BC0307 – Transfo
B
ormaçõe
es Químicas
AULA 5
- Combustíveis ((Termodinâmica x Cinética);
);
- Por que uma reação ocorre?
- Qual
Q l a velocidade
l id d d
da reação?
ã ?
- Cinética: leis de velocidade, ordem de reação e
sua relação com o mecanismo.
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B
ormaçõe
es Químicas
Se p
para um determinado p
processo
tem-se Go grande e negativo, isso
significa necessariamente que o
processo ocorre com rapidez?
p
p
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es Químicas
Termodinâmica:
T
di â i
estuda
t d a diferença
dif
d energia
de
i entre
t o
início e o final do processo de transformação.
Cinética: estuda a velocidade da reação e seu
mecanismo.
http://www.youtube
http://www
youtube
.com/watch?v=yNs
CU_V0oM&playnext=1
&list=PL12000EE9
CF0D8808
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es Químicas
Estuda-se o mecanismo das reações a partir de
duas informações:
 Velocidade da reação;
 Concentração dos reagentes
reagentes.
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ormaçõe
es Químicas
Existem duas maneiras de medir a velocidade da
reação A  B:
- a velocidade na qual o produto é formado (a variação
na quantidade
tid d de
d matéria
té i de
d B por unidade
id d de
d tempo);
t
)
- a velocidade na qual os reagentes são consumidos (a
variação na quantidade de matéria de A por unidade de
tempo).
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es Químicas
C4H9Cl(aq) + H2O(l)  C4H9OH(aq) + HCl(aq)
A velocidade
l id d instantânea
i t tâ
é
dada pela derivada da curva
no ponto a ser encontrado.
vinst
d [ A]

dt
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es Químicas
- É possível calcular a velocidade média em termos do
desaparecimento do C4H9Cl.
- A velocidade média diminui com o tempo.
- Representamos graficamente [C4H9Cl] versus tempo.
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es Químicas
- A velocidade a qualquer instante de tempo
(velocidade instantânea) é a inclinação da tangente da
curva.
- A velocidade instantânea é diferente da velocidade
média.
é
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es Químicas
Reação: 2 N2O5  4 NO2
+ O2
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Considerando a reação geral abaixo:
aA + bB  cC + dD
A velocidade da reação pode ser expressa por :
1 d A
1 d B  1 d C  1 d D 
v



a dt
b dt
c dt
d dt
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es Químicas
A velocidade também pode ser expressa pela taxa de
consumo dos reagentes, levando em conta as suas
respectivas
“ordens de reação” e multiplicando-se
multiplicando se
estes fatores por uma “constante de velocidade”
A ordem de reação e a constante de velocidade são
fatores determinados experimentalmente.
Assim, para o reação geral abaixo, envolvendo A e B
como reagentes:
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es Químicas
A+B
Produtos
A “ordem de reação (OR)” é a soma dos expoentes da
equação de velocidade:
v = k [[A]]x[[B]]y
(OR) = x + y
A “ordem de reação” pode ser inteira ou fracionária. Seu
valor é obtido por meio de reações químicas executadas
em laboratório,
l b tó i ou seja,
j é um parâmetro
â t empírico.
íi
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es Químicas
Determinando as ordens de reação e as leis de velocidade a partir de dados experimentais
Quando a concentração de NO é dobrada, a velocidade da
reação 2NO(g) + Br2(g) → 2NOBr(g) aumenta por um fator de 4.
Se as concentrações de NO e Br2 são dobradas,
dobradas a velocidade
aumenta por um fator de 8. Quais são as ordens dos reagentes
e a ordem total da reação?
ç
‐ concentração de NO é dobrada → a velocidade da reação
aumenta por um fator de 4 → [NO]2 → segunda ordem para o
NO.
‐ concentrações de NO e Br2 são dobradas → a velocidade
aumenta por um fator de 8 → [NO]2 [Br2] → primeira ordem
para o O2; terceira
t
i ordem
d
t t l
total.
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Determinando as ordens de reação e as leis de velocidade a partir de dados experimentais
Quatro
realizados
Q t experimentos
i
t foram
f
li d para descobrir
d
b i como a
velocidade inicial de consumo de íons BrO3‐ na reação:
BrO3‐(aq)
+ 5 Br‐(aq)
+ 6H+(aq)
→ 3 Br2(aq)
+ 3H2O(l)
( ) + 5 Br
( ) + 6H
( ) → 3 Br
2( ) + 3H
varia à medida que as concentrações dos reagentes são
mudadas. Use os dados experimentais da tabela seguinte para
determinar a ordem da reação em relação a cada reagente e a
ordem total. Escreva a lei de velocidade para a reação e
determine o valor de k.
k
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A  produtos
A + B  produtos
A  produtos
v  k[ A]
v  k[ A][ B ]
1a. Ordem
2a. Ordem
2a. Ordem
Ordem 1
com relação a “A”
Ordem 2, sendo 1 com relação a “A”
e 1 com relação a “B”
Ordem 2
com relação a “A”
v  k [ A]
2
“k”
k representa as constantes de velocidade e os
expoentes das expressões cinéticas representam as
“ordens
ordens de reação
reação”
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Ordem de Reação
ç
Não confundir os expoentes da expressão cinética
com expoentes representados em equilíbrio químico!
Ordem de reação é um parâmetro experimental.
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C id
ã química
í i hipotética
hi é i abaixo: b i
Consideremos
a reação
A  p
produtos

