Anais do 13O Encontro de Iniciação Científica e Pós-Graduação do ITA – XIII ENCITA / 2007
Instituto Tecnológico de Aeronáutica, São José dos Campos, SP, Brasil, Outubro, 01 a 04, 2007.
ESTUDO DA INFLUÊNCIA DA ÁGUA EM COMPÓSITOS DE FIBRA DE
VIDRO/EPÓXI POR ESPECTROSCOPIA DE LUMINESCÊNCIA
Letícia dos Santos Mota
Instituto Tecnológico de Aeronáutica
Campus do CTA, R. H8 A apto 101.
Bolsista PIBIC-CNPq
[email protected]
Rita de Cássia Mendonça Sales
Instituto Tecnológico de Aeronáutica
Praça Marechal Eduardo Gomes, 50, Vila das Acácias
Cep: 12228 900 São José dos Campos, Brasil.
[email protected]
Deborah Dibbern Brunelli
Instituto Tecnológico de Aeronáutica
Praça Marechal Eduardo Gomes, 50, Vila das Acácias
Cep: 12228 900 São José dos Campos, Brasil.
[email protected]
Resumo. O presente artigo tem por objetivo a análise do efeito higrotérmico em lâminas de prepreg de fibra de vidro/epóxi e
carbono/epóxi F-155 (Tg=121 ºC) da Hexcel Composites imersas em água nas temperaturas de 20, 40, 60 e 80 ºC. As técnicas
utilizadas para caracterizar as lâminas foram: espectroscopia de luminescência, análise gravimétrica e microscopia eletrônica de
varredura. Os estudos foram baseados em métodos de fluorescência intrínseca (emissão da matriz polimérica) e extrínseca
(emissão da sonda fluorescente). As principais conclusões indicam que em temperaturas menores (20 e 40 ºC), a entrada de água na
matriz é menor. Já quando se aumenta a temperatura (60 e 80 ºC), o fluxo de água para o material aumenta, refletindo em
modificações em suas propriedades mecânicas e degradação do material.
Palavras chave: prepreg, água, Espectroscopia de Luminescência, 9-Ácido Antróico
1. Introdução
O tema do presente trabalho é de bastante interesse para a indústria aeronaútica, uma vez que a busca por
materiais mais leves para a fabricação das aeronaves se torna cada vez mais atraente. Por exemplo, substituindo o
alumínio por compósitos poliméricos estruturais, obtém-se uma redução de peso de 20 a 30% na aeronave, além de
25% na redução do custo final de obtenção das peças [1].
Os pré-impregnados ou prepregs são compósitos reforçados com fibras contínuas pré-impregnadas com uma
resina polimérica apenas parcialmente curada. Essas fibras podem ser de vidro, carbono e poliaramida, e a resina do
tipo termorrígida pode ser epóxi, fenólica, etc. A combinação das duas fases é muito importante, sendo as fibras
responsáveis pela resistência aos esforços de tração, flexão e torção, e a matriz polimérica responsável pela distribuição
da tensão entre as fibras, fornecendo rigidez à estrutura e protegendo as fibras contra danos superficiais [3].
A absorção de água, que foi estudada neste trabalho, irá modificar as interações na interface fibra-matriz ou
causar perda de material por meio de degradação da resina polimérica o que provoca a redução das propriedades
mecânicas dos compósitos [6]. Dependendo da temperatura de imersão, o fluxo de entrada de água no material será
diferente e dessa forma é possível analisar a tolerância do prepreg à umidade.
A espectroscopia de luminescência é uma técnica bastante recente no estudo dos compósitos e possibilita
estudar o efeito do envelhecimento higrotérmico e do processo de cura em compósitos e resinas. É uma técnica nãodestrutiva e sensível, que permite o acompanhamento do processo de cura das resinas e a influência da absorção de
água pelo material, quando uma sonda adequada é dissolvida na matriz polimérica [4].
