Aula: 27
Temática: Determinação da Lei de Velocidade e Leis de Velocidade
Integradas
Estaremos analisando hoje os métodos capazes de determinar a lei de
velocidade de uma reação. Depois, vamos determinar as leis de velocidade
integradas, já que estas exprimem a concentração em função do tempo.
1. Métodos para determinação da lei de velocidade
O método do isolamento é um dos métodos usados para determinar
experimentalmente a forma da lei de velocidade e consiste em considerar em
excesso as concentrações de todos os reagentes, com exceção de um deles.
Se, por exemplo, temos B em excesso com uma concentração muito grande,
podemos aceitar a aproximação que durante todo o avanço da reação a
concentração de B seja constante. Então, partindo da lei de velocidade v = k
[A] [B], com [B] ≈ [B]0:
v = k’ [A]
onde,
k’= k [B]0
Como a lei assumiu a forma de primeira ordem (depende somente da
concentração de A), admitindo [B] constante, é uma lei de velocidade de
pseudoprimeira ordem. Para chegar à lei de velocidade geral, achamos a
dependência de cada reagente com a velocidade através do isolamento de
cada um deles sucessivamente (a partir de concentrações muito grandes).
No método das velocidades iniciais a velocidade é medida no início com
diferentes concentrações de reagentes no sistema reacional. Por exemplo, em
uma reação com lei de velocidade v = k [A]a, com o reagente A isolado, a
velocidade inicial v0 é dada por v0 = k [A]0a. Aplicando o logaritmo aos dois
membros:
log v0 = log k + a log[ A]0
FÍSICO-QUÍMICA
Como tínhamos uma série de concentrações iniciais, um gráfico dos logaritmos
das velocidades iniciais pelos logaritmos das concentrações iniciais é uma reta
com coeficiente angular a.
Em casos onde os produtos participam da equação da cinética, como na
reação entre hidrogênio e bromo apresentada na aula passada, devem ser
realizados ajustes aos dados experimentais ao longo de todo o avanço da
reação. Tal ajuste pode ser feito pelo cálculo da concentração dos reagentes e
produtos, com base na expressão da lei, em vários instantes, e compara-se
com os resultados experimentais.
2. Leis de velocidade integradas
A integração das leis de velocidade fornece as concentrações em função do
tempo.
Para reações de primeira ordem, a lei de velocidade para o consumo de um
reagente A,
d [ A]
= − k [ A], tem como solução da integração:
dt
 [ A] 
 = −kt
ln
[
]
A
 0
[A] = [A]0 e − kt
As duas equações são versões da lei de velocidade integrada. As constantes
de velocidade tabeladas (ver Indicação de Leitura ao final da unidade) foram
obtidas através do gráfico (ln[A]/[A]0 × t), usando a primeira equação. A
segunda equação mostra que em reações de primeira ordem, a concentração
de um reagente diminui exponencialmente com o tempo, a uma taxa
determinada por k.
A meia-vida, t1/2, é o tempo necessário para a concentração de um reagente
cair à metade de seu valor. Na reação de primeira ordem, para o reagente A,
temos:
FÍSICO-QUÍMICA
kt1 2
 1 [ A]0 
 = − ln 1 = ln 2
= − ln 2
 [ A]0 
2


t1 2 =
ln 2
k
Verificamos pela equação que, em uma reação de primeira ordem, a meia-vida
é independente da concentração inicial.
Para reações de segunda ordem, a lei de velocidade para o consumo de um
reagente A,
d [ A]
2
= − k [ A] , tem como solução da integração:
dt
[A] = [A]0
1 + kt [ A]0
1
1
−
= kt
[A] [A]0
Desta primeira equação tiramos que a verificação de uma reação de segunda
ordem é feita através do gráfico 1/[A] × t em uma interpolação linear, obtendo k.
A segunda equação mostra que a concentração do reagente diminui com o
tempo, mas esta queda é menos acentuada, ou seja, mais lenta, do que para
as reações de primeira ordem.
Do mesmo modo como para as reações de primeira ordem, podemos
determinar a meia-vida do reagente A consumido numa reação de segunda
ordem.
t1 2 =
1
k [ A]0
No entanto, a equação mostra que para reações de segunda ordem, a meiavida depende da concentração inicial.
Uma reação que é de primeira ordem para cada um dos reagentes A e B é uma
reação de segunda ordem,
 d [ A]

= − k [ A] [B ] .

 dt

FÍSICO-QUÍMICA
Para a integração desta equação é preciso saber a relação entre as
concentrações de A e B. Se a reação for A + B → P, onde P são os produtos, a
solução integrada da equação dá:
 [B ] [B ]0 
 = ([B ]0 − [ A]0 )kt
ln
 [ A] [ A]0 
O gráfico do primeiro termo desta equação pelo tempo é uma reta e podemos
obter k.
De forma semelhante podem ser calculadas as leis integradas da cinética de
reações de outras ordens.
Exercícios Propostos
1. A velocidade de variação da molaridade dos radicais CH3 na reação 2 CH3
(g) → CH3CH3 (g) é dada por d[CH3] / dt = − 1,2 mol / L s, em certas condições.
Qual é
a) A velocidade da reação?
b) A velocidade de formação do CH3CH3?
2. A velocidade de formação da reação A + 2 B → 3 C + D é 1,0 mol L−1 s−1.
Dar as velocidades de formação e de consumo dos participantes do sistema
reacional.
Vimos como determinar a lei de velocidade para uma certa reação a
partir de dois métodos. Obtivemos também as leis integradas para as reações
de primeira e segunda ordem (das demais ordens estão em tabela, ver
Indicação de Leitura ao final da unidade), importantes por mostrarem a
concentração em cada instante.
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