CAPITULO IX
ENXOFRE
Introdução
O S é um macronutriente secundário, pois, por um lado é exigido pelas culturas em
quantidade relativamente elevadas, semelhantes às de P, e por outro, na legislação atual
o considera elemento fertilizante, no mesmo nível de importância de N, P e K, uma vês
que, ele é aplicado por meio de fertilizantes nitrogenados, fosfatados e potássicos. No
entanto, não se deve subestimar a importância do S na nutrição mineral das plantas, em
razão de ser elemento essencial, constituinte da maioria de proteínas, com importância
igual a de N e de P.
A deficiência de S em solos tem sido detectada, cada vez com maior freqüência,
tanto em solos de regiões temperadas, como de regiões tropicais.
No Brasil tem sido observadas respostas ao enxofre em solos de São Paulo, Goiás e do
Planalto Central do Brasil, em culturas de café, milho, algodão, feijão e soja,
especialmente em solos de vegetação de cerrado. Considerando que alguns fertilizantes
nitrogenados e fosfatados fornecem, além de N e de P, quantidades apreciáveis de S o
seu efeito não tem sido constatado, e a deficiência desse nutriente tem sido relegada ao
segundo plano Entretanto, as respostas ao S têm sido comuns nas culturas que recebem
doses elevadas de adubação com N e P; em cultivos intensivos,
Para o ano agrícola de 1981, Malavolta (1982) estimou uma perda de 500.000 t de S na
exploração agrícola de 50 milhões de hectares (7 kg/ha de S exportados e 3 kg/ha de S
perdidos por drenagem), e um déficit de 80.000 t de S no ano de 1981.
Para este ano estimou uma aplicação de 420.000 t de S, na forma de sulfato de amônio,
superfosfato simples, sulfato de K e K-Mag. Com base em uma área cultivada de 50
milhões de hectares significa o uso de 8,4 kg/ha de S. Admitindo-se um requerimento
médio de 30 kg/ha de S para a maioria das culturas, existiu um déficit de 21,6 kg/ha de S,
ou seja, faltou em 1981 a adição de 1.080.000 t de S. Isto indica a situação deficitária da
nossa agricultura aos requerimentos deste macronutriente, o que seguramente acentuouse
consideração que consumo de fertilizantes mais concentrados (uréia, superfosfato
triplo) e fosfatos naturais reativos, todos pobres em S, cresceu nas últimas décadas.
Conteúdo e Formas de Enxofre no Solo
A crosta terrestre, aproximadamente, contém até 0,6 a 1,1 g/kg de S, sendo que
as rochas plutônicas constituem a fonte primária de S, que se encontra na forma de
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sulfetos de metais. Quando estas rochas são intemperisadas, os minerais são
decompostos e os sulfetos oxidados, produzindo-se sulfato. O sulfato é precipitado como
sais solúveis ou insolúveis (climas secos), absorvido por organismos vivos, passando a
ficar incorporados e armazenados na matéria orgânica, é reduzido por ação de outros
organismos a S elementar ou sulfetos, sob condições anaeróbicas e parte é perdida por
lixiviação.
Da mesma forma que o N e o P, o S encontra-se no solo na forma inorgânica e
orgânica. Em forma geral, o S total dos solos varia entre 0,003 e 1 dag/kg, com média de
0,07 dag/kg. Em regiões tropicais os solos inorgânicos apresentam teores de 0,02 a 0,2
dag/kg, e os orgânicos podem ter até 1 dag/kg.
Na maioria de solos de regiões temperadas de 60 a 90 % do S está em forma
orgânica e em regiões tropicais a variação pode ser mais ampla, sendo que em solos
muito intemperizados e com baixos teores de matéria orgânica (M.O.) o S orgânico é
relativamente baixo, menor que 10 % do total e em alguns solos da África, tão alto que
chega a 100 %, mas com teores relativamente baixos. O S na maior parte de terrenos
agricultáveis se encontra na forma orgânica ou de sulfatos solúveis na solução do solo, ou
no complexo sortivo do solo. Como o N, o P e o S fazem parte de compostos orgânicos da
M.O., a qual tende a certo equilíbrio, as relações entre estes nutrientes e o C variam em
função das condições em que se estabelece o equilíbrio entre mineralização e acúmulo da
M.O. do solo. Assim, as relações seguintes têm sido observadas em diferentes solos:
Solos
C orgânico:
N total:
P orgânico:
S total:
S orgânico:
Cálcicos (Escócia)
cálcicos (Escócia)
113
147
10
10
-----
1,3
1,4
-----
Norte Americanos
110
10
1,4
1,3
1,2
194
86 - 194
10
10
1,2
---
1,6
0,58 - 1,13
1,4
---
Brasileiros
Cerrado (MG)
Também se observa que as relações N:S são menos varáveis do que as C:S.