1 dA
1 dP
= +
a dt
p dt
-
1 dA
= k A
a dt

dA
=
A 
ln  A




d A = - a k A
- a k dt = - a k  dt
- ln  A o  = - a k t

dt

A
dA
= - a k dt
A 
t
dA
= -a k  d t
0
A 



 A  
ln 
= -a k t
  A  
o


Ao
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Então,, integrando -(∆[A] / ∆tempo) = k[A]
Então
k[A], temos
temos::
ln
natural
g
logarithm
[A] = - k t
[A]o
[A] at time = 0
[A] / [A]0 = fração restante no tempo t.
Equação de velocidade integrada de
Primeira Ordem.
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A lei das integrais sugere uma forma de determinar a
ordem da reação baseada em um experimento
2 N2O5(g)  4 NO2(g) + O2(g)
Tempo (min)
0
1.0
10
2.0
5.0
50
[N2O5]0 (M)
1.00
0.705
0 705
0.497
0.173
0 173
v = k [N2O5]
ln [N2O5]0
0
-0.35
0 35
-0.70
-1.75
1 75
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2 N2O5(g)  4 NO2(g) + O2(g)
[N2 O5 ] v s . t i m e
1
l n [N 2 O5 ] v s . t i m e
0
0
0
t i me
5
Gráfico de conc.
conc. vs.
tempo
p não “fita
fita”” em
uma eq. de reta
v = k [N2O5]
-2
0
t i me
5
Gráfico de ln [N2O5]
vs. tempo
p é uma reta
reta!!
l n [N2 O5 ] v s . t i m e
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0
Eq. da reta:
reta:
y = ax + b
ln [N 2O5] = - kt + ln [N 2O5]o
-2
0
t i me
5
Toda reação
ç de 1a ordem resultará em uma reta no
gráfico de ln [A] vs. tempo.
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• Meia‐vida é o tempo que a concentração de um reagente
leva para diminuir para a metade do seu valor inicial;
• Para um processo de primeira ordem, t½ é o tempo gasto
para [A]0 alcançar ½[A]0;
• Matematicamente:
t1  
2
2  0.693
ln 1
k
k
• Para uma reação de segunda ordem, a meia‐vida depende da concentração inicial:
t1
2
1

k A 0
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
Reação: H2O2(g) → H2(g) + O2(g)
Reação de 1a ordem –
d
decomposição
i ã da
d H2O2.
k = 1,76 x 10-5 s-1
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

Reação depois de 654 min,
1 meiameia
i -vida
vida.
id .
Resta 1/2 de reagente.
reagente.
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

Reação depois de 1306 min,
ou 2 meiameia
i -vida
vida.
id .
Resta 1/4 de reagente.
reagente.
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

Reação depois de 1962 min,
ou 3 meiameia
i -vida
vida.
id .
Resta 1/8 de reagente.
reagente.
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

