Anais do XIII Encontro de Iniciação Científica da PUC-Campinas - 21 e 22 de outubro de 2008
ISSN 1982-0178
OXIDAÇÃO DE CICLOEXANO EM CONDIÇÕES BRANDAS
CATALISADA POR Mn(IV)-TMTACN-ÁCIDO OXÁLICO-t-BuOOH
NA AUSÊNCIA DE SOLVENTE: UM ESTUDO COMPARATIVO COM
O SISTEMA Mn(IV)-TMTACN-ÁCIDO OXÁLICO-H2O2
Karyna Capello Chiacchio
Dalmo Mandelli
Faculdade de Química
CEATEC
[email protected]
Faculdade de Química/Química dos Materiais
CEATEC
[email protected]
Resumo: Neste trabalho estudou-se a oxidação de
cicloexano catalisada pelo sistema Mn(IV)-TMTACNÁcido Oxálico-terc-butil-hidroperóxido. Foram avaliados o efeito da concentração dos reagentes na velocidade inicial e energia de ativação da reação. O
sistema se mostrou ativo na reação, obtendo-se altas conversões.
Palavras-chave: catálise, oxidação, alcano.
Área do Conhecimento: Ciências Exatas e da Terra
- Cinética Química e Catálise – CNPq.
1. INTRODUÇÃO
A oxidação seletiva de alcanos é de grande interesse industrial e vem sendo estudada há décadas. Porém, este é um dos processos químicos industriais
de menor eficiência. Devido ao fato dos produtos de
oxidação desejados, álcoois e cetonas, serem mais
susceptíveis à oxidação que o próprio alcano nestas
condições, a reação é realizada com conversões
baixas, o que significa a reciclagem de grandes
quantidades do mesmo. Uma das metas mais importantes nesta área de pesquisa é a substituição de
processos oxidativos estequiométricos tipicamente
utilizados por outras reações catalíticas. Catalisadores homogêneos de manganês são ativos em diferentes tipos de reações de oxidação, como oxigenação de hidrocarbonetos saturados [1,2,3], aromáticos, oxidação de álcoois [4] e compostos sulfonados
[5].
Complexos
de
Mn
do
tipo
Mn(IV)
L
=
trimetiltriazaciclononano
[L2Mn2O3](PF6)2,
(TMTACN), em acetonitrila, são ativos na oxidação
de alcanos com peróxido de oxigênio (H2O2), quando
na presença de um ácido carboxílico como cocatalisador, sendo que o ácido oxálico leva aos sistemas mais ativos. No entanto, não há na literatura
informações sobre a atividade deste sistema na presença de hidroperóxidos de alquila como oxidantes.
Neste trabalho estudou-se a oxidação de cicloexano
catalisada pelo sistema Mn(IV)-TMTACN-Ácido Oxálico – terc-butil hidroperóxido (t-BuOOH).
2. METODOLOGIA
2.1. Reações de oxidação
Em uma reação típica foram adicionados: ácido oxálico (0,28 mmol), catalisador (7,75 x 10-4 mmol),
t-BuOOH 70% aquoso (2,1 mmol), e1 mL de cicloexano. As reações foram feitas sem solvente. O sistema é bifásico, deste modo foi mantido sob forte
agitação magnética. Após certo tempo (1 min-60
min), adicionou-se trifenilfosfina (PPh3) para decompor o t-BuOOH e parar a reação. A trifenilfosfina,
além de decompor o t-BuOOH, converte todo cicloexil-hidroperóxido, também formado na oxidação do
cicloexano, em cicloexanol. Assim, neste trabalho, o
cicloexanol quantificado corresponde à soma do álcool obtido na reação com aquele obtido na decomposição do cicloexil-hidroperóxido, como mostrado
na Figura 1.
OOH
O
OH
catalisador
+
+
oxidante
O
P
_
+
P
OH
Figura 1: Oxidação de cicloexano e redução do cicloexil-hidroperóxido formado pela adição de trifenilfosfa.
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2.2. Estudo cinético da espécie ativa do catalisador
via espectroscopia no UV-visível
As reações de oxidação foram efetuadas em uma
cubeta termostatizada de quartzo, com agitação
magnética, inserida em espectrofotômetro de arranjo
de diodos HP 8452. Todas as reações foram feitas à
temperatura ambiente e mantidas sob agitação magnética por até 60 minutos.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Foram estudados os efeitos de algumas variáveis
como concentração de catalisador, co-catalisador e
substrato. Também foram determinadas as velocidades iniciais da reação (W0), calculadas pela inclinação da reta nos pontos iniciais da curva total de produtos versus tempo. Ao se variar a concentração de
co-catalisador no sistema, observou-se que não há
dependência da velocidade inicial na formação de
cicloexanol e cicloexanona, pois Wo mantém-se
constante na variação da concentração de ácido
oxálico de 0,25 a 0,75 mmol, no entanto, observouse um aumento linear no total de produtos, como
pode ser observado nas Figura 2 e 3, respectivamente. Em seguida, variou-se a concentração de
catalisador no meio reacional, e observou-se que o
valor de Wo e o total de produtos aumentam linearmente com o aumento da concentração do mesmo,
como pode ser observado nas Figura 4 e 5.
