os valores
das constantes de calibração para a temperatura de estudo de cada um dos compostos são
apresentados nas tabelas 4.11, 4.13 e 4.15. Os esquemas utilizados para a correcção
[H
o
T
o
]
− H 298.15 K (g) dos derivados piridínicos, são apresentados nas figuras 4.28 a 4.30.
157
o
T
−9.502
1.681
1.671
∆Hcorr (brancos) / mJ
∆Hobserv / J
∆H corrigido / J
1.0192
κ
g
75.96
g
∆ l H m (T ) / kJ.mol-1
19.38
3.505
mam / mg
-1
24.400
mcapref / mg
]
24.475
mcapam / mg
o
295.7
Tamb / K
− H 298.15 K (g) / kJ.mol
364.86
T/K
Dados : ∆ l H m (298.15K, undecano ) = 56.58 ± 0.57 kJ.mol
[H
1
Ensaio
-1 [26]
1.0171
76.10
19.52
1.717
1.720
−3.334
3.587
23.605
23.640
295.2
364.92
2
158
κ = 1.011 ± 0.007
1.0123
76.07
19.49
1.850
1.851
−0.285
3.849
22.725
22.775
295.2
364.81
3
0.9939
75.98
19.40
1.864
1.868
−3.784
3.811
22.705
22.738
295.7
364.93
4
1.0121
75.94
19.36
1.512
1.514
−2.232
3.150
23.260
23.300
295.7
364.81
5
1.0093
75.98
19.40
1.872
1.871
−0.494
3.887
23.016
23.030
295.7
364.94
6
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
Tabela 4.11. − Resultados obtidos nos ensaios de calibração para o microcalorímetro Calvet com undecano à temperatura de 364-365.K.
4.5. RESULTADOS OBTIDOS
4. DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
o
T
−5.617
2.791
2.786
66.62
∆Hcorr (brancos) / mJ
∆Hobserv / J
∆H corrigido / J
∆l,298.15 H m / kJ.mol-1
− H 298.15 K
o
-1
5.714
mam / mg
o
24.440
mcapref / mg
-1
l
g
m
º
54.03
53.97
〈∆ H
12.67
12.65
2.773
−1.882
5.677
23.136
23.180
[
]
-1
55.00
12.67
67.67
3.566
3.571
−5.046
7.200
23.755
23.805
295.7
364.94
4
(298.15 K)〉 = (54.4 ± 1.3) kJ.mol
54.50
12.65
67.15
2.493
2.498
−5.619
5.072
23.647
23.714
295.7
364.84
3
54.75
12.65
67.39
2.435
2.442
−7.189
4.937
23.913
23.986
295.7
364.82
5
159
53.77
12.73
66.50
1.842
1.842
0.128
3.785
23.243
23.250
295.2
365.23
6
54.66
12.71
67.36
2.193
2.197
−3.400
4.449
23.604
23.639
295.7
365.13
7
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
o
Figura 4.28 – Esquema utilizado para a correcção H To − H 298.15
(g) do composto 4-terc-butilpiridina.
K
] (g) / kJ.mol
∆ l H m (298.15 K) / kJ.mol
g
[H
66.70
24.450
mcapam / mg
o
2.771
295.2
Tamb / K
g,T
364.94
364.82
T/K
295.7
2
1
Tabela 4.12. − Determinação da entalpia de vaporização do 4-terc-butilpiridina.
Ensaio
4.5. RESULTADOS OBTIDOS
4. DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
o
T
23.037
23.010
3.851
− 11.640
1.566
1.555
mcapam / mg
mcapref / mg
mam / mg
∆Hcorr (brancos) / mJ
∆Hobserv / J
∆H corrigido / J
1.0228
κ
g
58.75
∆ l H m (T ) / kJ.mol-1
g
7.33
− H 298.15 K (g) / kJ.mol-1
]
293.65
Tamb / K
o
323.79
T/K
-1[26]
Dados : ∆ l H m (298.15K, decano) = 51.42 ± 0.21 kJ.mol
[H
1
Ensaio
1.0158
58.78
7.36
1.869
1.883
− 14.680
4.595
23.920
23.995
293.65
323.92
3
160
κ = 1.018 ± 0.002
1.0188
58.78
7.36
1.773
1.786
− 13.937
4.371
24.558
24.558
293.65
323.92
2
1.0233
58.78
7.36
2.054
2.068
− 14.029
5.087
23.252
23.352
293.65
323.92
4
1.0073
59.01
7.59
1.913
1.925
− 12.621
4.645
23.260
23.316
293.65
323.92
5
1.0194
58.98
7.56
2.132
2.145
− 12.610
5.243
23.982
23.983
293.65
323.79
6
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
Tabela 4.13. − Resultados obtidos nos ensaios de calibração para o microcalorímetro Calvet com decano à temperatura de 323-324 K.
