Física Moderna 2

Aulas 7 & 8



Partículas idênticas
Átomo de He
Tabela Periódica
Partículas Idênticas




A noção de trajetória não tem sentido em Mecânica
Quântica.
É essa noção que nos permite "seguir" uma partícula e
dizer se ela foi para cima ou para baixo.
Fique claro: se as partículas que participam da interação
forem distintas (por exemplo, uma partícula α sendo
espalhada pelo núcleo de Au na experiência de Rutherford)
isso não representa nenhum problema pois o detector
"sabe", inequivocamente, que quem o atingiu foi uma α e
não um Au.
MAS se o processo que estivermos a estudar envolver a
interação entre duas α's, não teríamos como saber qual
delas foi registrada pelo detetor.
foida
uma
α e não
um distintas
Au, mas,(por
se oexemplo,
processouma
quepartı́cula
estivéssemos
a esp
interação
forem
α sendo
r envolvesse
interação
entre
duas α’s, de
nãoRutherford)
terı́amos como
saber
hada peloanúcleo
de Au
na experiência
isso não
represen
elas nenhum
foi registrada
pelopois
detetor.
problema
o detetor “sabe”, inequivocamente, que quem
atingiu foi uma α e não um Au, mas, se o processo que estivéssemo
ntidade
fı́sica relevante em processos de medida é a densidade de
estudar∗ envolvesse a interação entre duas α’s, não terı́amos como sab
ilidade,
. registrada
 Aψ
quantidade
física
relevante
T ψT foi
qual
delas
pelo
detetor. em processos de
Partículas Idênticas
medida
éa afunção
densidade
de
probabilidade,
ψ*deTψelétrons,
T.
a •maneira
geral,
de
onda
total
de
um
sistema
A quantidade fı́sica relevante em processos de medida é a densidade
∗
 Depode
2, 3, probabilidade,
...Z),
como
uma
combinação
linear
de ψ
umaser
maneira
geral,
a
função
de
onda
total
de
α (1),
ψescrita
ψ
.
T
T
ψγ (3),um
... .sistema de elétrons, ψT(1,2,3,...Z), pode ser
• De uma maneira geral, a função de onda total de um sistema de elétro
escrita
como
uma
combinação
linear
de ψdeve
(1),
α
o deψduas
partı́culas
idênticas,
a
função
de
onda
total
ser tal
(1,
2,
3,
...Z),
pode
ser
escrita
como
uma
combinação
linear
de ψα (
T
ψγ(3),
ψβ(2),
ψγ (3),
... . ... .
ψβ (2),
 No caso de duas partículas
a,onda
função
dedeve ser
2 idênticas,idênticas,
2 total
• |ψ
No
caso
de
duas
partı́culas
a
função
de
(x
,
y
,
z
;
x
,
y
,
z
)|
≡
|ψ
(x
,
y
,
z
;
x
,
y
z
)|
T
1 1 1
2 2 2
T
2 2 2
1 1 1
que:onda total deve ser tal que:
2
2
|ψT (x1 , ydas
; x2 , y2 , z2 )|Numa
≡ |ψTnotação
(x2 , y2 , zmais
y1 , z1 )|
1 , z1partı́culas.
2 ; x1 ,compacta:
à indistinguibilidade
2
2
Mais compacto → |ψT (1, 2)| ≡ |ψT (2, 1)| .
devido à indistinguibilidade das partı́culas. Numa notação mais compac
Temos duas possibilidades:
Partículas Idênticasψ (1, 2) = +ψ
Temos duas possibilidades:
T