A matriz dos prepregs estudados é uma resina epoxídica do tipo termorrígida. É sintetizada a partir da
epicloridrina e bisfenol-A (produto da reação entre o fenol e a acetona), denominada de Diglicidiléter do bisfenol-A
(DGEBA).
O processo de cura ou reticulação da resina está associado a um aumento de ligações cruzadas o que leva a
uma diminuição do volume específico da matriz polimérica e conseqüente diminuição de seu volume livre. Na reação
de cura dessas resinas são utilizados endurecedores ou agentes de cura, sendo as aminas primárias bastante utilizadas. O
suposto agente de cura para o prepreg estudado é o DDS (4,4'-Diaminodifenil-Sulfona) [4].
Durante o tratamento térmico (cura) ocorrem reações entre as aminas primárias e os grupos epóxi do material,
ocorrendo à conversão das aminas priámarias em secundárias e terciárias.
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,
Para identificar a entrada de água no material pode ser utilizada uma sonda luminescente, cujos espectros de
emissão e excitação podem ser facilmente identificados. A sonda escolhida é o 9-Ácido Antróico 99% (9-AA – Aldrich
Chemical Company, Inc.) que consiste em um pó cristalino amarelo, insolúvel em água, mas solúvel na maioria dos
solventes orgânicos. O comportamento fotofisico do 9-AA depende fortemente da sua concentração e da polaridade do
meio, apresentando duas formas iônicas de dissociação – forma iônica e forma protonada – em solventes próticos. A
Figura 1 representa o equilíbrio ácido-base do 9-AA em etanol.
COOH
COO+
C2H5OH
Espécie protonada
+
C2H5OH2+
Espécie ionizada
Figura 1. Representação do equilíbrio ácido-base do 9-AA em etanol [4].
2. Materiais e Métodos
2.1. Materiais e equipamentos
o
o
o
o
o
o
Sonda luminescente: 9-Ácido Antróico 99%(9-AA – Aldrich Chemical Company,Inc.)
Massa molar: 222,24 g.mol-1; Temperatura de fusão: 214 - 218 ºC
Fórmula Molecular: C15H10O2
Estrutura Molecular:
Foi utilizada para identificar a entrada de água no material, através de seu espectro característico. O 9 – AA foi
empregado na cura das amostras e nas soluções.
Pré-impregnados de tecido de fibra de vidro/epóxi e carbono/epóxi (F155 – Tcura=121 ºC) – Hexcel
Composites, fornecido pela EMBRAER constituído de aproximadamente 40 e 60% (m/m) de resina e de fibra,
respectivamente.
Forno utilizado para tratamento térmico das amostras - EDG3000 - EDGCON3P - EDG Equipamentos.
Espectrômetro de luminescência em modo estacionário (FS920) do fabricante Edinburg Analytical Instruments
Ltd utilizado na obtenção dos espectros de luminescência.
Equipamento de Ultrasom – 2210 – Branson usado para dissolução do 9-AA em água destilada.
Banho termostático fechado com circulação, modelo GEFRAN 500 do fabricante PEMEM Equipamentos,
utilizado para manter as soluções a 40, 60 e 80 ºC.
2.2. Preparação das amostras do prepreg F-155
As amostras analisadas apresentam dimensão nominal de 300x200 mm. As amostras contendo a sonda 9-AA
foram preparadas com a adição de uma gota (cerca de 0,05 mL) de solução 1x10-2 mol/L de 9-AA (Aldrich Chemical
Company, Inc) em n-butanol (Merck) antes do tratamento térmico.
Todas as amostras analisadas foram submetidas a tratamento térmico (cura), consistindo das seguintes etapas:
1º) Temperatura ambiente até 93 ºC – taxa de aquecimento de 2 ºC/min;
2º) Patamar de 93 ºC por 30 min;
3º) 93 ºC até 121 ºC – taxa de aquecimento de 2 ºC/min;
4º) Patamar de 121 ºC por 120 min;
5º) Resfriamento até a temperatura ambiente.