4.5. RESULTADOS OBTIDOS
4. DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
o
g
T
1.665
1.652
∆Hobserv / J
∆H corrigido / J
-1
− 13.380
∆Hcorr (brancos) / mJ
o
o
]
− H 298,15 K (g) / kJ.mol
l,298.15
g,T
l
g
m
o
56.84
7.39
64.22
1.792
1.804
− 11.610
5.435
23.026
[
]
-1
56.94
7.39
64.33
2.010
2.025
− 14.986
6.085
24.183
24.250
293.65
323.92
4
(298.15 K)〉 = (56.6 ± 1.2) kJ.mol
56.36
56.35
〈∆ H
7.35
7.35
63.71
1.762
1.775
− 12.752
5.387
23.977
23.052
293.65
323.91
3
56.53
7.39
63.92
2.050
2.062
− 11.949
6.247
23.321
23.338
293.65
323.92
5
161
56.58
7.39
63.97
1.516
1.530
− 14.246
4.615
23.700
23.775
293.65
323.92
6
56.51
7.39
63.90
1.616
1.628
− 12.119
4.924
23.242
23.266
293.15
323.92
7
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
Figura 4.29 – Esquema utilizado para a correcção H o − H o
(g) do composto 2,6-di-terc-butilpiridina.
298.15 K
T
∆l H m (298.15 K) / kJ.mol-1
[H
5.050
mam / mg
63.70
23.656
mcapref / mg
o
23.705
mcapam / mg
H m / kJ.mol-1
293.15
293.15
Tamb / K
∆
323.79
323.79
T/K
23.979
2
1
Tabela 4.14. − Determinação da entalpia de vaporização do 2,6-di-terc-butilpiridina.
Ensaio
4.5. RESULTADOS OBTIDOS
4. DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
o
T
− 4.974
1.869
1.864
∆Hcorr (brancos) / mJ
∆Hobserv / J
∆H corrigido / J
0.9709
κ
g
76.91
g
∆ cr H m (T ) / kJ.mol-1
4.31
3.016
mam / mg
-1
21.127
mcapref / mg
]
21.134
mcapam / mg
o
293.15
Tamb / K
− H 298.15 K (g) / kJ.mol
328.9
T/K
Dados : ∆ cr H m (298.15K, naftaleno ) = 72.51 ± 0.12 kJ.mol
[H
1
Ensaio
-1[26]
0.9824
76.90
4.30
2.118
2.131
− 12.787
3.468
23.706
23.766
293.65
328.9
3
162
κ = 0.986 ± 0.005
1.0108
76.90
4.30
1.499
1.506
− 7.014
2.526
21.533
21.568
293.65
328.9
2
0.9827
76.92
4.32
2.074
2.080
− 5.633
3.396
21.118
21.141
293.65
329.0
4
0.9864
76.92
4.32
2.080
2.085
− 5.324
3.419
21.077
21.093
293.65
329.0
5
0.9837
76.92
4.32
0.933
0.935
− 1.967
1.530
19.975
19.965
293.65
329.0
6
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
Tabela 4.15 − Resultados obtidos nos ensaios de calibração para o microcalorímetro Calvet com naftaleno à temperatura de 329 K.