Reação depois de 4 meia
meia-vida
vida,
id , ou 2616 min.
i
Resta 1/16 de reagente
reagente..
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A fermentação
f
ã do
d açúcar
ú
é uma reação
ã de
d 1a ordem
d
(usando
d
uma enzima como catalisador).
catalisador).
Áçúcar  produtos
Velocidade de consumo do açúcar = k[açúcar
k[açúcar]]
k = 3.3
3 3 x 10-4 sec
s -1
Qual é a meia
meia--vida dessa reação?
reação?
Resposta: [A] / [A]0 = fração restante = 1/2 quando t = t1/2
Resposta:
Então,, ln (1/2)
Então
( /2) = - k • t1/2
- 0.693 = - k • t1/2
t1/2 = 0.693 / k
Para o açúcar
açúcar,,
t1/2 = 0.693 / k = 2100 sec = 35
min
B
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Fatores que afetam a velocidade de reações
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• Âmbito
 bit molecular:
l l
a velocidade
l id d depende
d
d da
d frequência
f
ê i
com que as moléculas se chocam de maneira efetiva.
• Macroscopicamente, existem quatro fatores importantes
que afetam as velocidades das reações:
‐ Concentração dos reagentes;
‐ Temperatura de reação;
‐ Presença de catalisador;
g
‐ Estado físico dos reagentes.
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• Arrhenius: as moléculas devem possuir uma quantidade
mínima de energia
de energia para que elas reajam. Por
reajam Por quê?
– Para
Para que
que formem produtos, as ligações
produtos as ligações devem ser ser
quebradas nos reagentes.
– A quebra
A quebra de ligação
de ligação
requer energia.
• A energia
energia de ativação,
ativação, Ea ,
é a energia
g mínima necessária
para iniciar uma reação
química.
H3C N C
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metil-isonitrila
H3C
N
C
H 3C C N
acetonitrila
– A
A energia
energia necessária para a dobra e a quebra
a dobra e a quebra acima é a éa
energia de ativação, Ea.
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• teoria cinética molecular: à medida que a temperatura
aumenta, a energia
,
g cinética total aumenta.
• Podemos mostrar que a fração de moléculas, f, com energia
igual ou maior do que Ea é
E
f e
 a
RT
onde
d R é a constante
é
d
dos gases (8,314 J/mol K).
(8 314 J/ l K)
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Equação de Arrhenius
Constante de
velocidade
k  Ae
Temperatura (K)
-E a / RT
8 31 x 10-33 kJ/K•mol
8.31
Energia
E
i
d
de
fator de frequência
ativação
A = frequência de colisões com a geometria correta
Ea 1
ln k = - (
)( ) + ln A
R T
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ln k
(
)( )
R T
ln A Gráfico de ln k vs. 1/T
resulta em ume reta.
Coeficiente angular = -Ea/R
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• Um catalisador faz variar a velocidade de uma reação
química.
• Ele deve ser completamente regenerado ao final da reação.
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Catálise
Homogênea
g
Heterogênea
g
catalisador e o reagente
estão em uma mesma fase
catalisador e o reagente
estão em fases diferentes
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• O peróxido de hidrogênio decompõe‐se muito devagar:
2H2O2(aq)  2H2O(l) + O2(g)
• Na presença do íon de bromo, a decomposição ocorre
rapidamente:
2Br‐(aq) + H2O2(aq) + 2H+(aq)  Br2(aq) + 2H2O(l)
– O Br2(aq) é marrom.
Br2(aq) + H2O2(aq)  2Br‐(aq) + 2H+(aq) + O2(g)
– O Br‐ é um catalisador porque ele pode ser recuperado
no final da reação.
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Conversão do cis
cis--buteno para tran
transs-buteno
Energia de ativação
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Conversão do ci
ciss-buteno para tran
transs-buteno e
presença de catalisador
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Conversão do ci
ciss-buteno
para tran
transs-buteno e
presença de catalisador
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• Exemplo típico: catalisador sólido, reagentes e produtos
gasosos (conversores catalíticos em carros).
carros)
• A maioria dos catalisadores industriais são heterogêneos.
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• A primeira etapa é a adsorção (a ligação de moléculas do
reagente à superfície do catalisador).
• As espécies adsorvidas (átomos e íons) são muito reativas.
• As moléculas são adsorvidas nos sítios ativos na superfície
do catalisador.
catalisador
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Conversão do ci
ciss-buteno
ppara tran
transs-buteno sem
catalisador é
UNIMOLECULAR
NO2(g) + NO2(g)  NO3(g) + NO(g)
(g)
NO3(g) + CO(g)  NO2(g) + CO2(g)
BIMOLECULAR
NO2(g) + CO(g)  NO(g) + CO2(g)
Intermediário: uma espécie que aparece em uma etapa elementar que não é
g
nem um p
produto.
um reagente
Qual a etapa limitante do processo?
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Etapa determinante da velocidade: é a mais lenta
das etapas
das etapas elementares
Molecularidade: é o número de moléculas
Molecularidade:
presentes em uma etapa elementar.
 Unimolecular
Unimolecular:: uma molécula na etapa
elementar. - http://www.youtube.com/watch?v=yJlSTWED8Iw
 Bimolecular
Bimolecular:: duas moléculas na etapa
p
y
J
elementar - http://www.youtube.com/watch?v=zCJCc0NVsKM
 Termolecular
Termolecular:: três moléculas na etapa
elementar.
elementar
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
◦ Não é comum vermos processos termoleculares
(
(estatisticamente
improvável).
á l)
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
A llei d
de velocidade
l d d para uma etapa elementar
l
é
determinada por sua molecularidade:
◦ Os processos unimoleculares são de primeira ordem,
◦ os processos bimoleculares são de segunda ordem e
◦ os processos termoleculares são de terceira ordem.