Solos
País
N total: S total
Ácidos
Austrália
1,21
Calcários
Austrália
1,52
Nova Zelândia
1,00
Podzólicos
Minessota, USA
1,30
Chernozens
Cerrado
Minessota, USA
M.G., Brasil
1,50
0,53 - 1,40
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Considerando estas relações, adições de resíduos orgânicos vegetais que apresentam
menos de 1,5 g/kg de S provocarão imobilização do S do solo durante sua decomposição.
Solos com relação um pouco ampla C:S ou N:S podem apresentar imobilização do S
adicionado.
Os solos de cerrado apresentam grandes variações nos teores de C orgânico, N
total e S do solo. Os solos arenosos apresentam os menores teores em comparação com
os solos argilosos. As relações C:S, N:S e C:N:S indicam que os solos arenosos
acumulam, proporcionalmente, mais S que C e N, possivelmente em formas orgânicas de
difícil decomposição. Os teores de C orgânico, N total e S do solo se correlacionaram em
forma direta e muito altamente significativa com os teores de argila de solos de cerrado,
indicando que o acúmulo de substâncias húmicas está relacionada com a formação de
complexos organo-metálicos (Alvarez V. et al., 1986).
Formas orgânicas
Não se conhece bem quais são os compostos orgânicos de S presentes nos
solos, mas sabe-se que provém da decomposição das proteínas e que estejam
formando parte de aminoácidos livres: cisteína, cistina, metionina, sulfóxido de
metionina, metionina sulfona, ácido cisteíco, ácido cisteíno sulfínico, taurina,
aminoácidos que se encontram em pequenas proporções em relação ao total de S
orgânico. Também encontra-se em formas de sulfatos orgânicos ligados a
peptideos (glutationa, tiamina, biotina), a fenóis, colina, tiocianatos (mercaptano,
taninas) e carboidratos. Uma alta proporção de S orgânico está formando parte do
humus, constituído por derivados de quinonas e aminoácidos com S e que são
muito resistentes à mineralização pelos microrganismos (Malavolta 1982, Tisdale &
Nelson 1970).
As transformações do S devem-se à ação de diferentes microrganismos, e
em menor intensidade por reações abióticas. Na mineralização do S, as proteínas,
peptídeos e outros compostos orgânicos com S são despolimerizados até
aminoácidos, tiossulfatos, tiouréia. Após, o S dos aminoácidos (cisteína, cistina,
metionina) pode ser oxidado a SO42- ou reduzido até H2S em processos não bem
definidos. Como exemplo destes processos se teria (Fassbender, 1978):
Cisteína →cistina →cistina dissulfoxidada →cisteína ácida sulfônica →ácido cisteíco
→sulfato
ou
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Cisteína
Sulfidrase de serina
Serina + Ácido sulfídrico
O H2S resultante da mineralização da M.O. pode ser oxidado, em condições de bom
arejamento para SO42-, que pode ser absorvido pelas plantas ou novamente
imobilizado pelos microrganismos, ou adsorvido à fase sólida do solo.
Os processos de oxidação e redução do S são muito importantes na dinâmica
deste nutriente, e são realizados quase totalmente pela ação de microrganismos. Na
oxidação de sulfetos a sulfatos participam cinco bactérias aeróbicas das quais quatro são
autotróficas: Thiobacillus thioparus, T. denitrificans, T. ferrooxidans, T. novelus (autotrófico
facultativo) e as anaeróbicas Chlorosium sp. e Chromatium sp. Sob condições redutoras o
SO42-
não
é
estável
e
é
reduzido
a
sulfeto
pelasbactérias
Desulfovibrio
e
Desulfotomaculum.
Sob condições redutoras o SO42- não é estável e é reduzido a sulfeto pelas
bactérias Desulfovibrio e Desulfotomaculum.
A secagem das amostras de solos aumenta a mineralização da M.O. aumentando
a disponibilidade do S a valores superiores aos encontrados no campo. Isto provoca falta
de resposta a S em ensaios em casa de vegetação contrariando as respostas de campo.
Também a atividade na rizosfera aumenta a mineralização do S orgânico e a liberalização
de SO42-.
Formas inorgânicas
O S, além de ser considerado elemento essencial para as plantas e animais,
apresenta como característica principal o seu envolvimento em várias reações químicas no
solo. Uma grande diversidade de reações químicas envolvendo o S é possível, pois este
ocorre em vários estados de oxidação (Quadro 1).A grande maioria do S inorgânico, nos
solos bem drenados se apresenta na forma de sulfato (SO42-). Pela ação redutora dos
meios anaeróbicos, os sulfetos (S2-)são as formas predominantes em solos alagados. Os
sulfetos podem reagir com o ferro formando FeS e evitando o efeito tóxico de excessos do
Fe2+.
O sulfato presente nos solos encontra-se em diferentes graus de disponibilidade
para as plantas. Pode existir na solução do solo, formando combinações pouco solúveis
com Al e Fe, precipitados, ou adsorvidos. Esquematicamente, a quantidade de SO42- em
solução depende do equilíbrio entre os seguintes processos:
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Figura 1. Equilíbrios que determinam a disponibilidade de SO42- no solo.