4.5. RESULTADOS OBTIDOS
4. MÉT. EXP. DE DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
o
T
H m (298.15 K) / kJ.mol-1
º
− H 298.15 K (g) / kJ.mol
cr
º
76.73
11.90
88.63
0.752
0.751
1.255
2.070
19.735
[
]
H m (298.15 K)〉 = (78.33 ± 1.7) kJ.mol
77.79
11.90
0.520
− 1.189
1.412
20.000
19.652
293.2
329.2
3
-1
78.12
11.88
90.00
0.412
0.414
− 1.714
1.118
20.310
20.269
293.7
329.1
4
163
79.76
11.79
91.55
0.631
0.634
− 2.830
1.681
20.535
20.590
293.7
328.9
5
78.92
11.84
90.76
0.729
0.727
2.156
1.961
19.432
19.330
293.7
329.0
6
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
Figura 4.30 – Esquema utilizado para a correcção H o − H o
(g) do composto 2,4,6-tri-terc-butilpiridina.
298.15 K
T
78.64
g
90.47
∆l,298.15 H m / kJ.mol-1
〈∆
1.144
∆H corrigido / J
11.84
1.144
∆Hobserv / J
-1
− 0.224
∆Hcorr (brancos) / mJ
]
3.084
mam / mg
o
89.69
19.446
mcapref / mg
cr
g
∆
[H
0.519
19.410
mcapam / mg
o
293.7
294.2
Tamb / K
g,T
329.2
329.0
T/K
19.966
2
1
Tabela 4.16 − Determinação da entalpia de sublimação do 2,4,6-tri-terc-butilpiridina.
Ensaio
4.5. RESULTADOS OBTIDOS
4.DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
4. DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
BIBLIOGRAFIA
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Califórnia, 1983.
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Academic Press, London, 1970.
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[4] −
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Chemical Property Estimation Methods A.C.S. Washington D. C., 1990 (citado em Chickos, J.
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[5] −
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[7] −
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164
4. DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
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[23] −
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[27] −
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Molecules and Reactives Intermediates, Minas da Piedade (editor), Nato Science, 1998).
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Benson, S. W.; Thermochemical Kinetics, 2.ª edição, John Wiley and Sons, 1976 (citado em
Chickos, J. S.; Nichols, G.; Wilson, J.; Orf, J.; Webb, P.; Wang, J., em Energetics of Stable
Molecules and Reactives Intermediates, Minas da Piedade (editor), Nato Science, 1998).
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Chickos, J. S.; Hesse, D. G.; Liebman, J. F., Struc. Chem. 4 (1993) 261 (citado em Chickos, J.
S.; Nichols, G.; Wilson, J.; Orf, J.; Webb, P.; Wang, J., em Energetics of Stable Molecules and
Reactives Intermediates, Minas da Piedade (editor), Nato Science, 1998).
[30] −
Birkett, J. D., em Lyman, W. J.; Reehl, W. F.; Rosenblatt, D. H. (editores), Handbook of
Chemical Property Estimation Methods, Amer. Chem. Soc., Washington D. C., 1990 (citado
em Chickos, J. S.; Nichols, G.; Wilson, J.; Orf, J.; Webb, P.; Wang, J., em Energetics of Stable
Molecules and Reactives Intermediates, Minas da Piedade (editor), Nato Science, 1998).
165
4. DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS DE TRANSIÇÃO DE FASE
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
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Compounds, Wiley, New York, 1969.
166
MESTRADO EM QUÍMICA
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
CAPÍTULO 5
CONSIDERAÇÕES
FINAIS
167
5. CONSIDERAÇÕES FINAIS
5.1.
Entalpias de formação molares padrão, no estado gasoso, dos compostos
estudados no âmbito deste trabalho
5.2.
Análise e crítica de resultados
5.2.1. Derivados da piridina
5.2.2. Citosina
5.2.3. Ureias cíclicas
5.2.4. Ureias acíclicas
168
5. CONSIDERAÇÕES FINAIS
5.1. ENTALPIAS MOLARES
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
DE FORMAÇÃO PADRÃO, NO ESTADO GASOSO, DOS COMPOSTOS ESTUDADOS NO ÂMBITO DESTE TRABALHO
5.1. ENTALPIAS MOLARES DE FORMAÇÃO PADRÃO, NO ESTADO GASOSO,
DOS COMPOSTOS ESTUDADOS NO ÂMBITO DESTE TRABALHO
Os valores das entalpias molares de formação padrão, no estado gasoso, ∆ f H mo (g) , a
298.15.K, dos compostos estudados no âmbito deste trabalho, encontram-se registados na
tabela 5.1. Estes valores foram calculados a partir das equações estabelecidas anteriormente em
1.2. e a seguir transcritas, conjugando os valores das entalpias de formação na fase condensada,
∆ f H mo (cr, l) , obtidos em 3.6., com as entalpias de transição de fase, ∆gcr,l H mo , obtidas em 4.5..