Leis de velocidade para mecanismos de várias
etapas
p
◦ Etapa limitante do processo:
processo é a mais lenta das
etapas
p elementares e a qque determinará a velocidade
da reação.
2 I- + H2O2 + 2 H+  I2 + 2 H2O
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Velocidade = k[I-][H2O2]
Determinado experimentalmente
MECANISMO PROPOSTO
1a etapa — lenta
HOOH + I-  HOI + OH2a etapa — rápida
HOI + I-  I2 + OH3a etapa
t
— rápida
á id
2 OH- + 2 H+  2 H2O
Velocidade será controlada pela etapa lenta
Etapa elementar 1 é bimolecular e envolve I- e HOOH.
Portanto,, ela controla a lei da velocidade
Portanto
Velocidade  [I-][H2O2] — como observado!!
observado!!
2NO(g) + Br2(g)  2NOBr(g)
A lei
l i de
d velocidade
l id d determinada
d t
i d experimentalmente
i
t l
t é:
é
Velocidade = k[NO]2[Br2]
 Considere o seguinte mecanismo:
Etapa 1: NO(g) + Br2 ֖ NOBr2(g)
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
Etapa 2: NOBr2(g) + NO(g)  2NOBr(g)
velocidade = k[NOBr2][NO]
Equilibrio: k1[NO][Br2] = k-1[NOBr2];
logo [NOBr2] = k1/k-1 [NO][Br2]
velocidade = k[NOBr2][NO] = k(k1/k-1)[NO][Br2] [NO]
velocidade = k[NO]
[
]2[[Br2]
(rápida)
(lenta)
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• explica o motivo pelo qual a velocidade das reações aumenta
com o aumento da concentração e da temperatura;
• para que as moléculas reajam, elas devem colidir;
• Quanto maior o número de colisões, maior a velocidade;
• Quanto mais moléculas estiverem presentes, maior
presentes maior a a
probabilidade de colisão e maior a velocidade;
• Quanto mais alta a temperatura, mais energia disponível para
as moléculas e maior a velocidade; • Complicação: nem todas as colisões levam aos produtos. Na ,
uma p
pequena
q
fração
ç das colisões levam
realidade, somente
ao produto.
POR QUE?
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Fator orientação:
Para que uma reação ocorra, as
moléculas do reagente devem colidir com a orientação
correta e com energia suficiente para formar os produtos.
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es Químicas
1) ATKINS, P., JONES, L., Princípios de Química - Questionando a Vida Moderna e o Meio Ambiente,
3 ed., Porto Alegre: Bookman, 2006.
2) KOTZ, J. C., TREICHEL Jr., P., Química Geral e Reações Químicas, Vol. 1 e 2, 1 ed., São Paulo:
Thomson Pioneira,
Pioneira 2005.
2005
3) BRADY, J., HOLUM, J.R., RUSSELL, J. W., Química - a Matéria e Suas Transformações, V. 2, 3
ed., Rio de Janeiro: LTC, 2003.
4) BROWN, T.L., Le MAY Jr., H.E.; BURSTEN, B.E., Química - a Ciência Central, 9 ed., São Paulo:
Pearson, 2005.
5) BROWN, L. S., HOLME T.A., Química Geral Aplicada à Engenharia, São Paulo: Cengage, 2009.
6) HOLUM, J.R., RUSSELL, J. W., BRADY, J., Química - a Matéria e Suas Transformações, V. 1, 3
ed Rio de Janeiro: LTC,
ed.,
LTC 2002.
2002
7) MAHAN, B.M., MYERS, R.J., Química – um Curso Universitário, 4 ed., São Paulo: Ed. Blücher,
1996.
8) MASTERTON,W.L., Princípios de Química, 6 ed., Rio de Janeiro: LTC, 1990.
Conceitos que devem ser estudados: velocidade de
reação, efeito da concentração e temperatura na
velocidade de reação,
 Eq. de velocidade, velocidades integradas, meia-vida,
t
teoria
i
d
das
colisões,
li õ
mecanismos
i
d
de
reação,
ã
catalisadores.