Em solos áridos ou semi-áridos o SO42- precipita em grandes quantidades como
sulfatos de Na, K, Ca, Mg. Em solos ácidos argilosos é adsorvido em argilas 1:1 ou óxidos
hidratados de Fe e Al.
O SO2- que está na atmosfera pode ser absorvido diretamente pela folhagem por
difusão gasosa, ou incorporado ao solo pelas chuvas nas quantidades de 1 a 100
kg/ha/ano de S.
Quando os sulfetos de minerais primários se oxidam nos processos de
intemperismo, ou quando os sulfatos são reduzidos a sulfetos ou S elementar, formas
transitórias aparecem em pequena proporção: (sulfito, tiossulfito e politionato).
Quadro 1. Compostos inorgânicos de enxofre e seu estado de oxidação
Composto
Forma
SO4 , HSO4 -, H2SO40
SO3(g)
SO32-, HSO3 -, H2SO30
SO20, SO2(g)
S2O42-, HS2O4-, H2S2O40
S4O62-, HS4O6-, H2S4O60
S2O32-, HS2O3 -, H2S2O30
SO (g)
S2O (g)
S (rômbico)
S32-, S42-, S52-, etc
S22-, HS0, HS (g)
S2-, HS-, H2S0, H2S (g)
2-
Nome
Sulfato
Trióxido de enxofre
Sulfito
Dióxido de enxofre
Ditionito
Politionato
Tiossulfato
Monóxido de enxofre
Óxido de enxofre
Enxofre elementar
Polissulfeto
Bissulfeto
Sulfeto
Estado de
oxidação
6+
6+
4+
4+
3+
2,5+
2+
2+
1+
0
2/3-, 2/4-, 2/512-
5
Ciclo do enxofre no solo
As diferentes formas orgânicas e inorgânicas do S podem ser rapidamente
metabolizadas no solo. A dominância de uma ou de outra transformação é governada
pelas condições ambientais que afetam a composição e a atividade de microbiota. Existem
quatro processos distintos envolvendo o S no solo:
a) Decomposição de compostos orgânicos de S, processo nos quais grandes moléculas
são quebradas em unidades menores e posteriormente convertidas a compostos
inorgânicos;
b) Assimilação microbiológica ou imobilização de compostos simples de S e sua
incorporação às células de bactérias, fungos ou actinomycetos;
c) Oxidação de compostos inorgânicos e íons como sulfetos, tiossulfatos, politionatos e Selementar;
d) Redução do sulfato e outros ânions a sulfetos.
No que se refere a sua fase orgânica, os tipos de reações em que o S está
envolvido no solo assemelham-se àquelas envolvidas para N, sendo que o ciclo biológico
do S são apresentados na forma de diagrama na Figura 2.
Figura 2.
Representação esquemática para o ciclo do enxofre no solo (Alexander,
1977).
A planta utiliza o S na forma de sulfato ou o absorve diretamente da atmosfera. Os
animais satisfazem sua demanda pela ingestão de plantas ou de outros animais. Uma
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vez incorporados ao solo, proteínas de plantas e tecidos animais são hidrolizados pelas
microbiotas a aminoácidos. Sulfatos e sulfetos, por sua vez, podem ser acumulados,
decorrentes do ataque microbiológico aos aminoácidos ou outras moléculas contendo S.
Em condições aeróbias, o S combinado é basicamente metabolizado a sulfato, enquanto
que sob condições anaeróbias, existe acúmulo de H2S. A acumulação de sulfetos resulta,
em parte, da redução de sulfato e em parte, da mineralização do S orgânico. Entre o
sulfeto e o sulfato os processos oxidativos e redutivos favorecem o aparecimento de
diversos intermediários, mas estes, não persistem por longos períodos, e suas
concentrações naturais são usualmente baixas (Alexander, 1977).
Mineralização do enxofre orgânico do solo
De acordo com Morra & Dick (1985) o S orgânico do solo pode ser classificado em
dois grupos, a fração ester-sulfato, que é composta por moléculas que possuem a ligação
C-O-S, e a fração ligada diretamente ao carbono (não ester) que é oriunda de aminoácidos
(cistina e metionina principalmente) de grandes moléculas. A fração ester-sulfato pode
representar de 20 a 65 % do S total, sendo que os principais compostos são aromáticos,
como a tirosina-O-sulfato e sulfatos contidos em polissacarídeos. Já a fração ligada ou
oriunda de aminoácidos (5 a 35 % do S total) é fortemente retida em proteínas e outros
polímeros (Alexander, 1977).
O estudo da mineralização de S está diretamente relacionado com o estudo da
disponibilidade destes dois grupos de S orgânico. Para Stevenson (1982) os resultados de
inúmeros trabalhos sobre os fatores ambientais que afetam a mineralização do S orgânico,
em solos, podem ser assim sumarizados:
1. O total de S mineralizado, em solos não corrigidos, parece não estar correlacionado
com o tipo de solo, com o total de C, N ou S, com as relações C:S, N:S ou C:N, pH ou N
mineralizado.