T
(2, 1) (Simétrico)
+ψT (2, 1) (Simétrico)
ψT (1, 2) =ou
ou = −ψT (2, 1) (Antissimétrico)
ψT (1, 2)
ψT (1, 2) = −ψT (2, 1) (Antissimétrico)
Temos duas
possibilidades:
colocando de outra forma:
colocando de outra forma: 1
Escrevendo de maneira
ψS (1, 2) =1 √2 [ψα (1) ψβ (2) + ψβ (1) ψα (2)]
ψS (1, 2) = √2 [ψα (1) ψβ (2) + ψβ (1) ψα (2)]
um pouco mais formal:
ou
ou
Deve ser observado que
1
(1,2)2)= =√1 √[ψ
[ψ(1)
ψβ−(2)
α (1)
β α(1)
ψβ (2)
ψβ−
(1)ψψ
(2)]ψα (2)]
ψψAA(1,
2 2α
qualquer quantidade
• •Deve
ser
quequalquer
qualquer
quantidade
mensurável
q
Deveser
ser observado
observado que
quantidade
mensurável
que poss
mensurável que possa
obtidaaa partir
partir de
dede
onda
simétricas/antissimétricas
não é afn
obtida
defunções
funções
onda
simétricas/antissimétricas
obtida a partir de funções
poruma
uma troca
troca de
por
departı́culas.
partı́culas.
de onda simétricas/
antissimétricas não é
afetada por uma troca de
partículas.
Princípio de Pauli




O princípio da exclusão foi formulado por Pauli quando
tentava entender o espectro de átomos complexos.
Uma das questões que Pauli se fez é a razão da ausência
de certos estados (em particular, o estado tripleto) no
espectro do átomo de He.
O princípio de Pauli foi, de fato, uma resposta a uma
preocupação fundamental de Bohr: porque, no estado
fundamental de átomos complexos, os elétrons não
ocupavam todos a camada de menor energia?
O princípio de Pauli não é um teorema, mas - como o
próprio nome diz - é, isto sim, um preceito geral que regula
a real formulação das leis físicas.
Princípio de Pauli


Vamos formular o Principio de Pauli de duas
maneiras alternativas:

Forma Fraca: Em átomos de muitos elétrons, nunca um
elétron pode ocupar o mesmo estado quântico que outro
(Note que se em ψA fizermos α=β, ψA≡0).

Forma Forte: A função de onda total de um sistema de
muitos elétrons é antissimétrica (esta formulação é
originalmente devida a Dirac).
Para qualquer número de partículas, a função de
onda antissimétrica é o chamado determinante de
Slater.
Princípio de Pauli
A função de onda anstissimétrica para dois elétrons pode ser


A função de onda anstissimétrica para dois elétrons pode ser e
! !!
!!
!
1 ! ψ
(1) ψψαα(2)
(2)!! !
ψαα (1)
ψψAA(1,
√ !!
(1,2)
2) =
=√
ψββ (1)
(1) ψψββ(2)
(2)! !
2 ψ
A função de onda
anstissimétrica para
11 [ψ (1) ψ (2) − ψ (1) ψ (2)]
dois elétrons:
(1,2)2)== √√
ψA(1,
α α (2)]
[ψ α (1) ψββ (2) − ψββ (1) ψ
ψA
22 α
casodedetrês
trêselétrons:
elétrons:
E no caso de três Ou,Ou,nonocaso
! !
!
!
ψ (1) ψ (2) ψα (3) !! !
elétrons:
1 !! ψαα (1) ψαα (2) ψ
α (3)! !
ψA (1, 2, 3) = √1 !! ψβ (1) ψβ (2) ψβ (3) ! !
ψA (1, 2, 3) = √ 3! !! ψβ (1) ψβ (2) ψβ (3)! !
3! ! ψγ (1) ψγ (2) ψγ (3) !
ψγ (1)
ψγ (2)
ψγ (3)
1
ψA (1, 2, 3) = √1 [ψα (1) ψβ (2) ψγ (3) +
ψA (1, 2, 3) = √ 3! [ψα (1) ψβ (2) ψγ (3) +
ψβ (1)3!ψγ (2) ψα (3) +
(2)ψψβα(3)
(3)−+
ψψβγ (1)
(1) ψ
ψαγ (2)
ψψγγ (1)
(2)ψψαβ(3)
(3)−−
(1) ψ
ψβα (2)
ψψγα(1)
(2)ψψβα(3)
(3)−−
(1) ψβγ (2)
(1) ψαγ (2)
ψψαβ (1)
(2)ψψγβ(3)]
(3) −
ψβ (1) ψα (2) ψγ (3)]
4
Férmions, Bósons & Estatı́stica
• Foi verificado experimentalmente que certas classes de par
se agregavam em sistemas com funções de onda total sim
tissimétricas. As primeiras tinham momento angular int
(0, 1, 2, ...) e as outras semi-inteiro (1/2, 3/2, ...). Por exem
Férmions, Bósons e Estatística