∆ f H mo (g) = ∆ f H mo (cr) + ∆gcr H mo
∆ f H mo (g) = ∆ f H mo (l) + ∆gl H mo
Tabela 5.1 – Valores de entalpias molares de formação padrão no estado gasoso, calculados a 298.15 K.
Composto
Fórmula
Estrutural
∆ f H mo (cr, l) / kJ.mol -1
o
-1
∆gcr,l H mo / kJ.mol-1 ∆ f H m (g) / kJ.mol
− 29.4 ± 3.6
54.4 ± 0.2
25.0 ± 3.6
2,6-di-terc-butilpiridina (l)
− 162.7 ± 4.4
57.2 ± 0.1
− 105.5 ± 4.4
2,4,6-tri-terc-butilpiridina (cr)
− 291.2 ± 5.4
79.8 ± 0.4
− 211.4 ± 5.4
citosina (cr)
− 221.9 ± 1.7
155.0 ± 3.0 [1]
− 66.9 ± 3.0
imidazolidin-2-ona (cr)
− 272.5 ± 2.1
96.6 ± 0.8
− 175.9 ± 2.2
ácido parabânico (cr)
− 623.9 ± 1.8 (*)
119.4 ± 0.6
− 504.5 ± 1.9 (*)
N,N’-trimetilenurea (cr)
− 314.5 ± 1.1
113.4 ± 0.7
− 201.1 ± 1.3
barbital (cr)
− 753.2 ± 1.9
117.3 ± 0.6
− 635.9 ± 2.0
3,4,4´-triclorocarbanilida (cr)
− 236.9 ± 7.7


4-terc-butilpiridina (l)
(*) – Valor provisório.
169
5. CONSIDERAÇÕES FINAIS
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
5.2. ANÁLISE E CRÍTICA DE RESULTADOS
5.2. ANÁLISE E CRÍTICA DE RESULTADOS
5.2.1. DERIVADOS DA PIRIDINA
Os valores das entalpias molares de formação padrão dos compostos piridínicos, no estado
gasoso, a 298.15.K, encontram-se registados na tabela 5.1, assim, como os respectivos valores
das entalpias de formação na fase condensada e de transição de fase.
Nos esquemas 1 e 2 da figura 5.1 encontram-se registados os incrementos entálpicos, Γ ,
para a introdução dos grupos Χ=terc-butilo e Χ=metilo, respectivamente, no anel da piridina, em
posições para, orto-orto e orto-para-orto. Os incrementos são calculados como a diferença entre
as entalpias molares de formação padrão na fase gasosa da piridina substituída e da piridina:
Γ = ∆ f H mo ( Χ − piridina, g) − ∆ f H mo (piridina, g)
(5.1)
A introdução do grupo terc-butilo em posições orto e para, deverá contribuir, assim, para o
aumento da densidade electrónica no anel piridínico, e consequentemente para uma estabilização
da molécula. De facto, comparando os incrementos entálpicos relativos à introdução de um grupo
terc-butilo com os de um grupo metilo num anel piridínico, nas posições orto e para, verifica-se
que há uma maior contribuição para o efeito de estabilização da molécula no caso do grupo
terc-butilo.
Ribeiro da Silva
[3]
verificou que o valor de ∆ f H mo (g) para a molécula 2,4,6-trimetilpiridina é
igual, dentro da incerteza experimental, à entalpia de formação da piridina acrescida dos
incrementos entálpicos verificados para as moléculas 4-metilpiridina e 2,6-dimetilpiridina.
Infere-se, assim, que nestes derivados da piridina há uma transferibilidade das contribuições
entálpicas dos substituintes metilo. De forma idêntica, calculando o valor da ∆ f H mo (g) para a
molécula 2,4,6-tri-terc-butilpiridina a partir da soma da entalpia de formação da piridina com os
incrementos entálpicos calculados para as moléculas 4-terc-butilpiridina e 2,6-di-terc-butilpiridina,
o
−1
obtém-se o valor de ∆ f H m (g) = − 220.9 ± 5.8 kJ.mol . Dentro da incerteza associada, o valor
experimental é próximo deste, apontando contudo para uma relativa instabilidade que poderá ser
justificada pela tensão estereoquímica dos dois substituintes volumosos junto ao azoto, que
contém um par de electrões não compartilhado no plano molecular.