2. Existem vários modelos que podem esquematizar a mineralização do S. O processo de
mineralização mais comum obedece a seguinte seqüência: (a) imobilização inicial, seguida
pela mineralização líquida em estágios superiores; (b) um estado de liberação linear do
sulfato com o tempo; (c) uma liberação inicial rápida seguida por uma lenta e linear
liberação; (d) a taxa de liberação decresce com o tempo. O modelo de liberação do sulfato
não tem sido relacionado com nenhuma propriedade do solo, mas provavelmente é
afetado pela natureza química da fração em decomposição.
3. A mineralização do S é afetada pelos fatores que influenciam o crescimento dos
microrganismos como: temperatura, umidade, pH e disponibilidade do suprimento
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alimentar. A mineralização em solos cultivados é maior que nos sem uso, um resultado
que pode ser conseqüência da elevada atividade microbiológica do primeiro.
Redução de compostos inorgânicos contendo enxofre
Solos deficientes em O2, como os alagados, podem apresentar elevada
concentração de sulfetos (maior que 150 mg/kg). Este fato verifica-se devido a
instabilidade dos sulfatos em meio anaeróbio, onde as condições são favoráveis ao
desenvolvimento de bactérias que utilizam o sulfato como aceptor de H, reduzindo-o a
sulfeto (Starkey, 1966). Muito do sulfeto origina-se da redução do sulfato, no entanto, a
mineralização de compostos orgânicos nestas condições pode também levar ao mesmo
produto (Alexander, 1977). O processo de redução pode ser resumido pela equação:
(∆G = 88 kcal)
(lactato)
acetato)
Os microrganismos predominantes no processo de redução do S são algumas bactérias
anaeróbicas obrigatórias, encontradas no solo, água, sedimentos e esgotos (Starkey,
1966). São dos gêneros: Desulfovibrio, Desulfotomaculum e Desulfomonas.
À medida que o processo de redução de S afeta a concentração de sulfato no solo,
verifica-se a sua importância para a agricultura. Há também a possibilidade de fitotoxidez,
decorrente do sulfeto (Alexander, 1977; Malavolta, 1976) e a possibilidade do H2S livre
causar injúria às raízes. No entanto, o H2S causar a morte de nematóides e fungos, e a
redução da toxidez de Fe pela sua precipitação na forma de FeS (Alexander, 1977).
Oxidação do enxofre
A oxidação do S no pode se dar por atividade biológica ou de forma abiótica.
Oxidação abiótica:
Apesar da relevância da oxidação biológica do S nos solos não se pode deixar de
considerar a oxidação abiótica. A oxidação do S livre a sulfato compreende duas etapas
distintas:
1. Oxidação do sulfeto à S livre: S2- →S + 2e2. Oxidação do S a sulfato: S → S6+ + 6eDesta maneira, a oxidação do S0 a SO42- pode ser escrita como:
2S + 2H2O + 3O2 → 2H2SO4
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O ácido sulfídrico (H2S) é outra forma de S que pode ser oxidada abioticamente a
sulfato (Malavolta, 1976). O ácido sulfídrico é encontrado no solo como resultante da
mineralização de compostos orgânicos contendo o S, tais como a cisteina (Fassbender,
1978). A pirita (FeS2) pode ser quimicamente oxidada no solo, no entanto o processo é
muito lento, sendo mais comumente observado em áreas de extração de carvão (Pugh et
al.,1984).
Oxidação microbiológica:
Um grande espectro de microrganismos é capaz de oxidar o S, no entanto,
somente bactérias do gênero Thiobacillus (quimioautotróficos) e bactérias e fungos
heterotróficos desempenham um importante papel em solos cultivados.
Organismos Quimioautotróficos
O gênero Thiobacillus é o mais importante entre as bactérias que oxidam o S.
Dentro deste gênero existem dois grupos importantes: um de quimioautotróficos
obrigatórios, que obtêm energia da oxidação do S e utilizam o CO2 como principal fonte de
carbono
e
outro
formado
por
autotróficos
facultativos,
que
podem
crescer
autotroficamente, heterotroficamente ou de ambas as maneiras. Além da importância
ecológica na reciclagem de S, algumas espécies são de reconhecida importância na
biotecnologia, sendo utilizadas, em escala industrial, em processos de solubilização de
metais de interesse econômico, como cobre e urânio (Garcia Jr., 1992). Sulfeto, Selementar, tiossulfato, tetrationato, tiocianato e sulfito, são alguns dos produtos da
decomposição de compostos orgânicos contendo S, que podem ser oxidados pelos
tiobacilos, resultante o sulfato.
As espécies deste gênero de maior importância e mais caracterizadas são:
T. thioparus - espécie comumente encontrada em vários tipos de solos podendo oxidar
aerobicamente o tiossulfato, S-elementar, tetrationato e tionato. Sulfato é o principal
produto, mas S-elementar pode ser produzido na oxidação de tiossulfato.