Foi verificado
Partı́cula
Simetria
Spin
experimentalmente que
elétron
Antissimétrico
1/2
certas classes de
próton
Antissimétrico
1/2
partículas sempre se
∆
Antissimétrico
3/2
3
agregavam de modo que
He
Antissimétrico
1/2
fóton
Simétrico
1
sua funçao de onda total
pı́on
Simétrico
0
era simétrica ou antidêuteron
Simétrico
1
simétrica.
α (4 He)
Simétrico
0
Umas tinham momento
angular intrínseco inteiro
• As partı́culas do tipo “Anti.” são também chamadas de fé
(0,1,2,...) e as outras semitipo “Sim.” de bósons.
inteiro (1/2,3/2, ...).
• Há uma conexão forte entre o caráter bosônico/fermiônico
e o seu spin (inteiro/semi-inteiro); a demonstração disso, fo
que começou com o próprio Pauli em ∼ 1930 e foi concluı́
Férmions, Bósons e Estatística



As partículas do tipo "Anti" são também chamadas de
férmions e as do tipo "Sim" de bósons.
Há uma conexão forte entre o caráter bosônico/fermiônico
das partículas e o seu spin (inteiro/semi-inteiro); a
demonstração disso, foi um trabalho que começou com o
próprio Pauli em ∼ 1930 e foi concluído cerca de 20 anos
depois. Esse caráter (bosônico/fermiônico) é uma
propriedade da partícula, tão válida quanto a carga ou a
massa.
É importante notar que férmions e bósons (ou melhor, uma
parte deles) comportam-se de maneira distinta quando
pensamos na maneira como as interações entre os
sistemas físicos ocorrem: uns, os férmions, comportam-se
como "fontes/sorvedouros" e ou outros, os bósons, como
"mensageiros".
He




He→ Z=2: dois elétrons. Vamos imaginá-los
sem outra interação que aquela do campo
médio coulombiano.
Neste caso não e dificil ver que o estado
fundamental tem energia Ef = 2*E1 = -108,8
eV, o primeiro estado excitado tem E1 exc = E1
+ E2 = -68 eV, o segundo estado excitado
E2 exc = 2*E2 = -27.2 eV, etc.
O espectro do lado esquerdo da figura
apresenta estas previsoes ao passo que o do
lado direito contem os valores experimentais.
A estrutura do atomo de He esconde,
portanto, aspectos que têmAula
que 7ser
desvelados.
!
!ji
J! =
 2
1 S


 2 1/2
2 P3/2
2s+1
n
XJ
2
2
P1/2



etc
X : S, P, D, F, ...
∆n
=
qquer
∆l
=
±1
∆ml
=
0, ±1
En =
2 13.6
−Z
n2
∼
He

A equacao de
Schrödinger para o
He envolve tanto a
atração coulombiana
com o núcleo (que
tem carga 2) quanto
a interação repulsiva
entre os elétrons.