2.3. Preparação das soluções de 9-AA em água destilada
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,
Foi preparada uma solução aquosa 1x10-4 mol/L em 9-AA. Uma vez que a sonda é pouco solúvel em água, foi
necessária a utilização de um aparelho ultra-som para a preparação da solução aquosa.
2.3. Determinação gravimétrica da quantidade de água absorvida pelas amostras de prepreg F-155
O teor de água absorvida pelas amostras, para cada uma das temperaturas e os intervalos de tempo
considerado, é dado pela expressão (1) de acordo com a norma ASTM D 5229/D 5229M-92:
%H20abs = [(Mf - Mi)/Mi] x 100
(1)
em que Mi corresponde ao peso antes da imersão nas soluções
Mf o peso apos a imersão.
2.4. Espectros Eletrônicos de Emissão e de Excitação
Os espectros eletrônicos de emissão e excitação foram obtidos utilizando-se um espectrômetro de
luminescência em modo estacionário (FS920 - Edinburg Analytical Instruments Ltd). A fonte de excitação foi uma
lâmpada de xenônio (Xe900 - 450W - Oriel Lamp), que permite uma distribuição espectral quase continua de 190 a
2600 nm.
A configuração do equipamento consiste de dois monocromadores de excitação e de emissão do tipo CzernyTurner providos de dupla grade holográfica de difração, cuja distancia focal é 300mm contendo 1800 ranhuras/mm. A
luz emitida pelas amostras é detectada por um fotomultiplicador no modo de contagem de fótons (S300 - Single Photon
Photomultiplier Detection System).
Para obtenção dos espectros, posicionaram-se as amostras em um porta-amostra com um angulo de 45º em
relação ao feixe de excitação, que permite a iluminação do tipo face-frontal [4].
3. Resultados
3.1. Determinação gravimétrica da quantidade de água absorvida pelas amostras de prepreg F-155
As tabelas 1 e 2 mostram os teores de água absorvidos por cada uma as amostras analisadas, como também o
comprimento do máximo de emissão (λEM em nm) e a intensidade do máximo de fluorescência (IEM em u.a.) no ponto
correspondente. Será exposto o resultado para uma amostra de vidro/epóxi e uma de carbono/epóxi, sendo estas curadas
sem a sonda e imersas em soluçao de 9-AA.
Tabela 1. Resultados experimentais para a amostra de prepreg F-155 (vidro/epóxi) curado sem sonda e imerso em
solução aquosa de 9-AA
Temperatura ( °C)
20 °C
40 °C
60 °C
80 °C
Tempo
1 semana
15 dias
1 mês
1 semana
15 dias
1 mês
1 semana
15 dias
1 mês
1 semana
15 dias
1 mês
Teor de água (% m/m)
0,55
1,78
0,31
0,58
0,92
0,77
1,75
2,52
3,74
4,68
3,88
4,17
λEM (nm)
415
410
417
419
421
416
416
416
417
416/442
416/441
416/440
IEM (u.a.)
578700
261900
604500
677700
678900
664200
392100
461300
454800
235200/199600
228300/187900
90420/78010
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,
Tabela 2. Resultados experimentais para a amostra de prepreg F-155 (carbono/epóxi) curado sem sonda e imerso em
solução aquosa de 9-AA
Temperatura ( °C)
20 °C
40 °C
60 °C
80 °C
Tempo
1 semana
15 dias
1 mês
1 semana
15 dias
1 mês
1 semana
15 dias
1 mês
1 semana
15 dias
1 mês
Teor de água (% m/m)
0,02
0,00
0,11
1,22
2,42
0,87
2,90
1,68
2,20
6,28
3,33
4,77
λEM (nm)
416
416
415
416
412
415
398/417/435
400/415/439
400/415/437
416/441
417/440
416/442
IEM (u.a.)