A faixa de pH próximo à neutralidade ou levemente alcalina é a que melhor favorece seu
crescimento, no entanto há atividade na faixa de 4,5 a 7,2.
T. denitrificans - atua na faixa de neutralidade, mas é bem característico o seu
comportamento em meio aeróbico sem S, pois, comporta-se como uma bactéria
denitrificante e pode crescer anaerobicamente usando o nitrato como aceptor de elétrons
para a oxidação do S (Starkey, 1966).
T. thiooxidans - esta espécie caracteriza se pela elevada tolerarancia a extrema de acidez,
apresentando um maior desenvolvimento em pH 2,0 a 3,0. Esta espécie pode ser
considerada a menos comum de ser encontrada nos solos (Starkey, 1966, Wainwright,
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1984). Entretanto, quando aplica-se elevadas doses de S-elementar o T. thiooxidans é o
principal organismo a metabolizá-lo.
T. ferrooxidans - é considerada uma bactéria tolerante ao meio ácido, capaz de oxidar
tiossulfato (Colmer, 1962) e S-elementar, apresentando um bom crescimento em pH 3,0
(Starkey, 1966).
T. novellus - espécie incapaz de oxidar o S-elementar mas oxida compostos orgânicos, e
sais inorgânicos de S (Alexander, 1977; Starkey, 1966). É caracterizada como uma
autotrófica facultativa, que cresce bem em meio orgânico. Valores de pH próximos à
neutralidade são mais propícios para seu desenvolvimento.
T. thiocyanooxidans - bactéria autotrófica obrigatória que utiliza o tiocianato como fonte de
carbono, nitrogênio e energia. Também possui capacidade de oxidar o sulfeto e o
tiossulfato. A faixa de pH ideal deve estar próxima da neutralidade.
Organismos heterotróficos
Inúmeros
trabalhos
têm
sugerido
que
os
microrganismos
heterotróficos
desempenham papel mais importante na oxidação do S, do que lhes são normalmente
atribuídos. Fungos filamentosos produzem sulfato a partir de substratos orgânicos como
cistina e metionina, sendo os gêneros mais ativos representados por Aspergillus,
Penicillium e Microsporum (Alexander, 1977). As condições físicoquímicas do solo aliadas
a atividade da população microbiana, é que vão caracterizar a oxidação do S. Dessa
forma, em condições de campo o processo oxidativo pode estar ocorrendo pela ação de
organismos quimioautotróficos e heterotróficos, havendo inclusive uma grande interação,
possibilitando que metabólitos intermediários sejam utilizados mutuamente.
Fatores que afetam a oxidação do enxofre
Umidade e aeração do solo
Umidade próxima a capacidade de campo são mais favoráveis a este processo.
Intimamente relacionada com o teor de umidade está a aeração do solo. Sob condições de
alagamento, verifica-se uma drástica redução na população de microrganismos aeróbicos,
havendo assim, um ambiente redutor, propício para os anaeróbicos. Nestas condições,
verifica-se um aumento na redução do S, onde predominam sulfetos e S-elementar.
Temperatura
A oxidação de S pode ocorrer em temperaturas entre 4 e 55 ºC, entretanto, próximo
dos extremos a taxa de oxidação é baixa, sendo que a temperatura ótima gira em torno de
25 a 30 ºC (Burns, 1967). Não se pode esquecer que estas temperatura referem-se a
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oxidação microbiológica do S e que em temperaturas mais elevadas a oxidação abiótica
(como a da pirita) pode ocorrer normalmente.
pH do solo
Geralmente, a taxa de oxidação do S-elementar em solos ácidos é menor que em
solos alcalinos. O processo ocorre entre pH 2,0 e 9,0, ocorrendo um aumento da oxidação
com a elevação do pH, sendo, portanto, estimulada pela calagem.
Retenção do enxofre no solo
Embora se tenha dado maior atenção às formas orgânicas de S e os processos de
mineralização e imobilização como os reguladores da disponibilidade de sulfatos para as
plantas, várias pesquisas com solos sob vegetação de cerrado tem confirmado que a
disponibilidade do S no solo, e seu transporte, está relacionada preferencialmente com a
adsorção do SO42- no complexo sortivo do solo.
A imobilização do SO42- no solo depende da força com que é adsorvido e da
solubilidade da maioria dos sulfatos que se formam no solo. Considerando a força de
adsorção, em forma geral e para um mesmo complexo sortivo, os ânions ficam adsorvidos
com forças que vão diminuindo de acordo com a ordem seguinte: citrato > fluoreto >
fosfato > tartarato > sulfato > borato > nitrato > cloreto, sendo nestes dois praticamente
desprezíveis a sua adsorção. A solubilidade dos sulfatos diminui conforme os seguintes
cátions acompanhantes: K e Na > Ca e Mg > Al e Fe, sendo os primeiros dominantes em
solos alcalinos e os últimos em solos ácidos.