170
5. CONSIDERAÇÕES FINAIS
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
5.2. ANÁLISE E CRÍTICA DE RESULTADOS
.
Esquema 1
Esquema 2
Figura 5.1 − Incrementos entálpicos calculados para a introdução dos grupos metilo e terc-butilo na piridina.
Na figura 5.2 estão representados os incrementos entálpicos obtidos para as moléculas
piridínicas, mono-, di- e trissubstituídas, com os substituintes metilo e terc-butilo. Analisando os
incrementos entálpicos obtidos para as moléculas contendo o mesmo número de grupos
substituintes, metilo e terc-butilo, é possível identificar um factor multiplicativo de valor
aproximadamente 3, que deverá traduzir o efeito do número de grupos metilo (−CH3) existentes
nos substituintes. Na mesma figura, encontram-se ainda assinalados os factores multiplicativos
existentes entre os incrementos entálpicos das moléculas mono-, di- e trissubstituídas
(assinalados a cor vermelha para os substituintes metilo e a cor azul para os substituintes
terc-butilo), cuja diferença de valor relativamente ao número de substituintes envolvidos traduz a
estabilização relativa da molécula, constituindo uma forma alternativa de confirmar a análise
anterior.
171
5. CONSIDERAÇÕES FINAIS
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
5.2. ANÁLISE E CRÍTICA DE RESULTADOS
Figura 5.2 – Relações entre os incrementos entálpicos obtidos para as moléculas piridinicas contendo os
substituintes metilo e terc-butilo.
5.2.2. CITOSINA
A citosina é uma das bases heterocíclicas azotadas presentes no ADN e ARN, como já foi
referido em 2.1.3. Dado o seu significado biológico, o conhecimento dos seu dados termoquímicos
é de grande importância para a interpretação da reactividade dos compostos onde esta molécula
está presente. Na literatura é possível encontrar diversos trabalhos recentes relativos a estudos
termoquímicos, em fase condensada ou gasosa, da citosina e seus derivados [4-12].
Apesar do trabalho científico desenvolvido, ainda existem dúvidas relativamente ao valor de
entalpia de formação em fase gasosa da citosina. De facto, a incerteza associada ao seu valor é
172
5. CONSIDERAÇÕES FINAIS
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
5.2. ANÁLISE E CRÍTICA DE RESULTADOS
facilmente detectável depois de uma consulta ao NIST WebBook
[13]
onde o valor da entalpia de
formação para a citosina é registado como ∆ f H mo (g) = − (59 ± 10) kJ.mol −1 . Este valor é o
resultado da conjugação de dados experimentais obtidos por vários autores para a combustão e
sublimação da citosina. No caso das experiências de combustão, as técnicas de calorimetria de
combustão em bomba estática e em bomba rotativa utilizadas por Wilson
Sabbah e co-autores
[15],
[14]
e co-autores e
respectivamente, proporcionam entalpias de combustão que diferem de
aproximadamente 14 kJ.mol-1, que resulta numa diferença semelhante na entalpia de formação no
o
estado condensado: o valor obtido por Wilson é de ∆ f H m (cr) = − (221.3 ± 2.3) kJ.mol
o
-1
e o
-1
obtido por Sabbah é ∆ f H m (cr) = − (235.4 ± 0.5) kJ.mol . Mas a maior incerteza dos resultados
termoquímicos surge nas entalpias de transição de fase, onde os valores variam num intervalo
superior a 25 kJ.mol-1 [13,16,17]. Na tabela 5.2 é possível visualizar diferentes valores de entalpias de
sublimação obtidos por diferentes técnicas a diferentes temperaturas.
Tabela 5.2 – Valores de entalpia de sublimação para a citosina, disponíveis na literatura.