Mas isso não é tudo!
He


5
Átomo de He e forças de troca
O Princípio •deHe
Pauli
→ Znos
= 2 : dois elétrons. Vamos imaginá-los sem out
diz que a função
de onda
aquela
do campo médio coulombiano (à la Hartree).
total dos elétrons deve ser
• A função de onda total dos elétrons deve ser antissimét
antissimétrica mediante a
troca de um elétron pelo outro.
troca de um elétron pelo
outro.
• Mas essa função de onda envolve uma parte espacial e ou
Mas essa função de onda
ΨT otal = (espacial) × (spin)
envolve uma parte espacial
espacial
spin
×
ψ
=
ψ
e outra de spin
S
A

Cuidado: vou preocupar-me
ou
apenas com a parte eletrônica
espacial
spin
×
ψ
=
ψ
da função de onda; nenhuma
A
S
palavra acerca dos prótons e/
ou nêutrons (Cuidado: vou preocupar-me apenas com a parte eletrôn
onda; nenhuma palavra acerca dos prótons e/ou nêutron
He


• Parte espacial:
• Parte espacial:
• Parte
espacial
√1 [ψa (1) ψb (2) + ψb (1) ψa (2)]
=
ψ
espacial
1
S
espacial:
2 a (1) ψb (2) + ψb (1) ψa (2)]
= √2 [ψ
ψS
espacial
√1 1 [ψa (1) ψb (2) − ψb (1) ψa (2)]
espacial
=
ψA
espacial
1
+ψψbb(1)
(1) ψ
ψaa (2)]
2 2 a[ψ(1)
a (1)
b (2)−
ψbψ(2)
(2)]
ψA ψS = √=2 √[ψ
Parte espacial
espacial
= √12 [ψa (1) ψb (2) − ψb (1) ψa (2)]
ψA
• Parte de spin: temos também uma combinação antissimétr
Parte de spin: também
• Parte de spin: temos também uma combinação antissimétric
temos duas possibilidades
• Parte de spin: temos
também
1 uma combinação antissimétrica
spin
ψA = 1√ [ψ1/2,1/2 (1) ψ1/2,−1/2 (2)
spin
Uma combinação antiψA
= √ [ψ
21 1/2,1/2 (1) ψ1/2,−1/2 (2)
spin
ψA =2√ [ψ1/2,1/2 (1) ψ1/2,−1/2 (2)
simétrica
2
− ψ1/2,−1/2
(1) ψ1/2,1/2 (2)]
− ψ1/2,−1/2
(1) ψ1/2,1/2
(2)]
 E outra simétrica
− ψ1/2,−1/2 (1) ψ1/2,1/2 (2)]
S=0
e outra simétrica
 Sumarizando
e outrae outra
simétrica
simétrica

 Tripletos de spin (S=1) ↔
 ψ1/2,1/2 (1) ψ1/2,1/2 (2)

(1)
(2)
ψ1/2,1/2
(1)ψψ1/2,1/2
ψ1/2,1/2



1/2,1/2 (2)
parte espacial antissimétrica












 Singletos de spin (S=0) ↔


√1 1 [ψ1/2,1/2 (1) ψ1/2,−1/2 (2)


1
spin
√
[ψ1/2,1/2(1)
(1)ψψ1/2,−1/2
√ [ψ
2 1/2,1/2
(2)
1/2,−1/2 (2)
spin
ψ
=
spin
2
parte espacial simétrica
S
2
ψ
=
ψS S= 
(1)ψψ1/2,1/2
(2)]
+ψ
1/2,1/2

(1)
(2)]
+ψ1/2,−1/2

1/2,−1/2


(1)
ψ
(2)]
+ψ

1/2,−1/2
1/2,1/2














(2)
(1)ψψ1/2,−1/2
(2)
ψψ1/2,−1/2
1/2,−1/2 (1)
1/2,−1/2
S=1
(1) ψ1/2,−1/2
(2)
ψ1/2,−1/2

• Sumarizando:
• Sumarizando:
• Sumarizando:
He

O que ocorre se as
coordenadas da parte
espacial dos dois elétrons
coordenadas forem muito
proximas?