Adsorção do sulfato
O ânion sulfato, na solução do solo, pode ser adsorvido pelas partículas coloidais
do solo,
além de ser absorvido por plantas, imobilizado pela biomassa microbiana,
precipitado ou lixiviado juntamente com cátions como Ca2+,Mg2+, K+ e outros. Dentre os
constituintes coloidais do solo que apresentam a capacidade de reter o sulfato, destacamse a matéria orgânica, os óxidos de Al e Fe e os minerais de argila silicatada.
Entre os fatores que afetam a adsorção de sulfatos os mais importantes são:
quantidade e qualidade das argilas silicatadas, M.O., pH, e teores de óxidos hidratados de
Fe e Al.
Natureza da fração mineral do solo:
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Solos com predomínio de argilas do tipo 2:1 apresentam pouca ou nenhuma
adsorção do sulfato. A adsorção desse ânion é mais evidente em solos com altos teores
de argilas cauliníticas e óxidos de ferro e alumínio. Nos argilominerais, a adsorção de
sulfato ocorre em faces quebradas ou pontos de fratura da estrutura cristalina. De maneira
geral, os óxidos de Al apresentem maior capacidade de adsorção do que os óxidos de Fe,
e estes, maior que a caulinita, que, por sua vez, seria maior que as argilas do tipo 2:1.
pH do solo:
A adsorção de sulfato decresce à medida que o pH do solo se eleva. A importância
do pH está relacionada com o total de cargas, ou sítios de adsorção existentes na
superfície do colóide.
Com a elevação do pH, ocorre um incremento das cargas negativas, resultando
num aumento da repulsão eletrostática de ânions. Esse aspecto torna-se importante para
o sulfato, considerando-se a adsorção não específica ou eletrostática um dos mecanismos
da adsorção deste ânion. Além disso, com o afastamento do ânion reduzem se as chances
de adsorção específica.
Concentração de sulfato na solução do solo
De maneira geral, à medida que se aumenta a concentração do sulfato na solução
do solo existe, também, um aumento no sulfato adsorvido.
Natureza dos íons presentes na solução do solo
Os diferentes íons que podem estar presentes na solução do solo Interferem na
adsorção de sulfato, de maneira direta pela competição por sítios positivos (Bohn et al.,
1985), em se tratando da adsorção não específica e de maneira indireta, pelo decréscimo
do PCZ decorrente da adição de ânions ao solo, tais como fosfato (Parfitt, 1978 e Probert,
1980).
Os ânions que não se dissociam completamente, como fosfato, podem ser
adsorvidos em qualquer valor de pH, tornando a superfície mais negativa e decrescendo o
PCZ do solo. Já o sulfato que pode ser facilmente dissociado em valores normais de pH
do solo, somente é adsorvido nos sítios de carga positiva. Assim, à medida que a
adsorção de fosfato promove o abaixamento do PCZ, menos sulfato é adsorvido. A partir
da adsorção preferencial do fosfato sobre o sulfato, ou mesmo deslocamento do sulfato
adsorvido pelo fosfato, tem se utilizado soluções fosfatadas na determinação do teor de
sulfato disponível.
Além da competição entre ânions, a adição de sulfato sob a forma de diferentes
sais poderá promover uma adsorção diferenciada. Chao et al. (1963) observaram que a
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adsorção de sulfato seguia a ordem de acordo com o sulfato: CaSO4 > K2SO4 >
(NH4)2SO4 > Na2SO4.
Matéria orgânica do solo
Quando se eleva a M.O. pode observar-se um efeito benéfico indireto, pela
complexação de Al e Fe e a conseqüente diminuição da adsorção ou precipitação de
sulfato.
Mecanismos de adsorção do sulfato
A adsorção de sulfato de acordo com vários mecanismos:
Coordenação com hidróxidos de Al e Fe
O sulfato tem a propriedade de doar O e pode deslocar grupos hidroxilas do
complexo de coordenação, e coordenar com o Al ou o Fe. Dessa forma, ocorre a
penetração do sulfato com a conseqüente liberação de hidroxilas. A penetração aniônica
no complexo de coordenação pelo deslocamento de grupos hidroxilas, decresce ou
neutraliza as cargas de superfície, e, existindo outros ânions de maior poder de
penetração (fosfato, por exemplo), o sulfato seria deslocado para a solução. Pode ocorrer
a formação de um complexo binuclear entre átomos de Fe e o sulfato com a goethita,
hematita e hidróxidos de ferro amorfos.
A adsorção ocorre tanto em superfícies positivas, pelo deslocamento de grupos aquo,
como em superfícies neutras, pelo deslocamento de hidroxilas:
Troca em pontos de fratura nas argilas silicatadas
Este mecanismo possivelmente envolve a troca de OH- por SO42- nos pontos
terminais dos octaedros de Al dos minerais silicatados. A maior capacidade de adsorção
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da caulinita sobre a montmorilonita é atribuída a alta proporção de sítios de troca aniônica
das argilas 1:1 e a grande carga negativa associada à repulsão aniônica das argilas 2:1.