Autor
T/K
Yanson e co-autores
458
Zielenkiewicz
515
Burkinshaw e Mortimer
298.15
Ferro e co-autores
298.15
Sabbah
298.15
Técnica
Efusão de Knudsen por
perda de massa
Efusão de Knudsen por
perda de massa
Efusão de Knudsen por
perda de massa
Efusão de Knudsen pelo
método de torsão
Calorimetria
∆gcr H mo / kJ.mol −1
150.6 [18,19]
151.7 ± 0.7 [20]
155.0 ± 3.0 [1]
167 ± 10 [21]
176 ± 10 [22]
Atendendo ao que foi referido anteriormente, o estudo termoquímico da citosina neste
trabalho, teve como objectivo confirmar valores disponíveis na literatura. A partir do valor de
energia de combustão medido neste trabalho e do valor de entalpia de sublimação medido por
Burkinshaw e Mortimer
[1],
registados na tabela 5.1, calcula-se um valor de ∆ f H mo (g) para a
citosina que difere apenas de 1.8 kJ.mol-1 do obtido por via computacional (cálculos DFT, ao nível
G3MP2//B3LYP)
[23].
o
−1
Sugere-se, assim, que o valor ∆ f H m (g) = − (66.9 ± 3.0) kJ.mol , deveria
ser considerado em revisões futuras das tabelas de dados termoquímicos.
173
5. CONSIDERAÇÕES FINAIS
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
5.2. ANÁLISE E CRÍTICA DE RESULTADOS
5.2.3. UREIAS CÍCLICAS
Os compostos imidazolidin-2-ona, ácido parabânico, N,N´-trimetilenurea e barbital são ureias
cíclicas, como já se tinha referido no capítulo 2. Os seus valores de ∆ f H mo (g) , a 298.15.K
encontram-se registados na tabela 5.1.
Na figura 5.3 são apresentadas as relações entre os valores de ∆ f H mo (g) para as ureias
alifáticas, etilureia e n-propilureia, e as correspondentes ureias cíclicas, imidazolidin-2-ona e
N,N´-trimetilenurea. Os valores das ∆ f H mo (g) para os compostos etilureia e n-propilureia foram
calculados a partir dos valores de ∆ f H mo (cr) e de ∆gcr H mo , a 298.15.K, referidos na tabela 5.3. Os
g
o
valores de ∆ cr H m (298.15K ) foram derivados dos valores de entalpia de sublimação disponíveis
na literatura, a temperaturas diferentes de 298.15.K, utilizando o valor para a diferença média das
capacidades caloríficas de ∆gcr Cp,o m = − (50 ± 20) kJ.mol −1
[1]
e atendendo à equação (4.57).
Relativamente aos valores de ∆ f H mo (cr) , na literatura estava disponível apenas o valor para e
etilureia. A partir do trabalho desenvolvido por Simirsky, Kabo e Frenkel
[25],
relativamente à
aditividade das entalpias de formação dos derivados alquilo da ureia no estado cristalino, foi
possível calcular a ∆ f H mo (cr) para o composto n-propilureia.
Tabela 5.3 – Valores de entalpias molares de sublimação padrão, às temperaturas T e 298.15.K, e de entalpias molares
de formação padrão, no estado condensado e no estado gasoso, para os compostos etilureia e
n-propilureia.
Composto
∆gcr H mo (T )
kJ.mol
−1
g
o
∆ cr H m (298.15K )
kJ.mol
−1
etilureia
T.=346.K; 86.0 ± 1.9 [24]
88.4 ± 2.1
n-propilureia
T.=351.K; 88.2 ± 1.9 [24]
90.8 ± 2.2
∆ f H mo (cr)
kJ.mol
o
∆ f H mo (g)
−1
kJ.mol
−1
− 357.8 ± 0.7 [25]
− 269.4 ± 2.2
− 359.1 (*)
(− 270.7)
− 388.5 (*)
(− 297.7)
(*) – valor calculado atendendo à entalpia de formação da ureia ∆ f H m (cr) = − 333.59 kJ.mol
-1 [26]
e aos valores dos
incrementos de substituição de H por CH3 e das correcções para as interacções, fornecidos por Simirsky [25].
Analisando a figura 5.3 é possível verificar uma instabilização da ordem de 90 kJ.mol-1,
quando se passa das ureias alifáticas para as ureias cíclicas.
174
5. CONSIDERAÇÕES FINAIS
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
5.2. ANÁLISE E CRÍTICA DE RESULTADOS
Figura 5.3 - Relações entre as entalpia de formação no estado gasoso para
as ureias acíclicas e as correspondentes ureias cíclicas.