37570
40020
63940
26580
33630
28060
30160/37340/24490
35390/48800/35400
27570/43850/33720
21040/21850
28210/24090
14000/14740
3.2. Estudo do comportamento fotofísico das amostras de prepreg F-155 (vidro/epóxi)
As Figuras 2, 3 e 4 mostram os espectros de emissão das amostras de vidro/epóxi curadas sem sonda em
soluções aquosas 1x10-4 mol/L de 9-AA a 20, 40, 60 e 80 °C por 1 semana, 15 dias e 1 mês, respectivamente. Para 20,
40 e 60 °C , verifica-se que o comprimento do máximo de emissão se situa em valores próximos de 415 nm,
apresentando um deslocamento de 10 nm para a região do vermelho, em relação às amostras imersas somente em água
cujo espectro se assemelha ao da resina DGEBA curada. Este comportamento pode estar relacionado à difusão de 9-AA
da solução para amostra, que ocorre desde que o material absorva água. Não se observa a emissão da sonda, devido à
baixa concentração na matriz. Nos três períodos de tempo citados para a temperatura de 80 °C, o espectro passa a se
assemelhar a banda de emissão do 9-AA, com três picos: próximo a 400 nm, 416 nm e 440 nm [4]. Ou seja, a
concentração de 9-AA no material aumenta, o que só pode ser explicado pela entrada de solução de 9-AA, como
comprovado pela análise gravimétrica. Observa-se a queda brusca na intensidade de emissão das amostras, fenômeno
explicado pela degradação desta.
A água é apontada como catalisador da reação de reticulação da matriz epóxi ou atua como agente de cura.
Durante a cura, ocorrem reações entre as aminas primárias presentes no material e os grupos epóxi, formando aminas
secundárias e terciárias, que apresentam o máximo de emissão deslocado para a região do vermelho (415 nm). Essa é
uma provável explicação para o deslocamento do máximo nos espectros para a região do vermelho com o aumento do
teor de água [4,6].
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Intensidade de fluorescência (u.a.)
,
6
1,0x10
1
5
8,0x10
2
5
6,0x10
3
5
4,0x10
4
5
2,0x10
0,0
350
400
450
500
550
600
Comprimento de onda (nm)
Intensidade de fluorescência (u.a.)
Figura 2. Espectros eletrônicos de emissão (λexc= 368 nm) do prepreg F155 (vidro/epóxi) curado sem sonda e imerso
em solução aquosa 1x10-4 mol/L de 9-AA a (1) 20 ºC, (2) 40 ºC, (3) 60 ºC e (4) 80 ºC por 1 semana.
1,0x10
6
8,0x10
5
2
6,0x10
5
4,0x10
5
2,0x10
5
1
3
4
0,0
350
400
450
500
550
600
Comprimento de onda (nm)
Figura 3. Espectros eletrônicos de emissão (λexc= 368 nm) do prepreg F155 (vidro/epóxi) curado sem sonda e imerso
em solução aquosa 1x10-4 mol/L de 9-AA a (1) 20 ºC, (2) 40 ºC, (3) 60 ºC e (4) 80 ºC por 15 dias.
Anais do XIII ENCITA 2007, ITA, Outubro, 01-04, 2007
Intensidade de fluorescência (u.a.)
,
6
1,0x10
1
5
8,0x10
2
5
6,0x10
3
5
4,0x10
5
2,0x10
0,0
350
4
400
450
500
550
600
Comprimento de onda (nm)
Figura 4. Espectros eletrônicos de emissão (λexc= 368 nm) do prepreg F155 (vidro/epóxi) curado sem sonda e imerso
em solução aquosa 1x10-4 mol/L de 9-AA a (1) 20 ºC, (2) 40 ºC, (3) 60 ºC e (4) 80 ºC por 1 mês
As Figuras 5, 6 e 7 mostram as fotomicrografias obtidas por Microscopia de Eletrônica de Varredura (MEV).
Na Figura 5, as regiões semelhantes a uma bolha são aquelas na qual a resina foi degradada pela a ação da água. Bolhas
menores representam a água aprisionada na matriz. Na Figura 6, observa-se mais claramente a região de resina
degradada, onde as fibras podem ser vistas mais claramente, diferente da região mais escura, na qual as fibras estão
cobertas pela resina. Na Figura 7, observam-se espaços na qual a resina foi degradada e as fibras soltaram, deixando
espaços vazios.