Formação de complexos de baixa solubilidade ou precipitação
Uma vez na solução do solo e existindo condições específicas, o sulfato forma
compostos de baixa solubilidade e reduz sua disponibilidade. Entre essas, a formação de
precipitados com o Al tem sido mais relatada, tais como: basaluminita
[Al4(OH)10SO4.5H2O] e alunita [KAl3(OH)6(SO4)2] e jurbanita [AlOHSO4.5H2O].
Disponibilidade do enxofre no solo
A disponibilidade de um nutriente depende da interação entre os fatores:
quantidade (Q), que mede a reserva lábil do nutriente culturas, intensidade (I), que mede o
nutriente na solução do solo e, a capacidade de reposição do nutriente da reserva lábil
para a solução (CT). Em relação à disponibilidade do S se tem estas mesmas relações,
entre Q, I e CTS (Figura 3).
Figura 3.
A disponibilidade do enxofre explicada pela interação de formas não lábeis
e lábeis e dos fatores quantidade (Q), intensidade (I) e capacidade tampão
(CT) de sulfatos.
Para S o fator "quantidade" estima a quantidade deste nutriente adsorvido a compostos
orgânicos ou minerais, mas que podem chegar a ser absorvidos pelas plantas. A
capacidade máxima de adsorção é uma medida da quantidade de S que poderia ser
adsorvida, mas não da quantidade de S que está adsorvida, e que representa o fator Q.
Um Latossolo Roxo de Capinópolis, MG apresentou Q de 25,6 µg/g de S e um Latossolo
Vermelho-Amarelo, textura média de Pirapora, MG 1,92 µg/g de S. Estes mesmos solos
apresentaram como capacidade máxima de adsorção de sulfatos 40 e 27 µg/g de S,
respectivamente (Alvarez V. et al, 1976a). A CTS se correlacionou estreitamente com o
teor de argila, o equivalente de umidade, o P remanescente (Accioly et al., 1985).
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Existem métodos empíricos para determinar a disponibilidade de S. São métodos
químicos que apresentam capacidade de extração de diferentes frações das distintas
formas do S do solo. Um destes métodos e com uso mais difundido utiliza com extrator
solução de Ca(H2PO4)2, 500 mg/L de P em HOAc 2 mol/L. Considerando que o princípio
da extração se fundamenta na reação de troca entre fosfato e sulfato este extrator pode
sofre desgaste, sobretudo em solos mais intemperizados, com elevada capacidade de
adsorção de fosfato. Desta forma para a interpretação da disponibilidade deve-se levar em
conta algum indicador do fator capacidade do solo, tais como teor de argila ou valor de P
remansecente.
O enxofre nas culturas
A forma absorvida preferencialmente do S do solo é SO42- e por meio das folhas
podem absorver SO2 atmosférico por difusão gasosa, mas em pequenas quantidades.
Além disso, também podem utilizar S elementar, de pulverizações através da casca de
frutas e formas orgânicas como os aminoácidos metionina e cistina.
O transporte de SO42- na solução do solo até a superfície das raízes efetua-se por
fluxo em massa e por difusão. A difusão é um componente importante à medida que
aumenta a retenção de S no solo e especialmente para baixa disponibilidade deste
nutriente no solo. Com maior disponibilidade o fluxo em massa pode chegar a satisfazer
toda a absorção de S.
O processo de absorção é ativo e é comprometida pelo excesso de Cl-. A
predominância de absorção de diferentes sulfatos depende do grau de solubilidade dos
mesmos, solubilidade que depende do cátion acompanhante e segue a seguinte série:
Na planta o SO42- é translocado na direção acrópeta das raízes até as folhas e brotos, em
forma relativamente rápida. A translocação na direção basípeta é pequena, razão pela
qual o sintoma de deficiência de S aparecem primeiro nas folhas novas que estão em
pleno desenvolvimento. Com S parece não existir "consumo de luxo" pois sua
incorporação metabólica em aminoácidos e proteínas depende da disponibilidade de N e P
principalmente, razão pela qual as exigências de S crescem conforme se aumentam as
adições de N e de P para as culturas (Alvarez V. et al.,1976a e Alvarez V. et al., 1987).
A necessidade de S pelas culturas varia entre as espécies. As que requerem
maiores quantidades são as crucíferas (colza, repolho) e lilíaceas (alho, cebola) que é de
70 a 80 kg/ha de S; em segundo lugar estão as leguminosas com cerca de 40 kg/ha e
depois cereais e plantas forrageiras com 15 a 30 kg/ha (FNIE, 1974). Culturas como
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algodoeiro, cafeeiro, cana-de-açúcar, laranjeira, batatinha, feijoeiro, tomateiro, couve,
repolho, cenoura, ervilha, requerem mais S do que P. Evidenciando a diferença entre
espécies, tem se constatado em solos de cerrado, que o eucalipto e o café responderam
melhor às adições de S do que a soja.