Wo (mmol/min)
0,004
0,003
0,002
0,001
0,000
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
[ ácido oxálico] (m m ol)
Figura 2: Efeito da concentração de ácido oxálico na
velocidade inicial (Wo) de formação dos produtos (cicloexanol + cicloexanona).
Total (360 min) X [ácido oxálico]
Total (mmol)
Todas as misturas reacionais foram analisadas por
cromatografia gasosa, utilizando-se um cromatógrafo
HP-5890-II, equipados com coluna capilar INNOWAX
(25 m X 0,2 mm X 0,4 µm), acoplada a um detector
por ionização em chamas. A quantificação dos produtos foi realizada utilizando-se uma curva de calibração para cada substância através de padrões de
concentrações conhecidas, além do padrão interno.
Wo X [ácido oxálico]
0,800
0,600
0,400
0,200
0,000
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
[ácido oxálico] (m m ol)
Figura 3: Concentrações de cicloexanol + cicloexanona
com ácido oxálico. O sistema Mn(IV) – TMTACN – H2O2
– Ácido Oxálico mostrou-se eficiente.
Wo x [catalisador]
Wo (mmol/min)
Em seguida, colocou-se 0,5 mmol de nitrometano
(CH3NO2) (padrão interno para cromatografia gasosa), adicionou-se 3 mL de acetonitrila para miscibilização. Diluiu-se cinco gotas desta mistura em 1 mL
de acetonitrila e injetou-se em um cromatógrafo a
gás, para quantificação dos produtos. Como o sistema reacional é bifásico, não foi possível fazer estudos cinéticos retirando-se alíquotas em diferentes
tempos de reação. Desta forma, cada resultado aqui
descrito corresponde a uma reação isolada.
0,020
0,015
0,010
0,005
0,000
0,0
2,0
4,0
6,0
-4
[catalisador] x 10 (m m ol)
Figura 4: Efeito da concentração de catalisador, com
ácido oxálico, na velocidade inicial (Wo) de formação
dos produtos (cicloexanol + cicloexanona).
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Total (360min) x [cicloexano]
Total (360min) x [catalisador]
1,000
Total (mmol)
Total (mmol)
1,500
1,000
0,500
0,000
0,0
2,0
4,0
6,0
[catalisador] x 10-4 (m m ol)
0,800
0,600
0,400
0,200
0,000
0,00
1,00
2,00
3,00
[catalisador] (m m ol)
Figura 5: Comparação das concentrações de cicloexanol + cicloexanona com ácido oxálico na variação de
catalisador no ponto de 360 min.
Figura 7: Comparação das concentrações de cicloexanol + cicloexanona com ácido oxálico na variação de
substrato no tempo de 360 min.
As quantidades de cicloexanol e cicloexanona formadas na variação da concentração de substrato
podem ser observadas nas Figura 6 e 7, onde o sistema co-catalisado por ácido oxálico apresentou um
total de produtos máximo de 0,85 mmol com 2,5
mmol de substrato.
4. CONCLUSÃO
O sistema Mn- (IV) – TMTACN – t-BuOOH – Ácido
Oxálico mostrou-se ativo e seletivo na oxidação de
alcanos e seletivo, obtendo-se após 360 minutos até
60% a mais de cicloexanol e cicloexanona. Não há
dependência da velocidade inicial na formação de
cicloexanol e cicloexanona, com relação à concentração de co-catalisador. No entanto, o valor de Wo e
o total de produtos aumentam linearmente com a
concentração de catalisador. Através de estudos
cinéticos no UV-vis, confirmou-se que espécies catalíticas diferentes podem estar envolvidas nesta reação, comparado com o ácido oxálico.
Wo (mmol/min)
Wo x [cicloexano]
0,600
0,500
0,400
0,300
0,200
0,100
0,000
0,0
1,0
2,0
3,0
[catalisador] (m m ol)
Figura 6: Efeito da concentração de cicloexanol, com
ácido oxálico, na velocidade inicial (Wo) de formação
dos produtos (cicloexanol + cicloexanona).
Ao se variar a quantidade de água (H2O) no meio
reacional, percebe-se que com o aumento gradual
da quantidade da mesma, há um aumento do Wo.
4. AGRADECIMENTOS
PUC-Campinas, FAPESP (06/03996-6), CNPq
300601/2001-8, 300984/2004-9, 478165/2006-4)
e
Russian
Basic
Research
Foundation
(06-03-32344-a).
4. REFERÊNCIAS
[1]Cammarota, L., et. Al. (1999),J. Mol. Catal. ,p.155.
[2]Li, Z. Xia, et. al. (2003), Tetrahedron Letters, p.44
9229.
[3]Martins, R. R. L., et.al (1999), Mol. Catal. A., p.137
41.
[4]Berkessel, A. et.al. (1999), Tetrahedron Letters,
p.40 7965.
[5]Chellamani, A., et.al. (1999), J. Org. Chem, p.64
2232.