Figura 5. MEV de uma amostra imersa a 60 ºC por 1 semana com aumento de 50x
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,
Figura 6. MEV de uma amostra imersa a 60 ºC por 1 semana com aumento de 200x
Figura 7. MEV de uma amostra imersa a 60 ºC por 1 semana com aumento de 500x
3.3. Estudo do comportamento fotofísico das amostras de prepreg F-155 (carbono/epóxi)
As Figuras 8, 9 e 10 mostram os espectros de emissão de amostras do prepreg F155 (carbono/epóxi) curado
sem sonda e imersos em solução aquosa de 9-AA para λexc = 360 nm. Os espectros a 20 ºC são idênticos ao de uma
amostra não imersa em água [6], com máximos de emissão em 415 nm. Não foi observada a banda de emissão
característica da sonda 9-AA, de onde se deduz que sua concentração está baixa na material, ou seja, não houve difusão
de água contendo 9-AA no material. Da tabela 2, a absorção de água por essas amostras foi realmente pequena.
Obtidos os espectros para 40, 60 e 80 ºC, observa-se a banda de emissão do 9-AA em solução aquosa, com três
máximos [4], o que demonstra que nesses casos houve a entrada de água no material, observação confirmada pela
observação dos teores de água absorvidos. Essa análise é coerente no três intervalos de tempo, e mais acentuada em 15
dias. Provalmente em 1 mês, a matriz entre em degradação, modificando os resultados. Outro fenômeno que pode
ocorrer devido à entrada de muita água no material é a plasticização da matriz, caracterizado pelo aumento dos graus de
liberdade de segmentos da cadeia polimérica entre as ligações cruzadas. Esta maior movimentação da cadeia polimérica
leva a um favorecimento dos processos de desativação não-radiativa por liberação de calor, diminuindo a intensidade da
luz emitida.
Anais do XIII ENCITA 2007, ITA, Outubro, 01-04, 2007
Intensidade de fluorescência (u.a.)
,
1
4
4,0x10
3
2
4
4
2,0x10
0,0
350
400
450
500
550
600
Comprimento de onda (nm)
Intensidade de fluorescência (u.a.)
Figura 8. Espectros eletrônicos de emissão (λexc= 360 nm) do prepreg F155 (carbono/epóxi) curado sem sonda e
imerso em solução aquosa 1x10-4 mol/L de 9-AA a (1) 20 ºC, (2) 40 ºC, (3) 60 ºC e (4) 80 ºC por 1 semana
4
5x10
3
4
4x10
1
2
4
3x10
4
2x10
4
4
1x10
0
350
400
450
500
550
600
Comprimento de onda (nm)
Figura 9. Espectros eletrônicos de emissão (λexc= 360 nm) do prepreg F155 (carbono/epóxi) curado sem sonda e
imerso em solução aquosa 1x10-4 mol/L de 9-AA a (1) 20 ºC, (2) 40 ºC, (3) 60 ºC e (4) 80 ºC por 15 dias
Anais do XIII ENCITA 2007, ITA, Outubro, 01-04, 2007
,
Intensidade de fluorescência (u.a.)
4
7x10
1
4
6x10
4
5x10
4
4x10
3
4
2
3x10
4
2x10
1x10
4
4
0
350
400
450
500
550
600
Comprimento de onda (nm)
Figura 10. Espectros eletrônicos de emissão (λexc= 360 nm) do prepreg F155 (carbono/epóxi) curado sem sonda e
imerso em solução aquosa 1x10-4 mol/L de 9-AA a (1) 20 ºC, (2) 40 ºC, (3) 60 ºC e (4) 80 ºC por 1 mês
A umidade provoca a redução da temperatura de transição vítrea (Tg) e das propriedades mecânicas da matriz.