O resultado final é distinto
conforme os eletrons
estejam em um estado
tripleto ou singleto.
∆ml
He




=
0, ±1
Aula 7
S=1: elétrons em um estado
tripleto, i.e. com função de onda
espacial anti-simétrica, tem baixa
probabilidade de ficarem proximos
É como se uma força repulsiva
agisse entre eles.
Trocando em miudos: os elétrons
passam a maior parte do tempo
distantes um do outro: como
resultado, sua repulsão
coulombiana é minimizada.
Essa forca tem origem puramente
quântica sendo denominada
genericamente força de troca.
En =
2 13.6
−Z
n2
ψa (1) ∼
= ψa (2)
ψb (1) ∼
= ψb (2)
ψa (1) ψb (2) ∼
= ψb (1) ψa (2)
espacial ∼
ψA
=0
√
espacial ∼
ψS
= 2ψa (1) ψb (2)
2
(1s)
(1s2s)
He


2 13.6
En = −Z
2
S=0: com elétrons em um estado n
singleto
ocorre o
contrário e eles tem maior probabilidade
de ficarem
∼
ψa (1)(uma
= ψforça
a (2)
espacialmente proximos
de troca atrativa) e
sua repulsao coulombiana e
maximizada.
∼
ψ
(1)
ψ
(2)
=
b
b
A figura a seguir mostra o comportamento da parte
espacial da função de onda∼
simétrica e antissimétrica no
ψa (1) ψ
ψb (1)
b (2) =presas
a (2)
caso de partículas
idênticas
emψem
um poço
quadrado infinito.
espacial
∼
=0
ψA
espacial
ψS
√
∼
= 2ψa (1) ψb (2)
2
(1s)
Uma partícula no
Uma partícula no estado
fundamental
(~cosnx/a) e outra no
Primeiro Estado excitado
(~sennx/a)
He


Os efeitos das forças de
troca impactam
drasticamente no
espectro do atomo de
He.
Na figura:
 À esquerda: sem
interação
coulombiana entre
os elétrons.
 No meio: com a
interação
coulombiana.
 À direita: incluindo
também as forças de
troca
(1s)
(1s) 2
Tabela
Periodica
Tabela Periodica



Passaremos a seguir a discutir aspectos da
estrutura de alguns elementos.
Nos elementos com Z's maiores do que dois a
situação é mais complicada do que no caso
do He
Entretanto, as propriedades quimicas dos
elementos químico são determinadas
basicamente pelos estados de energia mais
baixa e por isso vamos nos dedicar a discutir
os estados fundamentais desses átomos
Tabela Periodica

Aproximações:
 O spin não será levado em conta, exceto para dizer que
apenas um elétron pode ocupar um dado estado
 Detalhes da interação entre os elétrons não serão
levados em conta, mas eles serão considerados como
movendo-se em um campo médio central gerado pelo
núcleo e pelo conjunto de todos os elétrons


Isso equivale a dizer que o campo coulombiano não mais terá a
dependência 1/r, mas será modificado pela densidade de carga
dos demais eletrons
Nesta aproximação, cada életron atua como se fosse uma
particula independente, submetida a um campo central
Níveis de energia dos e´s
Niveis de energia dos e´s
Tabela Periodica

Passemos agora a discutir aspectos da estrutura
de alguns elementos químicos.
 H: este conhecemos bem; o EF tem l=0 e s=0.
Tem energia de ligação igual a 13.6 eV.
 He: também já é nosso conhecido. Os elétrons
movem-se em potencial que para r’s pequenos é
coulombiano com Z=2 e para r’s maiores é
coulombiano para Z=1. WI é 24,6 eV. Como a
camada 1s está cheia, há pouca tendência do
elétron ser atraido por outros átomos: o He é
inerte
Tabela Periódica