O suprimento de S para a cultura depende do balanço entre perdas (queimadas,
lixiviação, exportação) e adições (mineralização da M.O., restituição pelas chuvas,
fertilizações).
As queimadas, especialmente da vegetação de cerrado, contribuem para aumentar
a deficiência de S de solos, que já são relativamente pobres em este nutriente, pois
apenas parte do S evaporado volta ao solo pelas chuvas. As perdas por lixiviação podem
atingir valores de 20 a 40 kg/ha de S que combinadas com as exportações pelas colheitas
podem chegar a perdas de 40 a 100 kg/ha anualmente, de acordo com a produtividade
das culturas e a intensidade da drenagem dos solos.
A restituição deste S perdido se efetua pela mineralização da M.O. (até 10
kg/ha/ano de S), pelas chuvas (10 a 15 kg/ha/ano, dependendo da proximidade das zonas
industriais) pela adição de adubos orgânicos (0,5 kg/t) e dos fertilizantes. Também, em
algumas culturas a adição de fungicidas à base de S aporta quantidades apreciáveis deste
nutriente.
As necessidades de complementação dos requerimentos de S, pela fertilização têm
aumentado paralelamente com os aumentos de produtividade e pelo uso cada vez mais
freqüente de fertilizantes concentrados livres de S.
Fontes de enxofre
As fontes de S adicionadas ao solo são os corretivos (gesso), fertilizantes e adubos
orgânicos. Os principais fertilizantes contendo S, mais utilizados no Brasil são: o sulfato de
amônio, e o superfosfato simples, embora outros também sejam utilizados (Quadro 2).
O gesso (CaSO4.2H2O) é um composto que ocorre naturalmente, ou como subproduto da
fabricação de ácido fosfórico. Trata-se de um sal neutro e, como tal, não afeta diretamente
a reação do solo. Mesmo assim, pode ser usado junto com calcário, como condicionador
para camadas mais profundidas, além de servir de fonte de S e de Ca (Pavan et al., 1982
e Raij & Quaggio, 1984).
O sulfato de amônio constitui-se em importante fonte de N e S para as culturas.
Estes elementos exercem funções tão relacionadas no metabolismo das plantas que é
possível definir o estado nutricional com base na relação dos seus teores na matéria seca.
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Quadro 2 - Teor de nutrientes em fertilizantes e corretivos contendo enxofre.
As adições de S devem aumentar conforme se aumentam as doses de N e P. As
relações P-S aumentam conforme os solos sejam mais argilosos. Em forma geral, as
adições de N:P2O5:S poderiam ser 5-7:7-12:1. Considerando-se estas relações, pode-se
notar que as adubações realizadas em base aos fertilizantes mais comumente usados
(sulfato de amônio, superfosfato simples e cloreto de potássio) acrescentam um excesso
de S. O uso destes fertilizantes deve ser alternado com o uso de fertilizantes concentrados
como uréia e superfosfato triplo.
As aplicações de fertilizantes fontes de S dependem dos nutrientes contidos nos
mesmos e das exigências das culturas. Assim para o sulfonitrato de amônio e o sulfato de
amônio, parte é empregada nas misturas fertilizantes aplicadas no plantio e a maioria é
adicionada em cobertura em forma parcelada para garantir a disponibilidade de N e S. O
sulfato de potássio é adicionado preferentemente no sulco na época de plantio, mas
também pode ser usado em cobertura.
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O superfosfato simples, o gesso, ou as misturas superfosfato simples -superfosfato
triplo e superfosfato triplo - gesso, nas culturas anuais devem ser aplicadas no sulco, no
plantio e em culturas perenes nas covas de plantio, e após, em sulcos na primeira
adubação anual.
A aplicação de gesso usualmente associado a calcário dolomítico parece ser a
prática mais apropriada para a correção da acidez do solo e das deficiências de cálcio e
magnésio para camadas superficiais e subsuperficiais do solo além de suprir o S
(Malavolta, 1983 e Raij & Quaggio, 1984).
Práticas para aumentar a disponibilidade do S
Quando se aumenta as condições de oxidação do solo, por sucessivas
movimentações como a aração e a gradagem pode se reduzir o teor de S orgânico, pelo
incremento da mineralização dos compostos orgânicos e conseqüente incremento do S
disponível.
Técnicas que visam aumentar o pH do solo parecem estar relacionadas com o
aumento da mineralização do S orgânico (Burns, 1967). Nelson (1964) observou que, com
o aumento do pH do solo para valores acima de 5, ocorreu um aumento de até três vezes
na mineralização do S. Um outro reflexo importante da calagem é que esta, além de
aumentar a atividade de Ca2+, pode também decrescer a atividade do SO42- e do H+ pela
precipitação de CaSO4 (Burns, 1967). A formação de CaSO4 ocasionou uma melhor
movimentação de Ca e S pelo perfil do solo e, conseqüentemente, melhor aproveitamento
destes nutrientes pelo sistema radicular das plantas (Dias et al., 1984 e Korentaser et al.,
1984).
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