A temperatura de transição vítrea é aquela na qual ocorre a transição do estado de características vítreas do polímero
para as características elastoméricas. Mede basicamente a resistência térmica do material. A água absorvida pela resina
pode formar pontes de hidrogênio com o anel epoxídico, como já observado anteriormente, agindo como um
plasticizante que reduz fortemente a Tg do material e torna a reação de reticulação possível. Esses efeitos irão limitar a
temperatura máxima de utilização em serviço do material [6]. Segundo Boinard et al [2], pode ocorrer a plasticização da
matriz polimérica e posterior formação de micro-vazios e micro-trincas que levam à degradação do material.
Nos três espectros apresentados anteriormente surge na região entre 500 e 550 nm uma banda de emissão
diferente, como um novo ombro no gráfico. Esse fenômeno é observado na temperatura de 80 ºC. Uma suposição para
isso é de que se forme um excímero do 9-AA. Excímero é um dímero no estado excitado. Essa suposição é baseado na
comparação com a emissão de outra substância, o pireno, que apresenta bastante semelhança com o estudado. A
emissão do excímero não interfere na presença da banda estruturada do espectro (emissão da forma monomérica do
9-AA).
4. Conclusões
No presente artigo foram apresentados os melhores resultados de todo o estudo. A sonda luminescente 9-AA se
mostrou bastante eficiente para a monitoração da entrada de água no material, uma vez que apresenta uma banda de
emissão bem característica quando se encontra no material analisado.
Ficou evidente que o aumento da temperatura favorece a entrada de água no material. Na temperatura mais
crítica analisada, se verifica até mesmo um escurecimento do material (no caso do vidro/epoxi) após um tempo
prolongado de imersão (1 mês). O comportamento a 60 e 80 ºC é bem semelhante, com quedas de intensidade de
emissão na maior temperatura, provavelmente relacionadas à degradação da matriz epoxídica.
Seriam necessários estudos posteriores para entender como a entrada de água no compósito modifica suas
propriedades mecânicas e limita sua aplicação.
Também é interessante ressaltar a resistência maior a entrada de água no material com fibra de vidro, em
relação à fibra de carbono.
5. Agradecimentos
o
o
o
Aos meus pais, pelo apoio, amor e incentivo.
Ao ITA.
Ao CNPq pela bolsa de iniciação cientifica.
Anais do XIII ENCITA 2007, ITA, Outubro, 01-04, 2007
,
o
À professora – orientadora Deborah Dibbern Brunelli.
6. Referências
[1] www.scielo.br/scielo.php?pid=S0104-14282000000200003&script=sci_arttext
(Acessado em 06/09/2007)
[2] BOINARD, P.; BANKS, W. M.; PETHRICK, R. A. “Changes in the dielectric relaxations of water in
epoxy resinas a function of the extent of water ingress in carbon fiber composites”. Polymer, v. 46, n. 7,
p. 2218-2229, 2005.
[3] CALLISTER, W.D.Jr. “Ciência e Engenharia de Materiais: Uma Introdução”. 5º edição, John Wiley & Sons,
New York, 2002.
[4] SALES, Rita de Cássia Mendonça. “Estudo do comportamento fotofísico da sonda 9-AA em solventes próticos
e apróticos e em compósitos de fibra de vidro/epóxi”. 2004. Dissertação de Mestrado. Instituto Tecnológico
de Aeronáutica, São José dos Campos, SP.
[5] SALES, R.C.M.; SILVA,T.J.C.; DIBBERN-BRUNELLI, D. “Estudo do efeito higrotérmico em prepregs
de fibra de vidro/epóxi por espectroscopia de luminescência”. Cobeq, 2006.
[6] SILVA,Tiago José Crema. “Aplicação da espectroscopia de luminescência ao estudo de um sistema
pré- impregnado carbono/epóxi submetido à imersão em água”. 2005. Dissertação de Mestrado.
Instituto Tecnológico de Aeronáutica, São José dos Campos, SP.
[7] ZHOU, J.; LUCAS,J.P. “Hygrothermal effects of epoxy resin. Part I: The nature of water in epoxy”. Pol.,
v.40 , n.20 , p.5505-5512 , 1999.