Li: o Li tem carga Z=3. Os estão em estados “tipo”
hidrogênio: dois irão ocupar os estados 1s e o outro
algum n=2. Mas qual deles? Lembrem: elétron no 2s
estará mais perto do núcleo e vai sentir muito mais a
carga do Z=3 do que os que estiverem no 2p; estes,
mais distantes, sentirão carga Z ~ 1. Essa atração
extra abaixa o estado 2s em relação ao 2p. Assim, o
terceiro elétron ocupará o estado 2s. O elétrons no 2s
são mais fracamente ligados e facilmente removidos: o
Li tem baixo WI e é quimicamente muito reativo.
Be: semelhante ao Li e tem dois e’s no 2s
Tabela Periódica

B-Ne: aqui o nível 2p será preenchido. Temos 2x3=6
estados e chegaremos até Z=10. À medida que formos
preenchendo esse estado, aumenta o Z e os elétrons serão
mais atraídos pelo núcleo: os 2p descem em energia
 B: tem 5 elétrons; o quinto vai para o estado 2p.
 Ne: todos os estados preenchidos e o ele não cede
facilmente seus elétrons. O Ne é qumicamente inerte.
 F: o fluor tem um elétron a menos e um “buraco” que
pode ser ocupado por outro elétron: ele é quimicamente
muito ativo
Tabela Periódica

Na-Ar: iniciamos uma nova camada. Começamos a
preencher a camada n=3 e a seqüência é semelhante ao
caso Li-Ne
 Na: tem 11 elétrons; o 11o vai para o estado 3s.
 Ar: todos os estados preenchidos e o ele não cede
facilmente seus elétrons. O Ar é qumicamente inerte.
 Peculiaridade: há uma diminuição da energia de ligação
do último elétron em alguns momentos do
preenchimento da camada: no O e no S. Razão??
 Bem, no B, C e N cabe elétron em cada “eixo”; quando
chega a vez de formar o O, o elétron só pode ficar
próximo – com o spin oposto - a outro elétron que já
ocupe um dos “eixos”. Assim, a energia de ligação tem
que cair, pois é afetrada fortemente pela repulsão entre
esses dois elétrons.
Tabela Periódica

K-Zn: chegando no K, podemos achar que agora
os estados 3d passarão a ser populados,mas não:
os 3d têm energia maior pois os 4s sentem mais
fortemente a carga nuclear e são mais ligados.
K: o último elétron vai para o estado 4s
 Ca: completa a camada 4s e, a seguir, começa o
preenchimento dos estados 3d
 Sc, Ti, V: preenchimento sucessivo dos estados 3d
 Cr: a presença de um quarto elétron altera a energia do
sistema ficando mais favorável a configuração (5,1) [5
no 3d e 1 no 4s]
 Mn: agora a configuração volta a ser normal: (5,2)

R-X
Intensidade
R-X
R-X
O espectro de R-X é composto por uma parte
contínua, resultado direto do bremsstrahlung, e uma
componente discreta, resultado da interacão direta
dos elétrons do feixe com os átomos do material que
constitui o anodo.
 Elétrons das camadas mais profundas podem ser
arrancados produzindo um buraco na camada
eletrônica, que é preenchido por elétrons das
camadas mais altas

H 2O
 Como
uma espécie de preparação para o próximo
tópico, vamos discutir aspectos da molécula da
água:
 O oxigênio tem quatro elétrons no 2p e tem duas
vacâncias: um vai para “x”, outro para “y”, outro
para “z” e finalmente o quarto para algum dos já
ocupados, deixando vagos, por exemplo “x” e “y”
 O H tem o maior interesse em compartilhar seu
elétron com o O; na verdade, dois H’s têm tal
interesse.
 Esperaríamos que os H’s formassem ângulo de
900, mas na verdade o ângulo é 1050. Podemos
entender isto?
 Como seria no H2S? E no H2Se?