Na Figura 5.4 são apresentadas as relações entre as ∆ f H mo (g) das quatro ureias cíclicas
juntamente com alguns compostos relacionados. Segundo Schleyer e co-autores
[27]
a diferença
de −.45.9.kJ.mol-1 entre o ciclohexano e o ciclopentano é igual à soma de duas contribuições: do
efeito do metileno −.21.4.kJ.mol-1 e da tensão do anel, −.24.5.kJ.mol-1, sendo este último valor
igual à diferença da tensão do anel no ciclohexano +.5.6.kJ.mol-1 e da tensão do anel no
ciclopentano +.30.1.kJ.mol-1. Liebman e van Vechten [29] consideraram que o ciclohexano tem uma
energia de tensão de aproximadamente zero. Considerando o valor de −.25.2.kJ.mol-1 da
diferença das ∆ f H mo (g) entre os compostos N,N´-trimetilenurea e imidazolidin-2-ona, e atendendo
ao que foi referido, a contribuição do “efeito metileno” é de −.21.4.kJ.mol-1 sendo o efeito da
tensão do anel de −.3.8.kJ.mol-1, muito menor do que nos anéis cíclicos carbonados. Podendo-se,
com isto, concluir que a planaridade imposta pela unidade ureia, faz com que os compostos
tenham uma tensão similar [30].
Ainda na figura 5.4 é possível visualizar que a estrutura do composto ácido parabânico é
obtida a partir da substituição de dois grupos metileno por dois grupos carbonilo no composto
imidazolidin-2-ona, assim, como o ácido barbitúrico a partir do composto N,N´-trimetilenurea.
Apesar do valor de ∆ f H mo (g) relativo ao ácido parabânico não ser ainda um valor definitivo é
possível estabelecer algumas relações. A introdução dos dois grupos carbonilo na molécula
imidazolidin-2-ona provoca uma estabilização de −.328.6.kJ.mol-1. O valor de ∆ f H mo (g) para o
ácido barbitúrico, assinalado na figura 5.4 estava disponível na literatura
[28].
As diferenças das
∆ f H mo (g) entre o ácido barbitúrico e o ácido parabânico e entre o ácido barbitúrico e a
175
5. CONSIDERAÇÕES FINAIS
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
5.2. ANÁLISE E CRÍTICA DE RESULTADOS
N,N´-trimetilenurea são de −.5.2 e −.308.6.kJ.mol-1, respectivamente. Calculando a ∆ f H mo (g) do
ácido barbitúrico a partir da soma da ∆ f H mo (g) do ácido parabânico e do valor −.25.2.kJ.mol-1, o
resultado é igual −.529.7.±.3.2.kJ.mol-1. Obtém-se o mesmo valor, calculando a ∆ f H mo (g) do
ácido barbitúrico utilizando a ∆ f H mo (g) da N,N´-trimetilenurea mais a diferença obtido para a
introdução dos dois grupos carbonilo. Atendendo a isto, é pertinente efectuar uma nova
determinação da ∆ f H mo (g) do ácido barbitúrico, afim de confirmar o seu valor. A substituição de
dois H por dois grupos etilo no ácido barbitúrico, provoca uma estabilização de − 106.2 kJ.mol-1,
utilizando o valor de ∆ f H mo (g) calculado. Esta estabilização pode ser justificada por uma possível
existência de ligações intramoleculares existentes na molécula do barbital.
Figura 5.4 – Relações das entalpias de formação molares padrão no estado gasoso.
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5. CONSIDERAÇÕES FINAIS
TERMOQUÍMICA DE COMPOSTOS AZOTADOS
5.2. ANÁLISE E CRÍTICA DE RESULTADOS
5.2.4. UREIA ACÍCLICA
O valor da entalpia molar de formação padrão no estado condensado, ∆ f H mo (cr) , a
298.15.K obtido para o composto 3,4,4´-triclorocarbanilida encontra-se registado na tabela 5.1.
As dificuldades inerentes ao processo de sublimação, referidas em 4.5.1.1. e em 4.5.2.2.,
inviabilizaram a obtenção de valor de ∆ f H mo (g) .
No actual estado de conhecimento não é possível alargar a discussão.
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